JP2004256823A - エチレンを重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【構成】 ジアルキルマグネシウム化合物をハロゲン化剤、チタン化合物および電子供与化合物と反応させることにより触媒成分が得られ、これは有機アルミニウム化合物と一緒に、エチレンの重合および共重合に際して50−200μmの平均粒径および2000cm3/g以上の粘度数を有する超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーを与える。平均粒径は触媒の粒径および触媒の生産性により設定することができる。
【選択図】 なし
Description
知られているのは、無水MgCl2とエタノール、ジエチルアルミニウムクロリドおよび四塩化チタンとの反応により製造され、50℃未満の重合温度で固有粘度27dl/gの超高分子量ポリエチレンを与える触媒である(特許文献1)。
可溶性チタンエステルの使用によって狭い粒度分布および一定の粒度を有するポリマーが得られる、超高分子量ポリエチレンの製造のための触媒系も知られている(特許文献4)。
a)式Iのマグネシウム化合物
b)式IIのハロゲン化剤
c)式IVの炭化水素可溶性チタン化合物
d)反応段階a)、b)またはc)のいずれかにおいて電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり0.01−1モルの量で存在する。
目的を達成するためには、電子供与化合物の使用が必要であることが示された。適切な供与化合物はカルボン酸エステルのほか、エーテル類、ケトン類、アミド類、または酸素を含有するリンおよびイオウの化合物である。
電子供与化合物−対−チタン化合物のモル比は0.1−10、好ましくは0.5−1.5である。
用いられる成分Bは、好ましくは有機アルミニウム化合物である。適切な有機アルミニウム化合物は塩素を含有する有機アルミニウム化合物、たとえば式R4 2AlClのジアルキルアルミニウム−モノクロリド、または式R4 3Al2Cl3のアルキルアルミニウム−セスキクロリドであり、これらの式中のR4は1−16個の炭素原子を含むアルキル基である。
塩素を含まない化合物を有機アルミニウム化合物として用いることが特に好ましい。一方ではこの目的に適した化合物は、炭素原子1−6個の炭化水素基を有するトリアルキルアルミニウムまたは水素化ジアルキルアルミニウム、好ましくはAl(i−C4H9)3またはAl(i−C4H9)2Hと、4−20個の炭素原子を含むジオレフィン、好ましくはイソプレンとの反応生成物である。例として挙げることができるのはイソプレニルアルミニウムである。
Al(C2H5)3およびAl(i−C4H9)3、Al(C2H5)2ClおよびAl(C8H17)3、Al(C2H5)3およびAl(C8H17)3、Al(C4H9)2HおよびAl(C8H17)3、Al(i−C4H9)3およびAl(C8H17)3、Al(C2H5)3およびAl(C12H25)3、Al(i−C4H9)3およびAl(C12H25)3、Al(C2H5)3およびAl(C16H33)3、Al(C3H7)3およびAl(C18H37)2(i−C4H9)、Al(C2H5)3およびイソプレニルアルミニウム(イソプレンとAl(i−C4H9)3またはAl(i−C4H9)2Hとの反応生成物)。
ポリマーの分子量は温度により、または連鎖停止剤により調節され、好ましくは水素がこの目的のために用いられる。
本発明の各種形態は以下の通りである。
a)式Iのマグネシウム化合物
b)式IIのハロゲン化剤
c)式IVの炭化水素可溶性チタン化合物
d)反応段階a)、b)またはc)のいずれかにおいて電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり0.01−1モルの量で存在する。
3.電子供与化合物−対−チタン化合物のモル比が0.1−10である上記第1項に記載の方法。
5.エチレンおよび1−オレフィンを重合および共重合させて超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーとなすための、上記第1項に記載の方法により製造される触媒成分の使用。
以下の実施例は本発明を説明するためのものである。
a)触媒成分の製造
石油留分50cm3中のテトラクロロメタン0.15molを1時間にわたって、石油留分50cm3中のn−ブチル−n−オクチルマグネシウム(BOMAG−A、WITCOから;ヘプタン中20%濃度)0.15molの溶液に、不活性条件下で65℃において滴加した。撹拌速度は600rpmであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を85℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液a1を得た。
黒褐色の懸濁液を80℃でさらに2時間撹拌し、次いで石油留分500cm3で4回洗浄した。触媒懸濁液のチタン含量は31.5mmol/dm3であった。光を用いた顕微鏡測定によれば、触媒粒子は平均直径9.5μmを有していた。比Dm/Dnは1.16であった。
エチレンの重合を等圧で2時間にわたって、石油留分800cm3中で1.5dm3の実験室用オートクレーブ内において、撹拌機速度750rpmでエチレン分圧4barを用いて実施した。重合温度は80℃であった。用いた補助溶剤はトリイソブチルアルミニウム1mmolであった。触媒成分Aの懸濁液を1mmol Ti/dm3の濃度に希釈した。次いでこの希釈懸濁液3cm3を重合に用いた。
実施例2
a)触媒成分の製造
石油留分50cm3中のテトラクロロメタン0.3molを1時間にわたって、オクタン中の0.6M n−Bu2Mg溶液0.3molに滴加した。これはn−BuClとマグネシウム粉末を不活性条件下に65℃でグリニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調製された。撹拌速度は600rpmであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を85℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液a1を得た。
石油留分50cm3に溶解した四塩化チタン(0.15mol)を、懸濁液a2に1時間にわたって反応温度85℃で滴加した(懸濁液a3)。
重合を実施例1の場合と同様に実施した。これにより191gのポリエチレンが得られ、これは64kg PE/mmol TiのKA、および8.0kg PE/mmol Ti・h・barのKTYredに相当する。
実施例3
a)触媒成分の製造
石油留分50cm3中の1,1,1−トリクロロエタン0.6molを1時間にわたって、ヘプタン中の0.76M n−ヘキシル−n−オクチルマグネシウム溶液0.3molに滴加した。これはn−ヘキシルクロリド、n−オクチルクロリドおよびマグネシウム粉末を不活性条件下に65℃でグリニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調製された。撹拌速度は700rpmであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を85℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液a1を得た。
石油留分50cm3に溶解した四塩化チタン(0.15mol)を、懸濁液a2に1時間にわたって反応温度85℃で滴加した(懸濁液a3)。
重合を実施例1の場合と同様に実施した。これにより172gのポリエチレンが得られ、これは57kg PE/mmol TiのKA、および7.2kg PE/mmol Ti・h・barのKTYredに相当する。
実施例4
a)触媒成分の製造
石油留分50cm3中のトリクロロメタン0.6molを1時間にわたって、ヘプタン中の0.66M プロピル−n−ブチルマグネシウム溶液0.3molに滴加した。これはn−プロピルクロリド、n−ブチルクロリドおよびマグネシウム粉末を不活性条件下に65℃でグリニヤール反応させ、次いで固体を分離することにより調製された。撹拌速度は700rpmであった。褐色の微細に分散した固体が生成した。この混合物を85℃でさらに半時間撹拌し、懸濁液a1を得た。
黒褐色の懸濁液を90℃でさらに2時間撹拌し、次いで石油留分500cm3で4回洗浄した。
b)重合
重合を実施例1の場合と同様に実施した。
実施例5
a)触媒成分の製造
触媒成分Aの製造を実施例2の場合と同様に実施した。
b)重合
重合を石油留分100dm3中で150dm3の反応器内において、上記の触媒成分A 7.0cm3(チタン0.2mmolに相当)および補助溶剤としてのトリイソブチルアルミニウム0.1molを用いて実施した。導入したエチレンの量は4.0kg/hであった。重合温度は80℃であり、重合期間は3.5時間であった。放圧および冷却により反応を終止し、濾過および乾燥によりポリマーを分散媒質から分離した。
実施例6
a)触媒成分の製造
触媒成分Aを実施例3の場合と同様に製造した。
エチレンの気相重合を磨き壁面を備えた2dm3の鋼製オートクレーブ内で実施した。壁面に沿って移動する二重らせん撹拌機により、初期装填量10gのポリエチレン粉末を播種床として用いて、機械的に流動床を形成した。補助溶剤(イソペンタン2cm3中のトリイソブチルアルミニウム2mmol)をまず加圧ビュレットによりオートクレーブ内へ計量装入し、次いで2cm3の触媒懸濁液(Ti 0.01mmol)を計量装入した。懸濁媒質を除去するためにアルゴンによる加圧および排気を多数回行ったのち、エチレン分圧8barで80℃の温度において2時間にわたって重合を実施し、オートクレーブの放圧により終止した。
Claims (3)
- エチレンを懸濁液中または気相で、遷移金属化合物(成分A)および有機アルミニウム化合物(成分B)からなる混合触媒の存在下に重合および共重合させることにより2000cm3/g以上の粘度数を有する超高分子量エチレンホモポリマーおよびコポリマーを製造する方法であって、成分Aが,
a)式Iのマグネシウム化合物
b)式IIのハロゲン化剤
c)式IVの炭化水素可溶性チタン化合物
d)反応段階a)、b)またはc)のいずれかにおいて電子供与化合物がマグネシウム化合物のモル当たり0.01−1モルの量で存在する;
工程を含む方法によって製造されるものであることを特徴とする上記方法。 - 用いられる電子供与化合物がカルボン酸エステル、エーテル類、ケトン類、アミド類、または酸素を含有するリンもしくはイオウの化合物である、請求項1に記載の方法。
- 電子供与化合物−対−チタン化合物のモル比が0.1−10である、請求項1に記載の方法。
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