NO162117B

NO162117B - Fremgangsmaate til fremstilling av en olefinpolymeringskatalysator, og fremstilling av polymerer ved anvendelse av denne.

Info

Publication number: NO162117B
Application number: NO822690A
Authority: NO
Inventors: Ian David Mckenzie
Original assignee: Ici Plc
Priority date: 1981-08-07
Filing date: 1982-08-06
Publication date: 1989-07-31
Also published as: AU559408B2; EP0072128A3; NO822690L; DE3269975D1; EP0072128A2; NO162117C; AU8694682A; US4465783A; CA1193241A; EP0072128B1

Description

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til fremstilling av en olefinpolymeriseringskatalysator, og en fremgangsmåte til fremstilling av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer ved anvendelse av olefinpolymeriserings-katalysatoren.

Mange av katalysatorsystemene som anvendes ved polyme-risasjo.n av umettede monomerer såsom etylen og propylen, innbefatter en faststoff-overgangsmetallkomponent. Denne faststoff-overgangsmetallkomponent kan være en faststoff-overgangsmetallf orbindelse,'en f aststof f-overgangsmetall forbindelse som omfatter en forbindelse av et annet metall, for eksempel som i mange kommersielt tilgjengelige titantrikloridmaterialer som er tilgjengelige som materialer inneholdende aluminiumforbindelser i titantriklorid-gitteret, eller overgangsmetall-forbindelser som er understøttet på et egnet bærermateriale. For den mest effektive fremstilling av olefin-polymerer er det ønskelig at polymeren skal utvinnes ved

et minimalt antall fremstillingstrinn i utvinnings-prosessen. Det er således ønskelig at katalysatorsystemet skal kunne fremstille polymeren med høyt utbytte slik at det ikke er nødvendig å fjerne katalysator-residuer. Ved polymerisasjon av høyere olefinmonomerer, såsom propylen, er det også ønskelig at fremstillingen av den uønskede ataktiske polymer minimeres, hvorved det er mulig å slippe fjerning av dette ataktiske materiale. Mange katalysatorsystemer med høy poly-merisasjonsaktivitet og den fordrede høye stereospesif.isitet fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter et trinn i hvilket et fast materiale males. Resultatet av malingen av det faste materiale er at man får partikler med uregelmessig partikkelform og en vid partikkelstørrelses-fordeling. Det malte faste materiales partikkelform er slik at behandling av det faste materiale kan gi problemer. Videre blir partikkelformen og partikkelstørrelses-fordelingen i katalysa-tormaterialet typisk gjentatt i polymeren i større målestokk ved fremstilling av propylenpolymerer, og den polymer som er dannet under anvendelse av slike malte materialer, har følge-lig ofte uønskede pulver-strømmingsegenskaper.

For å forbedre partikkelformen av en faststoff-katalysatorkomponent er det foreslått at et overgangsmetallinneholdende materiale skal underkastes et sprøytetørkingstrinn, for eksempel som beskrevet i europeisk publisert patentsøknad nr.

0 037 182. Endel av de partikler som er til stede i utgangs-faststoffmaterialet kan ha en størrelse og form som er slik at de ikke lett kan sprøytetørkes.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen til fremstilling av en olefinpolymeriseringskatalysator med foretrukne utførelses-former er angitt i krav 1-10, og det vises til disse.

Fremgangsmåten for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer erkarakterisert vedat minst én etylenisk umettet hydrokarbonmonomer under polymerisasjons-betingelser bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator fremstilt ifølge ett eller flere av kravene 1-10.

En foretrukken utførelsesform av fremgangsmåten til fremstilling av katalysatoren går ut på at det som fast materiale anvendes titantriklorid, en titanforbindelse på et bærermateriale eller et magnesiumhalogenid. En annen foretrukken utførelsesform av nevnte fremgangsmåte går ut på at det faste materiale er en titanforbindelse båret på magnesiumklorid, eller er magnesiumklorid, hvor magnesiumkloridet er blitt malt sammen med en ester av en karboksylsyre inneholdende en aromatisk gruppe og deretter brakt i kontakt, før eller etter at det er underkastet den mekaniske påvirkning og sprøytetørkning og i fravær av maling, med titantetraklorid.

Alle referanser i det foreliggende til det periodiske system er til den Korte Periodiske Tabell som er fremsatt på innsiden av den bakre perm av "General and Inorganic Chemistry" av J.R. Partington, annen utgave, utgitt av MacMillan and Company Limited, London, 1954.

For enkelhets skyld vil betegnelsen "pulverisering"

1 det følgende bli anvendt for den fremgangsmåte å underkaste blandingen mekanisk påvirkning for å forårsake reduk-

sjon i partikkelstørrelsen hos det faste materiale.

For enkelhets skyld vil heretter betegnelsen "overgangsmetall" bli anvendt for et overgangsmetall fra gruppe IVA-, VA eller VIA i det periodiske system. Overgangsmetallet kan for eksempel være vanadium eller zirkonium, og er fortrinnsvis titan. Foretrukne overgangsmetall-forbindelser er halogenidene eller oksyhalogenidene, for eksempel vanadiumtetraklorid, vanadiumoksytriklorid, zirkoniumtetra-klorid, og spesielt foretrukket er titanhalogenidene såsom titantetraklorid og titantriklorid. Skjønt mer enn én forbindelse av et overgangsmetall kan anvendes, for eksempel en blanding av et vanadiumhalogenid og et titanhalogenid såsom en blanding av vanadiumtetraklorid og titantetraklorid på en passende bærer, er det vanligvis foretrukket, spesielt hvis endeproduktet skal anvendes for polymerisasjon av propylen eller annen høyere alfa-olefinmonomer, å anvende bare én overgangsmetall-forbindelse, som fortrinnsvis er et titanhalogenid .

Hvis det faste materiale er en faststoff-forbindelse av et overgangsmetall, er dette fortrinnsvis titantriklorid; denne betegnelsen innbefatter i det foreliggende ikke bare rent titantriklorid, men også produktene som fås ved reduksjon av titantetraklorid med organiske aluminiumforbindelser eller aluminiummetall, hvilke materialer innbefatter i sitt gitter aluminiumhalogenider og eventuelt organiske aluminiumforbindelser.

Alternativt kan det faste materiale være en forbindelse av en overgangsmetallforbindelse på et egnet bærermateriale. Egnede bærermaterialer innbefatter metalloksyder, spesielt oksydene av metallene fra gruppene I - IV, innbefat-tende silisium, i det periodiske system. Bæreren kan således være et oksyd såsom magnesiumoksyd, aluminiumoksyd, silisiumoksyd eller blandinger eller forbindelser av ett eller

flere av disse materialer, skjønt det vil forstås at andre metalloksyder også kan anvendes. Imidlertid er det beskrevet katalysatorsystemer som både er høy-aktive og høy-stereo-spesifikke, i hvilke bærermaterialet er et metallhalogenid, og spesielt magnesiumklorid, og anvendelse av slike bærermaterialer er foretrukket.

Når det som fast materiale anvendes et metallhalogenid som er fritt for enhver forbindelse av et overgangsmetall, behandles det faste materiale med en forbindelse av et overgangsmetall etter pulverisering av blandingen og før eller etter sprøytetørking. Denne behandling med overgangsmetall-forbindelse utføres hensiktsmessig ved at det faste materiale behandles med et væskemedium som enten er en flytende forbindelse av et overgangsmetall eller en løsning av en forbindelse av et overgangsmetall i et passende løsningsmiddel. Den foretrukne overgangsmetall-forbindelse for denne på-følgende behandling er titantetraklorid, som kan anvendes i den ufortynnede•form eller som en løsning i et passende løsnings-middel, spesielt et hydrokarbon-løsningsmiddel, f.eks. et alifatisk hydrokarbon.

I henhold til en ytterligere alternativ arbeidsmåte

kan mer enn ett fast materiale anvendes, og spesielt er ettfast materiale, eller det inneholder, minst én forbindelse av et overgangsmetall, og ett fast materiale er fritt for enhver overgangsmetall-forbindelse. Eksempler på anvendelse av mer enn ett fast materiale er en blanding av titantriklorid og silisiumoksyd eller en blanding av silisiumoksyd og det produkt som oppnås ved at titantetraklorid bringes i kontakt med magnesiumklorid. Hvis mer enn ett fast materiale anvendes, er det mulig å anvende ett av de faste materialer i alle trinn i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse og å tilsette det annet faststoff i et påfølgende trinn, før sprøytetørkings-trinnet. Det er imidlertid foretrukket at et hvert fast materiale som tilsettes etter pulverisering av blandingen av fast materiale og væskemediet, er av finpartikkel-størrelse; spesielt har hovedsakelig alle partikler en maksimal dimensjon på mindre enn lO^um, fortrinnsvis ikke over 5^,um.

Før utføringen av blandingen med væskemediet, pulveriseringen og sprøytetørkingen, underkastes det faste materiale typisk et eventuelt,forberedende trinn, spesielt et forberedende malings-trinn, i hvilket det faste materiale males med hovedsakelig fravær av væskemediet og i nærvær av et modifiserende stoff såsom for eksempel en Lewis-base-forbindelse. Med uttrykket "hovedsakelig fravær av et væskemedium" mener vi at en hver væske som er tilstede, utenom det modifiserende stoff, ikke danner en separat væskefase. Det vil forstås at en del væske kan absorberes av det faste materiale og følgelig at det totale fravær av et tilsatt væskemedium ikke er nødvendig. Typisk er mengden av væskemediet ikke mer enn 0,2 cm 3, og spesielt ikke mer enn 0,1

cm<3>, for hvert gram av det faste materiale.

Lewis-base-forbindels"en som kan anvendes som det modifiserende stoff, kan være en hvilken som helst Lewis-base-forbindelse, spesielt en organisk Lewis-base-forbindelse, som tidligere er blitt foreslått for anvendelse i et olefinpolymerisasjons-katalysatorsystem. Lewis-base-forbindeIsen kan således være en eter, en ester, et keton, en alkohol,

en ortoester, et sulfid (en tioeter), en ester av en tio-karboksylsyre (en tioester), et tioketon, en tiol, et sul-fon, et sulfonamid, en ringsluttet forbindelse inneholdende et heterosyklisk svovelatom, en organisk silisiumforbindelse såsom et silan eller et siloksan, et amid såsom formamid, urea og substituerte derivater derav såsom tetrametyl-urea, tiourea, et alkanolamin, et amin, hvilken betegnelse innbefatter et syklisk amin, et diamin eller et polyamin, for eksempel pyridin, kinolin eller tetrametyletylendiamin, eller en organisk fosfor-forbindelse såsom et organisk fosfin, et organisk fosfinoksyd, en organisk fosfitt eller et organisk fosfat. Anvendelsen av organiske Lewis-base-forbindelser er blant annet angitt i britiske patenter nr. 803 198, 809 717, 880 998, 896 509, 920 118, 921 954, 933 236, 940 125, 966 025, 969 074, 971 248, 1 013 363, 1 017 977, 1 049 723, 1 122 010, 1 150 850, 1 208 815, 1 234 657, 1 324 173, 1 359 328, 1 383 207, 1 387 890, 1 423 658, 1 423 659, 1 423 660, 1 495 031, 1 527 736, 1 554 574 og 1 559 194.

Lewis-baser som er beskrevet å være særlig egnede ved fremstilling av polymerisasjons-katalysatorer, innbefatter etere, estere, organiske silisiumforbindelser og organiske fosforforbindelser. Spesielle eksempler på etere er de alifatiske etere såsom di-n-butyleter og di-isoamyleter. Esterne kan være estere av mettede eller umettede syrer, for eksempel etylacetat og metylmetakrylat, men det er spesielt foretrukket å anvende esterne av de karboksylsyrer som inneholder en aromatisk gruppe såsom for eksempel etylbenzoat, butylbenzoat, metyl-p-metylbenzoat, etyl-p-metoksybenzoat og etylfenylacetat. Andre estere som kan anvendes er mono-og polyesterne av mettede og umettede polykarboksylsyrer (hvilken betegnelse innbefatter dikarboksylsyrer) såsom dialkylftalater. Organiske silisiumforbindelser kan være forbindelser som inneholder én eller flere Si-OR-, Si-OCOR-eller Si-NR2~bindinger, hvor R er en hydrokarbylgruppe og innbefatter fenyltrietoksy-silan, difenyldi-isobutoksysilan og isobutyl-trietoksysilan. Den organiske fosforforbindelse kan være et organisk fosfin såsom tributylfosfin eller tri-fenylfosfin, eller kan være et fosfinoksyd såsom trifenyl-fosfinoksyd, eller et aminoderivat derav såsom heksametyl-fosfor-triamid.

Fremgangsmåter ved hvilke en faststoff-forbindelse av et overgangsmetall såsom titantriklorid males i nærvær av en Lewis-base-forbindelse, er beskrevet i flere publikasjoner såsom for eksempel britiske patenter 1 421 943, 1 485 181 og 1 512 730 og belgisk patent 862 135. Maling av et fast materiale såsom magnesiumklorid i nærvær av en Lewis-base-forbindelse er for eksempel beskrevet i britiske patenter 1 527 736 og 1 559 194. Mengden av Lewis-base-forbindelse anvendt i den eventuelle forberedende maling kan være en hvilket som helst tidligere anvendt mengde, men overstiger typisk ikke ett mol Lewis-base-forbindelse for hvert mol av det faste materiale. Når det faste materiale er, eller inneholder,

en overgangsmetall-forbindelse, overstiger mengden av Lewis-base-f orbindelse fortrinnsvis ikke ett mol for hvert mol overgangsmetall-forbindelse, og er spesielt i området fra 0,1 opp til 0,5 mol Lewis-base-forbindelse for hvert mol overgangsmetall-forbindelse. Den eventuelle forberedende maling utføres med en tidslengde som er avhengig av malingens intensitet, men vil, under anvendelse av en roterende eller vibrerende kulemølle, typisk være fra 0,5 time opp til 100 timer, idet den vibrerende mølle vanligvis fordrer kortere tid. Maletemperaturen kan være innen et vidt temperatur-

område, for eksempel fra -50°C opp til 100?C, og temperaturen kan variere.s i løpet av malingen. For mange materialer er temperaturer i området fra 0°C opp til 50°C passende.

Skjønt det eventuelle forberedende trinn fortrinnsvis utføres ved at det faste materiale males i nærvær av en Lewis-base-forbindelse, kan dette forberedende trinn utfø-res ved at det faste materiale bringes i kontakt med en Lewis-base-forbindelse i fravær av maling. Mer spesielt kan- det faste materiale enten bringes i kontakt med en Lewis-base-forbindelse eller med en løsning av en Lewis-base-f orbindelse i et egnet væskemedium. Sammenbringingen med Lewis-base-forbindelsen utføres fortrinnsvis ved en høy temperatur i et passende tidsrom, som kan være fra 5 minutter opp til 10 timer. Behandlingen av et fast materiale med en Lewis-base-forbindelse uten maling er f.eks. beskrevet i britisk patent 1 391 067.

Hvis det faste materiale er en overgangsmetall-forbindelse på et bærermateriale, kan det eventuelle forberedende trinn anvendes for å bringe overgangsmetall-forbindelsen i kontakt med bærermaterialet og eventuelt en Lewis-base-forbindelse. En slik sammenbringing kan utføres med eller uten et malings-trinn, men vil typisk innbefatte et malings-trinn som i hvert fall en del av slik sammenbringing.

Etter å ha blitt underkastet det eventuelle forberedende trinn i hvilket det kan bringes i kontakt med et modifiserende stoff, blandes det faste materiale med et væskemedium, pulveriseres og sprøytetørkes. Det er imidlertid ikke nødvendig å anvende et fast materiale som er blitt for-behandlet med en Lewis-base-forbindelse. Hvis en Lewis-base-f orbindelse skal anvendes, kan behandlingen med Lewis-base-f orbindelsen utføres samtidig med ett av trinnene i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, og spesielt kan denne behandling kombineres med pulveriseringstrinnet for blandingen av det faste materiale og væskemediet. Mer spesielt kan pulveriseringen i nærvær av væskemediet utføres i nærvær av en Lewis-base-forbindelse som er tilstede enten som væskemediet eller som en løsning i væskemediet i hvilket det faste materiale suspenderes. Hvis en slik fremgangsmåte anvendes, er det foretrukket at væskemediet er en løsning som inneholder en oppløst Lewis-base-forbindelse. Alternativt kan behandlingen med Lewis-base-forbindelsen utføres mellom trinnene i fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, eller den kan utføres etter sprøytetørkings-trinnet.

Hvis det faste materiale ikke innbefatter en overgangsmetall-forbindelse, kan en overgangsmetall-forbindelse være tilstede i det væskemedium med hvilket det faste materiale blandes før blandingen pulveriseres.Faststoffet kan således blandes med en løsning av en overgangsmetall-forbindelse i et egnet væskemedium eller endog i en flytende overgangsmetallforbindelse, og denne blanding kan så pulveriseres og deretter sprøytetørkes. Videre er det mulig å blande det faste materiale med et væskemedium som er, eller som inneholder, både en Lewis-base-forbindelse og en overgangsmetall-forbindelse. Blanding av det faste materiale med et væskemedium som er, eller som inneholder, en Lewis-base-forbindelse og/eller en overgangsmetall-forbindelse, og pulverisering av blandingen og sprøytetørking av den malte blanding, er ikke en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse.

Hvis det faste materiale som blandes med væskemediet• og pulveriseres, ikke er en overgangsmetall-forbindelse eller et faststoff som inneholder en overgangsmetall-forbindelse, underkastes det faste materiale, før eller etter sprøytetørking, en etter-behandling med en overgangsmetall-forbindelse. Passende behandlinger med overgangsmetall-forbindelser er for eksempel beskrevet i britiske patenter 1 527 736 og 1 559 194 og også i vår britiske patentsøknad nr. 81 24149 med tittelen "Overgangsmetall-materiale, fremstilling og anvendelse". Ved fremgangsmåten ifølge vår nevnte patentsøknad dannes et materiale av et magnesiumhalogenid og en ester av en karboksylsyre typisk ved at magnesiumhalogenidet og esteren males sammen, materialet bringes i kontakt med varmt titantetraklorid, sammenbringingen med varmt titantetraklorid gjentas og det oppnådde produkt underkastes deretter en mild vaske-prosess som er tilstrekkelig til å fjerne bare en del av de løselige titanstoffer fra produktet. Ved den foretrukne fremgangsmåte ifølge vår britiske patentsøknad nr. 81 24149 oppnås et overgangsmetall-materiale ved maling av magnesiumklorid sammen med etylbenzoat, suspendering av det sam-malte produkt i titantetraklorid ved en temperatur på minst 60°C, separasjon av faststoffet fra titantetrakloridet, gjentagelse av behandlingen med titantetrakloridet og vasking av det oppnådde produkt ikke mer enn to ganger med heptan ved en temperatur på minst 60°C. I det således oppnådde titankloridmateriale kan en vesentlig del, som kan være mer enn 50% av titanet, ekstraheres ved vedvarende vasking med varmt heptan.

Alternativt kan fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse inkorporeres i fremgangsmåten ifølge vårt EP patent nr. 85231. I henhold til nevnte europeiske patent oppnås et titanholdig materiale ved at et magnesiumhalogenid bringes i kontakt med minst én forbindelse av et ikke-metallisk element, bortsett fra oksygen, fra gruppene IV -

VI i det periodiske system, og ved at det oppnådde produkt bringes i kontakt med en væskefase som inneholder titantetraklorid, hvor forbindelsen av det ikke-metalliske element også inneholder oksygen og halogen, idet det er ett eller to atomer oksygen for hvert molekyl og tilstrekkelig halogen til å tilfredsstille rest-valensene i det ikke-metalliske element som kan være karbon, fosfor eller svovel. Det er foretrukket at magnesiumhalogenid-materialet også bringes i kontakt med en Lewis-base-forbindelse, for eksempel en ester såsom etylbenzoat. Forbindelsen av det ikke-metalliske element vil heretter bli referert til som det "ikke-metalliske halogenid", og er typisk tionylklorid (SOCl2)• I henhold til den foretrukne fremgangsmåte ifølge ovennevnte patent nr. 85231 males magnesiumhalogenidet med tionylklorid og en ester såsom etylbenzoat, suspenderes deretter minst én gang med ufortynnet titantetraklorid ved en temperatur på minst 60°C og vaskes minst én gang med heptan ved en temperatur på minst 60°C. Pulverisering og sprøytetørking i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan inkorporeres i et hvert passende trinn i fremgangsmåten i britisk patentsøknad nr. 81 38051.

Selv om blandingen av det faste materiale og væskemediet kan underkastes et mellom-behandlingstrinn, for eksempel ved at den bringes i kontakt med en overgangsmetall-forbindelse mellom pulveriserings- og sprøytetørkingstrinnene, foretrekker vi å utføre pulveriserings- og sprøytetørkingstrinnene etter hverandre uten at noen behandlingstrinn kommer imellom.

Det vil forstås at et sprøytetørket fast materiale som er, eller som inneholder, en overgangsmetall-forbindelse, kan underkastes ytterligere behandlinger etter sprøytetørking, for eksempel med en Lewis-base-forbindelse eller et ikke-metallisk halogenid eller en overgangsmetallforbindelse. Slike ytterligere behandlinger kan være med en Lewis-base-forbindelse eller et ikke-metallisk halogenid, som er det samme som, eller forskjellig fra, Lewis-base-forbindelser eller ikke-metalliske halogenider med hvilke det faste materiale tidligere måtte være behandlet. Likeledes kan overgangsmetall-forbindelsen som anvendes ved en slik ytterligere behandling være den samme som, eller forskjellig fra, overgangsmetall-forbindelser som måtte være anvendt ved fremstillingen av det sprøytetørkede materiale.

Det væskemedium som blandes med det faste materiale, er fortrinnsvis ett som ikke har noen skadelig virkning på det sprøytetørkede, faste materiale som inneholder en overgangsmetall-forbindelse, når dette sprøytetørkede faste materiale anvendes som en polymerisasjons-katalysatorkomponent.

Det er vanligvis foretrukket å anvende en inert væske, spesielt et hydrokarbon eller inert halogenhydrokarbon, som væskemedium, og dette foretrekkes spesielt hvis sammenbringingen med en overgangsmetall-forbindelse utføres etter pulveriseringstrinnet og før sprøytetørkingstrinnet. Væskemediet er således fortrinnsvis et alifatisk hydrokarbon såsom heksan, heptan, oktan, dekan, dodekan eller blandinger derav, eller et aromatisk hydrokarbon såsom benzen, toluen eller xylen eller et halogenhydrokarbon såsom klorbenzen eller 1,2-dikloretan.

Alternativt kan væskemediet være, eller inneholde, en overgangsmetall-forbindelse, men hvis det er nødvendig å utføre sammenbringingen av det faste materiale med en overgangsmetall-forbindelse, er det foretrukket at denne sammen bringingen utføres som et trinn som er atskilt fra en hver pulverisering av det faste materiale og det væskemedium som er, eller som inneholder, en overgangsmetall-forbindelse.

De forholdsvise andeler av det faste materiale og væskemediet bør fortrinnsvis være slik at ved slutten av pulveriseringstrinnet er blandingen en mobil suspensjon av det faste materiale i væskemediet. Det er således foretrukket å anvende væskemediet i et slikt forhold at det er minst 1 cm^ væskemedium for hvert gram av det faste materiale. Det er spesielt foretrukket å anvende minst 3 cm^ av væskemediet for hvert gram av det faste materiale, men vanligvis bør mengden av væskemediet ikke overstige 20 cm 3, og spesielt bør den ikke overstige 10 cm^, for hvert gram av det faste materiale.

Pulveriseringen av blandingen av det faste materiale

og væskemediet kan utføres under anvendelse av en hvilken som helst teknikk hvor mekanisk påvirkning forårsaker reduksjon i partikkelstørrelsen hos det faste materiale. Det vil forstås at en reduksjon i partikkelstørrelsen anvendes i det foreliggende i den betydning at den gjennomsnittlige partikkel-størrelse på vektbasis av det faste materiale etter at det er blitt underkastet mekanisk påvirkning, er mindre enn den gjennomsnittlige partikkelstørrelse på vektbasis av det faste materiale før det underkastes den mekaniske påvirkning. Partikkel-størrelsen av det faste materiale etter pulveriseringstrinnet vil være avhengig av det faste materiales beskaffenhet, utgangs-partikkelstørrelsen av det faste materiale og varigheten og in-tensiteten av pulveriseringstrinnet. Vanligvis er ovennevnte gjennomsnittlige partikkelstørrelse av det pulveriserte faste materiale mindre enn 15^um og overstiger spesielt ikke 10^,um.

En pulveriserings-fremgangsmåte som kan anvendes i

henhold til den foreliggende oppfinnelse, er å male blandingen av det faste materiale og væskemediet. Denne maling kan utføres i den samme type måleapparat, for eksempel en roterende eller vibrerende kulemølle, som kan anvendes for utfø-relse av det eventuelle forberedende malingstrinn. Hvis et eventuelt forberedende malingstrinn utføres, kan pulverisering ved maling av en blanding av det faste materiale og væskemediet utføres i det samme malingsapparat ved tilset-

ning av en ønsket mengde av væskemediet til malings-apparatet og ved deretter å fortsette malingen i det ønskede tidsrom. Malingstiden avhenger av malingens intensitet, men vi har funnet at blandingen kan sprøytetørkes tilfredsstillende etter at blandingen er malt i et tidsrom på fra 5 minutter til 10 timer, spesielt fra 15 minutter opp til 5 timer.

En alternativ pulveriserings-fremgangsmåte som kan anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse, er å underkaste en suspensjon av det faste materiale i væskemediet samtidig kraftig omrøring'og oppdeling. Denne behandling utføres passende ved anvendelse av en røreinnretning som kan rotere hurtig og som har utstyr for oppdeling. Det er ønskelig at innretningen kan rotere med en hastighet av minst 1000 omdreininger pr. minutt og passende minst 5000 omdr. pr. minutt, for eksempel ved 10.000 omdr. pr. minutt. Oppdelings-virkningen kan oppnås ved tilveiebringelse av oppover-ragende, konsentriske fremspring med mellomrom på en skive som er montert på røre-akselen og ved dessuten å anbringe lignende faststående fremspring som passer inn i mellomrom-mene mellom fremspringene på røre-akselen. Fremspringene har spalter som er dannet i dem hvorved væskemediet trekkes gjennom systemet når røre-akselen roteres. Åpningene mellom de roterbare fremspring og de faststående fremspring er små

og overstiger typisk ikke én millimeter. Den høye relative bevegelse av fremspringene på den roterende røre-aksel i forhold til de faststående fremspring og den smale åpning mellom disse fremspring frembringer en høy oppdelingseffekt og forårsaker en nedbrytelse av det faste materiales partikler. Den kombinerte kraftige omrøring og oppdelingsbehand-ling kan oppnås ved anvendelse av innretninger som er egnet for emulgering av en olje i en væske som er ublandbar med denne. Én egnet innretning for dette formål er en rører av Ultra-Turrax-typen som er tilgjengelig fra Janke und Kunkel

KG IKA Werke eller en høy-skjærkraftsblander tilgjengelig

fra Silverson Machines Limited of Chesham, Buckinghamshire, England.

Suspensjonen av det faste materiale i væskemediet pulveriseres ved at den underkastes den samtidige kraftige omrøring og' oppdeling i et tidsrom som er avhengig av den innretning som anvendes for utførelsen av den samtidige kraftige omrøring og oppdeling. Tiden er typisk fra- 10 sekunder opp til 5 timer, passende fra 2 minutter opp til 2 timer. Ved anvendelse av en Ultra-Turrax-rører er tiden typisk fra 10 sekunder opp til 1 time og er passende fra 1 minutt opp til 20 minutter, meget foretrukket fra 2 minutter opp til 10 minutter. Ved anvendelse av en høy-skjærkrafts-blander av typen Silversori er tider på fra én til to timer vanligvis nødvendig. Under den samtidige kraftige omrøring og oppdeling er det ønskelig med en avkjøling av blandingen, siden det utvikles varme som en følge av den samtidige kraftige omrøring og oppdeling, og temperaturen i væskemediet kan stige betydelig. Den samtidige kraftige omrøring og oppdeling utføres passende ved anvendelse av en suspensjon av det faste materiale i væskemediet, hvor suspensjonen fra begynnelsen har omgivelsestemperatur.

Vi har funnet at den samtidige kraftige omrøring og oppdeling -kan, i tillegg til å utvikle varme, frembringe en dispersjon med høy viskositet. Følgelig er det ønskelig å anvende en suspensjon av det faste materiale i væskemediet i hvilken faststoff-innholdet ikke er høyere enn 50 vekt%

av suspensjonens totale vekt, og fortrinnsvis ikke høyere enn 35 vekt% av suspensjonens totale vekt.■ Det er foretrukket at suspensjonen inneholder ikke mindre enn 5 vekt%, og fortrinnsvis minst 15 vekt% av det faste materiale i forhold til den totale suspensjon.

Vi har funnet at den pulveriserte blanding kan danne

en gel hvis den ikke vedvarende omrøres i den tiden som er mellom slutten av pulveriseringstrinnet og det påfølgende behandlingstrinn. Slik geldannelse er avhengig av væskemediet og den Lewis-base-forbindelse som måtte være tilstede; for eksempel, hvis væskemediet er toluen og det faste materiale er magnesiumklorid som er blitt malt med etylbenzoat, har vi fått en gel når molforholdet mellom magnesiumklorid og etylbenzoat er 3:1, men tendensen til at det dannes en gel er meget redusert hvis molforholdet er høyere,

for eksempel 6:1 eller 12:1. Hvis det dannes en gel, kan blandingen omdannes til en suspensjon ved at man tilsetter mer væskemedium og omrører blandingen. Den ytterligere mengde av tilsatt væskemedium kan være lik eller endog større enn gelens volum.

Den blanding som oppnås ved pulverisering, før eller etter behandling med en overgangsmetall-forbindelse og/eller en Lewis-base-forbindelse og/eller et ikke-metallisk halogenid, hvis ønskelig eller nødvendig, underkastes deretter et sprøytetørkingstrinn, for eksempel som beskrevet i europeisk publisert patentsøknad nr. 0 037 182.

Apparatur som kan anvendes i sprøytetørkingstrinnet ifølge den foreliggende oppfinnelse er illustrert på de medfølgende tegninger, hvor det

på Fig. 1 er vist et vertikalsnitt av et sprøytetør-kingsapparat med et atomiserings-munnstykke; og

på Fig. 2 er vist et vertikalsnitt gjennom et alternativt sprøytetørkingsapparat med en atomiseringsinnretning i form av en roterende skive.

Den pulveriserte blanding av det faste materiale og væskemediet sprøytetørkes før eller etter at det har vært brakt i kontakt med en overgangsmetall-forbindelse dersom dette er påkrevd, og sprøytetørkingen kan utføres ved anvendelse av konvensjonelle sprøytetørkings-teknikker. Blandingen føres således gjennom en egnet atomiseringsinnretning som danner en stråle eller en dispersjon av smådråper av blandingen, en strøm av varm gass arrangeres slik at den kommer i kontakt med smådråpene og forårsaker fordampning av væskemediet,og det faste produkt som skil-les ut, oppsamles. Egnede atomiseringsinnretninger- for fremstilling av dråpene av suspensjonen innbefatter dyse-atomiseringsinnretninger og atomiseringsinnretninger i form av en roterende skive.

Siden overgangsmetall-komponentene i en olefin-polymerisasjons-katalysator som vel kjent er følsomme overfor oksy-dasjon når det faste materiale er, eller inneholder, en overgangsmetall-forbindelse, utføres sprøytetørkingstrinnet fortrinnsvis i et hovedsakelig oksygen- og vannfritt medium. Hvis imidlertid det faste materiale ikke inneholder en overgangsmetall-forbindelse, er det ikke nødvendig å anvende et oksygen- og vannfritt medium, skjønt anvendelsen av et sli!:t medium kan være foretrukket for å unngå tilstede-værelse av uønskede materialer i det sprøytetørkede produkt. Et egnet gassformig medium for utførelse av sprøytetørkingen er nitrogen med høy renhetsgrad, men et hvert annet gassformig medium kan anvendes, spesielt et som ikke har noen skadelig virkning på overgangsmetall-forbindelsen. Alternative gassformige materialer som kan anvendes,innbefatter således hydrogen og de inerte gasser såsom argon eller helium.

For å hindre inntrengning av oksygen-inneholdende materialer i sprøytetørkings-apparatet, er det foretrukket å operere ved et lett forhøyet trykk, for eksempel ved ca.

1,2 kg/cm 2 absolutt trykk. Skjønt temperaturen kan være under koketemperatur for væskemediet under de trykkbetingelser som er inne i sprøytetørkings-apparatet, bør temperaturen være slik at den forårsaker tilstrekkelig fordampning av væskemediet til å tørke i hvert fall den ytre overflate av smådråpene før de når veggen eller utløpspunktet på sprøytetør-kings-apparatet .

Det er foretrukket at den temperatur ved hvilken sprøyte-tørkingen utføres er forholdsvis lav for å unngå skadelig påvirkning av de karakter-egenskaper hos det sprøytetørkede faste materiale som er av betydning for en komponent i en olefinpolymerisasjons-katalysator. Det er således foretrukket, spesielt hvis en overgangsmetall-forbindelse er tilstede, at temperaturen i den varme gass som innføres i sprøytetør-kings-apparatet, ikke overstiger 200°C og er slik at temperaturen av smådråpene eller det sprøytetørkede materiale ikke overstiger 150°C, og fortrinnsvis er den maksimale temperatur i dråpene eller det sprøytetørkede materiale i området mellom 80°C og 130°C. Det vil forstås at temperaturen i den varme gass minst vil være lik den maksimale temperatur som smådråpene eller det sprøytetørkede materiale når opp til.

Den varme gass kan arrangeres slik at den føres i mot-strøms retning i forhold til smådråpene av blandingen, men det blir typisk anvendt en medstrøms føring av den varme gass i forhold til blandingen. Ved anvendelse av gass medstrøms, er atomiseringsinnretningen typisk anbrakt ved toppen av sprøytetørkings-apparatet, og den varme gass innføres i toppen av apparatet og uttas et sted nær bunnen av apparatet

En del av det sprøytetørkede faststoff oppsamles ved bunnen av apparatet, fra hvilken det kan uttas, fortrinnsvis kontinuerlig, ved passende hjelpemidler såsom en stjerne-mateventil (star feeder valve), en skruetransportør eller i den varme gasstrøm.

Den varme gass, som er blitt avkjølt ved sin passasje gjennom sprøytetørkings-apparatet, kan fjernes separat fra sprøytetørkings-apparatet. Den varme gass kan føres gjennom en syklon for fjerning av medført faststoff, og faststoffet som er fjernet i syklonen, kan tilsettes til faststoff som eventuelt fjernes separat fra sprøytetørkings-apparatet. Dampen fra væskemediet som er tilstede i den varme gass, kondenseres ønskelig i en egnet kondensator, og det konden-serte væskemedium kan brukes om igjen for blanding med det faste materiale og påfølgende pulverisering. Gassen kan så varmes opp igjen og resirkuleres til sprøytetørkings-apparatet.

Sprøytetørkings-betingelsene kan justeres slik at man får en hvilken som helst ønsket partikkelstørrelse, og det er foretrukket at hovedsakelig alle, det vil si minst 90 vekt%, av partiklene av det endelige sprøytetørkede materiale er i området fra 5 opp til lOO^um, fortrinnsvis mellom 10 og 80yUm, for eksempel med en middelstørrelse på ca. 30^um.

Siden det sprøytetørkede faste materiale enten kan anvendes som en komponent i en olefin-polymerisasjonskatalysator, eller kan anvendes for fremstilling av en komponent i en olefinpolymerisasjons-katalysator, er detønskelig at det sprøytetørkede faste materiales form er slik at den oppnådde olefinpolymer har en tilfredsstillende partik-kelf orm.

Det er foretrukket at det faste materiale har vært underkastet en forberedende behandling i hvilken det males med en Lewis-base-forbindelse praktisk talt i fravær av væskemedium; deretter tilsettes et inert væskemedium, blandingen pulveriseres og sprøytetørkes deretter.

I henhold-til en foretrukket utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse, males således et fast materiale med en Lewis-base-forbindelse praktisk talt i fravær av andre væske-med.ier enn Lewis-base-f orbindelsen, et inert væskemedium tilsettes til det malte materiale, materialet pulveriseres slik at det dannes en dispersjon av det faste materiale i det inerte væskemedium, dispersjonen sprøytetørkes, og det sprøytetørkede faste materiale oppsamles, hvor enten

1) det faste materiale er minst én overgangsmetall-forbindelse eller inneholder minst én overgangsmetallforbindelse, eller 2) etter at dispersjonen er sprøytetørket, bringes det sprøytetørkede faste materiale i kontakt med minst én overgangsmetall-forbindelse. Fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, sammen med deL. foretrukne eventuelle forberedende malingstrinn, kan anvendes som ett eller flere tilleggstrinn ved fremstilling av katalysatorer beskrevet i teknikkens stand, for eksempel i britiske patenter 1 421 943, 1 485 181, 1 512 730, 1 527 736 og 1 559 194.

Det sprøytetørkede faststoff oppnådd ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse er et agglomerat av de små partikler oppnådd ved maling av blandingen av det faste materiale og væskemediet. Ved anvendelse av det sprøytetør-kede faststoff vil dette vanligvis bli underkastet skjærkrefter på grunn av agitering eller at det sirkuleres gjennom rør-verk, og disse skjærkrefter kan forårsake i hvert fall en del nedbrytning av det sprøytetørkede faststoff til mindre partikler. For å minimere slik nedbrytning er det foretrukket å inkorporere i det sprøytetørkede faststoff et materiale som gjør det sprøytetørkede faststoff mer motstandsdyktig mot abrasjon, og som også kan hjelpe på agglo-mereringen av faststoff-partiklene under sprøytetørkings-trinnet. For enkelhets skyld vil heretter et slikt materiale bli referert til som en "abrasjons-inhibitor".

Abrasjons-inhibitoren er passende tilstede under sprøyte-tørkingstrinnet og er typisk tilstede som en løsning i væskemediet som det faste materiale er suspendert i. Abrasjons- inhibitoren bør være slik. at, eller bør anvendes i en slik mengde at den ikke har noen vesentlig ugunstig virkning på aktiviteten og stereospesifisiteten hos et olefin-polymerisasjons-katalysatorsystem som omfatter et fast materiale oppnådd ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse. Hvis materialet oppnådd ved anvendelse av et sprøyte-tørkingstrinn etterpå skal suspenderes i et væskemedium,

bør abrasjons-inhibitoren fortrinnsvis være slik at den i hvert fall minimerer dispergering av det sprøytetørkede faste materiale i mindre partikler i nærvær av det væskemedium i hvilket faststoffet skal suspenderes. Abrasjons-inhibitoren er således fortrinnsvis løselig i væskemediet som anvendes i sprøytetørkingstrinnet, men er uløselig eller av lav løselighet i et hvilket som helst væskemedium som faststoffet eventuelt suspenderes i etter utføring av sprøyte-tørkingstrinnet .

Abrasjonsinhibitoren kan for eksempel være polystyren, polymetylmetakrylat, polyvinylacetat, ataktisk polypropolen eller en AB-blokk-kopolymer av for eksempel t-butylstyren-styren. • Det vil forstås at ikke alle abrasjons-inhibitorer vil være like virkningsfulle. Anvendelse av en abrasjons-inhibitor under sprøytetørkingen av suspensjonen kan resultere i at det sprøytetørkede faste materiale får form av fastere agglomerater enn lignende sprøytetørket fast materiale som oppnås uten anvendelse av en abrasjons-inhibitor. Mengden av abrasjons-inhibitor er fortrinnsvis fra 0,5 vekt% opptil 10 vekt% i forhold til det faste materiale som er til- , stede i suspensjonen. Suspensjonen som inneholder abrasjons-inhibitoren sprøytetørkes ved anvendelse av konvensjonelle sprøytetørkingsteknikker, for eksempel slike som'er beskrevet i vår europeiske publiserte patentsøknad nr. 0 037 182.

Selv om abrasjons-inhibitoren kan være tilstede under pulveriseringen av blandingen av det faste materiale og væskemediet, kan den også tilsettes ved avslutningen av pulveriseringen og før sprøytetørkingstrinnet utføres.

Det produkt som oppnås ved fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, kan anvendes sammen med en organisk forbindelse av et metall som ikke er et overgangsmetall, for dannelse av et polymerisasjons-katalysatorsystem.

Som en ytterligere utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilveiebringes således en olefin-polymerisasjonskatalysator som er det produkt som oppnås ved at man blander sammen 1) et overgangsmetall-materiale som er det sprøyte-tørkede produkt oppnådd som beskrevet ovenfor,

og

2) - en organisk forbindelse av aluminium eller av et metall fra gruppe IIAi det periodiske system eller et kompleks av en organisk forbindelse av et metall fra gruppe IA eller gruppe IIA i det periodiske system sammen med en organisk aluminiumforbindelse.

Det overgangsmetall-materiale som er Komponent 1 i katalysatorsystemet, er et sprøytetørket overgangsmetall-materiale oDpnådd på den måte som er beskrevet i det foregående .

Komponent 2 i katalysatoren kan være en organisk magnesiumforbindelse såsom for eksempel en dihydrokarbylmagnesium-forbindelse, en hydrokarbylmagnesiumhalogenid-forbindelse, eller en alkoksymagnesium-forbindelse, fortrinnsvis én som inneholder en alkylgruppe i tillegg til en alkoksygruppe. Alternativt kan et kompleks av en magnesiumforbindelse med en aluminiumforbindelse anvendes, for eksempel et kompleks av et magnesiumalkyl med et aluminiumalkyl.

Komponent 2 kan være et kompleks av et metall fra gruppe IA med en organisk aluminiumforbindelse, for eksempel en forbindelse av typen litiumaluminiumtetraalkyl.

Komponent 2 er fortrinnsvis en organisk aluminiumforbindelse som for eksempel kan være et aluminiumhydrokarbyl-sulfat eller et aluminiumhydrokarbyl-hydrokarbyloksy- eller, mer foretrukket, et aluminiumhydrokarbyl-halogenid såsom et dihydrokarbylaluminium-halogenid,eller spesielt foretrukket er aluminiumtrihydrokarbyl-forbindelser eller dihydrokarbyl-aluminiumhydrider. De'spesielt foretrukne aluminiumforbindelser er aluminiumtrialkyler, spesielt de i hvilke alkyl-gruppen inneholder fra 2 opp til 10 karbonatomer, for eksempel aluminiumtrietyl, aluminium-triisobutyl og aluminium-trioktyl.

Katalysatorsystemet kan bestå av bare to komponenter, spesielt hvis den monomer som polymeriseres, er etylen eller inneholder en vesentlig andel etylen, for eksempel tilstrekkelig til å gi en polymer som inneholder minst 70 vekt% etylen. Hvis imidlertid Komponent 2 i katalysatorsystemet er en aluminiumtrihydrokarbyl-forbindelse og katalysatorsystemet skal anvendes for polymerisasjon av en høyere olefinmonomer såsom propylen, er det foretrukket at katalysatorsystemet også innbefatter en Lewis-base-forbindelse. Den Lewis-base-f orbindelse som kan anvendes som en ytterligere komponent i katalysatorsystemet kan 'være en hvilken som helst Lewis-base-f orbindelse av den type som i det foreliggende er beskrevet å være egnet for anvendelse ved fremstilling av det overgangsmetall-materiale som underkastes pulverisasjon og sprøyte-tørking i henhold til den foreliggende oppfinnelse.

Spesielt foretrukne Lewis-base-forbindelser for anvendelse som en ytterligere komponent i katalysatorsystemet, er estere og organiske silisiumforbindelser, såsom esterne av karboksylsyrer som inneholder en aromatisk gruppe, for eksempel etylbenzoat, butylbenzoat, metyl-p-metylbenzoat, etyl-p-metoksybenzoat og etylfenylacetat og også dialkylftalater og fenylakoksysilaner.

I tillegg til, eller istedet for, den Lewis-base-forbindelse som kan være tilstede som en ytterligere komponent i katalysatorsystemet, kan det også være tilstede i katalysatorsystemet et substituert eller usubstituert polyen, som kan være et asyklisk polyen såsom 3-metylheptatrien (1,4,6) eller et syklisk polyen såsom cyklooktatrien, cyklooktatetraen eller cykloheptatrien, eller de alkyl- eller alkoksy-substituerte derivater av slike sykliske polyener, eller tropyliumsaltene eller -kompleksene eller tropolon eller tropon.

Forholdene mellom Komponent 1 og 2 i katalysatorsystemet kan varieres innen et vidt område som er vel kjent for fagmannen. De spesielt foretrukne forhold vil avhenge av de materialtyper som anvendes og de absolutte konsentrasjoner av komponentene, men vanligvis foretrekker vi at for hvert gramatom av det overgangsmetall som er tilstede i Komponent 1 i katalysatorsystemet, er det tilstede minst ett mol av Komponent 2. Antallet mol av Komponent 2 for hvert gramatom av overgangsmetallet i Komponent 1 kan være så høyt som 1000, men overstiger passende ikke 500, og for noen overgangsmetall-materialer kan det være ikke større enn 25,

for eksempel fra 5 opp til 10.

Når katalysatorsystemet omfatter en Lewis-base-komponent som en ytterligere komponent i katalysatorsystemet,

er det foretrukket at denne Lewis-base-forbindelse er tilstede i en mengde som ikke er større enn 1 mol for hvert mol Komponent 2, og spesielt i en mengde fra 0,1 opp til 0,5 mol Lewis-base-forbindelse for hvert mol Komponent 2. Avhengig av den spesielle organiske metallforbindelse og Lewis-base-forbindelsen, kan det imidlertid være nødvendig

å variere andelen av Lewis-base-forbindelsen for å oppnå det optimale katalysatorsystem.

Hvis katalysatoren innbefatter et polyen, er det foretrukket at polyenet er tilstede i en mengde av ikke mer enn 1 mol for hvert mol Komponent 2, og spesielt fra 0,01 opp til 0,20 mol for hvert mol Komponent 2. Hvis katalysatorsystemet innbefatter både Lewis-base-komponenten og polyenet, er det foretrukket at begge disse materialer er tilstede tilsammen i en mengde av ikke mer enn 1 mol for hvert mol Komponent 2.

Katalysatorsystemer i henhold til den foreliggende oppfinnelse er egnede for polymerisasjon og kopolymerisasjon av umettede monomerer, spesielt etylenisk umettede hydrokarbon-monomerer såsom olefinmonomerene.

Som en ytterligere utførelsesform av den foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer hvori minst én etylenisk umettet hydrokarbonmonomer under polymerisasjons-betingelser bringes i kontakt med en polymerisasjons-katalysator som definert i det foregående.

Den monomer som kan bringes i kontakt med katalysatorsystemet er passende én med følgende formel:

CH^CHR<1>,

hvor R er et hydrogenatom eller ét hydrokarbonradikal.

Monomeren kan således være etylen, propylen, buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, styren, 1,3-butadien eller en hvilken som helst annen monomer som tilfresstiller den ovennevnte formel. Monomeren er fortrinnsvis en olefinmonomer, spesielt en alifatisk mono-olefinmonomer som inneholder ikke mer enn 10 karbonatomer.

Monomerene kan homopolymeriseres eller kan kopolymeriseres sammen. Hvis propylen kopolymeriseres, er det foretrukket å utføre kopolymerisasjonen med etylen, ved passende anvendelse av en sekvensiell kopolymerisasjons-fremgangsmåte som beskrevet i britiske patenter 970 478, 970 479 og 1 014 944. Hvis etylen kopolymerisere?under anvendelse av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, er det foretrukket å utføre kopolymerisasjonen ved anvendelse av en blanding av etylen og den ønskede komonomer, for eksempel buten-1 eller heksen-1, hvori blandingen av monomerer har hovedsakelig den samme sammensetning gjennom hele polymeri-sas jons-proses sen .

Komponent 1) i katalysatoren kan blandes med den andre komponent, eller de andre komponenter, i katalysatoren i nærvær av olefinmonomeren. Hvis katalysatoren omfatter en Lewis-base-forbindelse, er det foretrukket å for-blande

den organiske metallforbindelse sem er komponent 2) med Lewis-base-forbindelsen, og så å blande denne for-blanding

med reaksjonsproduktet som er komponent 1) .

Som vel kjent er katalysatorer av Ziegler-Natta-typen følsomme overfor nærvær av forurensninger i polymerisasjons-systemet. Følgelig er det ønskelig å utføre polymerisasjonen under anvendelse av en monomer, og et fortynningsmiddel, hvis dette anvendes, som har høy renhetsgrad, for eksempel en monomer som inneholder mindre enn 5 vektdeler pr. million av vann og mindre enn 1 vektdel pr. million av oksygen. Materialer som har høy renhetsgrad kan oppnås ved fremgangsmåter såsom dem som er beskrevet i britiske patenter 1 111 493, 1 226 659 og 1 383 611.

Polymerisering kan utføres på den kjente måte, for eksempel i nærvær eller fravær av et inert fortynningsmiddel såsom et passende renset parafin-hydrokarbon, i væskefasen under anvendelse.av et overskudd av den flytende monomer som poly-merisas jonsmedium eller i gassfase, og denne sistnevnte betegnelse anvendes i det foreliggende i betydningen hovedsakelig

fravær av væskemedium.

Hvis polymerisering utføres i gassfase, kan den utføres ved at monomeren, for eksempel propylen, innføres i poly-merisas jonskaret som væske, og ved at det opereres med betingelser for temperatur og trykk i polymerisasjonskaret som er slik at den flytende monomer fordamper og derved gir en fordampnings-avkjølingsvirkning, og hovedsakelig he-le polymeriseringen skjer med en gassformig monomer. Polymerisering i gassfase kan utføres under anvendelse av betingelser som er slik at monomeren foreligger ved en temperatur og et partialtrykk som er nær doggpunkts-temperaturen og -trykket for denne monomer, for eksempel som beskrevet mer i detalj i britisk patent 1 532 445. Polymerisering i gassfase kan utføres under anvendelse av en hvilken som helst teknikk som er egnet for utførelse av en gass-faststoff-reaksjon såsom et fluidisert-sjikt-reaktor-system, et rørt-sjikt-reaktorsystem eller en båndblander-reaktortype.

Under anvendelse av katalysatorsystemene ifølge den foreliggende oppfinnelse kan etylen polymeriseres eller kopolymeriseres, for eksempel med buten-1 som komonomer,

i et fluidisert-sjikt-reaktorsystem for oppnåelse av et høyt utbytte av polymer. Den fluidiserende gasseer den gassblanding som skal polymeriseres sammen med event. hydrogen som er tilstede som kjedeoverførings-middel for regulering av molekylvekt. For kopolymerisering av etylen og buten-1 for dannelse av en etylenkopolymer med densi-tet mindre enn ca. 940 kg/m , er gass-sammensetningen således typisk fra 50 til 60 mol% etylen, 15-25 mol% buten-1 og resten, utenom inerte materialer og forurensninger,

er hydrogen.

Polymerisering kan utføres enten chargevis eller kontinuerlig, og katalysatorkomponentene kan innføres i polymerisasjonskaret separat, eller alle katalysatorkomponentene kan blandes sammen før de innføres i poly-merisas jons-reaktoren. Hvis alle katalysatorkomponentene for-blandes, utføres denne for-blanding fortrinnsvis i nærvær av en monomer, og slik for-blanding vil resultere i i hvert fall en del polymerisering av denne monomer før katalysatorsystemet innføres i polymerisasjonskaret. Hvis polymerisasjonen utføres i gassfasen, kan katalysatorkomponentene tilsettes til polymerisasjonsreaktoren suspendert i en strøm av den gassformige monomer eller monomer-blanding.

Polymeriseringen kan utføres i nærvær av et kjede-overføringsmiddel såsom hydrogen eller et sinkdialkyl,

for regulering av molekylvekten av det dannede produkt. Hvis hydrogen anvendes som kjede-overføringsmiddel ved polymeriseringen av propylen, anvendes det passende i en mengde av fra 0,01 opp til 5,0%, spesielt fra 0,05

opp til 2,0%, beregnet som mol i forhold til monomeren.

Når den monomer som polymeriseres er etylen eller en blanding i hvilken etylen er den største polymeriserbare komponent (i mol), kan mengden av hydrogen som anvendes, være større; ved for eksempel homopolymerisering av etylen kan reaksjonsblandingen inneholde hydrogen i overskudd på 50 molar%, og hvis etylen kopolymeriseres, anvendes en andel av hydrogen som er typisk opp til 35 molar%. Mengden av kjedeoverførings-middel vil være avhengig av polymerisasjons-betingelsene, spesielt temperaturen, som ved polymerisasjonstrykk som ikke overstiger 50 kg/cm<2>, er typisk i området fra 20°C opp til 100°C, fortrinnsvis fra 50°C opp til 85°C.

Polymerisering kan utføres ved et hvilket som helst trykk som tidligere er blitt foreslått for utføring av polymerisering av monomerer såsom•olefinmonomerer. Imidlertid, skjønt polymeriseringen kan utføres ved trykk opp til 3000 kg/cm 2, ved hvilke trykk polymerisasjons-temperaturen kan være så høy som 300°C, er det foretrukket å utføre polymeriseringen ved forholdsvis lave trykk og temperaturer. Selv om polymerisering kan utføres ved atmosfærisk trykk, er det foretrukket å anvende et lett forhøyet trykk, og det er således foretrukket at polymeriseringen utføres ved et trykk på l fra 1 kg/cm 2 opp til 50 kg/cm 2, fortrinnsvis fra 5 opp til 30 kg/cm 2. Polymerisasjons-temperaturen er fortrinnsvis over omgivelsestemperatur og vil typisk ikke overstige 100°C.

Under henvisning til Fig. 1 på de medfølgende tegninger, omfatter et gasstett sprøytetørkingskar 1 en øvre sy-lindrisk del 2 og en lavere, vanligvis konisk del 3. Den øvre del 2 er utstyrt med en dekkplate 4.

En atomiserings-dyseinnretning 5 er plassert inne i

et plenum-kammer 6, og plenum-kammeret 6 er montert på dekk-platen 4. Atomiserings-dyseinnretningen 5 inneholder ehindre ledning 7 og en ytre ledning 8. Ledningen 7 er en forlengelse av ledning 9, som er forbundet med en kilde (ikke vist) av en suspensjon inneholdende en pulveri-

sert blanding av et fast materiale og et væskemedium. Ledningen 8 er forbundet med en kilde (ikke vist) av en inert gass. Ledningene 7 og 8 er hovedsakelig ko-aksiale og smalner av i sine nedre ender. Dyseinnre'tningen 5 er ved sin nedre ende utstyrt med en ledningsåpning 10 dannet av åpninger i begge ledningene 7 og 8. En ledning 11 er forbundet med plenum-kammeret 6 og også med en kilde (ikke vist) av en oppvarmet, inert gass.

Nær bunnen av karet 1 er det plassert en ledning 12

som stikker ut av karet 1 gjennom siden av den koniske del 3. En ledning 13, i hvilken det er plassert en ventil-innretning 14, er forbundet med bunnen av den koniske del 3 og er også forbundet méd en beholder (ikke vist) for lag-ring av tørt faststoff.

Ved drift drar gasstrømmen gjennom ledningen 8 suspensjonen gjennom ledningene 9 og 7. Gassen og suspensjonen passerer gjennom ledningsåpningen 10 og danner en stråle av smådråper. Varm, inert gass som passerer gjennom ledning 11 og plenum-kammer 6, strømmer forbi ledningsåpningen 10 og forårsaker fordampning av væskemediet fra dråpene av suspensjonen. Den inerte gass inneholdende det fordampede væskemedium og en del medført sprøytetørket faststoff, passerer ut av karet 1 gjennom ledningen 12. Hoveddelen av det sprøytetørkede faststoff oppsamles ved bunnen av den koniske del 3, fra hvilken den fjernes gjennom ledningen 13 ved betjening av ventilinnretningen 14.

Den inerte gass som føres gjennom ledningen 11 er passende nitrogen ved en temperatur i området 130-150°C.

Apparatet vist på Fig. 2 er hovedsakelig det samme

som det som er vist på Fig. 1, med det unntak at atomi-seringsdysen er ombyttet med en skive-atomiseringsinnret-

ninc,. På Fig. 2 er de tilsvarende deler angitt med de samme henvisningstall som på Fig. 1 .

En skive-atomiseringsinnretning 15 montert på enden av

en drevet aksel 16 på en hurtig-drevkasse-/motor-innretning 17, er plassert nær toppen av karet 1. Skiven 15 består av to plater 18 og 19, mellom hvilke det er festet en rek-

ke radiale blad 20. Et kammer 21 omgir drivakselen 16'og rek-ker ned til den øvre plate 18 av skiven 15. Platen 18

har en åpning i midten angitt ved 22.

Plenum-kammeret 6 omgir kammeret 21. En ledning 23 er forbundet med kammeret 21 og også med en kilde (ikke vist)

av en suspensjon inneholdende et fast materiale.

Under drift roteres skiven 15 ved en høy hastighet i området fra 500 opp til 25.000 omdreininger pr. minutt. En suspensjon som er en pulverisert blanding av et fast materiale og et inert væskemedium, for eksempel et magnesiumklorid-etylbenzoat-produkt i toluen, føres gjennom ledningen 23 og kammeret 21 inn i mellomrommet mellom platene 18 og 19 på skiven 15. Den høye rotasjonshastighet av skiven 15 og bladene 20 gjør at suspensjonen føres til periferien av skiven 15, fra hvilken suspensjonen slynges ut som en dusj av smådråper.

En varm, inert gass føres gjennom ledningen 11 og plenumkammer 6 slik at den strømmer rundt den roterende skive 15. Den varme, inerte gass forårsaker fordampning av væskemediet fra smådråpene av suspensjonen.

Den inerte gass, som inneholder det fordampede væskemedium og en del medført sprøytetørket faststoff, passerer ut av karet 1 gjennom ledningen 12. Hovedandelen av det sprøyte-tørkede faststoff oppsamles ved bunnen av den koniske del 3,

fra hvilken den uttas gjennom ledningen 13 ved betjening av ventilinnretningen 14.

Den inerte gass som passerer gjennom ledningen 12 kan føres til en syklon (ikke vist) for gjenvinning av medført faststoff, deretter til en kondensator (ikke vist) for gjenvinning av væskedampen og endelig til en gjen-oppvar-mer (ikke vist). Den gjenoppvarmede, inerte gass resirkuleres deretter til ledningen 11. Det sprøytetørkede faststoff som passerer gjennom ledningen 13 føres til en lagringsbeholder (ikke vist).

Andre alternative innretninger og sprøytetørkings-teknikker vil være åpenbare for fagmannen og kan anvendes uten at det avviker fra den foreliggende oppfinnelses ramme, som beskrevet heri.

Forskjellige utførelsesformer av den foreliggende oppfinnelse vil nå bli beskrevet under henvisning til de føl-gende Eksempler som illustrerer oppfinnelsen. I Eksemplene utføres alle operasjoner under en nitrogenatmosfære, dersom ikke annet er angitt. All glassapparatur ble tørket i en ovn med lufttilgang ved 120°C i minst én time og renset med nitrogen.

Eksempler 1 til 9 illustrerer inkorporeringen av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse i fremstillingen av et overgangsmetall-materiale, utført i henhold til vår britiske patentsøknad nr. 81 24149 med tittelen "Overgangsmetall-materiale, fremstilling og anvendelse".

I Eksempler 1 til 10 ble pulveriseringen utført ved maling

i en kulemølle.

EKSEMPEL 1

A) Maling av magnesiumklorid og etylbenzoat

Et Siebtechnik SM 6 Vibromølle-kammer med et totalt anvendbart volum på ca. 1,5 dm og inneholdende kuler av rustfritt stål 180 med diameter 25 mm, ble lukket, evakuert til et trykk på 0,3 x 10 -3 kg/cm 2 og renset med nitrogen for oppnåelse av nitrogenatmosfære i møllen. En blanding av vann og etylenglykol ved 0°C ble ført gjennom møl-lens kappe, og møllen ble satt i vibrasjon ved en frekvens av 1500 svingninger pr. minutt og en amplitude på 2 mm.

182 g av hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid (BDH tek-

nisk kvalitet) ble tilsatt i møllekammeret mens møllen ble vibrert. Etter tilsetning av magnesiumkloridet ble møllen satt i vibrasjon i ca. 15 minutter, og 91 cra^ etylbenzoat ble så tilsatt i den vibrerende mølle over et tidsrom av ca. 5 minutter. Møllen ble så satt i vibrasjon i ytterligere 24 timer idet'blandingen av vann og etylenglykol ved 0° fortsatt ble ført gjennom møllens kappe.

B) Maling med toluen

Etter 24 timer ble 500 cm 3 toluen tilsatt i møllekam-meret mens møllen fortsatt ble vibrert. Malingen fortsatte i nærvær av det tilsatte toluen ved 0°C i ytterligere tre timer.

Etter tre timer ble møllen snudd opp-ned, den snudde mølle ble satt i vibrasjon og det malte magnesiumklorid-etylbenzoat ble samlet under nitrogen. Møllekammeret ble vasket ut med 800 cm"^ toluen som ble tilsatt til den suspensjon som var uttatt tidligere. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat i møllen var ca. 3 : 1.

Til den malte blanding, som ble omrørt, ble det tilsatt en 10 vekt/volum% polystyrenløsning ("Styron" 686/7 - tilgjengelig fra Dow Chemical Company) i toluen for tilveiebringelse av 2 vekt% polystyren i forhold til det malte magnesiumklorid-etylbenzoat.

Etter henstand over natten var faststoff fra blandingen bunnfelt, og det var nødvendig å tilsette et ytterligere kvantum toluen og å omrøre blandingen for å resuspen-dere de faste partikler. Den fortynnede blanding hadde et faststoff-innhold på ca. 15 vekt%.

C) Sprøytetørking av magnesiumklorid/ etylbenzoat- suspensjon

All suspensjon oppnådd i trinn B) ble sprøytetørket

ved anvendelse av et glass-sprøytetørkingsapparat i labora-torieformat, likt det som er illustrert på Fig. 1 i de med-følgende tegninger og tidligere beskrevet i det foreliggende. Sprøytetørkingsapparatet hadde en diameter på 15 cm og en lengde på 0,7 meter, den koniske del 3 ble ombyttet med en vanlig halvkuleformet bunndel, ledningen 12 var utelatt, ventilen 14 i ledningen 13 var utelatt og ledningen 13 var direkte forbundet med en syklon utstyrt med en samlebeholder

i hvilken det faste materiale ble oppsamlet. Sprøytemunn-stykket som ble anvendt var et 1/4 JAU Automatisk Luft-Atomiserings-Munnstykke fra Spraying Systems Co., U.S.A., med et munnstykke med diameter 0,72 mm.

Sprøytingen ble utført under nitrogen ved at en nitrogen-strøm, for-varmet til en temperatur av 140-150°C, ble ført gjennom ledning 11 ved en hastighet av 170-180 dm<3>/minutt. Nitrogen ved et absolutt trykk på ca. 2,3 kg/cm 2 ble innført

i sprøytemunnstykket. Suspensjonen oppnådd i trinn B) ble tilført fra en lagringsflask', med omrøring, til sprøytemunn-stykket, ved anvendelse av et nitrogen-overtrykk på 0,25 kg/cm 2 til lagringsflasken (d.v.s. at det totale trykk i lagringsflasken var ca. 1,28 kg/cm 2 absolutt trykk).

D) Sammenbringing med titantetraklorid

En prøve (96 g) av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) ble overført til en 1,8 dm 3 glassbeholder med kappe, som var utstyrt med en rører. En dm"^ titantetraklorid ble tilsatt i beholderen, røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarmingen fortsatte inntil en temperatur av 100°C var nådd,- noe som tok 0,5 time. Temperaturen ble holdt på 100°C og røringen vedvarte i tre timer. Etter tre timer ble røreren stoppet og det faste stoff fikk bunnfelles mens innholdet i beholderen fortsatt ble oppvarmet. 4,0 timer etter at røringen hadde opphørt, ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Varmen ble slått av og innholdet i beholderen fikk avkjøles ved henstand over natten.

Sammenbringingen med titantetraklorid ble gjentatt ved tilsetning av én dm"^ titantetraklorid til det kalde residuum som var tilbake fra den cidligere sammenbringing, idet utfø-relsesbetingelsene var som tidligere beskrevet.

E) Vasking

Til det residuum som var tilbake fra trinn D) ble det tilsatt en tilstrekkelig mengde av en heptanfraksjon, av hvilken minst 90% er n-heptan (heretter referert til som "n-heptan-fraksjonen"), ved omgivelsestemperatur, til at det ble et totalt volum på 1,5 dm 3. Blandingen ble omrørt og opp varmet til tilbakestrømnings-temperatur (ca. 100°C). Omrøring ved tilbakestrømnings-temperatur vedvarte i én time, og opp-hørte deretter. Etter ytterligere 2,5 timer ble supernatant-væsken fjernet fra det avsatte faststoff ved hjelp av hevert, mens oppvarmning fortsatte.

Oppvarmningen ble stanset, og det ble tilsatt en mengde av n-heptan-fraksjonen med omgivelsestemperatur til det varme residuum, tilstrekkelig til oppnåelse av et totalvolum av 1,5 dm^ ved en temperatur på ca. 45°C. Blandingen ble omrørt uten oppvarmning i 15 minutter. Røreren ble slått av,og dét faste stoff fikk avsettes. Etter 1,25 timer ble supernatant-væsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert.

Til det residuum som var igjen fra det forrige vasketrinn ble det tilsatt en tilstrekkelig mengde av n-heptan-fraksjonen med omgivelsestemperatur til at det totalt ble et volum pa o 1,5 dm 3 ved omgivelsestemperatur.Blan-dingen ble omrørt i 15 minutter uten oppvarmning og fikk stå for bunnfelling. Etter 1,25 timer ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert.

Det kalde residuum som var tilbake fra det tredje vasketrinn ble fortynnet med n-heptan-fraksjonen slik at det ble et endelig volum på 1,0 dm^, og blandingen ble overført til en lagringsbeholder under nitrogen.

EKSEMPEL 2

Fremgangsmåten i Eksempel 1 ble gjentatt med de forandringer som er angitt i det følgende.

I trinn A) ble det anvendt 255 g magnesiumklorid og

32 cm etylbenzoat. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat var ca. 12 : 1.

I trinn B) ble 400 cm 3 toluen anvendt, og blandingen

ble malt i 0,5 time. Møllekammeret fikk stå over natten uten at det ble tilsatt noe polystyren, og blandingen var fortsatt flytende, den påfølgende morgen. Polystyrenoppløsningen ble tilsatt under omrøring av blandingen for tilveiebringelse av 1,5 vekt% polystyren i forhold til det malte magnesiumklorid-etylbenzoat.

I trinn C) ble det oppvarmede nitrogen ført gjennom

med en hastighet av 190 dm 2 pr. minutt. Nitrogen med et absolutt trykk på ca. 1,25 kg/cm 2 ble innført i sprøyte-munnstykket. Overtrykket som ble tilført til lagringsflasken var 0,14 kg/cm 2.

I trinn D) ble det anvendt en 800 cm glassbeholder med kappe, utstyrt med rører. 25,5 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) ble anvendt og 255 cm 3 titantetraklorid ved hver behandling med titantetraklorid. Ved slutten av den annen behandling med titantetraklorid fikk faststoffet bunnfelles i 1,5 timer, supernatant-væsken ble fjernet, men blandingen fikk ikke avkjøles.

I trinn E) ble fire vasketrinn utført, og hvert vasketrinn ble utført under anvendelse av 300 cm<3>av et alifatisk hydrokarbon hovedsakelig bestående av dodekan-isomerer og med et kokepunkt i området 170-185°C (heretter ganske enkelt referert til som det "alifatiske hydrokarbon"). Den første og annen vask ble utført ved oppvarmning av blandingen til 100°C og omrøring ved denne temperatur i én time. Den første vask ble utført ved at det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt til det varme residuum som var tilbake etter den.annen behandling med titantetraklorid. Den annen vask ble utført ved at det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt til det varme residuum som var tilbake etter den første vask. Oppvarmningen ble stanset etter den annen vask, og den tredje vask ble utført ved at det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt til det varme residuum fra den annen vask og under omrøring i 15 minutter uten oppvarmning. Etter fjerning av supernatant-væsken fra den tredje vask, fikk blandingen avkjøles over natten, og den fjerde vask ble utført på det kalde residuum fra den tredje vask. Residuet ble fortynnet slik at det ble et totalt volum på 255 cm 3, ved anvendelse av det alifatiske hydrokarbon.

EKSEMPEL 3

Fremgangsmåten i Eksempel 2 ble gjentatt med de forandringer som er angitt i det følgende.

I trinn A) ble det anvendt 207 g magnesiumklorid og 52 cm etylbenzoat. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat var ca. 6 : 1.

I trinn B) ble møllekammeret vasket ut med 200 cm<3>toluen. Etter henstand over natten var blandingen fortsatt flytende, men viskøs. Etter tilsetning av polystyrenløsnin-gen ble det tilsatt ytterligere 100 cm 3 toluen.

I trinn C) ble nitrogen ved et absolutt trykk på ca. 1,35 kg/cm 2 innført i sprøyte-munnstykket.

I trinn D) ble det anvendt 25 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) og 250 cm<3>titantetraklorid ved hver behandling med titantetraklorid. Ved hver titantetraklorid-behandling fikk det faste stoff bunnfelles i ca. 1 time før supernatant-væsken ble fjernet ved hjelp av hevert.

I trinn E) ble vaskingene utført under anvendelse av n-heptan-fraksjonen. Residuet fikk avkjøles over natten etter den første varme vask. Den annen varme vask ble utført, og de to kalde vaskinger ble utført etter hverandre direkte etter den annen varme vask. Residuet ble fortynnet for oppnåelse av et endelig volum på 250 cm 3 under anvendelse av n-heptan-fraksjonen.

EKSEMPEL 4

Fremgangsmåten i Eksempel 3 ble gjentatt med de forandringer som er angitt i det følgende.

I trinn A) ble det anvendt 196 g magnesiumklorid og 62 cm<3>etylbenzoat. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat var ca. 4,8 : 1.

I trinn B) ble ytterligere 200 cm<3>toluen tilsatt etter at polystyrenløsningen .var tilsatt.

I trinn C) hadde den for-varmede nitrogen en temperatur på 140°C, og overtrykket tilført til lagringsflasken var 0,05 kg/cm<2>.

I trinn D) ble det anvendt 28 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) og 280 cm<3>titantetraklorid for hver behandling méd titantetraklorid.

I trinn E) ble 330 cm 3 av n-heptanfraksjonen anvendt for hvert vasketrinn. Residuet ble fortynnet til et endelig volum av 280 cm<3>under anvendelse av det alifatiske' hydrokarbon.

EKSEMPEL 5

I trinn A) ble det anvendt 236 g magnesiumklorid og 78 cm•<3>etylbenzoat. Det molare forhold mellom magnesiumklorid<:>og etylbenzoat var 4,6 : 1.

I trinn B) ble møllékammeret vasket ut med 34 0 cm<3>toluen. Polystyrenløsningen og ytterligere 265 cm 3 toluen ble tilsatt under omrøring, og denne blanding fikk stå over natten uten omrøring. Om morgenen var blandingen meget viskøs, og ytterligere 300 cm<3>toluen ble tilsatt til blandingen under omrø-ring.

I trinn C) hadde den for-varmede nitrogen en temperatur på 140°C.

I trinn D) ble det anvendt 28,5 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) og 285 cm 3 titantetraklorid for hver behandling med titantetraklorid. Den annen behandling med titantetraklorid ble utført direkte etter den første behandling, uten at residuet fikk avkjøles. Etter den annen titantetraklorid-behandling fikk residuet avkjøles over natten.

I trinn E) ble vaskingene utført under anvendelse av

340 cm 3 av det alifatiske hydrokarbon for hver vask. Hver vasking ble utført direkte etter den foregående vask. Residuet ble fortynnet til et endelig volum på 285 cm 3 under anvendelse av det alifatiske hydrokarbon.

EKSEMPEL 6

I trinn A) ble det anvendt 205 g magnesiumklorid og

63 cm 3 etylbenzoat. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat var ca. 4,9 : 1.

I trinn B) ble møllekammeret vasket ut med 300 cm<3>toluen. Polystyrenløsningen ble tilsatt for oppnåelse av 1 vekt% polystyren i forhold til det malte magnesiumklorid-etylbenzoat. Intet ytterligere toluen ble tilsatt.

I trinn C) hadde den for-varmede nitrogen en temperatur på 135-138°C, overtrykket som ble tilført til lagringsflasken var 0,07 kg/cm o, og ca. en femtedel av blandingen ble sprøytetørket.

I trinn D) ble 24 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) anvendt og 240 cm 3 titantetraklorid for hver behandling med titantetraklorid.

I trinn E) ble vaskingene utført ved anvendelse av

360 cm 3 av det alifatiske hydrokarbon for hver vask. Residuet ble fortynnet med det alifatiske hydrokarbon.

EKSEMPEL 7

Etter sprøytetørking av en femtedel av suspensjonen i trinn C) i Eksempel 6, ble et ytterligere kvantum av poly-styrenløsningen tilsatt til den gjenværende suspensjon for oppnåelse av 2 vekti polystyren i forhold til det malte magnesiumklorid-etylbenzoat og ytterligere ca. en femtedel av den opprinnelige suspensjon ble sprøytetørket under anvendelse av betingelser som i trinnC) i Eksempel 6. Et ytterligere kvantum av polystyrenløsningen ble så tilsatt til den gjenværende suspensjon for tilveiebringelse av 4 vekt% polystyren i forhold til det malte magnesiumklorid-etylbenzoat. Denne suspensjon ble så sprøytetørket (ca. en femtedel av

den originale suspensjon) ved anvendelse av betingelser som i trinn C) i Eksempel^6.

28 g av det produkt som var sprøytetørket i nærvær av

4 vekt% polystyren ble behandlet med titantetraklorid og vasket som i trinn D) og E) i Eksempel 6, med det unntak 3 3

at 280 cm titantetraklorid og 420 cm av det alifatiske hydrokarbon ble anvendt og residuet ble fortynnet til et volum på 290 cm 3.

EKSEMPEL' 8

I trinn A) ble det anvendt 212,4 g magnesiumklorid, 53,5 cm 3 etylbenzoat og 53,5 cm toluen. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat var ca. 6 : 1.

I trinn B) ble møllekammeret vasket ut med 300 cm<3>

toluen. Den totale suspensjon ble delt i to omtrent like deler. Til én del av suspensjonen ble polystyrenløsningen tilsatt for oppnåelse av 2 vekt% polystyren i forhold til det malte magnesiumklorid-étylbenzoat. Suspensjonen ble fortynnet med en mengde av toluen tilstrekkelig til å gi en endelig suspensjon med et faststoff-innhold på 25 vekt%.

I trinn C) ble nitrogen ved et absolutt trykk på ca.

1,42 kg/cm 2 innført i sprøyte-munnstykket, og overtrykket som ble tilført lagringsflasken var0,2-0,25 kg/cm 2. Sprøyte-munnstykket var plassert ved bunnen av sprøytetør-kingsapparatet, og det varme nitrogen ble innført ved top-

pen av sprøytetørkings-apparatet, slik at sprøytingen skjedde i oppstrøms retning mot en motstrøm av varm nitrogen.

I trinn D) ble det anvendt 30 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) og 300 cm titantetraklorid ved hver behandling med titantetraklorid.

I trinn E) ble vasking utført under anvendelse av 350 cm<3>av det alifatiske hydrokarbon for hver vask. Residuet fikk ikke avkjøles etter den første varme vask, den annen varme vask ble utført direkte etter den første varme vask, og residuet fikk avkjøles over natten etter den annen varme vask. De kalde vaskinger ble utført på det kalde residuum fra den annen varme vask. Residuet ble fortynnet til et endelig volum på 300 cm<3>under anvendelse av det alifatiske hydrokarbon.

EKSEMPEL 9

Den gjenværende del av den malte suspensjon oppnådd i trinn B) i Eksempel 8 ble anvendt. Til denne gjenværende del ble det tilsatt en 10 vekt/volum% løsning av polymetylmetakrylat

(kvalitet MH 254 - tilgjengelig fra Imperial Chemical Industries PLC)

i toluen. Polymetylmetakrylat-løsningen ble tilsatt for tilveiebringelse av 2,0 vekt% polymetylmetakrylat i forhold til det malte magnesiumklorid-étylbenzoat. Denne suspensjon ble fortynnet med toluen slik at det ble oppnådd en endelig suspensjon med 25 vekt% faststoffinnhold.

Den oppnådde suspensjon ble så sprøytetørket, behandlet med titantetraklorid, vasket og fortynnet som i trinnene C), D) og E) i Eksempel 8.

EKSEMPEL 10

I trinn A) ble 214,3 g magnesiumklorid, 16,9 g etylbenzoat og 16 cm 3 toluen tilsatt i møllen. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat var 20 : 1.

I trinn B) ble møllekammeret vasket ut med 300 cm toluen. Til suspensjonen ble det tilsatt 46 cm av en 10 vekt/volum% løsning av polymetylmetakrylat i toluen (som i Eksempel 9), fulgt av 200 cm toluen.

I trinn C) ble nitrogen ved et trykk på ca. 1,45 kg/cm<2>innført i sprøyte-munnstykket. Overtrykket som ble tilført lagringsflasken var 0,05 kg/cm 2.

I trinn D) ble det anvendt 29,5 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C). Bare én behandling med titantetraklorid ble utført. Mengden titantetraklorid var 295 cm , faststoffet fikk bunnfelles i 2 timer og 40 minutter før supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert, og residuet fikk avkjøles

over natten.

I trinn E) ble det alifatiske hydrokarbon anvendt. Til residuet ble det tilsatt 350 cm av det alifatiske hydrokarbon, blandingen ble oppvarmet til 100°C og holdt ved denne temperatur i én time.Faststoffet fikk bunnfelles i 2 timer og 20 minutter, supernatanten ble fjernet ved hjelp av hevert og varmen ble slått av. Tre ytterligere vaskinger ble utført ved tilsetning av 350 cm<3>av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur til residuet fra den foregående vask. Blandingen ble omrørt i 15 minutter og fikk bunnfeller i én time i det annet og tredje vasketrinn og over natten etter det endelige vasketrinn. Residuet ble fortynnet opp til et endelig volum på 300 cm under anvendelse av det alifatiske hydrokarbon.

EKSEMPLER 11- 21

Polymerisasjon ble utført i en 8 dm 3 autoklav av rustfritt stål. 3 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon ble anbrakt i autoklaven og avgasset ved 70°C i 15 minutter ved et absolutt trykk pa 0,07 kg/cm 2. Propylen ble så ført inn i beholderen i en mengde som ga et absolutt trykk på 1,1 kg/cm 2. Det alifatiske hydrokarbon ble omrørt, og omrøringen fortsatte hele tiden under de påfølgende prosesser. 20 millimol aluminium-triisobutyl ble tilsatt til autoklaven som 25 vekt% løsning i det alifat.iske hydrokarbon. 7 millimol metyl-p-metylbenzoat ble så tilsatt til autoklaven som løsning i det alifatiske hydrokarbon. En suspensjon av et titanhalogenid-materiale på sprøytetørket magnesiumklorid, oppnådd i et av Eksemplene 1- 10, ble så tilsatt.

Autoklaven ble holdt på 70°C mens propylen ble ført

inn i autoklaven for oppnåelse av et absolutt trykk på

11,5 kg/cm 2. 10 millimol hydrogen ble så tilsatt. Trykket ble holdt på 11,5 kg/cm 2 absolutt trykk ved innføring av propylen. Etter 0,5 time, og igjen etter én time, ble mengder på 10 millimol hydrogen tilsatt i autoklaven. Etter 2 timer ble propylen-innføringen avsluttet, og trykket i autoklaven ble brakt til atmosfærisk trykk. Polymersuspensjonen ble ført inn i en beholder, og polymeren ble filtrert av i luft. En prøve av polymeren ble tørket ved 100°C i et fluidisert sjikt under anvendelse av nitrogen som den fluidiserende gass.

Ytterligere detaljer om polymerisasjons-betingelsene og de oppnådde produkters egenskaper er gitt i Tabell 1.

Bemerkninger til Tabell 1

(a)<*>Ved denne polymerisasjon ble trykket holdt på

12,2 kg/cm 2 absolutt trykk.

Ved denne polymerisasjon ble trykket holdt på

11,9 kg/cm 2 absolutt trykk.

(b) Typenumrene refererer til det Eksempel i hvilket

fremstillingen av titanmaterialet er beskrevet.

(c) Mengden er suspensjonsvolumet tilsatt.

(d) SSI er smeltestrømningsindeks målt ved ASTM testmetode

D 1238/70, betingelse N (190°C og 10 kg).

(e) BK er bøyningskoeffisienten uttrykt i GN/m 2.

Bøyningskoeffisienten ble målt ved anvendelse av et utkraget bjelke-apparat som beskrevet i Polymer Age, mars 1970, sider 57 og 58. Deformasjonen av en teststrimmel ved 1% hudtøyning etter 60 sekunder ved 23°C og 50% relativ fuktighet ble målt. Test-strimmelen, som hadde dimensjoner ca. 150 x 19 x 1,6mm, ble fremstilt på følgende måte.

23 g av polymeren ble blandet med 0,1 vekt% av

en antioksydant ("Topanol" CA), og blandingen ble tilsatt til en Brabender Ilykner, ved 190°C, 30 r.p.m.

(omdreininger pr. minutt) og under en vekt på 10kg for at den skulle omdannes til en krepp. Kreppen ble plassert i en mal mellom aluminiumfolie og presset ved hjelp av en elektrisk Tangye presse ved en temperatur på 250°C. Press-stykket ble for-oppvarmet i et tidsrom av 6 minutter under et trykk som var akkurat tilstrekkelig til at polymeren kunne flyte over malen, d.v.s. en tilført kraft på ca. 1 tonn. Etter for-varmings-perioden ble den tilførte kraft hevet til 15 tonn i trinn med 5 tonns økninger, idet hvert femte tonn ble avgasset (d.v.s. at trykket ble utløst). Etter 2 minutter ved 15 tonn ble pressen avkjølt ved hjelp av luft og vann i 10 minutter eller inntil rom-temperatur var nådd. Den oppnådde plate ble så kappet i strimler med dimensjoner 150 x 19 x 1,6 mm.Duplikat-strimler av hver polymer ble plassert i en glødeovn ved 130°C, og etter 2 timer ved denne temperatur ble varmen slått av og ovnen avkjølt til omgivelsestemperatur med 15°C pr. time. (f) Titan (Ti)-, aluminium (Al)- og klorid (Cl)-residuene fra katalysatoren er oppgitt i vektdeler pr. million i forhold til det totale polymerprodukt (polymer + katalysator-residuer), og ble målt ved røntgenfluore-scens på trykkformede skiver.

(h) PD er pakkingsdensiteten som bestemmes ved innføring

av 10 g av polymerpulveret i et 50 cm<3>flatbunnet gradert rør med en indre diameter på 2 cm. Polymerpulveret trykkes sammen ved at bunnen av røret slås mot en horisontal overflate tilsammen 30 ganger.

Det volum polymerpulveret opptok ble så bestemt. Duplikatmålinger er gjort.

IB betyr at denne egenskap ble ikke bestemt for polymeren.

Noen av polymerproduktene ble underkastet partikkelstør-relsesanalyse ved sikting, og resultatene er vist i Tabell2.

EKSEMPLER 22- 24

Propylen ble polymerisert kontinuerlig i gassfasen som beskrevet i det følgende. For starting av polymerisasjonen inneholdt reaksjonsbeholderen i begynnelsen ca. 5 kg polypropylenpulver med en bøyningskoeffisient pa 1,45 GN/m 2 og inneholdende 4 vekt% polymer som var løselig i kokende heptan ved Soxhlet ekstraksjon i 24 timer.

Polymerisasjonen ble utført i en 25 dm 3 autoklav av rustfritt stål, utstyrt med en rører og med en varmekappe.

I begynnelsen ble polypropylenpulveret plassert i autoklaven. Trykket ble redusert til 75 millibar, og nitrogen ble så tilsatt til et trykk på én bar; denne prosess ble utført totalt tre ganger. Røreren ble rotert ved 60 omdreininger pr. minutt, og omrøringen fortsatte gjennom hele den påføl-gende prosess. Autoklaven ble oppvarmet til 80°C, og trykket ble redusert til 75 millibar. Flytende propylen ble tilsatt i autoklaven og fordampet for å øke trykket til 26 kg/cm . Hydrogen ble tilsatt separat i forholdet 1,5 vekt% i forhold til propylenet.

Løsninger av en trialkylaluminium-forbindelse og en ester i det alifatiske hydrokarbon ble fylt i autoklaven.

En suspensjon som inneholdt et titanmateriale ble også innført i autoklaven. Trialkylaluminium-forbindelsen, este ren og titan-materialet ble tilsatt inntil det ble observert at polymerisasjonen startet. Flytende propylen ble innført og gassformig propylen ble sluppet ut, mens katalysatoren ble tilsatt.

Straks polymerisasjonen hadde startet, ble ventilasjo-nen av autoklaven stanset, flytende propylen ved 20°C ble ført inn i autoklaven ,ved en hastighet (ca. 2 kg/time) som var slik at et trykk pa 26 kg/cm 2 ble opprettholdt, og polypropylen mettet med propylen ble periodevis uttatt fra autoklaven ved en ønsket hastighet, typisk ca. 2 kg polymer pr. time. Temperaturen og trykket ble holdt på henholdsvis 70°C og 26/cm . Hastigheten av tilsetning av suspensjonen av titanmaterialet ble justert slik at hastigheten av polymerproduksjon ble opprettholdt ved denønskede hastighet. Under driften av autoklaven ble titanmaterialets, aluminiumtrialkyl-forbindelsens og esterens beskaffenhet forandret og driften av autoklaven fortsatte under anvendelse av forskjellige katalysatorsystemer. Etter at polymerisasjonen hadde pågått i 60 timer, ble katalysatorsystemet igjen forandret slik at det innbefattet anvendelse av produktet i Eksempel 7. Titanmaterialet i Eksempel 7 ble tilsatt som en bunnfelt suspensjon inneholdende ca. ett gram faststoff pr. cm suspensjon, og denne bunnfelte suspensjon ble tilsatt i porsjoner på 0,08 cm ved eri hastighet av 150 slike porsjoner hver time.

Trialkylaluminium-forbindelsen var tri-isobutylalumini-um,'og esteren var metyl-p-metylbenzoat. Aluminiumforbin-delsen og esteren var blitt blandet sammen i det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur og var deretter lagret i minst 12 timer før det ble anvendt, og både blandingen og lagringen ble utført under propylen ved et propylentrykk på én atmosfære. Den for-blandede løsning var 0,68 M med hensyn til tri-isobutylaluminiumet og var 0,27 M med hensyn til metyl-p-metylbenzoatet, og denne løsning ble tilsatt til autoklaven ved en hastighet av 28 cm<3>pr. time.

Polymerprøver ble uttatt til forskjellige tider under polymerisasjonen, og egenskapene hos polymerproduktene som var uttatt ved de forskjellige tider er vist i Tabell 3.

Bemerkninger til Tabell 3

(e) , (f) og (h) er alle som definert i Bemerkninger til Tabell 1.

(i) Tiden er tiden, i timer, fra man begynte å anvende det spesifiserte katalysatorsystem under de spesifiserte

operasjonsbetingelser.

(j) SSI er smeltestrømningsindeksen som definert i bemerkning (d) til Tabell 1, men ved anvendelse av en temperatur på 230°C og en vekt på 2,16 kg.

En prøve av det produkt som bie fjernet etter åtte timers polymerisasjon ble underkastet partikkelstørrelses-analyse ved sikting, og resultatene er vist i Tabell 4.

Eksempler 25 og 26 illustrerer inkorporering av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse i fremstillingen av et overgangsmetall-materiale utført i henhold til vår britiske patentsøknad nr. 81 24149 med tittelen "Overgangsmetall-materiale, fremstilling og anvendelse". I Eksempler 25 og 26 ble pulveriseringen utført ved en samtidig påvirkning av kraftig omrøring og oppdeling.

EKSEMPEL 25

A) Maling av magnesiumklorid og etylbenzoat

En Siebtechnik SM10 Vibro-mølle med et totalvolum på ca. 38 dm og inneholdende 119 kg kuler av rustfritt stål med diameter 25 mm, ble forseglet og renset med nitrogen for oppnåelse av nitrogenatmosfære i møllen. En blanding av vann og etylenglykol ved 0°C ble ført gjennom møllens kappe, og møllen ble satt i vibrasjon ved en frekvens av 1500 svingninger pr. minutt og en amplitude på 2 mm. Fire kilogram av hovedsakelig vannfritt magnesiumklorid (BDH teknisk kvalitet) ble ført inn i møllen mens møllen ble vibrert. Etter tilsetning av magnesiumkloridet ble møl-len satt i vibrasjon i ca. 15 minutter, og 2 dm 3 etylbenzoat ble tilsatt til den vibrerende mølle i løpet av et tidsrom av 15 minutter. Møllen ble så satt i vibrasjon i ytterligere 24 timer, idet blandingen av vann og etylenglykol ved 0°C fortsettende ble ført gjennom møllens kappe.

Etter 24 timer ble møllen snudd opp-ned, den snudde mølle ble satt i vibrasjon og det malte magnesiumklorid-étylbenzoat ble samlet under nitrogen. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat i møllen var ca. 3 : 1.

B)Dispergering av malt magnesiumklorid- étylbenzoat

En trehalset glassflaske på én dm<3>med en varme/kjøle-kappe ble utstyrt med en høyskjærkrafts-homogenisator av typen Ultra Turrax T45 (fra Janke og Kunkel KG IKA Werke). 630 g toluen innsprøytet med nitrogen, 245 g av det malte materiale oppnådd i trinn A) og 1,62 g polystyren ("Lustrex" HF 66 - tilgjengelig fra Monsanto Limited) ble ført inn i flasken. Vann med omgivelsestemperatur ble ført gjennom varme/kjøle-kappen. Blandingen ble så underkastet samtidig kraftig røring og oppdeling ved at homogenisatoren fikk arbeide i fem minutter ved maksimal kraft (en begynnel-sesrøringshastighet av 10.000 rpm [omdreininger pr. minutt]). Under røringen og oppdelingen øket temperaturen i blandingen, men oversteg ikke 50°C.

Dispersjonen ble så overført til en lagringsbeholder

(en trehalset glassflaske på 2 dm 3 forsynt med en rører), og ytterligere 0,8 g polystyren ble tilsatt under røringen. Blandingen ble omrørt i ytterligere 30 minutter.

C) Sprøytetørking av magnesiumklorid- etylbenzoat- dispersjon

Dispersjonen oppnådd i trinn B) ble sprøytetørket under anvendelse av et glass-sprøytetørkingsapparat i laboratorie-format, som beskrevet i trinn (H) i Eksempel 1. Sprøyte-munnstykket som ble anvendt var et 1/4 JAU Automatisk Luft-Atomiserings-Munnstykke fra Spraying Systems Co., U.S.A.,

og med et munnstykke på 0,52 mm diameter.

Sprøytingen ble utført under nitrogen ved at en strøm

av nitrogen, for-varmet til en temperatur på 130°C, ble ført gjennom ledning 11 med en hastighet av 190 dm 3/minutt.

2

Nitrogen ble innført ved et trykk på ca. 0,5 kg/cm

i sprøyte-munnstykket gjennom ledning 8. Suspen-

sjonen oppnådd i trinn B) ble tilført fra den trehalsede glassflaske på 2 dm<3>til sprøyte-munnstykket ved tilførsel av et nitrogen-overtrykk på 0,07 kg/cm 2 til denne flaske.

D) S ammenbringing med titan- tetraklorid

100 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C ble over-ført til en glassbeholder på to dm 3 med kappe, som var forsynt med en rører. Én dm<3>titantetraklorid ble tilsatt til beholderen, røreren ble satt i gang og varme ble tilført kappen. Oppvarmingen vedvarte inntil en temperatur av 100°C var oppnådd, - noe som tok 0,5 time. 'Temperaturen ble holdt på 100°C, og røringen fortsatte i tre timer. Etter tre timer ble røreren stoppet og det faste stoff fikk bunnfelles mens innholdet i beholderen fortsatt ble oppvarmet. To timer etter at røringen hadde opphørt, ble supernatant-væsken

fjernet fra det avsatte faste stoff med hevert. Varmen ble slått av, og innholdet i beholderen fikk avkjøles ved henstand over natten.

Sammenbringingen med titantetraklorid ble gjentatt ved tilsetning av én dm 3titantetraklorid til det kalde residuum som var tilbake fra den tidligere sammenbringing, og utførelses-betingelsene var som tidligere beskrevet.

E) Vasking

Til det residuum som var tilbake fra trinn D) ble det tilsatt 1,5 dm<3>av n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til tilbakeløpstemperatur (ca. 100°C). Omrøring ved tilbake-løpstemperatur ble fortsatt i én time, og opphørte deretter. Etter ytterligere 30 minutter ble supernatant-væsken fjernet fra det avsatte faststoff ved hjelp av hevert, under fortsatt oppvarmning.

Etter ti minutter ble ytterligere 1,5 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur tilsatt til den varme rest, og blandingen ble oppvarmet til 100°C og ble omrørt ved denne temperatur i én time. Røreren ble slått av og det faste stoff fikk avsettes. Etter én time ble supernatant-væsken fjernet fra det avsatte faststoff ved hjelp av hevert. Varmen ble slått av og det avsatte faststoff fikk avkjøles over natten.

Til residuet som var tilbake fra det tidligere vasketrinn ble tilsatt én dm<3>av n-heptanfraksjonen ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt i 15 minutter uten oppvarmning, og fikk stå for bunnfelling. Etter 35 minutter ble supernatant-væsken fjernet fra det avsatte faststoff ved hjelp av hevert. Denne prosess ble gjentatt én gang.

Den kalde rest som var tilbake fra det fjerde vasketrinn ble fortynnet med n-heptan-fraksjonen til et endelig volum pa én dm 3, og blandingen ble overført til en lagringsbeholder under nitrogen.

En prøve (5 cm<3>) av blandingen ble behandlet med 2N svovelsyre, og det vandige sjikt ble underkastet spektro- fotometrisk analyse. Blandingen ble funnet å inneholde 2,7 milligramatomer titan pr. dm<3>, 72 milligramatomer magnesium og 160 milligramatomer klorid pr. dm . Faststoff-komponenten hadde et titaninnhold på 1,64 vekt%.

EKSEMPEL 2 6

Fremgangsmåten var lik den som er beskrevet i Eksempel 25, idet hovedforskjellen var at rekkefølgen for utførel-sen av de forskjellige trinn ble forandret slik at materialet som ble dispergert og sprøytetørket, var tidligere blitt behandlet med titantetraklorid og vasket.

A) Maling av magnesiumklorid og etylbenzoat

Det anvendte malte magnesiumklorid-étylbenzoat var oppnådd ved fremgangsmåten i trinn A) i Eksempel 25.

B) Sammenbringing med titantetraklorid

Fremgangsmåten som er beskrevet i trinn D) i Eksempel 25 ble gjentatt under anvendelse av en 5 dm<3>glassbeholder med kappe, 205 g av produktet fra trinn A) i Eksempel 25 og 2 dm 3titantetraklorid for hver behandling med titantetraklorid.

C) Vasking

Til det residuum som var tilbake fra trinn B) ble det tilsatt 3 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til tilbakeløps-temperatur (ca. 100°C). Omrøring ved tilbakeløpstemperatur ble fortsatt i en time og opphørte deretter. Etter ytterligere 3 timer og 20 minutter ble supernatant-væsken fjernet ved hjelp av hevert fra det bunnfelte faststoff, mens oppvarmningen fortsatte. Oppvarmningen ble så stoppet,

og det materiale som var tilbake, fikk avkjøles ved henstand over natten.

Et ytterligere vasketrinn ble utført ved tilsetning

av 3 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur til det kalde residuum. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til 70°C i et tidsrom på 40 minutter. Røreren ble slått av og faststoffet fikk bunnfelles mens temperaturen

ble holdt på ca. 60°C. Etter 2 timer og 20 minutter ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert, oppvarmningen opphørte og det materiale som var tilbake, fikk avkjøles ved henstand i ca. 68 timer.

Til det kalde residuum som var tilbake fra det foregående vasketrinn, ble det tilsatt 2,5 dm 3 av n-heptan-fraksjonen ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt i 15 minutter uten oppvarmning og fikk bunnfelles. Etter to timer ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte stoff ved hjelp av hevert. Denne fremgangsmåte ble gjentatt to ganger.

Det kalde residuum som var tilbake fra det femte vasketrinn, ble fortynnet med n-heptan-fraksjonen til et ende-

lig volum på én dm<3>, og blandingen ble overført til en lagringsbeholder under nitrogen. D) Dispergering av magnesiumklorid- titantetrakloridproduktet

En prøve som inneholdt ca. 200 g av produktet fra trinn C) fikk bunnfelles, og supernatant-n-heptan-fraksjonen

ble fjernet ved hjelp av hevert. 1,5 dm 3 toluen ble tilsatt, blandingen ble omrørt i 5 minutter ved omgivelsestemperatur, fikk avsettes, og supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert. Denne prosess ble gjentatt to ganger.

Den blanding som var tilbake (ca. 600 cm 3) fra den tredje vasking, ble ført inn i flasken som var utstyrt med Ultra-Turrax-homogenisatoren som beskrevet i trinn B) i Eksempel 25. Ytterligere 100 cm<3>toluen ble anvendt for

å skylle ut residuer fra lagringsbeholderen til flasken.

2,5 g polystyren ("Lustrex" HF 66) ble tilsatt i flasken.

Vann med omgivelsestemperatur ble ført gjennom varme/ kjøle-kappen. Homogenisatoren ble operert i 2,5 minutter ved maksimal kraft. Etter 1,5, og igjen etter 2,0 minutter, ble ekstra toluen (100 cm<3>) tilsatt. Etterat omrøringen var fullført, ble ytterligere 100 cm 3 toluen tilsatt for å hjelpe på overføringen av dispersjonen til en 2 dm<3>trehalset glassflaske utstyrt med en rører, og under omrøring ble ytterligere 2,0 g polystyren tilsatt.

E) Sprøytetørking av magnesiumklorid- titantetraklorid-dispersjon

Dispersjonen oppnådd i trinn D) ble sprøytetørket ved anvendelse av i det vesentlige den samme fremgangsmåte som i trinn C) i Eksempel 25 med de følgende unntak.

Diameteren av sprøyte-munnstykket var 0,7 2 mm. Det for-varmede nitrogen hadde en temperatur i området 140-145°C. Nitrogenet som ble ført gjennom ledningen 8 hadde et trykk på o ca. 0,56 kg/cm 2. I begynnelsen var nitrogen-overtrykket som ble tilført blandingen i den trehalsede glassflaske på 2 dm 3 , 0,1 kg/cm 2. Det oppsamlede produkt vil heretter bli referert til som 26L.

Siden begynnelses-hastigheten for sprøytingen var lav, ble trykket i flasken som inneholdt dispersjonenen, øket til 0,25 kg/cm 2 . Produktet som ble oppnåodd ved anvendelse av dette høyere tilførte trykk vil bli referert til heretter som 26H.

Eksempler 27-30 illustrerer pulverisering ved en samtidig kraftig omrørings- og oppdelingsprosess og påfølgende sprøytetørking av titantrikloridmaterialer.

EKSEMPEL 2 7

A) Dispergering av titantriklorid

280 g av et titantrikloridmateriale (Stauffer TiCl,-AA) ble suspendert i 750 cm 3 toluen. Suspensjonen ble så . over-ført til en 1,2 dm<3>trehalset glassflaske med en varme/kjøle-kappe og utstyrt med en høy-skjærkrafts homogenisator av typen Ultra Turrax T45.

Vann ved omgivelsestemperatur ble ført gjennom varme/kjøle-kappen. Homogenisatoren ble så operert ved maksimal kraft i 2,5 minutter, slått av, 200 cm toluen ble tilsatt og homogenisatoren ble operert ved maksimal kraft i ytterligere to minutter. Omtrent halvparten av blandingen ble fjernet,

100 cm toluen ble tilsatt til det gjenværende, og homogenisatoren ble operert ved maksimal kraft i ytterligere ett minutt. Den således oppnådde dispersjon ble overført til en lagringsflaske og omrørt inntil den ble sprøytetørket som beskrevet i trinn D).

B) Sprøytetørking av dispergert titantriklorid

Til dispersjonen oppnådd i trinn A) ble det tilsatt polystyren ("Lustrex" HF 66) i en mengde på 1 vekt% i forhold til vekten av titantriklorid. Dispersjonen ble så sprøytetørket under anvendelse av den generelle fremgangsmåte ifølge trinn C) i Eksempel 25 med de følgende unntak.

Sprøyte-munnstykkets diameter var 0,7 2 mm. Det for-varmede nitrogen hadde en temperatur på ca. 140°C. Det nitrogen som ble ført gjennom ledningen 8, hadde et trykk på ca. 0,25 kg/cm 2. Nitrogen-overtrykket som ble tilført dispersjonen i lagringsflasken, var 0,1 kg/cm 2.

Da ca. halvparten av dispersjonen var blitt sprøyte-tørket, ble sprøytingen stoppet, og ytterligere polystyren ble tilsatt for oppnåelse av 2 vekt% polystyren i forhold til titantrikloridets vekt. Sprøytingen ble gjenopptatt, og produktet ble"oppsamlet. Produktet som ble oppnådd i nærvær av 2 vekt% polystyren, vil heretter bli referert til som 27.

EKSEMPEL 2 8

A) Dispergering av titantriklorid- butylbenzoat

Fremgangsmåten i trinn A) i Eksempel 27 ble gjentatt med de følgende variasjoner.

Blandingen som ble homogenisert, besto av 119 g titan-3 3

triklorid, 26 cm butylbenzoat, 390 cm toluen og 3 g polystyren ("Lustrex" HF 66). Etter at homogenisatoren var blitt operert ved maksimal kraft i 2,75 minutter, hadde innholdet i flasken dannet et immibolt, gel-lignende produkt, og temperaturen hadde steget til over 50°C. Homoge-niseringen ble stoppet, og 500 cm toluen ble tilsatt for å hjelpe på overføringen av det dispergerte faststoff til en lagringsbeholder.

B) Sprøytetørking av dispergert titantriklorid

Dispersjonen i trinn A) ble sprøytetørket ved anvendelse av den generelle fremgangsmåte i trinn C) i Eksempel 25 med de følgende unntak.

Sprøyte-munnstykkets diameter var 0,72 mm. Det for-

varmede nitrogen hadde en temperatur på ca. 14 0°C.

EKSEMPEL 29

A) Maling av titantriklorid og tri- n- butylfosfin

Fremgangsmåten i Eksempel 2 i britisk patent 1 485 181 ble gjentatt under anvendelse av titantriklorid (Stauffer TiCl3-AA) og tri-n-butylfosfin i et molforhold på 4,2 :1. Under malingen steg temperaturen til et maksimum på 85°C.

521 g av det malte produkt ble suspendert i 1086 g toluen. 5,2 g polystyren ("Lustrex" HF 66) ble tilsatt til suspensjonen.

B) Dispergering av titantriklorid- tri- n- butylfosfin

Ca. 700 cm<3>av suspensjonen fremstilt i trinn A) ble overført til flasken på én dm 3 som er beskrevet i trinnB)

i Eksempel 25. Homogenisatoren ble operert i 5 minutter for oppnåelse av en tykk dispersjon. Temperaturen steg til 60°C under denne behandlingen. Den tykke dispersjon ble over-ført til lagringsbeholderen på 2 dm3, og flasken på én dm<3>ble vasket ut med 200 cm 3toluen, og utvaskingene ble tilsatt til innholdet i lagringsbeholderen, som ble omrørt.

C) Sprøytetørking av dispergert titantriklorid

Dispersjonen fra trinn B) ble sprøytetørket under anvendelse av den'generelle fremgangsmåte ifølge trinn C) i Eksempel 25 med de følgende unntak.

Det for-varmede nitrogen hadde en temperatur i området 130-135°C. Nitrogen-overtrykket som ble tilført dispersjonen i lagringsflasken, var 0,13 kg/cm 2. Sprøytetørkingen ble avsluttet etter ca. 30 minutter, da enden av ledningen 8

ble blokkert ved åpningen 10.

EKSEMPEL 30

A) Maling av titantriklorid og tri- n- butylfosfin Malings-prosessen i trinn A) i Eksempel 29 ble gjentatt.

B) Vasking av titantriklorid- tri- n- butylfosfin

457 g av det malte produkt fra trinn A) ble suspendert i 1,5 dm 3 toluen i en 2 dm 3 trehalset flaske, og blandingen fikk bunnfelles over natten.

Supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert, og

én dm toluen ble tilsatt. Flasken ble overført til et vannbad. Innholdet i flasken ble omrørt og temperaturen i vannbadet ble øket til 100°C over et tidsrom av 25 minutter. Oppvarmningen av vannbadet ble avsluttet. Omrøringen av flaskens innhold vedvarte i 20 minutter, og innen denne tid var vannbadets temperatur falt til 82°C. Omrøringen ble så stoppet og faststoffet fikk bunnfelles over et tidsrom av 90 minutter. Supernatantvæsken ble så fjernet ved hjelp av hevert. Flasken ble tatt vekk fra vannbadet.

Ytterligere én dm<3>toluen ble tilsatt, og blandingen

ble omrørt ved omgivelsestemperatur i én time. Røringen ble stoppet og faststoffet fikk bunnfelles over' helgen (ca. 65 timer).

Supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert, og

ny toluen ble tilsatt for oppnåelse av et faststoffinnhold på 30 vekt% av suspensjonens totale vekt. 4,57 g polystyren ("Lustrex" HF 66) ble tilsatt.

C) Dispergering av vasket titantriklorid

Dispersjonen oppnådd i trinn B) ble delt i to omtrent like deler. Hver del ble homogenisert i 1,5 minutter under anvendelse av apparatur og fremgangsmåte som i trinnB) i Eksempel 25. De to prøver av dispergert titantriklorid

ble anbrakt i lagringsbeholderen og rørt sammen inntil det ble sprøytetørket.

D) Sprøytetørking av dispergert titantriklorid

De sammenarbeidede dispersjoner fra trinn C) ble sprøyte-tørket under anvendelse av den generelle fremgangsmåte fra trinn C) i Eksempel 25 med de følgende unntak.

Sprøytemunnstykkets diameter var 0,72 mm. Det for-varmede nitrogen hadde en temperatur i området 140-145°C.Nitro-genet som ble ført gjennom ledningen 8 hadde et trykk på ca.

0,42 kg/cm 2. I motsetningen til i sprøytetørkingstrinnet B i Eksempel 29, oppsto det ingen blokkasje av munnstykket.

EKSEMPLER 31- 33

Polymerisasjonen ble utført i en 8 dm<3>autoklav av rustfritt stål på en lignende måte som i Eksempler 11-21, med de følgende unntak. 40 cm<3>av en løsning i det alifatiske hydrokarbon inneholdende 20 millimol aluminium-tri-isobutyl ble .tilsatt i autoklaven, fulgt av 40 cm<3>av en løsning i det alifatiske hydrokarbon inneholdende 7 millimol metyl-p-metylbenzoat. Titanhalogenid-materiale på en bærer av sprøytetørket magnesiumklorid, oppnådd i Eksempel 25 eller Eksempel 26, ble så tilsatt som en suspensjon av det sprøytetørkede faststoff i n-heptan.

Autoklaven ble holdt på 70°C mens propylen ble ført

inn i autoklaven for oppnåelse av et absolutt trykk på 10 kg/cm 2. 10 millimol hydrogen ble sa tilsatt. Trykket ble holdt på 10 kg/cm 2 absolutt trykk ved innføring av propylen. Etter 0,5 time, og igjen etter én time, ble ytterligere 10 millimol hydrogen tilsatt i autoklaven. Etter 2 timer ble propylen-innføringen avsluttet og autoklaven ble ventilert til atmosfærisk trykk. Polymersuspensjonen ble ført inn i en beholder, og polymeren ble filtrert av i luft.

En prøve av polymeren ble tørket ved 100°C i et fluidisert sjikt under anvendelse av nitrogen som den fluidiserende gass.

Ytterligere detaljer om polymerisasjonsbetingelsene, og egenskapene hos det oppnådde produkt, er gitt i Tabell 5.

Bemerkninger til Tabell 5

(d), (e) og (f) er alle som definert i Bemerkninger til

Tabell 1

(k) Type refererer til det Eksempel i hvilket fremstillingen av titankomponenten er beskrevet og innbefatter de spesifikke referanser anført i Eksemplene.

EKSEMPEL 3 4

• Fremgangsmåten i Eksempler 31-33 ble gjentatt med de forandringer som er angitt i det følgende.

Polymerisasjonen ble utført under anvendelse av et tokomponents-katalysatorsystem bestående av 30 millimol dietylaluminiumklorid og tilstrekkelig av produktet fra Eksempel 27 til å tilveiebringe 10 millimol titantriklorid. Polymerisasjonstrykket var 10,4 kg/cm 2. Hydrogen i porsjoner på 40 millimol ble tilsatt til autoklaven når trykket var 1,1 kg/cm , absolutt trykk, etter at polymerisasjonstrykket på 10,4 kg/cm 2 var nådd, og etter polymerisasjon i én time. Den oppnådde polymer hadde en bøynings-koeffisient på 1,60 GN/m 2 og en pakkingsdensitet (som definert i Bemerkning (h) til Tabell 1) på 476 g/dm 3.

Polymerproduktet ble underkastet partikkelstørrelses-analyse ved sikting, og resultatene er vist i Tabell 6.

EKSEMPLER 3 5- 37

I en autoklav av rustfritt stål med en total kapasitet på- 8 dm<3>og som var utstyrt med en rører, ble det anbrakt 400 g polypropylenpulver med en bøyningskoeffisient på 1,45 GN/m 2, og 4,0 vekt% av denne forble oppløst etter at 1 g polymer var kokt under tilbakestrømning med 50 cm<3>xylen og løsningen var avkjølt til omgivelsestemperatur. Autoklaven ble evakuert til et trykk på 75 millibar, og nitrogen ble

så innført for gjenopprettelse av trykket til én bar absolutt trykk, og denne prosess ble gjentatt totalt tre ganger. Røreren ble startet ved 60 omdreininger pr. minutt, og autoklaven ble oppvarmet til 80°C mens nitrogen ble ført gjennom autoklaven. Trykket ble redusert til 75 millibar, og flytende propylen ble tilsatt for å heve trykket til atmos-færetrykk (én bar absolutt trykk). 20 millimol dietylaluminiumklorid ble tilsatt som 1,3 M løsning i det alifatiske hydrokarbon. Produktet ifølge ett av Eksemplene 28, 29 eller 30 ble så tilsatt i en mengde som var ekvivalent med to millimol titantriklorid som suspensjon i tilstrekkelig av den 1,3 molare løsning av dietylaluminiumklorid i det alifatiske hydrokarbon til å tilveiebringe ytterligere 10 millimol dietylaluminiumklorid. Trykket i autoklaven ble brakt til 28 kg/cm 2 absolutt trykk, ved tilsetning av flytende propylen. Under oppbringingen av trykket ble hydrogen i porsjoner på 17 millimol tilsatt ved et oppnådd trykk på 7 kg/cm 2, 14 kg/cm 2 , 21 kg/cm 2 og til slutt ved 28 kg/cm 2. Polymerisasjonen ble utført i gassfasen i tre timer under opprettholdelse av et autoklavtrykk på 28 kg/cm 2, absolutt trykk, ved ytterligere tilsetning av flytende propylen. Under polymerisasjonen ble hydrogen i porsjoner på 13 millimol tilsatt for hver 200 cm 3 flytende propylen son ble tilsatt.

De oppnådde resultater er vist i Tabell 7.

Bemerkninger til Tabell 7

(d), (e) og (f) er alle som definert i Bemerkninger

til Tabell 1.

(k) er som definert iBemerkninger til Tabell 5.

Polymerproduktene ifølge Eksempel 36 og 3 7 ble underkastet partikkelstørrelses-analyse ved sikting, og resultatene er vist i Tabell 8.

Bemerkninger til Tabell 8

(1) Gjennomsnitt av to bestemmelser.

Produktet ifølge Eksempel 36 hadde en pakkingsdensitet på 455 g/dm3, og produktet ifølge Eksempel 37 hadde en pakkingsdensitet på 488 g/dm<3>.

EKSEMPLER 38- 41

I en 100 dm 3 autoklav av rustfritt stål med en varmekappe og utstyrt med en rører, ble anbrakt 36 kg polypropylenpulver med en bøyningskoeffisient på 1,4 5 GN/m 2, og 4,0 vekt% av dette var løselig i varmt heptan som bestemt av vekttapet etter Soxhlet-ekstraksjon Ved anvendelse av kokende heptan i 24 timer. Trykket ble redusert til 75 millibar, og nitrogen ble så tilsatt til et trykk på én bar, og denne prosess ble utført totalt tre ganger. Røreren ble rotert ved 60 omdreininger pr. minutt og røringen fortsatt gjennom hele de følgende prosesser. Autoklaven ble oppvarmet til 80°C, mens nitrogen ble ført gjennom autoklaven. Trykket ble redusert til 75 millibar, og flytende propylen ble tilsatt til autoklaven og fordampet for å øke trykket til 28 kg/cm 2. Hydrogen ble tilsatt separat i et forhold på 1,5 vekt% i forhold til propylenet.

En løsning av dietylaluminiumklorid i det alifatiske hydrokarbon og en 40 vekt% suspensjon i det alifatiske hydrokarbon av et titantrikloridmateriale ble innført i autoklaven i molart forhold 8:1 inntil det ble observert at polymerisasjonen begynte. Flytende propylen ble innført og gassformig propylen ble sluppet ut, mens katalysatoren ble tilsatt. ■

Straks polymerisasjonen hadde begynt, ble utlufting av autoklaven stanset, flytende propylen ved 20°C ble ført inn i autoklaven ved en slik hastighet at trykket ble holdt på 28 kg/cm 2 (ca. 15 kg/time), og polypropylen, mettet med propylen, ble periodisk tatt ut av autoklaven ved en hastighet på ca. 10-12 kg polymer pr. time. Temperaturen og trykket ble holdt på henholdsvis 75°C og 28 kg/cm<2>. Dietylaluminiumklorid-løsningen og suspensjonen ble kontinuerlig innført i autoklaven i et molart forhold mellom dietylaluminiumklorid og titantriklorid på 8 : 1 og ved en hastighet som var slik at produksjonshastigheten for polymer ble holdt på den ønskede hastighet av 10-12 kg polymer pr. time.

I begynnelsen ble polymerisasjonen utført under anvendelse av et titantrikloridprodukt oppnådd som beskrevet i trinn A) i Eksempel 29 og ikke underkastet noen ytterligere behandling (dette produkt vil heretter bli referert til som A29). Deretter ble produktet fra Eksempel 30 benyttet.

Noen egenskaper hos de polymerprodukter som ble tatt ut ved forskjellige tidspunkt under polymerisasjonene er vist i Tabell 9, og Tabell 10 gir resultatene for partikkel-størrelsesanalyse, ved sikting, av to prøver.

Bemerkninger til Tabell 9

(e) og (f) er begge som definert i Bemerkninger til Tabell 1. (i) og (j) er begge som definert i Bemerkninger til Tabell 3.

(k) er som definert i Bemerkninger til Tabell 5.

(m)A29 er et materiale oppnådd ved trinn A) alene i Eksempel 29.

Produktet ifølge Eksempel 39 hadde en pakkingsdensitet

på 513 g/dm 3, mens produktet ifølge Sammenligningseksempel B hadde en pakkingsdensitet på o 364 g/dm 3. Produktet ifølge Eksempel 39 hadde form av hovedsakelig sfæriske partikler,

og dette materiale strømmet mer fritt enn produktet ifølge Sammenligningseksempel B.

I de følgende Eksempler illustrerer Eksempler 42,43,

45 og 4 7 inkorporeringen av fremgangsmåten ifølge den foreliggende oppfinnelse, i hvilken pulverisering utføres ved maling i en kulemølle, i den fremgangsmåte som er beskrevet mer detaljert i vår britiske patentsøknad nr. 81 38051 med tittelen "Materiale, fremstilling og anvendelse".

EKSEMPEL 4 2

A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid og etylbenzoat

Fremgangsmåten i trinn A) i Eksempel 1 ble gjentatt med de modifikasjoner som er beskrevet i det følgende.

180,5 g magnesiumklorid og 6,6 cm3 tionylklorid ble

ført inn i møllekammeret, og maling med tionylklorid ble utført i to timer mens vann med omgivelsestemperatur ble ført gjennom møllekammerets kappe. Møllekammeret ble deretter av-kjølt ved at en blanding av vann og etylenglykol ved -12°C

ble ført gjennom møllekammerets kappe idet mølleinnretningen fortsatt ble vibrert. Møllen ble avkjølt til 0°C over et tidsrom på 1,25 timer mens malingen fortsatte, 45,5 cm<3>etylbenzoat ble så tilsatt og maling ved "0°C vedvarte i ytterligere 24 timer. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat i møllekammeret var ca. 6 :1.

B) Maling med toluen

400 cm<3>toluen ble tilsatt til møllekammeret mens møllen fortsatt ble vibrert. Malingen fortsatte i nærvær av det tilsatte toluen ved 0°C i ytterligere 30 minutter.'

Etter 30 minutter ble møllen snudd opp-ned, den snudde mølle ble vibrert og blandingen av det malte faststoff og toluen ble oppsamlet under nitrogen. Møllekammeret ble vasket ut med ytterligere 300 cm 3 toluen, som ble tilsatt til densus-pensjon som var uttatt tidligere.

Etter henstand i 65 timer var den malte blanding fortsatt flytende, men var viskøs. Blandingen ble omrørt, og 39 cm av en 10 vekt/volum% løsning av polystyren ("Styron" 686/7 - tilgjengelig fra Dow Chemical Company) i toluen ble tilsatt for tilveiebringelse av 2,0 vekt% polystyren i forhold til det malte faststoff. Denne blanding hadde et faststoffinnhold på 24 vekt%.

C) Sprøytetørking av malt faststoff/ toluen- blanding

All dispersjon oppnådd i trinn B) ble sprøytetørket ved anvendelse av glass-sprøytetørkingsapparatet i labo-ratorieformat som ble anvendt i trinn C) i Eksempel 1.

Sprøytingen ble' utført under nitrogen ved at en strøm av nitrogen, for-varmet til en temperatur på 145°C, ble ført inn i sprøytetørkings-apparatet ved en hastighet av 190 dm 3 pr. minutt. Nitrogen ved et trykk på ca. 0,4 kg/cm 2 ble innført i sprøyte-munnstykket. Suspensjonen oppnådd i trinn B) ble matet fra den trehalsede glassflaske på 2 dm<3>til sprøyte-munnstykket ved anvendelse av et nitrogen-over-2

trykk på 0,04 kg/cm til denne flaske.

D) Sammenbringing med titan- tetraklorid

En prøve (39 gram) av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) ble overført til en 800 cm<3>glassbeholder med kappe, som var forsynt med en rører. 390 cm titantetraklorid ble tilsatt til beholderen, røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarmingen fortsatte til en temperatur på 100°C var oppnådd. Temperaturen ble holdt på 100°C, og røringen fortsatte i tre timer. Etter tre timer ble røreren stoppet og faststoffet fikk bunnfelles mens innholdet av beholderen fortsatt ble oppvarmet. 50 minutter etterat røringen var opphørt ble supernatant-væsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Varmen ble slått av og innholdet i beholderen fikk avkjøles ved henstand over natten.

E) Vasking

Til residuet som var tilbake fra trinn D) ble det tilsatt 450 cm 3 av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarmet til en temperatur på 100°C. Røring ved 100°C fortsatte i én time,

og opphørte etter denne tid. Etter ytterligere 75 minutter ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert, mens oppvarmingen fortsatte. Varmen ble slåo tt av og 450 cm 3av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur ble tilsatt til det varme residuum. Blandingen ble omrørt uten oppvarmning i 15 minutter, røre-ren ble så slått av og det faste stoff fikk bunnfelles. Etter én time ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Denne vaskeprosess ble gjentatt to ganger til.

Det kalde residuum som var tilbake fra det fjerde vasketrinn ble fortynnet med det alifatiske hydrokarbon slik at det ble et endelig volum på 390 cm 3, og blandingen ble over-ført til en lagringsbeholder under nitrogen.

EKSEMPEL 4 3

A) Maling av magnesiumklorid og etylbenzoat

En Siebtechnik SM50 Vibromølle med et totalvolum på ca. 165 liter og inneholdende 570 kg stålkuler med diameter 25 mm ble omhyggelig renset med nitrogen for oppnåelse av nitrogenatmosfære i møllen. 16 kg vannfritt magnesiumklorid (som anvendt i Eksempel 1) ble innført i møllen som ble av-kjølt til -10°C ved at en blanding av vann og etylenglykol ved ca.-20°C ble ført gjennom møllens kappe.

Straks den ønskede temperatur var oppnådd, ble møllen vibrert under anvendelse av en frekvens av 1500 svingninger pr. minutt og en amplitude på 2 mm, mens blandingen av vann og etylenglykol ved -20°Cfortsatt ble ført gjennom møllens kappe.

4 dm<3>etylbenzoat ble tilsatt til den vibrerende mølle over et tidsrom på 2,25 timer, i løpet av hvilken tid temperaturen steg til ca. 20°C. Malingen fortsatte mens møllen fortsatt ble avkjølt, i en total inaletid på 24 timer. Det molare forhold mellom magnesiumklorid og etylbenzoat i møl-len var ca. 6 : 1.

B) Maling med toluen

Uten at det malte magnesiumklorid-etylbenzoat-produkt fra trinn A) ble fjernet, ble 25 dm 3 toluen og 4 dm 3 av en 10 vekt/volum% løsning av polystyren i toluen (som anvendt i trinn B i Eksempel 42) tilsatt til den vibrerende mølle. Malingen fortsatte under avkjøling i ytterligere 30 minutter, og den produserte magnesiumklorid-suspensjon ble overført, under nitrogen, til en trommel med kapasitet 100 dm 3. 25 dm 3 toluen ble tilsatt til møllen, maling ble ut-ført i 20 minutter, og væsken, sammen med alt magnesiumklorid som var igjen, ble overført til trommelen.

C) Sprøytetørking av malt faststoff/ toluen- blanding

Innholdet i trommelen, oppnådd som beskrevet i trinn

B) , ble sprøytetørket ved anvendelse av et sprøytetørkings-apparat hovedsakelig likt det som er beskrevet under henvisning til Fig. 2. Sprøytetørkings-beholderen hadde en diameter på 2,2 m, en sylinderhøyde på 1,95 m og en konus på 60°.

Den sirkulerende gass var nitrogen som var for-varmet til ca. 140°C før den kom inn i sprøytetørkings-beholderen. Hastigheten av nitrogentilførselen var ca. 650 kg pr. time.

Suspensjonen ble ikke for-varmet, og hadde således omgivelsestemperatur da den ble matet'inn i sprøytetørkings-beholderen .

Roteringshastigheten for atomiseringsskiven var 18000 r.p.m. (omdreininger pr. minutt), og tidsrommet i hvilket suspensjonen ble matet til sprøytetørkings-beholderen var 20 minutter.

D) Sammenbringing med tionylklorid

En prøve (16 g) av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) ble overført til en 800 cm •3 glassbeholder med kappe, som var forsynt med en rører. 160 cm3 av det alifatiske hydrokarbon og 0,4 cm<3>av tionylklorid ble tilsatt i beholderen, røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarming fortsatte inntil en temperatur på 50°C var nådd.Temperatu-ren ble holdt på 50°C, og røringen vedvarte i én time.

Ved slutten av én time ble røreren stoppet og faststoffet fikk bunnfelles mens innholdet av beholderen fortsatt ble varmet. Ti minutter etterat røringen hadde opphørt ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert.

E) Sammenbringing med titantetraklorid

Til det varme residuum fra trinnD) ble det tilsatt 160 cm<3>titantetraklorid. Røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarmingen fortsatte inntil en temperatur på 100°C var nådd. Temperaturen ble holdt på 100°C, og røring fortsatte i tre timer. Etter tre timer ble røreren stoppet og faststoffet fikk bunnfelles mens innholdet i beholderen fortsatt ble oppvarmet. 40 minutter etterat røringen hadde opphørt, ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Varmen ble slått av og innholdet av beholderen fikk avkjøles ved henstand over natten.

Behandlingen med titantetraklorid ble gjentatt med det unntak at faststoffet fikk bunnfelles i 45 minutter før supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert, og residuet fikk ikke avkjøles.

F) Vasking

Til det varme residuum som var tilbake fra trinn E)

ble det tilsatt 200 cm<3>av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt og oppvarming ble foretatt inntil temperaturen nådde 100°C. Omrøring ved 100°C fortsatte 1 én time og opphørte deretter. Etter ytterligere 25 minutter ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert, mens oppvarmingen fortsatte. Varmen ble slått av og 200 cm av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur ble tilsatt til det varme residuum. Blandingen ble omrørt uten oppvarming i 10 minutter, røreren ble så slått av og faststoffet fikk bunnfelles. Etter én time ble supernatantvæsken fjernet

fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Denne vaskeprosess ble gjentatt to ganger til.

Det kalde residuum som var tilbake fra det fjerde vasketrinn ble fortynnet med det alifatiske hydrokarbon opp til et endelig volum på 160 cm<3>, og blandingen ble overført til en lagringsbeholder under nitrogen.

EKSEMPEL 4 4

Det sprøytetørkede produkt fra trinn C) i Eksempel 43

ble anvendt og ble videre behandlet på lignende måte som beskrevet for trinnene D) og E) i Eksempel 42. Dette materiale ble ikke brakt i kontakt med tionylklorid.

D) Sammenbringing med titantetraklorid

Fremgangsmåten i trinn D) i Eksempel 42 ble gjentatt under anvendelse av 27 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) i Eksempel 43 og 270 cm 3 titantetraklorid. Faststoffet fikk bunnfelles i 15 minutter, og supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert, men residuet fikk ikke avkjøles.

E) Vasking

Fremgangsmåten var hovedsakelig som beskrevet i trinn E) ifølge Eksempel 42, med det unntak at det varme residuum fra trinn D) ble anvendt og 300 cm 3 av det alifatiske hydrokarbon ble anvendt til hver vask. Etter den annen vask fikk faststoffet avkjøles og bunnfelles i ca. 65 timer.

Etter den fjerde vask ble residuet fortynnet til et

volum på 270 cm<3.>

EKSEMPEL 45

En prøve av det sprøytetørkede produkt ifølge trinn C)

i Eksempel 43 ble behandlet som generelt beskrevet i trinnene D), E) og F) i Eksempel 43, men i større målestokk.

D) Sammenbringing med tionylklorid

Dette ble utført i en beholder med kapasitet 6 dm<3>.

500 g av det sprøytetørkede produkt ifølge trinn C) i Eksempel 43, 5 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon og 13 cm<3>tionylklorid ble anvendt. Supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert 80 minutter etterat røringen var opp-hørt.

E) Sammenbringing med titantetraklorid

Dette ble utført i den samme beholder som i trinn D), under anvendelse av 3 dm 3 titantetraklorid ved hver sammenbringing og under opprettholdelse av temperaturen på 100°C

i to timer. Etter den første sammenbringing fikk faststoffet bunnfelles i én time, og etter den annen sammenbringing var bunnfellingstiden 1,5 timer.

F) Vasking

Til det varme residuum fra trinn E) ble det tilsatt

5,5 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon og blandingen fikk stå, uten oppvarming, i 18 timer. Blandingen ble så omrørt og oppvarmet til 100°C, holdt på 100°C i én time, fikk bunnfelles i 10 minutter, og supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert. Oppvarmingen ble stoppet, og de tre etterfølgende vaskinger ble utført under anvendelse av 5,5 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon for hver vask. Residuet ble til slutt fortynnet til et totalvolum på 4,5 dm 3.

EKSEMPEL 4 6

Fremgangsmåten var lik den i Eksempel 45 med det unntak at trinnene D), E) og F) ble utført under anvendelse av mindre mengder av reagenser og ved at tionylklorid ble utelatt i trinn D).

D) Sammenbringing med det alifatiske hydrokarbon

200 g av det sprøytetørkede produkt fra trinn C) i Eksempel 43 og 2 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon ble anvendt. Supernatantvæsken ble fjernet ved hjelp av hevert 35 minutter etter at røringen hadde opphørt.

E) Sammenbringing med titantetraklorid

1,5 dm 3 titantetraklorid ble anvendt for den første sammenbringing, og faststoffet fikk bunnfelles i 1,75 timer.

To dm 3 titantetraklorid ble tilsatt til residuet, og blandingen fikk stå uten oppvarming i 18 timer. Blandingen ble omrørt, oppvarmet til 100°C, holdt på 100°C i tre timer og fikk bunnfelles i én time og 20 minutter.

F) Vasking

To dm<3>av det alifatiske hydrokarbon ble anvendt ved hver vask. Det alifatiske hydrokarbon b,le tilsatt til det varme residuum fra trinn E) og temperaturen ble hevet til 100°C. Etter en time ved 100°C fikk faststoffet bunnfelles i 40 minutter. De påfølgende tre vaskinger ble utført uten oppvarming, og residuet ble fortynnet til et totalvolum på 2 dm<3>.

EKSEMPEL 4 7

Fremgangsmåten var lik den i Eksempel 45 med det unntak at trinnene D), E) og F) ble utført under anvendelse av mindre mengder av reagenser og bare ett sammenbringingstrinn i trinn

E)..

D) Sammenbringing med tionylklorid

200 g av det sprøytetørkede produkt ifølge Eksempel 43,

2 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon og 5,2 cm 3 tionylklorid ble anvendt.

E) Sammenbringing med titantetraklorid

To dm 3 titantetraklorid ble anvendt ved en eneste sammenbringing ved 100°C i tre timer.

F) Vasking

Vasking ble utført direkte etter sammenbringingen med titantetraklorid, under anvendelse av 2 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ved hver vask.

EKSEMPEL 4 8

Fremgangsmåten var som beskrevet for Eksempel 47 med det unntak at trinn D) ble utelatt.

EKSEMPLER 49- 56

Polymerisasjonen ble utført i en 8 dm<3>autoklav av rustfritt stål, hovedsakelig som beskrevet for Eksempler 11-21, med de følgende unntak.

40 cm<3>av en løsning i det alifatiske hydrokarbon inneholdende 20 millimol aluminium-tri-isobutyl ble tilsatt til autoklaven fulgt av 40 cm<3>av en løsning i det alifatiske hydrokar-

bon inneholdende 7 millimol metyl-p-metylbenzoat. 4 cm 3 av en suspensjon av et titanhalogenidmateriale oppnådd i ett av Eksempler 42-48 ble så tilsatt som suspensjon. Autoklaven ble holdt på 70°C mens propylen ble ført inn i autoklaven for oppnåelse av et absolutt trykk på 11,5 kg/cm 2. 10 millimol hydrogen ble så tilsatt. Trykket ble holdt på 11,5 kg/cm 2 absolutt trykk ved at propylen ble innført. Hydrogen i mengder på 10 millimol ble tilsatt til autoklaven 0', 5 og 1,0 time etter at trykket hadde nådd 11,5 kg/cm 2, absolutt trykk. Etter 2 timer ble propylen-innføringen avsluttet og autoklaven ble ventilert til atmosfærisk trykk. Polymersuspensjonen ble ført inn i en beholder, og polymeren ble filtrert fra i luft. En prøve av polymeren ble tørket ved 100°C i et fluidisert sjikt ved anvendelse av nitrogen som den fluidiserende gass. Noen egenskaper hos de oppnådde polymerer er vist i Tabell 11.

Bemerkninger til Tabell 11

(d), (e), (f) og (h) er alle som definert i Bemerkninger til Tabell 1.

(k) er som definert iBemerkninger til Tabell 5.

For hver polymer ble en prøve av den filtrerte polymer vasket med 60-80 petroleumeter og tørket i en vakuumovn

i 4 timer ved et trykk på 50 mm kvikksølv og en temperatur på 60°C. Den tørkede polymer ble underkastet partikkelstør-relsesanalyse ved sikting, og resultatene er vist i Tabell 12.

EKSEMPEL 57

A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid og etylbenzoat

Malingen ble utført i en vibrasjonsmølle som beskrevet i trinn A) i Eksempel 43. Magnesiumkloridet var vannfritt magnesiumklorid levert fra Steetley Chemicals Trading Division, Basing View, Basingstoke, Hampshire, England, og som ble malt gjennom en siktplate på 6 mm mesh. Møllen ble renset med nitrogen som i Eksempel 4 3 og vibrert uten å bli avkjølt. 16 kg magnesiumklorid ble innført i den vibre-rende mølle fulgt av 500 cm 3 tionylklorid. Malingen ble utført i 2,5 timer mens temperaturen ble regulert ved et maksimum på 50°C ved intermitterende tilførsel av en kjøle-blanding av vann og etylenglykol ved -20°C gjennom møllens kappe. Vibrering og avkjøling ble så avsluttet, og møllen fikk stå i 16 timer.

Møllen ble avkjølt til ca. 5 C ved at kjølevæsken ble ført gjennom møllens kappe, og 8 dm 3 etylbenzoat ble tilsatt sakte over et tidsrom av ca. én time. Møllen ble så vibrert i 24 timer mens den ble avkjølt, og det malte produkt ble så tatt ut fra møllen og lagret under nitrogen.

B) Sammenbringing med titantetraklorid

15 kg av det malte produkt fra trinn A) ble overført

til en 200 dm<3>stålreaktor med kappe, som var utstyrt med en rører. 100 dm titantetraklorid ble tilsatt i reaktoren, røreren ble startet og varme ble tilført kappen. Oppvarming fortsatte inntil en temperatur på 100°C var nådd. Temperaturen ble holdt på 100°C, og røringen fortsatte, i tre timer. Etter tre timer ble røreren stoppet, og faststoffet fikk bunnfelles mens innholdet i beholderen fortsatt ble oppvarmet. To timer etterat røringen hadde opphørt, ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Det bunnfelte faststoff fikk stå over et tidsrom av 4,5 timer, mens temperaturen ble holdt på 100°C.

C) Vasking

Til det varme residuum som var tilbake fra trinnB) ble det tilsatt 120 dm 3 av det alifatiske hydrokarbon ved omgi-velsestemperatur over et tidsrom av 0,5 timer, mens blandingen ble omrørt. Da det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt, falt temperaturen, men etter 40 minutter hadde temperaturen steget til 100°C. Omrøring ved 100°C vedvarte i én time,

og røreren ble så stoppet, mens oppvarmingen fortsatte.

Etter ytterligere to timer ble supernatantvæsken fjernet ved hjelp av hevert fra det bunnfelte faststoff.

Etter 40 minutter ble 120 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon med omgivelsestemperatur tilsatt til det varme residuum fra den første vask. Blandingen ble omrørt i 45 minutter, mens den ble oppvarmet til en temperatur på 100°C. Etterat 100°C var nådd, ble røringen fortsatt i én time, røreren ble slått av, og faststoffet fikk bunnfelles mens oppvarmingen fortsatte. Etter to timer ble supernatantvæsken fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert, og varmen ble slått av.

Til det varme residuum ble det tilsatt 120 dm<3>av det alifatiske hydrokarbon ved omgivelsestemperatur. Blandingen ble omrørt i 10 minutter uten oppvarmning, røringen ble stanset, faststoffet fikk bunnfelles i to timer og supernatant-væsken ble fjernet fra det bunnfelte faststoff ved hjelp av hevert. Denne vaskeprosess ble så gjentatt én gang til.

Residuet ble til slutt vasket én gang under anvendelse av 80 dm<3>toluen, og fremgangsmåten var ellers lik den som ble anvendt til de tidligere to vasketrinn.

D) Dispergering av titanholdig materiale

Fremgangsmåten fra trinn A), B) og C) ble gjentatt, og produktene fra begge disse gjentatte fremgangsmåter ble blandet i en 200 dm<3>stålbeholder utstyrt med en rører.

Til de blandede•produkter, som ble omrørt, ble det tilsatt 5 dm 3 av en 10 vekt/volum% løsning av polystyren ("Lustrex" HF66) i toluen. Blandingen ble omrørt i ytterligere 0,5 time.

Blandingen ble så dispergert ved at den gjentatte ganger ble sirkulert gjennom en sirkulasjonssløyfe som var forbundet med stålbeholderen på 200 dm3, hvorsirkulasjonssløy-fen innbefattet en 275L Silverson høy-skjærkraftsblander tilgjengelig fra Silverson Machines Limited, Chesham, Buckinghamshire, England. Etter at blandingen' var blitt sirkulert i et tidsrom av to timer,, ble den dannede dispersjon overført til en trommel av rustfritt stål med en kapasitet på 100 dm<3>og som var renset med nitrogen. Blandingen, som ble lagret under nitrogen, hadde et faststoffinnhold på 32 vekt%

i forhold til blandingen, og polystyreninnholdet var 2 vekt%

i forhold til det titanholdige faststoff.

E) Sprøytetørking av titanholdig dispersjon

Sprøytetørking av produktet fra trinn D) ble utført under anvendelse av den samme apparatur som ble anvendt i trinn C) i Eksempel 43. Nitrogen som var blitt for-varmet til 140°C ble tilført med en strømningshastighet på 700 kg pr. time. Hastigheten av roteringen avatomiseringsskiven var 18000 omdreininger pr. minutt.Dispersjonen ble ført til apparatet med en hastighet på 135 kg/time. Det sprøyte- tørkede faststoff var lettflytende og hadde en middel-par-tikkelstørrelse på 40 x 10~<6>m.

Det sprøytetørkede faststoff ble suspendert i det alifatiske hydrokarbon.

EKSEMPLER 58- 61

Produktet fra Eksempel 57 ble anvendt for utførelse av kontinuerlig propylen-polymerisasjon i gassfasen under anvendelse av en fremgangsmåte generelt som beskrevet for Eksempler 22-24.

Polymerisasjonen ble utført i en 0,8 m 3 autoklav av rustfritt stål, utstyrt med en rører og med en varmekappe. Autoklaven ble ifylt 90 kg tørt, avkloret polypropylenpulver oppnådd fra en tidligere fremstilling under anvendelse av en lignende katalysatortype. Varme ble tilført varmekappen,

og reaktorens innhold ble omrørt. Etterat en temperatur på ca. 70°C var nådd, ble nitrogen innført i autoklaven for oppnåelse av et trykk på 5 bar (absolutt trykk), og overtrykket ble utløst slik at man fikk et absolutt trykk på

én bar. Fremgangsmåten ble utført totalt fem ganger. Fremgangsmåten ble så gjentatt fem ganger, under anvendelse av flytende propylen i stedet for nitrogen.

Flytende propylen ble så tilsatt for å øke trykket til det ønskede drifts-trykk på 28 bar. Hydrogen ble tilsatt separat i forholdet 1,5 volum% basert på propylenet.

En 1,5 M løsning av tri-isobutyl-aluminium i det alifatiske hydrokarbon og en 0,6 M løsning av metyl-p-metylbenzoat i det alifatiske hydrokarbon ble tilsatt separat,

og i mengder som ga de ønskede relative molare forhold av de to materialer, idet ester-løsningen ble tilsatt med en hastighet på 155 cm 3 pr. time. En suspensjon som inneholdt produktet fra Eksempel 57 og som hadde et faststoffinnhold på ca. 50 vekt%, ble også innført i autoklaven.

Straks polymerisasjonen hadde begynt, ble temperatu-

ren og trykket holdt på henholdsvis 73°C og 28 bar. Straks

polymerisasjonen hadde begynt, ble den propylen som ble fjernet fra autoklaven, ført gjennom en resirkulerings-spiral som inneholdt et kjølesystem, og returnert til autoklaven. Ytterligere nytt flytende propylen ble tilsatt i autoklaven for

å erstatte propylen som var fjernet som polymer, eller med polymeren. Temperaturen og trykket inne i autoklaven ble regulert ved tilsetningshastigheten for det flytende propylen (resirkulert og nytt). Produktet fra Eksempel 57 ble tilsatt ved en hastighet som var tilstrekkelig til å opprettholde polymerfremstillingen ved en ønsket hastighet på 45 kg pr. time.

Ytterligere detaljer angående polymerisasjonsbetingelsene og noen egenskaper hos de oppnådde produkter er vist i Tabell 13.

Bemerkninger til Tabell 13

(n) TBA/MT er det molare forhold mellom triisobutyl-aluminium

(TBA) og metyl-p-metylbenzoat (MT).

(o) VHL er prosentandelen av varm,heptanløselig polymer som bestemt av vekttapet fra en prøve (ca. 20 g) av den polymer som er blitt underkastet ekstraksjon med kokende heptan under anvendelse av et Soxhlet ekstraksjonsapparat.

Et polymerprodukt som ble fjernet fra autoklaven etter

20 timer, men som ellers hadde hatt de samme polymerisasjons-betingelser som dem som er anvendt i Eksempler 58 og 59, ble underkastet partikkelstørrelses-analyse ved sikting, og resultatene er vist i Tabell 14.

Claims

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en olefinpolymeriseringskatalysator som omfatter minst én forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVA-VIA i elementenes periodiske system, hvor et fast materiale blandes med et flytende medium, blandingen underkastes mekanisk påvirkning som bevirker en reduksjon i partikkelstørrelsen av det faste materiale, den resulterende blanding sprøytetørkes og det sprøytetørkede materiale oppsamles, karakterisert vedat det som flytende medium anvendes et flytende hydrokarbon, halogenhydrokarbon eller en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVA-VIA i elementenes periodiske system eller en oppløsning av en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVA-VIA i elementenes periodiske system i et flytende hydrokarbon eller flytende halogenhydrokarbon, og ved at

(1) det som fast materiale anvendes minst én forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVA, VA eller VIA i det periodiske system eller et materiale som inneholder minst én forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVA, VA eller VIA i det periodiske system, eller

(2) det som fast materiale anvendes et metallhalogenid som er fritt for enhver forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVA, VA eller VIA i elementenes periodiske system, og hvor metallhalogenidet før eller etter sprøytetørking er brakt i kontakt med minst én forbindelse av et overgangsmetall fra gruppe IVA, VA eller VIA i elementenes periodiske system, og eventuelt at det oppnådde overgangsmetallmateriale blandes med en organisk forbindelse av aluminium eller av et metall fra gruppe IIA i det periodiske system eller et kompleks av en organisk forbindelse av et metall fra gruppe IA eller gruppe IIA i det periodiske system sammen med en organisk aluminiumforbindelse.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert vedat det som fast materiale anvendes titantriklorid, en titanforbindelse på et bærermateriale eller et magnesiumhalogenid.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat det faste materiale er en titanforbindelse båret på magnesiumklorid, eller er magnesiumklorid, hvor magnesiumkloridet er blitt malt sammen med en ester av en karboksylsyre inneholdende en aromatisk gruppe og deretter brakt i kontakt, før eller etter at det er underkastet den mekaniske påvirkning og sprøytetørkning og i fravær av maling, med titantetraklorid.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert vedat det som fast materiale anvendes titanklorid som er blitt malt sammen med en ester av en karboksylsyre inneholdende en aromatisk gruppe eller med en organisk fosforforbindelse.

5. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-4,karakterisert vedat blandingen inneholder minst1cm<3>, opp til 10 cm<3>, av det flytende medium for hvert gram av det faste materiale.

6. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-5,karakterisert vedat blandingen av det faste materiale og væskemediet underkastes den mekaniske påvirkning ved maling under anvendelse av en roterende kulemølle eller en vibrerende kulemølle.

7. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-5,karakterisert vedat blandingen underkastes den mekaniske påvirkning ved at. en suspensjon av det faste materiale i det flytende medium underkastes en samtidig påvirkning av kraftig omrøring og oppdeling.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert vedat den samtidige påvirkning av kraftig omrøring og oppdeling utføres ved anvendelse av en innretning som er egnet til å emulgere en olje i en væske som er ublandbar med oljen, og som rører med en hastighet av minst 1000 omdreininger pr. minutt, opp til 10000 omdreininger pr. minutt.

9. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-8,karakterisert vedat sprøytetørking utføres ved at blandingen føres gjennom en atomiseringsinnretning for dannelse av en stråle av små dråper, smådråpene bringes i kontakt med en gasstrøm som er hovedsakelig oksygen- og vann-dampfri og har en temperatur på minst 80°C, slik at det flytende medium fordamper, og et fraskilt faststoffprodukt oppsamles.

10. Fremgangsmåte ifølge ett eller flere av kravene 1-9,karakterisert vedat sprøytetørkingstrinnet utføres i nærvær av en abrasjonsinhibitor som gjør det sprøyte-tørkede faststoff mer motstandsdyktig mot abrasjon.

11. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer, karakterisert vedat minst én etylenisk umettet hydrokarbonmonomer under polymerisasjonsbetingelser bringes i kontakt med en polymerisasjonskatalysator fremstilt ifølge ett eller flere av de foregående krav.