NO153136B - Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye terapeutisk aktive nafthydrinderivater - Google Patents

Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye terapeutisk aktive nafthydrinderivater Download PDF

Info

Publication number
NO153136B
NO153136B NO792760A NO792760A NO153136B NO 153136 B NO153136 B NO 153136B NO 792760 A NO792760 A NO 792760A NO 792760 A NO792760 A NO 792760A NO 153136 B NO153136 B NO 153136B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
group
formula
catalyst
compound
hours
Prior art date
Application number
NO792760A
Other languages
English (en)
Other versions
NO153136C (no
NO792760L (no
Inventor
Jun-Ichi Matsumoto
Yoshiyuki Takase
Yoshiro Nishimura
Original Assignee
Dainippon Pharmaceutical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP10423578A external-priority patent/JPS5531042A/ja
Priority claimed from JP15793978A external-priority patent/JPS5583785A/ja
Priority claimed from JP16209578A external-priority patent/JPS5592385A/ja
Application filed by Dainippon Pharmaceutical Co filed Critical Dainippon Pharmaceutical Co
Publication of NO792760L publication Critical patent/NO792760L/no
Publication of NO153136B publication Critical patent/NO153136B/no
Publication of NO153136C publication Critical patent/NO153136C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/74—Amino or imino radicals substituted by hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/75—Amino or imino radicals, acylated by carboxylic or carbonic acids, or by sulfur or nitrogen analogues thereof, e.g. carbamates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/72—Nitrogen atoms
    • C07D213/76—Nitrogen atoms to which a second hetero atom is attached
    • C07D213/77—Hydrazine radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av en antimoninneholdende avgnidningsmotstandsdyktig fast oksydasjonskatalysator.
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av faste antimon-inneholdende katalysatorer med
forbedret mekanisk styrke, og mer spesielt vedrører den en ny fremgangsmåte for fremstilling av antimonoksyd-inneholdende katalysatorer med forbedret avgnidningsmotstandsevne og nye forbedrete katalysatorer som fåes ved hjelp av fremgangsmåten.
Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen er oksydasjonskatalysatorer som inneholder antimonoksyd og særlig katalysatorer bestående av antimonoksyd i kombina-sjon med i det minste et medlem utvalgt fra gruppen bestående av oksydene av uran. jern, mangan, thorium, cerium, molybden og tinn. Katalysatorer av denne type er kjent som nyttige ved oksydasjon av de-finer til oksygenerte hydrokarboner, oksydasjon av olefin-ammoniakkblandinger til umettede nitriler såvel som den oksydative dehydrogenering av monoolefiner til di-olefiner og olefiner til aromatiske forbindelser. F. eks. er de foran nevnte katalysatorer nyttige ved oksydasjon av propylen til akrolein, isobutylen til methacrolein, propylen-ammoniakk til akrylnitril, isobutylen-ammoniakk til methacrylnitril, buten-1 eller buten-2 til butadien-1,3 og lig-nende slik som mer fullstendig beskrevet i de belgiske patenter nr. 571 200, 631 437, 633 452, 633 450 og 633 451 og britisk patent nr. 876 446.
Arten av de kjemiske forbindelser eller blandinger som foreligger i katalysatorene i følge oppfinnelsen, er ikke kjent med noen vesentlig sikkerhet. Katalysatoren, som f. eks. en antimonoksyd-uranoksyd-blanding, som er et typisk eksempel på slike katalysatorer, kan være en blanding av antimonoksyd eller -oksyder og uranoksyd eller -oksyder. Det er også mulig at anti-monet og uranet er forenet med oksygenet så at det dannes et antimonat eller uranat. Mengden av antimon i forhold til ett eller flere andre spesielle metalloksyder i de fo-retrukkede katalysatorsystemer, kan variere innen vide grenser. Sb:M-atomforholdet, hvor M er i det minste et metall utvalgt fra gruppen bestående av uran, jern, mangan, thorium, cerium, molybden og tinn, kan variere fra 1:50 til 99:1. Optimal aktivitet oppnåes imidlertid tydeligvis ved Sb:M-atomforhold innenfor område fra 1:1 til 25:1.
Alle antimonkatalysatorene av den foran anførte type aktiveres fortrinnsvis ved termisk behandling i en gass som inneholder oksygen, som f. eks. luft eller oksygen, ved en temperatur høyere enn 540°C (1000°F). Hvilken fremgangsmåte som man enn anvender ved fremstillingen av kom-binasjonen av antimonoksyd med ett eller flere av de nevnte metalloksyder, så er den ferdige katalysator etter aktivering ved en temperatur høyere enn 540°C meget bløt og har generelt en dårlig mekanisk styrke. Selv når et aktivt eller inert bæremate-riale som f. eks. kiselsyresol eller kiselsyregel innføres i katalysatormassen før den termiske aktivering, så viser den ferdige katalysator seg å ha stort sett dårlige fysikalske egenskaper særlig med hensyn til motstandsevne like overfor avgnidning. Det antas at denne tilstand skyldes krystall-gitter-omdannelse ved varmebehandlinger, enten i selve antimonoksydet eller i en for-bindelse som kan dannes ved reaksjon av antimonoksyd med den annen metalloksydkomponent.
Enkelte antimonoksydkatalysatorer, særlig antimonoksyd-uranoksyd og antimonoksyd-] ernoksyd, antas å danne en åpen krystallstrukturtype når de aktiveres ved en temperatur høyere enn 540°C. Denne åpne krystallstrukturtype antas å dannes ved en reaksjon i fast tilstand mellom antimonoksydet og den annen metalloksydkomponent som utgjør det aktive system. Den optimale kalsineringstemperatur, ved hvilken denne reaksjon i fast tilstand skri-der frem, har vist seg å være i området fra 540 til 1095°C, det nøyaktige optimum beror på den spesielle katalysatorsammensetning. Når et katalysatorunderlag, eller bæremid-del, som f. eks. kiselsyregel, innføres i metalloksyd-katalysatorslammet, har det vist seg å være relativt ineffektivt med hensyn til å gi den resulterende katalysator mekanisk styrke. Gitterekspansjonen eller ut-videlsen av den mer tette antimonoksyd-amiet metalloksydkomponent for å danne den nye struktur ødelegger katalysatorpar-tikkelstyrken. Hvis metalloksyd-katalysa-torslammet som inneholder kiselsyregel-bærematerialet, således formes ved ekstrudering og tørkes og kalsineres ved forhøy-et temperatur, så er det ekstruderte produkt overordentlig bløtt og med liten mekanisk styrke.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen går nu ut på fremstilling av en antimon - inneholdende avgnidningsmotstandsdyktig fast oksydasjonskatalysator. Fremgangsmåten er karakterisert ved at a) en oksydasjonskatalysator omfattende en kombi-nasjon av et oksyd eller oksyder av antimon sammen med et oksyd eller oksyder av uran, jern, mangan, thorium, cerium, molybden og/eller tinn aktiveres i en oksy-derende atmosfære ved en temperatur av fra 540 til 1095°C, b) den aktiverte katalysator pulveriseres til et fint pulver, c) nevnte pulveriserte, aktiverte katalysator blandes med en vandig kiselsyresol og d) den resulterende blanding tørkes og varmebehandles ved en temperatur fra 400 til 1095°C.
Særlig fordelaktig er atomforholdet mellom antimon og den annen metallkomponent i katalysatoren fra 1:50 til 99:1. Ved en gunstig utførelsesform inneholder den vandige kiselsyresol fra 5 til 90 vektprosent kiselsyre. Andre trekk vil fremgå av den følgende beskrivelse.
Det er ønskelig å forme katalysatoren til'hensiktsmessige produkter eller former for bruk i et fast lag eller sjikt eller i en reaktor med fluidiseringssjikt, mens det foreligger i form av en pasta eller et slam like før den avsluttende tørking og varmebehandling. Dette kan oppnåes på mange forskjellige måter som er kjent for fagfolk, f. eks. hvis materialet foreligger i form av en pasta, så kan katalysatoren ekstruderes, og hvis den foreligger i form av et slam, kan det anvendes forstøvningstørking eller dannelse av mikro-sfæroidale kuler som ved olje-teknikken. Når det anvendes ekstrudering eller olje-dryppeteknikken, vil de resulterende formede katalysatorpartikler normalt bli tørket og varmebehandlet ved en temperatur som er høyere enn 400°C. I de tilfeller hvor det anvendes forstøv-ningstørking ved formingen av katalysatoren til en mikro-sfæroidal form, utføres formningsprosessen og tørkingen i et eneste trinn og det er bare nødvendig å aktivere katalysatoren termisk ved en temperatur som er høyere enn 400°C.
Den foretrakkede fremgangsmåte for fremstilling av en avgnidnings-motstands-dyktig katalysator som f. eks. et blandet oksyd av antimon-uran er som følger: a) Vannholdig antimonoksyd og uran-ylnitrat eller et uranoksyd forenes med salpetersyre og en kiselsyresol. En flyktig base som f. eks. ammoniumhydroksyd tilsettes derpå inntil pH er høyere enn ca. 5 og fortrinnsvis er ca. 8. b) Slammet fra a) kan filtreres og vaskes for å fjerne en del av ammonium - nitratet som er til stede. Ellers kan slammet tørkes direkte ved slike fremgangsmåter som forstøvningstørking eller skåltørk-ing i en ovn. c) Det tørkete faste stoff fra b) varmebehandles derpå eller kalsineres i en ok-syderende atmosfære ved en temperatur i området fra 425°C til 1095°C. I enkelte tilfeller kan det være fordelaktig å varmebe-handle det tørkete faste stoff i to eller flere trinn, f. eks. i flere timer, ved 425°C etter-fulgt av en opphetningsbehandling i ytterligere mange timer ved 925°C. d) Det kalsinerte faste stoff kan derpå males til et fint pulver ved en passende
ipartikkelstørrelse-reduksjonsprosess, f. eks. I ved maling i en kulemølle enten i våt eller
tørr tilstand, avgnidningsmaling eller ham-mermaling. Hvis det er ønskelig å fremstille en katalysator for drift i et fast lag eller sjikt ved ekstrudering, er det å foretrekke å male det faste stoff til en slik partikkel-størrelse at middelpartikkelstørrelsen vil være ca. 1/10 eller mindre av diameteren av det ekstruderte produkt. F. eks. blandes pulveret med en tilstrekkelig mengde kiselsyresol eller våt kiselsyregel, så at det dannes en pasta med en passende konsistens for ekstrudering. Når det er ønskelig å fremstille en katalysator for drift i et fluidiseringssjikt, så males det kalsinerte faste stoff til et pulver som har en partikkelstør-relse under minst 20 mikron. I alt vesentlig alle partiklene skal være mindre enn svar-ende til en diameter av ca. 44 mikron. En kiselsyresol eller en suspensjon av kiselsyregel tilsettes derpå til pulveret, så at det dannes en fritt-strømmende pumpbar væs-ke som kan forstøvningstørkes. Vann kan tilsettes til slammet om nødvendig for å redusere viskositeten til en optimal verdi for forstøvningstørkingsprosessen.
e) De tørkete og formete katalysator - partikler utsettes derpå for en avsluttende
kalsinering ved i det minste over 425°C, men mindre enn 1095°C, fortrinnsvis i en ikke-reduserende eller inert atmosfære som f. eks. luft, nitrogen, helium osv. Tiden, temperaturen og arten av atmosfæren ved hvilken katalysatoren kalsineres, velges generelt ut fra den aktivitet som ønskes ved den spesielle katalytiske prosess som katalysatoren skal brukes ved. Generelt gjelder at når temperaturen økes, kalsineringsti-den forlenges og når det anvendes damp i varmebehandlingsatmosfæren, vil den resulterende katalysator være mindre katalytisk aktiv og oppvise et lavere overflate-areal.
Skjønt forholdet mellom den aktive komponent og kiselsyrebæreren i den ferdige katalysatorsammensetning ikke er av kritisk betydning, er det ønskelig at minst 50 vektprosent av den totale avgnidningsmotstandsdyktige katalysator består av en aktiv komponent, dvs. det blandete antimon-annet metalloksyd. Den aktive komponent kan utgjøre så meget som 90 pst. eller mer av den totale katalysator, skjønt det er å foretrekke at det er minst 10 vektprosent kiselsyre til stede og mer fordelaktig 20 vektprosent kiselsyre.
Avgnidningsmotstanden av katalysatoren i henhold til oppfinnelsen ble bestemt ved en rekke forsøk, og i hvert til-felle ble det utført en sammenligning mellom de avgnidningsmotstandsdyktige katalysatorer i henhold til oppfinnelsen og de katalysatorer som er beskrevet i de foran nevnte belgiske og britiske patenter. Kata-lysatorprøvene ble sammenlignet med hensyn til overflateavgnidning ved rystning i
60 minutter på en 35 mesh sikt. En 40 g
prøve av den ekstruderte varmebehandlete
katalysator med en partikkelstørrelse av ca. 4 mm diameter og en lengde av 5—6
mm ble anvendt i en Cenco-ryster med en
innstilling av 7. Vektprosenten av katalysatoren som passerte gjennom sikten, ble anvendt som prosenttall for avgnidningen. De dataer som ble oppnådd, er anført i tabell I og viser bestemt at katalysatorene som er fremstilt i henhold til foreliggende fremgangsmåte, er mer fysikalsk holdbare enn slike som fremstilles ved de vanlige fremgangsmåter. Antimonoksyd-uranok-sydkatalysatoren er et utmerket eksempel hvor bare 2,5 pst. av katalysatoren fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte gikk tapt som følge av avgnidning, mens derimot 98,5 pst. av katalysatoren fremstilt ved de vanlige fremgangsmåter gikk tapt som føl-ge av avgnidning.
Væskeavgnidning av katalysatoren ble bestemt med de forsøksmetoder som er beskrevet i publikasjonen «Test Methods for Synthetic Cracking Catalysts», American Cyanamid Company, 6/31-4m-l/57, side 42. Apparatet som anvendtes, var konstruert slik at luft kunne slippe inn gjennom åp-ningen i en perforert plate med en tilstrekkelig hastighet til å bevirke at stråler av katalysatoren ble blåst opp eller inn i kje-delaget til katalysatoren med stor hastighet. Den store øvre del over katalysator - røret tjente som en eluerings-støvoppsam-ler. Partiklene med diameter over ca. 16 mikron, beroende noe på egenvekten av partiklene og Stokes lov, faller tilbake og konsentrerer seg på de ytre vegger av rø-ret med en diameter av 12,5 cm. Der agglo-mereres de til tilstrekkelig store aggregater så at de faller tilbake til katalysatorsjiktet. Partikler med diameter mindre enn 16 mikron føres over i et kolbe-fingerbøllingnen-de aggregat som kan veies med intervaller for å fastslå mengden av finstoffer som dannes som en funksjon av tiden.
En rekke modifikasjoner av det foran nevnte forsøk ble anvendt. Tiden ved en 45 timers metode ble redusert til 24 timer, og det ble anvendt 50 g av en katalysatorprøve som ikke inneholdt noe fuktighet. Vekten av finstoffene som ble ført over, ble målt ved den 4. time og etter 24 timer, og del-vektmengden av finstoffer mellom disse to tidsrom ble anvendt. Ved et annet forsøk ble totaltiden redusert til 4 timer og det ble anvendt 30 g av katalysatorprøven som ikke inneholdt noe tilsatt fuktighet. Vekten av finstoffene som kom over, ble målt ved den 1. time og den 4. time og delvekt-mengden av finstoffene mellom disse to tider ble notert. Dataene som er anført i tabell II viser at det prosentuelle vekttap for katalysatorene fremstilt i henhold til foreliggende fremgangsmåte, var mindre en halvparten av vekttapet for de vanlige preparater. Katalysatorer som inneholder molybden, mangan og tinn ble sammenlignet med et 4-timers forsøk og i disse tilfeller var avgnidningstapene to ganger så store for katalysatorene fremstilt ved de vanlige fremgangsmåter.
Kompress] onsstyrken for katalysatorene som er beskrevet i eksemplene og i tabell III, ble bestemt under anvendelse av et Tinius Olsen-forsøksapparat. Middels-trykket ved sviktpunktet ble notert som kompress]" onsstyrken for den bestemte katalysator. Ekstruderte katalysatorpartikler hadde en diameter av ca. 4 mm og en lengde av 5—6 mm. Det vil sees av eksemplene at katalysatorer fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse, er sterkere med en faktor av minst 3 og at majoriteten av katalysatorene som ble undersøkt, var 10 ganger sterkere enn de som var fremstilt på vanlig måte.
Sluttelig ble katalysatoraktiviteten bestemt for å vise at katalysatorene fremstilt i henhold til foreliggende fremgangsmåte foruten deres avgnidningsmotstandsevne beholder deres aktivitet ved fremstilling av acrylnitril, methacrylnitril, akrolein eller butadien-1,3 som vist i tabell IV. Katalysatorene ble undersøkt i mikroenheter, faste lagenheter og fluidiserende lagenheter. Enkelte av forsøkene ble sammenlignet med slike hvor det ble anvendt katalysatorer fremstilt ved vanlige fremgangsmåter. Dataene i eksemplene viser tydelig at katalysatorene fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte var likeså aktive for de foran anførte reaksjoner som slike fremstillet ved vanlige fremgangsmåter.
Produktene og fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen skal videre klargjøres ved følgende eksempler, hvor mengdene av de forskjellige bestanddeler er basert på vektdeler hvis det ikke er anført noe annet.
I de følgende eksempler 1 til 6 er det under A anførte sammenligningseksempler for å vise forskjellen mellom katalysatorer som ikke er fremstillet ifølge foreliggende oppfinnelse, og katalysatorer fremstillet ifølge foreliggende oppfinnelse som er beskrevet under det i B anførte.
Eksempel 1.
A) En 60 vektprosent antimonoksyd-uranoksyd, 40 vektprosent Si02-katalysator med den empiriske formel USb450 . On 79 ble fremstilt som følger: 45 g antimonmetall som passerte en 80 mesh sikt ble oksydert fullstendig i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre (egenvekt 1,42). 40,7 g U02(N03)2.6H20 ble inndampet til tørr-het. Blandingen ble derpå fortynnet med 176 g du Pont H-S Ludox, som er en vandig kiselsyregel som inneholder 30 vektprosent kiselsyre og tilstrekkelig destillert vann for skylling. Derpå ble tilsatt 28 pst. NH4OH for å få en pH av 8,0 i blandingen. Den uopp-løselige del ble fjernet ved filtrering og vasket med 600 ml destillert vann oppdelt i tre porsjoner. Materialet ble omrørt kraftig og derpå ekstrudert under anvendelse av en kakedekorator. Det ekstruderte produkt ble lufttørket i 4 timer og derpå i 15 timer ved 120°C. Det ekstruderte produkt ble derpå kalsinert ved 425°C i 24 timer og varmebehandlet ved 900°C i 8 timer. B) En 60 vektprosent antimonoksyd-uranoksyd, 40 vektprosent Si02-katalysator med den empiriske formel for den aktive komponent av USb4.4?neOn 79 ble fremstilt i overensstemmelse med foreliggende fremgangsmåte som følger: 45 g antimonmetall som passerte en 80 mesh sikt ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre av egenvekt 1,42. 40,7 g U02(N03)2 . 6H20 ble tilsatt og blandingen ble inndampet nesten til tørrhet. Derpå ble tilsatt 88 g du Pont Ludox H-S vandig kiselsyresol og tilstrekkelig destillert vann for skylling. 28 pst. NH,OH ble tilsatt for å bringe blandingens pH til 8,0. Den resulterende utfelling ble fjernet ved filtrering og filtratet vasket med 600 ml destillert vann i tre porsjoner. Materialet ble derpå tørket ved 120°C i 15 timer. Materialet ble derpå kalsinert ved 425°C i 24 timer etter-fulgt av varmebehandling ved 900 °C i 8 timer.
Katalysatoren ble derpå malt slik at den passerte gjennom en 170 mesh sikt og derpå blandet kraftig med 88 g du Pont H-S Ludox. Den resulterende pasta ble derpå ekstrudert under anvendelse av en kake-sprøyte. Det ekstruderte produkt ble tør-ket i luft i 4 timer og derpå ved 120 °C i 15 timer. Sluttelig ble det ekstruderte produkt varmebehandlet ved 900 °C i 8 timer.
En gjentagelse av det foran anførte under B) hvor det ikke ble anvendt noen vandig kiselsyresol i det første trinn og det ble anvendt 176 g kiselsyresol med den malte katalysator gav en ferdig katalysator som hadde i alt vesentlig de samme fysikalske egenskaper som den som ble fremstilt ved B-prosessen, og den hadde en tilsvarende aktivitet ved syntese av akrylnitril, akrolein og butadien-1,3.
C) Fremgangsmåten B) i dette eksempel ble gjentatt med unntagelse av at det ble tilsatt ytterligere vann med H-S Ludox i det annet trinn for å fremstille et slam som inneholdt fra 60 til 65 pst. faste stoffer og slammet ble forstøvningstørket i et vanlig forstøvningstørkeapparat. Den resulterende findelte forstøvningstørkete katalysator ble varmebehandlet ved 900°C
i 8 timer og hadde i alt vesentlig de samme fysikalske egenskaper og katalytisk aktivitet som den katalysator som er mer fullstendig beskrevet under B).
Eksempel 2.
A) En katalysator sammensatt av 70 vektprosent antimonoksyd-jernoksyd og 30 vektprosent Si02 hvor den emiriske formel av den aktive komponent var FeS<b>863-01442, ble fremstilt som følger: 45 g antimonmetall som passerte en 80 mesh sikt, ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre med en egenvekt av 1,42. 17,2 g Fe(NO.t)3. 9H20 ble tilsatt og blandingen ble inndampet nesten til tørr-het. Blandingen ble derpå fortynnet med 86 g av en 30 pst. vandig kiselsyresol og tilstrekkelig destillert vann for skylling. Derpå ble tilsatt 28 pst. NH4OH for å bringe blandingens pH til 8,0. Den resulterende utfelling ble isolert ved filtrering og vasket med 600 ml destillert vann i tre porsjoner. Materialet ble omrørt kraftig og derpå ekstrudert under anvendelse av en kake-sprøyte. Det ekstruderte produkt ble tørket i luft i 4 timer og ved 120°C i 15 timer. Det ekstruderte produkt ble derpå kalsinert ved 425°C i 24 timer og varmebehandlet ved 760°C i 8 timer. B) En katalysator med den samme kjemiske sammensetning som ved A) ble fremstilt i henhold til oppfinnelsen som følger: 45 g antimonmetall som var tilstrekkelig fint til å passere en 80 mesh sikt, ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre med en egenvekt av 1,42. 17,2 g Fe(NOs):1. 9H20 ble tilsatt og blandingen ble inndampet nesten til tørrhet. Derpå ble tilsatt 43 g av en 30 pst.'s vandig kiselsyresol og tilstrekkelig destillert vann for skylling. Derpå ble tilsatt 28 pst. NH4OH for å få en pH av 8,0. Den resulterende utfelling ble isolert ved filtrering og filtratet vasket med 600 ml destillert vann i tre porsjoner. Materialet ble tørket ved 120°C
i 15 timer, kalsinert ved 425°C i 24 timer og varbehandlet ved 760°C i 8 timer.
Materialet ble derpå malt slik at det passerte gjennom en 170 mesh sikt og derpå kraftig blandet med 43 g av en 30 pst.'s vandig kiselsyresol. Denne pasta ble derpå ekstrudert under anvendelse av en kake-sprøyte. Det ekstruderte produkt ble luft-tørket i fire timer og derpå ved 120°C i 15 timer. Sluttelig ble det ekstruderte produkt varmebehandlet ved 760°C i 8 timer.
Eksempel 3.
A) En katalysator sammensatt av 70 vektprosent antimonoksyd-thoriumoksyd og 30 vektprosent SiO,, hvor den aktive komponent hadde den empiriske formel ThSbr,73O10 47 ble fremstilt som følger: 45 g antimonmetall som var tilstrekkelig fint til å passere gjennom en 80 mesh sikt, ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre med egenvekt 1,42. Derpå ble tilsatt 35,8 g Th(NO,)4. 4H20 og blandingen ble inndampet nesten til tørr-het. Blandingen ble derpå fortynnet med 105 g av en 30 pst.'s vandig kiselsyresol og tilstrekkelig destillert vann for skylling. Derpå ble tilsatt 28 pst. NH4OH for å bringe blandingens pH til 8,0. Utfellingen ble isolert ved filtrering og vasket med 600 ml destillert vann i tre porsjoner. Materialet ble kraftig omrørt og derpå ekstrudert under anvendelse av en kakesprøyte. Det ekstruderte produkt ble tørket i luften i 4 timer og ved 120°C i 15 timer. Det ekstruderte produkt ble derpå kalsinert ved 425°C i 24 timer og varmebehandlet ved 760°C i 8 timer. B) En katalysator med den samme sammensetning som katalysatoren beskrevet i A) i dette eksempel, ble fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse som følger: 45 g antimonmetall tilstrekkelig fint til å passere gjennom en 80 mesh sikt, ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre med egenvekt 1,42. 35,8 g Th(NOs)4. 4HgO ble tilsatt og blandingen inndampet nesten til tørrhet. Derpå ble tilsatt 30 vektprosent kiselsyresol og tilstrekkelig destillert vann for skylling. 28 pst. NH4OH ble tilsatt for å bringe blandingens pH til 8,0. Utfellingen ble isolert ved filtrering og utfellingen ble vasket med 600 ml destillert vann i tre porsjoner. Materialet ble tørket ved 120°C i 15 timer, kalsinert ved 425 °C i 24 timer, og derpå varmebehandlet ved 760°C i 8 timer.
Materialet ble derpå malt slik at det passerte gjennom en 170 mesh sikt og derpå kraftig blandet med 52,5 g 30 pst.'s vandig kiselsyresol. Den resulterende pasta tale derpå ekstrudert under anvendelse av en kakesprøyte. Det ekstruderte produkt ble tørket i luften i fire timer og derpå ved 120°C i 15 timer. Sluttelig ble det ekstruderte produkt varmebehandlet ved 760°C i 8 timer.
Eksempel 4.
A) En katalysator sammensatt av 70 vektprosent antimonoksyd-ceriumoksyd og 30 vektprosent Si02, hvor den empiriske formel for den, aktive komponent var CeSb.! 4r,07,7 ble fremstilt som følger: 45 g antimonmetall av en partikkelstørrelse av 80 mesh eller mindre, ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre av egenvekt 1,42. 59,0 g (NH4)2Ce(NO;!)(i ble tilsatt og blandingen ble inndampet nesten til tørrhet. Blandingen ble derpå fortynnet med 107,3 g av en 30 pst. vandig kiselsyresol og tilstrekkelig destillert vann for skylling. Derpå ble tilsatt 28 pst. NH4OH for å nå pH 8,0. Den uoppløselige del ble derpå isolert ved filtrering og ble vasket med 600 ml destillert vann i tre atskilte porsjoner. Materialet ble kraftig omrørt og ble derpå ekstrudert under anvendelse av en kakesprøyte. Det ekstruderte produkt ble tørket i luft i fire timer og ved 120°C i 15 timer. Det ekstruderte produkt ble derpå kalsinert ved 425°C i 24 timer og varmebehandlet ved 760 °C i 8 timer. B) En katalysator som hadde den samme kjemiske sammensetning som katalysatoren beskrevet i A) i dette eksempel, ble fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse som følger: 45 g antimonmetall av 80 mesh eller mindre ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre av egenvekt 1,42. 59 g (NH4)2Ce(N03)(; ble tilsatt og den resulterende blanding ble inndampet nesten til tørrhet. Derpå ble tilsatt vandig 30 pst. kiselsyresol og tilstrekkelig destillert vann for skylling. Tilstrekkelig 28 pst. NH4OH ble tilsatt for å bringe blandingens pH til 8,0. Det faste stoff ble derpå isolert fra blandingen ved filtrering og vasket med 600 ml destillert vann i tre atskilte porsjoner. Materialet ble tørket ved 120°C i 15 timer, kalsinert ved 425°C i 24 timer og varmebehandlet ved 760 °C i 8 timer.
Det tørre, faste produkt ble derpå malt til å kunne passere gjennom en 170 mesh sikt og derpå blandet kraftig med 53,7 g av en vandig 30 pst. kiselsyresol. Den resulterende pasta ble derpå ekstrudert under anvendelse av en kakesprøyte. Det ekstruderte produkt ble tørket i luft i fire timer og derpå ved 120°C i 15 timer. Sluttelig ble det ekstruderte produkt varmebehandlet ved 760°C i 8 timer.
Eksempel 5.
A) En katalysator sammensatt av 70 vektprosent antimonoksyd-molybdenoksyd og 30 vektprosent Si02, hvor den empiriske formel for den aktive komponent var MoSb2;t(iO(; 34, ble fremstilt som følger: 45 g antimonmetall som var tilstrekkelig fint til å passere gjennom en 80 mesh sikt, ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre med egenvekt 1,42. 113,3 g av en vandig 30 pst. kiselsyresol ble tilsatt og blandingens pH brakt til 8,0 ved tilsetning av 28 pst. NH4OH. Det faste materiale i den resulterende blanding ble isolert ved filtrering og vasket med 600 ml destillert vann i tre porsjoner. En oppløs-ning av 27,6 g (NH4)0Mo7O24. 4H20 oppløst i 70 ml destillert vann ble tilsatt til blandingen. Dette materialet ble kraftig om-rørt og derpå ekstrudert under anvendelse av en kakesprøyte. De ekstruderte produkter ble tørket i luft i fire timer, ved 120°C i 15 timer, kalsinert ved 425°C i 24 timer og varmebehandlet ved 760°C i 8 timer. B) En katalysator som har den samme kjemiske sammensetning som katalysatoren beskrevet i A) i dette eksempel, ble fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse som følger: 45 g findelt antimonmetall som passerte gjennom en 80 mesh sikt, ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre med en egenvekt av 1,42. 56,6 g av en vandig 30 pst. kiselsyresol ble tilsatt og blandingens pH brakt til 8,0 ved tilsetning av 28 pst. NH4OH. Det faste materiale ble isolert fra den resulterende blanding og ble vasket med 600 ml destillert vann i tre porsjoner. En oppløs-ning av 27,6 g (NH4)(iMo7024.4H20 oppløst i 70 ml destillert vann ble tilsatt til blandingen. Materialet ble derpå tørket ved 120°C i 15 timer, kalsinert ved 425°C i 24 timer, og varmebehandlet ved 760°C i 8 timer.
Det faste materiale ble derpå malt for å kunne passere gjennom en 170 mesh sikt og kraftig blandet med 56,6 g av en vandig 30 pst. kiselsyresol. Den resulterende pasta ble ekstrudert under anvendelse av en ka-kesprøyte. Det ekstruderte produkt ble tør-ket i luft i fire timer og ved 120°C i 15 timer. Sluttelig ble det ekstruderte produkt varmebehandlet ved 760 °C i 8 timer.
Eksempel 6.
A) En katalysator sammensatt av 70 vektprosent antimonoksyd-manganoksyd og 30 vektprosent Si02 hvor den empiriske formel for den aktive komponent var MnSb1-3r>O4 02, ble fremstilt som følger: 45 g findelt antimonmetall med en partikkel-størrelse av 80 mesh eller mindre ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre med en egenvekt av 1,42. 98 g av en 50 pst. vandig oppløsning av Mn-(NOM)o ble tilsatt og den resulterende blanding ble inndampet nesten til tørrhet. Blandingen ble derpå fortynnet med 109 gi av en vandig 30 pst. kiselsyresol og tilstrekkelig destillert vann for skylling. Derpå ble 28 pst. NH4OH tilsatt til blandingen for å bringe pH til 8,0. Det faste materiale i blandingen ble isolert ved filtrering og vasket med 600 ml destillert vann i tre porsjoner. Blandingen ble kraftig omrørt og derpå ekstrudert under anvendelse av en kakesprøyte. Det ekstruderte produkt ble tørket i luft i fire timer og ved 120°C i 15 timer. Det ekstruderte produkt ble derpå kalsinert ved 425°C i 24 timer og varmebehandlet ved 760°C i 8 timer. B) En katalysator med den samme kjemiske sammensetning som katalysatoren beskrevet i A) i dette eksempel, ble fremstilt i henhold til foreliggende oppfinnelse som følger: 45 g av et 80 mesh antimonmetall ble fullstendig oksydert i 180 ml varm, konsentrert salpetersyre med en spesifikk vekt av 1,42. 98 g av en 50 pst. oppløsning av Mn(NO.t)2 ble tilsatt og blandingen ble derpå inndampet nesten til tørr-het. 54,5 g av en vandig 30 pst. kiselsyresol og tilstrekkelig destillert vann for skylling ble tilsatt. 28 pst. NH4OH ble tilsatt for å bringe blandingens pH til 8,0. Den faste del av den resulterende blanding ble isolert ved filtrering og vasket med 600 ml destillert vann i tre porsjoner. Det faste stoff ble tørket ved 120°C i 15 timer, kalsinert ved 425 °C i 24 timer og varmebehandlet ved 760°C i 8 timer.
Materialet ble malt tilstrekkelig fint til å passere en 170 mesh sikt og derpå kraftig blandet med 54,5 g av en vandig 30 pst. kiselsyresol. Den resulterende pasta ble derpå ekstrudert under anvendelse av en kakesprøyte. Det ekstruderte produkt ble tørket i luft i fire timer og derpå ved 120°C i 15 timer. Sluttelig ble det ekstruderte produkt varmebehandlet ved 760°C i 8 timer.
Eksempel 7.
A) En katalysator sammensatt av 70 vektprosent antimonoksyd-tinnoksyd og 30 vektprosent SiO,, hvor den empiriske formel av den aktive komponent var SbSn, 8(l-Osn,„ ble fremstilt som følger: 45 g tinn-metall ble oksydert i en oppløsning av 189 ml konsentrert salpetersyre med egenvekt 1,42 og 757 ml destillert vann. 23,1 g 80 mesh antimonmetall ble også oksydert i 95 ml konsentrert salpetersyre. De to ok-sydblandinger ble derpå forenet og 112,3 g av en vandig 30 pst.'s kiselsyresol ble tilsatt. Den resulterende blandings pH ble derpå regulert til 8,0 med 28 pst. NH4OH. Den faste del av den resulterende blanding ble isolert ved filtrering og vasket med 600 ml destillert vann i tre porsjoner. Pastaen ble derpå ekstrudert gjennom en kake-sprøyte. Det ekstruderte produkt ble tør-ket i luft i fire timer, tørket ved 120°C i 15 timer, kalsinert ved 425°C i 24 timer og varmebehandlet ved 1000°C i 8 timer.
Materialet ble derpå malt tilstrekkelig fint til å passere gjennom en 170 mesh sikt og blandet kraftig med 56,2 g av en vandig 30 pst. kiselsyresol. Den resulterende pasta ble derpå ekstrudert under anvendelse av en kakesprøyte. De ekstruderte produkter ble tørket i luft i fire timer og ved 120°C i 15 timer. Sluttelig ble de ekstruderte produkter varmebehandlet ved 1000°C i 8 timer.
1. Fremgangsmåte for fremstilling av en antimoninneholdende avgnidningsmotstandsdyktig fast oksydasjonskatalysator, karakterisert ved at, a) en oksydasjonskatalysator omfattende en kombina-sjon av et oksyd eller oksyder av antimon sammen med et oksyd eller oksyder av uran, jern, mangan, thorium, cerium, molybden og/eller tinn aktiveres i en oksyde-rende atmosfære ved en temperatur av fra 540°C til 1095°C, b) den aktiverte katalysator pulveriseres til et fint pulver, c) nevnte pulveriserte, aktiverte katalysator blandes med en vandig kiselsyresol, og d) den resulterende blanding tørkes og varmebehandles ved en temperatur fra 400 °C til 1095°C. 2. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1, karakterisert ved at atomforholdet mellom antimon og den annen metallkomponent i katalysatoren er fra 1:50 til 99:1. 3. Fremgangsmåte som angitt i på-stand 1 eller 2, karakterisert ved at den vandige kiselsyresol inneholder fra 5 til 90 vektprosent kiselsyre. 4. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 1 til 3, karakterisert v e d at blandingen varmebehandles i trinn d) i en ikke-reduserende eller inert atmosfære. 5. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 1 til 4, karakterisert v e d at katalysatoren inneholder fra 10 til 50 vektprosent kiselsyre, og fortrinnsvis minst 20 vektprosent, etter varmebehandling i trinn d). 6. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 1 til 5, karakterisert v e d at blandingen av pulverisert aktivert katalysator av vandig kiselsyresol ekstruderes i form av en pasta før nevnte tørking og varmebehandling i trinn d). 7. Fremgangsmåte som angitt i en av påstandene 1 til 5, karakterisert v e d at et slam av pulverisert aktivert katalysator og vandig kiselsyresol forstøv-ningstørkes før varmebehandlingstrin-netd).

Claims (1)

  1. Analogifremgangsmåte ved fremstilling av terapeutisk aktive 6-halogen-l,4-dihydro-4-okso-7-(1-piperazinyl)-1-substituerte-1,8-naftyfidiner med formelen
    hvor X er et halogenatom, fortrinnsvis fluoratom, og er en etyl- eller en vinylgruppe, eller et ikke-toksisk farmasøytisk akseptabelt salt derav,karakterisert vedat man (A) hydrolyserer en forbindelse med formelen
    hvor X og R^er som ovenfor angitt, ogR^ er en lavere alkoksykarbonylgruppe, cyanogruppe eller karbamoylgruppe, (B) fjerner beskyttelsesgruppen i en forbindelse med formel
    hvor X og R-^ er som ovenfor angitt, R3 er en beskyttelsesgruppe valgt fra en acylgruppe, en metylgruppe substituert med fenyl eller benzyloksy, en aryl- sulfonylgruppe, en arylsulfenylgruppe, en trialkylsilyl-gruppe, en tetrahydropyranylgruppe og en difenylfosfinylgruppe, og R4er en karboksylgruppe eller gruppen ' som er som foran angitt, og hydrolyserer reaksjonsproduktet når R4er gruppen R4<1>, (C) omsetter en forbindelse med formel
    hvor Y er et halogenatom, en lavere alkoksygruppe, en lavere alkyltiogruppe, en lavere alkylsulfinylgruppe, en lavere alkylsulf onylgruppe, en lavere alkylsulfonyloksygruppe eller en arylsulfonyloksygruppe, og X, R-^og R4er som ovenfor angitt, med en forbindelse med formel
    hvor R^ er et hydrogenatom eller gruppen R-^', idet R^' er som ovenfor angitt, og deretter hydrolysere reaksjonsproduktet når R4 er gruppen R4', eller fjerne beskyttelsesgruppen i reaksjonsproduktet når R^ er beskyttelsesgruppen R^<1>, (D) omsetter en forbindelse med formelen
    hvor X, R3og R4 er som ovenfor angitt, med et etyleringsmiddel> og deretter hydrolyserer reaksjonsproduktet når R4er gruppen ', eller fjerner beskyttelsesgruppen i reaksjonsproduktet når R^er beskyttelsesgruppen R^<1>, hvilket gir en forbindelse med formelen
    hvor x er som ovenfor angitt, (E) oppvarmer en forbindelse med formelen
    hvor X, R, og R^ er som ovenfor angitt, og Z er et halogenatom eller en gruppe som kari danne et kvart-ernært amin sammen med resten, og deretter hydrolyserer reaksjonsproduktet når R^er gruppen R^', eller fjerner beskyttelsesgruppen i reaksjonsproduktet når R^er beskyttelsesgruppen R^', hvilket gir en forbindelse med formelen
    hvor X er som ovenfor angitt, eller (F) spalter en forbindelse med formelen hvor A er en aniongruppe inneholdende et halogenatom, og R^, R^og R^er som ovenfor angitt, og deretter hydrolyserer reaksjonsproduktet når R^er'gruppen R4' , eller fjerner beskyttelsesgruppen i reaksjonsproduktet når R^er beskyttelsesgruppen R^', og eventuelt overfører den resulterende forbindelse i et ikke-toksisk farmasøytisk akseptabelt salt derav.
NO792760A 1978-08-25 1979-08-24 Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye terapeutisk aktive naftyridinderivater. NO153136C (no)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP10423578A JPS5531042A (en) 1978-08-25 1978-08-25 1,8-naphthylidine derivative and its salt
JP15793978A JPS5583785A (en) 1978-12-20 1978-12-20 6-fluoro-1,8-naphthyridine derivative and its salt
JP16209578A JPS5592385A (en) 1978-12-29 1978-12-29 1-vinyl-1,8-naphthylidine derivative and its salt

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO792760L NO792760L (no) 1980-02-26
NO153136B true NO153136B (no) 1985-10-14
NO153136C NO153136C (no) 1986-01-22

Family

ID=27310175

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO792760A NO153136C (no) 1978-08-25 1979-08-24 Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye terapeutisk aktive naftyridinderivater.

Country Status (16)

Country Link
US (2) US4359578A (no)
EP (1) EP0009425B1 (no)
AR (3) AR223983A1 (no)
AU (1) AU530052B2 (no)
CA (1) CA1168241A (no)
CS (1) CS235502B2 (no)
DD (1) DD145753A5 (no)
DE (1) DE2961979D1 (no)
DK (1) DK153552C (no)
ES (1) ES483629A1 (no)
FI (1) FI66379C (no)
HU (1) HU179927B (no)
NO (1) NO153136C (no)
PH (1) PH14287A (no)
PL (1) PL120114B1 (no)
YU (4) YU42193B (no)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5845426B2 (ja) * 1978-09-29 1983-10-08 杏林製薬株式会社 置換キノリンカルボン酸誘導体
JPS5649382A (en) * 1979-09-28 1981-05-02 Dainippon Pharmaceut Co Ltd 6-fluoro-7-cyclic amino-1,8-naphthylidine derivative and its salt
US4620007A (en) * 1980-09-03 1986-10-28 Bayer Aktiengesellschaft 6-fluoro-7-chloro-1-cyclopropyl-4-oxo-1,4-dihydro-quinoline-3-carboxylic acid
US4670444B1 (en) * 1980-09-03 1999-02-09 Bayer Ag and-naphthyridine-3-carboxylic acids and antibacte7-amino-1-cyclopropyl-4-oxo-1,4-dihydro-quinoline-rial agents containing these compounds
JPS57106681A (en) * 1980-12-24 1982-07-02 Dainippon Pharmaceut Co Ltd 1,8-naphthyridine derivative and its salt
JPS57134482A (en) * 1981-02-13 1982-08-19 Dainippon Pharmaceut Co Ltd 1-ethyl-6-fluoro-1,4-dihydro-4-oxo-7-(1-piperazinyl)-1,8- naphthyridine-3-carboxylic acid-3/2 hydrate and its preparation
ES8304117A1 (es) * 1981-06-11 1983-02-16 Warner Lambert Co "un procedimiento para preparar sales de compuestos de naftiridina y quinoleina".
JPS5925391A (ja) * 1982-07-30 1984-02-09 Dainippon Pharmaceut Co Ltd ピリジルナフチリジン誘導体およびその塩
DE3308908A1 (de) * 1983-03-12 1984-09-13 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Bakterizide mittel
FR2548664B1 (fr) * 1983-07-06 1986-03-21 Provesan Sa Derives 7-(pyrrol-l-yl) des acides l-ethyl-1,4-dihydro-4-oxoquinoleine-3-carboxyliques et l-ethyl-1,4-dihydro-4-oxo-(1,8-naphtyridine)-3-carboxyliques substitues, leur preparation et leur application en tant que medicaments
FR2559484B2 (fr) * 1983-07-06 1986-09-26 Provesan Sa Nouveau derive 7-(pyrrol-1-yl) de l'acide 1-ethyl-1,4-dihydro-4-oxo-(1,8-naphtyridin)-3-carboxylique, sa preparation et son application en tant que medicament
US4730000A (en) * 1984-04-09 1988-03-08 Abbott Laboratories Quinoline antibacterial compounds
CS274601B2 (en) * 1983-07-27 1991-09-15 Dainippon Pharmaceutical Co Method of 1,8-naphthyridine derivative production
DE3333719A1 (de) * 1983-09-17 1985-04-04 Bayer Ag Loesungen milchsaurer salze von piperazinylchinolon- und piperazinyl-azachinoloncarbonsaeuren
US4551456A (en) * 1983-11-14 1985-11-05 Merck & Co., Inc. Ophthalmic use of norfloxacin and related antibiotics
NZ210847A (en) * 1984-01-26 1988-02-29 Abbott Lab Naphthyridine and pyridopyrimidine derivatives and pharmaceutical compositions
US4774246A (en) * 1984-01-26 1988-09-27 Abbott Laboratories Quinoline antibacterial compounds
CA1285279C (en) * 1984-02-17 1991-06-25 Joseph P. Sanchez 7-amine derivatives of 1-cyclopropyl-6,8-difluoro-1,4- dihydro-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acids and 1-cyclopropyl-1,4-dihydro-6-fluoro-4-oxo-1,8-naphthyridine- 3-carboxylic acidsas antibacterial agents
DE3409922A1 (de) * 1984-03-17 1985-09-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 1,7-diamino-1,4-dihydro-4-oxo-3-(aza)chinolincarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung bei der bekaempfung bakterieller erkrankungen
US4571396A (en) * 1984-04-16 1986-02-18 Warner-Lambert Company Antibacterial agents
JPS60228479A (ja) * 1984-04-26 1985-11-13 Toyama Chem Co Ltd １，４−ジヒドロ−４−オキソナフチリジン誘導体およびその塩
US5468861A (en) * 1984-06-04 1995-11-21 Bayer Aktiengesellschaft 8-chloro-1-cyclopropyl-6,7-difluoro-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acid and alkyl esters thereof
DE3420743A1 (de) * 1984-06-04 1985-12-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 7-amino-1-cyclopropyl-6,8-dihalogen-1,4-dihydro-4-oxo-3-chinolincarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel
DE3517709A1 (de) * 1985-01-05 1986-07-10 Bayer Ag Basische zubereitungen von chinoloncarbonsaeuren
DE3508816A1 (de) * 1985-01-10 1986-07-10 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 6,7-disubstituierte 1-cyclopropyl-1,4-dihydro-4-oxo-1,8-naphtyridin-3-carbonsaeuren
AT392789B (de) * 1985-01-23 1991-06-10 Toyama Chemical Co Ltd Verfahren zur herstellung von 1-substituierten aryl-1,4-dihydro-4-oxonaphthyridinderivaten
AT392791B (de) * 1985-01-23 1991-06-10 Toyama Chemical Co Ltd Verfahren zur herstellung von 1-substituierten aryl-1,4-dihydro-4-oxonaphthyridinderivaten
US4851535A (en) * 1985-01-23 1989-07-25 Toyama Chemical Co., Ltd. Nicotinic acid derivatives
DE3525108A1 (de) * 1985-06-07 1986-12-11 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Antibakteriell wirksame chinoloncarbonsaeureester
DE3608745A1 (de) * 1985-07-24 1987-01-29 Bayer Ag Bakterizide zubereitungen zur anwendung auf dem gebiet der veterinaermedizin
DE3542002A1 (de) * 1985-11-28 1987-06-04 Bayer Ag 1-cyclopropyl-6-fluor-1,4-dihydro-4-oxo-7- (1-piperazinyl)-3-chinolincarbonsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung sowie diese enthaltende antibakterielle mittel
US4689325A (en) * 1985-12-23 1987-08-25 Abbott Laboratories Isoxazolo-pyrido-phenoxazine and isothiazolo-pyrido-phenoxazine derivatives
US4687770A (en) * 1985-12-23 1987-08-18 Abbott Laboratories Isoxazolo-pyrido-benzoxazine and isothiazolo-pyrido-benzoxazine derivatives
US5210193A (en) * 1986-01-17 1993-05-11 American Cyanamid Company Piperazine derivatives
US4940710A (en) * 1986-01-17 1990-07-10 American Cyanamid Company 7-(substituted)piperazinyl-1-ethyl-6-fluoro-1,4-dihydro-4-oxo-3-quinolinecarboxylic acids
HU196987B (en) * 1986-10-15 1989-02-28 Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet Process for producing quinoline-carboxylic acid derivatives
IL80459A (en) * 1986-10-30 1991-04-15 Abic Ltd Water-soluble adduct of norfloxacin and nicotinic acid
IE873504L (en) * 1987-01-28 1988-07-28 Harvard College Stabilized ophthalmic compositions
NZ229605A (en) * 1988-07-15 1990-07-26 Abbott Lab Preparation of 1,4-dihydro-6-fluoro-7-(piperazin-1-yl)-4-oxo-3-quinoline (or naphthyridine) carboxylic acid derivatives
US5262417A (en) * 1988-12-06 1993-11-16 The Upjohn Company Antibacterial quinolone compounds
FR2641783B1 (fr) * 1989-01-16 1991-04-05 Bellon Labor Sa Roger Nouveaux derives de benzonaphtyridine-1,8, leur preparation et les compositions qui les contiennent
AU623474B2 (en) * 1989-01-16 1992-05-14 Laboratoire Roger Bellon New benzo(1,8)naphthyridine derivatives, their preparation and compositions containing them
US5466696A (en) * 1992-09-10 1995-11-14 Warner Lambert Company Tacrine and cytochrome P450 oxidase inhibitors and methods of use
US5422350A (en) * 1992-09-10 1995-06-06 Warner-Lambert Company Nitrogen substituted acridine and cytochrome P450 inhibitors and methods of use
US5290794A (en) * 1992-10-27 1994-03-01 Warner Lambert Co. Soluble calcium lactate antibacterial complexes as non-irritating parenteral forms
WO1994025464A1 (en) * 1993-04-24 1994-11-10 Korea Research Institute Of Chemical Technology Novel quinolone carboxylic acid derivatives and process for preparing the same
KR950018003A (ko) * 1993-12-09 1995-07-22 스미스클라인 비참 피엘씨 신규한 퀴놀론 유도체 및 그의 제조 방법
MA24500A1 (fr) 1997-03-21 1998-10-01 Lg Life Sciences Ltd Derive du sel d'acide carboxylique de naphthyridine .

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3149104A (en) * 1961-01-03 1964-09-15 Sterling Drug Inc 4-hydroxy-7-styryl-1, 8-naphthyridine-3-carboxylic acids and esters
NL7101049A (no) * 1970-01-28 1971-07-30
US4017622A (en) * 1972-12-18 1977-04-12 Dainippon Pharmaceutical Co., Ltd. Piperazine derivatives
JPS5936637B2 (ja) * 1976-01-01 1984-09-05 第一製薬株式会社 ６−ニトロ−１，８−ナフチリジン誘導体
JPS53141286A (en) * 1977-05-16 1978-12-08 Kyorin Seiyaku Kk Novel substituted quinolinecarboxylic acid
JPS5845426B2 (ja) 1978-09-29 1983-10-08 杏林製薬株式会社 置換キノリンカルボン酸誘導体

Also Published As

Publication number Publication date
YU42614B (en) 1988-10-31
YU31985A (en) 1985-10-31
DK153552B (da) 1988-07-25
EP0009425B1 (en) 1982-01-27
PL120114B1 (en) 1982-02-27
AR223983A1 (es) 1981-10-15
US4359578A (en) 1982-11-16
DE2961979D1 (en) 1982-03-11
AR227529A1 (es) 1982-11-15
YU42193B (en) 1988-06-30
DD145753A5 (de) 1981-01-07
CS235502B2 (en) 1985-05-15
AR225195A1 (es) 1982-02-26
EP0009425A1 (en) 1980-04-02
FI792645A (fi) 1980-02-26
PL217926A1 (no) 1980-06-16
NO153136C (no) 1986-01-22
YU203279A (en) 1985-10-31
ES483629A1 (es) 1980-09-01
FI66379C (fi) 1984-10-10
PH14287A (en) 1981-05-04
YU42615B (en) 1988-10-31
YU31785A (en) 1985-10-31
HU179927B (en) 1983-01-28
FI66379B (fi) 1984-06-29
NO792760L (no) 1980-02-26
US4352803A (en) 1982-10-05
YU42637B (en) 1988-10-31
YU31885A (en) 1985-10-31
AU530052B2 (en) 1983-06-30
CA1168241A (en) 1984-05-29
AU5004979A (en) 1980-02-28
DK153552C (da) 1988-12-05
DK355679A (da) 1980-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO153136B (no) Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye terapeutisk aktive nafthydrinderivater
US3746657A (en) Catalyst manufacturing process
US3435069A (en) Oxidation of acrolein and methacrolein with a molybdenum polyvalent metaloxygen catalyst
EP0277137B1 (en) Method of making an attrition-resistant catalyst composition and use of the same
US4107085A (en) Process for production of attrition resistant antimony oxide containing fluidized bed catalyst having controlled particle size distribution
US5675057A (en) Method of improving catalyst activity, improved catalysts and their use
US5432141A (en) Preparation of attrition resistant vanadium-antimony oxide catalysts
CA1164437A (en) Catalysts for producing 3-cyanopyridine
US4455388A (en) Catalyst and process for producing diolefins
CN108855118A (zh) 一种高比表面积纯M1相MoVTeNbOx催化剂的制备方法
JPH0217159A (ja) パラフィンのアンモ酸化法およびその触媒系
RU2195999C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ АНТИМОНАТА ВАНАДИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ SNO2•xH2O
JPS582232B2 (ja) アクリロニトリルの製造方法
US4525471A (en) Attrition resistant microspheroidal fluid bed catalysts containing the mixed oxides of vanadium and phosphorus
WO2020014850A1 (zh) 一种高比表面积纯M1相MoVTeNbOx催化剂的制备方法
US4359405A (en) Solvent conditioning of phosphorus-vanadium-oxygen catalysts
US3044965A (en) Process for the manufacture of bismuth catalysts
JPS6340577B2 (no)
US4386215A (en) Maleic anhydride production with high crush strength catalysts
JPH08238433A (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法
US4647673A (en) Maleic anhydride process
JPS63315148A (ja) メタクリル酸合成用触媒
JPS591244B2 (ja) メタクロレインとメタクリル酸および１・３↓−ブタジエンの製造法
RU2806328C2 (ru) Способ производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты
CA1234796A (en) Method for the preparation of naphthoquinone