NO842388L - Polymerisasjonskatalysator, dens fremstilling og anvendelse - Google Patents
Polymerisasjonskatalysator, dens fremstilling og anvendelseInfo
- Publication number
- NO842388L NO842388L NO842388A NO842388A NO842388L NO 842388 L NO842388 L NO 842388L NO 842388 A NO842388 A NO 842388A NO 842388 A NO842388 A NO 842388A NO 842388 L NO842388 L NO 842388L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- transition metal
- lewis base
- carried out
- Prior art date
Links
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title claims description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 9
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 107
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 56
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 46
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 37
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 34
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 26
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 17
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 10
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 8
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 4
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229950011008 tetrachloroethylene Drugs 0.000 claims description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 41
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 26
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 19
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 18
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 12
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 12
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 11
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 11
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 11
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 9
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 7
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N ethyl benzoate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N butyl benzoate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 XSIFPSYPOVKYCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 2
- FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N diethyl phthalate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC FLKPEMZONWLCSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N methyl 4-methylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C)C=C1 QSSJZLPUHJDYKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000707 stereoselective effect Effects 0.000 description 2
- JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(phenyl)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 JCVQKRGIASEUKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLIDRDJNLAWIKT-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethyl-3h-benzo[e]indole Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(=C(C)N3)C)C3=CC=C21 JLIDRDJNLAWIKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(1h-indol-5-yl)phenyl]acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC=C1C1=CC=C(NC=C2)C2=C1 CUEJHYHGUMAGBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 4-methylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 NQUVCRCCRXRJCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 229910001508 alkali metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001615 alkaline earth metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001361 allenes Chemical class 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N anisoyl chloride Chemical compound COC1=CC=C(C(Cl)=O)C=C1 MXMOTZIXVICDSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001585 atactic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N benzeneacetic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)CC1=CC=CC=C1 DULCUDSUACXJJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- FQEKAFQSVPLXON-UHFFFAOYSA-N butyl(trichloro)silane Chemical compound CCCC[Si](Cl)(Cl)Cl FQEKAFQSVPLXON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N butyl(triethoxy)silane Chemical compound CCCC[Si](OCC)(OCC)OCC XGZGKDQVCBHSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N carbonodithioic O,S-acid Chemical compound SC(S)=O SKOLWUPSYHWYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N chloroethane Chemical compound CCCl HRYZWHHZPQKTII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229960004643 cupric oxide Drugs 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N dichloro(diethyl)silane Chemical compound CC[Si](Cl)(Cl)CC BYLOHCRAPOSXLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N diethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OCC)(OCC)C1=CC=CC=C1 ZZNQQQWFKKTOSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YEHPWDJFRGQQIM-UHFFFAOYSA-N diethyl naphthalene-2,3-dicarboxylate Chemical compound C1=CC=C2C=C(C(=O)OCC)C(C(=O)OCC)=CC2=C1 YEHPWDJFRGQQIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-NJFSPNSNSA-N dodecane Chemical class CCCCCCCCCCC[14CH3] SNRUBQQJIBEYMU-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229960003750 ethyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;ethane Chemical compound [Mg+2].[CH2-]C.CCC[CH2-] YHNWUQFTJNJVNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical group CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229940124530 sulfonamide Drugs 0.000 description 1
- 150000003456 sulfonamides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000001502 supplementing effect Effects 0.000 description 1
- 150000007970 thio esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000003566 thiocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003585 thioureas Chemical class 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av et materiale som inkluderer et overgangsmetall og som kan anvendes som en katalysator-komponent, katalysatorsystemer som inneholder slike materialer og anvendelse av slike katalysatorsystemer for å polymerisere umettede monomerer, spesielt olefin-monomerer såsom etylen og propylen.
I de senere år er betydelige anstrengelser blitt rettet
mot fremstilling av polymerisasjonskatalysatorer som har en så høy aktivitet at det ikke foreligger noe behov for å
fjerne katalysator-rester fra polymeren ved slutten av polymerisasjonen. Ved polymerisasjon av propylen og høyere olefinmonomerer er det også nødvendig at katalysatorsystemet er stereo-spesifikt. Betydelige anstrengelser har vært
,rettet mot å fremstille katalysatorer som kombinerer høy aktivitet med god stereospesifisitet, og det er utviklet katalysatorer som har evne til å gi høye utbytter av propylenpolymerer som er mer enn 9 0 % uløselig i kokende heptan.
Videre har forbedringer i katalysatorsystemet gjort det
mulig å modifisere den polymerisasjonsteknikk som anvendes. Spesielt kan polymerisasjonsteknikken forenkles for å unngå trinnene med etterbehandling av polymerproduktet, hvilken etterbehandling hittil har vært nødvendig. For å forenkle fremgangsmåten enda mer, anvendes nå fremgangsmåter hvorved polymerisasjonen utføres i fravær av enhver vesentlig mengde av inerte hydrokarbon-væsker, i motsetning til mange tidligere kjente fremgangsmåter hvorved inerte hydrokarbonvæsker er suspensjonsmediet for polymeriseringen. Ved en teknikk hvorved man unngår anvendelse av enhver vesentlig mengde av inerte hydrokarbonvæsker, utføres polymeriseringen ved anvendelse av monomeren i gassformig tilstand og ved å bringe denne gass-formige monomer i kontakt med voksende polymerpartikler som inneholder aktiv polymerisasjonskatalysator. Ved anvendelse av en slik teknikk blir hele polymerproduktet utvunnet uten å fraskille noe som helst ataktisk polymer som kan være dannet. For anvendelse ved en slik fremgangsmåte er det følgelig nødvendig at katalysatorsystemet er spesielt stereospesifikt. Katalysatorsysterner som er åpenbart på fagområdet, for
eksempel i de britiske patentskrifter 1 540 323 og 1 559 194, har høy aktivitet og god stereospesifisitet. Imidlertid in-
kluderer fremgangsmåtene som anvendes for å fremstille systemene i de britiske patentskrifter 1 540 323 og 1 559 194, et trinn hvor et mellomprodukt blir behandlet med en overgangs-metallf orbindelse , typisk ved å suspendere mellomproduktet i ufortynnet flytende titantetraklorid. Ved anvendelse av en slik fremgangsmåte er det nødvendig enten å utføre en kostbar prosess for å gjenvinne uomsatt titantetraklorid eller å disponere titantetrakloridet på en miljømessig akseptabel måte -
Ved en alternativ fremgangsmåte blir alle reagensene malt sammen. For å oppnå et katalysatorsystem som har tilfredsstillende karakteristikker, er det ønskelig å vaske det malte produkt. Vi har funnet at katalysatorsystemet kan forbedres ved å anvende spesifikke vaskeforhold.
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent, som omfatter å behandle et magnesiumhalogenid med en Lewis-base-forbindelse og en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system, og utsette det behandlede produkt for minst ett vasketrinn ved anvendelse av en halogenert etylenforbindelse som inneholder minst 2 halogenatomer ved en temperatur som er høyere enn 80°C.
Behandlingen kan utføres ved at det dessuten er til stede minst én forbindelse med formelen
hvor
A er et karbon- eller svovelatom,
X er et halogenatom,
a har en verdi på 1 eller 2, og 2a har en verdi som er mindre enn valensen til A, og
b er lik valensen til A.
Magnesiumhalogenidet som er til stede i materialet i henhold til foreliggende oppfinnelse, er fortrinnsvis et magnesiumklorid. Magnesiumhalogenidet kan inkludere andre metallforbindelser, såsom alkalimetall- eller jordalkalimetall-halogenider, og kan også inkludere metalloksyder, innbefattet magnesiumoksyd. Dersom andre metallforbindelser er til stede, er det foretrukket at andelen av slike andre metallforbindelser ikke overskrider 10 vekt% i forhold til magnesiumhalogenidet.
I avhengighet av f remstil.lingsmetoden for magnesiumhalogenidet kan det inneholde organiske rester såsom alkoksy- eller alkyl-grupper, men mengden av slike organiske rester overskrider fortrinnsvis ikke 25 %, på mol-basis, av anionene (hvilket uttrykk anvendes her for å utelukke de organiske rester)
såsom halogen og oksygen, som er til stede i magnesiumhalogenidet. Magnesiumhalogenidet kan vesentlig være et magnesiumdihalogenid. Det foretrekkes å anvende et i alt vesentlig vannfritt magnesiumhalogenid, typisk et som har et vanninnhold på ikke mer enn 2 vekt%, og spesielt ikke mer enn 1 vekt%.
Magnesiumhalogenidet kan oppnåes ved hvilken som helst egnet fremgangsmåte og er bekvemt et kommersielt tilgjengelig materiale. Magnesiumhalogenidet kan fremstilles under vann-frie forhold, for eksempel ved å omsette en organisk magnesiumforbindelse med et halogeneringsmiddel. Omsetningen av en organisk magnesiumforbindelse med et halogeneringsmiddel kan utføres i nærvær eller fravær av Lewis-base-forbindelsen, forbindelsen av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system (heretter for å forenkle kalt "overgangs-metallf orbindelse" ) og den eventuelle forbindelse med formelen
Dersom magnesiumhalogenidet fremstilles fra en organisk magnesiumforbindelse, har en egnet organisk magnesiumforbindelse den generelle formel
hvor
Y er et hydrogenatom, en gruppe R, en gruppe OR eller et
halogenatom,
Z er en gruppe R eller en gruppe OR, og
R er et hydrokarbonradikal.
Den organiske magnesiumforbindelse kan anvendes som en blanding, eller et kompleks, med en organisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller gruppe HIA, for eksempel med en aluminiumtrialkyl-forbindelse, men i en slik blanding eller et slikt kompleks er det foretrukket at den organiske magnesiumforbindelse er hovedkomponenten og er til stede i en mengde på minst 5 0 vekt%, fortrinnsvis mer enn
8 0 vekt%.
Det foretrekkes at den organiske magnesiumforbindelse er
et magnesiumdihydrokarbon såsom di-n-butylmagnesium eller n-butyletylmagnesium. Det foretrekkes også at den organiske magnesiumforbindelse er løselig i inerte flytende hydrokarboner.
Halogeneringsmidlet kan være et halogenid av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system, men dette er ikke foretrukket. Halogeneringsmidlet er fortrinnsvis et kloreringsmiddel. Egnede halogeneringsmidler inkluderer hydrogenhalogenider såsom hydrogenklorid, silisiumhalogenider, karboksylsyrehalogenider, halogenkarboner eller halogenhydro-karboner, fosforpentaklorid, tionylklorid, sulfurylklorid,
klor og brom.
Silisiumhalogenidene inkluderer silisiumtetraklorid, silisiumtetrabromid og halogensilaner såsom triklorsilan, trimetylsilisium-monoklorid, dietylsilisiumdiklorid og mono-butylsilisiumtriklorid.
Karboksylsyrehalogenidene inkluderer acetylklorid, benzoylklorid, 4-metylbenzoylklorid og 4-metoksybenzoylklorid.
Halogenkarbonene og halogenhydrokarbonene inkluderer karbontetraklorid, kloroform, etylklorid, etylendiklorid og 1,1,1-trikloretan.
Mengden av halogeneringsmidlet er bekvemt tilstrekkelig til
å tilveiebringe minst 0,1, og spesielt minst 1,0, halogenatom for hver organisk gruppe, for eksempel R eller OR, som er til stede i den organiske magnesiumforbindelse. Fremgangsmåten kan utføres ved omgivelsenes temperatur eller ved en forhøyet temperatur opp til 100°C. Den foretrukne temperatur er avhengig av det spesielle halogeneringsmiddel som anvendes. Ved for eksempel å anvende karbontetraklorid er temperaturen typisk minst 60°C.
Fremgangsmåten kan utføres ved å sette Lewis-base-forbindelsen til en løsning av den organiske magnesiumforbindelse, så tilsette halogeneringsmidlet og agitere reaksjonsblandingen, om ønskes ved en forhøyet temperatur. Omsetningen utføres bekvemt i en tidsperiode på minst 0,25 og opp til 10 timer, fortrinnsvis fra 1 og opp til 5 timer. Omsetningen med halogeneringsmidlet frembringer et fast magnesiumhalogenid-materiale som et reaksjonsprodukt. Dette reaksjonsprodukt skilles bekvemt fra reaksjonsmediet og vaskes flere ganger. Reaksjonsproduktet kan inneholde Lewis-base-forbindelsen og/eller overgangsmetallforbindelsen. Imidlertid kan også reaksjonsproduktet inneholde hverken Lewis-base-forbindelsen eller overgangsmetallforbindelsen. Et slikt reaksjonsprodukt blir så utsatt for en omsetning med hvilken som helst av Lewis-base-forbindelsen og/eller overgangsmetallforbindelsen som er fraværende fra reaksjonsproduktet. Denne omsetning kan utføres ved omgivelsenes temperatur eller ved en forhøyet temperatur, for eksempel opp til 100°C ved suspendering av reaksjonsproduktet i en løsning av Lewis-baserforbindelsen og/eller overgangsmetallforbindelsen. Omsetning blir bevirket ved røring av suspensjonen i en passende tidsperiode, for eksempel fra 5 minutter opp til 10 timer ved den ønskede temperatur.
Fremgangsmåten ved dette aspekt av foreliggende oppfinnelse kan utføres ved å tilsette en Lewis-base-forbindelse, for eksempel en ester såsom etylbenzoat, til en løsning av en magnesiumdialkylforbindelse, tilsette til den blandede løsning, ved en temperatur på minst 60°C, et halogeneringsmiddel såsom karbontetraklorid, separere og vaske et fast reaksjonsprodukt, behandle dette faste reaksjonsprodukt med en overgangsmetallforbindelse og så vaske med en halogenert etylenforbindelse ved en temperatur som er høyere enn 8 0°C.
Lewis-base-forbindelsen (hvormed menes en forbindelse som er en Lewis-base) er fortrinnsvis en ester. En rekke estere er blitt foreslått for anvendelse ved fremstilling av katalysatorkomponenter, og mange av disse kan anvendes ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Foretrukne estere er mono- eller poly-estere av mettede eller umettede polykarboksylsyrer (hvilket uttrykk, når det anvendes her, inkluderer dikarboksylsyrer) eller estere av aromatiske karboksylsyrer (uttrykket "aromatisk karboksylsyre" anvendes her for slike karboksylsyrer som inkluderer en aromatisk gruppe, hvilken ikke behøver å være bundet direkte til karboksylsyregruppen). Eksempler på estere som kan anvendes ved foreliggende oppfinnelse inkluderer metylbenzoat, metyl-4-metylbenzoat, etylbenzoat, etyl-4-metoksybenzoat, dietyl-ftalat, diisobutylftalat, diisobutylmaleat og dietyl-2,3-naftalen-dikarboksylat.
Overgangsmetallforbindelsen er fortrinnsvis et halogenid, spesielt et klorid. Overgangsmetallet er fortrinnsvis et metall fra gruppe IVA, og er spesielt titan. Spesielt nyttige katalysatorkomponenter er blitt oppnådd ved anvendelse av titantetraklorid som overgangsmetallforbindelsen.
For å forenkle vil heretter den eventuelle forbindelse med formelen
bli referert til som det "ikke-metalliske halogenid". Grunn-stoffet A er fortrinnsvis svovel. Verdien av a i det ikke-metalliske halogenid er fortrinnsvis én. Halogenatomet er bekvemt klor. Vi foretrekker å anvende tionylklorid (SOC^) som det ikke-metalliske halogenid.
Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse blir Lewis-base-forbindelsen fortrinnsvis anvendt i en mengde på ikke mer enn ett mol for hvert mol magnesiumhalogenid. Det er foretrukket å anvende minst 0,02 mol av Lewis-base-forbindelsen for hvert mol magnesiumhalogenid. I alminnelighet bør ikke mengden av Lewis-base-forbindelsen overskride 0,5 mol for hvert mol av magnesiumhalogenidet. Vi foretrekker spesielt å anvende fra 0,04 og opp til 0,2 mol av Lewis-base-forbindelsen for hvert mol av magnesiumhalogenidet.
Overgangsmetallforbindelsen kan anvendes i de samme mengde-forhold som Lewis-base-forbindelsen. Selv om det ikke er vesentlig for fremgangsmåten ved foreliggende oppfinnelse, så er det bekvemt å anvende overgangsmetallforbindelsen og Lewis-base-forbindelsen i de samme molandeler i forhold til magnesiumhalogenidet.
Det eventuelle ikke-metalliske halogenid blir bekvemt anvendt i en mengde på minst 0,1 og opp til 50 vekt%, basert på magnesiumhalogenidet, spesielt i en mengde på minst 0,2 og opp til 25 vekt%, og mer spesielt i en mengde på minst 0,5
og opp til 15 vekt% i forhold til magnesiumhalogenidet.
Magnesiumhalogenidet kan behandles med Lewis-base-forbindelsen, overgangsmetallforbindelsen og, eventuelt, med det eventuelle ikke-metalliske halogenid, ved anvendelse av hvilken som helst egnet teknikk. En bekvem teknikk for å ut-føre behandlingen er å male sammen magnesiumhalogenidet og de ønskede andeler av Lewis-base-forbindelsen, overgangsmetall forbindelsen og det eventuelle ikke-metalliske halogenid. Dersom imidlertid magnesiumhalogenidet er oppnådd ved omsetning av en organisk magnesiumforbindelse og. et halogeneringsmiddel, er det foretrukket at behandlingen med Lewis-base-forbindelsen, overgangsmetallforbindelsen og det eventuelle ikke-metalliske halogenid utføres ved å suspendere magnesiumhalogenidet i et flytende medium som inneholder de andre reagenser.
Dersom behandlingen utføres ved maling, kan det anvendes hvilket som helst egnet måleapparat, såsom for eksempel en roterende kulemølle eller en vibrerende kulemølle. Malingen utføres fortrinnsvis i alt vesentlig i fravær av oksygen og/eller fuktighet.
Maleforholdene vil være avhengig av maleteknikken og av naturen til materialene som blir malt. Det er i alminnelighet foretrukket å utføre malingen i en periode på fra 1 time og opp til 5 dager, spesielt fra 5 til 80 timer. Hvilken som helst egnet temperatur kan anvendes ved malingen, for eksempel fra -50 til 100°C, spesielt fra -10 til 80°C, og om ønskes kan det anvendes forskjellige temperaturer under de forskjellige trinn i maleoperasjonen. Malingen kan utføres uten å tilføre oppvarming eller avkjøling til den pulveriserende apparatur. Forholdené ved maling er imidlertid i alminnelighet slik at det utvikles varme under malingen, og følgelig er det nød-vendig, for å operere ved en i alt vesentlig konstant temperatur, å påføre avkjøling på måleapparaturen. Behovet for av-kjøling, eller oppvarming, vil være avhengig av den malte størrelse og av maleforholdende.
Intensiteten ved malingen vil være avhengig av typen av måleapparatur som anvendes. Ved anvendelse av en roterende kulemølle er det foretrukket at møllen blir rotert med mellom 50 og 90 % av den kritiske hastighet. Med kritisk hastighet menes den hastighet hvorved partiklene og kulene holdes mot veggene i møllen av sentrifugalkraften, og ikke faller ned. Ved anvendelse av en vibrasjonsmølle blir møllen fortrinnsvis operert slik at det fås en akselerasjon på mellom 12 og 200 meter pr. sekund 2. Siden vibrasjonsmøllen gir en mer intens maling, er det derfor mulig ved anvendelse av en slik mølle å få kortere maletid enn når det anvendes en roterende kule-mølle.
Dersom det eventuelle ikke-metalliske halogenid blir an vendt, er det foretrukket at magnesiumhalogenidet males i nærvær av bare det ikke-metalliske halogenid i fra 3 0 minutter til 30 timer før det tilsettes en ytterligere komponent.
Det er foretrukket å tilsette Lewis-base-forbindelsen til magnesiumhalogenidet enten før eller i det vesentlige samtidig med at overgangsmetallforbindelsen blir tilsatt. Dersom Lewis-base-forbindelsen tilsettes før overgangsmetallforbindelsen, blir det foretatt maling i en tid som typisk er minst 5 timer og opp til 30 timer før overgangsmetallforbindelsen tilsettes, og det blir fortsatt med maling.i en ytterligere periode som typisk er på 5 til 30 timer.
Dersom Lewis-base-forbindelsen tilsettes i alt vesentlig samtidig med overgangsmetallforbindelsen, kan Lewis-base-forbindelsen tilsettes først og males sammen med magnesiumhalogenidet i en kort periode, typisk ikke mer enn 3 0 minutter, før tilsetningen av overgangsmetallforbindelsen. Alternativt kan Lewis-base-forbindelsen og overgangsmetallforbindelsen tilsettes som et kompleks eller en blanding, selv om det skal forstås at blandeoperasjonen kan resultere i dannelse av et kompleks.
Dersom det anvendes en maleprosess, så er det foretrukket, selv om det er mulig for Lewis-base-forbindelsen, overgangsmetallforbindelsen og det eventuelle ikke-metalliske halogenid å bli tilsatt til magnesiumhalogenidet som en løsning eller suspensjon i et egnet inert flytende medium, å foreta tilsetningen uten å blande additivene med et inert flytende medium.
Malingen blir fortrinnsvis utført i alt vesentlig i fravær av ethvert inert flytende medium, men det vil forstås at Lewis-base-forbindelsen, overgangsmetallforbindelsen og det eventuelle ikke-metalliske halogenid kan være flytende under forholdene.
Om ønskes kan det siste trinn av malingen utføres i nærvær av et flytende medium, hvilket kan .være den halogenerte etylenforbindelse som skal anvendes i vasketrinnet, og det malte produkt kan utvinnes fra måleapparatet som en suspensjon i det flytende medium. Dette er imidlertid ikke noen foretrukket fremgangsmåte, siden den er tilbøyelig til å danne en fin suspensjon av det faste materiale, og slike fine faststoffer kan det være vanskelig å behandle i etter-
følgende trinn.
Vasketrinnet med den halogenerte etylenforbindelse kan utføres i måleapparaturen, men vi foretrekker i alminnelighet å utføre vaskingen i et kar utenfor vaskeapparaturen. Vasketrinnet kan utføres ved å suspendere det behandlede produkt
i den halogenerte etylenforbindelse ved omgivelsenes temperatur, oppvarme blandingen til en temperatur som er høyere enn 80°C og holde blandingen ved den forhøyede temperatur i en periode som bekvemt er på 0,25 time til 5 timer, for eksempel én time. Et forbedret produkt oppnåes dersom vaskingen ut-føres ved en temperatur på minst 85°C, fortrinnsvis minst 100°C. Etter vasking med den halogenerte etylenforbindelse blir det vaskede faste stoff skilt fra væsken ved hvilken som helst egnet teknikk, for eksempel dekantering eller fortrinnsvis filtrering.
Det halogen som er til stede i den halogenerte etylenforbindelse, er fortrinnsvis klor. Den halogenerte etylenforbindelse inneholder fortrinnsvis 4 halogenatomer, og den spesielt foretrukne forbindelse er tetrakloretylen. De halogenerte etylenforbindelser som anvendes ved vaskingen i henhold til foreliggende oppfinnelse, har en lavere toksisitet enn slike materialer som 1,2-dikloretan som er åpenbart for dette formål.
Det er foretrukket å anvende bare et enkelt vasketrinn med den halogenerte etylenforbindelse. Etter vasketrinnet ved anvendelse av den halogenerte etylenforbindelse, er det foretrukket å utføre minst ett ytterligere vasketrinn ved anvendelse av et alifatisk hydrokarbon såsom heksan, heptan eller en blanding av alifatiske hydrokarboner. Det ytterligere vasketrinn, eller trinnene, kan utføres på den måte som er beskrevet for vasketrinnet ved anvendelse av den halogenerte etylenforbindelse. Det kan imidlertid oppnås tilfredsstillende vasking ved å suspendere det faste stoff i det alifatiske hydrokarbon og agitere blandingen, uten oppvarming, i en periode på minst 5 og opp til 30 minutter.
Ved utføring av vasketrinnene bør det anvendes minst 1 cm<3>av vaskevæsken for hvert gram av det faste materiale, og det er foretrukket å anvende fra 5 til 20 cm 3, for eksempel ca.
10 cm 3, av vaskevæsken for hvert gram av det faste materialé. Det malte og vaskede faste produkt inneholder en overgangs metallforbindelse og er egnet for anvendelse som en komponent i en olefin-polymerisasjonskatalysatdr, og kan anvendes som sådan uten noen ytterligere behandling. Alternativt kan det faste stoff utsettes for en ytterligere behandling, spesielt en behandling for å forbedre partikkelformen i det faste stoff.
Partikkelformen i det faste produkt kan forbedres ved å suspendere det faste produkt i et inert flytende medium, for-støvningstørke den dannede suspensjon og samle opp det for-støvningstørkede faste materiale. Det faste produkt er det malte produkt, eller meget fordelaktig, det malte og vaskede produkt.
Som et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse blir således det malte og vaskede faste produkt utsatt for et forstøvningstørketrinn.
Forstøvningstørketrinnet kan utføres ved anvendelse av konvensjonelle forstøvningstørketeknikker. For å utføre forstøvningstørking blir suspensjonen ført gjennom en egnet forstøver som skaper en dusj eller dispersjon av dråper av suspensjonen, en strøm av en varm gass anordnes slik at den kommer i kontakt med dråpene og forårsaker fordampning av det flytende medium, og et fast produkt separeres og samles opp. Egnede forstøvere for dannelse av dråper av suspensjonen inkluderer dyse-forstøvere og spinneskive-forstøvere. Det inerte flytende medium som anvendes ved forstøvningstørkingen, kan vøre hvilket som helst flytende medium som ikke har noen skadelig virkning på egenskapene til et olefin-polymerisasjons-katalysatorsystem som innbefatter det forstøvningstørkede materiale. Det inerte flytende medium er typisk et flytende hydrokarbon såsom et alifatisk, aromatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon, eller et halogenhydrokarbon såsom klorbenzen.
Produktet oppnådd ved å inkludere et forstøvningstørketrinn i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, inneholder typisk en redusert andel av fint partikkelformet materiale og har en partikkelform som i alminnelighet er kuleformet og følgelig er spesielt egnet for å bevirke polymerisering i gassfase.
Forstøvningstørking av suspensjoner som inkluderer en overgangsmetallforbindelse er gjenstand for vår europeisk
patentsøknad med publiseringsnummer 0 037 182.
Det malte og vaskede faste produkt oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, inkluderer typisk ikke bare fine partikler, men også noen grovere partikler som har en partikkelstørrelse som over-skriver 50 ym. Nærvær av slike grovere partikler kan forårsake blokkering av et forstøvningstørkeapparat og kan resultere i at det forstøvningstørkede materiale inneholder slike grovere partikler som i det vesentlige er blitt upåvirket av forstøvningstørkingen og har en uønsket partikkelstørrelse og/eller utforming.
Som et innledende trinn før forstøvningstørking kan en suspensjon av det faste stoff i et flytende medium utsettes for mekanisk innvirkning for å forårsake en reduksjon av partikkelstørrelsen til det faste materiale, for eksempel ved anvendelse av en kulemølle eller en innretning som er egnet for dannelse av en væske/væske-emulsjon, såsom beskrevet mer detaljert i vår samtidig verserende europeiske patentsøknad med publiseringsnummer 0 07 2 128. Egnede innretninger for dannelse av en væske/væske-emulsjon som kan anvendes, er rørere av typen Ultra Turrax (fåes fra Janke og Kunkel KG IKA Werke) og blandere med høy skjærkraft såsom slike som fåes fra Silverson Machines Limited i Chesham, Buckinghamshire, England.
Dersom der er inkludert et forstøvningstørketrinn, er det forstøvningstørkede faste stoff et agglomerat av mindre partikler. Ved anvendelse av det forstøvningstørkede faste stoff vil det i alminnelighet bli utsatt for skjærkrefter på grunn av agitering eller ved å bli sirkulert gjennom rørverk, og disse skjærkrefter kan forårsake i det minste en viss nedbrytning av det forstøvningstørkede faste stoff til mindre partikler. For å minimalisere en slik nedbrytning er det foretrukket å inkorporere i det forstøvningstørkede faste stoff et materiale som gjør det forstøvningstørkede faste stoff mer bestandig mot avslapning og som også kan være til hjelp ved agglomereringen av de faste partikler under for-støvningstørketrinnet. For heretter å forenkle vil et slikt materiale bli referert til som en "avslipningsinhibitor".
Avslipningsinhibitoren er bekvemt til stede under for-støvningstøirketrinnet, og er typisk til stede som en løsning i det inerte flytende medium i hvilket det faste stoff er suspendert. Avslipningsinhibitoren bør være slik, eller anvendes i en slik mengde, at den ikke har noen merkbar skadelig virkning på aktiviteten og stereospesifisiteten til et olefin-polymerisasjonskatalysatorsystem som inkluderer et fast materiale oppnådd ved inkludering av et forstøvningstørke-
trinn i fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse. Dersom materialet oppnådd ved anvendelse av et forstøvnings-tørketrinn deretter suspenderes i et flytende medium, bør avslipningsinhibitoren fortrinnsvis være slik at den i det minste minimaliserer dispergeringen av det forstøvningstørkede faste materiale til mindre partikler i nærvær av det flytende medium i hvilket det faste stoff skal suspenderes. Avslipningsinhibitoren er følgelig fortrinnsvis løselig i det flytende medium som anvendes ved forstøvningstørketrinnet, men er uløselig, eller har lav løselighet, i hvilket som helst flytende medium hvori det faste stoff blir suspendert etter utførelse av forstøvningstørketrinnet.
Avslipningsinhibitoren kan for eksempel være polystyren, polymetyli-metakrylat, polyvinylacetat, ataktisk polypropylen eller en AB-blokk-kopolymer, for eksempel av t-butylstyren/- styren. Det vil forstås at ikke alle avsliphingsinhibitorer vil være like effektive. Anvendelse av en avslipningsinhibitor under forstøvningstørkingen av suspensjonen kan resultere i at det forstøvningstørkede faste materiale blir i form av fastere agglomerater enn et lignende forstøvningstørket fast materiale som er oppnådd uten anvendelse av en avslipningsinhibitor. Mengden av avslipningsinhibitoren er fortrinnsvis fra 0,5 til 10 vekt% i forhold til det faste materiale som er til stede i suspensjonen. Suspensjonen som inneholder avslipningsinhibitoren blir forstøvningstørket ved anvendelse av konvensjonelle forstøvningstørketeknikker, for eksempel som beskrevet i vår europeiske.patentsøknad med publiseringsnummer 0 037 182.
Vi har funnet at produktet oppnådd ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, med eller uten forstøvnings-tørketrinnet , kan anvendes i kombinasjon med organiske metallforbindelser, og fortrinnsvis Lewis-base-forbindelser, for å
gi en polymerisasjonskatalysator som er egnet for.polymerisering av olefinmonomerer.
I henhold til et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en polymerisasjonskatalysator som omfatter
A. et malt og vasket fast produkt dannet ved en fremgangsmåte som foran beskrevet, og
B. en organisk forbindelse av aluminium eller et ikke-overgangsmetall fra gruppe IIA i det periodiske system,
eller et kompleks av en organisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system sammen med en organisk aluminiumforbindelse.
Komponent A i katalysatorsystemet inneholder en overgangs-metallf orbindelse , og inneholder spesielt et titanklorid.
Komponent B i katalysatorsystemet kan være en organisk magnesiumforbindelse eller en blanding eller et kompleks derav med en organisk aluminiumforbindelse. Alternativt kan det anvendes et kompleks av et metall fra gruppe IA med en organisk aluminiumforbindelse, for eksempel en forbindelse av typen litiumaluminiumtetraalkyl. Det er imidlertid foretrukket å anvende en organisk aluminiumforbindelse, og spesielt er det foretrukket å anvende en tri-hydrokarbyl-aluminiumforbindelse såsom en aluminiumtrialkylforbindelse, spesielt én i hvilken alkylgruppen inneholder fra 1 til 10 karbonatomer, for eksempel aluminiumtrietyl, aluminiumtri-isobutyl eller aluminiumtrioktyl.
I tillegg til komponentene A og B er det foretrukket at katalysatorsystemet inkluderer en Lewis-base-forbindelsji^
Den Lewis-base-f orbindelse som anvendes som en yttemigere katalysator-komponent, kan være hvilken som helst organisk Lewis-base-forbindelse som er blitt fremstilt for anvendelse
i en Ziegler-polymerisasjonskatalysator, og som hverken på-virker aktiviteten eller stereospesifisiteten til et slikt katalysatorsystem. Lewis-base-forbindelsen kan således være en eter, en ester, et keton, en alkohol, en orto-ester, et sulfid (en tioeter), en ester av en tiokarboksylsyre (en tioester), et tioketon, en tiol, et sulfon, et sulfonamid,
en kondensert ringforbindelse inneholdende et heterocyklisk svovelatom, en organisk silisiumforbindelse såsom et silan eller siloksan, et amin, et urinstoff, substituerte urin-stoffer, tiourinstoffer, aminer og derivater derav, og organiske fosforforbindelser. Anvendelsen av organiske
Lewis-base-forbindelser er åpenbart blant annet i britiske patentskrifter nr. 803 198, 809 717, 880 998, 896 509, 920 118, 921 954, 933 236, 940 125, 966 025, 969 074, 971 248, 1 013 363, 1 017 977, 1 049 723, 1 122 010, 1 150 845, 1 208 815, 1 234 657, 1 324 173, 1 359 328, 1 383 207, 1 387 890, 1 423 658, 1 423 659, 1 423 660, 1 495 031, 1 527 736, 1 554 574 og 1 559 194.
Lewis-base-forbindelsen kan være en ester, for eksempel
1 2
en ester med formelen R COOR hvor
R^" er et hydrokarbonradikal som kan være substituert med ett eller flere halogenatomer og/eller oksyhydrokarbongrupper, og
R 2 er et hydrokarbonradikal som kan være substituert med ett eller flere halogenatomer.
Av disse estere er det spesielt foretrukket å anvende en alkylester av en karboksylsyre som inneholder en aromatisk gruppe såsom for eksempel etylbenzoat., butylbenzoat, metyl-4-metylbenzoat, etyl-4-metoksybenzoat og etylfenylacetat. Andre estere som kan anvendes inkluderer mono- eller polyesterne av mettede eller umettede polykarboksylsyrer.
Alternative Lewis-base-forbindelser, hvis anvendelse er foretrukket, er silisiumforbindelser, spesielt slike som inneholder én eller flere av bindingene Si-OR 3 , Si-OCOR 3 eller
3 3
Si-NR , hvor R er en hydrokarbylgruppe. Silisiumforbindelser som kan anvendes inkluderer fenyltrietoksysilan, difenyl-dietoksysilan og n-butyltrietoksysilan.
I polymerisasjonskatalysatoren er det foretrukket å anvende minst ett mol av den organiske metallforbindelse, som er komponent B, for hvert mol av overgangsmetallforbindelse som er til stede i komponent A i katalysatorsystemet. Det er spesielt foretrukket å anvende minst 10 mol av den organiske metallforbindelse for hvert mol av overgangsmetallet, men andelen av komponent B skal fortrinnsvis ikke overskride 2 50 mol pr. mol av overgangsmetall i komponent A. Spesielt foretrukne andeler av komponent B er fra 10 opp til 80 mol av den.organiske metallforbindelse for hvert mol av overgangsmetall .
Det foretrukne katalysatorsystem inkluderer også en Lewis-base-f orbindelse, og andelen av Lewis-base-forbindelsen bør ikke overskride andelen av komponent B i katalysatorsystemet. Når Lewis-base-forbindelsen er en ester, foretrekker vi å anvende fra 0,1 til 0,5 mol, spesielt fra 0,25 til 0,4 mol,
av esteren for hvert mol av komponent B. I det foretrukne katalysatorsystem er Lewis-base-forbindelsen en silisiumforbindelse, og det foretrekkes å anvende 0,02 til 0,2 mol,
for eksempel 0,1 mol, av silisiumforbindelsen for hvert mol av komponent B.
Katalysatorsystemet i henhold til foreliggende oppfinnelse kan oppnås ved å forhåndsblande komponentene A, B og eventuelt Lewis-base-forbindelsen før katalysatorsystemet innføres i polymerisasjonsreaktoren. Alternativt kan alle katalysatorkomponentene innføres separat i polymerisasjonsreaktoren. En ytterligere alternativ fremgangsmåte er å tilsette komponent A i katalysatorsystemet separat og tilsette komponent B og Lewis-base-forbindelsen som en blanding. Som åpenbart i vår samtidig verserende britiske patentsøknad med publiseringsnummer 2 103 62 6, så er det, når komponent B er et aluminiumtrialkyl og Lewis-base-forbindelsen er en ester av en aromatisk karboksylsyre, dersom komponent B og esteren blir forhånds-blandet, ønskelig å fremstille og lagre blandingen i nærvær av en olefinmonomer. Dersom imidlertid Lewis-base-forbindelsen er en silisiumforbindelse, oppnås tilfredsstillende resultater dersom komponent B og silisiumforbindelsen blir blandet i fravær av en olefinmonomer.
Katalysatorsystemene i henhold til foreliggende oppfinnelse er egnet for polymerisering eller kopolymerisering av umettede monomerer, spesielt etylenisk umettede hydrokarbonmonomerer såsom ct-olef inmonomerene.
Som et ytterligere aspekt ved foreliggende oppfinnelse er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer hvorved minst én umettet hydrokarbonmonomer under polymerisasjonsforhold blir brakt i kontakt med en polymerisasjonskatalysator som foran beskrevet.
Monomeren som kan anvendes i samsvar med foreliggende opp-4 4
finnelse har formelen CH2=CHR hvori R er et hydrogenatom eller et hydrokarbonradikal.
Således inkluderer monomerene som kan polymeriseres ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse, etylen, propylen,.buten-1, penten-1, heksen-1, 4-metylpenten-l, styren, 1,3-butadien eller hvilken som helst annen monomer som har den ovenfor angitte formel. Monomeren er fortrinnsvis en olefinmonomer, spesielt en alifatisk mono-olefinmonomer som inneholder fra 2 og opp til 10 karbonatomer, det vil si at gruppen R 4 er hydrogen eller en mettet alifatisk gruppe som inneholder opp til 8 karbonatomer.
Monomerene kan homopolymeriseres eller de kan kopolymeriseres sammen. Dersom det blir utført kopolymerisering, kan denne utføres ved anvendelse av en blanding av monomerer som har i alt vesentlig den samme sammensetning gjennom hele polymerisasjonsprosessen. Alternativt kan det anvendes en sekvensiell polymerisasjonsprosess, såsom beskrevet i de britiske patentskrifter 970 478 og 970 479.
Foreliggende oppfinnelse er spesielt egnet for polymerisering av etylen eller propylen,, og spesielt for polymerisering av propylen i gassfase.
Således er det ved et ytterligere aspekt av foreliggende oppfinnelse tilveiebrakt en fremgangsmåte for polymerisasjon"av propylen som omfatter å bringe gassformig propylen, i alt vesentlig i fravær av enhver flytende fase, i kontakt med en polymerisasjonskatalysator av den type som er beskrevet foran.
Ved anvendelse av fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er det mulig å oppnå, som et direkte produkt ved polymeriseringen, en propylenpolymer som har et titaninnhold på mindre enn 7 vektdeler pr. million, et klorinnhold på mindre enn 2 00 vektdeler pr. million og som inneholder mindre enn 7 vekt% av polymer som er løselig i kokende heptan.
Foretrukne polymerer har et titaninnhold på mindre enn
5 vektdeler pr. million. I de foretrukne polymerer er klor-innholdet mindre enn 120 vektdeler pr. million, spesielt mindre enn 100 vektdeler pr. million. Propylenpolymerer i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder fortrinnsvis ikke mer enn 5 vekt% av polymer som er løselig i kokende heptan. Polymeren kan formes til støpegjenstander som har en bøyemodul på minst 1,4 0 GN/m 2 , spesielt minst 1,50 GN/m 2. Bøyemodulen blir bestemt ved deformasjonen av en teststrimmel ved 1 % overflatespenning etter 60 sekunder ved 23°c og 50 % relativ fuktighet, målt ved anvendelse av et kragbjelke-apparat såsom beskrevet i "Polymer Age", mars 1979, sidene 57- og 58.
DEn lave andel av polymer som er løselig i kokende
heptan og den høye bøyemodul viser begge den høye stereo-regulariteten til propylenpolymerene i henhold til foreliggende oppfinnelse.
Polymerisasjonsprosessen ved foreliggende oppfinnelse er egnet for gassfase-polymerisasjon, men polymerisasjonen kan utføres i flytende fase hvor den flytende fase kan være et inert hydrokarbonmedium eller en flytende olefinmonomer. Dersom polymerisasjonen utføres i gassfase, kan monomeren innføres i polymerisasjonskaret som en væske under temperatur-og trykkforhold inne i polymerisasjonskaret som er slik at en hovedmengde av den flytende monomer fordamper, for å gi en kjøle-effekt ved fordampningen, hvor polymerisasjonskaret inneholder en fast fase som er polymerisasjonskatalysatoren og polymeren dannet på denne og en gassformig monomerfase med bare små andeler av flytende monomer.
Polymerisering i gassfase kan utføres ved anvendelse av hvilken som helst egnet teknikk for utførelse av en gass/- faststoff-reaksjon, såsom et reaktorsystem med fluidisert sjikt, et reaktorsystem med rørt sjikt eller en reaktor av typen bånd-blander.
Det vil forstås at det foran beskrevne katalysatorsystem er av den type som i alminnelighet er kjent som Ziegler-Natta-katalysatorsystem. Som velkjent er Ziegler-Natta-katalysatorene følsomme overfor nærvær av forurensninger i polymerisasjonssystemet. Det er følgelig ønskelig, spesiélt når det er ønsket et høyt utbytte av polymer i forhold til overgangsmetallkomponenten i katalysatorsystemet, å utføre polymeriseringen ved anvendelse av reagenser, det vil si monomer og eventuelt fortynningsmiddel, som har en høy grad av renhet, for eksempel en monomer som inneholder mindre enn 5 ppm, basert på vekt, av vann og mindre enn 1 ppm, basert på vekt, av oksygen. Materialer med en høy grad av renhet kan oppnås ved slike fremgangsmåter som er beskrevet i de britiske patentskrifter 1 111 493, 1 226 659 og 1 383 611.
Polymeriseringen kan utføres enten satsvis eller kontinuer-lig, og katalysatorkomponentene kan innføres i polymerisasjonskaret separat eller som en blanding. Når monomeren er propylen eller en høyere a-olefinmonomer, er det foretrukket at katalysatoren inneholder en Lewis-base-forbindelse i tillegg til komponentene A og B.
Polymeriseringen kan utføres i nærvær av et kjedeover-føringsmiddel såsom hydrogen eller sinkdialkyl for å regulere molekylvekten til polymerproduktet. Den andel av kjedeover-føringsmiddel som anvendes vil være avhengig av polymerisasjons-forholdene, polymerisasjonskatalysator-systemet og den spesielle monomer eller monomerblanding som blir polymerisert. Ved anvendelse av hydrogen ved polymerisering av propylen er det foretrukket å anvende hydrogen i en mengde på fra 0,01 til 5,0 mol%, spesielt fra 0,05 til 2,0 mol%, i forhold til monomeren. Når imidlertid monomeren som polymeriseres er etylen, eller en blanding hvor etylen utgjør en hovedmengde av de polymeriserbare komponenter (basert på mol), er mengden av hydrogen som anvendes typisk mye større, for eksempel kan reaksjonsblandingen ved homopolymerisering av etylen inneholde over 50 mol% hydrogen, mens andelen av hydrogen dersom etylen kopolymeriseres, typisk er opp til 3 5 mol% av den totale reaksjonsblanding.
Polymeriseringen kan utføres under hvilke som helst forhold som tidligere er foreslått for utførelse av polymerisering av olefinmonomerer. Etylen-polymerisering kan således utføres ved et trykk på opp til 3 000 kg/cm 2, og ved slike trykk kan polymerisasjonstemperaturen være så høy som 3 00°C. Det er imidlertid foretrukket å utføre polymeriseringen ved forholds-vis lave temperaturer og trykk, spesielt ved fremstilling av polymerer av de høyere olefiner (innbefattet propylen) som det kreves skal ha en høy stereoregularitet. Mer spesielt blir polymeriseringen utført ved trykk i området fra 1 til 100 kg/cm 2 , fortrinnsvis ved et trykk på opp til 50 kg/cm 2, spesielt ved trykk i området fra 5 til 40 kg/cm .
Polymerisasjonstemperaturen som anvendes vil delvis være avhengig av den spesielle polymerisasjonsteknikk som anvendes. Det er således mulig å anvende polymerisasjonstemperaturer
som ligger over smeltepunktet til polymeren, og slike forhold kan anvendes ved polymerisering eller kopolymerisering av etylen i nærvær av en hydrokarbonvæske som kan virke som et løsningsmiddel for den dannede polymer. Imidlertid er det i alminnelighet foretrukket å anvende temperaturer under
smeltetemperaturen til den dannede polymer, og spesielt er det foretrukket å anvende temperaturer som ikke er høyere enn 100°C. Polymerisasjonstemperaturen ligger typisk i området fra 40 til 100°C.
Det er i alminnelighet foretrukket å utføre alle trinn
ved fremstillingen av det malte og vaskede faste produkt i en inert atmosfære som er i alt vesentlig fri for oksygen-holdige forurensninger såsom vanndamp. Det er sterkt foretrukket at polymerisasjonsprosessen i henhold til foreliggende oppfinnelse utføres i fravær av materialer som har skadelig virkning på polymerisasjonsprosessen.
Det eventuelle forstøvningstørketrinn kan utføres under
de forhold som er mer detaljert beskrevet i vår europeiske patentsøknad med publiseringsnummer 0 037 182.
Forskjellige aspekter ved foreliggende oppfinnelse vil
nå bli beskrevet med referanse til de følgende eksempler som er illustrert for oppfinnelsen. I eksemplene blir alle operasjoner utført under en atmosfære av nitrogen som er i alt vesentlig vannfri og oksygenfri dersom ikke annet er angitt. All glassapparatur ble tørket i en luftovn ved 12 0°C
i minst én time og ble spylt med nitrogen før anvendelse.
I eksemplene på polymerisering av propylen var det
propylen som ble anvendt ved polymeriseringen renset ved å
føre gassformig propylen etter tur gjennom en kolonne (7,6 cm i diameter, 90 cm lang) som inneholdt 1,59 mm's granuler av Alcoa Fl aluminiumoksyd ved 50 til 60°C, og så gjennom en lignende kolonne som inneholdt BTS-katalysator (kuprioksyd redusert til findelt metallisk kobber på en magnesiumoksyd-bærer) ved 40 til 50°C, kondensere utløpsgassen og føre det flytende propylen gjennom fire kolonner (alle med en diameter på 7,6 cm, to med en lengde på 90 cm, to med en lengde på
1,8 m) ved 2 5°C, hver inneholdende 1,58 mm's pellets fra Union Carbide, 3A molekylarsikt.
Denne behandling reduserte vanninnholdet i monomeren fra
i området på 5 til 10 ppm, basert på volum, ned til <1 ppm basert på volum, og oksygeninnholdet fra i området 1 til 2
ppm, basert på volum, ned til <0,5 ppm basert på volum. Mengden av inerte forbindelser (nitrogen, etan etc.) var uforandret på 0,3 %,. og mengden av andre umettede hydrokarboner (allen, metylacetylen etc.) var uforandret på <1 ppm.
EKSEMPLER 1 til 3
A) Maling av magnesiumklorid, tionylklorid, di- isbbutyl-f t a 1 at x) g . t i t a n t e t r a k 1 o r i d
Det ble utført maling ved anvendelse av et Siebtechnik
SM6 Vibromill kammer med et totalt nyttevolum på ca. 1,5 dm<3>
og inneholdende 18 0 kuler av rustfritt stål med diameter 25 mm. Møllekammeret ble lukket, evakuert til et tr ykk på 0,3 x 16 kg/crn^ og spylt med nitrogen for å gi en nitrogen-atmosfære i møllen.
2 01 gram av i alt vesentlig vannfritt magnesiumklorid
(fås fra Norsk Hydro og inneholder ca. 0,5 vekt% vann) og
i
5 cm"" tionylklorid ble satt til møllekammeret, og maling ble så-urtført, uten avkjøling, i 6 timer vé"d å vibrere mølle-
sammensetningen med en frekvens på _150Q svingninger n-r. minntt og en amplitude på 2 mm.
81 cm 3 di-isobutylfatalat ble så satt til møllekammeret,
og det ble malt i 24 timer mens vann med omgivelsenes temperatur ble ført gjennom kappen på møllekammeret.
Titantetraklorid ble satt til møllekammeret i en mengde
som var ekvimolar med di-isobutylftalatet, og det ble fort-
satt med maling under samme forhold i ytterligere 24 timer.
Ved fullført maling ble det dannede produkt tatt ut ved
å _snu møllekammeret opp-ned og vibrere i ytterligere én time.
Mol-forholdene for magnesiumklorid, di-isobutylfatalat
og titantetraklorid som ble satt til møllekammeret, var 7:1:1.
B) Vasking
~_ i Ca. 2.0 _g.rarn av produktet frat rinn A) _ ble—anbra kt- i pt--r-^lsss^reaks jonsiarpl "-2-S'3-'eir. 2 --som: hadd-e--et- g I-arS s _ r r 111 e - bæ-r e 1 a g og som var forsynt med en rører. Mellom 150 og 250 cm<3>av en halogenert""væske ble satt til réaksjonskaret, idet den halogenerte væske ble tilsatt i en mengde av 10 cm 3 for hvert gram fast stoff. Blandingen ble rørt og anbrakt i et oljebad som ble holdt ved en ønsket temperatur. Da blandingen oppnådde den ønskede temperatur, ble det fortsatt med røring i ytterligere 2 timer, og så stoppet. Væsken ble frafiltrert, og reaksjonskaret ble så fjernet fra oljebadet.
Det gjenværende faste stoff ble så vasket fem ganger ved anvendelse av 200 cm 3av en isoparaffin-fraksjon hvor i det vesentlige alt i denne hadde et kokepunkt i området 117 til 135°C (heretter referert til som "isoparaffin-fraksjonen"). Hver vasking ble utført ved tilsetning av isoparaffin-fraksjonen ved omgivelsenes temperatur, røring av blandingen i 15 minutter og frafiltrering av væsken.
Det faste stoff ble til sist suspendert i tilstrekkelig av isoparaffin-fraksjonen til å gi et totalt volum på til-nærmet 0,2 dm 3. Ytterligere detaljer om vaskeforholdene er gitt i tabell 1.
Bemerkninger til tabell 1
a) DCE er 1,2-dikloretan.
TCE er 1,1,1-trikloretan.
TCEY er tetrakloretylen.
DCM er diklormetan.
TRCE er trikloretylen.
EKSEMPLER 4 til 6
Produktene fra eksemplene 1 til 3 og sammenligningseksemplene ble anvendt for å polymerisere propylen.
En polymerisasjonskolbe på 2 dm 3som var forsynt med en effektiv rører og en vannkappe, ble tørket omhyggelig. 1 dm<3>av et alifatisk hydrokarbonfortynningsmiddel bestående i alt vesentlig av dodekan-isomerer og med et kokepunkt i området 170 til 185°C (heretter referert til som "alifatisk hydrokarbon" for å forenkle) ble innført i polymerisasjonskolben. Det alifatiske hydrokarbon ble evakuert ved 7 0°C og spylt med nitrogen, og denne behandling ble utført i alt 4 ganger, hvilken behandling effektivt reduserte vann- og oksygen innholdet i det alifatiske hydrokarbon til under 10 ppm basert på vekt. Det alifatiske hydrokarbon ble så mettet med det rensede propylen ved et trykk på 1 atmosfære, blandingen ble rørt, og det ble fortsatt med røring gjennom de følgende trinn. 10 millimol av trietylaluminium ble innført som en én-molar-løsning i det alifatiske hydrokarbon, fulgt av 1 millimol av fenyltrietoksysilan som en 0,5 molar løsning i isoparaffin-fraksjonen. Etter 5 minutter ble 2 cm 3 av suspensjonen oppnådd som beskrevet i eksemplene 1 til 3 eller sammenligningseksemplene, innført. Trykket i reaksjonskaret ble holdt ved 1 atmosfære ved supplering med propylen fra en sylinder. Etter en periode på 2 timer fra innføringen av produktet fra eksemplene 1 til 3 eller sammenligningseksemplene, ble forsøket avsluttet ved å ta ut propylenet og føre nitrogen inn i reaksjonskaret. En prøve av overflytende væske ble ekstrahert for å bestemme konsentrasjonen av løselig polymer oppløst i polymerisasjonsfortynningsmidlet. Det faste stoff ble filtrert og vasket tre ganger med petroleter og tørket i en vakuumovn ved 12 0°C i én time.
De oppnådde resultater er angitt i tabell 2.
Bemerkninger til tabell 2
b) Ti-t.ypen er produktet fra det eksempel eller sammen-ligningseksempel som er identifisert med henholdsvis
tallet eller bokstaven.
c) Aktiviteten er angitt i gram polymer dannet for hvert millimol av titan i katalysatoren for hver time med polymerisering og hvert atmosfæretrykk med propylen. Verdien er gjennomsnittsverdien over 2 timers polymerisa-s jon.
d) RPR er hastighets-profilforholdet og er forholdet mellom den gjennomsnittlige polymerisasjonshast ighet'- i den annen
time sammenlignet med den gjennomsnittlige polymerisasjonshast ighet i den første time. e) % løselig polymer er den andel av den totale polymer som blir oppløst i polymerisasjons-fortynningsmidlet ved 70°C,
og er gitt ved forholdet
Claims (10)
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysatorkomponent, karakterisert ved å behandle et magnesiumhalogenid med en Lewis-base-forbindelse og en forbindelse av et overgangsmetall fra gruppene IVA til VIA i det periodiske system, og utsette det behandlede produkt for minst ett vasketrinn ved anvendelse av en halogenert etylenforbindelse som inneholder minst 2 halogenatomer, ved en temperatur som er høyere enn 80°C.
2. Fremgangsmåte i henhold til krav 1, karakterisert ved at behandlingen utføres ved at det dessuten er til stede minst én forbindelse med formelen AO X,,0 s hvor
a (b-2a) A er et karbon- eller svovelatom,
X er et halogenatom,
a har en verdi på 1 eller 2, og 2a har en verdi som er mindre enn valensen til A, og
b er lik valensen til A.
3. Fremgangsmåte i henhold til krav 1 eller 2, karakterisert ved at det som magnesiumhalogenid anvendes et magnesiumdihalogenid som har et vanninnhold på ikke mer enn 2 vekt%.
4. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at det som Lewis-base-forbindelse anvendes en mono- eller poly-ester av en mettet eller umettet polykarboksylsyre eller en ester av en aromatisk karboksylsyre.
5. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene ltil 4, karakterisert ved at det som forbindelse av et overgangsmetall anvendes titantetraklorid.
6. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at behandlingen utføres ved maling av magnesiumhalogenidet i nærvær av Lewis-base-forbindelsen og forbindelsen av et overgangsmetall.
7. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det som den halogenerte etylenforbindelse anvendes tetrakloretylen.
8. Fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 7, karakterisert ved at vasketrinnet utføres ved en temperatur på minst 100°C.
9. Polymerisasjonskatalysator, karakterisert ved at den omfatter
A) et behandlet og vasket fast produkt dannet ved en fremgangsmåte i henhold til hvilket som helst av kravene 1 til 8 , og
B) en organisk forbindelse av aluminium eller.av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IIA i det periodiske system, eller et kompleks av en organisk forbindelse av et ikke-overgangsmetall fra gruppe IA eller IIA i det periodiske system sammen med en organisk aluminiumforbindelse.
10. Fremgangsmåte for fremstilling av en polymer eller kopolymer av en umettet monomer, hvorved minst én umettet hydrokarbonmonomer under polymerisasjonsforhold blir brakt i kontakt med en polymeri-sas jonskatalysator i henhold til krav 1.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB838316325A GB8316325D0 (en) | 1983-06-15 | 1983-06-15 | Catalyst component production |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NO842388L true NO842388L (no) | 1984-12-17 |
Family
ID=10544277
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NO842388A NO842388L (no) | 1983-06-15 | 1984-06-14 | Polymerisasjonskatalysator, dens fremstilling og anvendelse |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0131359A1 (no) |
AU (1) | AU2928384A (no) |
GB (1) | GB8316325D0 (no) |
NO (1) | NO842388L (no) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0259124A3 (en) * | 1986-09-01 | 1989-09-13 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Method of polymerizing alpha olefins |
GB8708778D0 (en) * | 1987-04-13 | 1987-05-20 | Ici Plc | Particulate solid |
RU2153932C2 (ru) | 1995-05-18 | 2000-08-10 | Митсуи Кемикалс, Инк. | Способ получения твердого титанового каталитического компонента, катализатор полимеризации олефина, содержащий его, и способ полимеризации олефина |
US8857983B2 (en) | 2012-01-26 | 2014-10-14 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ophthalmic lens assembly having an integrated antenna structure |
US10361405B2 (en) | 2014-08-21 | 2019-07-23 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Biomedical energization elements with polymer electrolytes |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2744559A1 (de) * | 1976-10-07 | 1978-04-13 | Mitsubishi Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von katalysatorkomponenten fuer die olefinpolymerisation |
JPS543894A (en) * | 1977-06-10 | 1979-01-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Preparation of olefin polymer |
JPS54132494A (en) * | 1978-04-06 | 1979-10-15 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Solid catalyst component for polymerization of olefins |
JPS5919564B2 (ja) * | 1978-04-12 | 1984-05-07 | 東亜燃料工業株式会社 | α−オレフインの重合用触媒成分の製造方法 |
DE3274246D1 (en) * | 1981-12-17 | 1987-01-02 | Ici Plc | Catalyst composition, production and use |
EP0113960A1 (en) * | 1982-12-15 | 1984-07-25 | Imperial Chemical Industries Plc | Production and use of magnesium halide composition |
-
1983
- 1983-06-15 GB GB838316325A patent/GB8316325D0/en active Pending
-
1984
- 1984-05-18 EP EP84303408A patent/EP0131359A1/en not_active Withdrawn
- 1984-06-12 AU AU29283/84A patent/AU2928384A/en not_active Abandoned
- 1984-06-14 NO NO842388A patent/NO842388L/no unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2928384A (en) | 1985-12-19 |
GB8316325D0 (en) | 1983-07-20 |
EP0131359A1 (en) | 1985-01-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4533707A (en) | Supported transition metal composition | |
US4111835A (en) | Catalysts for polymerizing olefins to spheroidal-form polymers | |
GB2163440A (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins and catalyst containing it | |
JPH0832737B2 (ja) | オレフイン類重合用固体触媒成分 | |
US4465783A (en) | Spraying solid | |
NO842388L (no) | Polymerisasjonskatalysator, dens fremstilling og anvendelse | |
CA2369170A1 (en) | Magnesium/titanium alkoxide complexes and polymerization catalysts made therefrom | |
US4605714A (en) | Catalyst, production and use | |
KR100408904B1 (ko) | 올레핀중합용촉매성분,그의제조방법및상기촉매성분의존재하에서의올레핀의중합방법 | |
EP0290150B1 (en) | Polymerisation catalyst | |
EP0085231B1 (en) | Catalyst composition, production and use | |
EP0565173A1 (en) | Process for preparing polyolefins with broad molecular-weight distribution | |
KR100202116B1 (ko) | 폭넓은 분자량분포를 가진 폴리올레핀을 제조하는 방법 | |
NO834555L (no) | Magnesiumhalogenid-materiale inneholdende minst en lewis-base-forbindelse, og fremgangsmaate til fremstilling derav | |
JP2587243B2 (ja) | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 | |
JPH03115312A (ja) | エチレン―プロピレン共重合体ゴム合成用触媒 | |
EP0099199A1 (en) | Magnesium halide composition production and use | |
RU2072362C1 (ru) | Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена | |
JPH01245002A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPH01275606A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPS61103907A (ja) | オレフイン類重合用触媒成分および触媒 | |
JPH03106910A (ja) | エチレン―プロピレン共重合体ゴム合成用触媒 | |
JPH03273007A (ja) | オレフイン類重合用触媒 | |
JPS6067510A (ja) | オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 | |
JPH04159305A (ja) | オレフィン類重合用触媒 |