FR2746805A1 - Stabilisation de polyamides, de polyesters et de polycetones avec un phosphite organique et un phenol steriquement encombre - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des compositions contenant un polyamide, un polyester ou une polycétone, un certain phosphite organique (Irgafos 12, Ciba-Geigy) et un phénol stériquement encombré comme, par exemple, l'Irganox 1076, l'Irganox 1010, l'Irganox 245, l'Irganox 259, l'Irganox 1035, l'Irganox 3114 ou l'Irganox 3125 (Ciba-Geigy), l'utilisation de ces composés pour la stabilisation de polyamides, de polyesters ou de polycétones contre la dégradation par l'oxygène, la chaleur et/ou la lumière, et un procédé de stabilisation de ces matières synthétiques.

Description

La présente invention concerne des compositions contenant un polyamide, un

polyester ou une polycétone, un certain phosphite organique (Irgafos 12, Ciba-Geigy) et un phénol stériquement encombré, l'utilisation de ces derniers pour la stabilisation de polyamides, de polyester ou de polycétones contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière, ainsi qu'un procédé de

stabilisation de ces matières synthétiques.

On sait d'après le document de brevet U.S. 4 360 617 que des mélanges de stabilisants contenant des phosphites de triaryle symétriques et certains antioxydants phénoliques sont particulièrement appropriés à la protection de certaines matières organiques comme, par exemple, le polyuréthane, le polyacrylonitrile, le polyamide 12 ou le polystyrène contre la dégradation due à l'oxydation, à la chaleur ou à la lumière. Comme phosphite de triaryle symétrique

préféré, on décrit le phosphite de tris(2,4-di-tert-butylphényle) (Irgafos 168, Ciba-

Geigy). Ces mélanges de stabilisants connus ne peuvent pas répondre à toutes les exigences établies pour les polyamides, les polyesters et les polycétones. On sait que ces mélanges de stabilisants réduisent la coloration initiale et le développement d'une coloration du polyamide pendant le vieillissement au four, et qu'ils réduisent la dégradation des propriétés mécaniques du polyamide pendant le vieillissement au four et l'exposition à la lumière. Comme inconvénient de ces mélanges de

stabilisants, on observe souvent que ces phosphites ont tendance à ressuer.

Dans les documents de brevets U.S. 4 318 845 et 4 374 219, on décrit des esters d'alcanolamines de phosphites cycliques de 1,1'-biphényle-2,2'diyle et d'alkylidène-1,1'-biphényl-2,2'-diyle comme stabilisants pour des polymères 2 5 organiques et des huiles lubrifiantes, en particulier comme stabilisants à la mise en

forme pour des polyoléfines, des élastomères, des polyesters et des polycarbonates.

On a maintenant trouvé que des mélanges de stabilisants contenant un phosphite bien déterminé, choisi dans les documents de brevets U.S. 4 318 845 et 4 374 219, et un groupe bien déterminé de phénols à encombrement stérique, sont 3 0 particulièrement appropriés comme stabilisants pour des polyamides, des polyesters ou des polycétones. Les polyamides, polyesters ou polycétones ainsi stabilisés ont des propriétés améliorées en ce qui concerne la dégradation due à l'oxydation, la

chaleur et/ou la lumière. De plus, le phosphite selon l'invention ne ressue pas.

La présente invention concerne donc des compositions contenant a) un polyamide, un polyester ou une polycétone sensible à la dégradation par l'oxygène, la chaleur ou la lumière, b) le phosphite de formule (CH3)3C z (CH3)3 o

J, P-P-O-CH2CH2-- N (I)

(CH3)3 C 3)3

C(CH3)3

et c) au moins un composé de formule II

H3\C CH3

H3C"'C_

HO _-X- R2 (h R1 dans laquelle R. représente un reste alkyle en C,-C4, nestl,2,3ou4,

O O

Il I1 X est un reste méthylène, - CH- CH2-C - Y- ou -CH-C - O-CH- CH2-, Y est un atome d'oxygène ou -NHl-; et, lorsque n est égal à 1, O I X est le groupe -CH2-CH2-C - Y-, Y étant lié à R2, et R2 est un reste alkyle en Cn-C2s; et, lorsque nest égal à 2, O eY X est le groupe -- CH--CH2-C-Y- Y, Y étant lié à R2, et R2 est un reste alkylène en C2-C12, alkylène en C4-C12 interrompu par de l'oxygène ou du soufre ou, lorsque Y est -NHi-, R2 peut être en outre une liaison directe; et, lorsque n est égal à 3, o Il X est un reste méthylène ou -CH2-C-O-CH2-CH-, le groupe éthylène étant lié à R2, et I R2 est; et, o lorsque n est égal à 4, o Xreprésente le groupe -CH2-CH2- C- Y-, Y étant lié à R2, et

R2 est un reste alcanetétrayle en C,-C10.

Un reste alkyle ayant jusqu'à 25 atomes de carbone désigne un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, isobutyle, tert-butyle, 2- éthylbutyle, n-pentyle,

isopentyle, 1-méthylpentyle, 1,3-diméthylbutyle, n-hexyle, 1méthylhexyle, n-

heptyle, isoheptyle, 1,1,3,3-tétraméthylbutyle, l-méthylheptyle, 3méthylheptyle, n-

octyle, 2-éthylhexyle, 1,1,3-triméthylhexyle, 1,1,3,3-tétraméthylpentyle, nonyle, décyle, undécyle, 1-méthylundécyle, dodécyle, 1,1,3,3,5,5hexaméthylhexyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle, heptadécyle, octadécyle, eicosyle ou docosyle. Une signification préférée de R1 est méthyle ou tert-butyle. Une signification particulièrement préférée de R2 est alkyle en Ci-C20, en particulier alkyle en Cl-C18, par exemple alkyle en C4-C,8. Une signification spécialement préférée de

R2 est alkyle en C8-C,8, en particulier alkyle en C,4-Cl8, par exemple alkyle en C18.

Un reste alkylène en C2-C12 désigne un reste linéaire ou ramifié comme, par exemple, un reste éthylène, propylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, heptaméthylène, octaméthylène, décaméthylène ou

dodécaméthylène. Une signification préférée de R2 est par exemple alkylène en C2-

C1o, en particulier alkylène en C2-C8. Une signification particulièrement préférée de R2 est par exemple alkylène en C4-C8, en particulier alkylène en C4-C6, par exemple

le reste hexaméthylène.

Un reste alkylène en C4-C12 interrompu par de l'oxygène ou du soufre peut être interrompu une ou plusieurs fois et représente par exemple un reste

-CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)20-CH2-, -CH2-(O-CH2CH2-)30-CH2-,

-CH2-(O-CH2CH2-)40-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2- ou -CH2CH2-S-CH2CH2-. Une signification préférée de R2 est par exemple un reste alkylène en C4-C1o interrompu par de l'oxygène ou du soufre, en particulier un reste alkylène en C4-C8 interrompu par de l'oxygène ou du soufre, par exemple un reste alkylène en C4-C6 interrompu par de l'oxygène ou du soufre. Une signification spécialement préférée de R2 est -CH2CH2-O- CH2CH2-O-CH2CH2ou

-CH2CH2-S-CH2CH2-.

Un reste alcanetétrayle de 4 à 10 atomes de carbone est par exemple CH2- l -CH- C-CII2- (pentaérythrityle), -CH2- CH-CH-CH2-, I I I i C'H2

-C- CH 2- CH - CH - CH- 2-, -CH2-CH2-CH - CH - CH2-CH--,

I I I I

-CH-CiH2-CH-CH2-CH - CH2-CH- ou --CH-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-.

On préfere le groupe pentaérythrityle.

Le constituant (c) peut aussi être un mélange de différents phénols à

encombrement stérique de formule II.

Des compositions intéressantes contiennent comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle, lorsque n est égal à 1, R2 représente

un reste alkyle en C,-C20.

On préfere des compositions contenant comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle, lorsque n est égal à 2, R2 représente un reste alkylène en C2-C8, alkylène en C4-C8 interrompu par de l'oxygène ou du soufre, ou, lorsque Y est -NH-, R2 peut être en outre une liaison directe; et lorsque n est égal à 4,

R2 représente un reste alcanetétrayle en C4-C8.

D'autres compositions préférées contiennent comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle R, représente un reste méthyle ou tert-butyle, nest égal à 1, 2 ou 4, o Il X est un groupe - CH2-CH2-C - Y-, Y représente un atome d'oxygène ou -NH-; et lorsque n est égal à 1 R2 représente un reste alkyle en C,4-C,8; et lorsque n est égal à 2, R2 représente un reste alkylène en C4-C6 ou alkylène en C4-C6 interrompu par de l'oxygène; et lorsque n est égal à 4,

R2 représente un reste alcanetétrayle en C4-C6.

D'autres compositions intéressantes contiennent comme constituant (c) au moins un composé de formule II, le composé de formule II étant un composé ayant l'une des formules IIa à IIh: HC

H3\ CH3

H3C C x O HO H CH2-CH2-C-NH-(CH2)3- (IIa), Irganox 1098

H;/\ C/H-CH---(H)-

H3C

H3C 2

H3C

\C CH3

H3

II3C' C O

HO > CH2-CH,-C-O-Co 8H37 (IDb), Irganox 1076

H3C../

/ CH

H3C CH3

\CH3C3 I

HC0 il HO C CH2-CH--C-O-CH2 -C (IIc), Irganox 1010 H3C

I -CH4

H3C H3C H CHCi_ i _OC -2COC_(IId), Irganox 245

HO >,,, CH -CH2-C-O-CH2-CH2-O-CH2- H3C 2

H3C

H3C 0CH3

HO CH2- CH-C--(CH2)(He), Irganox 259

H3C- C

/ CH3

__ H3C - 2

H3CC

\ O

H3C 'C I

H 2 2C (II), Irganox 1035 H;.C \ CH/ CH- CH-C -O-- (CH2)i- --5S H3C H CH3

H3C 2

CH

HH3 CH3

o Il/

HO.. o.R R3= -H(CH{-C-O-C-CH2) SH ( /h), Irganox 1325.

H3CC

1 CCHH

1 0 HCH CHC

R H 3CH3C /

O NO

V R<-(-CHil OH (IIg), Irganox 314.

R R CH3

O HH3C

CH3H

1 0 C

Irganox 1098, Irganox 1076, Irganox 1010, Irganox 245, Irganox 259, Irganox 3114, Irganox 1035 et Irganox 3125 sont des marques

déposées de la firme Ciba-Geigy.

On préfere les compositions contenant comme constituant (c) au moins un composé de formule II, le composé de formule II étant un composé de formule IIa, Ilb, IIc ou lld, en particulier un composé de formule IIa, IIb ou IIc, par exemple

un composé de formule Hia.

Le constituant (b) de la composition selon l'invention, le phosphite de formule I, est connu et sa préparation est décrite dans les documents de brevets U.S. 4 318 845 et 4 374 219 cités au début, dans l'exemple 4. Ce phosphite peut se trouver sous différents variantes, telles que décrites par exemple dans les documents de brevets U.S. suivants. Le document de brevet U.S. 5 276 076 décrit une forme solide amorphe du phosphite de formule I. Le document de brevet U.S. 5 334 739 décrit la forme cristalline ca du phosphite de formule I. Le document de brevet U. S. 5 326 802 décrit la forme cristalline 3 et le document de brevet U. S. 5 321 031 la forme cristalline y du phosphite de formule I. Le phosphite de formule I est commercialisé

sous la marque déposée Irgafos 12 (Ciba-Geigy).

Le constituant (c) de la composition selon l'invention, à savoir les

composés de formule II, sont connus et sont en partie disponibles dans le commerce.

On trouvera des procédés de préparation possibles pour les composés de formule II

par exemple dans les documents de brevets U.S. 3 330 859 ou 3 960 928.

Par "polyamides", il faut comprendre des polyamides ou des copolyamides aliphatiques ou aromatiques dérivant de diamines et d'acides

dicarboxyliques et/ou d'acides aminocarboxyliques ou des lactames correspondants.

Des polyamides appropriés sont par exemple le PA 6, le PA 11, le PA 12, le PA 46, le PA 6.6, le PA 6.9, le PA 6.10 ou le PA 6.12, le PA 10.12, le PA 12.12, ainsi que des polyamides amorphes de type Trogamid PA 6-3-T et Grilamid TR 55. Les

polyamides de ce type sont en général connus et disponibles dans le commerce.

Des compositions intéressantes contiennent comme constituant (a) du polyamide 6, du polyamide 6.6, du polyamide 11 ou du polyamide 12 ou leurs copolymnres, en particulier du polyamide 6 ou du polyamide 6.6, ou du polyamide 6

modifié avec un élastomère ou du polyamide 6.6 mélangé avec du polypropylène.

En ce qui concerne les polyesters, il peut s'agir d'homopolymères ou de copolymères synthétisés à partir d'acides dicarboxyliques et de diols ou d'acides

hydroxycarboxyliques aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques.

Les acides dicarboxyliques aliphatiques peuvent contenir 2 à 40 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques 6 à 10 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques aromatiques 8 à 14 atomes de carbone, les acides hydroxycarboxyliques aliphatiques 2 à 12 atomes de carbone et les acides

hydroxycarboxyliques aromatiques et cycloaliphatiques 7 à 14 atomes de carbone.

Les diols aliphatiques peuvent contenir 2 à 12 atomes de carbone, les diols cycloaliphatiques 5 à 8 atomes de carbone et les diols aromatiques 6 à 16

atomes de carbone.

Par diols aromatiques, on entend ceux dans lesquels deux groupes hydroxy sont liés à un seul reste hydrocarboné aromatique ou à différents restes

hydrocarbonés aromatiques.

En outre, les polyesters peuvent être réticulés avec de petites quantités, par exemple de 0,1 à 3 % en mol par rapport aux acides dicarboxyliques présents, de monomères ayant plus de deux fonctions (par exemple du pentaérythritol, de l'acide trimellitique, le 1,3,5tri(hydroxyphényl)benzène, l'acide 2,4-dihydroxybenzoïque ou

le 2-(4-hydroxyphényl)-2-(2,4-dihydroxyphényl)propane).

Dans le cas de polyesters obtenus à partir d'au moins 2 monomères, ceux-

ci peuvent avoir une répartition statistique, ou il peut s'agir de copolymères à blocs.

Des acides dicarboxyliques appropriés sont des acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires ou ramifiés, des acides dicarboxyliques aromatiques et

des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques.

Comme acides dicarboxyliques aliphatiques, on prend en considération ceux qui ont 2 à 40 atomes de carbone, par exemple l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide pimélique, l'acide adipique, l'acide triméthyladipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique et des acides dimères (produits de dimérisation d'acides carboxyliques aliphatiques insaturés comme l'acide oléique), des acides maloniques et succiniques alkylés comme l'acide octadécylsuccinique. Comme acides dicarboxyliques cycloaliphatiques, on prend en

considération l'acide 1,3-cyclobutanedicarboxylique, l'acide 1,3cyclopentane-

dicarboxylique, l'acide 1,3- et 1,4-cyclohexanedicarboxylique, le 1,3- et le 1,4-

dicarboxyméthyl)cyclohexane, l'acide 4,4'-dicyclohexyldicarboxylique.

Des acides dicarboxyliques aromatiques appropriés sont en particulier

l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide o-phtalique, et l'acide 1,3-, 1,4-, 2,6-

ou 2,7-naphtalènedicarboxylique, l'acide 4,4'-diphényldicarboxylique, l'acide 4,4'-

diphénylsulfonedicarboxylique, l'acide 4,4'-benzophénonedicarboxylique, le 1,1,3-

triméthyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphényl)indane, l'acide oxy-4,4'dibenzoique, le

bis(p-carboxyphényl)méthane ou le bis(p-carboxyphényl)éthane.

On préfere les acides dicarboxyliques aromatiques, parmi lesquels, en

particulier, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique et l'acide 2,6naphtalène-

dicarboxylique. D'autres acides dicarboxyliques appropriés sont ceux qui contiennent des groupes -CO-NH-; ils sont décrits dans le document de brevet DE-A-2 414 349. Les acides dicarboxyliques qui contiennent des noyaux N-hétérocycliques conviennent aussi, par exemple ceux qui dérivent d'acides monoamino-s-triazinedicarboxyliques carboxyalkylés, carboxyphénylés ou carboxybenzylés (voir les documents de brevets DE-A 2 121 184 et 2 533 675), de mono- ou bishydantoines, de benzimidazoles éventuellement halogénés ou de l'acide parabanique. Les groupes carboxyalkyle

peuvent alors contenir 3 à 20 atomes de carbone.

Des diols aliphatiques appropriés sont les glycols aliphatiques linéaires ou ramifiés, en particulier ceux qui contiennent 2 à 12, en particulier 2 à 6 atomes de

carbone dans la molécule, par exemple: l'éthylèneglycol, le 1,2- et le 1, 3-

propylèneglycol, le 1,2-, le 1,3-, le 2,3- ou le 1,4-butanediol, le pentylglycol, le néopentylglycol, le 1,6-hexanediol, le 1,12dodécanediol. Un diol cycloaliphatique approprié est par exemple le 1,4dihydroxycyclohexane. D'autres diols aliphatiques appropriés sont par exemple le 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, des diols

aromatiques-aliphatiques comme le p-xylylèneglycol ou le 2,5-dichloro- p-

xylylèneglycol, le 2,2-di(P3-hydroxyéthoxyphényl)propane et des polyoxyalkylène-

glycols comme le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le polyéthylèneglycol ou le polypropylèneglycol. Les alkylènediols sont de préférence linéaires et contiennent en

particulier 2 à 4 atomes de carbone.

Des diols préférés sont les alkylènediols, le 1,4-dihydroxycylohexane et

le 1,4-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane. L'éthylèneglycol, le 1,4- butanediol et le 1,2-

et le 1,3-propylèneglycol sont particulièrement préférés.

D'autres diols aliphatiques appropriés sont des bisphénols,3-

hydroxyalkylés, en particulier 3-hydroxyéthylés comme le 2,2-bis[4'-(,3-

hydroxyéthoxy)phényl]propane. D'autres bisphénols sont cités plus loin.

Un autre groupe de diols aliphatiques appropriés est constitué par les diols hétérocycliques décrits dans les documents de brevets allemands 1 812 003,

2 342 432, 2 342 372 et 2 453 326. Des exemples sont la N,N'-bis(P3hydroxyéthyl)-

,5-diméthylhydantomne, la N,N'-bis(,-hydroxypropyl)-5,5diméthylhydantoïne, la

méthylènebis[N-(P3-hydroxyéthyl)-5-méthyl-5-éthylhydantoïne], la méthylènebis[N-

(3-hydroxyéthyl)-5,5-diméthylhydantoïne], la N,N'-bis(,3hydroxyéthyl)benzimidazo-

lone, la N,N'-bis(P3-hydroxyéthyl)tétrachlorobenzimnidazolone ou la N,N'bis(P-

hydroxyéthyl)tétrabromobenzimidazolone. Comme diols aromatiques, on prend en considération les diphénols monocycliques et en particulier les diphénols bicycliques portant un groupe hydroxyle sur chaque noyau aromatique. Par aromatique, on entend de préférence des restes aromatiques hydrocarbonés comme, par exemple, les restes phénylène ou

naphtylène. Outre, par exemple, l'hydroquinone, le résorcinol ou les 1,5, 2,6- et 2,7-

dihydroxynaphtalènes, il faut citer en particulier les bisphénols pouvant être représentés par les formules suivantes:

R' R' R' R'

HO OH HO

A A

HO

R" R" R" R"

R' R'

HO OH

A A

R" R"

R' R'

R" R"

R R"

R' R'

HO OH

A A

R" R"

R' R'

A A AH

R" R"

Les groupes hydroxy peuvent se trouver en position méta, mais en particulier en position para, R' et R" peuvent représenter dans ces formules des restes alkyle de 1 à 6 atomes de carbone, des atomes d'halogène comme le chlore ou le brome, et en particulier des atomes d'hydrogène. A peut être une liaison directe, un atome d'oxygène ou de soufre, -SO-, -SO2-, C=O, -P(O)(alkyle en C1-C20)-, ou un

reste alkylidène, cycloalkylidène ou alkylène éventuellement substitué.

Des exemples de restes alkylidène éventuellement substitués sont les restes éthylidène, 1,1- ou 2,2-propylidène, 2,2-butylidène, 1,1isobutylidène, pentylidène, hexylidène, heptylidène, octylidène, dichloroéthylidène,

trichloroéthylidène.

Des exemples de restes alkylène éventuellement substitués sont les restes

méthylène, éthylène, phénylméthylène, diphénylméthylène, métylphénylméthylène.

Des exemples de restes cycloalkylidène sont les restes cyclopentylidène,

cyclohexylidène, cycloheptylidène et cyclooctylidène.

Des exemples de bisphénols sont: l'oxyde ou le sulfure de bis(p-

hydroxyphényle, la bis(p-hydroxyphényl)sulfone, le bis(phydroxyphényl)méthane,

le bis(4-hydroxyphényl)-2,2'-biphényle, la phénylhydroquinone, le 1,2bis(p-

hydroxyphényl)éthane, le 1-phényl-bis(p-hydroxyphényl)méthane, le diphényl-bis(p-

hydroxyphényl)méthane, le diphényl-bis(p-hydroxyphényl)éthane, la bis(3, 5-

diméthyl-4-hydroxyphényl)sulfone, le bis(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)- p-

diisopropylbenzène, le bis(3,5-diméthyl-4-hydroxyphényl)-mdiisopropylbenzène, le

2,2-bis(3',5'-diméthyl-4'-hydroxyphényl)propane, le 1,1- ou le 2,2-bis(phydroxy-

phényl)butane, le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)hexafluoropropane, le 1,1dichloro- ou

1,1,1-trichloro-2,2-bis(p-hydroxyphényl)éthane, le 1,1-bis(phydroxyphényl)-

cyclopentane et en particulier le 2,2-bis(p-hydroxyphényl)propane (bisphénol A) et le

1,1-bis(p-hydroxyphényl)cyclohexane (bisphénol C).

Des polyesters d'acides hydroxycarboxyliques appropriés sont par

exemple la polycaprolactone, la polypivalolactone ou les polyesters de l'acide 4-

hydroxycyclohexanecarboxylique ou de l'acide 4-hydroxybenzoique.

En outre, des polymères qui contiennent essentiellement des liaisons ester, mais qui peuvent aussi contenir d'autres liaisons, par exemple des

polyesteramides ou des polyesterimides, conviennent aussi.

Les polyesters contenant des acides dicarboxyliques aromatiques ont acquis la plus grande importance, en particulier les poly(téréphtalates d'alkylène). On préfère donc les compositions à mouler selon l'invention dans lesquelles le polyester est synthétisé à partir d'au moins 30 % en mol, de préférence d'au moins 40 % en mol, d'acides dicarboxyliques aromatiques et d'au moins 30 % en mol, de préférence d'au moins 40 % en mol, d'alkylènediols avec de préférence 2 à 12 atomes de

carbone, par rapport au polyester.

En particulier, dans ce cas, l'alkylènediol est linéaire et contient de 2 à 6 atomes de carbone comme, par exemple, l'éthylèneglycol, le tri-, tétra- ou hexaméthylèneglycol et l'acide dicarboxylique aromatique est l'acide téréphtalique

et/ou l'acide isophtalique.

Des polyesters particulièrement appropriés sont le PET, le PETG (poly(téréphtalate d'éthylène) modifié par un glycol) ou du PBT et des composés

correspondants, le PET et ses copolymères étant spécialement préférés.

Par polycétones, on entend des matières synthétiques qui se forment par polymérisation de monoxyde de carbone avec des hydrocarbures insaturés de la

manière décrite par exemple dans les documents de brevets EP-A-0 222 454 ou EP-

A-0 685 517.

Des compositions telles que décrites précédemment, dans lesquelles les constituants (b) et (c) se trouvent ensemble en une quantité de 0,05 à 5 %, en particulier de 0,1 à 5 %, par exemple de 0,1 à 2 %, par rapport à la masse du

constituant (a), sont avantageuses.

On préfèere aussi les compositions dans lesquelles le rapport en masse des constituants (b):(c) est compris entre 10:1 et 1:10, en particulier entre 5:1 et 1:5, par

exemple entre 4:1 et 1:2.

En plus des constituants (b) et (c), les compositions selon l'invention peuvent contenir des additifs ou des costabilisants supplémentaires, comme, par exemple, les suivants: 1. Des antioxydants

1.1. des monophénols alkylés, par exemple le 2,6-di-tert-butyl-4méthylphénol, le 2-

tert-butyl-4,6-diméthylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-

4-n-butylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2,6dicyclopentyl-4-

méthylphénol, le 2-(cL-méthylcyclohexyl)-4,6-diméthylphénol, le 2,6dioctadécyl-4-

méthylphénol, le 2,4,6-tricyclohexylphénol, le 2,6-di-tert-butyl-4méthoxyméthyl-

phénol, des nonylphénols linéaires ou ramifiés dans la chaîne latérale comme, par

exemple, le 2,6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'méthylundéc-l1'-

yl)phénol, le 2,4-diméthyl-6-(1'-méthylheptadéc-l'-yl)phénol, le 2,4diméthyl-6-(1'-

méthyltridéc-l'-yl)phénol et leurs mélanges.

1.2. des alkylthiométhylphénols. par exemple le 2,4-dioctylthiométhyl-6tert-

butylphénol, le 2,4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2,4dioctylthiométhyl-6-

éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol.

1.3. des hydroquinones et des hydroquinones alkylées, par exemple le 2,6di-tert-

butyl-4-méthoxyphénol, la 2,5-di-tert-butylhydroquinone, la 2,5-di-tertamyl-

hydroquinone, le 2,6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2,6-ditert-butylhydro- quinone, le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3,5di-tert-butyl-4-hydroxyanisole,

le stéarate de 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis(3,5di-tert-butyl-4-

hydroxyphényle). 1.4. des tocophérols, par exemple l'ct-tocophérol, le 13-tocophérol, le y-tocophérol, le

5-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E).

1.5. des thiodiphényléthers hydroxylés, par exemple le 2,2'-thiobis(6tert-butyl-4-

méthylphénol), le 2,2'-thiobis(4-octylphénol), le 4,4'thiobis(6-tert-butyl-3-

méthylphénol), le 4,4'-thiobis(6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4,4'thiobis(3,6-di-sec-

amylphénol), le disulfure de 4,4'-bis(2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle).

1.6. des alkvlidènebisphénols, par exemple le 2,2'-méthylènebis(6-tertbutyl-4-

méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'méthylène-

bis[4-méthyl-6-(ac-méthylcyclohexyl)phénol], le 2,2'méthylènebis(4-méthyl-6-

cyclohexylphénol), le 2,2'-méthylènebis(6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'-

méthylènebis(4,6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis(4,6-di-tertbutylphénol),

le 2,2'-éthylidènebis(6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2'méthylènebis[6-(a-

méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2,2'-méthylènebis[6-(ct,cxdiméthylbenzyl)-4-

nonylphénol], le 4,4'-méthylènebis(2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4'méthylènebis(6-

* tert-butyl-2-méthylphénol), le 1,1-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2méthylphényl)butane,

le 2,6-bis(3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl)-4-méthylphénol, le 1,1, 3-tris(5-

tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)butane, le 1,1-bis(5-tertbutyl-4-hydroxy-2-

méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, le bis[3,3-bis(3'-tertbutyl-4'-hydroxy-

phényl)butyrate] d'éthylèneglycol, le bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5méthylphényl)-

dicyclopentadiène, le téréphtalate de bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'méthyl-

benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1,1-bis(3,5-diméthyl-2hydroxyphényl)-

butane, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propane, le 2,2bis(5-tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane, le 1,1,5,5-tétra(5tert-butyl-

4-hydroxy-2-méthylphényl)pentane.

1.7. des composés O-. N- et S-benzylés, par exemple l'oxyde de 3,5,3',5'tétra-tert-

butyl-4,4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3,5diméthylbenzylmercaptoacétate d'octadécyle, le 4-hydroxy-3,5-di-tertbutylbenzylmercaptoacétate de tridécyle, la

tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, le dithiotéréphtalate de bis(4-tert-butyl-

3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis(3,5-di-tert-butyl4-hydroxy-

benzyle), le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle.

1.8. des malonates hydroxybenzylés, par exemple le 2,2-bis(3,5-di-tertbutyl-2-

hydroxybenzyl)malonate de dioctadécyle, le 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5méthyl-

benzyl)malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)-

malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxy-

benzyl)malonate de di[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phényle].

1.9. des composés aromatiques hydroxybenzylés, par exemple le 1,3,5tris(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-triméthylbenzène, le 1,4-bis(3,5-ditert-butyl-4-

hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tétraméthylbenzène, le 2,4,6-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-

benzyl)phénol.

1.10. des composés triaziniques, par exemple la 2,4-bis(octylmercapto)-6(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6bis(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyanilino)- 1,3,5-triazine, la 2-octylmercapto-4,6-bis(3,5di-tert-butyl-

4-hydroxyphénoxy)-1,3,5-triazine, la 2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénoxy)-

1,2,3-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyl)isocyanurate, le 1,3,5-

tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyl)isocyanurate, la 2,4,6tris(3,5-di-tert-

butyl-4-hydroxyphényléthyl)-1,3,5-triazine, la 1,3,5-tris(3,5-di-tertbutyl-4-hydroxy-

phénylpropionyl)hexahydro- 1,3,5-triazine, le 1,3,5-tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-

benzyl)isocyanurate.

1.11. des benzylphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-

benzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonate

de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5-

tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium

de l'ester monoéthylique de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzylphosphonique.

1.12. des acylaminophénols, par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide laurique, le

4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, le N-(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)-

carbamate d'octyle.

1.13 des esters de l'acide p-(3.5-di-tert-butyl-4hydroxyphényl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3- thiapentadécanol, le

triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha2,6,7-

trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.14. des esters de l'acide "-(5-tert-butyl4-hydroxy-3-méthylphényl)propionique

avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, le n-

octanol, l'isooctanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)-

isocyanurate, le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3thia-

pentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4hydroxyméthyl-1-

phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octane. 1.15. des esters de l'acide 3(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxyphénvl)propionique avec des mono- ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol,

l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-

propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le

triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-

bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le

triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha2,6,7-

trioxabicyclo[2.2.2]octane.

1.16. des esters de l'acide 3.5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique avec des mono-

ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris(hydroxyéthyl)isocyanurate, le N,N'-bis(hydroxyéthyl)oxamide, le 3thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le

triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2. 2]octane.

1.17. des amides de l'acide.B-(3.5-di-tert-butyl-4hydroxvphénvl)propionique, par

exemple la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylène-

diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)triméthylène-

diamine, la N,N'-bis(3,5-di-tert-butyl-4hydroxyphénylpropionyl)hydrazine, le N,N'-

bis{2-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)propionyloxy]éthyl} oxamrnide (Naugard

XL-1 de la firme Uniroyal).

1.18. l'acide ascorbique (vitamine C).

1.19. des antioxydants aminés, par exemple la N,N'-diisopropyl-pphénylènediamine,

la N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la N,N'-bis( 1,4diméthylpentyl)-p-

phénylènediamine, la N,N'-bis(1-éthyl-3-méthylpentyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-

bis(1-méthylheptyl)-p-phénylènediamine, la N,N'-dicyclohexyl-pphénylènediamine, la N,N'-diphényl-p-phénylènediamine, la N,N'di(napht-2-yl)-p-phénylènediamine, la

N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-(1,3-diméthylbutyl)-N'phényl-p-

phénylènediamine, la N-(1-méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylènediamine, la N-

cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylènediamine, la 4-(ptoluènesulfonamido)diphényl-

amine, la N,N'-diméthyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, la diphénylamine, la N-allyldiphénylamine, la 4-isopropoxydiphénylamine, la N-phényl-1-naphtylamine, la N-(4-tert-octylphényl)-l-naphtylamine, la N-phényl-2-naphtylamine, une

diphénylamine octylée, par exemple la p,p'-di-tert-octyldiphénylamine, le 4-n-

butylaminophénol, le 4-butyrylaminophénol, le 4-nonanoylaminophénol, le 4-

dodécanoylaminophénol, le 4-octadécanoylaminophénol, la di(4méthoxyphényl)-

amine, le 2,6-di-tert-butyl-4-diméthylaminométhylphénol, le 2,4'diaminodiphényl-

méthane, le 4,4-diaminodiphénylméthane, le N,N,N',N'-tétraméthyl-4,4'diamino-

diphénylméthane, le 1,2-di[(2-méthylphényl)amino]éthane, le 1,2di(phénylamino)-

propane, l'(o-tolyl)biguanide, la di[4-(1',3'-diméthylbutyl)phényl]amine, une N-

phényl-1-naphtylamine octylée, un mélange de tert-butyl/tertoctyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de nonyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de dodécyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange d'isopropyl/

isohexyldiphénylamines mono- et dialkylées, un mélange de tertbutyldiphényl-

amines mono- et dialkylées, la 2,3-dihydro-3,3-diméthyl-4H-1,4benzothiazine, la phénothiazine, un mélange de tert-butyl/tertoctylphénothiazines mono- et dialkylées, un mélange de tertoctylphénothiazines mono- et dialkylées, la N-allylphénothiazine,

le N,N,N',N'-tétraphényl- 1,4-diaminobut-2-ène, la N,N-bis(2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine-4-yl)hexaméthylènediamine, le sébaçate de bis(2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine-4-yle), la 2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-one, le 2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridine-4-ol.

2. Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière.

2.1. des 2-(2'-hydroxyphényl)benzotriazoles, par exemple le 2-(2'hydroxy-5'-

méthylphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole,

le 2-(5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-hydroxy-5'(1,1,3,3-

tétraméthylbutyl)phényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl)-5-

chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5chlorobenzo-

triazole, le 2-(3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(2'-

hydroxy-4'-octyloxyphényl)benzotriazole, le 2-(3',5'-di-tert-amyl-2'hydroxyphényl)-

benzotriazole, le 2-(3',5'-bis(ct,cx-diméthylbenzyl)-2'hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2octyloxycarbonyléthyl)phényl)-5-chlorobenzotriazole,

le 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2-éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'hydroxyphényl)-5-chloro-

benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2méthoxycarbonyléthyl)phényl)-5-

chlorobenzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2méthoxycarbonyléthyl)-

phényl)benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2octyloxycarbonyléthyl)-

phényl)benzotriazole, le 2-(3'-tert-butyl-5'-[2-(2éthylhexyloxy)carbonyléthyl]-2'-

hydroxyphényl)benzotriazole, le 2-(3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'méthylphényl)benzo-

triazole, le 2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2isooctyloxycarbonyléthyl)phényl)-

benzotriazole, le 2,2'-méthylènebis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)-6(benzotriazole-2-

yl)phénol]; le produit de trans-estérification du 2-[3'-tert-butyl-5'-(2méthoxy-

carbonyléthyl)-2'-hydroxyphényl]benzotriazole avec le polyéthylèneglycol 300;

[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]2 avec R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy-5'-(2Hbenzotriazole-

2-yl)phényle; le 2-[2'-hydroxy-3'-(ct,cx-diméthylbenzyl)-5'-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)-

phényl]benzotriazole; le 2-[2'-hydroxy-3'-(1,1,3,3tétraméthylbutyl)-5'-(ct,ct-

diméthylbenzyl)phényl]benzotriazole.

2.2. des 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4méthoxy, 4-

octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2',4'-trihydroxy et 2'-hydroxy-

4,4'-diméthoxy. 2.3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de 4-tert-butylphényle, le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis(4-tert-butylbenzoyl)résorcinol, le

benzoylrésorcinol, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2,4-di-tertbutyl-

phényle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-ditert-butyl-4-

hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-

4,6-di-tert-butylphényle. 2.4. des acrylates, par exemple l'cx-cyano-3, 3P-diphénylacrylate d'éthyle ou

d'isooctyle, l'cx-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'cx-cyano-p3méthyl-p-

méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, l'a-carbométhoxy-pméthoxycinnamate

de méthyle, la N-(3-carbométhoxy-13-cyanovinyl)-2-méthylindoline.

2.5. des composés du nickel, par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'-

thiobis[4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl)phénol], comme le complexe 1:1 ou le complexe 1:2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la nbutylamine, la triéthanolamine ou la N-cyclohexyldiéthanolamine, le dithiocarbamate de

dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4hydroxy-3,5-di-

tert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les

complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphényl-

undécylcétoxime, les complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-

hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands.

2.6. des amines stériquement encombrées, par exemple le sébaçate de bis(2,2,6,6-

tétraméthylpipéridine-4-yle), le succinate de bis(2,2,6,6tétraméthylpipéridine-4-yle),

le sébaçate de bis(1,2,2,6,6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le sébaçate de bis(1-

octyloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine-4-yle), le n-butyl-3,5-ditert-butyl-4-

hydroxybenzylmalonate de bis( I,2,2,6,6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de la 1-hydroxyéthyl-2,2,6,6-tétraméthyl-4hydroxypipéridine et de l'acide succinique, des produits de condensation linéaires ou cycliques de la N,N'-

bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-tertoctylamino-

2,6-dichloro-1,3,5-s-triazine, le nitrilotriacétate de tris(2,2,6,6tétraméthyl-4-

pipéridyle), le 1,2,3,4-butanetétracarboxylate de tétrakis(2,2,6,6tétraméthyl-4-

pipéridyle), la 1,1'-(1,2-éthanediyl)-bis(3,3,5,5tétraméthylpipérazinone), la 4-

benzoyl-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, la 4-stéaryloxy-2,2,6,6tétraméthylpipéridine,

le 2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonate de bis(1,2,2,6,6-

pentaméthylpipéridyle), la 3-n-octyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1,3,8triazaspiro[4.5]-

décane-2,4-dione, le sébaçate de bis( 1 -octyloxy-2,2,6,6tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis(l1-octyloxy-2,2,6,6tétraméthylpipéridyle), des produits de

condensation linéaires ou cycliques de la N,N'-bis(2,2,6,6- tétraméthyl-4-

pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2,6-dichloro-1,3,5triazine, le

produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-2,2,6,6tétraméthyl-

pipéridyl)-1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, le produit de

condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1,2,2,6,6pentaméthylpipéridyl)-

1,3,5-triazine et du 1,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la 8-acétyl-3dodécyl-

7,7,9,9-tétraméthyl- 1,3,8-triazaspiro[4.5]décane-2,4-dione, la 3dodécyl- 1l-(2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, la 3-dodécyl- 1 -(1,2, 2,6,6-penta-

méthyl-4-pipéridyl)pyrrolidine-2,5-dione, un mélange de 4-hexadécyloxy et de 4-

stéaryloxy-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine, le produit de condensation de la N,N'-

bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine et de la 4cyclohexyl-

amino-2,6-dichloro-l,3,5-triazine, le produit de condensation du 1,2-bis(3-

aminopropylamino)éthane et de la 2,4,6-trichloro-l,3,5-triazine, ainsi que la 4-

butylamnino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine (RN CAS [136504-96-6]); le N(2,2,6,6-

tétraméthyl-4-pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le N-(1,2,2,6,6pentaméthyl-4-

pipéridyl)-n-dodécylsuccinimide, le 2-undécyl-7,7,9,9-tétraméthyl-1-oxa3,8-diaza-

4-oxospiro[4,5]décane, le produit de réaction du 7,7,9,9-tétraméthyl-2cycloundécyl-

1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]décane et de l'épichlorhydrine, le 1,1bis(1,2,2,6,6-

pentaméthyl-4-pipéridyloxycarbonyl)-2-(4-méthoxyphényl)éthylène, la N,N'bis-

formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridyl)hexaméthylènediamine, le diester de

l'acide 4-méthoxyméthylènemalonique avec la 1,2,2,6,6-pentaméthyl4-hydroxy-

pipéridine, le poly[méthylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridinyl)]-

siloxane, le produit de réaction d'un copolymère anhydride maléique/cLoléfine et de

la 2,2,6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou de la 1,2,2,6,6-pentaméthyl4-

aminopipéridine.

2.7. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'dioctyloxyoxanilide, le 2,2'-

diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2, 2'-didodécyloxy- ,5'-di-tert-butyloxanilide, le 2-éthoxy-2'éthyloxanilide, le N,N'-bis(3-diméthyl- aminopropyl)oxalamide, le 2éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p.

2.8. des 2-(2-hydroxyphényl)-l1.3.5-triazines, par exemple la 2,4,6tris(2-hydroxy-4-

octyloxyphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6bis(2,4-

diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2,4-dihydroxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthyl-

phényl)- 1,3,5-triazine, la 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6-(2,4diméthyl-

phényl)-1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,6-bis(4méthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropyloxy)phényl]-4,6-bis-

(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3octyloxy-

propyloxy)phényl]-4,6-bis(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine, la 2-[4dodécyloxy/

tridécyloxy-2-hydroxypropyloxy)-2-hydroxyphényl]-4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodécyloxypropyloxy)phényl]-4,6-

bis(2,4-diméthylphényl)- 1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)-4,6diphényl-

1,3,5-triazine, la 2-(2-hydroxy-4-méthoxyphényl)-4,6-diphényl-1,3,5triazine, la

2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butyloxy-2-hydroxy-propyloxy)phényl]-1,3,5triazine, la 2-

(2-hydroxyphényl)-4-(4-méthoxyphényl)-6-phényl- 1,3,5-triazine, la 2- {2hydroxy-4-

[3-(2-éthylhexyl- 1 -oxy)-2-hydroxypropyloxy]phényl} -4,6-bis(2,4diméthylphényl)-

1,3,5-triazine.

3. Des désactivateurs de métaux, par exemple le N,N'-diphényloxamide, la N-

salicylal-N-salicyloylhydrazine, la N,N'-bis(salicyloyl)hydrazine, la N, N'-bis(3,5-di-

tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)hydrazine, le 3-salicyloylamino-1,2, 4-triazole, le bis(benzylidène)dihydrazide de l'acide oxalique, l'oxanilide, le dihydrazide de

l'acide isophtalique, le bis(phénylhydrazide) de l'acide sébacique, le N, N'-

diacétyldihydrazide de l'acide adipique, le N,N'-bissalicyloyldihydrazide de l'acide

oxalique, le N,N'-bis-salicyloyldihydrazide de l'acide thiopropionique.

4. Des phosphites et des phosphonites, par exemple le phosphite de triphényle, les phosphites de diphényle et d'alkyle, les phosphites de phényle et de dialkyle, le phosphite de tris(nonylphényle), le phosphite de trilauryle, le phosphite de

trioctadécyle, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le phosphite de tris(2,4-di-

tert-butylphényle), le diphosphite de diisodécylpentaérythritol, le diphosphite de

bis(2,4-di-tert-butylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,6di-tert-butyl-4-

méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de diisodécyloxypentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4-di-tert-butyl-6méthylphényl)pentaérythritol, le diphosphite de bis(2,4,6-tri-tertbutylphényl)pentaérythritol, le triphosphite de tristéarylsorbitol, le

4,4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis(2,4-di-tert-butylphényle), la 6-isooctyloxy-

2,4,8,1 0-tétra-tert-butyl- 12H-dibenzo[d,g]- 1,3,2-dioxaphosphocine, la 6-fluoro-

2,4,8,10-tétra-tert-butyl- 1 2-méthyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine, le phosphite de méthyle et de bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), le phosphite d'éthyle et de

bis(2,4-di-tert-butyl-6-méthylphényle), le phosphite de 2-éthylhexyle et (3,3',5,5'-

tétra-tert-butyl- 1,1 '-biphényle-2,2'-diyle).

5. Des hydroxylamines, par exemple la N,N-dibenzylhydroxylamine, la N,N-

diéthylhydroxylamine, la N,N-dioctylhydroxylamine, la N,Ndilaurylhydroxylamine,

la N,N-ditétradécylhydroxylamine, la N,N-dihexadécylhydroxylamine, la N, N-

dioctadécylhydroxylamine, la N-hexadécyl-N-octadécylhydroxylamine, la N-

heptadécyl-N-octadécylhydroxylamine, une N,N-dialkylhydroxylamine d'amines

grasses de suif hydrogénées.

6. Des nitrones, par exemple la N-benzyl-ct-phénylnitrone, la N-éthyl-ct-

méthylnitrone, la N-octyl-cx-heptylnitrone, la N-lauryl-actundécylnitrone, la N-

tétradécyl-act-tridécylnitrone, la N-hexadécyl-cx-pentadécylnitrone, la N-octadécyl-a-

heptadécylnitrone, la N-hexadécyl-ct-heptadécylnitrone, la N-octadécylca-penta-

décylnitrone, la N-heptadécyl-a-heptadécylnitrone, la N-octadécyl-cthexadécyl-

nitrone, des nitrones dérivées de N,N-dialkylhydroxylamines préparées à partir

d'amines grasses de suif hydrogénées.

7. Des composés thio synergiques, par exemple le thiodipropionate de dilauryle ou

le thiodipropionate de distéaryle.

8. Des composés qui détruisent les peroxydes, par exemple des esters de l'acide [5-

thiodipropionique, par exemple les esters laurylique, stéarylique, myristylique ou tridécylique, le mercaptobenzimidazole, le sel de zinc du 2-mercaptobenzimidazole,

le dithiocarbamate de dibutylzinc, le disulfure de dioctadécyle, le tétrakis(f[-

dodécylmercapto)propionate de pentaérythritol.

9. Des stabilisants de polyamides, par exemple des sels de cuivre en combinaison

avec des iodures et/ou des composés du phosphore et des sels du manganèse divalent.

10. Des costabilisants basiques, par exemple la mélamine, la polyvinylpyrrolidone, le dicyandiamide, le cyanurate de triallyle, des dérivés de l'urée, des dérivés de l'hydrazine, des amines, des polyamides, des polyuréthanes, des sels de métaux alcalins et des sels de métaux alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple le stéarate de calcium, le stéarate de zinc, le béhénate de magnésium, le stéarate de magnésium, le ricinoléate de sodium, le palmitate de potassium, le pyrocatécholate

d'antimoine ou le pyrocatécholate d'étain.

11. Des agents de nucléation, par exemple des substances inorganiques comme le talc, des oxydes métalliques comme le dioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium,

des phosphates, des carbonates ou des sulfates, de préférence de métaux alcalino-

terreux; des composés organiques comme des acides mono- ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple l'acide 4-tertbutylbenzoïque, l'acide adipique, l'acide diphénylacétique, le succinate de sodium ou le benzoate de sodium; des composés

polymères, par exemple des copolymères ioniques ("ionomères").

12. Des charges et des agents renforçants, par exemple du carbonate de calcium, des silicates, des fibres de verre, des perles de verre, de l'amiante, du talc, du kaolin, du mica, du sulfate de baryum, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone, du graphite, de la sciure de bois et des poudres ou fibres d'autres produits

naturels, des fibres synthétiques.

13. D'autres additifs, par exemple des pIastifiants, des lubrifiants, des émulsionnants, des pigments, des additifs de fluidité, des catalyseurs, des agents nivelants, des azurants optiques, des agents ignifuges, des agents antistatiques, des

agents soufflants.

14. Des benzofuranones et des indolinones, par exemple celles qui sont décrites dans les documents de brevets US-A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312,

US-A-5 216 052, US-A-5 252 643, DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-

4316876, EP-A-0 589 839 ou EP-A-0591 102, ou la 3-[4-(2-acétoxyéthoxy)-

phényl]-5,7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, la 5,7-di-tert-butyl-3-[4-(2stéaroyloxy-

éthoxy)phényl]benzofurane-2-one, la 3,3'-bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2hydroxy-

éthoxy]phényl)benzofurane-2-one], la 5,7-di-tert-butyl-3-(4éthoxyphényl)benzo-

furane-2-one, la 3-(4-acétoxy-3,5-diméthylphényl)-5,7-di-tertbutylbenzofurane-2-

one, la 3-(3,5-diméthyl-4-pivaloyloxyphényl)-5,7-di-tertbutylbenzofurane-2-one, la

3-(3,4-diméthylphényl)-5,7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, la 3-(2,3diméthyl-

phényl)-5,7-di-tert-butylbenzofurane-2-one. On ajoute les costabilisants, à l'exception des benzofuranones décrites dans le point 14, à des concentrations comprises par exemple entre 0,01 et 10 % par

rapport à la masse totale du polyamide, du polyester ou de la polycétone à stabiliser.

D'autres compositions préférées contiennent, en plus des constituants (a), (b) et (c), encore d'autres additifs, en particulier des antioxydants phénoliques, des

* stabilisants à la lumière et/ou des stabilisants à la mise en forme.

Des additifs particulièrement préférés sont des antioxydants phénoliques (point 1 de la liste), des amines stériquement encombrées (point 2.6 de la liste), des phosphites et des phosphonites (point 4 de la liste) et des composés détruisant les

peroxydes (point 8 de la liste).

Des additifs (stabilisants) supplémentaires particulièrement préférés sont

aussi des benzofurane-2-ones telles que décrites dans les documents de brevets US-

A-4 325 863, US-A-4 338 244, US-A-5 175 312, US-A-5 216 052, US-A-5 252 643,

DE-A-4 316 611, DE-A-4 316 622, DE-A-4 316 876, EP-A-0 589 839 et EP-A-

0 591 102.

Des exemples de telles benzofurane-2-ones sont des composés de formule R15' R.i R'il Rll'H R1'{1f 1 2 dans laquelle RI,' représente un système cyclique aromatique carbocyclique ou hétérocyclique non substitué ou substitué; R12' est un atome d'hydrogène; R,4' est un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle ou un atome de chlore; R,3' a la signification de R,2' ou R14' ou représente un reste de formule

O O

Il Il -(CH2)--C-OR16', -(CH2)-C-N(Ri7')2,

O O O O

Il 11il Il - (CH2)s-C-O- A- O-C- (CH2)s- E -(CH2)s- C-NR,8' - A-NRi,8'-C(CH2)s- E,

O O O O

Il1 1 1 1 1 / - \ 11 -(CH2)s C-NR, 8'- A-O-C - (CH2)s-E, -(CH2)s-C-N N-C(CH2)sE,

-CH1-S-R,9', /

O -CH2-S-R19', --CH(C6H5) --C --0R6' ou -D-E, o R,6' représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, alkyle de 2 à 18 atomes de carbone interrompu par de l'oxygène ou du soufre, dialkylaminoalkyle ayant en tout 3 à 16 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle ou phényle substitué par 1 à 3 restes alkyle ayant en tout au plus 18 atomes de carbone; s est 0, 1 ou 2; les substituants R,7' représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, phényle substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant en tout au plus 16 atomes de carbone, un reste de formule -C2H4OH, -C2H4-O-CtH21+, ou O -C2H-O-C-R20', ou ils forment ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont liés, un reste pipéridine ou morpholine; t est un nombre de 1 à 18; R20' est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 22 atomes de carbone ou cycloalkyle de 5 à 12 atomes de carbone; A représente un reste alkylène de 2 à 22 atomes de carbone éventuellement interrompu par de l'azote, de l'oxygène ou du soufre, RI8' est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, phényle, phényle substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant en tout au plus 16 atomes de carbone, ou benzyle; R,9' représente un reste alkyle de 1 à 18 atomes de carbone; D est -O-, -S-, -SO-, -SO2- ou-C(R2,')2-; les substituants R21' sont indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C,6, les deux R2,' contenant ensemble de 1 à 16 atomes de carbone, ou bien R21' est un reste phényle ou un reste de formule

O O

Il Il -(C I-2)-C-ORt6' ou -(CH2) -C-N(R17')2 o s, R,6' et R17' ont les significations indiquées ci-dessus; E est un reste de formule R 15 t R'2

R H R'

12

dans laquelle R, ', R,2' et R,4' ont les significations indiquées cidessus; et Rl5' est un atome d'hydrogène, un reste alkyle de I à 20 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle, un atome de chlore ou un reste de formule

O O

Il Il -CH2-C-OR16' ou -CH2-C-N(R17')2, o R16' et Rl7' ont les significations données ci-dessus, ou Ri5' forme avec Rl4' un reste tétraméthylène. On préfèere les benzofurane-2-ones dans lesquelles R13' est un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle ou O cyclohexyle, un atome de chlore ou un reste de formule (CH2) i-C-OR16', O Il -(CH2)---C-N(RI7')2 ou -D-E; o s, R16', R17', D et E ont les significations données ci-dessus, Rl6' représentant en particulier un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de

1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle.

On préfèere en outre les benzofurane-2-ones dans lesquelles R,1' est un reste phényle ou phényle substitué par 1 ou 2 restes alkyle ayant en tout au plus 12 atomes de carbone; R12' est un atome d'hydrogène; R14' est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone; R,3' est un atome d'hydrogène ou un

O O

reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, -(CH2)s C- OR16', -(CH2) CN(R17')2, ou -D-E, R15' est un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 20 atomes de carbone

O O

Il Il -CH2-C-OR16' ou -CH--C-N(R17')2, ou R15' forme avec R14' un reste

tétraméthylène, s, R,6', RI7', D et E ayant les significations données au début.

D'autres benzofurane-2-ones particulièrement intéressantes sont les benzofurane-2-ones dans lesquelles Ri3' est un atome d'hydrogène, un reste alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou -D-E; R,2' et R14' représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; et R,5' est un reste alkyle de 1 à 20 atomes de carbone, D et E ayant les significations données

au début.

Enfin, des benzofurane-2-ones remarquablement intéressantes sont celles dans lesquelles R,3' est un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou D-E; R12' et R,4' sont des atomes d'hydrogène; et R,5' est un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyle, D est le groupe -C(R2,')2- et E est un reste de formule R i15

R' H R11' les substituants R2,' sont identiques ou différents et représentent chacun

un reste alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, et R1,', R12', R,4' et RI5' ont les significations indiquées. La quantité de benzofurane-2- ones ajoutées peut varier dans de larges limites. Elles peuvent par exemple être contenues dans les compositions selon l'invention en une quantité de 0,0001 à 5, de préférence de 0,001 à 2, en particulier de

0,01 à 2 % en masse.

L'incorporation des constituants (b) et (c) et éventuellement d'autres additifs dans le constituant (a) (polyamide, polyester ou polycétone) s'effectue selon des méthodes connues, par exemple avant ou pendant la mise en forme ou encore par application des constituants (b) et (c) sous forme de solution ou de dispersion sur le constituant (a), avec éventuellement une évaporation ultérieure du solvant. On peut aussi ajouter au matériau à stabiliser [constituant (a)] les constituants (b) et (c) sous forme d'un mélange maître qui les contient par exemple à une concentration de 2,5 à

% en masse.

On peut aussi ajouter les constituants (b) et (c) avant ou pendant la

polymérisation ou avant la réticulation.

On peut incorporer dans le constituant (a) à stabiliser les constituants (b) et (c) sous forme pure ou sous forme encapsulée dans des cires, des huiles ou des polymères. On peut aussi pulvériser les constituants (b) et (c) sur le constituant (a) à stabiliser. Ils sont en mesure de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs courants précités) ou ces additifs à l'état fondu, de sorte qu'ils peuvent être pulvérisés

avec ces additifs sur le constituant (a) à stabiliser.

L'addition par pulvérisation est particulièrement avantageuse pendant la désactivation des catalyseurs de polymérisation, ce qui permet par exemple d'utiliser

pour la pulvérisation la vapeur ayant servi à la désactivation.

Les polyamides, polyesters et polycétones ainsi stabilisés peuvent être utilisés sous les formes les plus diverses, par exemple sous forme de feuilles, de fibres, de bandelettes, de produits moulés, de profilés ou de liants pour des peintures,

des colles ou des mastics.

Les constituants (b) et (c) sont particulièrement appropriés comme stabilisants à la mise en forme (stabilisants à la chaleur). A cet effet, on les ajoute

avantageusement avant ou pendant la mise en forme du constituant (a).

Un mode de réalisation préféré de la présente invention est donc l'utilisation du phosphite de formule I et d'au moins un composé de formule II comme stabilisants, en particulier comme stabilisants à la mise en forme (stabilisants thermiques) pour des polyamides, des polyesters ou des polycétones contre la

dégradation par l'oxygène, la chaleur ou la lumière.

Les constituants (b) et (c) se distinguent par des propriétés de coloration avantageuses, c'est-à-dire qu'ils entraînent une faible coloration des polyamides,

polyesters et polycétones pendant la mise en forme.

La présente invention concerne aussi un procédé de stabilisation d'un polyamide, d'un polyester ou d'une polycétone contre la dégradation due à l'oxygène, à la chaleur ou à la lumière, caractérisé en ce que l'on y incorpore ou on applique sur

ces matières le phosphite de formule I et au moins un composé de formule II.

La présente invention concerne aussi un mélange de stabilisants

contenant (i) le phosphite de formule I et (ii) au moins un composé de formule II.

On préfèere aussi des mélanges de stabilisants dans lesquels le rapport en masse des constituants (i):(ii) est compris entre 10:1 et 1:10, en particulier entre 5:1

et 1:5, par exemple entre 4:1 et 1:2.

Les composés de formule II préférés pour l'utilisation comme stabilisants, le procédé de stabilisation et le mélange de stabilisants sont les mêmes que ceux décrits pour les compositions avec un polyamide, un polyester ou une

polycétone.

Les mélanges de stabilisants constitués par les constituants (i) et (ii) sont appelés "mélanges BC" ("mélanges basse coloration"). Ils se distinguent par une excellente stabilité au stockage, une faible volatilité et de remarquables propriétés de fluidité (propriétés d'écoulement libre). Les mélanges BC présentés dans le tableau 1

sont particulièrement préférés.

Tableau 1

mélange BC constituant (i) constituant (ii) rapport en masse (i):(ii) A Irgafos 12') Irganox 1010b)) 1: 1 B Irgafos 12a) Irganox 1010b" 2: 1 C Irgafos 12') Irganox 101 Ob)) 1: 2 D Irgafos 12') Irganox 1010b")) 4: 1 E Irgafos 12') Irganox 3114c)) 1: 1 F Irgafos 12') Irganox 1098d)) 1: 1 G Irgafos 12') Irganox 1098d)) 1: 2 H Irgafos 12') Irganox ( 1076e)) 4: 1 I Irgafos 12') Irganox 1076e)) 2: 1 a) l'Irgafos correspond au composé de formule I.

b) l'Irganox 1010 correspondant au composé de formule IIc.

c) l'Irganox 3114 correspond au composé de formule IIg.

d) l'Irganox 1098 correspond au composé de formule IIa.

e) l'Irganox 1076 correspond au composé de formule IIb.

Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée. Les

données en parties ou en pourcentages se rapportent à la masse.

Exemple 1: Stabilisation du polyamide 6 On pulvérise 100 parties de granulé de polyamide 6 non stabilisé (Ultramid B3, firme BASF) par micronisation cryogénique, et on lui ajoute les stabilisants indiqués dans le tableau 2. On homogénéise le mélange pendant 2 minutes dans un mélangeur Henschel. On sèche ensuite la poudre ainsi obtenue à 80 C pendant 6 heures, puis on l'extrude dans une extrudeuse (type Berstorff) à une température maximale de 240 C, et on la granule. Dans une installation de moulage par injection, on injecte le produit granulé ainsi obtenu à une température maximale de 240 C pour former des éprouvettes en forme de haltère de 1,0 mm d'épaisseur et

des plaques de 2,0 mm d'épaisseur.

On vieillit les éprouvettes dans un four à circulation d'air à 140 C. On suit l'évolution du vieillissement en établissant le diagramme forceallongement à des intervalles de 1-3 jours. On définit comme point final le temps après lequel l'allongement résiduel est tombé à 50 % de sa valeur initiale. La stabilisation est d'autant meilleure que le temps est plus long. Les résultats sont rassemblés dans le

tableau 2.

On vieillit les plaques dans un four à circulation d'air à 80 C pendant 1500 heures. On détermine l'indice de jaunissement (YI) de ces plaques selon la nonnrme ASTM D 1925-70. Des valeurs d'YI faibles représentent une faible coloration, et des valeurs d'YI élevées une forte coloration de l'échantillon. Le mélange de stabilisants est d'autant plus actif que la coloration est faible. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2.

Tableau 2

temps en heures jusqu'à indice de jaunissement exemple stabilisant un allongement résiduel après 1500 heures à de 50 % à 140 C 80 C (plaques) (éprouvettes) la 12 51,5 0,2 % Irgafos 168a) lb 0,2 % Irganox 1098b) 282 50,0 0,2 % Irgafos 12c) lc 0,2 % Irganox 1098b) 369 42,0

a) L'Irgafos 168 (Ciba-Geigy) est le phosphite de tris(2,4-di-tertbutylphényle).

b) L'Irganox 1098 (Ciba-Geigy) est la N,N'-bis(3,5-di-tert- butyl-4-

hydroxyphénylpropionyl)hexaméthylènediamine (composé de formule IIa).

HC jC3 HO CH/- CI2-I C - NH --(CH2)/-(IIa) H3CC

/ CH3

Il HO CHi--CH2-C-NH--(CH2)- (11a) H3C C

H3C 2

c) L'Irgafos 12 (Ciba-Geigy) est le 2,2',2"-nitrilo[triéthyl-tris(3,3', 5,5'-tétra-tert-

butyl-l,l'-biphényl-2,2'-diyl)phosphite]; RN des Chemical Abstracts: 80410-33-9; et représente le composé de formule I.

(CH3)3C C(CH3)3

o

(CH3)3C

P-O-CH2CH2- N (I)

o

(CHC H33C

(CH3)3 vC C(CH3)3 3 Il ressort des résultats du tableau 2 que le mélange de stabilisants selon l'invention (exemple lc) est nettement plus actif que le mélange de stabilisants connu (exemple lb).

Claims (18)

REVENDICATIONS

1. Composition contenant a) un polyamide, un polyester ou une polycétone sensible à la dégradation par l'oxygène, la chaleur ou la lumière, b) le phosphite de formule

(CH3)3C C(CH3)3

O

[ OP-O-CH2CH2--N ()

- 0'

(CH3)3C C(CH3)3

et c) au moins un composé de formule II H C

3 \ 1CH

3CC --'3c ca3--R

HO ---X (II)

R1 -Jn dans laquelle R1 représente un reste alkyle en C,-C, nest 1, 2, 3 ou 4,

O O

Il Il X est un reste méthylène, - CH- CH2-C - Y- ou -CH2- C- - O-CH- CH2-, Y est un atome d'oxygène ou -NH-; et, lorsque n est égal à 1, O X est le groupe -CH/-CH2-C- Y-, Y étant lié à R2, et R2 est un reste alkyle en C,-C25; et, lorsque n est égal à 2, o Il X est le groupe -CH -CH2-C-Y-, Y étant lié à R2, et R2 est un reste alkylène en C2-C12, alkylène en C4-C12 interrompu par de l'oxygène ou du soufre ou, lorsque Y est -NH-, R2 peut être en outre une liaison directe; et, lorsque n est égal à 3, o X est un reste méthylène ou - CH2- C - O - CH- CH2-, le groupe éthylène étant lié à R2, et I yN R2 est N,; et, o lorsque n est égal à 4, o Il X représente le groupe -CH- CH2--C - Y -, Y étant lié à R2, et

R2 est un reste alcanetétrayle en C4-C10.

2. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle, lorsque n est égal àl, R2 représente

un reste alkyle en C1-C20.

3. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle, lorsque n est égal à 2, R2 représente un reste alkylène en C2-C8, alkylène en C4-C8 interrompu par de l'oxygène ou du soufre, ou, lorsque Y est -NH-, R2 peut être en outre une liaison directe; et lorsque n est égal à 4,

R2 représente un reste alcanetétrayle en Ca-Cs.

4. Composition selon la revendication 1, contenant comme constituant (c) au moins un composé de formule II dans laquelle R1 représente un reste méthyle ou tert-butyle, nest égal à 1, 2 ou 4, o Il X est un groupe -CHCH2-C - Y-, Y représente un atome d'oxygène ou -NH-; et lorsque n est égal à 1 R2 représente un reste alkyle en C,4-C,8; et lorsque n est égal à 2, R2 représente un reste alkylène en C4-C6 ou alkylène en C4-C6 interrompu par de l'oxygène; et lorsque n est égal à 4,

R2 représente un reste alcanetétrayle en C4-C6.

5. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le constituant (c) représente au moins un composé de formule IIa, Ilb, IIc ou lid: HO / \ CH H2CN-(H, (IIa) HO CH/--CH/- C - NH- (CH2)/---b H3Cc / C CH3 II 1CHOC /NH(C2\- (Ilb)

H / 3 CH3

HC HO CH-CH 2- - CO- CH- - - C(Ib)

H3C -2

/ CH 3

_ H3C H3C"C- -O(ld \ C o HO k- CH-- CH2-C-O-CH-- C (Oc)

-- H3C --

H3C 4

H3C CH3 H3CC O (Ild) HO,, CH- CH -C-0- CH -CHO- 0-CHi

H3C - 2

6. Composition selon la revendication 5, dans laquelle le constituant (c)

est un composé de formule IIa, IIb ou IIc.

7. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyamide est un polyamide 6, polyamide 6.6, polyamide 11 ou polyamide 12 ou un de leurs copolymères.

8. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyester est un

PET, PETG ou PBT ou un de leurs copolymères.

9. Composition selon la revendication 1, dans laquelle les constituants (b) et (c) se trouvent ensemble en une quantité de 0,05 à 5 % par rapport à la masse du

constituant (a).

10. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le rapport en

masse des constituants (b):(c) est compris entre 10:1 et 1:10.

11. Composition selon la revendication 1, contenant d'autres additifs en

plus des constituants (b) et (c).

12. Composition selon la revendication 11, contenant comme autres additifs des antioxydants phénoliques, des stabilisants à la lumière et/ou des

stabilisants à la mise en forme.

13. Composition selon la revendication 11, contenant comme autre

additif au moins un composé du type des benzofurane-2-ones.

14. Utilisation du phosphite de formule I et d'au moins un composé de formule II, tels que définis dans la revendication 1, comme stabilisants pour des polyamides, des polyesters ou des polycétones contre la dégradation par l'oxygène, la

chaleur et/ou la lumière.

15. Utilisation selon la revendication 14 comme stabilisants à la mise en

forme.

16. Procédé de stabilisation d'un polyamide, d'un polyester ou d'une polycétone contre la dégradation par l'oxygène, la chaleur et/ou la lumière, caractérisé en ce qu'on y incorpore ou en ce qu'on applique sur ces matières le phosphite de formule I et au moins un composé de formule II, tels qu'ils ont définis

dans la revendication 1.

17. Mélange de stabilisants contenant (i) le phosphite de formule I et (ii)

au moins un composé de formule II, tels que définis dans la revendication 1.

18. Mélange de stabilisants selon la revendication 17, dans lequel le

rapport en masse des constituants (i):(ii) est compris entre 10:1 et 1:10.