DE2400190C2 - Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs - Google Patents

Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan-Komponente für Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs

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DE2400190C2
DE2400190C2 DE2400190A DE2400190A DE2400190C2 DE 2400190 C2 DE2400190 C2 DE 2400190C2 DE 2400190 A DE2400190 A DE 2400190A DE 2400190 A DE2400190 A DE 2400190A DE 2400190 C2 DE2400190 C2 DE 2400190C2
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Description

(4)
(5)
mit einer Mühle arbeitet, deren Nutzvolumen 2 bis 200 Liter beträgt,
die Mühle zunächst mit 0,1 bis 120 kg der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt, dann unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von -50 bis -5°C die dem gewünschten Molverhältnis entsprechende Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) über eine Zeitspanne von 2 bis 100 Stunden kontinuierlich oder in kleinen Portionen zugibt, daraufhin
unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 0,1 bis 5 Stunden auf eine Temperatur von 5 bis 60° C bringt und über eine Zeitspanne von 1 bis 100 Stunden im Bereich dieser Temperaturen hält, sowie anschließend — gegebenenfalls — unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von I bis 30 Minuten auf einer Temperatur von -50 bis -5"Chält.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan enthaltenden Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von C3- bis Q-Ä-Monoolefinen nach Ziegler-Natta, wobei man
(a) eine Titan enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
TiCI) ■ η AICI3.
worin η für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,7 steht, und
(b) eine Phosphor enthaltende Verbindung der allge-
meinen Formel OmPX3,
worin stehen
m für 0 oder 1,
X für R, OR oder NR2 und R für einen nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder
Aralkylrest,
1 unter einer -2
in einer
im Molverhältnis (a): (b) von 1 :0,01 bis 1 Mahlbeschleunigung von 30 bis 80 m · see Kugelschwingmühle trocken vermählt
Verfahren dieser Art sind in einer Reihe von Varianten bekannt; sie sind vornehmlich auf das Ziel gerichtet, solche modifizierten Titankomponenten zu erhalten, die — nach dem Aktivieren mit almrzjiiumorganischen Verbindungen oder dergleichen — Katalysa- toren ergeben, die bei der Polymerisation von «-Olefinen zu hohen spezifischen Ausbeuten an roiy-a-olefinen und/oder zu PoIy-«-olefinen mit einem relativ hohen Anteil an stereo-regulärem Polymerisat führen (vgl. hierzu z.B. die DE-OS 22 26 167 und die DE-AS 15 95 303 sowie die österreichischen Patentschriften 2 79 157,2 85 932 und 2 85 933).
Die bekannten Verfahren haben zu beachtlichen Erfolgen geführt; von gewissem Nachteil ist jedoch, daß die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse bei der Polyme-
jo risation von «-Olefinen, insbesondere hinsichtlich der spezifischen Ausbeuten an Poly-«-oIefinen, noch zu wünschen übrig läßt: Die spezifischen Ausbeuten bei einander gleichen Ansätzen haben eine gewisse, relativ große Schwankungsbreite; dies ist für das Arbeiten im technischen Maßstab eine Beeinträchtigung.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, mit dem es möglich ist, solche modifizierten Titan-Komponenten zu erhalten, deren Einsatz im Rahmen von Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs bei der Polymerisation von «-Olefinen zu scharf reproduzierbaren Ergebnissen führt, insbesondere auch hinsichtlich der spezifischen Ausbeuten an Poly-«-olefinen. Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn man mit Mühlen arbeitet, die ein relativ großes Nutzvolumen haben und zudem die Ausgangsstoffe der herzustellenden modifizierten Titan-Komponente unter speziellen Bedingungen zusammenbringt sowie vermählt
w Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan enthaltenden Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von C3- bis Ce-a-Monoolefinen nach Ziegler-Natta, wobei man
(a) eine Titan enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
TiCI3- η AlCI3,
worin η für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,7 steht, und
(b) eine Phosphor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
OnPX3, worin stehen
m für 0 oder 1,
X für R, OR oder NR2 und R für einen nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome
aufweisenden Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder
Aralkylrest,
im Molverhältnis (a): (b) von 1 :0,01 bis 1 :1 unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 80 m · see-2 in einer Kugelschwingmühle trocken vermählt Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) mit einer Mühle arbeitet, deren Nutzvolumen 2 bis 200, insbesondere 10 bis 50 Liter beträgt,
(2) die Mühle zunächst mit 0,1 bis 120, insbesondere 6 bis 30 kg der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt, dann
(3) unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von -50 bis -5, insbesondere -30 bis -15° C die dem gewünschten Molverhältnis entsprechende Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) über eine Zeitspanne von 2 bis 100, insbesondere 5 bis 15 Stunden kontinuierlich oder in kleinen Portionen zugibt, daraufhin
(4) unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 0,1 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Stunden auf eine Temperatur von 5 bis 60, insbesondere 10 bis 30° C bringt und über eine Zeitspanne von 1 bis 100, insbesondere 5 bis 15 Stunden im Bereich dieser Temperaturen hält, sowie anschließend
(5) — gegebenenfalls — unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 1 bis 30 Minuten auf einer Temperatur von —50 bis —5, insbesondere —30 bis -15°ChäIt
Zur stofflichen Seite des neuen Verfahrens ist das Folgende zu sagen:
Titan enthaltende Verbindungen (a) mit der angegebenen allgemeinen Formel sind die einschlägig üblichen, insbesondere TiCb und
TiCI3 · y AlCI3 ;
sie sind im Handel erhältlich, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen.
Auch als Phosphor enthaltende Verbindungen (b) mit der angegebenen allgemeinen Formel kommen die einschlägig üblichen, dieser Formel gehorchenden in Betracht, insbesondere solche, in deren Formel stehen
X für R oder NR2 und
R für einen Ci- bis Cj-Aikylrest, vor allem einen Q-bis Ct-Alkylrest oder einen Phenylrest
Geeignete Verbindungen dieser Art sind beispielsweise beschrieben in der US-Patentschrift 31 86 977.
Namentliche Beispiele für gut geeignete Phosphor enthaltende Verbindungen sind Triphenylphosphin, Triphenylphosphinoxid. Tri-n-butylphosphin, Tri-n-butylphosphinoxid und Hexamethylphosphorsäuretriamid. Besonders gut geeignet sind Triphenylphosphinoxid, Tri-n-butylphosphin und Hexamethylphosphorsäuretriamid.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten modifizierten Titan-Komponenten für Katalysatoren des Ziegler-Natla-Typs lassen sich bei der Polymerisation von «-Olefinen in einschlägig üblicher Weise einsetzen, d. h. man wird diese Titan-Komponen-
ten im allgemeinen zusammen mit einem metallorganischen Aktivator verwenden, insbesondere mit Aluminiumalkylverbindungen der Formeln AI(Alkyl)3 bzw. CIAl(Alkyl)2, die ein bis acht Kohlenstoffatome per Alkylrest aufweisen, und vor allem mit Triäthylaluminium bzw.Triäthylaluminiumchlorid.
Besonders gute Ergebnisse werden erhalten bei der Trockenpolymerisation von «-Olefinen, d. h. der °olymerisation in Abwesenheit flüssiger Hilfsmedien; aber auch die Polymerisation in Anweseneheit flüssiger Hilfsmedien ist mit gutem Erfolg möglich. Das Molekulargewicht läßt sich durch die üblichen Regler, insbesondere Wasserstoff, einstellen. Geeignete zu polymerisierende «-Olefine sind z. B. solche mit drei bis acht Kohlenstoffatomen, insbesondere Propylen, Buten-1 und4-Methylpenten-l.
Beispiel 1
Herstellung der modifizierten Titan-Komponente Es wird ausgegangen von
a) einer Titanverbindung der Formel TiCl3 · — AlCl3
und b) Tri-n-butylphosphin
im Molverhältnis (a) :(b)von 1 :1/6. Die Vermahlung findet in einer Kugelschwingmühle statt, deren Mahlbeschleunigung 50 m · sec~2 ist und deren Nutzvolumen 50 Liter beträgt
Des weiteren wird so verfahren, daß man die Mühle zunächst mit 30 kg der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt, daß unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von — 200C die dem angegebenen Molverhältnis entsprechende Me.'ige der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) über eine Zeitspanne von 10 Stunden kontinuierlich oder in kleinen Portionen zugibt (wobei sich die Phosphor enthaltende Verbindung homogen im Mahlgut verteilt), daraufhin unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden auf eine Temperatur von 200C bringt und über eine Zeitspanne von 5 Stunden auf dieser Temperatur hält.
Es resultiert eine modifizierte Titan-Komponente, die wie unten beschrieben zur Polymerisation verwendet werden kann.
Polymerisation mittels der modifizierten Titan-Komponente
Es wird gearbeitet mit einem Rühr-Reaktor von 03 mJ Inhalt unter einem - durch Regelung dauernd aufrecht erhaltenen — Propylendruck von 25 atü, sowie einer Wasserstoffmenge von 150 Nl/h tei einer - durch Regelung dauernd konstant gehaltenen - Reaktions-
M) temperatur von 700C und in Abwesenheit von Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln in einem Bett von 300 kg kleinteiligem Propylen-Polymerisat Der Reaktor wird kontinuierlich betrieben, derart, daß — jeweils getrennt voneinander — eingebracht werden: 12 g/Stunde der
e,5 modifizierten Titan-Komponente sowie 36 g/Stunde (CiH5)JAlCI. Der Ausstoß des Reaktors ist ein kleinteiliges Polypropylen (mittlere Teilchengröße 0,2 mm); es enthält 75 Gewichts-ppm Titan, weist einen
in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von 5 Gew.-%
TdIl
auf und hat eine Intrinsic-Viskosität von 2Mt ■
Arbeitet man gemäß dem Beispiel über eine Zeitspanne von 1000 Stunden, so erhält man das Polypropylen stets in einer Ausbeute pro Stunde, die nur ±5% um den Mittelwert schwankt.
Beispiel 3
Herstellung der modifizierten
Titan-K.omponeni>;
Ez wird ausgegangen von folgenden Grunddaien:
a) eintr Titanverbindung der Formel
Beispiel 2
Herstellung der modifizierten Titan-Komponente
Es wird ausgegangen von
a) einer Titanverbindung der Formel
TiCl3 · -i-
AJCI,
und
Tri-n-butylphosphin
im Mol verhältnis (a) : (b) von 1 :1/6.
Die Vermahlung findet statt in einer Kugeischwingmühle, deren Mahlbeschleunigung 50 η■ · sec-2 ist und deren Nutzvolumen 50 Liter beträgt
Des weiteren wird so verfahren, daß man die Mühle zunächst mit 30 kg der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt, dann unter Mahlen bei einer Temperatur des Mahlguts von —200C die dem angegebenen Molverhältnis entsprechende Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) über eine Zeitspanne von 10 Stunden kontinuierlich oder in kleinen Portionen zugibt, daraufhin unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden auf eine Temperatur von 20° C bringt und über eine Zeitspanne von 5 Stunden auf dieser Temperatur hält, sowie anschließend unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von 10 Minuten auf einer Temperatur von — 20° C hält.
Es resultiert eine modifizierte Titan-Komponente, die wie unten beschrieben zur Polymerisation verwendet werden kann.
Polymerisation mittels der modifizierten
Titan-Komponente
Es wird gearbeitet mit einem Rühr-Reaktor von 0,8 m3 Inhalt unter einem — durch Regelung dauernd aufrecht erhaltenen — Propyletidruck von 25 atü, sowie einer Wasserstoffmenge von 100 NI/h bei einer — durch Regelung dauernd konstant gehaltenen — Reaktionstemperatur von 700C und in Abwesenheit von Lösungsbzw. Verdünnungsmitteln in einem Bett von 300 kg kleinteiligem Propylen-Polymerisat. Der Reaktor wird kontinuierlich betrieben, derart, daß — jeweils getrennt voneinander — eingebracht werden: 12 g/Stunde der modifizierten Titan-Komponente sowie 36 g/Stunde (C2H5J2AICl.
Der Ausstoß des Reaktors ist ein kleinteiliges Polypropylen (mittlere Teilchengröße 0,2 mm); es enthält 75 Gewichts-ppm Titan, weist einen in siedendem n-Heptan löslichen Anteil von 5Gew.-% au' und
K rar
hat eine Intrinsic-Viskosität von 2,8 .
Arbeitet man gemäß dem Beispiel über eine Zeitspanne von 1000 Stunden, so erhält man das Polypropylen stets in einer Ausbeute pro Stunde, die nur ±5% um den Mittelwert schwankt.
TiCIj - — AlCl.,
und
b) Tri-n-butylphosphin
im Molverhältnis(a) :(b)von 1 : 1/6.
Die Vermahlung findet in einer Kugelschwingmühle statt, deren Mahlbeschleunigung 60 m · see-2 ist und deren Nutzvoiumen IO Liter beträgt.
Es wird des weiteren so verfahren, daß man die Mühle zunächst mit 5 kg der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt, dann unter Mahien bei einer Temperatur des Mahlguts von —20° C die de.ä angegebenen Molverhäitnis entsprechende Menge (8-A)g) der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) über eine Zeitspanne von 10 Stunden kontinuierlich zugibt, daraufhin unter Mahlen das Mahlgut innerhalb einer Zeitspanne von 2 Stunden auf eine Temperatur von +10cC bringt und über eine Zeitspanne von 5 Stunden auf dieser Temperatur hält
Dieses Verfahren wird dreimal wiederholt, so daß insgesamt 4 Chargen der modifizierten Titan-Komponente erhalten werden.
Polymerisation mittels der modifizierten
Titan-Komponente
Mit jeder o.g. Charge modifizierter Titan-Komponente wird wie folgt verfahren:
Es wird gearbeitet mit einem Rühr-Reaktor von 0,8 m3 inhalt unter einem — durch Regelung dauernd aufrecht erhaltenen — Propylendruck von 2i> atü, sowie einem Wasserstoffpartialdruck von 0,5 atü bei einer — durch Regelung dauernd konstant gehaltenen — Reaktionstemperatur von 70°C und in Abwesenheit von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln in einem Bett von 300 kg kleinteiligem Propylen-Pulymerisat Der Reaktor wird 36 Stunden kontinuierlich betrieben, derart, daß — jeweils getrennt voneinander — eingebracht werden: 12 g/Stunde der modifizierten Titan-Komponente sowie 36 g/Stunde (C2Hs)2AlCI. Der Ausstoß des Reaktors ist ein kleinteiliges Polypropylen.
Es wird für jeden Versuchslauf die spezifische Ausbeute ermittelt, d. h. wieviel g Polypropylen pro g der modifizierten Titan-Komponente entstehen Die Werte finden sich in der nachstehenden Tabelle I.
Vergleichsversuch A
Herstellung der modifizierten
Titan-Komponente
Die Grundd j.ten sind die gleichen wie in Beispiel 3.
Es wi?d des weiteren so verfahren, daß man die Mühle zunächst mit 5 kg der Titan enthaltenden Verbindung (a) beschickt, dann unter Mahlen bei eine/ Temperatur des Mahlguts von +10"C die dem angegebenen Molverhältnis entsprechende Menge (840 g) der Phosphor enthaltenden Verbindung (b) über eine Zeitspanne von
24 OO 190
IO Stunden kontinuierlich zugibt und daraufhin unter Mahlen das Mahlgut über eine Zeitspanne von weiteren 7 Stunden auf einer Temperatur von + 10" C hält.
Auch dieses Verfahren wird dreimal wiederholt, so daß insgesamt 4 Chargen der modifizierten Titan-Komponente erhalten werden.
Polymerisation mittels der modifizierten Titan-Komponente
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel Λ Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I Spezifische Abweichung
-\usheute von der
mittleren
spezifischen
\usbeute
<*/*>
Heispiel 3 <]70 - 3
j (Ι,..™.; 5050 5
2. Charge 5600 >- 5
3. Charge 5500 - ♦ 3
4. Charge
Vergleichsversueh Λ 52W) + 11
1. Charge 4650 — 2
2. Charge 3900 --18
3. Charge 5070 -+ 7
4. Charge

Claims (1)

  1. 24 OO 190
    Patentanspruch:
    Verfahren zum Herstellen einer modifizierten Titan enthaltenden Komponente eines Katalysators für die Polymerisation von C3- bis Ce-a-MonooIefinen nach Ziegler-Natta, wobei man
    (a) eine Titan enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
    TiCl3 · π AICl3,
    worin π für eine Zahl im Bereich von 0 bis 0,7 steht, und
    (b) eine Phosphor enthaltende Verbindung der allgemeinen Formel
    O1nPX3,
    worin stehen
    /77 für O oder 1,
    X für R, OR oder NR2 and
    R für einen nicht mehr als 24 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest,
    im Molverhältnis (a) :(b) von 1 :0,01 bis 1 :1 unter einer Mahlbeschleunigung von 30 bis 80 m · sec~2in einer Kugelschwingmühle trocken vermahlt, dadurch gekennzeichnet, daß man
    (1)
    (2)
    (3)
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