NL1005669C2

NL1005669C2 - Stabilisatie voor polyamiden, polyesters en polyketonen.

Info

Publication number: NL1005669C2
Application number: NL1005669A
Authority: NL
Inventors: Andre Schmitter
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1996-03-29
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 2000-08-22
Also published as: NL1005669A1; IT1290446B1; BE1012429A3; GB2311528A; CA2201182A1; JPH1036661A; DE19712788A1; ITMI970732A1; FR2746805A1; GB9706229D0

Description

Stabilisatie van polyamiden, polyesters en polvketonen

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op samenstellingen die een polyamide, een polyester of een polyketon, een bepaald organisch 5 fosfiet (Irgafos® 12, Ciba-Geigy) en een sterisch gehinderde fenol bevatten, op de toepassing daarvan voor het stabiliseren van een polyamide, polyester of polyketon tegen oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak, alsmede op een werkwijze voor het stabiliseren van deze kunststoffen.

10 Uit het Amerikaanse octrooischrift 4360617 is bekend dat stabili- satormengsels, die symmetrische triarylfosfieten en bepaalde fenoli-sche antioxidantia bevatten, uitermate geschikt zijn om bepaalde organische materialen, zoals bijvoorbeeld polyurethaan, polyacrylonitril, polyamide-12 of polystyreen, tegen oxidatieve, thermische of door 15 licht geïnduceerde afbraak te beschermen. Als symmetrisch triarylfos-fiet dat de voorkeur heeft wordt tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet (Irgafoö® 168, Ciba-Geigy) beschreven.

Deze bekende stabilisatormengsels kunnen in polyamiden, polyesters en polyketonen niet aan alle gestelde eisen voldoen. Het is 20 bekend dat dergelijke stabilisatormengsels de beginkleur alsmede de kleurontwikkeling van het polyamide tijdens de veroudering in een oven reduceren en de verslechtering van de mechanische eigenschappen van het polyamide tijdens de veroudering in een oven en de belichting reduceren. Als nadeel van deze stabilisatormengsels wordt vaak waar-25 genomen dat deze fosfieten de neiging hebben tot uitzweten.

In de Amerikaanse octrooischriften 4318845 en 4374219 worden alkanolamine-esters van cyclische 1,1'-bifenyl-2,2'-diyl- en alkyl-ideen-l,1'-bifenyl-2,2'-diylfosfieten als stabilisatoren voor organische polymeren en smeeroliën, in het bijzonder als verwerkingsstabili-30 satoren voor polyalkenen, elastomeren, polyesters en polycarbonaten, beschreven. ------

Thans werd gevonden dat een stabilisatormengsel, dat een bepaald fosfiet, gekozen uit de Amerikaanse octrooischriften 4318845 en 4374219. samen met een bepaalde groep van sterisch gehinderde fenolen 35 bevat, uitermate geschikt is als stabilisator voor polyamiden, polyesters of polyketonen. De aldus gestabiliseerde polyamiden, polyesters of polyketonen vertonen verbeterde eigenschappen met betrekking tot de oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak. Daarbij 100 5 6 6 3 2 wordt het fosfiet volgens de uitvinding niet uitgezweet.

De onderhavige uitvinding heeft derhalve betrekking op samenstel-1ingen, bevat tende a) een aan oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak 5 onderhevig polyamide, polyester of polyketon,

b) het fosfiet met de formule I

(CH3)3C C(CH3)a 10

F~ o- ch2ch2--N

(CH 3)3C-^\J\ C(CH3)3

L

15 en

c) ten minste een verbinding met de formule II

Γ H3C Ί 20 \ CH3 H3C \ (II) x—Rz R1 J n 25 waarin

Rj Cj-C;, alkyl voorstelt, η 1, 2, 3 of 4 betekent, 30 0 0

II II

X methyleen, -CH2-CH2-C-Y- of -CH2-C-0-CH2-CH2- voorstelt, Y zuurstof of -NH- is; en als η 1 is, 35 o X -CH2-CH2-C-Y- voorstelt, waarbij Y aan R2 is gebonden en R2 C1-C2^) alkyl is; en als n 2 is, 10 0 5 6 6 9 3 0

II

X -CH2-CH2-C-Y- voorstelt, waarbij Y aan R2 is gebonden en R2 C2-C12 alkyleen, door zuurstof of zwavel onderbroken C/,-C12 alkyleen; 5 of als Y -NH- betekent, R2 bovendien een directe binding voorstelt; en als n 3 is, 0

II

X methyleen of -CH2-C-0-CH2-CH2- voorstelt, waarbij de ethyleengroep 10 aan R2 is gebonden en

OyNy° R2 1 | is; en 15 o als n k is, 0 20 || X -CH2-CH2-C-Y- voorstelt, waarbij Y aan R2 is gebonden en R2 Cft-C10 alkaantetrayl betekent.

Alkyl met maximaal 25 koolstofatomen betekent een vertakte of onvertakte groep, zoals bijvoorbeeld methyl, ethyl, propyl, isopropyl, 25 n-butyl, sec-butyl, isobutyl, tert-butyl, 2-ethylbutyl, n-pentyl, isopentyl, 1-methylpentyl, 1,3"dimethylbutyl, n-hexyl, 1-methylhexyl, n-heptyl, isoheptyl, 1,1,3,3_tetramethylbutyl, 1-methylheptyl, 3“ methylheptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, 1,1,3~trimethylhexyl, 1,1,3.3“ tetramethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, 1-methylundecyl, dodecyl, 30 1,1,3,3,5.5-hexamethylhexyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexa- decyl, heptadecyl, octadecyl, eicosyl of docosyl. Een voorkeursbetekenis van Rj is methyl en tert-butyl. Een betekenis van R2 die bijzondere voorkeur heeft is Cj-C^ alkyl, in het bijzonder C^-Cjg alkyl, b.v. C^-Cl8 alkyl. Een betekenis van R2 die speciale voorkeur heeft is C8-Cl8 35 alkyl, in het bijzonder Cli(-Cl8 alkyl, b.v. Cl8-alkyl.

C2-C12 alkyleen betekent een vertakte of onvertakte groep, zoals bijvoorbeeld ethyleen, propyleen, tetramethyleen, pentamethyleen, hexamethyleen, heptamethyleen, octamethyleen, decamethyleen of dodeca-methyleen. Een voorkeursbetekenis van R2 is bijvoorbeeld C2-C10 al-40 kyleen, in het bijzonder C2-C8 alkyleen. Een betekenis van R2 die spe- 100 5 6 6 9 1» ciale voorkeur heeft is bijvoorbeeld C,,-Cg alkyleen, in het bijzonder C<,-C8 alkyleen, b.v. hexamethyleen.

Door zuurstof of zwavel onderbroken CA-C12 alkyleen kan enkelvoudig of meervoudig onderbroken zijn en betekent bijvoorbeeld 5 -CH2-0-CH2CH2-0-CH2-, -CH2-(0-CH2CH2-)20-CH2-, -ch2-(o-ch2ch2-)3o-ch2-, —CH2— (0-CH2CH2-) „O-CHi-, -ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch2- of -ch2ch2-s-ch2ch2- .

Een voorkeursbetekenis van R2 is bijvoorbeeld door zuurstof of zwavel onderbroken C^-C10 alkyleen, in het bijzonder door zuurstof of zwavel onderbroken C4-Cö alkyleen, b.v. door zuurstof of zwavel onderbroken 10 C^-C^ alkyleen. Een betekenis van R2 die speciale voorkeur heeft is -CH2CH2-0-CH2CH2-0-CH2CH2- of -CH2CH2-S-CH2CH2-.

Alkaantetrayl met k tot 10 koolstofatomen betekent bijvoorbeeld CH2-

I II II

15 -CH2-C-CH2- (pentaerythrityl) , -CH2-CH-CH-CH2-, -CH2-CH2-CH-CH-CH2-, ch2-

II II

-ch2-ch2-ch-ch-ch2 -ch2-, -ch2-ch2-ch-ch2-ch-ch2 -ch2- of

20 | I

-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-. Pentaerythrityl heeft de voorkeur.

Bij component (c) kan het ook om mengsels van verschillende ste-risch gehinderde fenolen met de formule II gaan.

Van belang zijn samenstellingen, die als component (c) ten minste 25 een verbinding met de formule I bevatten, waarbij, als η 1 is, R2 Cj-C2Ü alkyl voorstelt.

Samenstellingen, die als component (c) ten minste een verbinding met de formule II bevatten, waarbij als n 2 is, 30 R2 C2-Cs alkyleen, door zuurstof of zwavel onderbroken C/,-C8 alkyleen; of, als Y -NH- voorstelt, R2 bovendien een directe binding voorstelt; en als n 4 is, R2 0,-Cg alkaantetrayl voorstelt, 35 hebben de voorkeur.

Tevens hebben samenstellingen de voorkeur, die als component (c) ten minste een verbinding met de formule II bevatten, waarbij R, methyl of tert-butyl voorstelt, η 1, 2 of 4 betekent, 10 0 5 6 6 9 5

O

X —CH2-CH2-C-Y- voorstelt, Y zuurstof of -NH- betekent; en 5 als η 1 is, R- ClZl-C;S alkyl voorstelt; en als n 2 is, R2 c4~c6 alkyleen of door zuurstof onderbroken Ci,-C6 alkyleen voorstelt; en 10 als n 4 is, R2 C,,-C6 alkaantetrayl voorstelt.

Eveneens van belang zijn samenstellingen, die als component (c) ten minste een verbinding met de formule I bevatten, waarbij de verbinding met de formule I een verbinding met de formule Ha tot en met 15 Ilh

H,C

\ /CH3 H cA 0

3 )=x II

20 H0 CHz CHz C NH (CHz)3 (Ha), lrganox®1098 h3c^c; / CH, L H3C J 2

25 H3C

\ ^ch3

hcA O

3 K ii HO—d —CH2—CH2—C—0 — C1BH37 (llb), lrganox*1076 / 30 Ach3 h3c 35 < f>. n s 6 5 9 e V υ' *- ' 6

HX

3 \ /CH3 H C-C\ °

HaC >=X II

H0 V V CH' CHz C 0 CHz c (lie), lrganoxe1010 H3C-cC^ / CH3 L H3C 3 J 4

HX

3 \ /CH3 n3C/cx o /=\ II (lid), lrganoxs245 HO—X 0 CH — CH —C-O—CH —CH—0 —CH2--

HX

L J 2

HX

\ /CH3 nxV if H0_CH — CH — C — 0-(CH2)3 (Me)t |rganox®259 H3C-C^ / ch3 L H3C 3 J 2

HX

3 \ /CH3 H’C"Vx \\

HO—(\ /) CH — CH — C—O — (CH2)2 S

χ_/J 2 z (Ilf), Irganox 1035 HX^/ c\ / CH3 L h3c 3 J 2

10 0 5 6 6 S

7 μι C CH3 R H:jC\ / 5 Vy° /=(> II r3 = —CHZ—/)—OH (llg), Irganox 3114 <N'-;NX ........ M.ch3 o Λ H3C CH3 10 II p CHg

Rj Hs%/ o^N-^o || r=( CHs 15 I I R3 = — (CH2)2-0-C-CH2-(v A—OH (llh), Irganox 3125 <Νγ% M /ch3

0 A

H3C CH3 20 betekent.

Irganok® 1098, Irganok® 1076, Irganok® 1010, Irganoj® 245, Irganox® 259, Irganox® 3114, Irganoj® 1035 en Irgano^ 3125 zijn beschermde handelsnamen van de firma Ciba-Geigy.

25 Samenstellingen, die als component (c) ten minste een verbinding met de formule I bevatten, waarbij de verbinding met de formule I een verbinding met de formule Ha, Ilb, IIc of lid, is, in het bijzonder een verbinding met de formule Ha, Ilb of IIc, b.v. een verbinding met de formule Ha, hebben de voorkeur.

30 Component (b) van de samenstelling volgens de uitvinding, resp.

het fosfiet met de formule I, is bekend en de bereiding daarvan wordt in de aan het begin genoemde Amerikaanse octrooischriften 4318845 en 4374219 in voorbeeld 4 beschreven. Dit fosfiet kan in verschillende modificaties voorkomen, welke bijvoorbeeld in de volgende Amerikaanse 35 octrooischriften worden beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 5276Ο76 wordt een vaste amorfe vorm van het fosfiet met de formule I beschreven. In het Amerikaanse octrooischrift 5334739 wordt de a-kris-tallijne vorm van het fosfiet met de formule I beschreven. In het 100 5 6 69 8

Amerikaanse octrooischrift 5326802 wordt de β-kristallijne vorm en in het Amerikaanse octrooischrift 5321031 wordt de γ-kristallijne vorm van het fosfiet met de formule I beschreven. Het fosfiet met de formule I is in de handel onder de beschermde naam Irgafo^® 12 (Ciba-Geigy) 5 verkrijgbaar.

Component (c) van de samenstelling volgens de uitvinding, resp. de verbindingen met de formule II, zijn bekend en voor een deel in de handel verkrijgbaar. Mogelijke bereidingswijzen voor de verbindingen met de formule II kunnen bijvoorbeeld in de Amerikaanse octrooischrif-10 ten 3330859 of 3960928 worden gevonden.

Met polyamiden bedoelt men alifatische en aromatische polyamiden of copolyamiden, die van diaminen en dicarbonzuren en/of van amino-carbonzuren of de desbetreffende lactamen daarvan worden afgeleid. Geschikte polyamiden zijn bijvoorbeeld: PA-6, PA-11, PA-12, ΡΑ-4,6, 15 PA-6,6, PA-6,9, PA-6,10 of PA-6,12, PA-10,12, PA-12,12 alsmede ook amorfe polyamiden van het type trogamide PA 6-3-T en grilamide TR 55· polyamiden van het genoemde soort zijn algemeen bekend en in de handel verkrijgbaar.

Van belang zijn samenstellingen, die als component (a) polyamide-20 6, polyamide-6,6, polyamide-11 of polyamide-12 of copolymeren daarvan, in het bijzonder polyamide-6 of polyamide-6,6 resp. elastomeer-gemodi-ficeerd polyamide-6 of polyamide-6,6 gemengd met polypropeen, bevatten .

Bij polyesters kan het om homo- of gemengde polyesters gaan, die 25 uit alifatische, cycloalifatische of aromatische dicarbonzuren en diolen of hydroxycarbonzuren zijn opgebouwd.

De alifatische dicarbonzuren kunnen 2 tot ÜO C-atomen, de cycloalifatische dicarbonzuren 6 tot 10 C-atomen, de aromatische dicarbonzuren 8 tot 14 C-atomen, de alifatische hydroxycarbonzuren 2 tot 12 C-30 atomen en de aromatische alsmede cycloalifatische hydroxycarbonzuren 7 tot 19 C-atomen bevatten,

De alifatische diolen kunnen 2 tot 12 C-atomen, de cycloalifatische diolen 5 tot 8 C-atomen en de aromatische diolen 6 tot 16 C-atomen bevatten.

35 Als aromatische diolen worden die aangeduid, waarbij twee hydroxylgroepen aan een of verschillende aromatische koolwaterstof-groepen zijn gebonden.

Verder is het mogelijk dat de polyesters met kleine hoeveelheden, 10 f) S 6 6 9 b.v. 0,1 tot 3 mol%, betrokken op de aanwezige dicarbonzuren, difunc-tionele monomeren (b.v. pentaerythritol, trimellietzuur, l,3,5"tri- (hydroxyfenyl)benzeen, 2,4-dihydroxybenzoëzuur of 2-(4-hydroxyfenyl)-2-(2,4-dihydroxyfenyl)propaan) zijn vertakt.

5 Bij polyesters van ten minste 2 monomeren kunnen deze statistisch verdeeld zijn of het kan om blokcopolymeren gaan.

Geschikte dicarbonzuren zijn lineaire en vertakte verzadigde alifatische dicarbonzuren, aromatische dicarbonzuren en cycloalifati-sche dicarbonzuren.

10 Als alifatische dicarbonzuren komen dicarbonzuren met 2 tot 40 C- atomen in aanmerking, b.v. oxaalzuur, malonzuur, dimethylmalonzuur, barnsteenzuur, pimelinezuur, adipinezuur, trimethyladipinezuur, seba-cinezuur, azelaïnezuur en dimeerzuren (dimerisatieproducten van onverzadigde alifatische carbonzuren zoals oliezuur), gealkyleerd malon- en 15 barnsteenzuur zoals octadecylbarnsteenzuur.

Als cvcloalifatische dicarbonzuren komen in aanmerking: 1,3- cyclobutaandicarbonzuur, 1,3~cyclopentaandicarbonzuur, 1,3“ en 1,4- cyclohexaandicarbonzuur, 1,3" en 1,4-(dicarbozylmethyl)cyclohexaan, 4,4’-dicyclohexyldicarbonzuur.

20 Als geschikte aromatische dicarbonzuren komen in aanmerking: in het bijzonder tereftaalzuur, isoftaalzuur, o-ftaalzuur, alsmede 1,3~, 1,4-, 2,6- of 2,7-naftaleendicarbonzuur, 4,4'-difenyldicarbonzuur, 4,4'-difenylsulfondicarbonzuur, 4,4'-benzofenondicarbonzuur, 1,1,3~ trimethyl-5-carboxyl-3”(p-carbozylfenyl}indaan, 4,4’-difenylether- 25 dicarbonzuur, bis-p-(carboxylfenyl)methaan of bis-p-(carboxylfenyl)-ethaan.

De aromatische dicarbonzuren hebben de voorkeur, waarbij teref-taalzuur, isoftaalzuur en 2,6-naftaleendicarbonzuur bijzondere voorkeur hebben.

30 Verdere geschikte dicarbonzuren zijn die dicarbonzuren, die —C0-NH- groepen bevatten; deze worden in DE-A-2414349 beschreven. Ook dicarbonzuren, die N-heterocyclische ringen bevatten, zijn geschikt, b.v. die welke van carboxylgealkyleerde, carboxylgefenyleerde of car-boxygebenzyleerde monoamine-s-triazinedicarbonzuren (zie DE-A-2121184 35 en 2533675), mono- en bishydantoïnen, eventueel gehalogeneerde benz-imidazolen of parabanzuur worden afgeleid. Hierbij kunnen de carboxy-alkylgroepen 3 tot 20 C-atomen bevatten.

Geschikte alifatische diolen zijn de lineaire en vertakte alifa- 100 5 6 6 9 10 tische glycolen, in het bijzonder die met 2 tot 12, in het bijzonder 2 tot 6 koolstofatomen in de molecule, b.v.: ethyleenglycol, 1,2- en 1,3-propyleenglycol, 1,2-, 1,3-. 2,3“ of 1,4-butaandiol, pentylglycol, neopentylglycol, 1,6-hexaandiol, 1,12-dodecaandiol. Een geschikt 5 cycloalifatisch diol is b.v. 1 ,4-dihydroxycyclohexaan. Verdere geschikte alifatische diolen zijn b.v. 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclo-hexaan, aromatisch-alifatische diolen, zoals p-xylyleenglycol of 2,5-dichloor-p-xylyleenglycol, 2,2-(β-hydroxyethoxyfenyl)propaan alsmede polyoxyalkyleenglycolen, zoals diethyleenglycol, triethyleenglycol, 10 polyethyleenglycol of polypropyleenglycol. De alkyleendiolen zijn bij voorkeur lineair en bevatten in het bijzonder 2 tot 4 koolstofatomen.

Diolen die de voorkeur hebben zijn alkyleendiolen, 1,4-dihydroxy-cyclohexaan en 1,4-bis(hydroxymethyl)cyclohexaan. Ethyleenglycol, 1,4-butaandiol alsmede 1,2- en 1,3-propyleenglycol hebben bijzondere voor-15 keur.

Verdere geschikte alifatische diolen zijn de β-hydroxygealkyleer-de, in het bijzonder β-hydroxygeëthyleerde bisfenolen zoals 2,2-bis-[4'-(β-hydroxyethoxy)feny1Jpropaan. Verdere bisfenolen worden later genoemd.

20 Een verdere groep van geschikte alifatische diolen zijn de in de

Duitse Offenlegungsschriften 1812003. 2342432, 2342372 en 2453326 beschreven heterocyclische diolen. Voorbeelden zijn: N.N’-bis^- hydroxyethyl)-5.5~dimethylhydantoïne, N,N’-bis(β-hydroxypropyl)-5,5- dimethylhydantoïne, methyleenbis[N-(β-hydroxyethyl)-5-methyl-5-ethyl-25 hydantoïne], methyleenbis[N-(β-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoïne], N,N’-bis(β-hydroxyethyl)benzimidazolon, N,N'-bis(β-hydroxyethyl)-(tetrachloor)benzimidazolon of N,N'-bis(β-hydroxyethyl)-(tetra-broom)benzimidazolon.

Als aromatische diolen komen difenolen met een kern en in het 30 bijzonder met twee kernen, die aan elke aromatische kern een hydroxyl-groep bevatten, in aanmerking. Met aromatisch bedoelt men bij voorkeur koolwaterstofaromatische groepen, zoals b.v. fenyleen of naftyleen. Naast b.v. hydrochinon, resorcinol of 1.5-. 2,6- en 2,7-dihydroxy- naftaleen moeten in het bijzonder die bisfenolen worden genoemd, die 35 door de volgende formules kunnen worden weergegeven: 100 5 6 6 9 11 5 R" FT R" R’1 R” R” ^5^a~00_a_C?" R" R"

20 R R

^0'<^-ΦΟΗ R" R" 25 R" R" 30 35

De hydroxylgroepen kunnen zich op de m-plaats, in het bijzonder 1 Π 0 5 6 6 9 12 echter op de p-plaats bevinden, R' en R" kunnen in deze formules alkyl met 1 tot 6 C-atomen, halogeen, zoals chloor of broom, en in het bijzonder waterstofatomen betekenen. A kan een directe binding voorstel- 5 len, of zuurstof, zwavel, -SO-, -S02-, C=0, -P(0)(C1-C20 alkyl)-, eventueel gesubstitueerd alkylideen, cycloalkylideen of alkyleen betekenen .

Voorbeelden van eventueel gesubstitueerd alkylideen zijn: ethyl-10 ideen, 1,1- of 2,2-propylideen, 2,2-butylideen, 1,1-isobutylideen, pentylideen, hexylideen, heptylideen, octylideen, dichloorethylideen, trichloorethylideen.

Voorbeelden van eventueel gesubstitueerd alkyleen zijn methyleen, ethyleen, fenylmethyleen, difenylmethyleen, methylfenylmethyleen. 15 Voorbeelden van cycloalkylideen zijn cyclopentylideen, cyclohexyl-ideen, cycloheptylideen en cyclooctylideen.

Voorbeelden van bisfenolen zijn: bis(p-hydroxyfenyl)ether of -thioether, bis(p-hydroxyfenyl)sulfon, bis(p-hydroxyfenyl)methaan, bis(4-hydroxyfenyl)-2,2'-bifenyl, fenylhydrochinon, 1,2-bis(p-hydroxy- 20 fenyl)ethaan, 1-fenyl-bis(p-hydroxyfenyl)methaan, difenyl-bis(p-hydroxyfenyl)methaan, difenyl-bis(p-hydroxyfenyl)ethaan, bis(3.5“di~ methy1-4-hydroxyfenyl)sulfon, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-p-di- isopropylbenzeen, bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-m-diisopropylben-zeen, 2,2-bis(35'-dimethyl-4'-hydroxyfenyl)propaan, 1,1- of 2,2- 25 bis(p-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(p-hydroxyfenyl)hexafluorpropaan, 1,1-dichloor- of 1,1,l-trichloor-2,2-bis(p-hydroxyfenyl)ethaan, 1,1-bis(p-hydroxyfenyl)cyclopentaan en in het bijzonder 2,2-bis(p-hydroxyfenyl )propaan (bisfenol A) en 1,1-bis(p-hydroxyfenyl)cyclohexaan (bis-fenol C).

30 Geschikte polyesters van hydroxycarbonzuren zijn b.v. polycapro- lacton, polypivalolacton of de polyesters van 4-hydroxycyclohexaan-carbonzuur of 4-hydroxybenzoëzuur.

Verder zijn ook polymeren, die in hoofdzaak esterbindingen, maar ook andere verbindingen kunnen bevatten, geschikt, zoals b.v. poly-35 esteramiden of polyesterimiden.

Polyesters met aromatische dicarbonzuren, in het bijzonder de polyalkyleentereftalaten, zijn het belangrijkste. Daarom hebben vorm-massa's volgens de uitvinding, waarbij de polyester uit ten minste 30 mol%, bij voorkeur ten minste 40 mol%, aromatische dicarbonzuren en 100 5 6 69 13 ten minste 30 mol/ί, bij voorkeur ten minste 40 mol%, alkyleendiolen met bij voorkeur 2 tot 12 C-atomen is opgebouwd, betrokken op de polyester, de voorkeur.

Het alkyleendiol is in dit geval in het bijzonder lineair en 5 bevat 2 tot 6 C-atomen, zoals b.v. ethyleen-, tri- tetra- of hexa-methyleenglycol, en het aromatische dicarbonzuur is tereftaal- en/of isoftaalzuur.

Polyesters die bijzonder geschikt zijn, zijn PET, PETG (met glycol gemodificeerd polyethyleentereftalaat) of PBT en de desbetreffende 10 copolymeren, waarbij PET en de copolymeren daarvan bijzondere voorkeur hebben.

Men polyketonen bedoelt men kunststoffen, die door polymerisatie van koolmonoxide met onverzadigde koolwaterstoffen, zoals bijvoorbeeld in EP-A-0222454 of EP-A-0685517 wordt beschreven, ontstaan.

15 Doelmatig zijn samenstellingen, zoals hiervoor beschreven, waarin de componenten (b) en (c) samen in een hoeveelheid van 0,05 tot 5/ί. in het bijzonder 0,1 tot 5%< bijvoorbeeld 0,1 tot 2%, betrokken op het gewicht van de component (a), aanwezig zijn.

Tevens hebben samenstellingen de voorkeur, waarin de gewichts-20 verhouding van de componenten (b) : (c) 10:1 tot 1:10, in het bijzonder 5:1 tot 1:5. bijvoorbeeld 4:1 tot 1:2, bedraagt.

Naast de componenten (b) en (c) kunnen de samenstellingen volgens de uitvinding extra toevoegsels resp. costabilisatoren bevatten, zoals bijvoorbeeld de volgende: 25 1 Antioxidantia 1.1 Gealkvleerde monofenolen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4- methylfenol, 2-butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl- fenol, 2,6-di-tert-butyl-4-n-butylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-isobutyl- 30 fenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylfenol, 2-(a-methylcyclohexyl)-4,6-di-methylfenol, 2,6-dioctadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyclohexylfenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxymethylfenol, lineaire of in de zijketen vertakte nonylfenolen, zoals b.v. 2,6-dinonyl-4-methylfenol, 2,4-di- methyl-6-(1'-methylundec-1'-yljfenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methylhepta-35 dec-1'-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-(1'-methyltridec-1’-yl)fenol en meng sels daarvan.

1.2 Alkvlthiomethvlfenolen. bijvoorbeeld 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylfenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioctylthio- 1 0 0 5 6 6 9 14 methyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl-4-nonylfenol.

1.3 Hvdrochinonen en gealkvleerde hvdrochinonen. bijvoorbeeld 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyfenol, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, 2,5~ di-tert-amylhydrochinon, 2,6-difenyl-4-octadecyloxyfenol, 2,6-di-tert- 5 butylhydrochinon, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3.5"di-tert-buty1-4-hydroxyfenylstearaat, bis- (3,5“di~tert-butyl-4-hydroxyfenyl)adipaat.

1.4 Tocoferolen. bijvoorbeeld α-tocoferol, β-tocoferol, y-toco-ferol, 6-tocoferol en mengsels daarvan (vitamine E).

10 1.5 Gehvdroxvleerde thiodifenvlethers. bijvoorbeeld 2,2'-thio- bis(6-tert-butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis(4-octylfenol), 4,4'- thiobis(6-tert-buty1-3-methylfenol), 4,4'-thiobis(6-tert-buty1-2- methylfenol), 4,4'-thiobis(3,6-di-sec-amylfenol), 4,4'-bis(2,6-di- methy1-4-hydroxyfenyl)disuifide.

15 1.6 Alkvlideen-bisfenolen. bijvoorbeeld 2,2'-methyleenbis(6-tert- butyl-4-methylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-tert-butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methyleenbis[4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)fenol], 2,2'- methyleenbis(4-methyl-6-cyclohexylfenol), 2,2'-methyleenbis(6-nonyl-4- methylfenol), 2,2'-methyleenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2' - 20 ethylideenbis(4,6-di-tert-butylfenol), 2,2'-ethylideenbis(6-tert- butyl-4-isobutylfenol), 2,2'-methyleenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- fenol], 2,2'-methyleenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'- methyleenbis(2,6-di-tert-butylfenol), 4,4'-methyleenbis(6-tert-butyl- 2-methylfenol) , 1,l-bis(5“tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, 25 2,6-bis(3"tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3" tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butaan, l,l-bis(5~tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmercaptobutaan, ethyleen-glycol-bis[3.3_6is(3'-tert-buty1-4’-hydroxyfenyl)butyraat], bis(3" tert-butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyclopentadieen, bis[2-(3’-tert- 30 butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylfenyl]-teref talaat, 1,1-bis(3.5_dimethyl-2-hydroxyfenyl)butaan, 2,2-bis(3.5~ di-tert-buty1-4-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmercaptobutaan, 1,1,5,5-tetra(5“tert-butyl- 4-hydroxy-2-methy1feny1)pentaan.

35 1.7 0-. N- en S-benzvlverbindingen bijvoorbeeld 3.5.3'.5'~ tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, octadecyl-4-hydroxy-3.5” dimethylbenzylmercaptoacetaat, tridecyl-4-hydroxy~3,5-di-tert-butyl-benzylmercaptoacetaat, tris(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, 10 ö 5 669 15 bis (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)ditbiotereftalaat, bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide , isooctyl-3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetaat.

1.8 Gehvdroxvbenzvleerde malonaten. bijvoorbeeld dioctadecyl-2,2-5 bis (3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonaat, dioctadecyl-2-(3-tert- butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonaat, didodecylmercaptoethyl-2,2-bis (3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat, di[4-(1,1,3,3-tetra-methylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonaat.

1.9 Aromatische hvdroxvbenzvl-verbindingen. bijvoorbeeld 1,3.5“ 10 tris(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzeen, 1,4- bis(3,5“di- tert-buty1-4-hydroxybenzyl)-2,3,5.6-tetramethy1benzeen , 2.4.6- tris(3.5~di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

1.10 Triazine-verbindingen. bijvoorbeeld 2,4-bis-octylmercapto-6-(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3.5“triazine, 2-octylmercapto- 15 4,6-bis(3.5“di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-l,3.5“triazine, 2-octyl-mercapto-4,6-bis (3.5“di- tert-butyl-4-hydroxyfenoxy) -1,3,5“triazine, 2.4.6- tris(3,5~di-tert-butyl-4-hydroxyfenoxy)-1,2,3-triazine, 1,3.5“ tris(3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat, 1,3,5“tris(4- tert-butyl-3“hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanuraat, 2,4,6-tris(3,5“ 20 di-tert-buty1-4-hydroxyfenylethyl)-1,3.5”triazine, 1,3,5“tris(3,5“di“ tert-butyl-4-hydroxyfenylpropiony1)hexahydro-l,3,5“triazine, 1.3.5“ tris(3,5“dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuraat.

1.11 Benzvlfosfonaten. bijvoorbeeld dimethyl-2,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, diethyl-3,3-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfos- 25 fonaat, dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonaat, di-octadecy1-5-tert-buty1-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonaat, het Ca-zout van de monoethylester van 3,5“di-tert-butyl-4-hydroxybenzylfosfonzuur.

1.12 Acvlaminofenolen. b.v. 4-hydroxylaurinezuuranilide, 4- hydroxystearinezuuranilide , N-(3.5-di-tert-buty1-4-hydroxyfenyl) - 30 carbaminezuur-octylester.

1.13 Esters van B-f3.5-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9_nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleen- 35 glycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris-(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3“ thiaundecanol, 3“thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylol-propaan, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7~trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

,0 *> *·. c ^ « Q

3 Ü 'Q b Q ^ » 16 1.1*1 Esters van e-(5-tert-butvl-*<-hvdroxv-3-methvlfenvl)propion-zuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, n-octanol, iso-octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9- nonaandiol, ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, neopentylglycol, thio- 5 diethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythri-tol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuur-diamide, 3_thiaundecanol, 3“thiapentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, A-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxa-bicyclo[2.2.2]octaan.

10 1. 1*3 Esters van 6-(3.5-dicvclohexyl-*l-hydroxvfenvl)propionzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1.2- propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanu- 15 raat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3_thiaundecanol, 3“thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy-methyl-1-fosfa-2,6,7_trioxabicyclo[2.2.2]octaan.

1.16 Esters van 3.5-di-tert-butvl-*l-hvdroxvfenvlaziinzuur met een- of meerwaardige alcoholen, zoals b.v. met methanol, ethanol, 20 octanol, octadecanol, 1,6-hexaandiol, 1,9-nonaandiol, ethyleenglycol, 1.2- propaandiol, neopentylglycol, thiodiethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, pentaerythritol, tris(hydroxyethyl)isocyanuraat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxaalzuurdiamide, 3“thiaundecanol, 3-thia-pentadecanol, trimethylhexaandiol, trimethylolpropaan, 4-hydroxy- 25 methyl-l-fosfa-2,6,7~trioxabicyclo[2.2.2Joctaan.

1.17 Amiden van 6-(3.6-di-tert-butvl-4-hvdroxvfenvl)propionzuur, zoals b.v. N,N'-bis(3,5”di-tert-buty1-4-hydroxyfenylpropionyl}hexa- methyleendiamide, N,N'-bis(3.5"di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropio-nyl)trimethyleendiamide, N,N'-bis(3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpro- 30 pionyl)hydrazide, N.N'-bis[2-(3~[3.5_di-tert-butyl-*l-hydroxyfenyl]pro-pionyloxy)ethylJoxamide (Naugard® Xl-1 van de firma Uniroyal).

1.18 Ascorbinezuur (vitamine C).

1.19 Amine-antioxidantia. zoals b.v. N,N'-diisopropyl-p-fenyleen-diaraine, N,N'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, N,N'-bis(l,4-dimethyl- 35 pentyl)-p-fenyleendiamine, N,N ’ - bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p- fenyleendiamine, N,N'-bis(1-methylheptyl)-p-fenyleendiamine, N,N' - dicyclohexyl-p-fenyleendiamine, N,N'-difenyl-p-fenyleendiamine, N,N'-di(2-naftyl)-p-f enyleendiamine, N-isopropyl-N'-fenyl-p-fenyleen- 100 5 6 69 17 diamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-Ν'-fenyl-p-fenyleendiamine, N- (1- methylheptyl)-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, N-cyclohexyl-N'-fenyl-p-fenyleendiamine, 4-(p-tolueensulfonamido)difenylamine, N,N'-dimethyl-N.N'-di-sec-butyl-p-fenyleendiamine, difenylamine, N-allyldifeny1- 5 amine, 4-isopropoxydifenylamine, N-fenyl-l-naftylamine, N-(4-tert- octylfenyl)-1-naftylamine, N-fenyl-2-naftylamine, geoctyleerd difenylamine, b.v. p,p'-di-tert-octyldifenylamine, 4-n-butylaminofenol, 4- butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodecanoylaminofenol, 4- octadecanoylaminofenol, di(4-methoxyfenyl) amine, 2,6-di-tert-butyl-4-10 dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethaan, 4,4'-diamino- difenylmethaan, Ν,Ν,Ν',N'-tetramethyl-4,4’-diaminodifenylmethaan, 1,2- di[(2-me thy1feny1) amino]ethaan, 1,2-di(fenylamino) propaan, (o-tolyl) - biguanide, di[4-(l',3’-dimethylbutyl)fenyl]amine, tert-geoctyleerd N-fenyl-l-naftylamine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-15 butyl/tert-octyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde nonyldifenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde dodecyl-difenylaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde isopropyl/iso-hexyldifenyleenaminen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyldifenylaminen, 2,3-dihydro-3.3-diroethyl-4H-l,4-benzothiazine, 20 fenothiazine, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-butyl/tert-octylfenothiazinen, mengsel van mono- en di-gealkyleerde tert-octyl-fenothiazinen, N-allylfenothiazine, Ν,Ν,Ν',N'-tetrafenyl-1,4-diamino-but-2-een, N,N-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)hexamethyleen- diamine, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, 2,2,6,6- 25 tetramethylpiperidine-4-on, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-ol.

2. UV-absorptiemiddelen en beschermingsmiddelen tegen licht 2.1 2- (2' -hydroxyfenvDbenztriazolen. zoals bijvoorbeeld 2-(2' -hydroxy-5'-methylfeny1)benzotriazool, 2-(3'.5'-di-tert-butyl-2'- hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyfeny1)benzo- 30 triazool, 2-(2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3“tetramethylbutyl)fenyl)benzo- triazool, 2-(3'.5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)-5-chloor-benzo-triazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chloor-benzo- triazool, 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(2'-hydroxy-4'-octoxyfenyl)benzotriazool, 2-(3'.5'-di-tert-amyl-2'- 35 hydroxyfenyl)benzotriazool, 2-(3',5'-bis-(a,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyfenyl}benzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyl- oxycarbonylethyl)fenyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-5'- [2 - (2-ethyl hexyl oxy) carbonylethyl]-2 ' -hydroxyfenyl) - 5-chloor-benzo- 1 0 ö 5 6 69 18 triazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl}- f enyl)-5-chloor-benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2- methoxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy- 5'-(2-octyloxycarbonylethyl)fenyl)benzotriazool, 2-(3’-tert-butyl-5'- 5 [2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazool, 2- (3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazool en 2-(3'-tert-butyl-2 ' -hydroxy-5 ’ - (2-isooctyloxycarbonylethyl) fenylbenzotriazool, 2,2' -methyleenbis[4- (1,1,3.3“ tetramethylbutyl) -6-benz triazool-2-yl-fenol]; het omesteringsproduct van 2-[3'-tert-butyl-5'-(2-methoxy-10 carbonylethyl)-2'-hydroxyfenyljbenzotriazool met polyethyleenglycol 300; [R-CH2CHi-C00-CH2CH2].- met R = 3’-tert-butyl-4'-hydroxy-5’-2H- benzotriazool-2-ylfenyl; 2-[2'-hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl) -5' - (1,1,3.3“tetramethylbutyl)fenyl]benzotriazool; 2-[2’-hydroxy-3'- (1,1,3,3“tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)fenyljbenzotriazool. 15 2.2 2-hvdroxvbenzofenonen. zoals bijvoorbeeld het 4-hydroxy-, 4- methoxy-, 4-octyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy-, 4-benzyloxy-, 4,2',4-trihydroxy-, 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy-derivaat.

2. λ Esters van eventueel gesubstitueerde benzoëzuren. zoals bijvoorbeeld 4-tert-butylfenylsalicylaat, fenylsalicylaat, octylfenyl-20 salicylaat, dibenzoylresorcinol, bis (4-tert-butylbenzoyl) resorcinol, benzoylresorcinol, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2,4-di-tert- butylfenylester, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-hexadecylester, 3,5-di-tere-butyl-4-hydroxybenzoëzuur-octadecylester, 3. 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoëzuur-2-methyl-4,6-di-tert-butylfenylester.

25 2.4 Acrvlaten. zoals bijvoorbeeld a-cyaan-β,β-difenylacrylzuur- ethylester resp. -isooctylester, a-carbomethoxykaneelzuur-methylester, a-cyaan-ft-methyl-p-methoxykaneelzuur-methylester resp. -butylester, a-carbomethoxy-p-methoxykaneelzuur-methylester, N-(£-carbomethoxy-(ï-cyaanvinyl)-2-methylindoline.

30 2.5 Nikkelverbindingen. zoals bijvoorbeeld nikkelcomplexen van 2,2'-thiobis[4-(1,1,3,3“tetramethylbutyl)fenol], zoals het 1:1- of het l:2-complex, eventueel met extra liganden, zoals n-butylamine, triethanolamine of N-cyclohexyldiethanolamine, nikkeldibutyldithiocarba-maat, nikkelzouten van de monoalkyl-esters, b.v. de methyl- of ethyl-35 ester, van 4-hydroxy-3.5“di-tert-butylbenzylfosfonzuur, nikkel-complexen van ketoxims, zoals van 2-hydroxy-4-methylfenylundecyl-ketoxim, nikkelcomplexen van l-fenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazool, eventueel met extra liganden.

100 5 6 69 19 2.6 Sterisch gehinderde aminen. zoals bijvoorbeeld bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidi-ne-4-yl)succinaat, bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidine-4-yl)sebacaat, bis{1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-yl)sebacaat, n-butyl-5 3.5_di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonzuur-bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-piperidyl)ester, het condensatieproduct van l-hydroxyethyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidine en barnsteenzuur, lineaire of cyclische condensatieproducten van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperi-dyl)hexamethyleendiamine en 4-tert-octylamino-2,6-dichloor-l,3.5-s-10 triazine, tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetaat, tetrakis(2,2,6,6-tetraraethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butaantetraoaat, 1,1'-(1,2-ethaandiyl)-bis(3,3·5.5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl- 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi-dine, bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5~ 15 di-tert-butylbenzyl)malonaat, 3-n-octyl-7,7,9,9“tetramethyl-1,3.8" triazaspiro[4. 5]decaan-2,4-dion, bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl- piperidyl)sebacaat, bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinaat, lineaire of cyclische condensatieproducten van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethy1-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 4-morfolino-2,6-di-20 chloor-1,3,5"triazine, bet condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3.5“triazine en 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, het condensatieproduct van 2-chloor-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3.5~triazine en 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethaan, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7.9.9-tetramethyl-25 1.3.8-triazaspiro[4.5]decaan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetra- methyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion, 3-dodecyl-l-(1,2,2,6,6-penta-methyl-4-piperidyl)pyrrolidine-2,5-dion, mengsel van 4-hexadecyloxy-en 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, het condensatieproduct van N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethyleendiamine en 30 4-cyclohexylamino-2,6-dichloor-l,3,5"triazine, het condensatieproduct van 1,2-bis(3_aminopropylamino)ethaan en 2,4,6-trichloor-l,3.5”triazine, alsmede 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidine (CAS Reg. nr. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccin-imide, N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimide, 2- 35 undecyl-7.7,9-9~tetramethyl-l-qxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decaan, het orazettingsproduct van 7.7.9.9-tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decaan en epichloorhydrine, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyfenyl)etheen, N,N'- 100 5 6 69 20 bis-formyl-N ,N'-bis{2,2,6,6-tetrame thy 1-^4-piper idyl) hexamethyleen-diamine, de diester van 4-methoxymethyleenmalonzuur met 1,2,2,6,6-pen tamethyl-4-hydroxypiperidine, poly[methylpropyl-3~oxy-4-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)Jsiloxaan, het reactieproduct van maleïnezuur-5 anhydride-a-alkeen-copolymeer en 2,2,6,6-tetramethyl-4-aminopiperidine of 1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-aminopiperidine.

2.7 Oxaalzuurdiamiden. zoals bijvoorbeeld 4,4'-dioctyloxyoxanili- de, 2,2'-diethoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5.5'-di-tert-butyloxanili-de, 2,2’-didodecyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, 2-ethoxy-2'-ethyl- 10 oxanilide, N.N'-bis(3“dimethylaminopropyl)oxaalamide, 2-ethoxy-5"tert-butyl-2'-ethyloxanilide en het mengsel daarvan met 2-ethoxy-2'-ethyl-5, 4 ' -di-tert-butyloxanilide , mengsels van o- en p-methoxy- alsmede van o- en p-ethoxy-di-gesubstitueerde oxaniliden.

2.8 2-(2-hvdroxvfenvl)-l3.5-triazinen. zoals bijvoorbeeld 2,4,6-15 tris(2-hydroxy-4-octyloxyfenyl)-1,3.5“triazine, 2-(2-hydroxy-4-octyl- oxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2-(2,4-dihydroxy-f enyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-4- propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5“triazine, 2-(2-hydroxy-4- octyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-1,3.5_triazine, 2-(2-hydroxy-4- 20 dodecyloxyfenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3,5“triazine, 2-(2- hydroxy-4-tridecyloxyfenyl )-4,6-bis (2,4-dimethylfenyl )-1,3,5“triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3“butyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl )-1,3.5“triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3_octyloxypropyl- oxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2-[4-(dodecyl- 25 oxy/ tridecy loxy-2-hydroxypropoxy) -2-hydroxyfenyl ]-4,6-bis {2,4-dimethylfenyl )-1,3.5“triazine, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3“dodecyloxy- propoxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-1,3.5“triazine, 2-(2- hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-l,3.5“triazine, 2-(2-hydroxy-4-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l,3,5“triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3“ 30 butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-l,3.5“triazine, 2-(2-hydroxyfenyl)-4-(4-methoxyfenyl)-6-fenyl-l,3.5“triazine, 2-{2-hydroxy-4-[3-(2-ethyl- hexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]f enyl}-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl) -1,3.5“triazine.

3. Metaal-desactivatoren. zoals bijvoorbeeld N,N'-difenyloxaal-35 zuurdiamide, N-salicylal-N'-salicyloylhydrazine, N,N'-bis(salicyl-oyl) hydrazine, N,N'-bis (3.5”di-tert-butyl-4-hydroxyfenylpropionyl) - hydrazine, 3~salicyloylamino-l,2,4-triazool, bis(benzylideen)oxaal-zuurdihydrazide, oxanilide, isoftaalzuurdihydrazide, sebacinezuur- - v. λ 5 5 δ 3 21 bisfenylhydrazide, N,N'-diacetyladipinezuurdihydrazide, N,N'-bis-sali-cyloyloxaalzuurdihydrazide, N,N'-bis-salicyloylthiopropionzuurdihydra-zide.

4. Fosfieten en fosfonieten. zoals bijvoorbeeld trifenylfosfiet, 5 difenylalkylfosfieten, fenyldialkylfosfieten, tris(nonylfenyl)fosfiet, trilaurylfosf iet, trioctadecylfosfiet, distearylpentaerythritoldifos-f iet, tris(2,4-di-tert-butylfenyl)fosfiet, diisodecylpentaerythritol-difosfiet, bis(2,4-di-tert-butylfenyl) pentaerythritoldifosfiet, bis- (2,6-di-tert-butyl-4-methylfenyl)pentaerythritoldifosfiet, bis-iso- 10 decy1oxypentaerythritoldifosfiet, bis(2,4-di-tert-butyl-6-methyl- fenyl) pentaerythritoldifosfiet, bis(2,4,6-tri-tert-butylfenyl) pentaery thri toldifosfiet, tristearylsorbi toltrifosfiet, tetrakis{2,4—di — tert-butylfenyl)-4,4'-bifenyleendifosfoniet, 6-isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocine, 6-fluor-15 2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d, g] -1,3,2-dioxafosfocine , bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylfenyl)methylfosfiet, bis(2,4-di-tert- butyl-6-methylfenyl) ethylfosfiet, 2-ethylhexyl-(3.3'.5.5'“tetra-tert-butyl-1,1'-bifenyl-2,2'-diyl)fosf iet.

5. Hvdroxvlaminen. zoals bijvoorbeeld Ν,Ν-dibenzylhydroxylamine, 20 Ν,Ν-diethylhydroxylamine, Ν,Ν-dioctylhydroxylamine, Ν,Ν-dilauryl- hydroxylamine, Ν,Ν-ditetradecylhydroxylamine, N,N-dihexadecylhydroxyl-amine, N,N-dioctadecylhydroxylamine, N-hexadecyl-N-octadecylhydroxyl-amine, N-heptadecyl-N-octadecylhydroxylamine, N, N-dialkylhydroxylamine uit gehydrogeneerde talgvetaminen.

25 6. Ni tronen, zoals bijvoorbeeld N-benzyl-alfa-fenylnitron, Ν’- ethyl -alfa-methylnitron, N-octyl-alfa-heptylni tron, N-lauryl-alfa-undecylni ti’on, N-tetradecyl-alfa-tridecylni tron, N-hexadecyl-alf a- pentadecylnitron, N-octadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-pentadecylnitron, N-heptadecyl-30 alfa-heptadecylnitron, N-octadecyl-alfa-hexadecylnitron, nitronen die zijn afgeleid van Ν,Ν-dialkylhydroxylaminen die zijn bereid uit gehydrogeneerde talgvetaminen.

7. Thio-synergisten. zoals bijvoorbeeld thiodipropionzuur-dilau-rylester of thiodipropionzuur-distearylester.

35 8. Peroxide vernietigende verbindingen, zoals bijvoorbeeld esters van β-thiodipropionzuur, bijvoorbeeld de lauryl-, stearyl-, myristyl-of tridecylesters, mercaptobenzimidazool, het zink-zout van 2-mercap-tobenzimidazool, zink-dibutyldithiocarbamaat, dioctadecyldisulfide, 10 0 5 fi fi 9 22 pentaerythritol-tetrakis((i-dodecylmercaptojpropionaat.

9. Stabilisatoren voor polyamide, zoals bijvoorbeeld koperzouten in combinatie met jodiden en/of Fosforverbindingen en zouten van tweewaardig mangaan.

5 10. Basische co-stabilisatoren. zoals bijvoorbeeld melamine, polyvinylpyrrolidon, dicyaandiamide, triallylcyanuraat, ureum-deriva-ten, hydrazine-derivaten, aminen, polyamiden, polyurethanen, alkali-metaal- en aardalkalimetaalzouten van hogere vetzuren, bijvoorbeeld Ca-stearaat, Zn-stearaat, Mg-behenaat, Mg-stearaat, Na-ricinoleaat, K-10 palmitaat, antimoonpyrocatecholaat oF zinkpyrocatecholaat.

11. Kiemvormende middelen, zoals bijvoorbeeld anorganische stoF-Fen, zoals b.v. talk, metaaloxiden zoals titaandioxide oF magnesium-oxide, FosFaten, carbonaten oF sulFaten van bij voorkeur aardalkalimetalen; organische verbindingen zoals mono- oF polycarbonzuren, als- 15 mede de zouten daarvan, zoals b.v. ^-tert-butylbenzoëzuur, adipine-zuur, diFenylazijnzuur, natriumsuccinaat oF natriumbenzoaat; polymeren, zoals b.v. ionogene copolymeren ("ionomeren").

12. VulstoFFen en versterkingsmiddelen, zoals bijvoorbeeld cal-ciumcarbonaat, silikaten, glasvezels, glazen kogels, talk, kaolien, 20 mica, bariumsulFaat, metaaloxiden en -hydroxiden, roet, graFiet, hout-meel en meelsoorten oF vezels van andere natuurproducten, synthetische vezels.

13. Overige toevoegsels, zoals bijvoorbeeld weekmakers, glijmiddelen, emulgatoren, pigmenten, Theologie-toevoegsels, katalysatoren, 25 verloop-hulpmiddelen, optische bleekmiddelen, vlamwerende middelen, antistatische middelen en opblaasmiddelen.

l^J. BenzoFuranonen reso. indolinonen. zoals bijvoorbeeld degene die zijn beschreven in US-A-4325863. US-A-i433824it, US-A-5175312, US-A-52I6O52, US-A-5252643. DE-A-4316611, DE-A-43I6622, DE-A-4316876, EP-A-30 Ο589839 oF EP-A-O59IIO2, oF 3-[^“(2-acetoxyethoxy)Fenyl]-5.7-di-tert- butylbenzoFuran-2-on, 5.7-di~tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)-Fenyl]benzoFuran-2-on, 3,3'-bis[5.7“di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxy- ethoxy]Fenyl)benzoFuran-2-on], 5,7-di-tert-butyl-3~(4-ethoxyFenyl)- benzoFuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5“dimethylFenyl)-5,7“di-tert-butyl- 35 benzo Fu ran-2-on, 3_ (3.5-dimethyl-i4-pivaloyloxyFenyl )-5.7-di-tert- butylbenzoFuran-2-on, 3-(3-dimethylFenyl)-5,7-di-tert-butylbenzo-

Furan-2-on, 3“(2,3“dimethylFenyl)-5,7-di-tert-butylbenzoFuran-2-on.

De costabilisatoren, met uitzondering van de onder punt 14 ge- ^00 5 6 6 9 23 noemde benzofuranonen, worden bijvoorbeeld in concentraties van 0,01 tot 10%, betrokken op het totale gewicht van het te stabiliseren polyamide, polyester of polyketon, toegevoegd.

Verdere samenstellingen die de voorkeur hebben bevatten naast de 5 componenten (a), (b) en (c) nog verdere toevoegsels, in het bijzonder fenolische antioxidantia, beschermingsmiddelen tegen licht of/en ver-werkingsstabilisatoren.

Toevoegsels die bijzondere voorkeur hebben zijn fenolische antioxidantia (nummer 1 van de lijst), sterisch gehinderde aminen (nummer 10 2.6 van de lijst), fosfieten en fosfonieten (nummer ^ van de lijst) en peroxide vernietigende verbindingen (nummer 8 van de lijst).

Extra toevoegsels (stabilisatoren) die ook bijzondere voorkeur hebben zijn benzofuran-2-onen,“ “die b.v. in US-A-A325863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-52526^3. DE-A-43166H, DE-A-4316622, 15 DE-A-^316876, EP-A-O589839 en EP-A-O59IIO2 worden beschreven.

Voorbeelden van dergelijke benzofuran-2-onen zijn verbindingen met de formule I'5 20 XXc>o R'> I fS- R’,2 h ” 25 waarin R',, een ongesubstitueerd of gesubstitueerd carbocyclisch of heterocyclisch aromatisch ringsysteem betekent; R'12 waterstof is; R' j 4 waterstof, alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen. cyclopentyl, cyclo-30 hexyl of chloor is; _ .

R’,3 de betekenis van R'12 of R'j/, heeft of een groep met de formule

O

II

— (CH2)s-C-OR’16 , 35

It·© 5 6 ss 2k

o O O

II II II

— (CH2)rC-N{R17)2 , — (CH2)~C—O—A— O—C—(CH2),— E , O O o o

II II II II

— (CH2)5-C-NR·,—A-NR',— C-(CH2)s-E . —(CH2)rC-NR'lT-A-O-C-CCH^-E .

5 O J_ o o

— (CHj)s-C— ^N—C—(CH2)-E . -CHj-S-R',9, — CH(C6H5)-C-OR-,6 -D-E

is, waarin 10 R' j 6 waterstof, alkyl met 1 tot 18 koolstof atomen, door zuurstof of zwavel onderbroken alkyl met 2 tot 18 koolstofatomen, dialkylamino-alkyl met in totaal 3 tot 16 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl of met 1 tot 3 alkylgroepen met bij elkaar hooguit 18 koolstof-atomen gesubstitueerd fenyl is; 15 s 0, 1 of 2 is; de substituenten R'17 onafhankelijk van elkaar waterstof, alkyl met 1 tot l8 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclohexyl, fenyl, met 1 of 2 alkylgroepen met bij elkaar hooguit 16 koolstofatomen gesubstitueerd fenyl, een groep met de formule -Ο^Η,,ΟΗ, —C2H^, —0—CtH2l*, of 20 0

II

—C^H^-0-C-R' 20 zijn of samen met het stikstofatoom waaraan ze gebonden zijn een piperidine- of morfoline-groep vormen; t 1 tot 18 is; 25 R1 jo waterstof, alkyl met 1 tot 22 koolstofatomen of cycloalkyl met 5 tot 12 koolstofatomen is; A een eventueel door stikstof, zuurstof of zwavel onderbroken alkyleen met 2 tot 22 koolstofatomen is; R'lS waterstof, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclo-30 hexyl, fenyl, met 1 of 2 alkylgroepen met bij elkaar hooguit 16 koolstofatomen gesubstitueerd fenyl of benzyl is; R'j9 alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen betekent; D -0-, -S-, -S0-, -S02- of -C(R'21)2- is; de substituenten R'21 onafhankelijk van elkaar waterstof of Cj-Cl6 alkyl 35 zijn, waarbij de beide substituenten R'2] samen 1 tot 16 koolstofatomen 0

II

bevatten, of R'2J fenyl of een groep met de formule -(CH2)s-C-0R',g of 100 5 6 69 25

O

II

-(CH2 )8-C-N(R'17)2 is, waarbij s, R'jê en R’17 de hierboven weergegeven betekenissen hebben; 5 E een groep met de formule R'l5 tTjI- )=° 10 /l lNR’it is, waarbij R'n, R'i2 en R’^ de hierboven weergegeven betekenissen 15 hebben; en R'15 waterstof, alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclo- 0

II

hexyl, chloor of een groep met de formule -CH2-C-0R'l6 of 20 0

II

-CH2-C-N(R'17)2 is, waarbij R'l6 en R’17 de hierboven weergegeven betekenissen hebben, of R'15 samen met R'n een tetramethyleengroep vormt.

25 Die benzofuran-2-onen hebben de voorkeur, waarbij R'13 waterstof, alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen, cyclopentyl, cyclohexyl, chloor of 0 0

II II

een groep met de formule -(CH2 )^-C-0R' 16 , -(CH2 )S-C-N(R'17)2 of -D-E 30 is, waarbij s, R'^, R'i7, D en E de hierboven weergegeven betekenissen hebben, waarbij R'l6 in het bijzonder de betekenis waterstof, alkyl met 1 tot 18 koolstofatomen, cyclopentyl of cyclohexyl heeft.

Verder hebben die benzofuran-2-onen de voorkeur, waarbij R'u fenyl of met 1 of 2 alkylgroepen met bij elkaar hooguit 12 koolstof-35 atomen gesubstitueerd fenyl is; R'1Z waterstof is; R'^ waterstof of alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen is; 0

II

R'13 waterstof, alkyl met 1 tot 12 koolstofatomen, —(CH2)e-C-0R'!6, 40 0

II

-(CH2)S-C-N(R'i7)2 of -D-E is; R'15 waterstof, alkyl met 1 tot 20 10 0 5 6 6 9 26

O O

II II

koolstofatomen, -CH2-C-0R’16 of -CH2-C-N(R' 1?)2 is of R'15 samen met R'n een tetramethyleengroep vormt, waarbij s, R'l6, R'i7< D en E de in 5 het begin weergegeven betekenissen hebben.

Eveneens van bijzonder belang zijn die benzofuran-2-onen, waarbij R’13 waterstof, alkyl met 1 tot 12 koolstof atomen of -D-E is; R'12 en R'n onafhankelijk van elkaar waterstof of alkyl met 1 tot 4 koolstof-atomen zijn; en R'15 alkyl met 1 tot 20 koolstofatomen is, waarbij D en 10 E de in het begin weergegeven betekenissen hebben.

Eveneens van bijzonder belang zijn tenslotte die benzofuran-2-onen, waarbij R'ys alkyl met 1 tot k koolstofatomen of -D-E is; R'12 en R',,, waterstof zijn; en R’J5 alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen, cyclopen tyl of cyclohexyl is, waarbij D een groep -C(R'21)2- en E een groep 15 met de formule R’ 1

TjT°>=o r\2 h k” is, waarbij de substituenten R'21 hetzelfde of verschillend zijn en ieder alkyl met 1 tot 4 koolstofatomen zijn en R’n, R’ ,2, R'^ en R'j 25 de weergegeven betekenis hebben.

De hoeveelheid aan extra toegepaste benzofuran-2-onen kan binnen brede grenzen variëren. Bijvoorbeeld kunnen deze voor 0,0001 tot 5, bij voorkeur 0,001 tot 2, in het bijzonder 0,01 tot 2 gew.% in de samenstellingen volgens de uitvinding aanwezig zijn.

30 Het verwerken van de componenten (b) en (c) alsmede eventueel verdere toevoegsels in de component (a) [polyamide, polyester of poly-keton] gebeurt aan de hand van bekende werkwijzen, bijvoorbeeld vóór of tijdens de vormgeving of ook door opbrengen van de opgeloste of gedispergeerde componenten (b) en (c) op component (a), eventueel 35 onder naderhand verdampen van het oplosmiddel. De componenten (b) en (c) kunnen ook in de vorm van een stamsamenstelling, die deze bijvoorbeeld in een concentratie van 2,5 tot 25 gew.% bevat, aan de te stabiliseren materialen [component (a)] worden toegevoegd.

De componenten (b) en (c) kunnen ook vóór of tijdens de polymeri- < r·. r S a f> 9 tl ·'· V ·" " ' 27 satie of vóór het verknopen worden toegevoegd.

De componenten {b) en (c) kunnen in zuivere vorm of ingekapseld in wassen, oliën of polymeren in de te stabiliseren component (a) worden verwerkt.

5 De componenten (b) en (c) kunnen ook op de te stabiliseren compo nent (a) worden gesproeid. Ze zijn in staat andere toevoegsels (b.v. de hierboven weergegeven gebruikelijke toevoegsels) resp. de smelten daarvan te verdunnen, zodat ze ook samen met deze toevoegsels op de te stabiliseren component (a) gesproeid kunnen worden.

10 Bijzonder voordelig is de toevoeging door sproeien tijdens de desactivering van de polymerisatiekatalysatoren, waarbij b.v. de voor de desactivering gebruikte stoom voor het sproeien gebruikt kan worden .

De aldus gestabiliseerde polyamiden, polyesters en polyketonen 15 kunnen in zeer verschillende vorm worden toegepast, b.v. als foelies, vezels, bandjes, vormmassa's, profielen of als bindmiddel voor lakken, lijmen of kits.

De componenten (b) en (c) zijn in het bijzonder geschikt als verwerkingsstabilisatoren (hitte-stabilisatoren). Hiervoor worden ze 20 met voordeel vóór of tijdens de verwerking van de component (a) toegevoegd .

Een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding is derhalve de toepassing van het fosfiet met de formule I en ten minste een verbinding met de formule II als stabilisatoren, in het bijzonder 25 verwerkingsstabilisatoren (thermo-stabilisatoren), voor polyamiden, polyesters of polyketonen tegen oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak.

De componenten (b) en (c) munten uit door een voordelig kleurgedrag, d.w.z. weinig verkleuring van de polyamiden, polyesters en 30 polyketonen, tijdens de verwerking.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een werkwijze voor het stabiliseren van een polyamide, polyester of polyketon tegen oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak, welke wordt gekenmerkt doordat men hierin het fosfiet met de formule I en 35 ten minste een verbinding met " de formule II opneemt of hierop aanbrengt.

De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op een stabili-satormengsel, dat (i) het fosfiet met de formule I en (ii) ten minste 100 5 6 69 28 een verbinding met de formule II bevat.

Tevens hebben stabilisatormengsels de voorkeur, waarbij de gewichtsverhouding van de componenten (i):(ii) 10:1 tot 1:10, in het bijzonder 5:1 tot 1:5- bijvoorbeeld 4:1 tot 1:2 bedraagt.

5 De voorkeursverbindingen met de formule II voor de toepassing als stabilisatoren, de werkwijze voor het stabiliseren en het stabili-satormengsel zijn hetzelfde zoals deze voor de samenstellingen met een polyamide, polyester of polyketon worden beschreven.

De stabilisatormengsels van de componenten (i) en {ii) worden als 10 "LC-blends" ("Low Color Blends") aangeduid. Ze munten uit door een uitstekende opslagstabiliteit, geringe vluchtigheid en uitstekende vloei-eigenschappen ("free flowing properties"). De in tabel A vermelde LC-blends hebben speciale voorkeur.

15 Tabel A: LC-blend Component (i) Component {ii) Gewichtsverhouding (i) : (ü) 20 A Irgafos®12a’ Irganox® 1010b’ 1 : 1 B Irgafo^B) 12'“ ! Irganox® 1010b 1 2:1 C Irgafo^© 12'J J Irganox® 1010b 1 1 : 2 25------ D Irgafo^B) 12H 1 Irganox® 1010b ’ 4:1 E Irgafo^E) 12fi ! Irganox® 3H^rl 1 : 1 30 F IrgafoS®121 Irganox® 1098"1 1 : 1 G Irgafo^© 12a 1 Irganox® 109δ[| 1 1:2 H Irgafo^S) 12a ’ Irganox® 1076' 1 4:1 35----- I Irgafoö© 12a1 Irganox® 1076') 2:1 a) Irgafoö® 12 komt overeen met de verbinding met de formule I.

b) Irganox® 1010 komt overeen met de verbinding met de formule IIc.

40 c) Irganox® 3114 komt overeen met de verbinding met de formule lig.

d) Irganox® 1098 komt overeen met de verbinding met de formule Ha.

e) Irganox® 1076 komt overeen met de verbinding met de formule Ilb.

De uitvinding wordt verder toegelicht in de volgende voorbeelden. 45 Gegevens in delen of procenten hebben betrekking op het gewicht.

100 5 6 63 29

Voorbeeld I: Stabilisatie van polyamide-6.

100 delen ongestabiliseerd polyaraide-6-granulaat (Ultramic®33. firma BASF) werd door cryogeen malen verpoederd en met de in tabel B 5 weergegeven stabilisatoren gemengd. Het mengsel wordt 2 minuten met een Henschel-menger gemengd. Vervolgens wordt het aldus verkregen poeder 6 uur bij 80°C gedroogd en daarna bij maximaal 240°C in een extrudeerinrichting (type Berstoff) geëxtrudeerd en vervolgens gegranuleerd. Het verkregen granulaat wordt bij maximaal 240°C in een 10 spuitgietinrichting tot 1,0 mm dikke halters en 2,0 mm dikke platen gespoten.

De halters worden bij l40°C in een oven met luchtcirculatie verouderd. Het voortschrijden van de veroudering wordt door de bepaling van de kracht-rek-diagrammen in afstanden van 1-3 dagen gevolgd. Als 15 eindpunt wordt die tijd gedefinieerd, waarna de resterende rek tot 50% van de beginwaarde is afgenomen. Hoe langer de tijd, des te beter de stabilisatie. De resultaten zijn samengevat in tabel B.

De platen worden 1500 uur bij 80°C in een oven met luchtcirculatie verouderd. Bij deze platen wordt de Yellowness Index (YI) volgens 20 ASTM D 1925-70 bepaald. Lage YI-waarden betekenen weinig verkleuring, hoge YI-waarden een sterke verkleuring van de patronen. Hoe kleiner de verkleuring, des te werkzamer het stabilisatormengsel. De resultaten zijn samengevat in tabel B.

25 Tabel B:

Voorbeeld Stabilisator Tijd in uur tot een Yellowness Index

resterende rek van na 1500 uur bij 50% bij l40°C 80°C

30 (Halters) (Platen)

Ia - 12 51,5 0,2% Irgafod® l68a’ 35 Ib 282 50.0 0,2% Irganok® 1098'” 0,2% Irgafos® 12r’

Ic 369 42,0 40 0,2% Irganoj^S) IO981” 1 10 0 5 6-58

Irgafo^® 168 (Ciba-Geigy) betekent tris(2,^-di-tert-butylfenyl)-f osfiet.

30 b) Irganox® 1098 (Ciba-Geigy) betekent N.N'-bis(3.5“di-tert-butyl-9-hydroxyfenylpropionyl)hexamethyleendiamine (verbinding met de formule

Ila) .

5 Γ H3C

\ /CH3

/C

- K y HO—(v /) CH2—CH—C —NH-(CH2)3-- V f/ 22 '2/3 (Ha) 10 / ^ch3 h3c 3 L 3 j 2 15 c) Irgafos® 12 (Ciba-Geigy) betekent 2,2',2"-nitrilo[triethyl-tris-(31 3' .5.5'-tetra-tert-butyl-1,1’-bifenyl-2,2'-diyl)fosfiet]; Chemical Abstract "Registry" nummer: 809l0-33_9 en stelt de verbinding met de formule I voor.

20 (0Η3)30 C(CHa)3 P-0-CH2CH2--Ν (|) 25 JTV0

(C Η3) 3C

C(CH3)3 J3 30 Uit de resultaten van tabel B blijkt dat het stabilisatormengsel volgens de uitvinding (voorbeeld Ic) duidelijk werkzamer is dan het bekende stabilisatormengsel (voorbeeld Ib).

I = 100 5 6 69

Claims

1. Samenstelling, bevattende a) een aan oxidatieve, thermische of door licht geïnduceerde afbraak 5 onderhevig polyamide, polyester of polyketon, b) het fosfiet met de formule I (ch3)3c C(CH3)3 10 ] P — O — CH.CH,--N m Ir° C(CH3)3 L J 3 15 en c) ten minste een verbinding met de formule II 20 Γ ”1 20 \ /CH3 H3C \ /=\ (") HO-(\ /)-X--R2 R. 25 n waarin Rj Cj-C^ alkyl voorstelt, n 1, 2, 3 of 4 betekent, 30 0 0 II II X methyleen, -CH2-CH2-C-Y- of -CH2-C-0-CH2-CH2- voorstelt, Y zuurstof of -NH- is; en als n 1 is, 35 0 II X -CH2-CH2-C-Y- voorstelt, waarbij Y aan R2 is gebonden en R2 Cj-C25 alkyl is; en als n 2 is, 10 0. 5 6 69 O II X -CH2-CH2-C-Y- voorstelt, waarbij Y aan R2 is gebonden en R2 C2-C12 alkyleen, door zuurstof of zwavel onderbroken Ci,-C12 alkyleen; 5 of als Y -NH- betekent, R2 bovendien een directe binding voorstelt; en als n 3 is, 0 II X methyleen of -CH2-C-0-CH2-CH2- voorstelt, waarbij de ethyleengroep 10 aan R2 is gebonden en <v -^° Rt. 1 I is; en i5 o als n 4 is, 0 20 || X -CH2-CH:, -C-Y- voorstelt, waarbij Y aan R2 is gebonden en R2 C;,-C10 alkaantetrayl betekent.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, die als component (c) ten 25 minste een verbinding met de formule II bevat, waarbij, als η 1 is, R2 Cj-C20 alkyl voorstelt.

3- Samenstelling volgens conclusie 1, die als component (c) ten minste een verbinding met de formule II bevat, waarbij 30 als n 2 is, R2 C2-C8 alkyleen, door zuurstof of zwavel onderbroken C^-Cg alkyleen; of, als Y -NH- voorstelt, R2 bovendien een directe binding voorstelt; en als n i) is,

35 R2 C/,—Cö alkaantetrayl voorstelt.

4. Samenstelling volgens conclusie 1, die als component (c) ten minste een verbinding met de formule II bevat, waarbij Ri methyl of tert-butyl voorstelt, 40 n 1, 2 of 4 is, I : 100 5 6 6§ O II X -CH2-CH2-C-Y- voorstelt, Y zuurstof of -NH- betekent; en 5 als η 1 is, R2 0^-0,8 alkyl voorstelt; en als n 2 is, R2 C/j-C6 alkyleen of door zuurstof onderbroken C4-C5 alkyleen voorstelt; en 10 als n 4 is, R2 Ca-Cl, alkaantetrayl voorstelt.

5. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de component (c) ten minste een verbinding met de formule Ha, Ilb, IIc of lid H,C \ /CH3 X H3C K_ II HO—(v /)-CH2—CH?—C — NH-(CHJ,-- V '/ 22 ^ (Ha) HX^ /

7 CH3 h3c 3 L 3 J 2 h3c \ /CH3 -K ii HORyi—ch2—ch—c—o—c„h3, (Ilb) H.C^ / / CH_ h3c 3 i 0 0 5 6 6 9 H,C 3 \ ^ch3 \ _ jj

5 H0 — V V-CH —CH —C 0 CHZ C ^|1cj H3C-c; / CH, L h3c j4 10 H,C 3 \ /CH3 H CA ° 3 )=\ II (lid) HO—/x /)-CH —CH —C-O-CH—CH—o—CH2-- 15 )-' H,C L 3 J 2 20 betekent.

6. Samenstelling volgens conclusie 5. waarbij de component (c) een verbinding met de formule Ila, Ilb of IIc voorstelt. 25 7· Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij het polyamide poly- amide-6, polyamide-6,6, polyamide-11 of polyamide-12 of een copolymeer daarvan is.

8. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de polyester PET, 30 PETG of PBT of een copolymeer daarvan is.

9- Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de componenten (b) en (c) samen in een hoeveelheid van 0,05 tot 5%. betrokken op het gewicht van component (a), aanwezig zijn. 35

10. Samenstelling volgens conclusie 1, waarbij de gewichtsverhouding van de componenten (b):(c) 10:1 tot 1:10 bedraagt. 'i o o 5 a $ u

11. Samenstelling volgens conclusie 1, die naast de componenten (b) en (c) bovendien verdere toevoegsels bevat.

12. Samenstelling volgens conclusie 11, die als verdere toevoeg-5 seis fenolische antioxidantia, beschermingsmiddelen tegen licht of/en verwerkingsstabilisatoren bevat.

13. Samenstelling volgens conclusie 11, die als verder toevoegsel ten minste een verbinding van het type der benzofuran-2-onen bevat. 10 1^. Toepassing van het fosfiet met de formule I en ten minste een verbinding met de formule II, zoals deze in conclusie 1 zijn gedefinieerd, als stabilisatoren voor polyamiden, polyesters of polyketonen tegen oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak. 15

15· Toepassing volgens conclusie 1^ als verwerkingsstabilisatoren . l6. Werkwijze voor het stabiliseren van een polyamide, polyester 20 of polyketon tegen oxidatieve, thermische en/of door licht geïnduceerde afbraak, met het kenmerk, dat men hierin het fosfiet met de formule I en ten minste een verbinding met de formule II, zoals deze in conclusie 1 zijn gedefinieerd, opneemt of hierop aanbrengt. 25 17· Stabilisatorraengsel, dat (i) het fosfiet met de formule I en (ii) ten minste een verbinding met de formule II, zoals deze in conclusie 1 zijn gedefinieerd, bevat.

18. Stabilisatormengsel volgens conclusie 17. waarbij de ge- 30 wichtsverhouding van de componenten (i):(ii) 10:1 tot 1:10 bedraagt. 10 0 5 6 6 9