BRPI0911944B1 - método para preparar um catalisador componente - Google Patents

Abstract

método para preparar um catalisador componente, sistema catalítico e catalisador componente. provêm-se métodos para preparar um catalisador de polimerização componente no qual se combine um componente de magnésio, um componente de solubilização de ácido de lewis, um composto de titânio, opcionalmente um composto de metal de transição diferente do composto de titânio, e tipicamente uma carga inerte num agente formador de pasta semifluida e se seque por aspersão para produzir um precursor de catalisador na forma de partículas sólidas porosas e substancialmente esféricas tendo uma cauda de alto peso molecular e uma distribuição de peso molecular ampliada quando se compara com catalisadores ziegler-natta tradicionais.

Description

MÉTODO PARA PREPARAR UM CATALISADOR COMPONENTE

Campo da invenção [001] Esta divulgação refere-se a precursores de catalisadores Ziegler-Natta e composições, processos para sua fabricação, e a produção de poliolefinas usando composição de catalisadores Ziegler-Natta.

Histórico da invenção [002] As propriedades dos polímeros dependem das propriedades do catalisador usado na sua preparação. Portanto, composição catalítica, condições de ativação, tamanho, distribuição de tamanho, forma e similares, influenciam as características do produto final e ajudam a garantir uma boa viabilidade comercial do catalisador, especialmente em polimerizações em fase gasosa e em pasta semifluida (lama). Por exemplo, para produzir copolímeros olefínicos de tamanho de cerca de

500 pm, prefere-se, geralmente, um tamanho de partícula de catalisador de cerca de 15 pm a cerca de pm para a polimerização. Outras propriedades físicas tais como um sistema bem desenvolvido de poros em toda a estrutura de catalisador e boas propriedades mecânicas que resistam ao uso durante o processo de polimerização pode ser vantajoso, com a última ajudando garantir uma boa densidade aparente do polímero resultante. Características químicas tal como a razão de metais ativos na polimerização para co-catalisador ou ativador podem afetar a estrutura de sítio ativo, que por sua vez pode conferir uma variedade de propriedades ao polímero.

[003] Um aspecto no desenvolvimento de catalisadores de polimerização é a pesquisa por novos catalisadores e métodos para sua produção que permitam uma medida de controle e

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2/73 ajuste da composição, estrutura, tamanho, e distribuição de tamanho das partículas de catalisador. Uma técnica simples para preparar e moldar catalisadores de polimerização é a secagem por aspersão, um processo no qual gotículas líquidas contendo materiais dissolvidos ou suspensos, ou ambos, são ejetados de volante ou de um bocal, e as partículas sólidas de catalisador se formam quando o solvente de dissolução ou suspensão evapora. Frequentemente, podem-se ajustar as propriedades de partículas sólidas de catalisador secadas por aspersão alterando a preparação da solução ou suspensão de precursor, os parâmetros de secagem por aspersão, e as etapas subseqüentes de processamento.

[004] Outro aspecto no desenvolvimento de catalisadores de polimerização é a pesquisa por novos catalisadores e métodos para sua preparação que propiciem flexibilidade à composição e estrutura do catalisador e também do polímero resultante.

Breve sumário da invenção [005] No desenvolvimento de catalisadores de polimerização, há, geralmente, necessidade de se desenvolver novos catalisadores de polimerização e métodos para preparar e ativar os catalisadores, de modo propiciar flexibilidade à composição e estrutura do catalisador e do polímero resultante. Esta divulgação provê precursores de catalisadores, catalisadores, e métodos para preparar os precursores de catalisadores e catalisadores, nos quais as partículas componentes se combinam em quaisquer combinações e quantidades desejadas numa pasta semifluida (lama) com ou sem uma carga, que depois são secadas por aspersão para propiciar um precursor de catalisador incorporando os materiais

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3/73 componentes em qualquer razão desejada. Por exemplo, um óxido de diidrocarbil magnésio pode ser co-aspergido com um alcóxido de titânio componente em qualquer razão molar, com ou sem uma carga, para gerar um precursor de catalisador particulado com qualquer razão desejada de Mg:Ti. Assim, o método desta divulgação não confia em empregar compostos discretos com razões atômicas bem definidas de componentes, mas preferivelmente propicia flexibilidade para projetar o catalisador de acordo com as propriedades desejadas da poliolefina desejada.

[006] Num aspecto, esta divulgação descreve precursores de catalisadores, catalisadores, e métodos que podem ser usados para preparar resinas de PE, tais como LLDPE ou HDPE, com distribuições varáveis de pesos moleculares e que são úteis para a fabricação de artigos tais como monofilamento ou fita elástica. Tipicamente, os polietilenos produzidos de acordo com esta divulgação caracterizam-se por uma porção da resina tendo um alto peso molecular tal que a distribuição de peso molecular da resina de PE apresente até cerca de 10% de uma cauda de alto peso molecular. Como divulgado, as partículas de precursor de catalisador desta divulgação são preparadas secando por aspersão os componentes de precursor de uma pasta semifluida não aquosa em quaisquer combinações e concentrações desejadas. Depois, estas partículas podem, opcionalmente, ser tratadas com componentes adicionais tais como metais de transição componentes, depois halogenadas, e ativadas para formar o catalisador ativo.

[007] Pode-se executar a secagem por aspersão dos componentes de precursor de catalisador usando pastas semifluidas não-aquosas que podem incluir também quaisquer

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4/73 cargas ou ativos desejados. Tipicamente, catalisadores de Mg/Ti provendo uma cauda de alto peso molecular têm sido produzidos usando técnicas de precipitação, que geralmente limita a razão de Ti para Mg no catalisador à estequiometria do composto precipitado, restringindo assim as propriedades da resina que se produz com o catalisador. O processo de secagem por aspersão desta divulgação se presta ele mesmo para combinar os componentes de precursor de catalisador na pasta semifluida e na partícula resultante em qualquer concentração e em qualquer razão desejada, propiciando assim flexibilidade para projetar o catalisador e as propriedades de resina necessárias.

[008] Noutro aspecto, as partículas de precursor de catalisador compreendem um óxido de diidrocarbil magnésio, e o precursor de catalisador seco por aspersão pode ser halogenado em condições brandas antes da ativação de cocatalisador, que propicia um car para preparar resinas de PE apresentando cauda de alto peso molecular. Embora não pretendendo estar ligado por teoria, imagina-se que as condições de halogenação do precursor podem afetar a distribuição de peso molecular da resina e a formação da cauda de alto peso molecular.

[009] Assim a secagem por aspersão do precursor de catalisador componente de uma pasta semifluida provê um modo de formar partículas de precursor de catalisador que não apenas têm a composição e concentração de metais e aditivos desejados, mas provê também o tamanho de partícula, distribuição por tamanho, forma, e porosidade desejada. Quando comparado com o processo de precipitação, o método de secagem por aspersão é relativamente barato, rapidamente

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5/73 aumentado, e bastante flexível nos tipos de materiais que podem ser produzidos.

[010] Descreveram-se numerosos suportes e sistemas de catalisadores Ziegler-Natta, exemplos dos quais estão divulgados nas patentes U.S. n°s 5.124.298 (Job), 6.248.831 (Maheshwari, et al.), 5.604.172 (Wagner, et al.), 5.034.361 (Job, et al.), 5.550.094 (Ali, et al.), 5.514.634 (Hagerty, et al.), 6.187.866 (Jorgensen, et al.), 6.441.309 (Jow, et al.) e 7.348.383 (Zoeckler, et al.); e em EP 0855401 (Sherry, et al.), cada uma das quais aqui se incorpora totalmente por referência.

Breve descrição das figuras [011] A Figura 1 é uma imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de um precursor de catalisador de Mg/Ti seco por aspersão antes de cloração, que ilustra a morfologia substancialmente esférica das partículas obtidas de acordo com esta divulgação. Como ilustrado no lado direito inferior da imagem, a distância entre o primeiro e o último ponto é de 30,0 mm;

[012] A Figura 2 é um gráfico da distribuição de peso molecular de resinas em fase gasosa polimerizadas a 85°C, usando catalisadores de acordo com esta divulgação. (A) polímero do Exemplo Comparativo (Comp.) 20; (B) polímero do Exemplo Comp. 27; e (C) polímero do Exemplo 13 usando Mg/Ti co-aspergido; e [013] A Figura 3 é um gráfico da porcentagem em peso cumulativa de partículas obtidas no primeiro e segundo reatores de polimerização do Exemplo 35, contra o log do tamanho de partícula (mícron) demonstrando a natureza robusta das partículas de catalisador e sua capacidade de manter sua

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6/73 integridade estrutural durante o processo de polimerização em reator duplo do Exemplo 35.

Descrição detalhada da invenção [014] O método divulgado provê a produção de suportes de catalisador particulado e precursores de catalisador que são úteis na polimerização de olefinas, incluindo olefinas nas quais se deseja incorporação controlável de uma cauda de alto peso molecular. Devido à natureza não-aquosa do processo de secagem por aspersão, empregado no método divulgado, pode-se preparar rapidamente composições hidroliticamente instáveis. Podem ser preparados precursores de catalisadores de composição definida com concentrações de metal controladas e razões controladas de dois ou mais metais em forma substancialmente esférica, tipicamente como partículas porosas, usualmente de tamanho de cerca de 10 mícrons a cerca de 100 mícrons. Além disso, os componentes contendo metal das partículas de precursor de catalisador podem existir em forma não-sólida tal como um óleo dentro de uma matriz porosa sólida.

[015] De acordo com esta divulgação, os precursores de catalisador também podem ser preparados em forma substancialmente esférica, tipicamente como partículas porosas de tamanho de cerca de 10 mícrons a cerca de 100 mícrons. Materiais sólidos micro-particulados tais como cargas, reagentes, e aditivos variando em tamanho de nanopartículas a cerca de 25% do tamanho da própria partícula final podem ser incorporados uniformemente dentro da partícula de precursor de catalisador ou suporte simplesmente por sua adição à pasta semifluida a ser secada por aspersão.

[016] Especificamente, num aspecto a presente divulgação

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7/73 provê novos precursores de catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores, e suportes; métodos para fabricar os precursores de catalisadores Ziegler-Natta, catalisadores, e suportes, e métodos para polimerizar a-olefinas usando os catalisadores. Resinas de polietileno (PE) contendo de cerca de 1% a cerca de 10% em peso de uma cauda de alto peso molecular (tipicamente, Mw de pelo menos cerca de 1.000.000) são úteis numa variedade de aplicações onde se requer resistência à fusão aumentada e maior rigidez da resina. Embora não pretendendo estar ligado por teoria, parece que a pequena porcentagem de cadeias longas de alto peso molecular que existe em tais resinas pode, em determinados casos, desempenhar uma função semelhante àquela desempenhada por ramificações de cadeia longa em outras resinas de polietileno (PE). Um aspecto desta divulgação provê que estas resinas podem ser produzidas usando catalisadores Ziegler-Natta (Z/N) de Mg/Ti contendo pelo menos dois tipos de sítios ativos. Novamente, embora não pretendendo estar ligado por teoria, imagina-se que a porção menor de sítios ativos seja responsável pela cauda de alto Mw, enquanto que se imagina que a porção maior de sítios ativos produza a resina de Z/N padrão tendo um Mw menor.

[017] Os precursores de catalisadores Ziegler-Natta (Z/N) de Mg/Ti deste tipo foram preparados, tipicamente, usando métodos de precipitação, que produziram precursores de catalisador de estequiometrias muito bem definidas que foram isolados com base na cinética de precipitação, e daí exibiram razões de Mg/Ti um pouco inflexíveis. Como resultado, os métodos de precipitação não permitem a flexibilidade para se atingir carregamentos de Ti menores ou para variar razões de

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Mg/Ti, não se ajusta rapidamente a forma de partícula (forma, tamanho distribuição de tamanho, porosidade), e geralmente é difícil de incorporar cargas ou aditivos na estrutura de estado sólido.

[018] Um aspecto desta divulgação provê métodos para controlar composição de precursor de catalisador e morfologia de precursor (tamanho e forma), e um precursor de catalisador onde ele tenha algum controle sobre a cauda de alto peso molecular e a cinética de polimerização com catalisador. Neste aspecto, este controle pode ser alcançado ajustando o carregamento de Ti e a razão Ti/Mg no precursor de catalisador para ajustar melhor as exigências de processos de pasta semifluida ou fase gasosa, que se tornam possíveis pelos métodos desta divulgação.

[019] Num aspecto desta divulgação, provê-se um método para preparar um catalisador componente compreendendo: (a) contatar num agente formador de pasta semifluida: (I) pelo menos um óxido de diidrocarbil magnésio; (II) pelo menos um agente de solubilização de ácido de Lewis; e (III) pelo menos um composto de titânio; (IV) opcionalmente, pelo menos um composto de metal de transição diferente do composto de titânio, onde o metal de transição é selecionado de metais dos Grupos 4-6; e (V) opcionalmente, pelo menos uma carga; e (b) secar por aspersão a pasta semifluida da etapa (a) para evaporar o agente formador de pasta semifluida e produzir partículas sólidas; onde o óxido de diidrocarbil magnésio e o composto de metal de transição opcional estão presentes na pasta semifluida em qualquer razão molar.

[020] Esta divulgação provê também que o método para preparar um catalisador componente pode compreender ainda um

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9/73 procedimento de halogenação subseqüente, etapa (c), em que as partículas sólidas da etapa (b) são contatadas com pelo menos um agente de halogenação em condições que halogenem parcialmente o precursor de catalisador. O procedimento de halogenação não se limita a um reagente particular ou se restringe à maneira como se executa a halogenação, mas inclui qualquer procedimento de halogenação usando quaisquer agentes que resulte em halogenação parcial diferente de exaustiva do precursor de catalisador. Num aspecto, a halogenação pode ser cloração. Por exemplo, a halogenação pode constituir uma etapa de halogenação de um só estágio no qual as partículas sólidas da etapa (b) são contatadas com um agente de cloração tal como um cloreto de alquil alumínio, isto é um alquil alumínio contendo cloro. Alternativamente, a etapa de halogenação pode constituir uma etapa subseqüente de halogenação de múltiplos estágios em que as partículas sólidas da etapa (b) imediatamente acima são contatadas com pelo menos um primeiro agente de halogenação brando e, sucessivamente, com um segundo agente de halogenação mais forte. Estas halogenações de um ou múltiplos estágios são providas como exemplos e não pretendem ser limitativas, porque a halogenação inclui qualquer procedimento de halogenação que resulte em halogenação parcial diferente de exaustiva do precursor de catalisador.

[021] Um aspecto adicional desta divulgação provê que o composto de metal de transição diferente do composto de titânio pode ser um composto de zircônio ou de háfnio.

[022] Num aspecto, os componentes da pasta semifluida a ser secada por aspersão não necessitam ter que sofrer quaisquer reações químicas antes ou durante a etapa de

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10/73 secagem por aspersão, contanto que a partícula secada por aspersão resultante seja suficientemente sólida para reter, sustentar, ou prender os componentes não-sólidos dentro da matriz sólida. Assim, o método de secagem por aspersão permite o uso de alguns componentes de precursor de catalisador que podem estar na forma de líquidos viscosos ou óleos. Alternativamente, solidificação na forma de vidros ou aglomerados co-combinados também pode ocorrer para prover partículas onde a maioria ou todos os componentes existe num estado sólido. Num aspecto, a pasta semifluida a ser secada por aspersão pode incluir um componente de magnésio e um de titânio; entretanto, a adição de um composto de metal de transição diferente do composto de titânio tal como V, Zr, ou Hf na pasta semifluida de secagem por aspersão propicia catalisadores de Ziegler multimetálicos, conduzindo a uma distribuição de peso molecular ainda mais ampla nas resinas produzidas.

[023] De acordo com esta divulgação, o catalisador componente pode compreender um produto de contato secado por aspersão ou mistura de: (a) pelo menos um óxido de diidrocarbil magnésio; (b) pelo menos um agente de solubilização de ácido de Lewis; (c) pelo menos um composto de titânio; (d) opcionalmente, pelo menos um composto de metal de transição diferente do composto de titânio, onde o metal de transição é selecionado de metais dos Grupos 4-6; e (e) opcionalmente, pelo menos uma carga.

[024] Noutro aspecto, esta divulgação provê um catalisador componente que pode compreender o produto de contato de: (a) um produto de contato secado por aspersão ou mistura de: (I) pelo menos um óxido de diidrocarbil magnésio;

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11/73 (II) pelo menos um agente de solubilização de ácido de Lewis;

(III) pelo menos um composto de titânio; (IV) opcionalmente, pelo menos um composto de metal de transição diferente do composto de titânio, onde o metal de transição é selecionado de metais dos Grupos 4-6; e (V) opcionalmente, pelo menos uma carga; e (b) pelo menos um agente de halogenação.

[025] Neste aspecto, o pelo menos um agente de halogenação inclui, tipicamente, um agente de cloração tal como um cloreto de alquil alumínio. Também podem ser usados agentes de cloreto de boro análogos. Os cloretos de alquil alumínio apropriados incluem qualquer cloreto de alquil alumínio de ligante misto, tal como um dicloreto de alquil alumínio (RAlCl2), um cloreto de dialquil alumínio (R2AlCl), ou um sesquicloreto de alquil alumínio (R3Al2Cl3). O grupo alquila de qualquer um destes compostos de cloreto de alquil alumínio tem, tipicamente de 1 a 12 átomos de carbono e pode ser alquila linear ou ramificado. Assim, exemplos de cloretos de alquil alumínio apropriados incluem, mas não se limitam a, MeAlCl₂, Me₂AlCl, EtAlCl₂, Et₂AlCl, n-PrAlCl₂, n-Pr₂AlCl, iPrAlCl2, i-Pr2AlCl, n-BuAlCl2, n-Bu2AlCl, i-BuAlCl2, i-Bu2AlCl, Me3Al2Cl3, Et3Al2Cl3, n-Pr3Al2Cl3, i-Pr3Al2Cl3, n-Bu3Al2Cl3, e similares.

[026] Num aspecto adicional, contato da mistura ou produto de contato secado por aspersão com o pelo menos um agente de halogenação pode ser executado em condições que halogenem parcialmente o precursor de catalisador, por exemplo, limitando a estequiometria do agente de halogenação em relação ao magnésio, titânio, e outro metal de transição opcional, controlando a temperatura na qual se executa o processo de halogenação, selecionando o agente de halogenação

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12/73 de acordo com sua propensão relativa de sofrer troca de ligante com a mistura ou produto de contato secado por aspersão que se submete a halogenação, ou por qualquer combinação dos mesmos. Como exemplo, quando se emprega um cloreto de alquil alumínio tal como EtAlCl2 ou uma mistura equimolar de EtAlCl2 ou Et2AlCl (sesquicloreto de etil alumínio ou EASC), o produto secado por aspersão pode ser contatado com uma quantidade de agente de halogenação para prover cerca de 2 mols de conteúdo de cloreto total por mol de ligante ligado a oxigênio e de ligante ligado a nitrogênio nos componentes de magnésio, titânio, e de outro metal de transição opcional combinados. Assim, se o produto secado por aspersão contiver 1 equivalente molar de Ti(OEt)₄ e 2 equivalentes molares de mg(OEt)₂, aproximadamente 10,7 equivalentes molares (tipicamente cerca de 9,7-11,7 mols) de sesquicloreto de etil alumínio (calculados como Et₁,₅AlCl₁,₅) , ou aproximadamente 8 equivalentes molares (tipicamente cerca de 7-9 mmols de EtAlCl2) serão contatados com o produto secado por aspersão.

[027] Num aspecto, a etapa de contato da mistura ou produto de contato secado por aspersão com o pelo menos um agente de halogenação pode ocorrer em temperaturas menores ou iguais a cerca de 70°C usando as quantidades indicadas de cloretos de alquil alumínio a fim de halogenar parcialmente o precursor de catalisador. Noutro aspecto, para atingir halogenação parcial, as partículas sólidas de precursor de catalisador podem ser contatadas com o(s) agente(s) de halogenação numa temperatura, por exemplo, menor ou igual acerca de 90°C, menor ou igual a cerca de 80°C, menor ou igual a cerca de 70°C, menor ou igual a cerca de 60°C, ou

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13/73 menor ou igual a cerca de

50°C. Uma temperatura mínima prática na qual se observa a ocorrência de halogenação é de cerca de

35°C, portanto neste aspecto, para atingir halogenação parcial, as partículas sólidas de precursor de catalisador podem ser contatadas com o(s) agente(s) de halogenação numa temperatura de cerca de 35°C a cerca de

90°C, de cerca de

35°C a cerca de 80°C, de cerca de 35°C a cerca de

70°C, de cerca de 35°C a cerca de 60°C, ou de cerca de 35°C a cerca de

50°C.

Tipicamente, executa-se halogenação de cerca de

35°C a cerca de 70°C.

[028]

Obtém-se evidência de halogenação parcial do precursor de catalisador examinando-se as propriedades do polímero obtido quando se ativa e se usa o precursor para polimerizar olefinas. Por exemplo, a halogenação parcial provê um catalisador que produz uma distribuição de peso molecular relativamente ampla com uma cauda de alto peso molecular tal como aqui divulgado, quando comparado com um polímero de distribuição de peso molecular mais estreita produzido com um catalisador halogenado exaustivamente.

[029]

Na presente divulgação, a halogenação inclui cloração, bromação, ou iodação; portanto, nesta divulgação a referência geral à cloração de um precursor deve ser considerada como exemplar de halogenação, com o entendimento que esta divulgação é um exemplo. Geralmente, pode-se efetuar a cloração de um precursor secado por aspersão por um processo de um só estágio ou por um processo de dois estágios. Num processo de um só estágio, contata-se um agente de cloração tal como um cloreto de alquil alumínio com as partículas de precursor secadas por aspersão em condições que levem a halogenação parcial em vez de halogenação exaustiva.

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Pode-se efetuar a halogenação de um precursor secado por aspersão por um processo de múltiplos estágios, por exemplo, um processo de dois estágios. Novamente, usando a cloração como o processo de halogenação exemplar, um exemplo de um processo de cloração de dois estágios é a cloração do precursor com um reagente relativamente brando tal como SiCl₄, seguida por cloração com RalCl₂ ou um agente de cloração mais forte similar, em condições que resultem em halogenação parcial. Independentemente de como a se empreguem os agentes de halogenação, executa-se a etapa de halogenação

em condições	de	estequiometria, seleção	de	reagente e	de
temperatura	que	halogenem parcialmente	o	precursor	de
catalisador.
[030] Entre	outras coisas, os	precursores	de

catalisadores que são halogenados ou clorados em condições brandas provêm polímeros com uma distribuição de peso molecular (MWD) mais ampla, e tipicamente, com uma cauda de alto peso molecular, quando se compara com precursores de catalisadores que são halogenados ou clorados em condições de forçamento. Por exemplo, resinas de polietileno (PE) contendo de cerca de 1% a cerca de 3% em peso de uma cauda de alto peso molecular (M_w) (tipicamente, M_w de cerca de 1.000.000) são úteis numa variedade de aplicações onde se requer resistência à fusão aumentada e maior rigidez. Além disso, a porcentagem em peso da resina numa cauda de alto peso molecular (M_w) pode ser projetada ou ajustada juntamente com um contínuo de valores, com base no grau de halogenação das partículas sólidas de precursor de catalisador. Assim resinas de PE contendo de cerca de 0,2%, de cerca de 0,5%, de cerca de 1%, de cerca de 1,5%, de cerca de 2%, de cerca de

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3%, de cerca de 4%, de cerca de 5%, de cerca de 6%, de cerca de 7%, de cerca de 8%, de cerca de 9%, ou de cerca de 10% em peso de uma cauda de alto M_w tendo um M_w maior ou igual a cerca de 1.000.000 podem ser obtidas como uma função da extensão ou grau de halogenação do precursor de catalisador. Além disso, pode-se obter esta cauda de alto Mw a partir dos catalisadores desta divulgação mesmo quando o catalisador contém um composto de titânio como o único componente de metal de transição, e não contém composto de metal de transição de Grupos 4-6 diferente do composto de titânio. Embora não ligado por teoria, imagina-se que a extensão de cloração determinada por condições tais como o tempo e a temperatura da reação de cloração, e a potência do agente de cloração, todos ajudam a determinar o número e proporção de sítios ativos que dão a cauda de alto peso molecular. Por exemplo, o uso de agentes de cloração mais fortes e condições de cloração mais rigorosas convertem a maioria dos sítios a um catalisador de polimerização muito ativo que dá a distribuição de peso molecular estreita que é típica de resinas de catalisadores de Ziegler padronizados.

[031] Aspectos adicionais providos pela presente divulgação incluem pelo menos os seguintes. Primeiro, o método divulgado demonstra um processo pelo qual componentes líquidos ou oleosos podem ser incorporados num precursor de catalisador particulado por um método de secagem por aspersão, e estes componentes usados no catalisador ativo derivado do mesmo. O método e catalisadores desta divulgação demonstram que os catalisadores podem ser preparados e usados com sucesso que não requeiram uma razão específica de metal ativo (tais como Ti, Hf, ou sua combinação) para Mg, e de

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16/73 fato, os presentes catalisadores podem ser usados por toda uma ampla faixa de razões molares de metais e concentrações de metais julgadas ótimas para as condições específicas de polimerização que forem empregadas. Os catalisadores precipitados anteriores para preparar resinas de PE com uma cauda de alto Mw requeriam, tipicamente, formulações específicas de

Mg/Ti que eram preparadas pela precipitação controlada do material precursor, diferente da presente invenção.

flexibilidade propiciada pelo método e catalisadores desta divulgação permite projetar reação de polimerização para minimizar ou impedir taxas de reação excessivas ou inadequadas.

[032]

Num aspecto adicional, o método de secagem por aspersão propicia resinas coesivas livres de finos que podem ser produzidas devido à natureza coesiva das partículas de partida. Por exemplo, a Figura 1 é uma imagem de microscopia eletrônica de varredura (SEM) de um precursor de catalisador de Mg/Ti preparado de acordo com esta divulgação, que ilustra a morfologia substancialmente esférica das partículas obtidas por este método.

Processo para preparar o catalisador componente ou precursor [033] O óxido de diidrocarbil magnésio. O composto óxido de diidrocarbil magnésio empregado na preparação de componentes de catalisador pode ser representado pela fórmula Mg(OR') (OR), na qual cada R' e R são selecionados independentemente de um grupo alquila ou arila tendo até 10 átomos de carbono, que podem ser os mesmos ou diferentes. Geralmente, o composto óxido de diidrocarbil magnésio empregado pode ser um dialcóxido de magnésio ou um diarilóxido de magnésio, embora também sejam úteis compostos

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17/73 de magnésio contendo um grupo alcóxido e um grupo arilóxido. Os grupos alcóxido típicos do composto óxido de diidrocarbil magnésio, quando presentes, são selecionados de um alcóxido tendo de 1 a 8 átomos de carbono, e usualmente, de 2 a 6 átomos de carbono. Os grupos arilóxido típicos, quando presentes, contêm usualmente de 6 a 10 átomos de carbono. Num aspecto adicional, os compostos óxido de diidrocarbil magnésio que são apropriados para esta invenção incluem compostos tendo a fórmula Mg(OR¹)2, onde R¹ em cada ocorrência é selecionado independentemente de um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono, ou, alternativamente, de 1 a 6 átomos de carbono.

[034] Exemplos de dialcóxidos de magnésio e diarilóxidos de magnésio que podem ser empregados incluem, mas não se limitam a, dietóxido de magnésio, diisopropóxido de magnésio, di-n-butóxido de magnésio, etoxi isobutóxido de magnésio, difenóxido de magnésio, e dinaftóxido de magnésio. Comumente, usa-se dietóxido de magnésio. Exemplos dos compostos de magnésio contendo um grupo alcóxido e um grupo arilóxido que podem ser empregados incluem, mas não se limitam a, etoxi fenóxido de magnésio e naftoxi isoamilóxido de magnésio.

[035] Dialcóxidos e diarilóxidos de magnésio são obteníveis comercialmente e podem ser usados nesta divulgação como estão na preparação dos precursores de catalisador ou suportes. Alternativamente, os óxidos de diidrocarbil magnésio podem ser preparados no sítio usando magnésio metálico e um álcool como reagentes e fonte do óxido de diidrocarbil magnésio (tipicamente, grupo alcóxido). Assim, seleciona-se o álcool para prover o grupo óxido de hidrocarbila desejado do composto de magnésio.

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18/73 [036] Para solubilizar total ou parcialmente o composto óxido de diidrocarbil magnésio no agente formador de pasta semifluida contata-se o composto de magnésio com um agente de solubilização tal como um agente de solubilização de ácido de Lewis como dióxido de carbono. Neste aspecto, usa-se nesta divulgação o termo agente formador de pasta semifluida independentemente da solubilidade do composto óxido de diidrocarbil magnésio naquele agente particular, quer solúvel, parcialmente solúvel, ou insolúvel. Por exemplo, efetua-se a carboxilação do composto óxido de diidrocarbil magnésio suspendendo o composto óxido de diidrocarbil magnésio e, opcionalmente, a carga num agente formador de pasta semifluida apropriado e contatando a pasta semifluida com dióxido de carbono, apesar de a ordem de adição não ser crítica. O agente formador de pasta semifluida é usualmente selecionado como aquele capaz de dissolver pelo menos parcialmente o composto óxido de diidrocarbil magnésio carboxilado produzido contatando o composto óxido de diidrocarbil magnésio com o agente de solubilização. Quando o dióxido de carbono for o agente de solubilização, a reação entre o composto óxido de diidrocarbil magnésio e CO₂ produzirá um carbonato de diidrocarbil magnésio, que usualmente é mais solúvel no agente formador de pasta semifluida que seu precursor.

Pode-se empregar um álcool monoídrico (monoprótico) tal como etanol ou um álcool multiídrico tal como etileno glicol como um agente formador de pasta semifluida, mas qualquer combinação dos mesmos também é apropriada.

Num aspecto, o agente de solubilização de ácido de Lewis pode ser selecionado de dióxido de carbono, dióxido de enxofre, formaldeído, Al(OR²)3, B(OR²)3, ou

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19/73 qualquer combinação dos mesmos, sendo que R em cada ocorrência é selecionado independentemente de um grupo alquila tendo até 6 átomos de carbono inclusive. Noutro aspecto, são úteis como agente de solubilização de ácido de Lewis, Al(OEt)₃, B(OEt)₃, ou uma combinação dos mesmos.

[037] Se for usado um álcool como o agente formador de pasta semifluida, tal álcool conterá, tipicamente, de 1 a 4 átomos de carbono. Nesse aspecto, o álcool conterá, tipicamente, de 1 a 3 átomos de carbono. Conseqüentemente, os álcoois apropriados incluem metanol, etanol, n-propanol, e isopropanol. Quando um álcool é o agente formador de pasta semifluida, não é necessário limitar o álcool a um tendo o mesmo grupo hidrocarbiloxi (alcóxido) do composto de magnésio. Na verdade, a reação de transesterificação que ocorre durante formação da pasta semifluida de um óxido de hidrocarbil magnésio tal como Mg(OEt)2 na presença de um agente de solubilização de ácido de Lewis num álcool HOR de um grupo hidrocarbila superior pode ser útil em prover o óxido de hidrocarbil magnésio superior desejado, Mg(OR)2. Entretanto, pode-se também usar um álcool tendo um grupo hidrocarbiloxi que é igual aos grupos hidrocarbiloxi do composto de magnésio. Por exemplo, o composto de magnésio pode ser dietóxido de magnésio e o álcool ser etanol.

[038] Um aspecto desta divulgação provê a carboxilação do composto óxido de diidrocarbil magnésio simplesmente borbulhando dióxido de carbono gasoso através da pasta semifluida do composto óxido de diidrocarbil magnésio e opcionalmente a carga num álcool ou outro agente formador de pasta semifluida polar. Alternativamente, pode-se adicionar gelo seco na pasta semifluida como a fonte do dióxido de

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20/73 carbono. Qualquer que seja a fonte do dióxido de carbono, ela deve ser anidra ou seca a fim de diminuir hidrólise do composto óxido de diidrocarbil magnésio. Agitação contínua da pasta semifluida durante a adição do dióxido de carbono é útil a fim de colocar em contato o dióxido de carbono e o composto óxido de diidrocarbil magnésio e impedir que o composto óxido de diidrocarbil magnésio se separe por sedimentação da pasta semifluida.

[039] Uma vez que a reação entre o dióxido de carbono e o composto óxido de diidrocarbil magnésio é exotérmica, a temperatura da mistura começa a se elevar quando se adiciona o dióxido de carbono na pasta semifluida. Quando a pasta semifluida aquecer e a reação progredir, formar-se-á uma solução viscosa turva. Se desejado, a adição do dióxido de carbono pode continuar até completar a reação o que será indicado pelo fim da liberação de calor. Em qualquer caso, a reação usualmente deve continuar até produzir um carbonato de hidrocarbil magnésio contendo de 0,5 mol a 2,0 mols de dióxido de carbono por átomo-grama de magnésio. O carbonato de hidrocarbil magnésio produzido dessa maneira pode ser representado pela fórmula geral Mg(OR') (OR)*xCO₂, na qual R e R são selecionados independentemente de grupos alquila ou arila tendo até 10 átomos de carbono, e podem ser iguais ou diferentes, e x tem um valor de cerca de 0,5 a cerca de 2,0. Embora não pretendendo estar ligado por teoria, imagina-se que este material é constituído de uma mistura de dois, e possivelmente mais componentes. Imagina-se que estes dois componentes incluam compostos carboxilados tais como carbonatos de hidrocarbil magnésio nos quais a parcela CO2 está inserida em uma (componente monocarboxilado) ou em ambas

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21/73 (componente dicarboxilado) as ligações Mg-O do óxido de diidrocarbil magnésio. Neste aspecto, não há nenhuma etapa de descarboxilação necessária na preparação das partículas de particulado sólido providas nesta divulgação.

[040] Noutro aspecto ainda, usando o composto óxido de diidrocarbil magnésio na pasta semifluida para secar por aspersão a composição catalítica, o HCl ou qualquer ácido liberado durante contato dos haletos de titânio ou de outros metais de transição com o álcool agente formador de pasta semifluida, pode reagir ou pode assumir o papel do composto óxido de diidrocarbil magnésio ou do carbonato de alquil magnésio quando se usa CO2 como o agente de solubilização de ácido de Lewis. Neste último caso, sais mistos de cloreto carbonato de hidrocarbil magnésio se formam durante a reação com HCl. Como resultado, a pasta semifluida não se torna ácida, diferentemente do caso quando se usa cloreto tal como divulgado na patente U.S. n° 7.348.383 (Zoeckler, et al.).

[041] Noutro aspecto, o uso de substrato de carbonato de hidrocarbil magnésio não forma um óleo próximo de 100°C, tal como aquele formado pelo cloreto de magnésio análogo, tal como ilustrado nos Exemplos da Tabela 5. Nestes exemplos usando carbonato de hidrocarbil magnésio, concentrações maiores de magnésio podem ser secadas por aspersão sem obstrução do secador por aspersão e sem os baixos rendimentos resultantes de material secado por aspersão.

[042] Noutro aspecto adicional, observou-se que os precursores de carbonato de hidrocarbil magnésio não provêm partículas de precursor que formam cascas rígidas duras durante a secagem de partículas. Como resultado, podem ser evitadas grandes partículas casca de ovo e fragmentos de

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22/73 casca quebrada, diferentemente das partículas de precursor que se formam usando cloreto de magnésio.

[043] Num aspecto adicional ainda, os métodos e composições desta divulgação provêm outros compostos metálicos que são naturalmente líquidos podem ser incorporados em razões ponderais relativamente elevadas na matriz como vidro do carbonato de hidrocarbil magnésio, sem a ocorrência de qualquer reação química extensiva ou qualquer outra reação química. Esta característica provê a flexibilidade para projetar o precursor de catalisador de acordo com qualquer razão desejada de componentes, independentemente da natureza sólida ou líquida do componente.

[044] A carga. O suporte de catalisador ou precursor de catalisador secado por aspersão desta divulgação pode conter uma carga inerte que pode ajudar a controlar a forma das partículas resultantes provendo tamanho para a composição sólida. A carga opcional pode ser adicionada ou misturada no agente formador de pasta semifluida antes da etapa de secagem por aspersão. Tipicamente, emprega-se pelo menos um material de carga, mas é possível preparar precursores de catalisador particulados sem adicionar um material de carga.

[045] As cargas apropriadas são inertes à reação com os outros componentes da composição catalítica, e aos outros componentes ativos do sistema reagente. Pode-se empregar qualquer composição de particulado sólido que seja inerte à reação com os outros componentes do sistema catalítico, e não afete prejudicialmente a polimerização. Tais compostos podem ser orgânicos ou inorgânicos e incluem, mas não se limitam a, sílicas incluindo sílica coloidal pirogenada, dióxido de

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23/73 titânio, óxido de zinco, carbonato de magnésio, óxido de magnésio, carbono, carbonato de cálcio, ou qualquer combinação dos mesmos. Em alguns aspectos, a carga pode ser sílica hidrofóbica coloidal pirogenada que confere viscosidade relativamente elevada à pasta semifluida e boa resistência para as partículas secadas por aspersão. Em outras incorporações, podem ser usadas duas ou mais cargas.

[046] Num aspecto, a carga pode ser qualquer material particulado não-poroso sólido, contanto que ele seja inerte ao óxido de diidrocarbil magnésio, ao carbonato de hidrocarbila, e ao agente formador de pasta semifluida, e permaneça inerte durante estágios subseqüente de preparação e uso de catalisador. Num aspecto, as partículas secadas por aspersão são descarboxiladas após sua formação, e se seleciona qualquer carga para suportar o aquecimento e outras condições necessárias para descarboxilação, halogenação, contato com co-catalisador, e polimerização subseqüente, e quaisquer outras etapas usadas para preparar e usar o catalisador sólido.

[047] Exemplos de cargas apropriadas incluem, mas não se limitam a, sílicas, tal como sílica coloidal pirogenada, dióxido de titânio, óxido de zinco, carbonato de magnésio, óxido de magnésio, carbono, carbonato de cálcio, ou qualquer combinação dos mesmos.

Tipicamente, emprega-se sílica hidrofóbica coloidal pirogenada, porque ela confere viscosidade elevada à pasta semifluida e não reage quimicamente com os outros componentes do sistema catalítico.

Por exemplo, Cab-O-Sil® TS-610 (Cabot Corporation) é uma sílica coloidal pirogenada típica que pode ser usada. Neste aspecto, sílicas de baixa porosidade tais como sílicas

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24/73 coloidais pirogenadas são especialmente úteis, embora as sílicas apropriadas não se limitem a essas.

[048] Esta divulgação provê que as partículas do material de carga são significativamente menores que o tamanho da partícula desejada a ser secada por aspersão. Por exemplo, o tamanho de partícula de material de carga pode ser de até cerca de 25% do diâmetro da partícula secada por aspersão. Noutro aspecto, o tamanho de partícula de material de carga pode ser de até cerca de 20%, de até cerca de 15%, ou de até cerca de 10% do diâmetro da partícula secada por aspersão. Mesmo com partículas de carga de tamanho maior, há, tipicamente, mais de uma partícula de carga por partícula de catalisador secada por aspersão. Por exemplo, com uma partícula de catalisador de 100 mm, as partículas de carga úteis têm, tipicamente, um tamanho menor ou igual a cerca de 25 mm.

[049] Tipicamente, usa-se material de carga que é pequeno comparado à dimensão da gotícula aspergida ou da partícula secada por aspersão porque cargas relativamente grandes podem levar à formação de quantidades indesejáveis de partículas de catalisador muito pequenas. Partículas de catalisador muito pequenas podem contaminar a resina com resíduos particulados que levam á formação de gel. Embora cargas pequenas possam reduzir problemas associados com formação de gel, quando elas se formam dentro das partículas de catalisador maiores,

problemas	relacionados com difusão podem surgir durante o
processo	de ativação e polimerização subseqüente. Por
exemplo,	partículas relativamente grandes e densas podem
resultar	em ativação de co-catalisador apenas numa região

pouco profunda da partícula próxima da sua superfície por

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25/73 causa da incapacidade de co-catalisador penetrar as regiões interiores da partícula. Partículas grandes e densas também podem inibir a difusão de monômeros na região interior de partículas de catalisador durante o processo de polimerização.

[050] Nesta divulgação, o material de carga particulado pode ter um tamanho médio de partícula, isto é um tamanho de partícula D₅₀ menor ou igual a cerca de 10 mm, menor ou igual a cerca de 5 mm, menor ou igual a cerca de 2 mm, menor ou

igual

a

cerca

de

1 mm,

menor ou

igual

a

cerca

de

0,9 mm,

menor

ou

igual

a

cerca

de

0,8 mm,

menor

ou

igual

a

cerca

de

0,7 mm,

menor

ou

igual

a

cerca de

0, 6 mm,

menor

ou

igual

a

cerca

de

0,5 mm,

menor

ou

igual a

cerca

de

0,4 mm,

menor

ou

igual

a

cerca

de

0,3 mm,

menor ou

igual

a

cerca

de

0,2 mm,

menor

ou

igual

a

cerca

de

0,1 mm,

menor

ou

igual

a

cerca

de

0,08

mm,

menor

ou

igual

a

cerca de

0, 05

mm,

menor

ou

igual

a

cerca

de

0, 02

mm,

ou menor ou igual a cerca de

0,01 mm.

Um

limite prático inferior de tamanho de material particulado é um tamanho médio de partícula, isto é um tamanho de partícula D50, de cerca de 0,005 a cerca de 0,01 mm. Por exemplo, o material de carga particulado tem, tipicamente, um tamanho médio de partícula (D50) menor ou igual a cerca de 1 mm, ou menor ou igual a cerca de 0,1 mm. Adicionalmente, pode ter o tamanho médio de partícula (D50) variando de cerca de 0,01 mm a cerca de 1 mm, de cerca de 0,02 mm a cerca de 0,9 mm, de cerca de 0,05 mm a cerca de 0,7 mm, de cerca de 0,08 mm a cerca de 0,5 mm, de cerca de 0,1 mm a cerca de 0,4 mm, ou de cerca de 0,2 mm a cerca de 0,3 mm. O material de carga deve estar também livre de água absorvida, de modo a reduzir, minimizar ou eliminar quaisquer reações adversas entre o

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26/73 material de carga e os componentes sensíveis à água com os quais ele estará em contato. Por exemplo, quando se empregam sílicas coloidais pirogenadas não-tratadas como a carga, elas podem, opcionalmente ser tratadas quimicamente para tornar passivos os grupos hidroxila superficiais.

[051] Em termos de porcentagem em peso, a quantidade de carga não é crítica neste aspecto da divulgação. Entretanto, como níveis maiores de carga aumentam a viscosidade da pasta semifluida a ser secada por aspersão, podem ser indicadas as quantidades mais úteis de carga pela viscosidade máxima possível para a mistura a ser secada por aspersão.

[052] Num aspecto, carga suficiente pode ser misturada com a solução de carbonato de hidrocarbil magnésio e agente formador de pasta semifluida para produzir uma pasta semifluida (lama) contendo de cerca de 10 por cento em peso a cerca de 40 por cento em peso do carbonato de hidrocarbil magnésio ou de cerca de 2 por cento em peso a cerca de 10 por cento em peso da carga, na pasta semifluida. Com base no sólido que resulta da secagem por aspersão, uma quantidade de carga particularmente útil é de cerca de 4% a cerca de 7% em peso de carga na pasta semifluida. Entretanto, se for desejado, podem ser usadas quantidades fora destas faixas.

[053] Seca-se por aspersão a pasta semifluida compreendendo o composto óxido de diidrocarbil magnésio carboxilado, a carga, o agente formador de pasta semifluida, e o composto de titânio, juntamente com qualquer opção de composto de metal de transição diferente do composto de titânio. Pode-se efetuar a secagem por aspersão pulverizando a pasta semifluida por meio de um dispositivo de pulverização apropriado. Efetua-se a pulverização passando a pasta

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27/73 semifluida através do pulverizador juntamente com um gás de secagem inerte, isto é, um gás tal como nitrogênio ou argônio que não reage nas condições de pulverização empregadas. Podese empregar um bocal de pulverização ou um disco de alta velocidade centrífuga para efetuar a pulverização. O fluxo volumétrico de gás de secagem deve exceder consideravelmente o fluxo volumétrico da pasta semifluida para efetuar a pulverização da pasta semifluida e remover o excesso de agente formador de pasta semifluida. Opcionalmente, o gás de secagem pode ser aquecido a uma temperatura próxima ou maior que o ponto de ebulição do agente formador de pasta semifluida no qual se dissolve o carbonato de hidrocarbil magnésio, por exemplo, a uma temperatura tão elevada quanto 200°C, para facilitar a remoção do solvente. Entretanto, se o fluxo volumétrico de gás de secagem for mantido num nível muito elevado, é possível empregar temperaturas abaixo do ponto de ebulição do agente formador de pasta semifluida. Se desejado, a pasta semifluida pode ser pré-aquecida a uma temperatura até o ponto de ebulição do agente formador de pasta semifluida antes dela ser misturada com o gás de secagem. Neste aspecto, são apropriadas pressões de pulverização de cerca de psig a cerca de 200 psig.

Novamente, tipicamente não há nenhuma etapa de descarboxilação adicional após etapa de secagem por aspersão.

[054]

Tipicamente, a adição de uma carga à pasta semifluida antes da secagem por aspersão resulta na formação de partículas sólidas secas por aspersão que são cheias, coesas, e principalmente livres de películas ocas e películas quebradas. Embora não pretendendo estar ligado por teoria,

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28/73 parece que a adição de carga melhora a coesão de gotículas líquidas, permitindo-as assim resistir às forças de cisalhamento deformadoras exercidas sobre elas durante a secagem por aspersão. Igualmente, a presença de uma carga parece prover vazios na estrutura das partículas aspergidas, que podem agir como passagens através das quais o solvente aí presente possa escapar durante a operação de secagem por aspersão. Esta provável característica minimiza a formação de partículas ocas que são facilmente estilhaçadas durante a secagem por aspersão e que são indesejáveis por causa do potencial para introdução de partículas com formato irregular no sistema catalítico e no polímero resultante produzido com o mesmo. Neste aspecto, a carga pode funcionar como um agregado enquanto que os sólidos precipitados/cristalizados agem como um cimento, aumentando a robustez ou resistência global da partícula compósita muito da mesma maneira que areia aumentará a resistência do cimento na forma de argamassa.

[055] O composto de titânio e o composto de metal de transição opcional diferente do composto de titânio. Quando usados nesta divulgação, composto de titânio e composto de metal de transição opcional diferente do composto de titânio, referem-se a compostos que são, ou que podem ser preparados para ser ativos em polimerização para a polimerização de olefinas, exemplos dos quais incluem, mas não se limitam a, compostos de Ti, Zr, Hf, e V. Além disso, o composto de metal de transição opcional diferente do composto de titânio é selecionado de compostos dos metais de transição dos Grupos 4-6, que incluem Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, e W. Assim, o composto de metal de transição opcional diferente do composto

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29/73 de titânio pode ser um composto de titânio que seja diferente do composto de titânio não-opcional. Portanto, quaisquer compostos de titânio que estão divulgados podem ser usados como composto de titânio ou como o composto de metal de transição opcional diferente do composto de titânio. Não se usa nenhum termo para se referir a qualquer componente de magnésio tais como materiais de óxido de diidrocarbil magnésio ou carboxilato de diidrocarbil magnésio que constituem a estrutura básica de apoio da partícula de precursor de catalisador.

[056] Os precursores de catalisadores úteis podem ser formados por um processo compreendendo contatar o óxido de diidrocarbil magnésio com o composto de titânio e o composto de metal de transição diferente do composto de titânio numa pasta semifluida a ser secada por aspersão, e depois secar por aspersão a pasta semifluida. Por exemplo, uma combinação de Ti(OC₂H₅)₂Cl₂ e ZrCl₄ pode ser co-aspergida com o componente de magnésio.

[057] O composto de titânio e o composto de metal de transição (diferente do composto de titânio) podem ser fornecidos numa variedade de composições. Qualquer composto de titânio provido nesta divulgação pode ser selecionado para uso como o chamado composto de titânio ou como o composto de metal de transição opcional diferente do composto de titânio. Neste aspecto, compostos de titânio apropriados que são úteis na preparação dos componentes catalíticos incluem, mas não se limitam a, haletos e alcoolatos halogenados de titânio correspondendo às fórmulas gerais Ti(OR³)aX4-a, Ti(OR³)aY_4-a, ou qualquer combinação das mesmas, onde: X é um haleto; em cada ocorrência, a é independentemente um número inteiro de 0 a 4;

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Y é selecionado independentemente de um ligante aniônico ligado a oxigênio diferente de OR ou um ligante aniônico ligado a nitrogênio, qualquer um dos quais tendo até 20 ₃ átomos de carbono; em cada ocorrência, R é independentemente um grupo hidrocarbila substituído ou não-substituído, linear ou ramificado, tendo de 1 a 20 átomos de carbono, onde ₃ qualquer substituinte de R é independentemente um haleto ou um alcóxido.

₃ [058] Tipicamente, num aspecto R é independentemente um grupo alquila linear ou ramificado tendo de 1 a 20 átomos de ₃ carbono. Além disso, R pode ser um grupo hidrocarbila substituído ou não-substituído, tal como metila, etila, butila, hexila, fenila, decila, naftila, ou docedila nãosubstituído, substituído com haleto, ou substituído com alcóxido, e similares. Adicionalmente, não é necessário que a seja um número inteiro, como combinações de compostos ₃ precursores tais como Ti(OR )₄ ou TiX₄ em várias razões podem prover valores não inteiros de a. Assim, se desejado, podese empregar qualquer combinação ou mistura de compostos de titânio.

[059] No composto de titânio de fórmula Ti(OR³)_aY_4-a, Y é independentemente selecionado de um ligante aniônico ligado a ₃ oxigênio diferente de OR ou um ligante aniônico ligado a nitrogênio, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos de ₃ carbono; a é um número inteiro; e em cada ocorrência, R é independentemente um grupo hidrocarbila substituído ou nãosubstituído, linear ou ramificado, tendo de 1 a 20 átomos de carbono, que pode ser não-substituído, substituído com haleto, ou substituído com alcóxido. Exemplos de ligantes aniônicos ligados a oxigênio Y incluem, mas não se limitam a,

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31/73 arilóxidos, alcoxiaminas, carboxil acetonatos, diolatos, carboxilatos, e similares, qualquer um dos quais tendo até 20 átomos de carbono. Exemplos específicos de ligantes aniônicos ligados a oxigênio incluem, mas não se limitam a, fenóxido, fenóxido de 2,6-dimetila, acetonato de acetila, aceto acetato de etila, acetato, e 2-etil-hexano-1,3-diolato. Exemplos de ligantes aniônicos ligados a nitrogênio incluem, mas não se limitam a, amino (NH2), alquilamino, dialquilamino, arilamino, diarilamino, alquil arilamino, alquil imina, aril

imina, e	similares.	Exemplos	específicos	de ligantes
aniônicos	ligados a nitrogênio incluem, mas não	se limitam	a,
NHMe, NMe2	, NHEt, NEt2,	e NHPh.
[060]	Num aspecto	adicional,	o composto de	titânio e	o
composto	de metal de	transição	(diferente do	composto	de

titânio) podem ser selecionados de bis(acetil acetonato)diisopropóxido de titânio, tetra-isopropóxido de titânio, tetraquis(2-etil hexóxido) de titânio, tetra-npropóxido de titânio, bis(acetil acetonato)etóxido isopropóxido de titânio, bis(acetil acetonato)isobutóxido isopropóxido de titânio, titanato diisopropoxi-bis etil aceto acetato, titanato diisobutoxi-bis etil aceto acetato, tetraquis(2-etil hexano-1,3-diolato) de titânio, ou qualquer combinação dos mesmos.

[061] Esta divulgação provê também o uso opcional de um composto de metal de transição diferente do composto de titânio na composição catalítica. Neste aspecto, o composto de metal de transição diferente do composto de titânio pode ser selecionado de Zr(OR⁴)bCl4-b, Hf(OR⁴)bCl_4-b, VOCl₃, ou qualquer combinação dos mesmos, onde b é um número inteiro de 0 a 4, e R⁴ em cada ocorrência é um grupo alquila tendo de 1

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32/73 a 12 átomos de carbono. Tipicamente, o composto de metal de transição é selecionado destes compostos de zircônio, háfnio, ou vanádio, embora não se exija isto.

[062] De acordo com outro aspecto desta divulgação, o composto de titânio e o composto de metal de transição (diferente do composto de titânio) podem ser selecionados de halo-alcoolatos de titânio, tanto com ligante haleto como com ligante alcóxido, tendo de 1 a 10 átomos de carbono por grupo alcoolato (alcóxido). Como exemplo, tais compostos incluem, mas não se limitam a, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OC₂H₅)Cl₃, Ti(OC₄H₉)Cl₃,

Ti(OC6H5)Cl3,

Ti (OC2H5)2Br2,

Ti(OCH3)3Br,

Ti(OC6H13)Cl3,

Ti (OC2H5)2Cl2,

Ti(OC2H5)3Cl,

Ti (OC8H17)Cl3,

Ti (OC₆H13)2Cl2,

Ti(OC4H9)3Cl,

Ti(OCH3)2Br2,

Ti (OC8H17)2Br2,

Ti(OC6H13)3Cl,

Ti(OC6H13)3Br,

Ti(OC8H17)3Cl, e qualquer combinação dos mesmos.

Neste aspecto o material de partida para formar os compostos de haleto alcóxido de titânio (halo-alcoolatos ou alcoolatos halogenados) podem ser haletos de titânio, por exemplo, TiCl4 ou TiBr4, que são contatados com álcoois e sofrem substituição de pelo menos um ligante haleto por um ligante alcoolato. Num aspecto adicional, os compostos de titânio providos nesta divulgação são capazes de ser halogenados, tipicamente, clorados, na etapa de halogenação subseqüente. Assim, o composto de metal de transição diferente do composto de titânio que aqui se especifica pode ser selecionado de um composto de titânio tendo a fórmula Ti(OR⁵)cX¹4-c ou qualquer combinação de compostos desta fórmula, onde X¹ é Cl, Br, ou I; c é um número inteiro de 0 a 3; e R⁵ em cada ocorrência é um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono.

[063] Noutros aspectos, qualquer composto contendo titânio, quer seja o composto de titânio ou o composto de

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33/73 metal de transição diferente do composto de titânio, pode ser um composto de titânio reduzido, tal como um haleto de titânio reduzido. Os haletos de titânio reduzidos úteis seguem, geralmente, a fórmula TiX² _d onde X² é haleto, tipicamente, Cl, Br, ou I, e d é um número inteiro maior que zero e menor que 4. Neste aspecto, compostos contendo titânio reduzidos podem ter o titânio no estado de oxidação formal +3, incluindo, por exemplo, um composto selecionado de TiCl3, TiBr3, TiI3, ou combinações dos mesmos.

[064] A quantidade de compostos de metal de transição, significando a combinação do composto de titânio e do composto de metal de transição diferente do composto de titânio, usada na preparação de precursores de catalisadores pode variar amplamente dependendo do tipo de catalisador desejado. Num aspecto, por exemplo, a razão molar de magnésio para os mols totais de compostos de metal de transição pode ser de até cerca de 60, até cerca de 30, até cerca de 20, até cerca de 15, ou até cerca de 10. Num aspecto adicional, por exemplo, a razão molar de magnésio para os mols totais de compostos de metal de transição pode ser tão baixa quanto cerca de 2, cerca de 3, cerca de 4, cerca de 5, cerca de 6, cerca de 7, cerca de 8, cerca de 9, cerca de 10, ou qualquer faixa entre os mesmos. De modo geral, a razão molar de magnésio para os mols totais de compostos de metal de transição pode ser de cerca de 1 a cerca de 10, de cerca de 2 a cerca de 8, ou de cerca de 3 a cerca de 6.

[065] Num aspecto adicional a razão molar do composto de titânio para o composto de metal de transição diferente do composto de titânio, usada na preparação de precursores de catalisadores também pode variar amplamente. Por exemplo, a

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34/73 razão molar do composto de titânio para o composto de metal de transição diferente do composto de titânio pode variar de cerca de 10:1 a cerca de 0,5:1, de cerca de 7:1 a cerca de 0,75:1 ou de cerca de 5:1 a cerca de 1:1.

[066] Secagem por aspersão. O método de secagem pro aspersão usado para preparar os componentes de catalisador produz partículas discretas resistentes à abrasão substancialmente esféricas com uma distribuição de tamanho de partícula relativamente estreita. Ajustando a velocidade da roda de pulverizador ou do tamanho dos orifícios do bocal de pulverizador empregado durante a secagem por aspersão, é possível obter partículas tendo um tamanho médio de partícula de cerca de 2 pm a cerca de 200 pm, tipicamente de cerca de 5 pm a cerca de 50 pm, ou de cerca de 10 pm a cerca de 30 pm.

[067] As partículas finais sólidas secadas por aspersão produzidas de acordo com este método podem conter componentes que são óleos ou líquidos em seu interior embora mantendo uma estrutura sólida. Embora não pretendendo estar ligado por teoria, acredita-se que esta característica é auxiliada pela presença da carga microparticulada e do componente de magnésio. O conjunto resultante serve como um componente sólido e aglomerante e forma a partícula sólida porosa, que tem integridade estrutural suficiente para manter-se unida numa estrutura sólida. As áreas superficiais de BET da composição catalítica resultante são mostradas nos Exemplos 1-4. Adicionalmente, o número, quantidade, e razões molares dos compostos metálicos podem também ser ajustados através da composição de pasta semifluida, onde os componentes são selecionados para evitar, minimizar, ou controlar quaisquer reações indesejadas de quaisquer componentes com o solvente

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ou com outros	componentes da pasta	semifluida	que
interfeririam	no	processo	de secagem por	aspersão,	na
solidificação	das	partículas	secadas, ou	na	utilidade	do
material para	seu	uso final	desejado. Por	exemplo, reações
indesejadas podem	incluir:	envenenamento	de	catalisador,

amolecimento ou partículas, fragilização das excessivo das partículas.

[068] agente de halogenação.

Como provê esta divulgação, o precursor de catalisador particulado sólido é parcialmente halogenado a fim de formar o pré-catalisador que subseqüentemente será contatado com um co-catalisador ativador tal como um composto de trialquil alumínio, para formar o catalisador ativo. Assim, embora a halogenação, incluindo cloração dos precursores de catalisadores desta divulgação possa ser executada de qualquer maneira, a halogenação em condições mais forçadas resulta, tipicamente, num catalisador que produz um polímero de distribuição de peso molecular mais estreita com menos da cauda de peso molecular elevado, enquanto que a halogenação em condições menos forçadas provê um catalisador que produz um polímero de distribuição de peso molecular mais ampla, incluindo mais da cauda de peso molecular elevado. Condições forçadas incluem aumento da tendência inerente ou de força de halogenação do agente de halogenação, especificamente tendência de trocar alcóxido por ligante haleto/cloreto, aumento da quantidade relativa ou concentração do agente, ou aumento da temperatura de reação empregada na reação de halogenação. Neste aspecto, por exemplo, espera-se que usando um agente de cloração relativamente forte tal como EtAlCl₂ ou aumentando a temperatura de reação usada com o agente de cloração proveja

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36/73 mais sítios catalíticos que formam um polímero com uma distribuição de peso molecular mais estreita e com menos da cauda de alto peso molecular.

[069] Clorações e outras halogenações podem ser executadas num só estágio, ou em dois ou mais estágios. Num

aspecto,	como se	pode	desejar a	cloração	(ou outra
halogenação) parcial	do	número total	de sítios	disponíveis
que são	suscetíveis	a	cloração, a	reação de	cloração é

executada, tipicamente, em condições relativamente brandas, tal como definido nesta divulgação.

Num aspecto, quando se executa halogenação num só estágio, se for desejado halogenação parcial dos sítios catalíticos, o precursor de catalisador particulado sólido poderá ser contatado com: (I) pelo menos um primeiro agente de halogenação brando e em seqüência com pelo menos um segundo agente de halogenação forte, em condições que halogenem parcialmente o precursor de catalisador; ou (II) pelo menos um agente de halogenação forte, em condições que halogenem parcialmente o precursor de catalisador.

[070] A halogenação pode incluir cloração, bromação, ou iodação, e tipicamente nesta divulgação, descreve-se a cloração como um exemplo de halogenação. Como divulgado, condições brandas referem-se ao contato do precursor com um agente de halogenação em condições que conduzam a halogenação parcial, em vez de exaustiva, do precursor de catalisador. Isto é, condições brandas levam a cloração (ou outra halogenação) parcial do número total de sítios disponíveis que são suscetíveis a cloração. Por outro lado, condições forçadas ou fortes referem-se ao contato do precursor com um agente de halogenação em condições que levam a halogenação

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37/73 exaustiva, em vez de parcial, do precursor de catalisador. Isto é, condições forçadas levam a cloração (ou outra halogenação) exaustiva do número total de sítios disponíveis que são suscetíveis a cloração. Por exemplo, um aspecto desta divulgação provê que a etapa de halogenação parcial compreende contatar as partículas sólidas do precursor de catalisador com o(s) agente(s) de halogenação numa temperatura de cerca de 35°C a cerca de 90°C, de cerca de 35°C a cerca de 80°C, de cerca de 35°C a cerca de 70°C, de cerca de 35°C a cerca de 60°C, ou de cerca de 35°C a cerca de 50°C. Tipicamente, executa-se a halogenação de cerca de 35°C a cerca de 70°C.

[071] Numa característica desta divulgação, usam-se os agentes de halogenação ou de cloração brandos e fortes para descrever a tendência inerente do agente sofrer troca de ligante haleto com a mistura ou produto de contato secado por aspersão particular que se submete a halogenação. Por exemplo, os agentes de cloração brandos podem ser selecionados de um composto tendo as fórmulas X³eER⁶f, X³eE(OR⁶)f, ou qualquer combinação das mesmas, onde: X³ é Cl, Br, ou I; E é C, Si, Ge, Sn, Ti, B, Al, Ga, ou In; em cada ocorrência, R⁶ é, independentemente, um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono; e é um número maior ou igual a 1; e e+f é a valência de E.

[072] Os agentes de cloração brandos das fórmulas X³eER⁶f e X³eE(OR⁶)f podem ser compostos oxifílicos não-redutores que são capazes de trocar um ligante cloreto por um ligante hidrocarbila. Tipicamente, a é 1 ou 2 e b é a valência de E nas fórmulas X³eER⁶f e X³eE(OR⁶)f.

[073] Um aspecto adicional da divulgação provê exemplos

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38/73 específicos do primeiro agente de halogenação brando que incluem, mas não se limitam a:

(a) (CH3)2SiCl2, (CH₃)₃SiCl, (CH₃O)₃SiCl, (C2H5O) 3SiCl,

TiCl₃, TiCl₄, (C2HsO)3TiCl, (C2H5O)2Tibr2, (C3H7O)3TiCl, (C3H7O)2TiCl2, (C4H9O) 3TiCl, (C4H9O)2TiCl2, (C₆H13O)3TiCl, (C6H13O)2TiCl2, (C6H13O)2TiBr2, (CH₃)₂AlCl, (C₂H₅)₂AlCl, ou qualquer combinação dos mesmos;

(b) CH₃Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl₄, SiCl₄, C₆HsCl, ou qualquer combinação dos mesmos; (c) uma mistura de Ti(OR⁷)4 e TiX⁴4 em qualquer razão que proveja um reagente tendo uma fórmula nominal Ti(OR⁷)gX⁴4-g onde R⁵ em cada ocorrência é um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono, X⁴ é um haleto, e g é um número de cerca de 0,2 a cerca de 3,8; ou (d) qualquer combinação dos mesmos. Conseqüentemente, pode-se empregar qualquer combinação deste primeiro agente de halogenação.

[074] Já outro aspecto desta divulgação provê pelo menos um segundo agente de halogenação relativamente forte, que pode ser usado em condições brandas ao mesmo tempo com o primeiro agente de halogenação brando, ou sem um primeiro agente de halogenação brando. Exemplos específicos de agentes de halogenação fortes incluem, mas não se limitam a, AlCl3, BCl3, R⁸AlCl2, R⁸BCl2, R⁸3Al2Cl3, TiCl4, C6H5Cl, ou qualquer combinação dos mesmos, onde R em cada ocorrência é independentemente um grupo alquila de 1 a 12 átomos de carbono. Depois se emprega TiCl4 no segundo estágio de cloração, a razão molar de titânio para magnésio pode ser de cerca de 0:1 a cerca de 3:1, ou de cerca de 0,5:1 a cerca de 2:1, embora estas razões não sejam críticas.

[075] Como ilustrado anteriormente, em algum aspecto o agente de halogenação, o composto de titânio, e o composto de metal de transição opcional diferente do composto de titânio,

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39/73 cada um deles pode ser selecionado entre os compostos representados pela mesma fórmula geral de compostos de titânio. Por exemplo, compostos de titânio apropriados que podem servir em cada propósito incluem, mas não se limitam a compostos tendo a fórmula geral TiX⁵h(OR⁹)4-h, onde h é um número inteiro de 0 a 4 inclusive, X⁵ é cloreto ou brometo, e R⁹ em cada ocorrência é um ligante hidrocarbila tendo até 10 átomos de carbono. Tipicamente, h é um número inteiro de 1 a 4. Exemplos de compostos de titânio halogenados que podem funcionar como o composto de titânio e o composto de metal de transição opcional diferente do composto de titânio, bem como o agente de halogenação incluem, mas não se limitam a, TiCl4, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC2Hs)3Cl, Ti(OC₄H9)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, ou qualquer combinação dos mesmos. Assim, um componente de metal de transição tal como TiCl4 pode servir como um agente de halogenação relativamente mais forte ou como um agente de halogenação mais brando, dependendo das condições de do óxido de diidrocarbil magnésio particular na partícula de precursor.

[076]

As composições de

Mg/Ti/metal que se juntam por secagem por aspersão são halogenadas para propiciar o precursor de catalisador halogenado, que é subseqüentemente ativado com um co-catalisador para se obter o catalisador ativo. Num aspecto, os precursores de catalisador ativo terão uma razão molar (atômica) de Mg/Ti de pelo menos 3. Num aspecto, a razão (atômica) molar de

Mg/Ti no precursor de catalisador pode ser de cerca de 3 a cerca de 7, de cerca de a cerca de 6, ou de cerca de 3 a cerca de 5. Este aspecto da divulgação está ilustrado nos Exemplos.

[077] Embora não ligado pro teoria, imagina-se que o uso

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40/73 de procedimentos de cloração não muito brandos e não muito fortes são úteis para gerar os ambientes mistos para os sítios ativos, isto é, mais que um tipo de sítio ativo está presente em ou sobre o catalisador que propicia o produto polimérico. Tipicamente, a cloração com excesso de cloreto em relação àquela requerida pela valência de metal é aplicada em condições brandas, tal que não ocorra a cloração exaustiva. Novamente, embora não ligado por teoria, imagina-se que este aspecto de cloração específica com agentes de cloração incorpora titânio ligado à rede de alcóxido ou óxido metálico.

Preparação e uso de catalisador [078] Qualquer um dos precursores de catalisador particulados desta divulgação que compreende o óxido de diidrocarbil magnésio e pelo menos um composto de metal de transição pode ser usado para gerar o catalisador como se segue. Os precursores de catalisador preparados de acordo com esta divulgação são tratados com um co-catalisador ativador para gerar o catalisador ativo. O precursor de catalisador halogenado pode ser tratado com o co-catalisador ativador em qualquer ponto após a operação de secagem por aspersão. Por exemplo, o precursor de catalisador halogenado pode ser tratado com o co-catalisador ativador na linha que alimenta o precursor de catalisador halogenado no reator. Adicionalmente, o precursor pode ser ativado antes de qualquer tratamento opcional com um ácido de Lewis ou um agente de alquilação, ou noutro aspecto, o precursor pode ser tratado com o co-catalisador após qualquer tratamento opcional com ácido de Lewis ou agente de alquilação. Os cocatalisadores ativadores típicos incluem compostos orgânicos

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41/73 de alumínio tendo a fórmula geral AlR¹⁰3, onde R¹⁰ em cada ocorrência é independentemente um grupo hidrocarboneto saturado tendo de 1 a 14 átomos de carbono e é opcionalmente substituído com um ou mais substituintes que sejam inertes na condições de reação de polimerização empregadas. Cocatalisadores exemplares incluem, por exemplo, Al(CH3)₃, Al(C2H5)3, Al(i-C₄H9)3, Al(C₆H13)3, AKCsH^H, ou qualquer combinação ou mistura dos mesmos.

[079] Num aspecto desta divulgação, pode-se adicionar cocatalisador ao reator de polimerização para ativar o precursor de catalisador. Neste aspecto, a composição de precursor de catalisador e o co-catalisador podem ser alimentados no reator por linhas de alimentação separadas. Em outros aspectos, uma suspensão do catalisador em óleo mineral e o co-catalisador são fornecidos numa linha de alimentação para o reator. Alternativamente, uma pasta semifluida em óleo mineral da composição de precursor pode ser tratada com o cocatalisador, e a pasta semifluida resultante pode ser alimentada no reator. O co-catalisador também pode ser aspergido no reator como um componente puro ou na forma de uma solução do mesmo num hidrocarboneto solvente tal como isopentano, hexano, ou óleo mineral. Usualmente, esta solução contém de cerca de 2 a cerca de 30 por cento em peso da composição de co-catalisador. O co-catalisador também pode ser adicionado no reator em forma sólida, sendo absorvido num suporte. Neste aspecto, por exemplo, o suporte pode conter de cerca de 10 a cerca de 50 por cento em peso do ativador para este propósito. O co-catalisador adicional pode ser adicionado no reator em quantidades tais para produzir, no reator, uma razão molar total de Al/Ti de cerca de 10, cerca

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42/73 de 15, cerca de 25, cerca de 35, cerca de 45, cerca de 60, cerca de 100, ou cerca de 200 para 1. Em aspectos adicionais, a razão pode ser de cerca de 250 ou cerca de 400 para 1. As quantidades adicionais de composto ativador adicionadas no reator ativam ainda i catalisador apoiado. Aspectos adicionais de formação de catalisador ativando o cocatalisador estão descritos na publicação PCT n° WO 2001/05845 (Jorgensen) , aqui totalmente incorporada por referência.

[080] Vários exemplos ou incorporações dos catalisadores descritos anteriormente podem ser usados em polimerizações em solução, em pasta semifluida (lama), ou em fase gasosa. Os catalisadores podem ser preparados para uso em polimerização em pasta semifluida (lama) de acordo com quaisquer técnicas apropriadas. Por exemplo, em alguns aspectos, tais catalisadores são preparados da mesma maneira que aqueles usados em polimerizações em fase gasosa. As condições de polimerização em pasta semifluida (lama) incluem polimerização ou copolimerização de olefinas de

C2 a C20, diolefinas, ciclo-olefinas, ou qualquer mistura ou combinação dos mesmos num solvente alifático numa temperatura abaixo daquela na qual o polímero é rapidamente solúvel na presença do catalisador apoiado. Processos em fase de pasta semifluida apropriados para homopolimerização de etileno copolimerizações de como, por exemplo, etileno com a-olefinas de C₃ a C₈, tais

1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e

1-octeno, também podem ser executadas com os catalisadores inventivos.

[081] Tipicamente, as reações de polimerização são executadas contatando uma corrente de etileno, num processo

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43/73 em fase gasosa, tal como no processo de leito fluido descrito abaixo, com uma quantidade cataliticamente eficaz da composição de precursor completamente ativado (o catalisador) numa temperatura e numa pressão suficientes para iniciar a reação de polimerização. Tipicamente, as polimerizações são executadas em condições quantidades detectáveis que tentam minimizar ou eliminar as de venenos de catalisador tais como umidade, oxigênio, Co,

CO2, e acetileno.

Os catalisadores aqui divulgados são apropriados para a polimerização de olefinas de C₂-C₈ incluindo homopolímeros copolímeros de etileno com a-olefinas tais como, 1-buteno,

1-hexeno, e

4metil-1-penteno, ou com dienos monoméricos tal como 1,3butadieno. Em geral, pode-se executar a reação em quaisquer condições apropriadas para polimerizações do tipo ZieglerNatta executadas em condições de pasta semifluida ou fase gasosa. Tais processos são usados comercialmente para a produção de polietileno de alta densidade (HDPE), polietileno de média densidade (MDPE), polietileno de muito baixa densidade (VLDPE), e polietileno de baixa densidade linear (LLDPE). Geralmente, as densidades de polietilenos podem variar de cerca de 0,87 a cerca de 0,975 g/cm³.

[082] Pode-se usar sistema reagente em leito fluidizado em polimerizações em fase gasosa usando os catalisadores divulgados. Discutem-se, detalhadamente, sistemas reagentes em leitos fluidizados nas patentes U.S. n°s 4.302.565, 4.379.759, e 7.160.833, cada uma das quais aqui totalmente incorporada por referência.

Resinas de polietileno geradas usando os catalisadores [083] Resinas de polietileno preparadas a partir de muitos catalisadores Ziegler-Natta da fórmula geral

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MgCl2/TiCl3ou4 apresentam tipicamente uma distribuição de peso molecular, M_w/M_n, de cerca de 3,2 a cerca de 4,5. Semelhantemente, estas resinas caracterizam-se por uma razão de fluxo de matéria fundida, I₂₁/I₂, de cerca de 25 a cerca de 32. Entretanto, estes catalisadores não provêm uma cauda de alto peso molecular dentro da distribuição de peso molecular da resina de polietileno resultante. O catalisador e métodos da presente divulgação provêm tais polímeros, ilustrados nas Figuras 1 e 2, e nos Exemplos providos.

[084] Além disso, os métodos desta divulgação permitem o ajuste da cauda de alto peso molecular e da distribuição de Mw na cauda. Neste aspecto, a secagem por aspersão de um só estágio de misturas de carbonatos de hidrocarbil magnésio com compostos de titânio leva a precursores de catalisadores redondos sólidos que, após cloração, podem ser usados para formar catalisadores Ziegler-Natta que produzem resinas tendo uma cauda de alto peso molecular centrada próxima de peso molecular de um milhão. Neste aspecto. Neste aspecto, algumas

resinas	providas	na	presente	divulgação são	semelhantes
àquelas	descritas	na	patente	U.S.	n° 5.124.298	(Job), que
aqui se	incorpora	totalmente	por	referência. Se desejado,
componentes metálicos	ativos	em	polimerização	podem ser

adicionados na pasta semifluida de secagem por aspersão em adição a, ou mesmo como substitutos para o componente de titânio, para obter caudas de alto peso molecular com arquiteturas moleculares muito específicas projetadas.

[085] Além disso, a composição catalítica pode ser regulada para prover o suprimento desejado de metais e cargas escolhendo a composição apropriada na pasta semifluida a ser secada por aspersão. Neste aspecto, a pasta semifluida seca

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45/73 por aspersão é ajustável continuamente. A quantidade do componente ativo na polimerização adicionada pode ser escolhida para prover uma atividade catalítica que se ajuste às necessidades do processo de polimerização, e cargas inertes podem ser adicionadas para avolumar a partícula e prover porosidade, A natureza vítrea, não-cristalina do carbonato de hidrocarbil magnésio componente que forma a matriz da solução sólida de componentes metálicos na partícula secada por aspersão permite embutir componentes metálicos sólidos ou líquidos, mesmo na ausência de uma reação química entre a matriz de magnésio componente e o componente de titânio ou de outro metal de transição.

[086] As resinas de polietileno geradas usando os catalisadores providos nesta divulgação têm uma ampla utilidade. Por exemplo, artigos fabricados confeccionados com as presentes resinas de polietileno podem ser preparados usando todas as técnicas convencionais de processamento de poliolefinas. Artigos úteis incluem, mas não se limitam a, películas (por exemplo, vazadas, expandidas e revestidas por extrusão), fibras (por exemplo, fibras cortadas, incluindo o uso de um polímero olefínico aqui divulgado como pelo menos um componente compreendendo pelo menos uma porção da superfície de fibra), fibras spunbond ou fibras meltblown (usando, por exemplo, sistemas divulgados nas patentes U.S. n°s 4.663.220 (Wisneski et al.), 4.668.566 (Braun), ou 4.332.027 (Reba), todas as quais aqui se incorporam integralmente por referência), e fibras gel spun (por exemplo, o sistema divulgado na patente U.S. n° 4.413.110 (Kavesh et al.), aqui inteiramente incorporada por referência), panos tecidos e não-tecidos (por exemplo, panos

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46/73 spunlace divulgados na patente U.S. n° 3.485.706 (Evans), aqui inteiramente incorporada por referência) ou estruturas preparadas com tais fibras (incluindo, por exemplo, misturas destas fibras com outras fibras, tal como PET ou algodão) e artigos moldados (por exemplo, confeccionados usando um processo de moldagem por injeção, um processo de moldagem por sopro ou processo de rotomoldagem). Os polímeros aqui descritos também são úteis em operações de revestimento de fios e cabos, bem como em extrusão de folha por operações de formação a vácuo.

[087] Ilustra-se esta divulgação ainda pelos exemplos seguintes, que não foram construídos de maneira alguma para impor limitações à abrangência de qualquer invenção descrita nesta divulgação. Pelo contrário, entenda-se que pode haver recurso a vários outros aspectos, incorporações, modificações e equivalentes dos mesmos, após leitura desta divulgação, podem sugerir eles próprios aqueles especializados na técnica sem se afastar do espírito da presente invenção ou da abrangência das reivindicações anexas. Portanto, outros aspectos desta invenção tornar-se-ão evidentes para aqueles especializados na técnica de consideração do relatório e prática da invenção aqui divulgada.

[088] Salvo indicado ao contrário, executam-se todas as manipulações numa atmosfera inerte tal como de nitrogênio seco, e todos os solventes usados são tipicamente secados antes de usá-los empregando técnicas-padrão. Obtêm-se os reagentes de fontes comerciais tais como Aldrich Chemical Company (Milwaukee, Wisconsin) e se usa cada um deles tal como recebido ou purificado usando técnicas-padrão quando necessário. Quando se usa um composto metálico de

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47/73 haleto/alcóxido misto particular numa preparação, o composto pode ser obtido de fontes comerciais, preparados de acordo com técnicas da literatura, ou pode ser obtido combinando o haleto metálico binário (por exemplo, HfCl₄) e o alcóxido metálico homoléptico correspondente (por exemplo, Hf(OEt)₄) numa razão molar apropriada e num solvente apropriado.

[089] Salvo quando indicado diferentemente, quando se divulga ou reivindica uma faixa de qualquer tipo, por exemplo, uma faixa de porcentagens em peso, de tamanhos de partículas, de períodos de tempo, e similares, pretende-se divulgar ou reivindicar individualmente cada número possível que tal faixa possa abranger razoavelmente, incluindo quaisquer subfaixas abrangidas pela mesma. Por exemplo, quando os requerentes divulgam ou reivindicam que uma porcentagem em peso pode ser de cerca de 30% a cerca de 40%, a intenção dos requerentes é divulgar ou reivindicar individualmente todo número possível que tal faixa possa abranger, consistente com a divulgação dele. Assim, a divulgação de que uma porcentagem em peso pode ser de cerca de 30% a cerca de 40%, os requerentes têm a intenção de que a porcentagem em peso pode ser de cerca de 30%, de cerca de 31%, de cerca de 32%, de cerca de 33%, de cerca de 34%, de cerca de 35%, de cerca de 36%, de cerca de 37%, de cerca de 38%, de cerca de 39%, ou de cerca de 40%, incluindo quaisquer faixas, subfaixas, ou combinações das mesmas entre quaisquer valores divulgados. Conseqüentemente, os requerentes reservam o direito de condicionar ou excluir quaisquer membros individuais de qualquer tal grupo, incluindo quaisquer subfaixas ou combinações de subfaixas dentro do grupo, que pode ser reivindicado de acordo com uma faixa ou de qualquer

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48/73 maneira semelhante, se por qualquer razão os requerentes escolheram reivindicar menos que a medida completa da divulgação, por exemplo, para explicar e/ou justificar uma referência que os requerentes não estão a par no momento do preenchimento do pedido de patente.

[090] O termo forma ou morfologia substancialmente esférica refere-se a um corpo tridimensional tendo uma razão de aspecto (razão de seu eixo longo para seu eixo curto) entre 1 e 1,5, ou entre 1 e 1,25.

[091] O termo substancialmente livre de água absorvida quando se referir ao material de carga, indicará que o material de carga está suficientemente seco para reduzir, minimizar, ou eliminar quaisquer reações adversas entre o material de carga e os componentes sensíveis à água com os quais terão contato. Portanto, esta característica depende do grau de sensibilidade à umidade dos componentes com os quais a carga terá contato. Num aspecto, substancialmente livre de água absorvida significa menos que 1%, menos que 0, 1%, menos que 0,01%, ou menos que 0,001% em peso de água.

[092] Os reagentes de metais de transição podem ser obtidos de fontes comerciais, ou são preparados de acordo com procedimentos-padrão de laboratório. Por exemplo, compostos tendo a fórmula Ti(OR³)₂Y₂ de acordo com a divulgação que são rapidamente obtidos de fontes comerciais incluem bis(acetil acetonato)diisopropóxido de titânio (17927-72-9), selecionado de tetra-isopropóxido de titânio (546-68-9), tetraquis(2-etil hexóxido) de titânio (1070-10-6), tetra-n-propóxido de titânio (3087-37-4), bis(acetil acetonato)etóxido isopropóxido de titânio (445-398-76-5), bis(acetil acetonato)isobutóxido isopropóxido de titânio (97281-09-9),

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49/73 aceto acetato titanato de diisopropoxi-bis etila (27858-328) , aceto acetato titanato de diisobutoxi-bis etila (8387791-2), e tetraquis(2-etil-hexano-1,3-diolato)titânio (557543-9).

[093] Divulga-se o método de secagem por aspersão empregado para preparar as partículas de precursor de catalisador aqui divulgadas, nas patentes U.S. n°s 6.982.237 (Wagner et al.), 6.806.221 (Wagner et al.), e 7.160.833 (Wagner et al.), que aqui se incorporam inteiramente por referência. O equipamento específico de secagem por aspersão é um secador por aspersão Büchi Modelo 190 descrito na patente U.S. n° 5.672.669 (Wasserman, et al.), que aqui se incorpora integralmente por referência.

[094] As propriedades dos polímeros produzidos de acordo com os exemplos são determinadas pelos seguintes métodos de teste.

[095] Determina-se o índice de fusão (MI ou I₂) de acordo com a norma ASTM D-1238, Condição E, medido a 190°C, usando uma carga aplicada de 2,6 quilogramas (kg) e relatado como grama por 10 minutos.

[096] Determina-se o índice de fusão de carga elevada (HLMI ou I₂₁) de acordo com a norma ASTM D-1238, Condição F, medido a 190°C, usando um peso de 21,6 quilogramas (kg) e relatado como grama por 10 minutos.

[097] Razão de fluxo de matéria fundida (MFR) é a razão do índice de fusão de carga elevada (HLMI ou I₂₁) para o índice de fusão (MI ou I2).

De modo geral, este valor correlaciona-se com a distribuição de peso molecular do polímero produto, com valores menores de MFR indicando distribuições de peso molecular mais estreitas.

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50/73 [098] Alguns polímeros caracterizam-se por I₅, que se determina de maneira análoga à de I₂ de acordo com a norma ASTM D-1238 a 190°C, exceto que se mede I₅ usando uma carga aplicada de 5 kg em vez da carga aplicada de 2,16 kg. I₅ é relatado como grama por 10 minutos.

[099] Pode-se medir a produtividade de catalisador calcinando uma amostra de resina produto e determinando a porcentagem em peso de cinza obtida. A quantidade de Ti na cinza pode ser determinada por espectroscopia de ICP (plasma acoplado indutivamente). A produtividade pode ser expressa em termos de partes por milhão de Ti no polímero. Alternativamente, a quantidade de Ti residual na resina pode ser medida usando fluorescência de raios-X. Prepara-se uma placa de resina e se compara a medida com uma curva-padrão. Prepara-se a curva-padrão usando reinas que foram analisadas para Ti residual usando o método ICP.

[100] Os finos são medidos e relatados como porcentagem em peso de partículas poliméricas que passaram através de uma peneira padrão U.S. de 120 mesh.

[101] Calcula-se o tamanho médio de partícula de resina a partir de dados de análise de peneira de acordo com a norma ASTM D-1921, Método A, usando uma amostra de 500 g. Os cálculos baseiam-se em frações ponderais retinas nas peneiras.

[102] Mede-se a densidade aparente de acordo com a norma ASTM D-1895, Método B.

[103] Determina-se o tamanho de partícula de catalisador ou suporte e relata-se como se segue. Quando aqui usado, os termos D10, D50 e D90 indicam os respectivos percentis de log normal de distribuição de tamanho de partícula determinado

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51/73 por meio de um analisador de tamanho de partícula Malvern Mastersizer® 2000 usando hexano como solvente. Assim, por exemplo, as partículas de catalisador tendo um D50 de 25 gm possuem um tamanho médio de partícula de 25 gm. Um D90 de 45 pm indica que 90% das partículas têm um tamanho de partícula menor que 45 gm, e um D10 de 8 gm indica que 10% das partículas têm um tamanho de partícula menor que 8 gm. A largura ou estreiteza de uma distribuição de tamanho de partícula pode ser por seu comprimento, que é definido como (D90-D10)/(D50).

[104] A sílica coloidal pirogenada que se usa é Cab-OSil® TS-610 (Cabot Corporation), tendo um comprimento médio de partícula nominal (agregado) de 0,2-0,3 gm. O TiO₂ que se usa como carga é obtido de Aldrich Chemical Company (Aldrich n° 224.227; rutílio), e tem um tamanho médio de partícula de cerca de 1 gm. O tamanho de partícula nominal deste material é menor que 5 gm.

[105] Os Exemplos Comparativos são indicados pelo uso de Comp antes do número de exemplo.

[106] Todas as publicações e patentes mencionadas na divulgação desta invenção são aqui integralmente incorporadas por referência, com propósitos de descrição e divulgação, por exemplo, os construtos e metodologias que estão descritos nas publicações, os quais devem ser usados juntamente com a invenção descrita presentemente. As publicações discutidas do começo ao fim do texto são providas somente por sua divulgação antes da data de depósito do presente pedido de patente. Nada aqui será construído como uma admissão que os inventores não estão intitulados para pré-datar tal divulgação em virtude de invenção anterior. Se o uso ou

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52/73 terminologia empregada em qualquer referência que se incorpora por referência conflitar com o uso ou terminologia empregada nesta divulgação, o uso e terminologia desta divulgação controlarão.

Exemplos

Exemplos 1-4 [107] Preparação de precursores de catalisadores particulados secados por aspersão (co-sprays) [108] Usa-se o método preparativo geral seguinte para preparar precursores de catalisadores particulados secados por aspersão dos Exemplos 1-4 providos na Tabela 1, e é geralmente aplicável a todos os precursores de catalisadores particulados secados por aspersão desta divulgação.

[109]

Nos

Exemplos

1-4, empregam-se os seguintes componentes:

componente de magnésio, etóxido de magnésio tratado até saturação com CO2; componente de titânio, bis(acetil acetonato) diisopropóxido de titânio

Chemical Company); composto de metal de transição (Aldrich diferente do composto de titânio, tetracloreto de háfnio; carga, Cab-OSil® TS-610 (Cabot Corporation). Preparam-se os Exemplos 1-4 usando equipamento de secagem por aspersão da patente U.S. n° 7.160.833 (Wagner et al.).

[110] Prepara-se uma pasta semifluida combinando o etanol, a fonte de magnésio, a fonte de titânio, e opcionalmente a fonte de segundo metal indicados na Tabela 1. Prepara-se esta mistura agitando os componentes por cerca de a cerca de 3 horas. Quando a fonte de magnésio for etóxido de magnésio como nos Exemplos 1-4, o Mg(OEt)₂ será primeiramente solubilizado para se converter em carbonato de etil magnésio em resposta ao tratamento da pasta semifluida

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53/73 de Mg(OEt)₂ até saturação com CO₂. Alternativamente, podem ser usados outros agentes de solubilização descritos nas patentes U.S. n°s 5.604.172 (Wagner et al.) e 5.034.361 (Job, et al.). Adiciona-se a carga de sílica coloidal pirogenada Cab-O-Sil® TS-610 (Cabot Corporation) na pasta semifluida, após o que a pasta semifluida é secada por aspersão num secador de aspersão de roda giratório com alimentação de cerca de 15 kg/h a cerca de 20 kg/h nas condições de processo indicadas na Tabela 1. Deste processo, obtêm-se partículas esféricas fluindo livremente tendo uma distribuição de tamanho de partícula relativamente estreita. A Figura 1 mostra uma fotomicrografia típica das partículas de precursor preparadas desta maneira. A roda de pulverizador utilizada nestes exemplos tem um diâmetro de 120 mm e quatro bocais igualmente espaçados para saída da pasta semifluida. A velocidade 100% é de 24.000 rpm.

Tabela 1. Método preparativo geral e caracterização de precursores de catalisadores particulados secados por aspersão dos Exemplos 1-4.

Parâmetro	Exemplo n°
1	2	3	4

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Reagente
Etanol, kg	12, 64	17, 6	17, 6	17, 6
Componente de Mg, mol	6, 47	8,7	8,7	8, 62
Componente de Ti, mol	2	2,86	2,86	2,86
Componente de 2° metal, mol	—	—	—	3 HfCl4
Carga, g	1170	1600	1600	1550
Parâmetros de secador por aspersão
Temp. de entrada, °C	160	160	145	160
Temp. de saída, °C	100	100	91, 5	100
Veloc. de pulverizador, %	95	95	95	95
Análise de produto seco por aspersão
Mg, %	5, 39	4,8	—	3, 89
Ti, %	3, 33	3, 5	—	2,9
Hf, %	0	0	—	10, 5
Si, %	27,32	21, 22	—	15, 16
(Mg/Ti)carregado/(Mg/Ti) encontrado	1, 01	1,1	1,1	1,1
Tamanho de partícula, pm
D(10)	14,2	14	13, 1	14, 9
D(50)	26, 1	24, 5	23	26, 3
D(90)	43, 1	41, 9	39, 5	45, 1
Comprimento	1, 15	1,39	1, 15	1, 15

[111] Como ilustrado na Tabela 1, a razão de componentes, a concentração de componentes, e o conteúdo de carga nas partículas sólidas secadas por aspersão podem ser controlados ajustando a receita da pasta semifluida a ser secada por aspersão.

[112] Os precursores de catalisadores particulados secados por aspersão preparados desta maneira podem ser aumentados, e também podem ser clorados em pasta semifluida de hidrocarboneto. Uma vez clorada, a pasta semifluida resultante, pode ser ainda diluída opcionalmente com 'óleo mineral, pode ser usada diretamente no processo de polimerização.

[113] Uma alíquota da pasta semifluida de hidrocarboneto é lavada várias vezes com hexano e secada. Uma análise por

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55/73 microscopia eletrônica de varredura (SEM) indica que a morfologia esférica das partículas de precursor é mantida do começo ao fim da cloração. As áreas superficiais de BET da composição catalítica resultante variam de 3 m²/g a 150 m²/g, com volumes de poros de BET de ponto único variando de 0,05 cm³/g a 0,4 cm³/g usando os precursores de catalisadores dos Exemplos 1-4.

Exemplos 5-8 [114] Preparação de precursores de catalisadores particulados secados por aspersão [115] O método preparativo geral usado nos Exemplos 1-4 também pode ser empregado para preparar os precursores de catalisadores particulados secados por aspersão ilustrados nos Exemplo 5-8 e providos na Tabela 2. Como ilustrado a razão de componentes, a concentração de componentes, e o conteúdo de carga nas partículas sólidas secadas por aspersão, e variáveis semelhantes podem ser controladas ajustando a receita da pasta semifluida a ser secada por aspersão.

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Tabela 2. Exemplos de precursores de catalisadores particulados secados por aspersão.

Parâmetro	Exemplo n°
	5	6a	6b	7	8
Reagente
Agente formador de pasta semifluida	etanol 17,6 kg	metanol	etanol	etanol	etanol
Componente de Mg	Mg(OEt)2 8,65 mol	Mg(OMe)2	Mg(OEt)2	Mg(OEt)2	Mg(OEt)2
1° componente metálico	Ti(OEt)2-(acac) 2A 3,0 mols	Ti(OEt)4	Ti(OEt)4	Ti (OiPr) 4	Ti(OEt)2- (etacac) 2 A
2° componente metálico	VOCl3/EtOH 3 mols	Hf(OEt)2Cl2	Hf(OEt)2Cl2	ZrCl4	---
Carga	Cab-O-Sil® 1600 g	Cab-O-Sil®	Cab-O-Sil®	Cab-O- Sil®	TiO2
Parâmetros de secador por aspersão
Temp. de entrada, °C	160	160	160	145	145-160
Temp. de saída, °C	100	95	95	95	100
Veloc. de pulverizador, %	95	95	95	95	95

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Aacac, acetil acetonato; etacac, aceto acetato de etila.

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Exemplo 9 [116] Preparação de precursor de catalisador co-aspergido de Mg/Ti clorado.

[117] Um precursor de catalisador de Mg/Ti contendo uma razão de Mg/Ti de cerca de 5,3:1 (3,85 mmol de Mg/g de precursor; 0,73 mmol de Ti/g de precursor) é secado por aspersão tal como descrito nos Exemplos 5-8. Forma-se uma pasta semifluida com uma amostra de 24 g do precursor secado por aspersão em 100 mL de hexano, e se adiciona uma solução de tolueno contendo 88 mL de tolueno, 100 mmol de SiCl4, e opcionalmente 23 mmol de TiCl4. Agita-se a pasta semifluida por 30 minutos em temperatura ambiente, após o que se separam 17,8 g de sólidos por filtração. Depois, os sólidos são adicionados em 100 mL de hexano num kitassato sob nitrogênio, e se adicionam 59,2 mL de EtAlCl2 1,8M (106 mmol) durante 30 min. Mantém-se a temperatura abaixo de 60°C resfriando o kitassato num banho de gelo. Agita-se a pasta semifluida por mais 30 min, o sólido é separado por filtração, lavado três vezes com hexano, e secado. Análise elementar: 10,4% de Mg, 1,0% de Ti, e 5,35% de Al.

[118] Outras variações deste procedimento de cloração são possíveis, produzindo catalisadores de diferentes atividades e propriedades de polimerização (vide polimerização em pasta semifluida (lama) dos Exemplos 12-19). Os parâmetros que podem ser ajustados incluem, por exemplo, a razão molar de Mg para Ti no precursor de catalisador, com um aumento na porcentagem de Ti esperada para prover mais titânio no precursor e tipicamente diminuir a atividade catalítica. Um aumento na quantidade relativa, concentração, ou temperatura de reação usada com o agente de cloração mais forte EtAlCl2

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58/73 espera-se prover mais sítios catalíticos que proverão um polímero com uma distribuição de peso molecular mais estreita com menos de cauda de alto peso molecular.

Exemplo 10 [119] Preparação de um precursor de catalisador coaspergido de Mg/Ti/Hf clorado no sítio com um agente de halogenação forte [120] Uma amostra de 11 g de um precursor de catalisador co-aspergido de Mg/Ti/Hf preparado tal como descrito no Exemplo 4 e compreendendo 23,8 mmol de Mg, 5 mmol de Ti, e 5,5 mmol de Hf, formam uma pasta semifluida com 35 g de óleo mineral num kitassato de 250 mL equipado com um agitador de pá e um termômetro. Mantém-se o recipiente de reação em nitrogênio, com um borbulhador que permite ventilar e monitorar a evolução de gás. O kitassato é agitado em temperatura ambiente num banho de gelo para manter a temperatura de reação abaixo de 40°C. A esta pasta semifluida adiciona-se gota a gota 43,1 g de EASC (sesquicloreto de etil alumínio) a 30% em óleo mineral (180 mmol de cloreto, ca. de 2 equivalentes de cloreto por equivalente requerido pelo cátion) por um período de uma hora. Assim, emprega-se EASC suficiente para liberar cerca de 2 equivalentes de cloreto por equivalente de Mg e cerca de 4 equivalentes de cloreto por equivalente de Ti ou Hf. Nota-se uma exotermia de 10°C no primeiro 0,5 equivalente de EASC adicionado, e se observa evolução de gás durante a adição do primeiro equivalente de cloreto. Agita-se a pasta semifluida marrom avermelhada uniforme resultante por 4 horas, após as quais se usa a pasta semifluida para estudos de polimerização. Análise da pasta semifluida: composição molar Mg₄,₅₂Ti₁Hf₀,₉; ca. de 13,3% em

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59/73 peso de sólidos em óleo mineral.

Exemplo 11 [121] Preparação de precursor precipitado comparativo e ser produto clorado [122] Prepara-se um precursor de catalisador de Mg/Ti de acordo com incorporação ilustrativa II da patente U.S. n° 5.124.298 (Job) a partir de Mg(OEt)₂, Ti(OEt)₄, e TiCl₄. O precursor de Mg/Ti precipitado é clorado em dois estágios com SiCl₄/TiCl₄ e com BCl₃/EtAlCl₂ tal como descrito na patente U.S. n° 6.248.831 (Maheshwari, et al.). Obtém-se um material micro-particulado denso que se usa em estudos comparativos. Exemplos 12-19 e Exemplos Comp. 20-22 [123] Estudos de polimerização em pasta semifluida (lama) [124] A Tabela 3 mostra os resultados de estudos de polimerização em pasta semifluida (lama).

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Tabela 3. Efeito de precursor e processo de cloração sobre as propriedades de polimerização com catalisador (pasta semifluida)

Exemplo	Preparação de catalisador	Propriedades de catalisador e polímero
Precursor	1a cloração	2a cloração	Índice de fusão	HLMI/MI	Atividade
12	co-spray de Mg/Ti	SiCl4	EADC	0,44	58	3.000
13	co-spray de Mg/Ti	SiCl4/ TiCl4	EADC	0, 6	49	11.500
14	co-spray de Mg/Ti	SiCl4/ TiCl4	Nenhum	---	---	Nenhum
15	co-spray de Mg/Ti	Nenhum	EADC (valência de Cl/metal 2)	2,7	44	15.000
16	co-spray de Mg/Ti	SiCl4/ EADC	Nenhum	1	51	25.000
17	co-spray de Mg/Ti/Hf	Nenhum	EASC	1	42	13.700
18	Mg(OEt)2/ B(OEt)3	SiCl4	EADC	1,2	48	11.500
19	Mg(OEt)2/CO2	SiCl4/ TiCl4	EADC	2,2	42	19.500
Comp. 20	MgCl2/TiCl3/THF	Nenhum	Nenhum	1, 65	27	16.300
Comp. 21	Mg(OEt)2/CO2	TiCl4/clorobenzeno 130°C	TiCl4/clorobenzeno 130°C	0,7	30	21.000
Comp. 22	co-spray de Mg/Ti	Nenhum	EADC (valência de Cl/metal 1)	2,1	28, 1	5.350

Abreviações: EASC= sesquicloreto de etil alumínio; EADC= dicloreto de etil alumínio.

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61/73 [125] Estes estudos demonstram, entre outras coisas, o efeito de variáveis de preparação de catalisador sobre as propriedades de catalisador

Executam-se as polimerizações semifluida de 1 L por 30 min,

e	do	polímero re	sultante.
a	85°C	num reator	de pasta
com uma	razão molar	de TNHAL

de Ti de 30-75, (tri-n-hexil alumínio)/co-catalisador ajustando-se tanto a razão de hidrogênio etileno (H2/C2) como a razão de hexeno/etileno (C6/C2) para dar resinas do índice de fusão e densidade de resina desejada (cerca de 0, 95 g/cm³). Nos Exemplos da tabela 3, mantém-se a razão H2/C2 em 0,25 em pressão de 100-150 psi.

[126] Os Exemplos 12-19 demonstram que os catalisadores desta divulgação produzem resinas com uma distribuição de peso molecular mais ampla da que é possível com catalisadores Ziegler-Natta (Z/N) padrão, cujos resultados são mostrados nos Exemplos Comparativos 20 e 21. Embora não pretendendo estar ligado por teoria, os requisitos tanto para atividade elevada como para distribuição de peso molecular ampliada parecem ser satisfeitos pelo uso de reagentes conhecidos por transformar alcóxidos de Mg e Ti em cloretos metálicos (ou haletos, geralmente), e incorporação de um pouco do agente de cloração na estrutura de partícula. resultando em óxidos ou alcóxidos mistos juntamente com haletos metálicos. Novamente, embora não ligada por teoria, esta hipótese é consistente com a análise de catalisadores clorados que dão resinas com distribuições de pesos moleculares ampliadas.

[127] Além disso, métodos diferentes de cloração permitem controlar a quantidade ou a extensão da cauda de alto peso molecular na distribuição de peso molecular. Por exemplo, o uso de uma reação de cloração muito vigorosa tal como

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62/73 ilustrado no Exemplo Comp. 21, leva a catalisadores Z/N muito ativos com a distribuição de peso molecular relativamente estreita, típica de resinas Z/N tradicionais. Cloração insuficiente leva a catalisadores Z/N padrão de menor atividade e distribuições de pesos moleculares estreitas, tal como ilustrado no Exemplo Comp. 22. Por outro lado, as razões de HLMI/MI (razões de fluxo de matéria fundida) de cerca de 40 a cerca de 60 nos exemplos inventivos correspondem a uma M_w/M_n de cerca de 6-8, quando comparadas com as HLMI/MI de cerca de 27-30 dos exemplos comparativos (controle), que correspondem a uma M_w/M_n de cerca de 3,5-4,5.

[128] A Figura 2 provê um gráfico da distribuição de peso molecular de resinas polimerizadas em fase gasosa a 85°C, usando catalisadores de acordo com esta divulgação, com a curva C ilustrando a MWD do Exemplo 13 usando Mg/Ti coaspergido. As MWDs de polímeros dos Exemplos Comparativos 20 e 27 estão mostradas nas curvas A e B, respectivamente. Entre outras coisas, a Figura 2 demonstra que se atinge uma distribuição de peso molecular ampliada pela formação de uma resina componente com quantidades variáveis de uma cauda de alto peso molecular, e está livre de uma cauda de baixo peso molecular.

Exemplos 23-26 e Exemplos Comp. 27 e 28

Estudos de polimerização em fase gasosa [129] Os resultados de estudos de polimerização em fase gasosa estão mostrados na Tabela 4 e na Figura 2.

[130] Executam-se polimerizações em fase gasosa num leito fluido contínuo, com concentrações de monômero, comonômero, e hidrogênio sendo ajustadas da mesma forma para produzir resinas de peso molecular e densidade desejada. Usa-se um

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63/73 reator de leito fluido em fase gasosa de 8 polegadas de reação com volume 50 L que é capaz de polimerizar olefinas numa taxa de 5-7 libra/h em pressão de 300 psi. A razão de Al/Ti é de cerca de 30:1, a razão de H₂/C₂ (hidrogênio:etileno) é de cerca de 0,3:0,5, e a razão de C6/C2 é de cerca de 0,01 para prover os resultados ilustrados na Tabela 4.

[131] Os Exemplos 23-26 de fase gasosa da Tabela 4 ilustram que os catalisadores desta divulgação são muito ativos e propiciam resinas de peso molecular desejado, densidade, e a distribuição desejada de peso molecular ampliada em condições de polimerização em fase gasosa empregadas industrialmente. A forma de partícula de resina segue a forma da partícula de catalisador. As resinas da presente invenção são semelhantes às resinas obtidas com o catalisador precipitado divulgadas na patente U.S. n° 6.248.831 (Maheshwari, et al.) (Exemplo Comp. 27), exceto que se obtém densidade aparente maior devido à forma física mais vantajosa das partículas de catalisador secadas por aspersão, quando comparada com a das partículas de catalisador precipitadas. O Exemplo Comp. 28, demonstra que cloração excessivamente vigorosa de um precursor conduz a uma resina com distribuição de peso molecular relativamente estreita, normal em polimerizações em fase gasosa.

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Tabela 4. Resultados de polimerizações em fase gasosa

Exemplo	Precursor	Co-catalisador e razão molar	Temp. de polimerização, °C	Índice de fusão	HLMI/MI	Resíduo de Ti, ppm	Densidade aparente de resina, libra/pé
23	Ex. 13	TNHAL/Ti 30:1	85	0, 11	110	1,6	19, 4
24	Ex. 13	TNHAL/Ti 30:1	85	0,52	66	1,4	17,5
25	Ex. 19	TNHAL/Ti 30:1	105	1,6	47	1,5	21
26	Ex. 19	TNHAL/Ti 30:1	105	1,25	45	1,8	19, 7
Comp.27	Ex. Comp. 21	TEAL/Ti 30:1	85	1,3	30	2,2	19, 3
Comp.28	Ex. Comp. 11	TNHAL/Ti 30:1	85	0,78	48	1, 65	15,7

Abreviações: TNHAL= tri-n-hexil alumínio; TEAL= trietil alumínio; MI= índice de fusão (ASTM

D-1238, Condição E, 190°C, 2,16 kg); HLMI= índice de fusão de carga elevada (ASTM D-1238,

Condição F, 190°C, 21,6 kg); HLMI/MI= razão de fluxo de matéria fundida (MFR).

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65/73 [132] A Figura 2 apresenta a distribuição de peso molecular de resinas em fase gasosa polimerizadas a 85°C. A figura demonstra que se atinge a distribuição de peso molecular ampliada pela formação de uma resina componente com quantidades variáveis de uma cauda de alto peso molecular, e está relativamente livre de uma cauda de baixo peso molecular.

Exemplos 29 e Comp. 30, 31 e Comp. 32, e 33 e Comp. 34 Experimentos comparativos de secagem por aspersão [133] Preparam-se pastas semifluidas de catalisador de

Mg/Ti de razões nominais 5:1, 12:1, e 20:1 em etanol, onde a quantidade do componente de Ti é mantida constante e a quantidade de reagente de Mg é aumentada para dar a razão Mg/Ti desejada. Usa-se Cab-O-Sil® TS-610 como carga inerte. A quantidade de Cab-O-Sil® para cada série é ajustada para manter o carregamento de Ti constante durante toda a série de experimentos.

[134] A série inventiva dos Exemplos 29, 31, e 33 usaram carbonato de etil magnésio (sólido) e bis(acetil acetonato) diisopropóxido de titânio (líquido, Aldrich 325252). Prepara-se o reagente de magnésio em solução de etanol por tratamento exaustivo de etóxido de magnésio (sólido, Aldrich 291846) com CO₂ gasoso até todo o material estar em solução, e cessar a absorção de CO₂.

[135] A série comparativa dos Exemplos Comp. 30, Comp. 32, e Comp. 34 usou cloreto de magnésio (sólido, anidro, Aldrich 208337) e tricloreto de titânio (TiCl₃ AA, sólido, Aldrich 456411).

[136] Executa-se a secagem por aspersão num secador por aspersão Büchi 190 numa caixa seca em nitrogênio. Os

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66/73 componentes de magnésio e titânio são dissolvidos em etanol, e formam a pasta semifluida com a quantidade requerida de Cab-O-Sil® TS-610. Executa-se a secagem por aspersão em temperatura de bocal de 105°C. O material pulverulento obtido no recipiente receptor é pesado e analisado.

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Tabela 5. Experimentos de secagem por aspersão com pastas semifluidas de Mg/Ti numa razão molar de Mg/Ti de 5:1 a 20:1.

Solução de alimentação
Exemplo n°	29	Comp. 30	31	Comp. 32	33	Comp. 34
Mg, mmol	38A	38B	91A	91B	152A	152B
Ti, mmol	7,6	7,6	7,6	7,6	7,6	7,6
Carga, g	10, 9	10, 9	5,8	5,8	0	0
Alimentação de Mg/TiC	5:1	5:1	12 : 1	12 : 1	20:1	20:1
Análise de produto
Material recuperado (g)	14,7	13,8	19, 6	8	20, 9	2,7
Mg, mmol/g	2,2	1,8	3,8	3,2	4,9	3,9
Ti, mmol/g	0,41	0,39	0,33	0,32	0,28	0,27
Mg/Ti	5,3	4,6	11,3	10	17,4	14,5
Fração ponderal de componente de Mg recuperado	84%	65%	81%	27%	68%	7%

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ACarbonato de etil magnésio; BCloreto de magnésio; CRazão molar

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68/73 [137] A Tabela 5 mostra que quando se aumenta a concentração de magnésio na pasta semifluida, as amostras de Mg/Ti comparativas empregando MgCl₂/EtOH como materiais de partida dão rendimento menor de produto secado por aspersão. Ao invés disso, os materiais estão cada vez mais encostados nas paredes e superfícies do secador por aspersão devido à formação de um óleo pegajoso. O secador por aspersão teve de ser lavado com jato de etanol para remover o óleo do sistema. As amostras de Mg/Ti inventivas empregando carbonato de etil magnésio como material de partida não se tornaram pegajosas em carregamento de Mg maior, e secaram por aspersão normalmente, sem revestir as superfícies internas.

[138] Morfologia de partícula. Os Exemplos 33 e Comp. 34 são executados na ausência de uma carga que se esperaria prover estrutura interna para as partículas e permitir melhor evaporação de solvente. Microscopia das partículas sólidas secadas por aspersão obtidas dos precursores de catalisadores dos Exemplos 33 e Comp. 34 mostraram diferenças em morfologia das partículas sólidas. As gotículas líquidas maiores que são aspergidas no Exemplo Comp.34 formaram cascas ocas cristalinas rígidas grandes que persistiram do começo ao fim da etapa de secagem de modo a dar partículas ocas grandes que podem decompor-se em estruturas tipo casca de ovo quebrada.

[139] Por outro lado, as gotículas líquidas maiores que são aspergidas no Exemplo inventivo 33 formaram inicialmente cascas não-cristalinas moles grandes que encolhem quando se evapora o solvente interno durante a secagem de partícula. As partículas resultantes estão na forma de partículas sólidas maciças que não têm estes vazios internos grandes.

Exemplo 35

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69/73 [140] Preparação de precursor de catalisador particulado secado por aspersão e produção de um polietileno com uma cauda de alto peso molecular usando o mesmo.

[141] Tal como divulgado na patente U.S. n° 6.187.866 (Jorgensen, et al.), este Exemplo abrange a misturação no sítio de polímeros onde um copolímero de etileno de densidade menor é preparado num reator de baixo índice de fusão e se prepara um copolímero de etileno de densidade maior num reator de alto índice de fusão. Tipicamente, o processo compreende contatar continuamente, em condições de polimerização, uma mistura de etileno e uma ou mais aolefinas com um sistema catalítico em dois reatores de leito fluidizado em fase gasosa ligado em série. Tipicamente, uma mistura de matriz de copolímero de etileno e catalisador ativo forma no primeiro reator na série é transferida para o segundo reator na série. Diferente do catalisador ativo transferido do primeiro reator para o segundo reator, não se introduz nenhum catalisador de metal de transição adicional no segundo reator; na verdade introduz-se co-catalisador de hidrocarbil alumínio adicional no segundo reator numa quantidade suficiente para restaurar o nível de atividade do catalisador transferido co primeiro reator até cerca do nível inicial de atividade no primeiro reator. Estes e outros aspectos deste Exemplo estão divulgados na patente U.S. n° 6.187.866 (Jorgensen, et al.), que aqui se incorpora inteiramente por referência.

[142] Neste Exemplo, prepara-se o precursor de catalisador particulado secado por aspersão de acordo com o Exemplo 10, com as seguintes modificações no procedimento de preparação.

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70/73 [143] Reação de cloração. Executa-se a cloração do precursor de catalisador usando EASC em hexano numa temperatura de cloração de 50°C com agitação. A pasta semifluida resultante é mantida nesta temperatura por 1 hora, após a qual se cessa a agitação e permite-se a decantação dos sólidos resultantes. Decanta-se o líquido sobrenadante, adiciona-se o solvente isopentano no recipiente de reação para lavar os sólidos, e se reinicia a agitação por 15 minutos quando se ajusta a temperatura para 25°C. Após este tempo, cessa-se a agitação e se decanta novamente o líquido sobrenadante. Repete-se este procedimento usando isopentano. Finalmente adiciona-se o óleo mineral Crompton HB-380 nos sólidos e se forma uma pasta semifluida em óleo mineral, que se usa na reação de polimerização.

[144] Mistura aditiva de continuidade. Prepara-se uma mistura aditiva de continuidade (CAM) misturando no óleo mineral Crompton HB-380, di-estearato de alumínio (10% em peso) e AS990 (uma estearil amina etoxilada obtenível comercialmente - também a 10% em peso) . Injeta-se esta CAM diretamente no reator.

[145] Polimerização. Executa-se uma polimerização em fase gasosa usando um sistema reator em estágios que é o mesmo descrito na patente U.S. n° 6.187.866 (Jorgensen, et al.), Exemplos 3 a 8, com as seguintes modificações. Primeiro, injeta-se a mistura CAM diretamente no primeiro reator aproximadamente 1 pé acima da placa de distribuição, Injetase o catalisador usando um transportador de isopentano num local aproximadamente 2 pés acima da placa de distribuição. Provêm-se as condições de polimerização e as propriedades de resina na Tabela 6.

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Tabela 6. Condições de polimerização e propriedades de resina providas no Exemplo 35.

Parâmetro	1° Reator	2° Reator
Tr (Temp. de reator), °C	85, 01	110, 0
Tempo de permanência, h	3,21	1,7
Peso de leito, libra	129, 43	138,07
Razão molar de H2/C2	0,0999	1, 80
Razão molar de C6/C2	0,0119	0, 00
Pressão parcial de C2, psi	70, 35	70, 17
Co-catalisador	1% em peso de TEAL (AlEt3)	1% em peso de TEAL (AlEt3)
Alimentação de cocatalisador, cm3/h	135	199,05
Ponto de orvalho de entrada, °C	63, 40	Não determinado
Estática, volts, média de 90 min	-138,01	933,23
Estática, volts, média de 30 min	170,07	1021,55
Ti residual, ppm	2,59	1, 52
Al residual, ppm	18, 67	12, 1
Razão molar de Al/Ti	12,78	14,08
Alimentação de CAM, cm3/h	1, 20	Nenhuma
Isopentano, % em peso	18	ND
I2, dg/min	ND	0, 66A
I21, dg/min	3,76	53,18A
I21/I2	ND	81, 17
I5, dg/minB	ND	2, 63A
I21/I5B	ND	20, 23
Taxa de produção, libra/h (pph)	40, 32	46, 89
Densidade, g/cm3	0,9381	0,9574
Densidade aparente, libra/pé3	30, 00	33, 4
APS (tamanho médio de partícula) polegada	0,014	0,0155
% em peso de finos <70 mícrons	1, 98	1, 74
Taxa horária de balanço de massaC, libra	Não mensurável quando ligado	81, 47

A Propriedades de fluxo de matéria fundida das resinas de segundo reator foram obtidas primeiramente compondo a resina granular numa extrusora e depois medindo as propriedades de

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72/73 fluxo de matéria fundida no extrudado resultante.

^B Mediu-se I₅ de modo análogo a I₂ de acordo com a norma ASTM D-1238 a 190°C, exceto que se mede I₅ usando uma carga de 5,0 kg, em vez da carga de 2,16 kg usada para medir I₂.

^C A taxa horária de balanço de massa é a massa de produto removida do reator por hora.

[146] As condições de reação da Tabela 6 são médias de um período de 9 horas de operação em estado estacionário. As concentrações de hidrogênio e hexeno são expressas como razões molares para o etileno no reator. Mede-se estática usando uma sonda de estática e tira-se a média num período de 30 minutos ou de 90 minutos. Calcula-se a taxa de produção no primeiro reator usando um balanço de energia em torno do reator. Determina-se a taxa de produção final por massa, isto é, o peso real de resina removida do reator por hora. A mistura aditiva de continuidade (CAM) foi alimentada num taxa suficiente para eliminar formação de folha/pedaço grande no primeiro reator. Os detalhes de tamanho de partícula estão providos na Tabela 7.

Tabela 7. As propriedades de tamanho de partícula da matriz de copolímero de etileno e catalisador ativo formadas no primeiro reator e segundo reator em série.

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Primeiro reator	Segundo reator
Tamanho de partícula nominal, z A mícron	% em peso	% em peso cumulativo	Tamanho de partícula nominal, A mícron	% em peso	% em peso cumulativo
>2000	0, 19	0, 19	>2000	0, 34	0, 34
1000-2000	1,41	1, 60	1000-2000	1, 77	2, 11
500-1000	10, 17	11,76	500-1000	16, 54	18, 65
250-500	58,49	70, 25	250-500	59, 17	77,82
125-500	27,70	97, 95	125-500	20, 51	98, 33
70-125	1, 67	99, 63	70-125	1, 45	99, 77
Pan (<70)	0, 43	100,06	Pan (<70)	0, 23	100,00
D10	113,89	-	D10	122,59	-
D50	223,80	-	D50	244,10	-
D90	396,58	-	D90	507,70	-
Comprimento	1,26	-	Comprimento	1, 58	-

^A O tamanho de partícula nominal varia com base nas amostras peneiradas; portanto fração de 500-1000 mícrons passou através de uma peneira de 1000 mícrons e foi retida por uma peneira de 500 mícrons.

[147] Os dados da Tabela 7 revelam o crescimento de partícula do primeiro reator para o segundo reator e o decréscimo absoluto em partículas finas do primeiro reator para o segundo reator. Esta característica demonstra a natureza robusta dos precursores de catalisadores da

invenção,	que demonstrada	graficamente	ainda na	Figura 3.
Portanto,	a Figura 3 é um	gráfico	da	porcentagem em peso
cumulativa	das partículas	obtidas	no	primeiro	e segundo
reatores	de polimerização,	contra	o	log do	tamanho de

partícula (mícron), demonstrando a natureza robusta das partículas de catalisadores e sua capacidade de manter sua integridade estrutural durante um processo de polimerização

Claims (7)

1. REIVINDICAÇÕES

   1. Método para preparar um catalisador componente, caracterizado pelo fato de compreender:

   (a) contatar uma suspensão de agente formador de pasta semifluida com: (I) pelo menos um óxido de diidrocarbil magnésio; (II) pelo menos um agente de solubilização de ácido de Lewis; e (III) pelo menos um composto de titânio;

   (b) secar por aspersão a suspensão da etapa (a) para evaporar o agente formador de pasta semifluida e produzir um precursor de catalisador como partículas sólidas; e (c) contatar as partículas sólidas da etapa (b) com pelo menos um agente de halogenação sob condições brandas que permitem a halogenação, parcial do precursor de catalisador, sendo que pelo menos um agente de halogenação é um cloreto de alquil alumínio.
2. 2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (a) de contatar num agente formador de pasta semifluida os componentes (I), (II), e (III) compreender ainda contatar com: (IV) pelo menos um composto de metal de transição diferente do composto de titânio, onde o metal de transição é selecionado de metais dos Grupos 4-6.
3. 3. Método, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo fato de o composto de metal de transição diferente do composto de titânio ser selecionado de: (a) Zr(OR⁴)bCl4-b, Hf(OR⁴)bCl_4-b, VOCl₃, ou qualquer combinação dos mesmos, onde b é um número inteiro de 0 a 4, e R⁴ em cada ocorrência é um grupo alquila tendo de 1 a 12 átomos de carbono; (b) Ti(OR⁵)cX¹4-c ou qualquer combinação de compostos desta fórmula, onde X¹ é Cl, Br, ou I; c é um número inteiro de 0 a 3; e R⁵ em cada ocorrência é um grupo alquila tendo de 1 a 12

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   2 2 átomos de carbono; (c) TiX _d onde X e Cl, Br, ou I, e d e um número inteiro maior que zero e menor que 4; ou (d) qualquer combinação dos mesmos.
4. 4. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a etapa (a) de contatar num agente formador de pasta semifluida os componentes (I), (II), e (III) compreender ainda contatar com: (V) uma carga não-porosa.
5. 5. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente formador de pasta semifluida ser selecionado de um álcool tendo até 4 átomos de carbono.
6. 6. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o agente de solubilização de ácido de Lewis ser dióxido de carbono e o agente formador de pasta semifluida ser um álcool tendo de 1 a 4 átomos de carbono.
7. 7. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o óxido de diidrocarbil magnésio ter a fórmula Mg(OR¹)2 onde, R¹, em cada ocorrência, é selecionado independentemente de um grupo alquila tendo até 6 átomos de carbono inclusive; e o agente de solubilização de ácido de

   Lewis ser selecionado de dióxido de carbono, dióxido de enxofre, ₂ formaldeído, Al (OR ) ₃, ₂

   B(OR )3, ou qualquer combinação dos mesmos, ₂ onde R², em cada ocorrência, é selecionado independentemente de um grupo alquila tendo até 6 átomos de carbono inclusive.