SU613718A3 - Способ получени полиеновых соединений или их солей - Google Patents

Способ получени полиеновых соединений или их солей

Info

Publication number
SU613718A3
SU613718A3 SU742008955A SU2008955A SU613718A3 SU 613718 A3 SU613718 A3 SU 613718A3 SU 742008955 A SU742008955 A SU 742008955A SU 2008955 A SU2008955 A SU 2008955A SU 613718 A3 SU613718 A3 SU 613718A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
acid
added
water
mixture
alkoxycarbonyl
Prior art date
Application number
SU742008955A
Other languages
English (en)
Inventor
Болляг Вернер
Рюгг Рудольф
Рызер Готтлиб
Original Assignee
Ф.Гоффманн-Ля Рош И Ко Аг (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ф.Гоффманн-Ля Рош И Ко Аг (Фирма) filed Critical Ф.Гоффманн-Ля Рош И Ко Аг (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU613718A3 publication Critical patent/SU613718A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/16—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydroxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/32—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by introduction of halogenated alkyl groups into ring compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/07—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
    • C07C205/11—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/49—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups
    • C07C205/56—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
    • C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
    • C07C317/02—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C317/10—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/205—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring the aromatic ring being a non-condensed ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/004—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with organometalhalides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/515—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being an acetalised, ketalised hemi-acetalised, or hemi-ketalised hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/575—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/255—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/42—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/46—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings, e.g. cyclohexylphenylacetic acid
    • C07C57/48—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings and other rings, e.g. cyclohexylphenylacetic acid having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/40—Esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/54—Quaternary phosphonium compounds
    • C07F9/5428—Acyclic unsaturated phosphonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЕНОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЛИ ИХ СОЛЕЙ фосфониева  qjyima формулы Р(Х)з У , где X - арил, а Y - агаюн органивской или неорганической кислоты, либо диалкоксифосфинильна  группа формулы -r(zK где Z - алкоксигруппа, или же один из ради калов А и В - сульфонова  группа формулы OjSE, где Е - арил или аралкешш, а другой - га логен, алкилсульфонилоксигруппа или ap шcyльфoнилоксигруппа; Вб имеет указанные зиаче1ш , в присутствии растворител  при температуре от -80° С до точки кипе1ш  реакционной смеси, при необходимости под давлением. Целевой продукт выдел ют в свободном виде или в виде соли. Исходные вещества общих формул (II) и (III) истачно  вл ютс  новыми соедине1ш ми. Соединени  общей формулы (||), где т-О, а А - триарилфосфониева  группа или диалкоксифосфинильна  группа, получают, обрабатыва  замещенный В1-В5-бензол формальдепщом в присутствии галогенводо1Х)днстой кислоты, например кон центрировшп ой сол ной кислоты, в раство} 1теле, в частности лед ной уксусной кислоте, затем полу 4eifflbrii замещенный Rj-Ра-бензилгалогешщ известным способом подвергают взаимодействию с триарилфосфином в растворителе, предпочтителыю толуоле или бензоле, или же с триалюшфосфитом, в частности ариэталфосфитом. Содержаща с  в замещенном RI -Rs-бепзоле алкоксигрулпа может быть введена, например, алкилированием имеющей с  гидроксильной группы. СоответстЕ ующий фенол подвергают взаимодействию в растворителе, например алканоле, в присутствии основани , например карбоната кали , с а; килгалоге1шдом, например метилйодидом или димешлсульфатом. Соедине1гк  общей формулы (И), где т-1, а А - триарилфосфониева  группа (Па) тш диалкоксифосфонильна  группа, получают реакцией формилировани  соответствующего замещенного Ri-Rj-бензола, например формилированием исходнего соединени , в присутствии кислоты Льюиса. В качеств е агентов формилировани , в часпюсте, используют сложный зфир ортомуравьиной кислоты , хлортстый формил и диметилформамид (ДМФ Из числа кислот Льюиса, в частност, применимы галогениды цинка, алюмини , титана, олова и желе за, напртмер хлористый Щ1нк, треххлортстый алюминий , чегыреххлористьш татан, четыреххлорисгое олово и треххло1 стое железо, а также и галогениды неорганических и органических кислот, нарример фосфороксихлорид и метансульфрхлорид. В случае присутстви  средства формшшроваНи  в избытке реакцию формилировани  ведут без добавлени  дополнительного растворител , но лучие вести реакцию в инертном растворттеле, на пример нитробензоле, или в хлорированном углево дороде, например хлористом мет11лене. Темнература реакции может колебалс  от 0°С до температуры кипени  реа1сционной смеси. Получе1шьп1 замещенньй Н1-В5-бензальдегид затем путем конденсации ацетоном пр  низких температурах, например О-30°С, в присутствии щелочи , например разбавленного водного раствора едкого натра, превращают в замещенный Ri-Rs-фе1шлбутен-3-о№2 , который перевод т с помощью металлерганической реакции, например реакции Гринь ра, в соответствующий фенил-3-метил-3-оксипента-4-ен-1-ин . Полученньш третичный ацетиленкарбинол частично гадрируют катализатором на основе благородного металла (катализатора Лшщлара ). Образующийс  третичный эпшенкарбинол затем перевод т с аллилыюй перегруппировкой путем , обработки триарилфосфином, в частности т|Я1фенилфосфином , в присутствии минеральной кислоты , например гало генво до рода, или в присутствии серной кислоты в растворттеле, например бензоле, в соответствующую :фосфониевую соль формулы (Па). Соединени  формулы (II), где т-0, а А - сульфонова  группа, получают растворе1шем замещенного Ri-Rs-фенола или соответствующего галогенбензола в пол рном растворителе, например алканоле, или же в лед ной уксусной кислоте, или же в тетрагадрофуране (ТГФ), или ДМФА, и взаимодействием при комнатной температуре с сульфиновой кислотой формулы HOS(0)E(IV), где Е - арил или аралкеннп, замещенный одной или несколькими отталкивающими и слабоприт гивающими злектроны группами, или же с солью щелочного металла зтой сульфиновой кислоты. Сульфон вьщел ют из смеш нейтрализацией раствора добавлением водного раствора гидрокарбоната натри  с последующей зкстракцией сульфола оргн ническим растворителем, например этилацетатом или зфиром. Соединени  формулы (II), где т-1, а А-сульфонова  группа, получают аналогично путем взаимодействи  замещенного Ri-Rs-фенил-З-мелшпента-2 ,4-диеи-1-ола или галогеиида зтого спирта с описанной сульфиновой кислотой или солью щелочного металла зтой кислоты. Соединени  обшей формулы (II), где пт-О, а А-оксогруппа, получают формилированием описанным способом замещенного Ri-Rs-бензола. Таким образом, исход  из замещенного Rj-Rj-бензола непосредственно получают замещенный Rj-Rsнзальдегид . Соединени  общей формулы (II), где т-1, а А-оксогруппа, получают реакцией Витшга замещенюго Rl-Rs-фeнилбyтeн-3-oнa-2 с зтокснкарбонилметнлентршфешшфосфораном или этиловым зфиром дизтилфосфоноуксусной кислоты. Полученный замещенный зтиловый зфир RI-Rs-фенил-Зметилпента-2 ,4-диен-1-кисло ты восстаиавливают при низких температурах смешанным гидридом металлов , в частости литойалю шнийгид1 1дом, в органическом растворителе, иапр(1мер эфире или ТГФ, в замещенный П1-Р5-ф«5нил-3-метилпентаднсн-2,4- .ол-1. Получсгагый спирт затем окисл ют двуокись марганца в opramirecKOM растворителе, например ацетоне или хлористом мепшене, при темперту-ре от 0°С до температуры кипении реак(ую лой смса D заме1це Ш(.п R;-RS-фс1ш -3-мегилпсн1аднен-2,Ф -аль-1. Сс е;щнепи  формулы (II), где п-О, а В триа{жлфосфош1ева  группа или дналкокс1 фосфииильга  группа, получают путем взаимодействи  сложного эфира З-галогснметилкротоиовой tyicnoты ИШ1 простого :к})Ира З-галогеиметлкроталоного спирта с триарш1фосфином в растворитепе к.ги с триалкилфог41Ч1 мСоед шени  формулы (III), где , а В триарилфосфопиева  rpyiuia или диалкохсифосфинильна  группа, получпют, восстанавлива  формш ную группу альдегида форл-гулы (П1), где п-1, В - оксогруппа, пщридом металла, например нагрийборгидрвдом , в апкаполе, например этанол-2 шш изопропаноле, в оксименьчьную rpjiniy. По ученльй спирт может быть галогенирован с помощью обыпюго галогепирующего средства, например фосфорока{хлор55 г1. Полутеиную 8-галоген- 3,7-дамевшокта-2,4,6 трнеп-1 - карбоновую кислоту или производное этой кислоты подвергают взаимодействию с триарилфосфином в растворителе или с триалкилфосфитом, получа  фосфокиевую соль или фосфопат. Соединени  формулы (Hi), гае п-0, а В- сульфонова  , получают реакцией Фокси-3тметилбут-2-ен-1-ал  или адетата, или бромида зтх)го спирта в нол рпом растворителе с сульфиновой кислотой формулы (IV) или с ее солью щелочного металла. Соедиие1ш  (1П), где n-t, а В-сул фонова  группа, получают взаимодействием 8-окси-3 ,7-димет1Шокта-2,4,6-триен-1-кислоты или ацетата , или бромида этого спирта с сульфиновой кислотой формулы (IV). Соединени  формулы (III), где п-0, а В-оксогруппа , получают следующим образом. Этерифицированную в сложный эфир винную юисзюту расщепл ют окислительным путем, т.е. путем воздействи  тетраадетата свинда в органическом растворителе (бензол) при комнатной Teivmepaiype. Полученное производное глиоксалевой кислоты известным способом, предпочтительно в присзт ствии амина, конденсируют с помощью пропиональдегида при повышенной температуре, например при 60- , с отщеплением воды в производное 3-формилкротоновой кислоты. Соедаиеки  формулы (И1), где п-1, B-OKCOгруппа , получают, воздейству  на 4,4-щ1метокси3-ме1илбутен-1-ол-3-фосгеном при низкой температуре , предпочтительно от -10 до -20°С, в присутствии Третичгюго амина (пиридин), соедин   затем полученный 2-формил-4-хдорбутен-2 н галогенид по реакции Виттига с этерифшшрованной в СЛОЖНЫЙ эфир кротоновой кислотой или с се солью щелочного металла. Способ Виттига : аю1ючастс  п том, что компоненты подвергают взаимодейсидию с другом в присутстиип св зывающего кисюту агента, imпрлмер алкогол га металла, как метилат натри, или в присутствии замещенпо1-о алкилом алкиленоксида , в частиос-щ в присутствии окиои эт леиа шш 1,2-бупшепоксида, в растворителе, например хггорированном углеводо{юде, как хпорист| ш метелен , или же в ДМФА, притемпературе от комнатной до кипени  реакщтошюй смеси. Способ Хорпера состоит в том, что колтонснты конденсируют с 1юмод1Ью основаш1 , предпочтительно , в присутствии инертного органнвского рас георител , например с помошь)о тдр да натри  в бензоле, толуоле, ДМФЛ, ТГФ, диоксанс или 1,2диметоксане , или же с помощью алкогол та щелочного Л1еталла в алкаполе, например с помощью Mei nojara натри  в метаноле, прп телтературах от 0°С до кипени  реакщго1шой слтеси. Способ состоит в том, что компоненть соедин ют друг с другом с помощью конденса1ЦШ , целесообразно, в присутствии пол рного растворител . В качестве растворителей применимы, например , , ДМСО, да1метнпадетамид, ТГФ и гриамид гексаметил(}х)сфорной кислоты, а также агжанолы, как метанол, изонропанол или трег-бутааол . В качестве С1шьнь х оснований примен ют карбонаты щелочных и щелошо-земельных металлов , в частности карбонат натри ; ™д1юокиси ще-; лочных метадшов, как падроокиси натри  и кали , алкогол ты щелочных и щелочно-земельных леталлов , как метилат натри  и, в частност, трег-бутнлат кали ; гидриды щелощ1ых ккталлов, как подрид натри ; галогениды алкилмагни , как бромио тьш метилмагний, а также амиды щелочных металлов , как ам1{д натри . Конденсируют при Ш1зких температурах, в здспюста ниж-е точки замерзани , от -50 до -80°С. В некоторых случа х целесообразпо соедин ть компоненты коиденсашт друг с друтом без выделени  соответствующих фосфониевой соли, фосфоната юш сульфона. Карбоновую кислоту формулы (I) можно известным способом, например обработкой хлористым шонилом, предпочтительно в пиридане, перевести в хлорангадрид кислоты, которьп реакцией с алканолом можно перевести в с озгатый эфир, а взаимэдействием с амлдааком - в амид. Сложньй эфир карбоновой кислотна формулы (Т) получают известным способом, например обработкой щелочами, в частности водным спиртовым раствором едкого натра или едкого кали. Гидролизуют при температурах от комнатной до кипени  реакциошгой смеси с последующим амидирова1шем через галогенангадрид 1О1слоты или непосредственноСложный эфир карбоновой юсслоты формулы (1) можно непосредственно перевести, например обработкой амидом лит  в соответствующий амид. Амид лити , предпочтительно, подвергают взаимодействию при комнатной ге тературе с соответствующим сложным эфиром. Карбоновую кислоту или сложш ш )1ф карбоновой кислоты формулы (Т) можно известным способом восстановить в соотаетствующш спирт форл1улы (Т). Восстановле1ше, предпочтительно, осуществл ют с помощью тдрида металла Ш1И алкильного гидрида метапла в инертном растиорнтеле . В качестве шдридов примен ют смешаш1ые гидриды металлов, как литкналюм1ШИ11гадрид или &ic- (квтоксиэталенокси)-на1рийалюминийгидрид. В качестве растворителей примен ют эфир, ТГФ или диоксан в случае использоваш1Я литийалюмиишгидрида и эфир, гексан, бензол или толуол в случае применени  щшзобутилалюминийгадрида или бис- (метоксиэтиленокси)-катрийалюмииингадрида . Спирт формулы (Т) может быть зтерифицирован в эфир в присутствии основагш , П1кдпочтителыю гадрвда натри , в органическом раствори теле, как диоксан, ТГФ, 1,2-д11метоксиэтш1, ДМФА . или же в присутств1ш алкогол та щелочного металла в спирте при TeMJiejatypax от 0°С до комнатной посредством алкилгалог шда, например этилйодида. Спирт формулы (Г) может бы1ъ этерифицирюван в сложный эфир путем обработки алкалоил галогешадом или ангидридом в присутстг ии основшш , например пиридина или тризтиламина, при температу}зах от комнатной до кип т  реакщюнной смеси. Сложный эфир сшфта омьш ют Й1алогач ю описа1шому способу омылени  сложюго э4) ра карбоновой кислоты. Спирт формулы (1) или сложный эфир этого спирта можно окисл ть в соответствующую кислоту ({юрмулы (Т). Окисление, П1)едпоч1ительно , провод т с помощью окиси серебра (1+) и щелочи в воде или сме1пивающемс  с водой орга ническом растворителе при теш ературах от комнатной до кипе1ш  реакционной смеси. Соединени  общей формулы (I) могут быт получены в виде ч«с/фанс-смесей, которые можн общеизвестным способом разделить на цис- и гране-компоненты или же изомеризироватъ в транс -соединени . Пример 1. 228 г 5-(4-метокси-2,3,6- три метил фенил )-3-метилпента-2,4-диен-1 - трифенил фосфонийбромида при обрабоже азотным газом внос т в 910 мл ДМФА, затем при охлаждении при 5-10°С в течение 20 мин добавл ют 17,5 г взвеси гидрида натри  (50%-ной) в минеральном масле. Смесь 1 ч размепжвают при 10° С, затем п капл м добавл ют 61,8 г бутилового эфира 3-фо милкротоновой кислоты при 2г-8°С, нагревают 2 до 65° С, внос т в 8 л лед ной воды и по добав . дении 300 г хлористого натри  зкстрагируют 18 л гексана. Экстракт промывают (5 х I л) смесью кйтанол-вода (6:4), водой (2x1 л), высушива 1ПТ супьАатом напж  н вьшашвают понижен ном давле ши. Получа)от бутиловый эфир 9-(Фметокси-2 ,3,6-тртмепшфешш)-3,7-димепшнона-2,4,6,8тетраеи-i-кисло ты, т.ш1. 80-81°С. 125,8 г полученногх ) внос т в 2000 мл абсолютного этанола, затем добавл ют растаор 125,8 г едаого кали в 195 m воды. Смесь нагревают 30 мин в атмосфере азота до кипени , охлаж;1ают, внос т в 10 л лед ной воды, добавл ют 240 лш копдеигрированной сол ной кислоты (рИ 2-4) и экстрагируют 9 л хлористого метилена. Экстракт промьшают водой (6 л) до нейтральной реакции, высушивают хлористым кальдием и упаривают при пониже1шом давлешш. Остаток раствор ют в 700 мл гексана. Получают 9-(Фмeтoкcи-2,3,6тpимelкл iJeнил)-3,7димeтил юнa-2 ,4,6,8-тelpaeн-l-киcлoтy, т.шь 228230° С. А. Получение 5-{4- eтoкcи-4,3,6-тpимeтилфeиил )- 3- метилпента- 2,4-диеп-1- трифенилфосфошшбромида (исходное). 500 г 2,3,5-1риме1илфенола внос т в 1840 мл этанола и 184 мл воды, затем при слабом размеишвании добавл ют 240 г кали. В образовавшийс  проз}эачньш раствор при О-5° С в течение 30-45 мин по капл м добавл ют 626 г йодистого метила. Смесь размешивают 2 ч при ко в1ашой температуре и с обратным холодильником 12 ч при 60°С, затем добавл ют 5 л воды и полностью экстрагаруют б л Э(}}ира. Экст{)акт сначала промывают 3 л 3 н. раствора едкого натра, затем 2 раза водой по 1 л, высушивают сульфатом натри  и упаривают при по шженном давлении. Получают 2,3,5-тримешланизол, т.кип. 88-90°С/10 торр. В 87,7 г ДМФА при размешивании по капл м добавл ют при 10-20°С в течеш1е 20-30 м}ш 184 г 4 осфороксихло1Я1да. К концу добавлени  температура поднимаетс  до 25°С. В получе1шую смесь внос т, охлажда  в течение 20 мин при 10-20 С 150 г 2,3,5-триметила1шзола, медле шо нагревают до температуры не более 115С, дл  полноты реакдии 6 ч размешивают при 100°С, дн  охлаждени  выливают в 2 кг льда-воды, добавл ют 1500 мл бензола и 500 г адетата натри . Образующуюс  водную фазу размешивают 1 ч,.отдел ют и снова экстрагируют 1000 мл бензола. Соедлненньге бензольные экстракты по очереди промывают 480 мл 1,5н. .сол ной кислоты и 500 МП воды, высушивают сульфатом натри  и фильтруют 20 г угл  да  обесцвечива1ш . Фильтрат упаривают при пониженном давлении, получают 2,3,6-триметил-и-анизальде- . гид, т. пл. 65-66°С (из тексана), 260 г которого внос т в смесь 3500 мл ацетона и 1400 мл воды, размешива , добавл ют 730 мл раствора едкого натра (Южного по весу) в течение 30 мин при О-5°С. Смесь 3 дн  размешивают при комнатной температуре, снижают рН до 4-5 уксусной кислотой и концентрируют при пониженном давлении. Концентрат зкстрагаруют эфиром (3 л). Эфирный экстракт сначала промьшают 700 мп водного 5%кого раствора гидрокарбоната натри , затем 700мл воды, высушивают сульфатом натри  и упаривают при пониженном давлении. Получают лвсл нистый 4- (4-метоксн-2,3/ 1рнме1илфенш1)-бутеи-3-о1ь2, т.кип. 120-12.,05 торр. 36,45 г магни  подтравл ют небольшим коли чеством нода, внос т в 1000 мл ТГФ, затем в атмосфере азота по капл м добавл ют 162,5 г этилбромида в течение 45 мга, температура при этом 8-10° С, к концу реакции она может подн тьс  до 25°с. Смесь с добавлением допол1штельного ко личества 5-10 мл алкштбромвда размеишвают до полного рас1ио л;ии  магни . Полученньш растеор Гринь ра затем при 0°С по капл м добавл ют в пасыщенньш ацепшентетрапщрофурановый раствор, получен1п ш из 650 мл ТГФ o6pa6oTKoi i в тече1ше 3 ч ацетиленовым газом при температуре от -10 до -5°С. Реактив 1 ч размешивают при 0°С, затем в тече1ше 30-45 мин при обработке ацетиленовым газом по капл м добавл ют при 0°С раствор 218 г 4- (4-метокси-2,3,6 триметилфенил)- бутен-3-она-2 в 250 мл ТГФ. Смесь 24 ч размешивают при 0°С и 12 ч при комнатной температуре, внос т в 4,5 г льда-воды (3,5:1), довод т рН до 4 700 мл 3 н. сол ной кислоты и полност ью экстрагаруют эфиром (3 л). Эфирный экстракт промьгоают 2 л воды до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натри  и фильтруют 20 г угл  дл  обесцвечивани  Фильтрат упаривают при пош1жешюм давлении. Получают 5- {4-метокси-2,3,6-тримет11лфет1л)-3-метил-З-оксипента-Фен-1-ин , т.кип. 125-135°С/0,04 тоор, Т.Ш1. 5&-60°С, 244 р которого раствор ют в400мп гексана, добавл ют 45 г частично отравленного палладиевого. катализатора и гидрируют при нормальном давлении и комнатной температуре. Гидрироваьше прекращают через 40-60 мин после поглощени  необходимого дл  насыщени  ацетилензтиленовой св зи й:оличества водорода (25 л). Гид рированный раствор фильтруют, Фильтрат промывают 300 мл этилацетата и упаривают при пониженном давлении. Получают 5-(4-метокси-23,6-триметилфеннл )-3-метил-3-оксипе1ггадиен-1,4, т-пл. 46- 47 С, 246 г которого раствор ют в 2400 мл бензола и добавл ют 343 г трифешшфосфингидробромида , затем 24 ч размешивают при 60°С, охлаждают и отдел ют от бензола. Осадок дигерируют бен лом (4 X 500 л) и по отделении промьюного бензола раствор ют в 700 мл хлортстого метилена Раствор упаривают при пониженном давлении. Получают бромид, который перед дальнейшей обработкой высушивают в вакууме. Б. Получение бутилового эфира 2-формш1кротоновой кислоты. . 1775 г (90%) тетраацетата свинца прстепешю внос т в течение 30 мин при 25-30°С в раствор 1000 г бутилового эфира 1(+)-вишюй кислоты в 3850 мл бензола и размешивают 1 ч при комнатной температуре. Осадок отфильтровьшают и жстрашруют 500 мл бензола. Бензольный экстракт упаривают при пониженном давлении. Получают бутиловьш эфир глиоксалевой кислоты, Т.КИП. 5065 С/12 торр, 836 г которого внос т в 376 г 1810 пропиональдегида и добавл ют при 60°С по капл м 40,8 г ди-и-бутиламина. Температура при этом не должна иоднима ъс  выик 106°С. Смесь затем 2 ч размешивают при 106-111°С, охлаждают и расгвор ют в эфире. Эфирньш экстракт подр д промывают 500 мл 1 н. серной кислоты, 700 мл воды, 10(Ю мл водного раствора гнцуху карбоната натри  и 1000 мл воды, высушивают сульфатом натри  и упаривают при пониженном давлении. Получают целевой эфир, т.кип. 93105° СД 4 торр. .Пример 2. Аналошшо примеру 1 получают из S (4-aллилoкcи-2,3,6тI5имeтlшфeнил)-3 -мeтlшпй тa- 2,4-диен-1- трифенилфосфонийбромида путем конденсации с помощью этилового эфира 3-формилкротонрвой кислоты этиловый эфир 9- (4-аллилоксиг2,3,6-тримет«лфенил)-3,7-диметйлнош-2 ,4,6,8-тетрае1ь1-кислоты, а из получе1шого эфира - 9-(4-aллилoкcи-2,3,6тpимenlлфeш л)-3,7-димeтилнom-2 ,4,6,8-тeтpaeн-l-киcлoтy, т.пл. 198-20tfC. Исходдюе соединение получают аиалопгпю примеру 1 алкилированием 1,3,5-тримет1В1фенола аллилбромидом с образовавшем 1,3,5-триметилфенилаллилового эс})ира (т.кип. 76-80°С/0,05 торр), формилироваЕшем полученного эфира с образованием 4-аллилокси-2,3,6-триметилбензальдегида (Т.КИП. 90--102°С/0,15 торр), конденстдаей получешюго альдегада ацетоном с образованием 4-(4аллилока1-2 ,3,6-триметилфенил)-бут-3-ан- 1-ал  (т.кип. 135-138°С/0,05 торр), взаимодействием полученного кетона с ацевшеном с образова1П{ем 5-(4-алл1Шокси-2,3,6- трнметклфеюш)- 3- метил- 3-оксипента-4-ен-1-ина , частмчным гидрированием полученного третичного ацетиленкарбинола с образованаем 5-(4-aллилoкcи-2,3,6-тpимeтllлфeшш)-3-мeтил-3-oкcипeнтa-l ,4-диeнa и взаимодействием полученного третичного этиленкарбинола с трифенилфосфингидробром1щом . Получают 5-(4-аллилокси-2,3, 6-триметнлфенил) - 3- метилпента- 2,4- днентрифенилфосфо шйбромид , т.пл. 114-116°С. Пример 3. 28,5 г 5-(4-метокси-23,6- триметил фешш)- 3- метилпента- 2,4-диен-1- трифенилфосфонийбромида в атмосфере азота внос т в 240 мл изопрошшового спирта, охлаждают и, интенсивно размешива , добавл ют 7,50 г 3-формилкротилацетата в 5 мин. Затем смесь смешивают с 50%-ным раствором едкого кали (7,50 г, температу при этом не должна под1шматьс  выше -25°С), размешивают 1 ч при -30°С н внос т 110 г воды, 90 г льда и 90 мл гексана. Гексано- . вый слой отдел ют. Водную фазу взбалтьгеают с гексаном (5 х 90 мл). Соединенные гексановью экстракты 5 раз по 180 мл экстрагируют метанолом-водой (80:20). Гексановую фазу промьшают водой, высушивают сульфатом натри  и упаривают прт пониженном швле1ши. Образовавшийс  1-ацетокси-9- (4-метокси-2,3,6-триметилфеннл)-3,7-днметилиона-2 ,4,6,8-тетраен (1масло) очищают адсорбй цией на силикагеле (элюент - гексан-эфнр; 8а:20). Пример 4. 59 г 23.6-гриметилбензилтрифеннлфосфокийбромида и 28 г бутилового эфира 7-формил-3-метилокта-2,4,6-триен- 1-кис оты внос т в 280 МП абсолютного этанола, затем при О-10° С добавл ют по капл м раствор 2,72 г натри  в 160 мл абсолютного этанола, 48 ч перемешивают ври комнатной температуре, внос т в 800 МП воды и полностью экстрагаруют 3000 млгексана . Гексановый экстракт трижды по 1000 мл экстрагируют метанолом-водой (60:40), высушивают сульфатом итри  и упартвают при пониженном давлении. Получают бутиловый эфир 9- (2,3, 6- тримепш фенил) - 3,7- диметилнона- 2,4,6,8- те траен 1-кислоты в виде масла, которьш может быть переведен в свободную кислоту следующим образом. 10 г полученного эфира внос т в 100 мл абсолютного этанола, добавл ют раствор 10 г едкого кали в 20 Mil воды и нагревают до кипени  в атмосфере азота. Раствор сначала мутнеет, затем при кипении схановитс  прозрачным, его через 30 мин охлаждают, внос т в лед ную воду и затем полностью зкстрагаруют хлористым металеном пос ле подкислени  концентрированной сол ной кислотой . Экстракт промывают водой до нер1тральной реакции, высушивают хлористым калыием и упарт вают при понижегаюм давлегши. Получают 9-(2,3, 6- триметил фенил) 3,7- диметллнона- 2,4,6,8- тетраен1-кислоту , т.пл. 191-192°С (из этилацетата). А. Получение 2,3,6-триметилбензилтрифенилфосфоннйбромида . К 300 г псевдокулвдла по капл м добавл ют 700 мл концентрированной серной кислоты, температура при этом может подн тьс  до 40°С, затем смесь охлаждают до 20°С, добавл ют 450 г брома 1 ч размешивают при крйнатной температуре и по капл м добавл ют 700 мл воды. Телптература при этом под1шмаетс  до 50° С. Вьшавшую при этом смесь твердых веществ отфильтровьюают и раствор ют в 3000 мл гор чей воды. Нерастворимьш 3,5,6-трибром-1,2,4-триметилбензол отдел ют и выбрасьшают . Водный раствор медленно внос т в 1000 мл ВОЙНОЙ серной кислоты, нагретой до 180° С и подуваемой вод ным паром. Получают Ьбром-2,3,6-триметилбензол, т.кш1. 86°С/6 торр, 250 гкоторого раствор ют в 400 мл эфира. Рао твор при 20-30° С, слегка охлажда , по капл м добавл ют во взвесь 66,5 г актнвированно.го йодом магни  и 200 мл эфира. В смесь при 2030°С по капл м добавл ют раствор 135 г в 250 м  эфира, после чего 3-4 ч натревают с обратным холодильником. Как только маг ний растворилс  внос т 385 г этилового эфира ортомуравьиной кислоты, растворенного в 250 Мл абсодютного эфира. Смесь 5 ч нагревают до кипеНИЛ , по упаривании эфира выдивают на лед, Добав л ют 1000 МП 5 и. сол ной кислоты и 30 мин . нагревают до кипени , обрабатыва  углекислым газом. Полученный путем перегонки водой дистил л т упариваю т приПониженном давлении. Попутают ,fr триметилбензальдегид, т. пл.7072°С/1 ,2 торр, 129,6 г которого растворЛот ч 300 мл метанола, добавл ют 70 мл воды и охлаждают до 0°С. 8 смесь по порци м добавл ют 18,25 г натрийборгидрнда, 1 ч размешивают, выливают на лед и полностью экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт высушивают сульфатом натри  и упаривают при покиже1 ном давлении. Получают 2,3,6-триметилбензилоВый спирт, 75 г которого раствор ют в 175 мл ннзкокнп щего петролейнового эфира, смесь 12 ч размешивают при комнатной температуре, затем вьшивают на лед и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт сначала пpoмь вают: лед ным насьш енным вод1П)1м раствором гидрокарбоната натри , затем насыщенным раствором поваренной соли, высушивают сульфатом натр1Ш и упаривают при пониже1{ном давлешш. Получают 2,3,6-триметилбензилбромид, т. кип. 75- 80°С/0,05 торр, 73,3 г которого раствор ют в170 мл бензола. В раствор добавл ют 90,0 г три-, фенилфосфина, температура при этом подиимаетс  до 40° С. Смесь 12 ч размешивают при комнатной температуре. Полуиют целевой бромвад, которьш промывают низкокип шим петролейным эфиром и высушивают, т. пл. 240-242°С. Б. Получение бутилового эф1гра 7-формил- 3-метилокта-2,4,6-триен-1-кисло ты. Небольшое количество нитрита железа (3+) добавл ют в 2700 мл жидкого аммиака, размешивают , охлаждают и порци ми добавл ют 169,5 г кали . По исчезновении нервоначальной синей ОК раски, т.е. через 30-45 мин, ввод т поток ацетиленового газа (3 л/мин) до тех пор, пока темный цвет смеси не станет более светлым, затем скорость газового потока снижают до 2 л/мин и по капл м добавл ют раствор 500 г мети шиоксальдиметилацетал  в 425 мл абсолютного эфира. Обработку ацетиленовым газом продолжают еше 1 ч, размешива . В смесь порци ми добавл ют 425 г хлористого аммони , затем при вьшартшании в течение 12 ч постепенно нагревают до 30° С и  сстрагируют 1600 мл эфира. Эфирный экстракт высушивают сульфатом натри  и унартвают при поииженном давлении. По пучают 4,4-диметокси-З-метилбут-1-ии-З-ол , т. кип. 33° С/0,03 торр, п 1,4480. 198 г полученного спирта раствор ют в 960 мл высококип щего петролейиого .эфира, добавл ют 19,3 г 5%-ного палладиевого катализатора и 19,3 г хинолина и гидрируют в обычных услови х. По штощении 33,5 л водорода гидрирование niaiooтанавливают . Катализатор отфильтровывают, фильтрат упарашают при пониженном давлении. Получают 4,4-днметокси-3-метил-бут-1-ен-3-Ол, после ректафикации т. кип. 70-72°С/1,8 торр. 195 мл фосгена ввод т npH-ioC в 1570мл тетрахлорметана, добавл ют 213 г пи{ждина при телдаературе от -10 до -20°С и по капл м 327 г 4,4-днметокси-3-мети бут-1-е№3-ола. Смесь, размешива , медленно нагревают до 25° С, 3 ч еще перемешивают при комнатной температуре, охлаждают до 15° С и добавл ют 895 мл воды. Водную 13 фазу отдел ют и выбрасывают. В органическую ф ЗУ по сто нии в течение 12 ч при низкой темпера туре добавл ют 448 т 5%-ной серной кислоты, размеишвают 5 ч, промывают водой, высушивают сульфатом натри  и упаривают при пониженном давлении. Получают 2-фopмшI-4-xлopбyтeн2j т. КШ1. 37-40°С/1,8 торр, п 1,4895, 165,7 г которого раствор ют в 840 мп бензола, добавл ют 367 г трифеннлфосфнна, смесь нагревают 12 ч с обратным холодильником до кипени , обрабатыва  газообразным азотом, затем охлаждают до 20°С. Получают 2-формнл-бут-2-е -Фтрифенилфоофо1шйхлорид , который промьшают бензолом, вь сушивают, т. Ш1. 250-252°С. 212,6 г полученного хлорида и 95 г бутилового зфира 3-формилкротоновой кислоты внос т в 1100 мл бутанопа, добавл ют при 5° С раствор 57 г триэпшамина в 60 мл бутанола, смесь разме шивают 6 ч при , охлаждают и внос т в во ду, экстрагиру  после этого полностью гексаном. Гсксановую фазу сначала несколько раз промьюают метанолом-во дои (6:4), затем водой, высушивают сульфатом натри  и фильтруют. Фильтрат 12 ч иэоМеризуют йодом путем взбалтывани , йод удап ют, добавл   нат жйтиосупьфат, фильтрат сно ва промывают водой, высушивают и упаривают при 1юнинеш{ом давлении. Получают целевой бу тиловый эф1ф, т. кип. 102-105°С/0)9 торр. Пример 5. Аналогично примеру 4 получают из 2,4,6-тринзопрошшбензнлт фенилфосфо нийхпорида путем конденсации с бутиловым эфиром 7-формил-3-метилокта-2,4,6-триен- 1-кислоты бутиловый эфир 9-(2,4,6-трнизопропилфенил)-3,7-диметилиона2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоты (масло), а из полученного эфира.- 9-(2,4,б-трииэопропилфешш )-3,7-диметилнона-2,4,6,8-тетраен- 1-кислоту, Т.Ш1. 221С. . А. 2,4,6-триизопррпилбензилтрифенилфосфошшхлорид . 136 г 1,3,5-триизопропилбензола, 228 ми yic;Сусной кислоты, 420 мл концентрированной сол ной кислоты и 55 г (35%) формальдегида нагревают до 60° С, смесь размешивают при этой т«мпаратифе сначала 3 ч, затем по дополнительном добавлении 21 г (35%) формальдегида еще 12 ч, охлаждают до комнатной температуры и полностью экстрагируют бензолом. Бензольный экстракт подр д водой, насьпцешолм водаым расгаором гидрокарбоната натри  и еще раз водой, высушивают сульфатом натри  и упартвают п. пониженном давлении. Получают 2,4,6-тринзопрошшбензилхлорид , т.кнп. 7Q°CIOfl5 торр, 69,6 г которого раствор ют в 1000 мл ксилола, добавл ют 79,5 г трифенилфосфина, смесь размещивают 18 ч при и .охлаждают. Получают далевой хлорид, который промьшают бензолом, т.пл. 237-238° С. Бутиловый эфир 7-формип-3-ме1нлокта-2,4, 6-триен-1-кислоты получают аналогично щмьлеру 4. 18 Пример 6. Аналогично примеру 4 полу ют из пентаметил5ензклтрифе1гилфосфонийхпорнда путем конденсации с бутиловым эфиром 7-формил-3-метш10кта-2,4,6-трйен- 1-кислоты бутиловый эфир 9-(пентаметалфенил)-3,7-диметалнона-2 ,4,6,&-тетраен-1-кислоты (масло), а из полученного эфира - 9-(пентаметилфенил)-3,7-диметнпнона-2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоту, т.пл. 228-229°С. А. Пенгаметилбензилтрифенипфосфонийхлорид. 184,5 г пенха метил бензола, 193 мл лед ной уксурпой кислоты, 355 мл кондентрировшшой сол ной кислоты и, 44 мл формальдегида нагревают до 65°С, смесь размешивают при этой температуре сначала 3 ч, затем по дополнительном добавлею1и 18,1 г 35%-ного формальдегида еще 3ч, охлаиодают до комнатной температуры и 12 ч полностью экстрагаруют бензолом. Бензольный экстракт подр д промьшают водой, разбавленным раствором едкого штра и водой, высушивают супь фатом натри  и упаривают при пониженном давлении . Получают пентаметилбензилхлорид, т.пл. 8081° С (из гексана), 101,6 г которого, Ь49 г трифенилфосфина и 250 мл толуола- размешивают 5 ч при 100°С и охлаждают. Получают целевой хлорид, который промывают нпзкокип щим петролейным эфиром, Т.Ш1. 258-259° С. Пример 7. К смеси 16 г З-хлор-2,4, б-триметилбензилтрифеннлфосфонлйхлорида и 10 г бутилового эфира 7-формил-З-метилокта-2,4,6-триен-1-кислоты добавл ют 40 г 1,2-бутиленоксида, нагревают, размешива , до и 1,2-бутиленоксид медленно отгон ют. Смесь медленно ра мешивают 30 мин при 80-82°С, охлаждают и полностью зкстрапгруют гексаном. Гексановый экстракт 5 раз по 50 мл экстрагируют метанолом-водой (70:30), высушивают сульфатом натри  и упарийают при по1шжен1том давлении. Получают бутиловый эфир 9-(3-хлор2.4,6-триметш1фенил)-3,7ДИметилнона-2 ,4,6,8-тетраен-Л-кислоты, 5 г которого нагревают до кипени  в 50 мл 5%-ного этанольного раствора едкого кали в атмосфере азота. Полученный прозрачный раствор охлаждают 30 мин, внос т в воду и довод т до кислой реакции уксусной кислотой. Получают 9-(3-хлор-2,4,6-триме1«лфенил )-3,7-диметилнона-2,4,6,8-тетраен-1-киспо-1 ту, т,Ш1. 208-209°С (из бензола). А. J-Хлор-2,4,6-триметлбензилтрифенилфосонийхло жд . 119 г хлормезитнлена, 11,9 г параформальдеида и 5,95 г хлористого цинка (безводного) наревают до 60° С, размешива , обрабатывают 8 ч лористоводородным газом и еще 8 ч после доавлени  11,9 г параформальдегиДа. Смесь вылиают на лед и Полностью экстрагируют эфиром. фирный экстракт подр д промывают водой, насыенным водным раствором гидрокзрбоната натри  водой, высушивают сульфатом натри  и упарив т . Получают З-хлор-2,4,6-триметелбенэи хл . кип. торр, 71,25 г которого, 92 г три15
фенилфосфина н 375 мл абсолютного толуола нагревают 12 ч до 100° С н охлаждают, выдел   целевой хлорид. Т.ГШ. 233-235° С.
Пример 8. Аналогачно примеру 7 по лучагот из 3,6-димето сси-2,4,5-т1,щмеи«1беизилтрпфенилфосфошйхлорвда путем ковденсащш с 6ytHi ловым эфиром 7-форшт-3-мешлокта-2,4,6-1рнеп1-1СИСЛОТЫ бупшовый эфир 9-(3,6-диметокси-2, 4,5-TpHNBTHH фенил)-3,7-днмет1 лкона-2,4,6,8-те траен-1- кислоты (масло), а из полушпного эфира - 9 (3, I (-диметокси-2,4,4-триметилфега1п)-3,7-димет1ш-2,4, 6,8-тетраен-1-кисло ту, т. пл. 189-190° С.
А. 3,6-Диметокси-2,4,5-триметилбензилтрифешшфосфоиийхлорид .
152 г три.ме1Ил-1,4-бензогадрохиноиа раствор ют в 50Q мл метанола, добавл ют 120 г едкого кали и 50 МП водал и при 20-30 С по кагт м 300 г метилйодида, смесь нагревают 3 ч с обратиь1м холодильником до кипени , охпаждают, разбавл ют водой и экстрапгруют . Эфирт.ш экстракт промывают разбавлетплм раствором едкого натра, высунивают сульфатом натри  и упаривают . Получают триметил-1,4-бензогидрох11нон- днмет1шовьш эфир, т. кип. 115-120° С/12 торр, 70 г которого внос т в 200 мл кош;ентрированной сол  ой кислоты, затем по капл м добавл ют 14 г параформальдепща, смесь размеишвают 1 ч при 40° С, разбавл ют водой и экстрагируют эф11ром . Эфирный экстракт промывают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натри  и упаривают. Получают 3,6-диметокси-2 4,5триметилбензилхлорвд (масло), п 1,5360, 85 г КОТО1ЮГО 102 г трифешшфосфина и 400 мл бензола нагревают 10 ч с обратным холодриплшком до юлпепи  и охлаждают. Получают целевой хлоРИД , т.пл. 252-253° С.
Пример 9. Диалогично примеру 7 получают из 3-нитро-2,4,6-триметилбензилтрифенилфосфонлйхлорида путем конденсации с бутиловым эфиром 7-формил-3-Л е11Шгепта-2,4,6-трие1ь1-кисло ты бутиловый эфир 9- (3-нитро-2,4,6-триметилфе1шл ) - 3,7-диметилнона-2,4,6,8-тетраен-1 - кислоты (масло), а из него - 9(3-нитро-2,4,6-триметипфенил )-3,7-димехилнона-2,4,6,8-тетраен- 1-кислоху, Т.Ш1. 205-206° С.
А. 3-Нитро-2,4,6-триметлбензш1трифенилфосфоний хлорид.
10 г нитромезиталена, 2 г параформальдегида и 1 г хлористого цинка (безводного) нагревают до 60° С и, размешива , 16 ч обрабатьшают хлористоводородным газом. Затем смесь выливаю на лед и полностью экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промьгеают подр д водой, насьпценным водным раствором гидрокарбоната натри  и водой, высушивают сульфатом натри  и упариваю Получают 3-Ш1тро-2,4,6-тримегалбензш1хло1 1д (мадо ), п 1,5373, 11,6 г которого, 14 г трифенилфрсфина и 100 MJI абсолютного бензола нагревают 24 ч до кипени  с обратным холодильдаком и ox лаждают. Получают целевой хлорид 252-253° С.
816
Пример 10. Аналогично примеру 7 получают из Фметокси-2,3,5,6-тетраметнлбешилтрифенилфосфошшхлорнда путпм копденсацю с бувтовым ({мцтем 7-4юр.мл;1-3-мет1Шокта-2,4,6-триен1-кислоты бутиловый э(|)ир 9-(4-метх)кси-2,3,5,6тетраметил фенил)-3,7-диметилнош-2 4,6,8-тетраен-1-кислоты (мааю), а из него - 9.(4-метокси-2,3, 5,6-тетра метил фе1шл)-ЗД-даме 1илнона-2,4,6,8-тетраен-1-кислоту , Т.ПЛ. 230-233°С.
А. 4-Метокси-2,3,5,6-тетраметш1бензш1трифенилфосфонийхлор}щ .
15 г 2,3,5,6-тетраметилфенола раствор ют в 55,3 мл метанола, добавл ют 7,25 г едкого кали в 5,5 мл воды и при О-5°С по капл м 18,8 г метилйодида , смесь размешивают 2 ч лри комнатной температуре, а затем 12 ч при 60° С, охлаждают, разбавл ют 150 мл воды и экстрагируют 100 мл эфира. Эфирньш экстракт подр д промывают 3 .Н. раствором едкого натра li водой, высушивают сул|г фатом гатри  и упаривают при пониженном давлении . Получают 2,3,5,6-тетраметиланизол, который очищают адсорбцией на силикагеле при 53-55°С (элюент-хлористьп метилен). 43 г полученного соедине1га  в 110 мл уксусной кислоты (безводной ) внос т в 203 мл 37%-ной сол ной Ю1слоты, затем по капл м добавл ют 21,6 г 37%ного формальдегида , смесь, размеишва , 3 ч нагревают до 70° С, а после допол1щтельного добавлени  8,3 г 37%-ного формальдегида еще 3 ч размешивают п{ж 70° С, затем охлаждают до комнатной температуры и экстрагаруют 500 мл бензола. Бензольный экстракт отдел ют, водную фазу вэбалтьтают с бензолом , соединенные бензольные экстракты подр д промьтвают водой, насыщенным водным раствором
карбоната натри  и снова водой, высушивают и упаривают при по1шженном давлении. Получают 4метокси-2 ,3,5,6-тетрамеп лензнлхлорид, т.пл. 104- 105° С (из этилацетата-гексана; 1:3), 28 г которого , 34,7 г трифенилфосфина и 153 мл толуола 1Игревают 12 ч до 100° С и охлаждают. Получают целевой хлорид, т.пл. 251-252°С.
П р и м е р 11. Аналогично примеру 7 получают из 2,4,6-триметилбензнлтрифенилфосфонийхлорвда путем конденсации с бутиловым эфиром 7-формил-З-металокта-2 ,4,6 триен-1-кисло ты бутиловый зфир 9- (2,4,6-триметилфенил)-3,7-диметилнона-2, 4,6,8-тетраен-1-кислоты, а из полученного эфира 9- (2,4,6 триметилфенил)-3,7-диметилнона-2,4,6,8-тетраен-1-кислоту , т.пл. 214-215°С.
2,4,6-Триме1ИЛ бензил трцфенилфосфонннхлорйд получают аналогично примеру 7 галогенным формилированием мезитилена с образова1шем 2, 4,6-триме1илбеюш1хлорида (т. кип. 112°С/12 торр) и взаимодействием полученного хлорида с три- « фенилфосфином.
Пример 12. Аналогично примеру 7 получают из 2,3,4,6-тетраметалбензилтрифенилфосфонийхлорида путем конденсащш с бушловым эфиром 7-форлвш-3-метилокта- 2,4,6-триен- 1-кио лоты бутиловый эфир 9-(2,3,4,6-тетраметилфенил)-3 ,7-диметилио1 а-2,4,6,8-тетрае -1-кислоты, а из полученного эфирт - 9-(2,3,4,6-тeтpa ieтnлфeш JJ) гЗ,7-да ктиJIlЮ la-2,4,6,8-тeтpacн- l-KHCJIOiy, Т.ПЛ. 201-202° С.
2,3,4,6-Тет5)аме1Илбензаптрифен1шфосфонийхлорид попучаюг аналогично примеру 7 галогенным формилированием 1,2,3,5-гетраметнлбензола с получением 2,3,4,6;тстраметнлбензш1хлорида,п° 1,557 и взаимодейспзием получспиого хлорида с грифенилфосфшгом .
Пример 13. Аналогично примеру 7 получают из Фмеюксн-2,6-днметилбегош1трифе(«шфос4к )шйхлорида nyicNi кокчопсации с буишопым эфиром 7-форм1и1-3-меп1локта-2,4,6-трнен- 1-кислоты бупшовъй эфир 9-(4-метокси-2,6-димет1шфенил )-3,7-диметил 1она-2,4,6,8-те1раен- Ькислоты, а из полученного - 9-(4-метокси-2,6-днметилфенил )-3,7-диметилнона-2,4,6,8-тетраен-1-киспоту, т. пл. 207-208°С.
4-Метокси-2,6-днметилбензнлтрифешшфосфонийхлорид получают al aJloпl пlo примеру 7 галогенным формилированием 3,5-Ш1метнланизола с образованием 4-метокси-2,6-дамет1шбензнлхлорида, п 1,5475, и п.занмодейстакем полученного хлорида с трифон1Ш(1юсфи1юм.
Пример 14. Аналошчно примеру 7 получают из 3-метоксн-2,4,6-триметилбензш1трифенилфосфонийхлорнда путем конхгенсащш с бутиловым эфиром 7-формил-3-метилокта-2,4,6-триен-1-кислоты бутиловьш эфир 9-(3-метокси-2,4,6-триметилфенил )-3,7-диметилноиа-2,4,6,8-тетраен-1-кислоты , а из полученного эфира - 9-(3-метокси-2, 4,6 триметилфенил)- 3,7-диметилнона- 2,4,6,8-тетраен-1-кислоту , т. пл. 196-198°С.
3-Метокси-2,4,6-тримевшбензилтрифенилфоо фоинйхлорид получают аналогично примеру 7 гаnoreifflHM форш1лированием 2,4,6-триметиланизола с образованием 3-метокси-2,4,6-триметнпбенз1шхлорилд , 1,5415, и взаимодейсгаием получе1шого хлорида с трифенилфосфипом; т, пл. 308-310°С.
Пример 15. Аналогично примеру 7 получают из Фметокси-3-аллш1-2,6-даметилбензшттрифенилфосфонийхлорида путем конденсаини с бутиловым эфиром 7-формил-3-метил-окта-2,4,6-тржен-1-кисло ты бутиловый эфир 9-(4-метокси-3-аплил-2 ,6-диме1илфенил) - 3,7-диметилнона-2,4,6,&-тетраен-Ькислоты , а из полученного эфира - 9(4-метокси-3-аллил-2 ,6-диметил фенил) - 3,7-диме тилиона-2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоту, т. пл. 16Q-161°C.
4-Метокси-3-аллил-2,6-диметилбензилтрифенилфосфодайхлорид получают аналогично примеру 7 галогенным формилированием 3,5-диметил-2-аллиланизола с образованием 4-метокси-3-аллип-2,6-даме тил бензил хлорида, п . Ь5690, и взаимодействием полученного хлорида с трифенилфосфи1юм.
Пример 16. Аналогично примеру 7 получают из 4-метокси-3-1Штро-2,6-ди ютилбензилтрифенилфосфонийхлорида путем конденсации с этиловым эфиром 7-формил-3-метнлокта-2,4,6-триI ей-Ькислоты этиловьп эфир 9-(4-метокси-3-Ш1Тро2 ,6-диме1кпфе1пи1)-3,7-диметил 1гона-2,4.6,8-те траен- Ькислоты, а из полученного эфира - 9-(4-мстокаьЗ-1штро-2 ,6-димег1и1фе1шл)-3,7-димел1пнона-2,4, 6,8-тетраеиовую кислоту, т.пл. 109-110С.
4-Метокси-3-ifflTpo-2,6-диметил бензил три фенилфосфо1а{йхлорид получают анапогачно примеру 7 галогеш(ым формилировшшем 2-нитро-3,5-диметиланизола с образова1шем 4-мек)кси-3-нитро-2,6-диметилбензилхпорида , т. пп. 109-110° С и взаимодействием полученного хлорида с трифекилфосфниом; T.im. 230-232° С.
Пример 17, Агалогиою примеру 7 получают из 4-этокси-2,3,6-тримеп1лбензш1трнфе)1Илфосфо1Шйхлори;и путем конценсаии5и с этиловым э(})фом 7-форм1Ш-3-метил-окта-2,4,6-триен-1-кислоты этиловьш эфир 9-(4-этoкcн-2,3,6-тpимeтилфeнил -3,7-димeтклнo и-2,4,6,8-тeтpaeн-l-кнcлoты, тлл. 96 97°С.
4-Этокси-2,3,6-т жметил бензил трифе пшфосфонийхлорид получают аналогично примеру 8 алкилиреваншем 2,3,5-три мевш фенол а с образованием 2, 3,5-триме1илфе тлэтилового , тлш. 93-95°С, путем галогенного фор щлировани  полученного эфира с образовшоюм 4-этока -2,3,6-тримет|шбензилхлорида , т.пл. 63-64°С, и взаилюдействием получешюго хлорида с т ифенилфосфином.
Пример 18. Аналогачно примеру 7 получают из 4-изопрогюкси-2,3,6триметилбеизилтрифенилфосфонийхлорида путем конденсации с бутиловым эфиром 7-фopмил-3-мeтилoктa-2,4,6-тpиel -Ькислоты бутиловый эфир 9-(4-изопропокси-2,3, 6-триметил фенил)-3,7-диме тилно на-2,4,6,8-Tie траен- Ькислоты, а из полученного эфира - 9-(4-изопропокси-2 ,3,6-триметилфенил)-3,7-диметилнона-2,4, 6,8-тетраен-1-кислоту, т.пл. 176-177°С.
4- Изоп ро покси- 2,3,6- три ме ти л бензил трифенилфосфонийбртмид получают аналогично примеру 8 алкилирова(шем 2,3,5-триметилфенола с образованием 2,3,5-триметилфешшизопропилового эфира (т. гаш. 115° С/11 торр) путем галогенного форNBinHpOBaiDiH полученного эфира с образова1П1ем 4-из(Зпропокси-2,3,6-три метилбензил хлорида, 1,5433, и взаимодействием полученного хлорида с трифенилфосфином.
Пример 19. Аналогично примеру 7 получают из 3-диметиламино-2,4,6-три «тилбензилТрифенш1фосфо1шйхпорида с помощью эпиювого эфира 7-формш1-3-метипокта-2,4,6-гриен-1-кислотыJ этиловый эфир- 9-(3-диметнламино-2,4,6-тримстилфенш1 )-3,7-диметилнона-2,4,6,8-тетрае№ Ькисло- ; ты (светло- желтое масло).
3-Диме тилам1шо-2,4,6- три метил бензил трифенилфосфонийхлорид получают аналогично примеру 7 галогенным формш1ирова1шем Ы,М-диметилмезидина с образованием 3-диметиламино-2,4,6-триметилбензилхлорида , т. кип. 71°С/П торр, и взаимодействием полученного хлорида с трифенилфосфином .
Пример 20. Этиловый эфир 8-дйзтоксифосфоно 3,7-дикетил-окта-2,4,6-триен-ЬкислоЧы 196 ( 1,7 г) раствор ют в 8,0 мл ТГФ. В раствор при . добавл ют 0,27 г гидрида натри  (50-60%), размеижвают 30 мик при 0°С, затем по добавл ют в течегше 15 мни раствор 0,96 г 2;Sje-jpHMeTiirt-fz-aimaajibneraiisa в 3 мл ТГФ. Смесь 7 ч размешивают при комнатиой тектерзтуре, выливают ца лед, добавл ют 2 н. сон иую кислоту и экстрагируют эфиром. Эфирный экстракт промы вают водой до нейтра11ьной реакции, высушивают сульфатом натри  и упаривЪют при ониженном давлении. Получают Э1йловь й эфир 9-(Фметокси-. -2,3,6-TjHi метил фетш)-3,7-диметгшош-2,4,6,8-тетраен-1-кислоты , Т.ПП. 104-105С. Вместо гидр1да нат р   можно примйшть и анкогол г щеловдого металла , наприлйр натртзшлат (0,125 г иатри  в . 5 мл этаноле), в катестве конденсирующего средства . А. Этз ловьш эфир 8-диэтокс,)гфО1,фо11о-3, мепйлокта- 2,4, rptien-1 - кною ты, 3j03 г этилового эфпра 8-бро -3,,7-дикюталок та-2,4,6-тртен-1-киетоты мсдлеаао нагревают имеете с 1;бб г трнзвмфосфита до i.25°C. Избт п-ощюе исход ог соедтюш е , остаток вьшивают, охлажда , на лед и экстра1ируюг . Эфнрньш экстракт 11 юмывают во;,ой и иасыщепным вохцгым раствором гидрокэ.рб Л1ата натри , высуолпзают н упаривают, при nofncKeinioM . Получают целевой эфир, При м е р 21. А. 2 г 1-(фЕнш1сульфоиил)-мехш -4-метокси -2,3,6-тримсшлбензола раствор ют в 0 мл ТГФ, охлаждают до -78° С, добавл ют 0,51 г бушлли-ш затем раствор 1,8 г эга.мового эфира 8-бром-3,7-димеишокта-2 ,4,6-триен-1-кислоты в 8 мл ТГФ, . размешивают 2 ч при -78(J, затем 2 ч при и после этого 16 ч при О-5 С. Смесь выливают над лед, добавл ют 2 н. сол ную кислоту и экстрагаруют эфиром. Эфирный экстрахст промывают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфитом и упаривают при пониженном давле1ши . Получают этиловый эфир 9-(4-метокси-2,3, 6-триметил({)е1шл)-9-(фен1Шсул14ошш)-3,7-диметил иона-2,4,6-триен-1-кислоты (2,8 г), которьш раство р ют в 8 мл абсолютного этанола. В раствор при (fC в-виде двух порща общим количеством 1,2 г добавл ют порошковый натрийэтилат. Смесь размешивают 30 мин при 0°С, затем при 80° С 2 ч, после чего ее охлаждают, вьвшваюх на лед, добавл ют 2 н. сол ную кислоту и экстрагируют эфиром. Эфирньш экстракт промывают водой до нейтральной реакции, высу1давают сульфатом натри  и упаривают под понижетшым давлением. Получают этиловый эфир 9-(4-метокси-2,3,6-Т{М метил фенил) - 3,7-диметилнона- 2- 4,6,&-тетраен-1- кислоты , Т.Ш1. 104-105С. Б. Ь (фешшсульфонил)-ме11ш-4-метокси-2,3, 6-триметилбензол. 16,8 г 4-метокси-2,3,6-триметилбензш1Ового спирта, 17,4 г итриевой соли бензолсуль4)иновой кислоты, 20 мл иэопроишмла и 30 мл лед ной уксусной кислоты нагревают 16 ч с обратным холодильником в атмосфере азота. В смесь, охлажда , порци м добавл ют 200 мл водл н нейтрализ ют .гадрокарбонатом иатри . Органическую фазу отдел ют, несколько раз промьшают 5%-ным водным раствором гадр01сарб :1ната натри , высуиливают сульфатом натри  и упаривают при пониженном давлении. Получеш1ьш 1- (фенилсуггьфошш ) - метил- 4- метокси- 2,3,6- триметилбензол показывает следутпидне ИК-полосы: 1592, 1580, 1302, 1149, 1118 cм-. 1,08 г 4-метокси-2,3,6-триметилбензилхлорида , 1,67 г звшового зфирт 8-(феш1лсульфо шл)3 ,7-диметилокта-2,4,6-три5н-1-кислоты и 10 мл даФА охлаждают до О С, добавл ют 0,374 г твердого эиьчата натри  Смесь 30 мил paз ieшивaют при комнатпой те.М1тературе, выдавают на лед, добавл ют 2 н. сол щэд клслоту и экстрап{ру(от эфиром. Эфирный экстракт промьшают водой до, нейтральной реакции , высуигивают сульфатом нагрил и упаривают при 1юнижен.ном да зленип. Получают этиловый эфир 9- (4- мйюксн-2,3,6-эрнмстшхфепил) -8- (фешшсзл ьфопнл) - 3,7- Л1 Mcnuyjiojfa- 2,4,6- триен-1 - кислогы, кошрый ггревращают аналогачло п. А с отще1шеыисм бензолсу/гьфюговой кислот)л с образованием допо1шительной С-С-св 13и в этиловый эфир 9-(4метоксй- 2,3,6- триметилфенил) - 3,7-диметнлнона- 2,4, 6,8-тетраеп-1-кислоты, тдш. 104 105°С, В. Эталовьп1 эфир 8-(фcн лcyльфoIlил)-3,7ДИ мегнлокта- 2,4,6- грисп-1 - кислоть. 8,5 гэк лопого эфира 8-бром-3,7-д1 метилокта-2 ,4,6-триен- 1-кислоты раагвор ютв 95 мл ДМСО, В раствор при низкой телшературе и в атмосфере азота добавл ют 0,45 г натриевой соли бензолсульфшговой кислоты, смесь размешивают 1 ч при комнашой температуре, вьшивают на лед и экстрагируют эфиром. Эфирньш экстракт промывают водой , высушивают натри  и упаривают при по5шженном давлении. Получают целевой этиловьв эфир, т.пл. И4-115°С. Пример 22. бОг 9-(4-метокси-2,3,6триметилфеш1л )-3,7-димешлно на-2,4,6,8-тетраен-1кисло ты раствор ют в 1000 мл ацетоНа. Раствор размешивают в атмосфере азота, добавл ют 128 г метилйодида и 128 г карбоната кали  в течение 16 ч при 55-60° С, упаривают при пониженном давлении. Остаток раствор ют в 1300 мл петролейного эфира (г. кип. 80-105С) и к{жсгашшзуют при -20°С метиловый эфир 9-(4-метокси-23,6триметилфени ) - 3,7-дамешлнона- 2,4,6,8- тетрае 1кислоты , т. Ш1. 98-99°С. Аналоп1ЧЦ о получают из 9-(4-метокси-2,3,6три лютил фенил)-3,7-диметилнона-2,4,6,8-твграен-1-кислоты и эпшйодада этиловый эфир 9- (4-метокси-2 ,3,6- тримепшфенил)- 3,7-димeталнoнa-2,4,6,8-тeтpaeн-l-киcлoты , т. шт. 104-105°С; из 9-(4метокси- 2,3,6- триметилфенил)- 3,7-диметилнона-2, 4,6,8-тетраен-1- а1слоты и изопропилйодида - изопропиловый эфир 9-(4-метокси-2,3,6 тримепшфенил )-3,7-димегалнонн-2,4,6,8-те траен-1-кислоты 21 ( масло); из 9-(4-мeтoкcи-2,3,5,6-тeтpaмeтилфeнил) -3,7-дамeтнлнoнa-2,4,6,8-тeтpaeн- -киcлoты и этилйодида - Э1ИЛОВЫЙ эфир 9-(4-метокси-2,3,5,6-теграметилфенил )-3,7-димегилноиа-2,4,6,8-тетраен-Ь -кислоты, т. пл. 105-106°С; из 9-{4-лтегокси-2,3, 6- триметил фенил)- 3,7- диметштнона- 2,4,63- тетраеи-1-кислоты и диэтнггаминоэт1и1хлорида - 2-(диэтил aминo)-этllпoвьtй эфир 9-(4-мeтoкcи-2,3,6-тpи eтил фeишI)-3,7-димeтилиoнa-2,4,6,8-тeтpaeн-l-ю cлoты (светло-ЖБЛтое масло); из 9-(4-метокси-2,3,6-триметил фешиО-3,7-димепшнона-2,4,6,8-тетраеи-1-кислоты и /3-пиколинхлорида - (3-1шридил)-мет1и1Овьш эфир 9-(4-метокси-2,3,6-триметилфе шл)3,7-диметилиоиа-2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоты, т. пл. 113П4°С . Пример 23. 20 г 9-(4-мeтoкcи-2,3,6 -тpимeтилфeиил)-3,7-димeтилнoIIa-2,4,6,8-тeтpaeи- I-кислоты раствор ют в 200 мл ТГФ, добавл ют 5,5 мл треххлористого фосфора, перемешивают 2ч при комнатной телшературе, охлаждают до 0°С, добавл ют 50 мп пиридана и при по капл м 50 мл пропаргнпового спирта. Смесь 2 ч размешивают при комнатной температуре и разбав л ют водой. Органическую фазу подр д промывают водой, разбавленной сол ной кислотой и 2%ным водным раствором гидрокарбоната натри , высушивают сульфатом натри  и упаривают. Полу чают пропаргиловый эфир 9-(4-мeтoкcи-2,3,6-тpимeтнлфeнил ) - 3,7-диметнпнона-2,4,6,8-тетраеи 1 - кислоты , т. пл. 97-95°С после адсорбции на окиси алюмини  (алюент - бензол). Аналогично получают из 9-(4-метокси-2,3,6-триметилфенил )- 3,7-диметилиона- 2,4,6,8- тетраен-1-кислоты и аллилового спирта аллиловый эфир 9-(4-метокси-2,3,6-три метил фенил) - 3,7-ди метил нот-2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоты, т.пл. 66-68°С. Пример 24. 9-(4-метокси-2,3,6-триме . тилфенил)-3,7-диметилнона-2,4,6,8-тетраен- 1-ол. К 150 г этилового эфира 9-(4-меток :и-2,3, 6-триме1илфенил)-3,7-диметил-2,4,6,8-ионатетраенЧ-кислоты добавл ют 800 мп толуола, перемешивают сухим льдом, снижают температуру до -60С и при этой теклературе добавл ют по капл м 780 МП 25%-ного раствора дииэобутмлалюАШикевого гидртда в толуоле. Смесь перемешивают 1 ч, 1 нагревают до -40°С и добавл ют по капл м 50 МП 50%-ного водного метанола, повыша  посте пенно температуру до +10°С. Затем добавл ют по капл м 140 мл насыщенного водного раствора сульфата натри , повышают температуру до +25С, получа  окись алюмини . Суспензию сначала перемешивают 30 мин и после добавлени  300 мп хлороформа еше несколько минут. Добавл ют фильтровальную присадку, осадок отфильтровывают и промывают хлороформом (4 х 500 мл). Объединенные фильтраты промьшают последовател но 600 мл воды, 600 мл воды, содержащей 10 мп 3н. сол ной кислоть, 600 МП насьпценного водного раствора бикарбоната натри  и 600 мп воды затем высушивают безводным сульфатом натри  1н вьшаривают. Остающийс  кристаллический оста8 ток раствор ют в 1000 мл гексана при интенсивном перемешивании. Получают целевой продукт желтого цвета, которьш плавитс  после промывани  гексаном н после сушки сначала при 10-15 торр, затем 0,5 торр и 127,5-129,5°С. Пример 25. Метиловый эфир 9- (4метокси-2 ,3,6-триме1клфенил)- 3,7-диметилнона- 2,4, 6,8-тетраен-1-ол а. К смеси 156 г 9-(4-метокси-2,3,6-триметнлфенил )-3,7-диметилнона-2,4,6,8-тетраен-1-ола, 564 г мстилйошща и 2,5 л ТГФ добавл ют при перемешивании 24 г гидртда натри  при 20-25 С в течение 1 ч. Температуру, повышающуюс  через нескол ькб минут до , оп ть снижают путем внешнего охлаждени  до 25°С. Образующийс  желтый раствор охцаждают до 10° С. Избыточный гидрид натри  разлагают, добавл   по капл м 50%-ный водный метанол. Остающийс  после отгонки растворител  полукристаллический остаток раствор ют в 500 МП бензола, промьшают последовательно насыщенным водным раствором бикарбоната натри  (3 X 500 мп) и один раз водой, добавЛй  небольшое количество сульфата натри , добавл ют 100 мт 2,6-ди-трег-бутил-п-крезола, высушивают безвод- , ным сульфатом натри  и вьшаривают. Остаюишйс  сироп раствор ют в 350 мл теплого гексана. Р&створ фильтруют в атмосфере аэота. Получают целевой продукт в виде кристаллов после промывани  гексаном и после сушки сначала при 1015 торр, затем 0,5 торр и 67,5 - 69,5С. Пример 26. Бутиловый эфир 9 (4-метокси-2 ,3,6-триметил фенил)-3,7-диметилнона-2, 4,6,8- те траен- 1-ола. 6,0 г 9-(4-метокси-2,3,6-триметилфенил)-3,7-диметкпнона-2 ,4,6,8-тетраен-1-ола раствор ют в 150 мл ТГФ, содержащего 28,05 бутилйодида, добавл ют 0,92 г гидрида натри  и перемеишвают 48 ч. Избьтгочный гидрид натри  разлагают ira холоду , осторожно добавл   метанол. Смесь разбавл ют 500 мл воды и экстрагируют эфиром (3 х 50 мп). Экстракт высушивают сульфатом магни  и выпаривают. Остаток раствор ют в 10 мп гексана , добавл ют 10 мл метанола н вьшел ют 2,5 г исходного (Авте1жала (т.пл. 107-112 С), который отфильтровьгаают, фильтрат выпаривают. Получают целевой продукт в виде желтых криспллов , Т.ПП. 5 2-54 С после OWCTKH адсорбцией на 200 г силикагел  (зпюент-эфнр-гексан; 50:50). Пример 27. 28,6 г 9-(4-метоксн-2,3,6 триметилфенил)-3,7-диметилнона-2,4,6,8-тетраен-1кнслоты внос т в 300 мл бензола, в атмосфере азота добавл ют 12 г треххлористого фосфора, бензол отгон ют при пониженном давлении, обр зовавщийс  хлорангидрид 9-(4-метокси-2,4,6-тримвтнлфенил )- 3,7-диметилнона- 2,4,6,8-тетраен-1 -кислоты раствор ют в 1200 мп зфнра. Раствор по капл м добавл ют в 500 MI жидкого аммиака и 3 ч размещивают. Смесь разбаал ют 500 МП эфира н продолжают раз «а ла.п 12 ч без охлажпенн , при этом аммиак выпаркМют.
Остаток раствор ют в 10 л хлористого метилена, дважды промывают 3 л воды, высуи шают cyriv фагом натрт  и упаривают при пошсженном давлении . Получают амид 9-(4-лютокси-2,3,6-триметнлфенил )-3,7-даметилнона-2,4,6,8-тетраен-1-кислоты, т. пл. 207-209°С (изэтанола).
Аналогично получают из хлорангидрида 9- (Ф метокси-2,3,6,-Триме талфешш)-3,7-димешлнона-2,4, 6,8-тетраен-1-кислоты и эшламина эшламид 9-(4-метокси-2 ,3,6-Триме шл фенил)-3,7-диме1ИЛНОна-2,4, 6,в-тетраен-1-кислоты, т. пп. 179-180° С; из xhopангидрида 9- (4-меюкси-23,6-тримепшфенил)-3,7диметш1Нона-2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоты и дизтиламина - диэтиламид 9-(4-метокси-2,3,6-триметш1фенил )-3,7-диметилнона-2,4,6,8-те траен-1-кисло1ы, т.пл. 105-106° С; из хлорангидрида 9-(4-метокси-2 ,3,5,6-тетрал1еталфе1шл)-3,7-диматилнона-2,4,6,8-Teipaefbl-кислоты и этиламина - 9-(4-метокси-2 ,3,5,6тетрамешлфе1шл)-3,7-диме1илнош-2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоты, т-гш. 200-201°С; из хлорангадрида 9-(4-мeroкcи-2,3,6тpимeпtr фeнил)3 ,7-ди eтилнoнa-2,4,6,8-тeтpaeн-l-киcлoт л и морфолина - морфолид 9-(4-метоксн-2,3,6-триметилфенил )-3,7-димеТилнона-2,4,6,8-тетраен-1-кислоты.
Пример 28. 15 г этилового эфира 9- (4-метокои-2,3,6-триметалфекил)-3,7-диметилнона-2 ,4,6,8-тетраен- 1-кишоты (г;ыс-7р(7 с-смесь; 50:50) хроматографируют на 1,5 кг окиси алюмини  (степень активности I) с использованием в качестве злюента гексага-эфира (80:20). Получают зтиловый эфир 9-(Фметокси-2,3,6-триме1илфенил ) 3,7- ди метилнона- 2- транс- 4- цис- 6- транс- 8-1рт«с-тетраен-1-кислоты в виде желтого масла.
Аналогачно примеру 4 из 4-метокси-2,6-диметил-3-зтилбензилтрифенилфосфонийхлорида и этилового эфира 7-формил-3-метилокха-2,4,6-триен-1-кислоты получают этеловьш эфир 9-(4-метокси-2 ,6- диметал- 3- этнлфе}шл)- 3,7-диметилнона- 2,4,6, 8-тетраен-1-киспоты, который омыл ют, получа  9-(4-метокси-2,6-диметил-З-зшлфе1шл) - 3,7-диметилнона-2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоту, т.пл. 197-198°С.
4- Метокси- 2,6-диметил- 3- этилбензилтрифенилфосфонийхлорид получают, исход  из 3,,5-диметилфеиола через 1-ацетокси-3,5-даметилбензол, 2-ацетил-3 ,5-диметалфенол и 2-з1Ш1-3,5-диметилфенол.
Пример 29. А{галогачно прилюру 4 из 4-метокси-3,5-диэтил-2,6-диметилбензилтрифеннлфосфонилхлорида и зтилового эфира 7-формил-3-металокта- 2,4,6-триен-1-кислоты получают этиловый 9-(4-мeтoкcи-3,5-диз ил-2,6дамeIилфeншl )-3,7-димeIИлнoиa-2,4,6,8тeтpaeн- киcлoты , который омьт ю т, получа  9-(4-метокси-3,5-диэгил-2 ,6-дикютилфенил)-3,7-диметилноиа-2,4,6,8-тетраен-Ькислоту , т.ш1. 153-154°С.
4-Метокси-3,5-дцэтил-2,6-димегалбензилтрифеНйлфоофоннйхлород получают аналогишо описанным примерам, исход  из 3,5-диметилфенола чёрез 1-ааетокси-3,5-днме1илбензол, 2-ацешл-3,5-диметнлфенол , 2-зтил-3,5-дкмедалфенол, 1-ацетокси-2-эти1ьЗ ,5-диметалбекзол, 6-ацетил-2-этил-3,5-д металфенол , 2,6-диз-шл-3,5-диметиланизол и 2,6-днзтил-3 ,5-диметилфенол.
Пример 30. Аналогично примеру 4 из Фнропокси-2,3,6- триметилбеюилтрифешшфосфошсйхлорида и зтилового эфира 7-формил-З-метилокта-2 ,4,6-триен-1-кислоты нолучают зтиловьш эфнр 9-(Фпpoпoкcи-2,3,6-тpимeтш фeнил)-3,7-димeтилнoнa-2 ,4,6,8-тeтpaeн-l-киcпoты, который омыл ют , получа  9- (Фнропокси-2,3,6-триметпфенил) ,7-димепшнош-2,4,6,8-тетраен-1-кислоту, т.Ш1. 200201° С.
ФПропокси-2,3,6-тримешлбензилтрифенилфосфонийхлорид получают аналогично описашгым примерам , исход  Из 2,3,5-триметилфенола через 2, 3,5-триметнлпроноксибензол и Фпронокси-2,3,6-три металбензилхлорид.
Пример 31. Аналогачно примеру 4 из Ф зтокси- 2,3,6- триметилбензилтрифенилфосфонийхлорида и зтилового зфира 7-формил-З-мешлокта-2 ,4,6-триен-Ькислоты получают этиловьШ эфир 9- (Фзтокси-2,3,6- триметнлфенил)-3,7-димeтилнoнa-2 ,4,6,8-тeтpaeн-l-киcлoть, который омып ют, получа  9- (Фзтокси-2,3,6-триметилфенил)-3,7-диметилнона-2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоту, т.пл.. 219-220°С. Из 3,5-дихлор-2,4,6-триметилбензилтрифенилфосфонийхлорида и этилового эфира 7-формил-3-мет (июкта-2,4,6-триен-1-кислоты получают эшловый эфир 9-(3,5-дихлор-2,4,6-триметалфенил) ,7-диметилнона-2,4,6,8-тетраен-1-кислоты, который омыл ют, получа  9-(3,5-дихлор-2,4,6-триметилферил )-3,7-диметилнона-2,4,6,8-те тр ен-1-кислоту, т. пл. 220-222° С.
Пример 32. Аналогично примеру 4 из 3-хлор-2,4,6-триметилбензилтрифенилфосфо 1йхлорида и этилового эфира 7-формил-З-метилокта-2 ,4,6-триен-1-кислоты получают этиловый эфир 9-(З-хлор-2,4,6-триметил фенил)-3,7-ди метил но на-2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоты, т.пл. 84-85°С.
3- Хлор- 2,4,6- триметилбензилтрифенилфосфонийхлорид получают аналогично описанным примерам , исход  из 2,4,6-триметиланили а через 2,4,6-триметилхлорбензол и 3-хгюр-2,4,6-триметилбензил хлорид.

Claims (1)

  1. Пример 33. 36,5 г 1-зюксикарбонил-2 ,6- диметнлгепта-1,3,5- триен- 7- трифенилфосфонийбромида раствор ют в 200 мл ДМФА, затем п{жбавл ют 15,0 г Фметокси-3-бутил-2,6-диметилбензальдегада , охлаждают до 10° С, прибавл ют По капл м раствор 1,64 г иатрт  в абсолютном этаноле и перемешивают 12 ч при комнатной температуре . Смесь прибавл ют к 500 мл метанолаводы (60:40). Meтаиол-водную фазу полностью экстрагируют гексаном, экстракт промьюают сначала мета1юлом-водой (60:40), а затем водой, высушивают сульфатом натри  и вьтаривают. Получают зтиловый эфир 9-(Фметокси-3-бутил-2,6-днметилфёнил )-3,7-диметилнона-2,4,6,8-те траен-1-кислоты , который омыл ют аналогично примеру U получа  9-(Фметокси-3-бу-гил-2,6-диметилфенил)-3 ,7-диметилноиа-2,4.6,8-тетраен-1-кислоту, тлл. 147-148° С. А. 4-Мстокси-3-бу1ИЛ-2,б -диметилбензальдепвд . К 294. МП ангидрида масл ной кислоты прибавл ют сначала 2 мл ко1щентрирован1юй серной кислоты, а затем при комнатной температуре 122 г 3,5-диметилфенола. Температура реакции по вышаетс  до 40°С, затем ее повьашют до 80°С. Через 1 ч смесь разбавл ют 60 мл воды к 60 мл зтанола, перемешивают 30 мин, внос т в лед ную воду и экстрагируют гексаном (2 х 500 мл). Экстракт промьшают касьпценным водным раствором nwpoKapdoiiaTa натри , высушивают сульфа . том натри  и выпаривают. Получают 1-бутирилокси-3 ,5-димет1шбензол, т. кип. 123-125°С/11 торр, к 180 г которого прибавл ют при комнатной температуре 340 г хлористого алюмита , смесь перемешивают 4 ч при 90-95°С, когда температура подает до 70° С, то ее внос т в смесь из льда и 3 и. сол ной кислоты и пол1юстью экстрагируют эфиром. Эфирньп экстракт промьгоают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натри  и вьтаривают досуха. Получают 2-бушрил3 ,5-димегалфенол, т. пл. 48-52°С (из петропей1ЮГО эфира), 10 г которого раствор ют в 100мл лед ной уксусной К11слоты, прибавл ют 0,5 г окиot плавшы и 3 капли 70% ной хлорной кислоты и гид{шруют при нормальных услови х. После |погпошени  3,0 л водорода гидрирование прекращают , катализатор отдел ют, фильтрат экстрагируют эфиром. Экстракт промьгеают водой до нейтральной реакции, высушивают сульфатом натри  и вьшармпают. Получают 2-бутил-3,5-дилютилфенол , который очищают адсорбцией на сшшкагеле (элюент - хлористый метилен-гексан; 1:1); т.пл. 65-67° С. 83 г полученного фенола раствор ют в 255 мл метанола, добавл ют 60 г окиси кали  в 25 мл воды и при комнатной температуре прибавл ют по капл м 34,2 мл метилйодида. Смесь нагревают 3 ч с обратным холодильником до кипени , охлаждают, разбавл ют водой и экстрагируют , эфиром. Экстракт промьшают разбавленным раствором едкого натра, высушивают сульфатом натри  н упаривают. Получают 2-бутил-3,5-диметил анизол, который очищают адсорбцией на силикагеле (зпюент - гексан-хлористый метален; 70:30) и перерабатьшают следуюищм образом. 5,5 мл фосфорок  1хлорида при 10-20° С, перемешива , прибавл ют по капл м в 4,6 ДМФА. Ир  этом температура повышаетс  до 30°С. К сме си прибавл ют по капл м 9,6 г 2-бутал-З.З-диметиланизола , нагревают 4 ч до 100-115°С, внос т в лед ную воду, пртбавл ют 30-35%-ный водный раствор ацетата натри , перемешивают 1 ч и экстрагируют бензолом. Экстракт промывают водой, высуиашают сульфатом натри  и упаривают. Получают целевой бензальдегид, который овдщают адсорбцией на силнкагеле (зиюент - гексан-хлористьн метилен; 1:1) и конденсируют 1-эюксикарбош1Л-2 ,6-днметилгепта- 1,3,5-гриен-7-трифеню фосфонийбро мидо м. Б. 1-Этоксикарбонил-2,6-диметилг€П1 13,5-триеи-7-трифенилфосфош1йбром1Щ . 36 г этилового эфира 7-формил-З-метилокт - 2,4,6-триен-1-кисло ты внос т р 600 мл абсолктюго этанола. К мутному раствору при 10С прибавл ют по порци м 1,8 г боргидрида натри  н перемешивают 2 ч, смесь помешают в лед ную воду, прибавл ют 3 г сол ной кислоты и экстрагируют эфиром. Экстракт промьшают поочередно водой, HacbmieuHbiM водным раствором бикарбоната натри , высушивают и упаривают. Получают этиловый эфир 8-окси-3,7-диметилокта-2,4,6-триен-1-кислоты , 36,8 г которого раствор ют в 380 мл эфира. I CTBOp охлаждают до 0°С, добавл ют 3 каа;И пиридина и прибавл ют по капл м раствор из 28,6 г фосфортрибромида в 120 мл гексана. Смесь перемешивают 20 мин при 0°С. Эфирный экстракт промьшают поочередно водой, насыщенным водным раствором бикарбоната Натри  и водой , высушивают и упа1жвают. Получают эталовый эфир &-бром-3,7-Димешлокта-2,4,6-триен-Ькислоты, 43,7 г которого внос т в 42,0 г трифе1шлфосфина. Смесь перемешивают 12 ч при комнатной температуре , охлаждают до 0°С. Получают 1-эгоксикарбо НШ1- 2,6- диметнпгепта-1,3,5- триен-7- трифенилфосфотшбромид , т. пл. 193-194°С. Пример 34. Аналогично примеру 32 иэ 3,4-диметокси-2,6-диме1илбенэальдеп1да и 1токсикарбонил-2 ,6-диметнлгепта-1,3,5-триен-7-трифенилфосфонийбромида получают этиловый эфир 9- {3,4-диметокси-2,6-диметилфенил)-3,7-днме1илнона-2 ,4,6,8-тетраен-1-кислоты, который омьш ют, получа  9-{3,- дамeтoк з -2,6димe илфeиил)3,7ди eтилнoиa-2 ,4,6,8-тетpacн-1-кислоту, т. пп. 203- 204° С. 3,4-Дкметокси-2,6-диметилбензальдегид получают аналогично описанным примерам, исход  из 2,4-диметилфенола через 2,4-диметил-6-нитрофенол, 2,4гдиметил-6-нитроанизол, 2,4-диметил-6-оксианизол , 2,4-диметилвератрол и 2,4-диметил-6-аминоаиизол . Пример 35. Аналогично примеру 27 з хлорида 9-(4-метокси-2,3,6-триметилфенил)-3,7име-шлнона-2 ,4,6,8-тетраен-1-кисло ты и метиламин олучают метиламид 9-(4-метокси-2,3,6-тр«1ме1нленил )-3,7-днметш1но,на-2,4,6,8-те траен-1-кислоту, . пл. 206°С; и нзопропиламина - изопропиламид -(4-метокси-2,3,6-триметилфенил)-3,7-дкме1Илнона ,4,6,8-тетраен-1-кислоты, т. пл. 200°С; и н-бутилмина - н-бутиламид 9-(4-метокси-23.6-триметиленил )-3,7-ди метка нона-2,4,6,8-ге траен-1-кислоты, .пл. и гекошамина - гексиламид 9-{4етокси-23 ,6-трил«тилфенил)-3,7-диметп1юна-2/, ,8-тетраен-1-кислоты, т.пл. 157-158 С. 27 Формула изобретени  Оюооб полутени  полиеновых соединений об щей формулы Т (Г -V-R. где RI к RI - низшю алкнл; Rj R4 и Rj - водород, низший алкил, низша  алкокоь, низша  алкенокси-, нитро-, амино-, моао- или ди-низший- алкиламиногрупта, низший алканоиламидо- или N-гетероциклический остаток или Ra- галоген, R - низший апкегаш, а Rj юоиаш алкегтл и галоген, причем один из Вз-R не водород, если Rj или RS - галоген, то R,) не алкоксигрупла; Вб - карбоксил, алкоксикарбонил, апкенокс карбонил, алкиноксикарбошш, люно- или ди- низ ший алкилкарбамоил или N-гетероциклилкарбонил причем указанные алкил-, алке1шл-, алкокси-, алкенокси- , ал1синоксигруппы содержат 1-4 атома углерода, алкоксикарбонильные группы - 2-7 аго мов угаерода, алкиламиногруппы - 1-6 атомов углерода и N-гетероциклический остаток  вл етс  цюстачленным, или их солей, отличающийс  тем, что соединение общей формулы где R) -RS имеют указанные зтче}ш , а А И m указаны 1шже, подвергают взаимодействию с соединением общей 4ормулы где т-0, а п-1, или т-1, а п-0; один из радикалов А и В - оксогруппа, а другой - гриа жлфосфониева  группа формулы Р(Х)з,где X - арш, а X - анион ортанической или неорганической кислоты, шш диалкоксифосфинильна  группа формулы -(Z); где Z - алкоксигруппа, или один из радикалов А и В - сульфонова  группа формулы OjSE, где Е - и аралкенил, другой - галоген , алкилсульфонилоксигруппа или арилсульфо{шлоксигруппа; Re имеет указанные значе1ш , в присутствии растворител  при температуре от -80° С до точки кипе1ш  реакционной смеш, при необходимости под давлением с последующим вьвделением целевых продуктов в ..свободном виде или в виде соли. Источники информации, прин тые во внйКинИе при экспертизе: 1, Бюлер К., Пирсон Д. Органические синтезы , М., Мир, 1973, Ч.1, С.166.
SU742008955A 1973-03-30 1974-03-28 Способ получени полиеновых соединений или их солей SU613718A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH460373A CH585166A5 (ru) 1973-03-30 1973-03-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU613718A3 true SU613718A3 (ru) 1978-06-30

Family

ID=4279174

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU742008955A SU613718A3 (ru) 1973-03-30 1974-03-28 Способ получени полиеновых соединений или их солей

Country Status (32)

Country Link
JP (1) JPS5724333B2 (ru)
AR (1) AR207004A1 (ru)
AT (1) AT340397B (ru)
AU (1) AU472475B2 (ru)
BE (1) BE813002A (ru)
BR (1) BR7402525D0 (ru)
CA (1) CA1030975A (ru)
CH (4) CH585166A5 (ru)
CU (1) CU34050A (ru)
DD (1) DD111368A5 (ru)
DE (1) DE2414619C2 (ru)
DK (1) DK155043C (ru)
ES (1) ES424750A1 (ru)
FI (1) FI62280C (ru)
FR (1) FR2223037B1 (ru)
GB (2) GB1468402A (ru)
HK (1) HK28780A (ru)
HU (1) HU172655B (ru)
IE (1) IE39098B1 (ru)
IL (1) IL44368A (ru)
KE (1) KE3047A (ru)
LU (2) LU69733A1 (ru)
MX (1) MX152550A (ru)
MY (1) MY8100064A (ru)
NL (2) NL161429C (ru)
NO (2) NO143426C (ru)
PH (1) PH13081A (ru)
PL (1) PL96105B1 (ru)
SE (1) SE419752B (ru)
SU (1) SU613718A3 (ru)
YU (1) YU40253B (ru)
ZA (1) ZA741580B (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2497835C2 (ru) * 2007-12-28 2013-11-10 Бриджстоун Корпорейшн Гидроксиарилфункционализованные полимеры

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH604705A5 (ru) * 1974-09-24 1978-09-15 Hoffmann La Roche
CH619437A5 (en) * 1975-08-22 1980-09-30 Hoffmann La Roche Process for the preparation of polyene compounds.
US4335248A (en) 1975-11-14 1982-06-15 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated polyenes
US4169100A (en) * 1975-11-14 1979-09-25 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4137246A (en) * 1976-09-13 1979-01-30 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4266073A (en) * 1975-11-14 1981-05-05 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4395575A (en) 1975-11-14 1983-07-26 Hoffmann-La Roche, Inc. 5(Halophenyl)-2-fluoro-pentadienals
US4299995A (en) 1979-05-10 1981-11-10 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated polyenes
CH624373A5 (en) * 1975-11-14 1981-07-31 Hoffmann La Roche Process for the preparation of polyene compounds
US4201727A (en) 1976-11-14 1980-05-06 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4321209A (en) 1975-11-14 1982-03-23 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4338253A (en) 1975-11-14 1982-07-06 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
US4375563A (en) 1975-11-14 1983-03-01 Hoffmann-La Roche Inc. Fluorinated aromatic polyenes
CA1111441A (en) 1976-12-20 1981-10-27 Werner Bollag Polyene compounds
US4200647A (en) * 1977-12-21 1980-04-29 Hoffmann-La Roche Inc. Vitamin A compositions to treat rheumatic disease
US4642318A (en) * 1982-11-17 1987-02-10 Klaus Wolff Method for decreasing radiation load in PUVA therapy
CH661516A5 (de) * 1983-12-08 1987-07-31 Hoffmann La Roche Phenylnonatetraenoylzuckerderivate.
ZA854828B (en) * 1984-07-27 1986-03-26 Hoffmann La Roche Phenyl nonatetraenoic acid derivatives
US5250562A (en) * 1988-02-24 1993-10-05 Hoffmann-La Roche Inc. Stilbene derivatives
JPH10158192A (ja) * 1996-10-03 1998-06-16 Eisai Co Ltd 移植片対宿主疾患（ｇｖｈｄ）の治療および臓器移植時の移植片拒絶反応抑制のための医薬組成物
JP4584384B2 (ja) * 1999-09-28 2010-11-17 扶桑薬品工業株式会社 新規抗腫瘍剤
DE102008002302A1 (de) 2007-06-13 2008-12-18 Basf Se Verfahren zur Hestellung von Etretinat

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2497835C2 (ru) * 2007-12-28 2013-11-10 Бриджстоун Корпорейшн Гидроксиарилфункционализованные полимеры

Also Published As

Publication number Publication date
NO143426C (no) 1981-02-25
AT340397B (de) 1977-12-12
GB1468401A (en) 1977-03-23
CH616135A5 (en) 1980-03-14
JPS5724333B2 (ru) 1982-05-24
FR2223037A1 (ru) 1974-10-25
ATA260174A (de) 1977-04-15
NL161429C (nl) 1980-02-15
GB1468402A (en) 1977-03-23
DK155043B (da) 1989-01-30
ES424750A1 (es) 1976-06-01
LU88313I2 (de) 1994-09-09
IE39098B1 (en) 1978-08-02
CH616134A5 (en) 1980-03-14
NO741144L (no) 1974-10-01
CA1030975A (en) 1978-05-09
PL96105B1 (pl) 1977-12-31
AR207004A1 (es) 1976-09-09
IL44368A (en) 1978-07-31
CH585166A5 (ru) 1977-02-28
KE3047A (en) 1980-06-06
DD111368A5 (ru) 1975-02-12
SE419752B (sv) 1981-08-24
HU172655B (hu) 1978-11-28
CH616136A5 (en) 1980-03-14
DE2414619C2 (de) 1983-06-01
NL161429B (nl) 1979-09-17
IE39098L (en) 1974-09-30
LU69733A1 (ru) 1976-02-04
DK155043C (da) 1989-07-03
ZA741580B (en) 1975-02-26
AU6656674A (en) 1975-09-18
NL930081I1 (nl) 1993-09-16
PH13081A (en) 1979-11-23
YU88374A (en) 1983-01-21
JPS49126637A (ru) 1974-12-04
BR7402525D0 (pt) 1974-11-19
NL930081I2 (nl) 1994-05-02
YU40253B (en) 1985-10-31
NL7404324A (ru) 1974-10-02
MX152550A (es) 1985-08-23
DE2414619A1 (de) 1974-10-17
FI62280B (fi) 1982-08-31
BE813002A (fr) 1974-09-30
AU472475B2 (en) 1976-05-27
FI62280C (fi) 1982-12-10
NO143426B (no) 1980-11-03
HK28780A (en) 1980-05-30
NO1994004I1 (no) 1994-07-07
FR2223037B1 (ru) 1978-07-21
MY8100064A (en) 1981-12-31
SE7404312L (ru) 1974-10-01
IL44368A0 (en) 1974-06-30
CU34050A (es) 1981-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU613718A3 (ru) Способ получени полиеновых соединений или их солей
Jaxa-Chamiec et al. A new route to 5-substituted resorcinols and related systems
Messina et al. The Friedel—Crafts Alkylation of 2, 5-Dimethylthiophene
US3468931A (en) 4'-substituted derivatives of 1,18-di(2',3',6'-trimethylphenyl-(1'))-3,7,12,16-tetramethyl-1,3,5,7,9,11,13,15,17-octadecanonaene
Fuson et al. Enediols. IV. cis—trans Isomerism
Marvell et al. The Dienone-Phenol Rearrangement. III. Rearrangement of 6, 6-Dimethyl-2, 4-cyclohexadienone1
US3624105A (en) Method for synthesizing rhodoxanthin
US3906047A (en) 8-(2,6,6-Trimethyl-4-oxo-2-cyclohexen-1-ylidene-2-methylene-6-methyl-4,6-octadien-3-ol
US3466331A (en) Intermediate for synthesizing rhodoxanthin
Hamon et al. Cyclopropylidene insertion reactions: 2-methoxy-1, 2-dimethylbicyclo [1, 1, 0] butane
US3466335A (en) Process for making the triaryl phosphonium salt of vitamin a alcohol
US3943257A (en) 4-Alkyl-4-naphthyl butenes
Tokoroyama et al. Synthetic studies on terpenoid compounds. Part 14. Total synthesis of pyroangolensolide
Lutz et al. Studies on Unsaturated 1, 4-Dicarbonyl Compounds. VII. Aryl Unsaturated 1, 4-Diketones and Ketonic Acids Derived from Citraconic and Mesaconic Acids, with Particular Reference to the β-[p-Bromobenzoyl]-methylacrylic Acids
Das et al. Oligomers of diphenylketene
US3144487A (en) Process of producing carotenoids
Shoppee et al. 444. Acetylenic compounds related to stilbœstrol. Part IV. The preparation of α-alkyl-β-ethynyl-4, 4′-dihydroxystilbenes
Buckley et al. The synthesis and degradation of 3-acylphthalides
US4035406A (en) 4-alkyl-4-naphthyl-butanes
Lutz et al. Studies on Unsaturated 1, 4-Dicarbonyl Compounds. IX. Aryl Unsaturated 1, 4-Diketones and Ketonic Acids Derived from Dimethyl Maleic and Fumaric Acids
US5321165A (en) Synthetic method for ethynylation of aromatic compounds
US3031512A (en) Unsaturated aliphatic alcohols
RU2001903C1 (ru) Способ получени 9-(4-метокси-2,3,6-триметилфенил)-3,7-диметил-2Е,4Е,6Е,8Е-нонатетраеновой кислоты
US2924613A (en) Production of compounds of the vitamin-a series
Schneider et al. Carotenoids and related compounds. Part XVII. Synthesis of spirilloxanthin,“OH-spirilloxanthin,” and 3, 4-dehydrorhodopin