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STABILISATION DE POLYAMIDE, DE POLYESTER ET DE POLYACETAL
La présente invention concerne des compositions comprenant un polyamide, un polyester ou une polycétone, concerne également un antioxydant phénolique spécifique, leur utilisation pour la stabilisation de polyamides, de polyesters ou de polyacétals contre la dégradation oxydative, thermique et/ou induite par la lumière, ainsi qu'un procédé pour la stabilisation de ces matières plastiques.
On sait par la description des brevets américains n 3 691 131 et 3 860 558 que les polyamides peuvent être stabilisés avec des antioxydants phénoliques en présence d'hypophosphites métalliques, tels que l'hypophosphite de potassium et l'hypophosphite de sodium, et de sels de cuivre d'acides organiques.
Dans des polyamides, des polyesters ou des polyacétals, ces mélanges de stabilisants connus ne peuvent satisfaire à toutes les demandes dont elles font l'objet. On sait que de tels mélanges de stabilisants réduisent la couleur initiale ainsi que le développement de la couleur du polyamide au cours du vieillissement à l'étuve et qu'ils réduisent de plus la dégradation des propriétés mécaniques du polyamide pendant le vieillissement à l'étuve et l'exposition à la lumière.
On a maintenant trouvé qu'un antioxydant phénolique spécifique, lequel est choisi selon les descriptions des brevets américains n 3 691 131 et n 3 860 558, convient particulièrement en tant que stabilisant pour des polyamides, des polyesters ou des polyacétals en l'absence d'hypophosphites métalliques et de sels de cuivre d'acides organiques.
Par conséquent, la présente invention traite de compositions comprenant : a) un polyamide, un polyester ou un polyacétal,
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lequel est soumis à une dégradation oxydative. thermique ou induite par la lumière, et b) le composé de formule I
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à la condition que, si le composant (a) est un polyamide, alors la composition ne contient aucun hypophosphite métallique et aucun sel de cuivre d'un acide organique.
Le composant (b) de la nouvelle composition, ou le composé de formule I, est connu et il porte le numéro de registre (37042-77-6] des Chemical Abstracts. La préparation du composé de formule I est divulguée dans le brevet GB-A-1 251 840, Exemple, page 5.
Par polyamides on entend des polyamides ou des copolyamides aromatiques et aliphatiques qui sont dérivés des diamines et des acides dicarboxyliques et/ou acides aminocarboxyliques ou de leurs lactames
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correspondants. Des polyamides appropriés sont par exemple : PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 6. 6, PA 4. 6, PA 6. 9, PA 6. 10 ou PA 6. 12, PA 10. 12, PA 12. 12 et aussi des polyamides amorphes du type Trogamid PA 6-3- T et Grilamid TR 55. Les polyamides du type cité sont couramment connus et disponibles dans le commerce.
Des compositions intéressantes sont celles où le composant (a) est le polyamide 6, le polyamide 6.6, le polyamide 4.6, le polyamide 11 ou le polyamide 12 ou
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leurs copolymères, en particulier le polyamide 6 ou le polyamide 6, 6 ou le polyamide 6 modifié en élastomère, ou le polyamide 6.6 mélangé avec du polypropylène.
Les polyesters utilisés peuvent être des homoou des copolyesters qui sont composés d'acides hydroxy-carboxyliques ou d'acides dicarboxyliques et de diols aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques.
Les acides dicarboxyliques aliphatiques peuvent contenir de 2 à 40 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques cycloaliphatiques de 6 à 10 atomes de carbone, les acides dicarboxyliques aromatiques de 8 à 14 atomes de carbone, les acides hydroxycarboxyliques aliphatiques de 2 à 12 atomes de carbone, et les acides hydroxycarboxyliques aromatiques, par exemple cyclo-aliphatiques, de 7 à 14 atomes de carbone.
Les diols aliphatiques peuvent contenir de 2 à 12 atomes de carbone, les diols cycloaliphatiques de 5 à 8 atomes de carbone et les diols aromatiques de 6 à 16 atomes de carbone.
Des diols aromatiques sont ceux où deux groupes hydroxyle sont liés à un ou à différents radicaux hydrocarbonés aromatiques.
Les polyesters peuvent aussi être ramifiés avec de petites quantités, par exemple de 0,1 à 3 % en moles, par rapport aux acides dicarboxyliques présents, de monomères à fonctionnalité supérieure aux monomères difonctionnels (par exemple le pentaérythritol, l'acide trimellitique, le 1, 3,5- tri (hydroxyphényl) benzène, l'acide 2, 4-dihydroxybenzoïque ou le 2- (4-hydroxy-phényl)-2- (2, 4-dihydroxyphényl) propane).
Les polyesters constitués d'au moins 2 monomères peuvent avoir une distribution aléatoire ou ils peuvent être des copolymères séquencés.
Des acides dicarboxyliques appropriés sont des
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acides dicarbox-, acides dicarboxyliques aliphatiques saturés linéaires et ramifiés, des acides dicarboxyliques aromatiques et des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques.
Des acides dicarboxyliques aliphatiques appropriés sont ceux qui contiennent de 2 à 40 atomes de carbone, par exemple l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide diméthylmalonique, l'acide succinique, l'acide pimélique, l'acide adipique, l'acide triméthyladipique, l'acide sébacique, l'acide azélaique et des acides dimériques (produits de dimérisation d'acides carboxyliques aliphatiques insaturés, tels que l'acide oléique), des acides malonique et succinique alkylés tels que l'acide octadécylsuccinique.
Des acides dicarboxyliques cycloaliphatiques appropriés sont : l'acide 1,3-cyclobutanedicarboxylique, l'acide 1,3-cyclopentanedicarboxylique, l'acide 1, 3- et 1, 4-cyclohexanedicarboxylique, le 1, 3- et le 1, 4- (dicarboxylméthyl) cyclohexane, l'acide 4, 4'-dicyclo-hexyldicarboxylique.
Des acides dicarboxyliques aromatiques appropriés sont : en particulier l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide 0phtalique, et aussi l'acide 1,3-, 1,4-, 2, 6- ou 2, 7-naphtalènedicarboxylique, l'acide 4, 41-diphényldicarboxylique, l'acide 4, 4'- diphénylsulfonedicarboxylique, l'acide 4, 4'-benz- phénonedicarboxylique, le 1, 1, 3-triméthyl-5-carboxyl- 3- (p-carbo1Iphényl) indane, l'acide 4,4'-diphényl-
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éther-dicarboxylique, le bis-p- (carboxylphényl)méthane ou bis-p- (carboxylphényl) éthane.
On préfère les acides dicarboxyliques aromatiques, et parmi ceux-là en particulier l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, et l'acide 2,6naphtalène-dicarboxylique.
D'autres acides dicarboxyliques appropriés sont
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ceux qui contiennent des groupes-CO-NH- ; ils sont décrits dans le brevet DE-A-2 414 349. Des acides dicarboxyliques contenant des hétérocycles azotés sont également appropriés, par exemple ceux qui sont dérivés des acides monoamino-s-triazinodicarboxyliques carboxyl-alkylés, carboxylphénylés ou carboxybenzylés (voir les brevets DE-A-2 121 184 et 2 533 675), des mono-ou bishydantoines, des benzimidazoles ou l'acide parabanique éventuellement halogénés. Dans ce contexte, les groupe carboxyalkyle peuvent contenir de 3 à 20 atomes de carbone.
Des diols aliphatiques appropriés sont des glycols aliphatiques linéaires et ramifiés, en particulier ceux qui contiennent de 2 à 12, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone dans la molécule, par exemple : l'éthylène-glycol, le 1, 2- et le 1,3-propylèneglycol, le 1,2-, le 1,3-, le 2, 3- ou le 1,4-butanediol, le pentylglycol, le néopentylglycol, le 1,6-hexanediol, le 1, 12-dodécane- diol.
Un diol cycloaliphatique approprié est par exemple le 1, 4-dihydrox'lcyclohexane. D'autres diols aliphatiques appropriés sont par exemple le 1, 4-bis (hydroxyméthyl)- cyclohexane, des diols aliphatiques-aromatiques, tels que le p-xylylène-glycol, ou le 2,5-dichloro-pxylylène glycol, le 2, 2- (ss-hydroxyéthoxyphényl) - propane et des polyoxyalkylène-glycols, tels que l'éthylène-glycol, le triéthylène-glycol, le polyéthylène-glycol ou le polypropylène-glycol. Les alkylènediols sont de préférence linéaires et contiennent de préférence de 2 à 4 atomes de carbone.
Des diols préférés sont les alkylène-diols, le 1, 4-dihydroxycyclohexane et le 1, 4-bis (hydroxyméthyl)- cyclohexane. On préfère particulièrement l'éthylène glycol, le 1,4-butane-diol et le 1, 2- et le 1, 3propylène-glycol.
D'autres diols aliphatiques appropriés sont les
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bisphénols p-hydroxyalkylés, en particulier-hydroxy- éthylés. tels que le 2, 2-bis[4'-(ss-hydroxyéthoxy)phényl] propane. D'autres bisphénols sont cités ciaprès.
Un autre groupe de diols aliphatiques appropriés est celui des diols hétérocycliques décrit dans les brevets DE-À-l 812 003, DE-A-2 342 432, DE-A-2 342 372 et DE-À-2 453 326. Des exemples sont les suivants :
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la N, N'-bis (j3-hydroxyéthyl)-5, 5-diméthylhydantoïne, la N, N'-bis (p-hydroxypropyl)-5, 5-diméthylhydantoïne, la méthylène-bis- [N- (p-hydroxyéthyl)-5-méthyl-5-éthylhydantoine], la méthylène-bis- [N- (P-hydroxyéthyl)-5, 5- diméthylhydantoine], la N, N'-bis-(ss-hydroxyéthyl)benzimidazolone, la N, N'-bis(ss-hydroxyéthyl)-(tétra- chloro)-benzimidazolone ou la N, N'-bis- (P-hydroxy- éthyl)- (tétrabromo) benzimidazolone.
Des diols aromatiques appropriés sont des diphénols mononucléaires et, en particulier, des diphénols dinucléaires qui portent un groupe hydroxyle sur chaque noyau aromatique. Par le terme aromatique, on doit se référer de préférence aux radicaux aromatiques hydrocarbonés, par exemple phénylène ou naphtylène.
De plus, par exemple à l'hydroquinone, le résorcinol ou le 1, 5-, le 2, 6- et le 2,7dihydroxynaphtalène, il convient en particulier de mentionner les bisphénols qui peuvent être représentés par les formules suivantes :
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Les groupes hydroxyle peuvent être en position méta et, en particulier, en position para. R'et R" dans ces formules peuvent représenter un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, un atome d'halogène, tel qu'un atome de chlore ou un atome de brome, et, de préférence, des atomes d'hydrogène.
A peut être une liaison directe, ou des atomes d'oxygène ou de soufre. -SO-, -SO2-, > C=O, -P(O) (alkyle en Ci- C20), alkylidène non substitué ou substitué, cycloalkylidène ou alkylène.
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Des exemples d'alkylidène non substitué ou substitué sont : éthylidène, 1, 1- ou 2, 2-propylidène,
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2, 2-butylidène, 1, 1-isobutylidène, pentylidène, heJ0jlidène, heptylidène, octylidène, dichloroéthylidène, trichloroéthylidène.
Des exemples dalkylène non substitué ou substitué sont : méthylène, éthylène, phénylméthylène, diphényl-méthylène, méthylphénylméthylène. Des exemples de cycloalkylidène sont cyclopentylidène, cyclohexylidène, cycloheptylidène et cyclooctylidène.
Des exemples de bisphénols sont : l'éther bis (p- hydroxyphénylique) ou le thioéther bis (p-hydroxy- phénylique), la bis (p-hydroxyphényl) sulfone, le bis- (p-hydroxyphényl) méthane, le bis (4-hydroxyphényl)- 2, 2'-biphényle, la phénylhydroquinone, le 1, 2-bis (p- hydroxy-phényl) éthane, le 1-phényl-bis(p-hydroxyphényl) méthane, le diphényl-bis (p-hydroxyphényl)méthane, le diphényl-bis (p-hydroxy-phényl) éthane, la
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bis- (3, 4-diméthyl-4-hydroxyphényl) -sulfone, le bis- (3, 5-diméthyl-4-hydroxy-phényl)-p-diisopropylbenzène, le bis (3, 5-diméthyl-4-hydroxy-phényl)-m-diisopropyl- benzène, le 2, 2-bis-(3',5'-diméthyl-4'-hydroxyphényl)propane, le 1, 1- ou le 2, 2-bis (p-hydroxyphényl)
- butane, le 2, 2-bis- (p-hydroxf-phényl) hexafluoro- propane, le 1, 1-dichloro- ou 1, 1, 1-trichloro-2, 2bis (p-hydroxyphényl) éthane, le 1, 1-bis (p-hydroxyphényl) cyclopentane et, en particulier, le 2, 2-bis- (phydroxyphenyl) propane (bisphénol À) et le 1, 1-bis (p- hydroxyphenyl) cyclohexane (bisphénol C).
Des polyesters d'acides hydroxycarboxyliques appropriés sont, par exemple la polycaprolactone, la polypivalolactone ou les polyesters de l'acide 4- hydroxycyclohexanecarboxylique ou de l'acide 4hydroxybenzoique.
Des polymères qui peuvent contenir principalement des liaisons ester mais aussi d'autres
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liaisons, par exemple des de polyesteramides ou des de polyester-imides, sont également appropriés.
Des polyesters contenant des acides dicarboxyliques aromatiques sont devenus les plus importants, en particulier les polyalkylenetéréphtalates. Par conséquent, on préfère les compositions à mouler conformes à l'invention, dans lesquelles le polyester est composé d'au moins 30 % en moles, de préférence d'au moins 40 % en moles, d'acides dicarboxyliques aromatiques et d'au moins de 30 % en moles, de préférence d'au moins 40 % en moles, d'alkylènediols contenant de préférence de 2 à 12 atomes de carbone, par rapport au polyester.
Dans ce cas, l'alkylènediol est de préférence linéaire et contient de 2 à 6 atomes de carbone, comme l'éthylène-, le tri-, le tétra-ou l'hexaméthylène glycol, et l'acide dicarboxylique aromatique signifie l'acide téréphtalique et/ou isophtalique.
Des polyesters particulièrement appropriés sont le PET, le PETG (le polyéthylène de téréphtalate modifié par du glycol) ou le PBT (téréphtalate de polybutylène) et des copolymères correspondants, on préfère en particulier le PET et ses copolymères.
Des polyacétals sont, par exemple, des homopolymères ou des copolymères de paraformaldéhyde, tels que en particulier le polyoxyméthylène (POM), et les polyoxyméthylènes qui contiennent des comonomères, tels que l'oxyde d'éthylène et des polyacétals qui sont modifiés par des polyuréthannes thermoplastiques, des acrylates ou par MBS.
Des compositions utilisables sont celles, qui sont décrites ci-dessus, où le composant (b) est présent dans une quantité de 0,01 à 1 %, de préférence de 0, 02 à 0,8 %, par exemple de 0, 03 à 0,6 %, par rapport au poids du composant (a).
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Outre les composants (a) et (b), les nouvelles compositions peuvent contenir des additifs ou costabilisants supplémentaires, comme ce qui suit : 1. Antioxydants
1.1. Monophénols alkylés. par exemple 2,6-ditert-butyl-4-méthylphénol, 2-tert-butyl-4,6-diméthylphénol, 2, 6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, 2, 6-di-tertbutyl-4-n-butylphénol, 2,6-di-tert-butyl-4-iso-butylphénol, 2, 6-dicyclopentyl-4-méthylphénol, 2-(α
-méthyl- cyclohexyl)-4, 6-diméthylphénol, 2, 6-dioctadécyl-4-
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méthylphénol, 2, 4, 6-tricyclohexylphénol, 2. 6-di-tertbutyl-4-méthoxyméthylphénol, nonylphénols linéaires ou ramifiés dans les chaînes latérales, par exemple 2, 6- di-nonyl-4-méthylphénol, 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthyl-
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undec-l'-yl)-phénol, 2, 4-diméthyl-6- (l'-méthylheptadec-l'-yl)-phénol, 2, 4-diméthyl-6- (l'-méthyl-tridec- l'-yl)-phénol et leurs mélanges.
1.2. Alkylthiométhylphénols. par exemple 2, 4- dioctylthiométhyl-6-tert-butylphénol, 2, 4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, 2,4-dioctylthiométhyl-6-éthylphénol, 2, 6-di-dodécylthiométhyl-4-nonylphénol.
1. 3. Hydroquinones et hydroquinones alkylées, par exemple 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxyphénol, 2, 5-ditert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-di-phényl-4-octadécyloxyphénol, 2,6-di-tert-butylhydroquinone, 2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3, 5di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, stéarate de 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyphénol, adipate de bis- (3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxyphényle).
1.4. Tocophérols, par exemple a-tocophérol, ss-tocophérol, #039-tocophérol, #-tocophérol et leurs mélanges (vitamine E).
1.5. Ethers thiodiphényliques hydroxylés. par exemple 2, 21-thiobis (6-tert-butyl-4-méthylphénol), 2,2'-thiobis (4-octylphénol), 4, 4'-thiobis(6-tert-butyl
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3-méthylphénol), 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthyl- phénol), 4, 4'-thiobis(3,6-di-sec-amylphényl), disul-
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fure de 4, 4'-bis (2, 6-diméthyl-4-hydroxyphényle).
1. 6. Âlkylidènebisphénols, par exemple 2, 2'-méthylène-bis (6-tert-butyl-4-méthylphénol). 2, 2'méthylène-bis (6-tert-butyl-4-éthylphénol), 2, 2'-méthyl ène-bìs[4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol], 2, 2'- méthylène-bis(4-méthyl-6-cyclohexylphénol. 2, 2'méthylène-bis (6-nonyl-4-méthylphénol), 2,2'-méthylènebis (4, 6-di-tert-butylphénol), 2, 2'-éthylidène-bis (4, 6di-tert-butylphénol), 2,2'-éthylidène-bis (6-tert-butyl
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- 4-isobutylphénol), 2, 2'-méthylène-bis[6- (a-méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 2, 2'-méthylène-bis[6- (a, a-di- méthylbenzyl)-4-nonylphénol], 4, 4'-méthylène-bis- (2. 6di-tert-butylphénol), 4, 4'-méthylène-bis (6-tert-butyl- 2-méthylphénol), 1,
1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthyl-phényl) butane, 2,6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl-2- hydroxy-benzyl)-4-méthylphénol, 1,1,3-tris(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 1, 1-bis (5- tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-3-n-dodécyl- mercaptobutane, bis[3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxy- phénylbutyrate d'éthylène glycol, bis- (3-tert-butyl-4hydroxy-5-méthylphényl)-dicyclopentadiène, téréphtalate de bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- méthylbenzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle], 1, 1-bis-
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(3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) -butane, 2, 2-bis- (3, 5di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-propane, 2, 2-bis- (5tert-butyl-4-hydroxy-2-méthyl-phényl) -4-n-dodécylmercaptobutane, 1, 1, 5,
5-tétra- (5-tert-butyl-4-hydroxy- 2-méthylphényl) pentane.
1. 7. Composés O-, N- et S-benzyliques. par exemple éther 3, 5, 3', 5'-tétra-tert-butyl-4, 4'-di- hydroxy-dibenzylique, 4-hydroxy-3,5-diméthylbenzyl- mercapto-acétate d'octadécyle, 4-hydroxy-3, 5-di-tert- butylbenzyl-mercaptoacétate de tridécyle, tris- (3, 5- di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amine, dithiotéré-
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phtalate de bis- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2. 6-diméthylbenzyle), sulfure de bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-mercapto- acétate d'isooctyle.
1. 8. Malonates hydro-. cybenzylés, par exemple 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, 2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylbenzyl)-malonate de dioctadécyle, 2, 2-bis- (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de didodécylmercaptoéthyle, 2, 2-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de bis[4-(1, 1,3, 3-tétraméthyl-butyl)- phényle].
1.9. Composés aromatiques hydroxybenzylés,
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par exemple 1, 3, 5-tris- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 4, 6-triméthylbenzène, 1, 4-bis- (3, 5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)-2, 3, 5, 6-tétraméthyl-benzène, 2, 4. 6-tris- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxy-benzyl) phénol.
1. 10. Composés de triazine, par exemple 2, 4-bis- (octylmercapto) -6- (3, 5-di-tert-butyl-4-
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hydroxy-anilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4. 6bis- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1, 3, 5-triazine, 2-octylmercapto-4, 6-bis- (3, 5-di-tert-butyl-4hydroxy-phénoxy) -1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris- (3, 5-ditert-butyl-4-hydroxyphénoxy) -1, 2, 3-triazine, isocyanu- rate de 1, 3, 5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyle), isocyanurate de 1, 3, 5-tris- (4-tert-butyl-3- hydroxy-2, 6-diméthyl-benzyle), 2, 4, 6-tris- (3, S-di- tert-butyl-4-hydroxyphényl-éthyl)-1, 3, 5-triazine, l, 3, 5-tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phénylpropionyl)-hexahydro-1, 3, 5-triazine, isocyanurate de 1, 3, 5-tris-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxy-benzyle).
1.11. Phosphonates de benzyle. par exemple
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2. 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphonate de diéthyle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, 5-tert-butyl-4-hydroxy-3-
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méthylbenzyl-phosphonate de dioctadécyle, le sel de Ca du monoester éthylique de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4LI hydroxybenzyl-phosphonique.
1.12. Acylaminophénols, par exemple 4-hydroxy- anilide de l'acide laurique, 4-hydroxyanilide de l'acide stéarique, N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- phényl)-carbamate d'octyle.
1.13. Esters de l'acide-f3. 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényl)propionique avec des alcools mono-ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, noctanol, i-octanol, octadécanol, 1. 6-hexanediol, 1, 9nonanediol, éthylèneglycol, 1, 2-propanediol.
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néopentyl-glycol, thiodiéthylèneglycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol. isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle), amide de l'acide N, N'-bis- (hydroxy-éthyl) oxalique. 3-thiaundécanol, 3thiapentadécanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane, 4-hydroxy-méthyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo- [2. 2. 2]-octane.
1. 14. Estera de l'acide -f5-tert-butyl-hydroÀ-3-méthylphényl) propionlque avec des alcools mono-ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, n-octanol, i-octanol, octadécanol, 1,6hexane-diol, 1. 9-nonanediol, éthylèneglycol, 1. 2propanediol, néopentyl-glycol, thiodiéthylèneglycol, diéthylène-glycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol,
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isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle), amide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) oxalique, 3-thiaundécanol, 3- thiapenta-décanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane, 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo-[2. 2. 2]-octane.
1.15. Esters de l'acide ss-(3,5-dicyclohexyl-4hydroxyphényl)propionique avec des alcools mono-ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, noctanol, i-octanol, octadécanol, 1, 6-hexanediol, 1,9nonanediol, éthylèneglycol, 1, 2-propanediol.
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néopentyl-glycol, thiodiéthylèneglycol, diéthylèneglycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol, isocyanurate de tris- (hydroxyéthyle), amide de l'acide N, N'bis-(hydroxy-éthyl)oxalique, 3-thiaundécanol, 3-thiapentadécanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane, 4-hydroxy-méthyl-1-phospha-2,6, 7-trioxabi- cyclo-[2.2.2]-octane.
1. 16. Esters de l'acide 3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphénylacétique avec les alcools mono-ou polyhydroxyliques, par exemple méthanol, éthanol, octadécanol, 1, 6-hexanediol, 1. 9-nonanediol, éthylèneglycol. 1,2-propanediol, néopentylglycol, thiodiéthylène-glycol, diéthylène-glycol, triéthylèneglycol, pentaérythritol, isocyanurate de tris-
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(hydroxyéthyle), diamide de l'acide N, N'-bis- (hydroxyéthyl) -oxalique, 3-thiaundécanol. 3-thiapenta- décanol, triméthylhexanediol, triméthylolpropane, 4- hydroxyméthyl-l-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo-[2. 2. 2]octane.
1.17. Amides de l'acide ss-(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxyphényllpropionique par exemple N, N'-bis- (3, 5di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl- propionyl) triméthylènediamine, N, N'-bis- (3, 5-di-tertbutyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hydrazide, N, N'-bis [2- (3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl]propionyloxy)- éthyl]-oxamide (NaugardXL-1 fournisseur Uniroyal).
1.18. Acide ascorbique (vitamine C) Antioxydants aminés par exemple N, N'di-isopropyl-p-phénylènediamine, N, N'-di-sec-butyl- p-phénylènediamine, N. N'-bis (1, 4-diméthylpentyl)-p- phénylènediamine, N, N'-bis(1-éthyl-3-méthylpentyl)-pphénylènediamine, N, N'-bis (l-méthylheptyl)-p-phénylène -diamine, N, N'-dicyclohexyl-p-phénylène-iamine, N, N'-
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diphényl-p-phénylènediamine, N, N'-bis (2-naphtyl)-pphénylènediamine.
N-isopropyl-N'-phényl-p-phénylène-
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diamine, N-(1,3-diméthylbutyl)-N'-phényl-p-phénylène- diamine, N- (l-méthylheptyl)-N'-phényl-p-phénylène- diamine, N-cyclohexyl-N'-phényl-p-phénylène-diamine,
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4- (p-toluènesulfamoyl) diphénylamine, N, N'-diméthylN, N'-di-sec-butyl-p-phénylènediamine, diphénylamine, N-allyl-diphénylamine, 4-isopropocydiphénylamine, Nphényl-1-naphtylamine.
N- (4-tert-octylphényl)-lnaphtylamine, N-phényl-2-naphtylamine, diphénylamine octylée, par exemple p, p'-di-tert-octyldiphénylamine, 4-n-butylamino-phénol, 4-butyrylaminophénol, 4-nonanoylamino-phénol, 4-dodécanoylaminophénol, 4-octadécanoylaminophénol, bis (4-méthoxyphényl) amine, 2, 6-ditert-butyl-4-diméthylamino-méthylphénol, 2, 4'-diaminodiphénylméthane, 4, 4'-diamino-diphénylméthane, N.
N, N', N'-tétraméthyl-4, 4'-diamino-diphénylméthane, 1, 2-bis [ (2- (méthylphényl) amino]-éthane, 1, 2-bis (phényl amino) propane, (o-tolyl)-biguanide, bis [4- (1', 3'diméthylbutyl) phényl] amine, N-phényl-l-naphtyl-amine tert-octylé, mélange de tert-butyl/tert-octyldiphényl- amines mono-et dialkylé, mélange de nonyldiphénylamines mono-et dialkylés, mélange de dodécyldiphénylamines mono-et dialkylés, mélange d'isopropyl/isohexyldiphénylamines mono-et dialkylés, mélange de tert-butyldiphénylamines mono-et dialkylées, 2, 3-dihydro-3, 3-diméthyl-4H-1, 4-benzothiazine, phéno-thiazine, mélange de tert-butyl/tertoctylphénothiazines mono-et dialkylés, mélange de tert-octyl-phénothiazines mono- et dialkylés.
N-allylphénothiazine, N, N, N', N'-tétraphényl-l, 4-diaminobut-2- ène, N, N-bis (2, 2,6, 6-tétra-méthylpipérid-4-yl)-hexa- méthylènediamine, sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétra- méthylpipérid-4-yle), 2, 2, 6, 6-tétra-méthylpipéridin-4one, 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridin-4-ol.
2. Absorbeurs d'UV et agents photoprotecteurs
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2. 1. 2- (2'-Hydroxyphény11benzotriazols, par exemple 2- (2'-hydroxy-5'-méthylphényl) benzotriazole,
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2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (5'-tert-butyl-2'-hydrofphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-phénylbenzo-triazole, 2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'hydroxyphényl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'hydroxY-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotria-zolo, 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-4'-octyloiphényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-di-tert-amyle-2'-hydroxy-phényl) benzotriazole, 2- (3', 5'-bis- (a, Ct-diniéthylbenzyl)-2'hydroxyphényl) benzotriazol, 2- (3'-tert-butyl- 2'hydroxy-5'- (2-octyLoxycarbonyléthyl)-phényl-5-chloro benzotriazol,
2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhejloxy)-carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl)-5-chloro-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'hydroxy-5'- (2-méthoxycarbonyléthyle) phényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl- 2'-hydroxy-5'- (2-octyloxycarbonyléthyl)-phényl)-benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-5'-[2- (2-éthylhe loxy) carbonyléthyl]-2'-hydrojphényl) benzo-triazole, 2- (3'dodécyl-2'hydroi-5'-méthylphényl) benzotriazole, 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxy-carbonyl- éthyl)-phénylbenzotriazole, 2, 2'-méthylène-bis [4- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl)-6-benzotriazole-2-ylphénol] : produit de transtéri-fication de 2-[3'-tertbutyl-5'- (2-méthoxycarbonyl-éthyl)-2'-hydroxyphényl]- 2H-benzotriazole avec le polyéthylèneglycol 300 ;
[RCH2CH2-COOCH2CH2-]2 où R = 3'-tert-butyl-4'-hydroxy- 5'-2H-benzotriazol-2-yl-phényle, 2- [2'-hydroxy-3'- (a, adiméthylbenzyl)-5'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) phényl]benzotriazol ; 2- [2'-hydroxy-3'- (1, 1, 3, 3-tétraméthylbutyl) -5'- (a, a-dirnéthyl-benzyl) phényl]benzotriazole.
2. 2 2-f {ydroxybenzophénones, par exemple les dérivés de 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octoxy, 4-décyloxy, 4-dodécylo1, 4-benzyloxy, 4, 2', 4'-trihydroxy, 2'hydroxy-4, 4'-diméthoxy.
2. 3. Esters d'acides benzoiques éventuellemet
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substitués, comme par exemple salicylate de 4-tertbutylphényle, salicylate de phényle, salicylate d'octyl-phényle, dibenzoylresorcinol, bis- (4-tertbutylbenzoyl)-résorcinol, benzoylrésorcinol, 3, 5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2, 4-di-tertbutylphényle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4, 6-di-tert-butylphényle.
2.4. Acrylates par exemple a-cyan. o-p. p- diphénylacrylate d'éthyle, a-cyano-ss, P-diphényl-
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acrylate d'isooctyle, a-carbométhoxycinnamate de méthyle, a-cyano-p-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle, (x-cyano-p-méthyl-p-méthoxycinn. amate de butyle. α-carbométhoxy-p-méthoxycinnamate de méthyle, N-(ss-carbométhoxy-ss-cyanovinyl)-2-méthylindoline.
2.5. Composés du nickel, par exemple complexes du nickel du 2, 2'-thio-bis-[4-(1,1, 3,3- tétraméthyl-butyl)-phénol], tels que les complexes 1 : 1 ou 1 : 2, éventuellement avec ou sans ligands additionnels, tels que n-butylamine, triéthanolamine ou N-cyclohexyl-diéthanolamine, dibutyldithiocarbamate de nickel, sels de nickel des monoesters alkyliques, comme par exemple ester méthylique ou éthylique, de l'acide 4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylphosphonique, complexes du nickel avec des cétoximes, par exemple 2-
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hydroxy-4-méthyl-phénylundécylcétoxime, complexes du nickel avec le 1-phényl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazole, éventuellement avec des ligands additionnels.
2. 6. Amines a encombrement stérique, par exemple sébacate de bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4pipéridyle), succinate de bis- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4pipéridyle), sébacate de bis- (l, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4- pipéridyle), sébacate de bis (1-octyloxy-2, 2,6, 6tétraméthyl-4-pipéridyle), n-butyl-3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2,2, 6, 6-pentaméthyl-
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4-pipéridyle), produit de condensation de la 1- (hydro :
0f-éthyl) -2, 2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, produits de condensation linéaires ou cycliques de la N, N'bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylènediamine et de la 4-tert-octyl-amino-2, 6-dichloro-1, 3,5triazine, nitrilotriacétate de tris (2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), 1, 2, 3, 4-
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butane-tétroate de tétrakis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4pipéridyle), 1, l'- (l, 2-éthanediyl)-bis- (3, 3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), 4-benzoyl-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, 4-stéaryloxy-2, 2, 6. 6-tétraméthylpipéridine, 2-n-butyl-2- (2-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), 3- n-octyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1,3,8-triazaspiro[4,5]décane-2, 4-dione.
sébacate de bis- (1-octyloxy-2. 2, 6, 6- tétraméthyl-pipéridyle), succinate de bis- (l-octyloxy-
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2, 2, 6. 6-tétraméthylpipéridyle), produit de condensation cyclique ou linéaire de la N, N'-bis (2, 2, 6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylène-diamine et de la 4-morpholin-2, 6-dichloro-1, 3, 5-triazine, produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino- 2, 2, 6, 6-tétraméthyl-pipéridyl) -1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3-aminopropyl-amino) éthane, produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di- (4-n-butylamino- 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyl)-1, 3, 5-triazine et du 1, 2-bis- (3-aminopropylamino)-éthane, 8-acétyl-3dodécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8-triazaspiro [4.
5]décane-2, 4-dione, 3-dodecyl-1-(2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4pipéridyl)-pyrrolidine-2, 5-dione, 3-dodecyl-1-(1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyl)pyrrolidin-2, 5-dione, mélange de 4-hexadécyloxy-et de 4-stéaryloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, produit de condensation de la N, N'-bis (2, 2, 6,6-tétraméthyl-4- pipéridylj-hexamèthylènediamine et de la 4-cyclohexylamino-2, 6-dichloro-l, 3. 5-triazine, produit de conden-
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sation de la 1, 2-bis-(3-aminopropylamino)-éthane et de la 2,4, 6-trichloro-1, 3, 5-triazine ainsi que la 4-butylamino-2, 2,6, 6-tétraméthylpipéridine (Registre
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CAS n [136504-096-6]) ;
n-dodécylsuccinimide de N- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyle), n-dodécylsuccinimide, de N- (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyle), 2undécyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-1-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5]-décane, produit de réaction du 7, 7, 9, 9tétraméthyl-2-cycloundécyl-l-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro [4. 5] décane et de l'épichlorhydrine, 1, 1bis (l.
2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-pipéridyloxycarbonyl)-2- (4-méthoxyphényl) éthène, N, N'-bis-formyl-N, N'-bis- (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-4-pipéridyl)-hexaméthylènediamine, diester de l'acide 4-méthoxy-méthylènemalonique avec la 1, 2, 2, 6, 6-pentaméthyl-4-hydroxy- pipéridine, poly[méthylpropyl-3-oxy-4-(2,2, 6,6-tétra- méthyl-4-pipéridyl) siloxane, produit de réaction du copolymère d'anhydride maléique-o-oléfine avec la 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-aminopipéridine ou la 1, 2, 2, 6, 6pentaméthyl-4-aminopipéridine.
2. 7. Diamides de l'acide oxalique, par exemple 4,4'-dioctyloxyoxanilide, 2,2'-diéthoxyoxanilide, 2,2'-dioctyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2, 2'-didodécyloxy-5, 5'-di-tert-butoxanilide, 2-éthoxy- 2'-éthyloxanilide, amide de l'acide N, N'-bis (3- diméthylaminopropyl)-oxalique, 2-éthoxy-5-tert-butyl- 2'-éthoxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'- éthyl-5,4'-di-tert-butoxanilide, mélanges des oxanilides disubstitués par méthoxy en ortho et para, mélanges des oxanilides disubstitués par éthoxy ortho et para.
2. 8. 2-(2-Hydroxyphényl)-1,3,5-triazines. par exemple 2. 4, 6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-1, 3,5-
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triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis- (2, 4- diméthylphényl)-l, 3,5-triazine, 2- (2, 4-dihydroxy- phényl)-4,6-bis-(2,4-diméthylphényl)-1,3,5-triazine.
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2. 4-bis- (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4, 6-bis (4-méthylphényl) -1. 3, 5-triazine, 2- (2hydroxy-4-dodécyloxy-phényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl)-1. 3, 5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-tridécyloxyphényl)-4, 6-bis (2, 4-diméthyl-phényl} -1, 3, 5-triazine, 2-[2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-butyloxypropoxy) -phényl) - 4, 6-bis (2, 4-diméthyl) -1, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy-4- (2-hydroxy-3-octyloxy-propyl-oxy) -phényl) -4. 6-bis (2, 4diméthylphényl)-l, 3, 5-triazine, 2- [4- (dodécyl-oxy/tri décyloxy-2-hydroxypropoxy) -2-hydroxyphényl-4, 6bis (2.
4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy- 4- (2-hydroxy-3-dodécyloxy-propoxy) -phényl) -4, 6bis (2, 4-diméthylphényl) -1, 3, 5-triazine, 2- [2-hydroxy- 4-hexyloxy) phényl) -4, 6-diphényl-l, 3, 5-triazine, 2- [2hydroxy-4-méthoxy) phényl-4, 6-diphényl-1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6-tris [2-hydroxy-4- (3-butoxy-2-hydroxy-propoxy)phényle-1, 3. 5-triazine, 2- (2-hydroxyphényl)-4- (4méthoX\lphényl) -6-phényl-l, 3, 5-triazine. 2- {2-hydroxy- 4-[3- (2-éthylhexyl-l-oxy) -2-hydroxypropyloxy]phényl} - 4, 6-bis (2, 4-diméthylphényl) -1. 3, 5-triazine.
3. Désactivateurs de métaux, par exemple amide de l'acide N/N'-diphényloxalique, N-salicylalN'-salicyloyl-hydrazine, N, N'-bis- (salicyloyl)-hydrazine, N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)-hydrazine, 3-salicyloylamino-l, 2, 4triazole, dihydrazide de l'acide bis (benzylidène)oxalique, oxanilide, dihydrazide de l'acide isophtalique, bis-phénylhydrazide de l'acide sebacique, dihydrazide de l'acide N, N'-diacétyladipique, dihydrazide de l'acide N, N'-bissalicyloyloxalique, dihydrazide de l'acide N, N'-bissalicyloyl-thiopropionique.
4. Phosphites et phosphonites. par exemple phosphite de triphényle, phosphites de diphénylalkyle, phosphites de phényldialkyle, phosphite de tris-
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(nonylphényle), phosphite de trilauryle, phosphite de trioctadécyle, diphosphite de distéarylpenta- érythritol, phosphite de tris (2, 4-di-tert-butylphényle), diphosphite de diisodécylpenta-érythritol, diphosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl- phényl) pentaérythritol, diphosphite de bis- (2, 6-ditert-butyl-4-méthylphényl) pentaérythritol, diphos-
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phite de bis- (2, 4-di-tert-butyl-6-rnéthylphényl) -penta- érythritol, diphosphite de bis (2, 4, 6-tris (tert- butylphényl)-pentaérythritol, triphosphite de tristéarylsorbitol, 4,
4'-biphénylènediphosphonite de tétrakis (2, 4-di-tert-butylphényle), 6-isooctyloxy- 2, 4. 8. 10-tétra-tert-butyl-12H-dibenz-[d,g]-1, 3,2dioxa-phosphocine, 6-fluoro-2, 4, 8, 10-tétra-tert-butyl-
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12-rnéthyldibenz[d, g]-1, 3, 2-dioxaphosphocine, phosphite de bis (2, 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl) méthyle, phosphite de bis (2. 4-di-tert-butyl-6-méthylphényl)-éthyle, phosphite de 2, 2', 2"-ni trilo-[triéthyl-tris (3, 3', 5, 5'- tétra-tert-butyl-l, 1'-biphényl-2, 2'-diyle)], phosphite de 2-éthylhexyl-(3,3', 5, 5'-tétra-tert-butyl-l, l'-bi- phényl-2,2'-diyle).
Des phosphites tout particulièrement préférés sont les suivants : Phosphite de tris- (2, 4-di-tert-butylphényle) (Irgafosl63. Ciba-Geigy), phosphite de tris- (nonylphényle).
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5. Hydroxylamines. par exemple N. N- dibenzyl-hydroxylamine, N, N-diéthylhydroxylamine, N, N- dioctyl-hydroxylamine, N, N-dilaurylhydroxylamine. N, Nditétra-décylhydroxylamine, N, N-dihexadécylhydroxylamine, N, N-dioactadécylhydroxylamine, N-hexadécyl-N- octadécyl-hydroxylamine, N-heptadécyl-N-octadécyl- hydroxylamine, N, N-dialkyhydroxylamine dérivée d'une amine grasse hydrogénée.
6. Nitrones, par exemple N-benzyl-alphaphényl-nitrone, N-éthyl-alpha-méthyl-nitrone, N-octylalpha-heptyl-nitrone, N-lauryl-alpha-undécyl-nitrone,
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N-tétradécyl-alpha-tridécyl-nitrone, H-hexadécyla1pha-pentadécyl-nitrone, N-octadécyl-alpha-heptadécyl-nitrone, N-hexadécyl-alpha-heptadécyl-nitrone, N-octadécyl-alpha-heptadécy1-nitrone, N-hexadécylalpha-heptadécyl-nitrone. N-octadécyl-a1pha-penta- décyl-nitrone, N-heptadécyl-alpha-heptadécyl-nitrone, N-octadécyl-alpha-hexadécyl-nitrone, nitrone dérivée de la N, N-dialkylhydroxylamine dérivée d'une amine grasse hydrogénée.
7. hhiosynergiques, par exemple thiodi- propionate de dilauryl ou thiodipropionate de distéary1e.
8. Destructeurs de peroxydes, par exemple esters de l'acide ss-thiodipropionique, par exemple esters laurique, stéarique, myristique ou tridécylique. mercaptobenzimidazole ou sel de zinc du 2-mercapto-benzimidazole, dibutyldithiocarbamate de zinc, disulfure de dioctadécyle, tétrakis (pdodécylmercapto) propionate de pentaérythritol.
9. Costabilisants basiques, par exemple mélamine, polyvinylpyrrolidone, dicyanodiamide, cyanurate de triallyle, dérivés de l'urée, dérivés de l'hydrazine, amines, polyamides, polyuréthannes, sels de métaux alcalins et alcalino-terreux d'acides gras supérieurs, par exemple stéarate de calcium, stéarate de zinc, béhénate de magnésium, stéarate de magnésium, ricinoléate de sodium et palmitate de potassium, pyrocatécholate d'antimoine ou pyrocatécholate de zinc.
10. Agents de nucléation. par exemple des substances inorganiques, telles que le talc, des oxydes métalliques, tels que le dioxyde de titane ou l'oxyde de magnésium, phosphates, carbonates ou sulfates de, de préférence, métaux alcalino-terreux ; composés organiques, tels que acides mono-ou polycarboxyliques et leurs sels, par exemple, acide 4-
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tert-butylbenzoïque, acide adipique, acide diphénylacétique, succinate de sodium ou benzoate de sodium ; composés polymères, tels que copolymères ioniques (ionomères).
11. Charges et agents de renfort, par exemple carbonate de calcium, silicates, fibres de verre, billes de verre, amiante, talc, kaolin, mica, sulfate de baryum, oxydes et hydroxydes de métaux, noir de carbone, graphite, farine de bois et farines ou fibres d'autres produits naturels, fibres synthétiques.
12. Autres additifs, par exemple plastifiants, lubrifiants, émulsifiants, pigments, adjuvants de rhéologie, catalyseurs, agents de fluidification, azurants optiques, agents ignifugeants, agents antistatiques et agents porogènes.
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13. Benzofl1ranones et indolinones, par exemple ceux divulgués dans les brevets U. S. 4 325 863 ; U. S. 4 338 244 ; U. S. 5 175 312 ; U. S. 5 216 052 ; U. S. 5 252 643 ; DE-À-4316611 ; DE-A- 4316622 ; DE-A-4316876 ;
EP-Â-0589839 ou EP-À-0591102
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ou 3-[4- (2-acéoxyéthoxy) -phényl]-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, 5, 7-di-tert-butyl-3- [4- (2-stéaryloxyéthoxy) phényl]-benzofurane-2-one, 3, 3'-bis [5. 7-ditert-butyl-3- (4- (2-hydroléthoxy) phényl]benzofurane-2one, 5, 7-di-tert-butyl-3- (4-éthoxyphényl) benzofurane- 2-one, 3- (4-acétoxy-3, 5-diméthylphényl) -5, 7-di-tertbutyl-benzofurane-2-one, 3- (3, 5-diméthyl-4-pìvaloyloxy phényl)-5, 7-di-tert-butyl-benzofurane-2-one, 3- (3, 4diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butylbenzofurane-2-one, 3- (2, 3-diméthylphényl)-5, 7-di-tert-butyl-benzofurane-2- one.
On ajoute les costabilisants, à l'exception des benzofuranones citées au point 13, dans des concentrations de, par exemple, 0,01 à 10 %, par
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rapport au poids total du polyamide, du polyester ou du polyacétal à stabiliser.
D'autres compositions préférées comprennent d'autres additifs en plus des composants (a) et (b), en particulier des antioxydants phénoliques, des photostabilisants et/ou de stabilisants de mise en oeuvre.
Des additifs particulièrement préférés sont des antioxydants phénoliques (point 1 de la liste), des amines stériquement encombrées (point 2.6 de la liste), des phosphites et des phosphonites (point 4 de la liste) et des piégeurs de peroxydes (point 8 de la liste).
Des compositions particulièrement intéressantes sont celles qui comprennent en plus des composants (a) et (b) en tant qu'autre additif au moins un composé du type phosphites ou phosphonites organiques (point 4 de la liste).
D'autres additifs supplémentaires préférés (stabilisants) sont les benzofuran-2-ones, telles que celles décrites, entre autres, dans les brevets U. S. 4 325 863 ; U. S. 4 338 244 ; U. S. 5 175 312 : U. S. 5 216 052 ; U. S. 5 252 643 DE-À-4 316 611, DE-À-4 316 622, DE-A-4-316 876 ; EP-À-O 589 839 ou EP- A-O 591 102.
Des exemples de telles benzofuran-2-ones sont des composés de formule :
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EMI26.1
dans laquelle 1 Ru représente un système cyclique aromatique hétérocyclique ou carbocyclique substitué ou non substitué ;
EMI26.2
1 R1Z représente un atome d'hydrogène ; 1 Ri représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle de 2 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle ou chloro ;
EMI26.3
1 1 R3 possède la signification de R12 ou de R14 ou
EMI26.4
0 0 représente un radical de formule Il
EMI26.5
EMI26.6
où R16 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone ;
alkyle avec 2 à 18 atomes de carbone lequel est interrompu par des atomes d'oxygène ou de soufre, dialkylaminoalkyle contenant un total de
3 à 16 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyl. phényle ou phényle substitué par 1 à 3 radicaux alkyle ne contenant ensemble pas plus de 18 atomes de carbone s vaut 0,1 ou 2 ;
EMI26.7
R les substituants R17 représentent chacun, . 17 les indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle,
<Desc/Clms Page number 27>
EMI27.1
phényle, phényle qui est substitué par 1 ou 2 radicaux alk-, radicaux alkyle ne contenant pas ensemble plus de 16 atomes de carbone, un radical de formuleC2H40H,
EMI27.2
ou ensemble avec l'atome d'azote qui les relie, forment un radical pipéridine ou un radical morpholine ;
t va de 1 à 18 ;
EMI27.3
RQ représente un atome d'hydrogène, des groupes 20 alkyle avec 1 à 22 atomes de carbone ou cycloalkyle avec 5 à 12 atomes de carbone ; À représente un groupe alkylène avec 2 à 22 atomes de carbone, qui peut être interrompu par un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre
EMI27.4
1 R18 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 1 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyl, phényle ; des groupes phényle ou benzyle substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ne contenant ensemble pas plus de 16 atomes de carbone ;
EMI27.5
Rio représente un groupe alkyle avec 1 à 18 atomes 19 de carbone ;
D représente -O-, -S-, -SO-, -SO2- ou -C(R21)2- :
EMI27.6
1 les substituants R21 représentent chacun, 21 indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-Cl6, les deux substituants R21 contenant ensemble de 1 à 16 atomes de carbone, R ? 1 étant aussi un groupe phényle ou un radical de formule
EMI27.7
ou
EMI27.8
où R16 et R17 ont les significations citées cidessus ;
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EMI28.1
E représente un radical de formule
EMI28.2
EMI28.3
où R, et ont les significations citées ci- dessus ;
et R15 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 20 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyle, chloro ou un radical de formule
EMI28.4
ou
EMI28.5
EMI28.6
t où R16 et Ri ? ont les significations citées ci-dessus, ou R15, conjointement avec R14, est un radical tétraméthylène.
EMI28.7
On préfère les benzofuran-2-ones, où R11 représente un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone, cyclopentyle, cyclohexyl, chloro ou un radical de formule
EMI28.8
EMI28.9
ou
EMI28.10
ou-D-E, où s, r16, R17, D et E ont les significations citées cidessus, R16 étant de préférence un atome d'hydrogène, des groupes alkyle avec 1 à 18 atomes de carbone, cyclopentyle ou cyclohexyl.
D'autres benzofuran-2-ones préférées sont celles
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Pl' où-11 est un groupe phényle ou phényle qui est substitué par 1 ou 2 radicaux alkyle ne contenant ensemble pas plus de 12 atomes de carbone : R12 1 représente un atome d'hydrogène ; lt représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone ; Ri représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle avec 1 à 12 atomes de carbone.
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0 0 il il 1 - (CH5C-OR16" -CH-C-N (R' ou -D-E ; R15 2. 1 Z.
EMI29.3
représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle
EMI29.4
0 0 avec 1 à 20 atomes de carbone,-cH-C-OR' 2 16 Z. 16 0 < -*" (-2. '1'conjointement avec
EMI29.5
R14. représente un radical tétraméthylène, s, 1 1 R16, R17, D et E ayant les significations données dans la description.
Des benzofuran-2-ones particulièrement intéressantes sont également celles dans lesquelles 1 13 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle J 1 avec 1 à 12 atomes de carbone ou -D-E ; Rl2 et R14 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle avec 1 à 4 atomes de carbone ; et f5 représente un groupe alkyle avec 1 à 20 atomes de carbone, D et E ayant les significations données dans la description.
Finalement, un intérêt particulier est représenté aussi par celles des benzofuran-2-ones, où R13 représente un groupe alkyle avec 1 à 4 atomes de 1 1 carbone ou D-E ; R12 et R14 représentent un atome 1 d'hydrogène ; et R15 représente des groupes alkyle
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avec 1 à 4 atomes de carbone, cyclopentyle ou 1 cyclohexyl. D étant un groupe-C (R21) 2 et E étant un radical de formule
EMI30.2
EMI30.3
1 les substituants R21 sont identiques ou différents et représentent chacun un groupe alkyle avec 1 à 4 atomes l de carbone, et R11, 1 RI R14 et RI. 5 ont les significations données.
La quantité de benzofuran-2-ones ajoutée en plus peut varier dans de vastes limites et elles peuvent être présentes dans les compositions de la présente invention dans une quantité par exemple de 0, 0001 à 5 % en poids, de préférence de 0,001 à 2 % en poids, particulièrement de préférence de 0,01 à 2 % en poids.
On incorpore le composant (b) et éventuellement d'autres additifs dans le composant (a) [polyamide, polyester ou polyacétal] selon des méthodes connues, par exemple avant ou après le moulage, ou aussi par application du composant (b) dissous ou dispersé sur le composant (a) avec ou sans évaporation ultérieure du solvant. On peut également ajouter le composant (b) aux matières à stabiliser [composant (a)] sous forme de mélange-maître qui contient ces composants dans une concentration par exemple de 2, 5 à 25 %.
On peut également ajouter le composant (b) avant ou pendant la polymérisation ou avant la réticulation.
On peut incorporer le composant (b) dans le composant (a) à stabiliser sous forme pure ou encapsulée dans des cires, des huiles ou des
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polymères.
On peut également pulvériser le composant (b) sur le composant (a) à stabiliser. Il est capable de diluer d'autres additifs (par exemple les additifs conventionnels indiqués ci-dessus) ou leurs mélanges. de façon que l'on peut les pulvériser conjointement avec ces additifgs sur le composant (a) à stabiliser.
L'addition par pulvérisation au cours de l'inactivation des catalyseurs de polymérisation est particulièrement avantageuse, étant donné qu'il est possible de réaliser la pulvérisation en utilisant, par exemple. la vapeur utilisée pour l'inactivation.
On peut utiliser les polyamides, les polyesters ou les polyacétals ainsi stabilisés sous un très grand nombre de formes différentes, comprenant de manère caractéristique des films, des fibres, des filaments. des articles moulés, des profilés, ou en tant que liants pour des systèmes de peinture, en particulier des compositions de revêtement en poudre, pour des adhésifs et mastics.
Le composant (b) est particulièrement approprié pour l'utilisation comme stabilisant de mise en oeuvre (stabilisant thermique). Dans ce but, il est particulièrement utile d'ajouter le composant (a) avant ou au cours de la mise en oeuvre.
Par conséquent, une réalisation préférée de la
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présente invention est l'utilisation du composant (b) prg--sente invention est comme stabilisant, en particulier comme stabilisant de mise en oeuvre (stabilisant thermique), pour la stabilisation de polyamides, de polyesters ou de polyacétals contre la dégradation oxydative, thermique et/ou induite par la lumière.
Le composant (b) est caractérisé par sa tenue de couleur avantageuse, c'est-à-dire faible décoloration des polyamides, polyesters et polyacétals au cours du de la mise en oeuvre.
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Par conséquent, cette invention traite aussi d'un procédé pour la stabilisation d'un polyamide, d'un polyester ou d'un polyacétal contre la dégradation oxydative, thermique et/ou induite par la lumière, lequel procédé comprend l'incorporation dans, ou l'application à, ladite matière d'au moins un composant (b).
Les exemples suivants illustrent l'invention de façon plus détaillée. Les parties et les pourcentages sont exprimés en poids.
Exemple 1 : Stabilisation du polyamide 12.
On réduit en poudre 100 parties de granules de polyamide 12 non stabilisé (GrilamidL20 G, de EMS, Suisse) par broyage cryogénique et on charge de stabilisants indiqués dans la liste du Tableau 1. On mélange ce mélange dans un mélangeur Henschel pendant 2 minutes à 70 C. On sèche ensuite la poudre ainsi obtenue à 80 C pendant 6 heures et on extrude ensuite dans une extrudeuse double-vis (type Berstorff) à une température maximale de 210 C et ensuite on granule.
On moule par injection les granules obtenus dans un appareil de moulage par injection (type Engel) à une température maximale de 220 C pour obtenir des haltères. On détermine l'indice de jaunissement (YI) de ces haltères selon la norme ASTM D 1925-70. Des faibles valeurs de YI indiquent une faible décoloration, des valeurs élevées de YI une forte décoloration des échantillons. Moins il y a de décoloration, plus le stabilisant ou le mélange stabilisant est efficace. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1.
(Voir tableau 1 page suivante)
<Desc/Clms Page number 33>
Tableau 1 :
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<tb>
<tb> Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> Indice <SEP> de
<tb> jaunissement
<tb> (haltères)
<tb> laya)-6, <SEP> 7
<tb> 1ba) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Irganox#245C <SEP> 8,9
<tb> 1ca) <SEP> 0, <SEP> 50 <SEP> % <SEP> Irganox#245C) <SEP> 9.6
<tb> Ica) <SEP> 0,25 <SEP> % <SEP> Irganox#1098d) <SEP> 9.2
<tb> 1da) <SEP> 0,50 <SEP> % <SEP> Irganox#1098d) <SEP> 10, <SEP> 7
<tb> lfb) <SEP> 0.25 <SEP> % <SEP> composant <SEP> (b) <SEP> e) <SEP> 6, <SEP> 3
<tb> 1gb) <SEP> 0,50 <SEP> % <SEP> composant <SEP> (b) <SEP> e) <SEP> 6, <SEP> 4
<tb> 0.25 <SEP> % <SEP> Irganox#245C)
<tb> 1Ha) <SEP> 0. <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Irgafos#168f) <SEP> 6.8
<tb> 0.25 <SEP> % <SEP> Irganox#1098d)
<tb> lia) <SEP> 0.
<SEP> 25 <SEP> % <SEP> Irgafos#168f) <SEP> 7.6
<tb> lib) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> composant <SEP> (b) <SEP> e)
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Irgafos#168f) <SEP> 5.7
<tb> ska) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Irganox@245c)
<tb> 1ka) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Irgafos@12g)
<tb> 0.25 <SEP> % <SEP> Irganox#1098d)
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Irgafos#12g) <SEP> 6.0
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> composant <SEP> (b) <SEP> S)
<tb> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Irgafos@12g)
<tb>
a) Exemple comparatif b) Exemple de la présente invention
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c) Irgano245 (Ciba Spezialitâtenchemie ÂG) représente un composé de formule AO-1
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d) Irganox@
1098 (Ciba Spezialitâtenchemie AG) représente un composé de formule A02
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e) Le composant (b) représente le composé de formule 1 :
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f) Irgafos#168 (Ciba Spezialitätenchemie AG) représente le phosphite de tris- (2, 4-di-tertio- butylphényle). g) Irgafos@12 (Ciba Spezialitâtenchemie AG) représente le phosphite de 2, 2', 2"-nitril- [triéthyl-tris (3, 3',5,5'-tétra-tert-butyl-1,1'- biphényl-2, 2'-diyle)] ; numéro de registre des
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Chemical Abstract : 80410-33-9, et représente le composé de formule B
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EMI34.5
Exemple 2 :
Stabilisation de polyamide 6
<Desc/Clms Page number 35>
On réduit en poudre 100 parties de granules de polyamide 6 nin stabilisé (Ultramid@B3S, de BASF) par broyage cryogénique et on les charge des stabilisants indiqués dans le Tableau 2. On mélange ensuite ce mélange dans un mélangeur Henschel pendant 2 minutes à
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70 C. On sèche ensuite la poudre ainsi obtenue à une température de 80 C pendant 6 heures et on extrude dans une extrudeuse double-vis (type Berstorff) à une température maximale de 2400C et on ensuite granule.
On moule les granules obtenus par injection dans un appareil de moulage par injection à une température maximale de 240 C pour obtenir de petits bâtonnets de 4 x 6 mm d'épaisseur et de 50 mm de long, Ensuite, on soumet ces bâtonnets à un vieillissement à l'étuve 1500C avec recirculation d'air. On mesure en heures le temps nécessaire pour que la résistance au choc des
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2 bâtonnets tombe à 80 kJ/m2. Plus le temps est long, meilleure est la stabilisation. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 2.
Tableau 2 : Résistance au choc dans l'essai de vieillissement à l'étuve à 1500C
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<tb>
<tb> Stabilisant <SEP> Temps <SEP> en <SEP> heures <SEP> à
<tb> Exemple <SEP> 150 <SEP> C <SEP> jusqu'à <SEP> ce
<tb> que <SEP> la <SEP> résistance
<tb> au <SEP> choc <SEP> atteigne
<tb> 80 <SEP> KJ/cm2
<tb> 2aa) <SEP> - <SEP> 2
<tb> 2ba) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Irganox@245C) <SEP> 28
<tb> 2ca) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> Irganox@1098d) <SEP> 30
<tb> 2db) <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> % <SEP> composant <SEP> (b) <SEP> e) <SEP> 38
<tb>
Voir à la fin du Tableau 1 les notes en bas de page a) à e) pour les explications Exemple 3 :
Stabilisation de copolymère de polyoxyméthylène (POM)
On mélange 100 parties de copolymère POM non
<Desc/Clms Page number 36>
stabilisé (Hostaform (R) C, Hoechst) avec 0, 3 % de stéarate de calcium et avec les stabilisants indiqués dans les Tableaux 3, 4 et 5. On extrude ensuite la poudre à une température maximale de 190 C. On moule une partie de ces granules par injection dans un appareil de moulage par injection à une température maximale de 200 C en plaquettes de 2 mm d'épaisseur, 40 mm de largeur et 60 mm de longueur. On moule par injection l'autre partie des granules dans un appareil de moulage par injection à une température maximale de 200 C en de petits bâtonnets de 4 x 6 mm d'épaisseur et de 50 mm de longueur.
On réalise les mesures thermogravimétriques de façon isotherme sur une partie de ces plaquettes sous un flux d'air de 220 C. On mesure en minutes le temps au bout duquel les plaquettes perdent 3 %, 6 % et 10 % de leur poids. Plus le temps est long, meilleure est la stabilisation. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 3.
Tableau 3 : Mesures thermiqravimétriques à 200 C
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<tb>
<tb> Temps <SEP> en <SEP> minutes
<tb> s'écoulant <SEP> jusqu'à
<tb> Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> une <SEP> perte <SEP> de <SEP> poids
<tb> 3% <SEP> 6% <SEP> 10%
<tb> 3au) <SEP> 0. <SEP> 30 <SEP> % <SEP> Irganox <SEP> 245 <SEP> 53 <SEP> 70 <SEP> 88
<tb> 3ba) <SEP> 0.30 <SEP> % <SEP> Irganox# <SEP> 1098d) <SEP> 78 <SEP> 103 <SEP> 127
<tb> 3cb) <SEP> 0.30 <SEP> % <SEP> composant <SEP> (b)e) <SEP> 82 <SEP> 114 <SEP> 157
<tb>
Voir à la fin du Tableau 1 les notes en bas de page a) 3 e)
pour les explications
<Desc/Clms Page number 37>
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Sur une autre partie de plaqustres en réalise un essai de vieillissement à l'étuve à recirculation d'air 140 0 C et on mesure en heures le temps au bout duquel les plaquettes perdent 2 % de leur poids. Plus le temps est long, meilleure est la stabilisation. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 4.
Tableau 4 : Perte de poids dans l'essai de vieillissement à l'étuve à 1400C
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<tb>
<tb> Temps <SEP> en <SEP> heures <SEP> au
<tb> Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> bout <SEP> duquel <SEP> la
<tb> perte <SEP> de <SEP> poids <SEP> est
<tb> de <SEP> 2 <SEP> %
<tb> 3da) <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> % <SEP> Irganox@245 <SEP> 1300
<tb> 3ea) <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> % <SEP> Irganox@
1098d) <SEP> 2150
<tb> 3fb) <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> % <SEP> composant <SEP> (b) <SEP> e) <SEP> 2700
<tb>
Voir à la fin du Tableau 1 les notes en bas de page a) à e) pour les explications
On soumet également les bâtonnets de 4 x 6 mm d'épaisseur et de 50 mm de longueur à un essai de vieillissement à 140 C à l'étuve à recirculation d'air, en mesurant en heures le temps nécessaire pour
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que la résistance au choc chute de 110 kJ/m2 à 2 90 kJ/m2. Plus le temps est long, meilleure est la stabilisation. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 5.
Tableau 5 : Résistance au choc dans l'essai de vieillissement à l'étuve à 1400C
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<tb>
<tb> Temps <SEP> en <SEP> heures <SEP> à
<tb> Exemple <SEP> Stabilisant <SEP> 1400C <SEP> jusqu'à <SEP> ce
<tb> qu'on <SEP> atteint <SEP> une
<tb> résistance <SEP> au <SEP> choc
<tb> de <SEP> 90 <SEP> KJ/cm2
<tb> 2ga) <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> % <SEP> Irganox@245C) <SEP> 770
<tb> 2ha) <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> % <SEP> Irganox#1098d) <SEP> 800
<tb> 2ib) <SEP> 0,30 <SEP> % <SEP> composant <SEP> (b)e) <SEP> 1250
<tb>
Voir à la fin du Tableau 1 les notes en bas de page a) à e) pour les explications.