NO143426B - Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye, farmakodynamiske polyenforbindelser - Google Patents

Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye, farmakodynamiske polyenforbindelser Download PDF

Info

Publication number
NO143426B
NO143426B NO741144A NO741144A NO143426B NO 143426 B NO143426 B NO 143426B NO 741144 A NO741144 A NO 741144A NO 741144 A NO741144 A NO 741144A NO 143426 B NO143426 B NO 143426B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
oxide
hydrogen
zinc oxide
atmospheres
hydrocarbon
Prior art date
Application number
NO741144A
Other languages
English (en)
Other versions
NO143426C (no
NO741144L (no
Inventor
Werner Bollag
Rudolf Rueegg
Gottlieb Ryser
Original Assignee
Hoffmann La Roche
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoffmann La Roche filed Critical Hoffmann La Roche
Publication of NO741144L publication Critical patent/NO741144L/no
Publication of NO143426B publication Critical patent/NO143426B/no
Publication of NO143426C publication Critical patent/NO143426C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/10—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/205—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/004—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with organometalhalides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/42—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/46—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings, e.g. cyclohexylphenylacetic acid
    • C07C57/48—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings, e.g. cyclohexylphenylacetic acid having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Description

Fremgangsmåte til avsvovling av hydrocarbon-oljer.
Foreliggende oppfinnelse vedrører avsvovling av hydrocarbonoljer.
Hydrocarbonoljer, f. eks. slike man får
ved fraksjonert destillasjon av petroleum, er ofte forurenset med svovelinneholdende forbindelser. For mange formål er det ønskelig at slike forurensninger fjernes. Avsvovling av hydrocarbon bestemt til matningsmateriale er f. eks. et nødvendig trinn
ved fremstillingen av methanol fra en blanding av carbonmonoxyd og hydrogen fremstilt ved dampomformning (steam re-forming) av en «straight run» naftha. Ved denne fremgangsmåte er det viktig at nafthaen er i alt vesentlig fri for svovel, fordi hvis svovelinnholdet av nafthaen er over ca. 5 d.p.m., ødelegges katalysatoren som anvendes i dampomformningsprosessen raskt under vanlige tekniske betingelser.
Det er nå kjent en rekke avsvovlings-fremgangsmåter som forårsaker en stor nedsettelse av svovelinnholdet i hydrocarbonoljer. Svovelinnholdet av en «straight run» naftha kan f. eks. nedsettes fra 200— 1000 d.p.m. til 20—100 d.p.m. ved behandling med svovelsyre. Graden av avsvovling avhenger av den mengde syre som anvendes og av den grundighet hvormed syren og hydrocarbonet blandes. Alternativt kan man oppnå delvis avsvovling ved hydro-avsvovling. Det er f. eks. funnet at svovelinnholdet av en «straight run» naftha som koker i området opp til 165° C, kan nedsettes fra 357 d.p.m. til 10—26 d.p.m. ved å føre dampen blandet med et ekvimolekylært volum hydrogen ved 50 atmosfærers trykk over en katalysator bestående av koboltmolybdat på aluminiumoxyd ved 380° C. En lignende grad av avsvovling kan man oppnå ved å føre dampen, med eller uten hydrogen, over et kontaktmateriale bestående av zinkoxyd, manganoxyd eller jernoxyd ved 350—450° C.
Ingen kjent avsvovlingsfremgangsmåte er i stand til i ett trinn å oppnå en nedsettelse til mindre enn 5 d.p.m. av svovelinnholdet i «straight run» nafthaer som er al-minnelig tilgjengelige. Det er imidlertid funnet at problemet med å oppnå denne grad av avsvovling på en økonomisk måte, er løst ved å anvende den fremgangsmåte som omfatter en ny kombinasjon av avsvovlingstrinn som beskrives i det følgende.
I henhold til foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt en fremgangsmåte for avsvovling av hydrocarbonoljer som i alt vesentlig ikke inneholder ethylen- eller acetylen-umettede forbindelser, idet denne fremgangsmåte omfatter tre trinn; det første trinn omfatter å behandle hydrocarbonoljen med svovelsyre ved betingelser som angitt i det etterfølgende, og/eller fordampe oljen og deretter føre dampen som således er tilveiebragt, over et kontaktmateriale som omfatter zinkoxyd, manganoxyd eller jernoxyd (fortrinnsvis zinkoxyd) ved en temperatur mellom 350 og 450° C og ved et trykk mellom 1 og 50 atmosfærer, hvorved minst 70 % av svovelinnholdet i hydrocarbonoljen fjernes; det andre trinn omfatter å føre det fordampede hydrocarbon, sammen med hydrogen, ved en temperatur mellom 350 og 450° C og ved et trykk mellom 1 og 50 atmosfærer, over en hydroavsvovlings-katalysator; og tredje trinn omfatter å bringe produktet fra det andre trinn i kontakt med et hydrogensulfid-ab-sorberende materiale.
Som angitt ovenfor, omfatter det første trinn av fremgangsmåten ett eller begge av to angitte avsvovlingstrinn. Det foretrekkes imidlertid at det første trinn omfatter begge disse trinn, dvs. å behandle hydrocarbonoljen med svovelsyre, deretter å fordampe den og føre dampen som er fremstilt på denne måte, over et kontaktmateriale bestående av zinkoxyd, manganoxyd eller jernoxyd (fortrinnsvis zinkoxyd) ved betingelser som er angitt i det foregående.
Svovelsyrebehandlingen kan utføres på vanlig måte ved eller under romtempera-tur. Man hør ikke la temperaturen av olje-og syreblandingen stige til over 40° C. En hensiktsmessig konsentrasjon av svovelsyre er 90—98 vektprosent.
Olje- og syreblandingen som er igjen etter svovelsyrebehandlingstrinnet, kan hensiktsmessig adskilles elektrostatisk.
Etter elektrostatisk adskillelse fra syren, vaskes hydrocarbonoljen fortrinnsvis med vandig alkali, f. eks. natriumhydroxyd for å fjerne gjenværende svovelsyre, adskilles elektrostatisk fra alkaliet og vaskes til slutt med vann.
Den adskilte syre kan føres tilbake til karet hvor hydrocarbonoljen og syren blandes. I det annet trinn av fremgangsmåten er temperaturen fortrinnsvis fra 380—400° C, er trykket er fortrinnsvis -mellom 4 og 20 atmosfærer. Særlig egnedé<1->hydroavsvov-lingskatalysatorer er palladium, platina eller koboltmolybdat, på en bærer av aluminiumoxyd. Såkalte koboltmolybdatkata-lysatorer er velkjente og omfatter bxydene av kobolt og molybden, enten som slike eller i kombinert form.
Ethvert egnet materiale som er i stand til å absorbere hydrogensulfid kan anvendes i tredje trinn av prosessen. Det absor-berende materiale omfatter imidlertid fortrinnsvis zinkoxyd, manganoxyd eller jernoxyd (zinkoxyd foretrekkes). Disse stoffer har'den fordel at de absorberer hydrogensulfid effektivt fra den varme hydrogen-damp, som derfor ikke må avkjøles først.
Behandlingen med et kontaktmateriale bestående av zinkoxyd, manganoxyd eller jernoxyd, som kan utgjøre minst én del av første trinn av prosessen, og det annet og tredje trinn av prosessen kan hensiktsmessig utføres i én operasjon ved å føre hydrocarbondampen blandet med hydrogen gjennom 'en «sandwich» bestående av et lag hydroavsvovliirgs-katalysator anbragt mellom to lag som hvert består av zinkoxyd, manganoxyd eller jernoxyd.
Fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse er særlig egnet til avsvovling av «straight run» naftha; med dette menes en blanding av paraffiniske, naftheniske og aromatiske hydrocarboner som man får ved fraksjonert destillasjon av petroleum og som har et kokeområde på ca. 10 til ca. 200° C. Fremgangsmåten er ikke egnet for avsvovling av hydrocarboner som inneholder vesentlige mengder av ethylen- eller acetylen-umettede forbindelser, som f. eks. hydrocarboner oppnådd fra en termisk krackningsprosess.
Når en «straight run» naftha avsvovles i henhold til foreliggende oppfinnelse, blandes nafthaen i annet trinn av prosessen med hydrogen, fortrinnsvis i et 1 : 1 molforhold.
Det er funnet at for å nedsette svovelinnholdet av «straight run» naftha fra 500—2000 d.p.m. til 2—5 d.p.m. eller mindre, som er meget ønskelig hvis nafthaen skal anvendes i en dampomformningspro-sess til fremstilling av methanol-synthese-gass, er det viktig at mesteparten av svovelet fjernes før hydroavsvovlingstrinnet. Ved fremgangsmåten i henhold til foreliggende oppfinnelse fjernes meget mer enn 70 % av svovelet i første trinn av prosessen. I det annet trinn, som det foretrekkes å inkludere i det første trinn av prosessen, fjerner laget av zinkoxyd, eller en likeverdig forbindelse, i alt vesentlig alle de gjenværende mengder av de typer svovelinneholdende forurensninger som dette materiale er i stand til å fjerne, dvs. mercapta-ner, sulfider og disulfider. Det antas at disse forurensninger enten absorberes som slike eller hydrogeneres til hydrogensulfid, som deretter absorberes. Den gjenværende mengde av svovel er meget liten. Hydrogen-avsvovlingskatalysatoren katalyserer hy-drogeneringen av organiske svovelforbindelser, som f. eks. thiofener og thiofaner, til hydrogensulfid, som absorberes av det en-delige lag av zinkoxyd eller en likeverdig forbindelse. Forholdet mellom hydrogen og hydrogensulfid i kontakt med hydroavsvovlings-katalysatoren er meget høyt. Det er således umulig for noen påviselig mengde av organiske svovelforbindelser å eksistere i likevekt med hydrogen og hydrogensulfi-det som er dannet ved hydroavsvovlings-reaksjonen, og man kan oppnå en meget høy grad av svovelfjerning.
Blandingen av varm, avsvovlet naftha-damp og hydrogen, som frembringes ved len foretrukne metode etter den foreliggende oppfinnelse, kan blandes med damp Dg anvendes som matningsmateriale ved en iampomformningsprosess for fremstilling av methanolsynthesegass. Dette er selvføl-gelig bare én anvendelse av oppfinnelsen, som finner en rekke vide anvendelsesområ-der i industrielle prosesser hvor hydrocarbonoljer må avsvovles i stor utstrekning.
De følgende eksempler er illustrerende for fremgangsmåten etter foreliggende oppfinnelse.
Eksempel 1:
En «straight run» naftha (fra Vene-zuela) med egenvekt 0,746 og kokeområde 103—164° C, inneholdende 250 d.p.m. svovel ble ført gjennom et lag av zinkoxyd ved 400° C med en væske-volumhastighet pr. time («liquid hourly space velocity») på 0,75. Svovelinnholdet av produktet var 56 d.p.m. Dette delvis rensede materiale blandet med et ekvimolekylært volum hydrogen ble deretter ført gjennom en katalysator bestående av 0,3 % platina på aluminiumoxyd ved 385° C, og deretter gjennom et lag av zinkoxyd i form av 3 mm kuler ved 385—390° C. Væske-volumhastigheter pr. time gjennom disse lag var henholdsvis 1.1 og 0.75. Svovelinnholdet av produktet var mindre enn 1 d.p.m.
Eksempel 2:
En «straight run» naftha med egenvekt 0,72 og kokeområde 55 til 166° C, inneholdende 357 d.p.m. med svovel, ble behandlet med 2 vektprosent 98 % svovelsyre i en vibrerende plateblander, og svovelinnholdet ble derved nedsatt til 46 d.p.m. Dette delvis rensede materiale ble deretter fordampet og ført sammen med et ekvimolekylært volum hydrogen gjennom lag av koboltmolybdat på aluminium og kuler av zinkoxyd under de følgende betingelser: Temperatur 380° C
Trykk 3,06 atmosfærer Væske-volumhastighet pr. time over koboltmolybdat-katalysator 0,9 Væske-volumhastighet pr. time over zinkoxydkuler 1,2
Svovelinnholdet av produktet etter at dette eksperiment var utført i 7 dager, var 1—3 d.p.m.
Eksempel 3:
En «straight run» naftha (fra Kuwait) med egenvekt 0,725 og kokeområde 55— 166° C, inneholdende 250 d.p.m. svovel, ble behandlet med 2 vektprosent 96 % svovelsyre i en skovltypeblander, vasket med 10 % kaustisk soda og endelig vasket med vann. Denne behandling nedsatte svovel innholdet til 20 d.p.m. Nafthan ble deretter fordampet, blandet med et ekvimolekylært volum hydrogen og for-oppvarmet til 400° C ved et totalt trykk på 16 atmosfærer. Blandingen av naftha og hydrogen ble deretter ført suksessivt gjennom et lag av zinkoxyd-kuler, et lag koboltmolybdat-pel-lets og til slutt et annet lag av zinkoxyd-kuler. Væske-volumhastigheter pr. time gjennom disse lag var henholdsvis 2,4, 1,0 og 2,4. Det totale svovelinnhold i nafthaen var etter denne behandling 3—5 d.p.m.

Claims (4)

1. Fremgangsmåte til avsvovling av en hydrocarbonolje som i alt vesentlig ikke inneholder ethylen- eller acetylen-umette-te forbindelser, som f. eks. en «straight run» naftha, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter følgende tre trinn, 1) å behandle hydrocarbonoljen med svovelsyre, fortrinnsvis 90—98 vektprosent, ved romteperatur, idet syren deretter fjernes, f. eks. ved elektrostatisk atskillelse, og/ eller fordampe oljen og deretter føre damp-ene over et kontaktmateriale valgt fra gruppen bestående av zinkoxyd, manganoxyd og jernoxyd ved en temperatur mellom 350 og 450° C og ved et trykk mellom 1 og 50 atmosfærer, hvorved minst 70 %
av svovelinnholdet i hydrocarbonoljen fjernes, 2) å føre det fordampete hydrocarbon sammen med hydrogen, f. eks. i molforhold ca. 1:1, ved en temperatur mellom 350 og 450° C, spesielt mellom 380 og 400° C, og ved et trykk mellom 1 og 50 atmosfærer, fortrinnsvis mellom 4 og 20 atmosfærer, over en hydroavsvovlings-katalysator, og 3) å bringe produktet fra det andre trinn i kontakt med et hydrogensulfidabsorber-ende materiale.
2. Fremgangsmåte i henhold til på-stand 1, karakterisert ved at det anvendes en hydroavsvovlings-katalysator som består av palladium, platina eller koboltmolybdat på en bærer av aluminiumoxyd.
3. Fremgangsmtåe i henhold til en av de foregående påstander, karakterisert ved at det som hydrogensulfid - absorberende materiale i tredje trinn av fremgangsmåten anvendes zinkoxyd, manganoxyd eller jernoxyd.
4. Fremgangsmåte i henhold til en av de foregående påstander, karakterisert ved at behandlingen med kontakt-materialet bestående av zinkoxyd, manganoxyd eller jernoxyd, som kan utgjøre i det minste én del av det første trinn i prosessen, og også det andre og det tredje I trinn av prosessen, utføres i én operasjon ved å føre hydrocarbondampen blandet med hydrogen gjennom en «sandwich» bestående av et lag av hydroavsvovlingskata-lysator anbrakt mellom to lag, som hvert består av zinkoxyd, manganoxyd eller jernoxyd.
NO741144A 1973-03-30 1974-03-29 Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye, farmakodynamiske polyenforbindelser NO143426C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH460373A CH585166A5 (no) 1973-03-30 1973-03-30

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO741144L NO741144L (no) 1974-10-01
NO143426B true NO143426B (no) 1980-11-03
NO143426C NO143426C (no) 1981-02-25

Family

ID=4279174

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO741144A NO143426C (no) 1973-03-30 1974-03-29 Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye, farmakodynamiske polyenforbindelser
NO1994004C NO1994004I1 (no) 1973-03-30 1994-07-07 Acitretin/ 9-(4-metoksy-2,3,6-trimetylfenyl)-3,7-dimetyl-2,4,6,8-nonatetraenonsyre

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO1994004C NO1994004I1 (no) 1973-03-30 1994-07-07 Acitretin/ 9-(4-metoksy-2,3,6-trimetylfenyl)-3,7-dimetyl-2,4,6,8-nonatetraenonsyre

Country Status (32)

Country Link
JP (1) JPS5724333B2 (no)
AR (1) AR207004A1 (no)
AT (1) AT340397B (no)
AU (1) AU472475B2 (no)
BE (1) BE813002A (no)
BR (1) BR7402525D0 (no)
CA (1) CA1030975A (no)
CH (4) CH585166A5 (no)
CU (1) CU34050A (no)
DD (1) DD111368A5 (no)
DE (1) DE2414619C2 (no)
DK (1) DK155043C (no)
ES (1) ES424750A1 (no)
FI (1) FI62280C (no)
FR (1) FR2223037B1 (no)
GB (2) GB1468402A (no)
HK (1) HK28780A (no)
HU (1) HU172655B (no)
IE (1) IE39098B1 (no)
IL (1) IL44368A (no)
KE (1) KE3047A (no)
LU (2) LU69733A1 (no)
MX (1) MX152550A (no)
MY (1) MY8100064A (no)
NL (2) NL161429C (no)
NO (2) NO143426C (no)
PH (1) PH13081A (no)
PL (1) PL96105B1 (no)
SE (1) SE419752B (no)
SU (1) SU613718A3 (no)
YU (1) YU40253B (no)
ZA (1) ZA741580B (no)

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH604705A5 (no) * 1974-09-24 1978-09-15 Hoffmann La Roche
CH619437A5 (en) * 1975-08-22 1980-09-30 Hoffmann La Roche Process for the preparation of polyene compounds.
US4335248A (en) 1975-11-14 1982-06-15 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated polyenes
US4169100A (en) * 1975-11-14 1979-09-25 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4137246A (en) * 1976-09-13 1979-01-30 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4266073A (en) * 1975-11-14 1981-05-05 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4395575A (en) 1975-11-14 1983-07-26 Hoffmann-La Roche, Inc. 5(Halophenyl)-2-fluoro-pentadienals
US4299995A (en) 1979-05-10 1981-11-10 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated polyenes
CH624373A5 (en) * 1975-11-14 1981-07-31 Hoffmann La Roche Process for the preparation of polyene compounds
US4201727A (en) 1976-11-14 1980-05-06 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4321209A (en) 1975-11-14 1982-03-23 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4338253A (en) 1975-11-14 1982-07-06 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4375563A (en) 1975-11-14 1983-03-01 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
CA1111441A (en) 1976-12-20 1981-10-27 Werner Bollag Polyene compounds
US4200647A (en) * 1977-12-21 1980-04-29 Hoffmann-La Roche Inc. Vitamin A compositions to treat rheumatic disease
US4642318A (en) * 1982-11-17 1987-02-10 Klaus Wolff Method for decreasing radiation load in PUVA therapy
CH661516A5 (de) * 1983-12-08 1987-07-31 Hoffmann La Roche Phenylnonatetraenoylzuckerderivate.
ZA854828B (en) * 1984-07-27 1986-03-26 Hoffmann La Roche Phenyl nonatetraenoic acid derivatives
US5250562A (en) * 1988-02-24 1993-10-05 Hoffmann-La Roche Inc. Stilbene derivatives
JPH10158192A (ja) * 1996-10-03 1998-06-16 Eisai Co Ltd 移植片対宿主疾患（ｇｖｈｄ）の治療および臓器移植時の移植片拒絶反応抑制のための医薬組成物
JP4584384B2 (ja) * 1999-09-28 2010-11-17 扶桑薬品工業株式会社 新規抗腫瘍剤
DE102008002302A1 (de) 2007-06-13 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Hestellung von Etretinat
WO2009086490A2 (en) * 2007-12-28 2009-07-09 Bridgestone Corporation Hydroxyaryl functionalized polymers

Also Published As

Publication number Publication date
NO143426C (no) 1981-02-25
AT340397B (de) 1977-12-12
GB1468401A (en) 1977-03-23
CH616135A5 (en) 1980-03-14
JPS5724333B2 (no) 1982-05-24
FR2223037A1 (no) 1974-10-25
ATA260174A (de) 1977-04-15
NL161429C (nl) 1980-02-15
GB1468402A (en) 1977-03-23
DK155043B (da) 1989-01-30
ES424750A1 (es) 1976-06-01
LU88313I2 (de) 1994-09-09
IE39098B1 (en) 1978-08-02
CH616134A5 (en) 1980-03-14
NO741144L (no) 1974-10-01
CA1030975A (en) 1978-05-09
PL96105B1 (pl) 1977-12-31
AR207004A1 (es) 1976-09-09
IL44368A (en) 1978-07-31
CH585166A5 (no) 1977-02-28
KE3047A (en) 1980-06-06
DD111368A5 (no) 1975-02-12
SE419752B (sv) 1981-08-24
HU172655B (hu) 1978-11-28
CH616136A5 (en) 1980-03-14
DE2414619C2 (de) 1983-06-01
NL161429B (nl) 1979-09-17
IE39098L (en) 1974-09-30
SU613718A3 (ru) 1978-06-30
LU69733A1 (no) 1976-02-04
DK155043C (da) 1989-07-03
ZA741580B (en) 1975-02-26
AU6656674A (en) 1975-09-18
NL930081I1 (nl) 1993-09-16
PH13081A (en) 1979-11-23
YU88374A (en) 1983-01-21
JPS49126637A (no) 1974-12-04
BR7402525D0 (pt) 1974-11-19
NL930081I2 (nl) 1994-05-02
YU40253B (en) 1985-10-31
NL7404324A (no) 1974-10-02
MX152550A (es) 1985-08-23
DE2414619A1 (de) 1974-10-17
FI62280B (fi) 1982-08-31
BE813002A (fr) 1974-09-30
AU472475B2 (en) 1976-05-27
FI62280C (fi) 1982-12-10
HK28780A (en) 1980-05-30
NO1994004I1 (no) 1994-07-07
FR2223037B1 (no) 1978-07-21
MY8100064A (en) 1981-12-31
SE7404312L (no) 1974-10-01
IL44368A0 (en) 1974-06-30
CU34050A (es) 1981-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO143426B (no) Analogifremgangsmaate ved fremstilling av nye, farmakodynamiske polyenforbindelser
US3063936A (en) Desulfurization of hydrocarbon oils
Byrns et al. Catalytic desulfurization of gasolines by cobalt molybdate process
US6736962B1 (en) Catalytic stripping for mercaptan removal (ECB-0004)
NO121735B (no)
RU2535212C2 (ru) Способ удаления сульфонов из углеводородного топлива
US3413216A (en) Process for selectively desulfurizing mercaptans
US3580837A (en) Hydrorefining of coke-forming hydrocarbon distillates
US2697682A (en) Catalytic desulfurization of petroleum hydrocarbons
US3660276A (en) Purification of hydrocarbon oils
US2037789A (en) Treatment of hydrocarbon oils
US2206921A (en) Process for desulphurization of hydrocarbons
US3440164A (en) Process for desulfurizing vacuum distilled fractions
US2773007A (en) Process for hydrofining and reforming feed stocks
US4980046A (en) Separation system for hydrotreater effluent having reduced hydrocarbon loss
US2061845A (en) Treatment of hydrocarbon oil
NO130715B (no)
NO126306B (no)
US2760905A (en) Combination desulfurization and catalytic reforming process
NO141829B (no) Generator for sterilt, utvaskbart radioaktivt materiale
US2892774A (en) Catalytic desulfurization of crude petroleum hydrocarbons
US2060091A (en) Process of converting and removing sulphur from petroleum
US1981305A (en) Process and apparatus for the catalytic treatment of petroleum
US2767121A (en) Process for pre-treating reformer feed stocks with hydrogen
US3666659A (en) Method for stabilizing hydrodesulfurized oil