MXPA06005834A

MXPA06005834A - Composiciones de gel de silice que contienen metales alcalinos y aleaciones de metal alcalino.

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Publication number: MXPA06005834A
Application number: MXPA06005834A
Authority: MX
Inventors: Michael Lefenfeld; James L Dye
Original assignee: Michael Lefenfeld
Priority date: 2003-11-24
Filing date: 2004-11-24
Publication date: 2007-01-26
Also published as: US20090041614A1; US7709410B2; WO2005051839A3; JP4885730B2; US20050151278A1; EP1692075A2; US20100166648A1; CA2852310A1; US20070167317A1; AU2004293458A1; EP2522422A3; JP2011178659A; CN1906140B; JP2007520407A; EP2520364A3; EP2522422A2; KR20070001086A; US7410567B2; WO2005051839A2; JP5346986B2

Abstract

La invencion se relaciona a composiciones de metal del Grupo 1/gel de silice que comprenden gel de silice y un metal alcalino o una aleacion de metal alcalino. Las composiciones de la invencion se describen como materiales de Etapa 0, I, II y III. Estos materiales difieren en su preparacion y reactividad quimica. Cada etapa sucesiva se puede preparar directamente utilizando los metodos descritos despues o a partir de un material de etapa mas temprana. Los materiales de Etapa 0, por ejemplo, se pueden preparar utilizando aleaciones liquidas de Na y K que se absorben rapidamente mediante el gel de silice (SiO2 poroso) bajo condiciones isotermicas, de preferencia en o precisamente arriba de la temperatura ambiente, para formar polvos negros sueltos que retienen mucha de la habilidad de reduccion de los metales de origen. Cuando los metales del Grupo 1 de baja fusion se absorben en el gel de silice, una reaccion exotermica leve produce polvos negros sueltos de material de Etapa I que son indefinidamente estables en aire seco. El calentamiento subsecuente a 400 degree C produce materiales de Etapa II, que tambien son polvos negros sueltos. El calentamiento adicional arriba de 400 degree C forma material de Etapa III con liberacion de algo de metal del Grupo 1. Se cree que los materiales de Etapa I, II y III representan reducciones del gel de silice despues de la absorcion del metal del Grupo 1. Las composiciones de metal del Grupo 1/gel de silice preferidas de la invencion son aquellas que contienen sodio, potasio o aleaciones de sodio-potasio, con el sodio y las aleaciones de sodio-potasio que son los mas preferidos. Cada etapa de la composicion de metal del Grupo 1/gel de silice de la invencion se puede utilizar como un agente de reduccion que reacciona con un numero de materiales organicos reductibles de la misma manera conocida para metales alcalinos y sus aleaciones.

Description

COMPOSICIONES DE GEL DE SÍLICE QUE CONTIENEN METALES ALCALINOS Y ALEACIONES DE METAL ALCALINO CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a composiciones de gel de sílice hechas mediante la interacción de metales alcalinos o aleaciones de estos metales con gel de sílice. Las composiciones han mejorado las características de manejo y retienen la reactividad del metal alcalino neutro o aleación. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los metales alcalinos, aquellos en el Grupo 1 de la tabla periódica, y las aleaciones de metales alcalinos, son muy reactivos en su estado metálico o neutro. Los metales alcalinos y sus aleaciones son muy reactivos hacia el aire y humedad y pueden prenderse espontáneamente cuando se exponen a estos agentes. Para evitar los riesgos inherentes asociados con su actividad, el metal o aleación neutra frecuentemente se debe almacenar in vacuo o bajo un líquido inerte tal como aceite a fin de protegerlo del contacto con la atmósfera, lo cual puede dar por resultado oxidación u otras reacciones . Por ejemplo, el metal de sodio frecuentemente se almacena en aceite Nujol el cual debe ser, para evitar impurezas no deseadas, removido antes del uso en reacciones químicas. Esto coloca severas restricciones en su envío y uso. La combinación de metales alcalinos con zeolitas de sílice, tal como ZSM-5, ha sido estudiada extensivamente en muchos laboratorios. Por ejemplo, se mostró recientemente que las zeolitas de sílice puras pueden absorber hasta 12 por ciento en mol de cesio desde la fase de vapor y cantidades comparables de los otros metales alcalinos (excepto litio) . La investigación previa con la encapsulación del metal alcalino con zeolitas todas de sílice reveló que tal combinación reacciona exotérmicamente con agua para producir cuantitativamente hidrógeno. (Ver, por ejemplo, "Toward Inorganic Electrides", A. S. Ichimura, J. L. Dye, M. A. Ca blor y L. A. Villaescusa, J. Am. Chem. Soc . 124, 1170-1171 (2002) y "Inorganic Electrides Formed by Al ali Metal Addition to Puré Silica Zeolites", D. P. ernette, A. S.

Ichimura, S. A. Urbin y J. L. Dye, Chem,. Mater. 15, 1441- 1448, (2003) . La concentración de sodio absorbido por las composiciones de zeolita, sin embargo, fue muy baja para ser práctica. Además, la reacción fue relativamente lenta con difusión de sodio lenta dentro del tamaño de poro de la zeolita limitado. El uso de metal de potasio dispersado sobre el sílice como un reactivo en síntesis orgánica ha sido reportado por Levy y colaboradores, Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 20 (1981) p. 1033. El metal de potasio se dispersó sobre el gel de sílice (CAS Registro No. 7631-86-9: actualmente sílice coloidal, que no tiene área de superficie interna) produciendo un material amorfo. La reactividad del material se demostró con agua y benzofenona, como se muestra enseguida. Ver también, Russel y colaboradores, Organo etallics 2002, 21, 4113-4128, Esquema 3. Existe una necesidad, por lo tanto, para tener metales alcalinos y sus aleaciones disponibles en una forma que se pueda manejar fácilmente sin pérdida significante en la reactividad del metal. Esta invención responde a esa necesidad. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice que comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice en una atmósfera inerte bajo condiciones isotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido en los poros del gel de sílice. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice producida reacciona con 02 seco. Este material es referido como material de "Etapa 0". La invención también se relaciona a una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice que comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones exotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido en los poros de gel de sílice. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice producida no reacciona con el 02 seco. Este material es referido como material de "Etapa I".

Además, la invención se relaciona a una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice que comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido en los poros del gel de sílice y calentar la mezcla resultante a una temperatura de entre aproximadamente 215°C a aproximadamente 400°C. La composición de metal del Grupo 1/ gel de sílice producida no reacciona con el 02 seco. Este material es referido como material de "Etapa II". La invención también se relaciona a una composición de metal del Grupo 1/ gel de sílice que comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones suficientes para absorber el metal del Grupo 1 liquido en los poros del gel de sílice y calentar la mezcla resultante a una temperatura de arriba de aproximadamente 400°C. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice producida no reacciona con el 02 seco. Este material es referido como material de "Etapa III". BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS La Figura 1 es un diagrama de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) que muestra trazos de una muestra de NaK/gel de sílice 1:1 (8.9 mg) . La Figura 2 es un diagrama de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) que muestra trazos de una muestra de Na3 /gel de sílice 1:1 (5.7 mg) .

La Figura 3 es un diagrama de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) que muestra trazos de una muestra de cesio/gel de sílice 1:1 (6.7 mg) . La Figura 4 muestra la conversión de las partículas de gel de sílice recubiertas con una aleación de la composición Na2K al polvo de Etapa I negro, brillante, suelto. La Figura 5 es un diagrama de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) que muestra trazos de 2.4 mg de Na mezclado con 3.9 mg de gel de sílice. La Figura 6 muestra el inflamiento de un globo con hidrógeno después de adicionar agua al material de sodio de etapa II/gel de sílice. La Figura 7 es un diagrama de Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) que muestra los resultados del calentamiento del material de Etapa 0 durante la noche a aproximadamente 140°C in vacuo o en una atmósfera inerte. - La Figura 8 muestra un espectro óptico de un anión radical de antraceno obtenido mediante la reducción de antraceno con el material de Etapa I de la invención. La Figura 9 muestra un espectro de ""? NMR del producto de una Reducción Birch de antraceno en THF mediante al paso a través de una columna de lecho mezclada de la composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención.

Las Figuras 10A-10C muestran los resultados de un análisis del producto de reducción del cloruro de bencilo en un proceso de lotes. Las Figuras 11A-11C muestran los resultados de un análisis del producto de una reacción de lotes durante la noche de sulfuro de fenilo con el material de Etapa I de la invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Metales del Grupo 1: Metales Alcalinos y Aleaciones de Metal Alcalino Los metales alcalinos son aquellos metales en la familia del Grupo 1 de la tabla periódica. Los términos "metal del Grupo 1" o "metales del Grupo 1" se utilizan aquí para describir los metales alcalinos y aleaciones de metales alcalinos que se pueden utilizar en las composiciones de gel de sílice de la invención. Esos metales alcalinos incluyen sodio (Na), potasio ( ) , rubidio (Rb) , y cesio (Cs) . De estos metales alcalinos, el sodio y el potasio se prefieren para uso en las composiciones de gel de sílice de la invención, con sodio que se prefiere particularmente. Las aleaciones de metal alcalino también se pueden utilizar en las composiciones de gel de sílice de la invención. La aleación de metal alcalino es preferentemente una aleación de dos o más metales alcalino, por ejemplo aleaciones de sodio-potasio (NaK) , que se prefieren particularmente. Otras aleaciones de metal alcalino son esas que contienen, potasio, cesio, y rubidio con uno al otro y particularmente aleaciones de estos elementos con sodio. Las aleaciones de metal alcalino están dentro de la definición "metal del Grupo 1" como es utilizado en la especificación y las reivindicaciones. En la preparación de las composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención, el metal del Grupo 1, se mezcla típicamente con gel de sílice. La viscosidad del metal del Grupo 1 líquido debe ser por lo menos suficientemente baja para ser absorbida por el gel de sílice. Un método para lograr esto es calentar el metal alcalino en una atmósfera inerte antes de mezclarlo con el gel de sílice. Alternativamente, dependiendo de la etapa del material que va hacer preparado, el metal del Grupo 1 se puede mezclar como un sólido con el gel de sílice y la mezcla se calienta para fundir el metal alcalino . Otro método para introducir los metales del Grupo 1 en el gel de sílice es desde la fase de vapor como se hizo con las zeolitas. (Ver A. S. Ichimura, J. L. Dye, M. A.

Camblor y L. A. Villaescusa, J. Chem. Soc, 124, 1170-1171 (2002) y D. P. Wernette, A. S. Ichimura, S. A. Urbin y J. L.

Dye, Chem Mater, 15, 1441-1448, (2003) . En otro método, un metal del Grupo 1 se puede depositar sobre el gel de sílice desde una solución de metal-amoníaco. { Ver M. Makesya y K.

Grala, Syn Lett. 1997, pp. 267-268, "Convenient Preparation of High Surface Sodium' in Liquid Ammonia: Use in Acyloin Reaction") . La solución de metal-amoníaco se puede utilizar para evitar la aglomeración del metal en el mezclado con el gel de sílice y preparar una mezcla íntima del metal con el gel de sílice. Sin embargo, en la práctica el método de la solución de metal-amoníaco del mezclado de los metales del Grupo 1 con el gel de sílice se acompañó mediante la descomposición considerable de la solución de metal-amoníaco para formar amidas. Sin embargo, como es preferido por la invención, simplemente dejando el metal del Grupo 1 líquido hacer contacto con el gel de sílice evita las rutas consumidoras de tiempo de la deposición de vapor o de metal-amoníaco . Como es discutido enseguida, por lo menos el material de Etapa 0, se prefiere generalmente que el metal del Grupo 1 tenga un punto de fusión dentro de aproximadamente 15°C de la temperatura ambiente (25°C) . Por ejemplo el cesio y el rubidio tienen puntos de fusión de 28.5°C y 38.5°C, respectivamente. Típicamente las aleaciones de los dos o más metales alcalinos son, y preferentemente son, líquidas en o cerca de la temperatura ambiente. Una aleación de baja fusión es aquella entre el sodio y el potasio (NaK) en varias relaciones molares de Na a K entre 0.5 y 3.0 más preferentemente con una relación molar de 2:1, de Na2K. Todas las aleaciones de Na-K con relaciones en mol entre 0.5 y 2.5 comienzan a fundirse en la temperatura de fusión eutéctica de -12.6°C. La fusión se completa a 25°C para las relaciones en mol de aproximadamente 0.12 y 3.1. Otras aleaciones binarias de los metales alcalinos, tales como Cs con Rb, K o Na y Rb con Na o K también se funden después o solo ligeramente arriba de la temperatura ambiente y por lo tanto sería apropiado usarlas para este propósito. Las aleaciones ternarias, hechas de tres de estos cuatro metales alcalinos, o una aleación de todos los cuatro también se fundirían en temperaturas suficientes bajas para formar una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención. Gel de Sílice El gel de sílice es una forma porosa de sílice amorfa. Es un polvo de flujo libre que es listado como 99+ por ciento de Si02. El gel de sílice es fácilmente disponible y no es costoso. El gel de sílice generalmente tiene un volumen de poro que varía de aproximadamente 0.6 a aproximadamente 1.2 cm3/g, y un área de superficie que varía de aproximadamente 300 aproximadamente 750 m2/g. El gel de sílice está disponible comúnmente en los siguientes tamaños de malla: 3-8, 6-16,. 14-20, 14-42, 30-60- 28-200, y tan pequeño como la malla 325. Dada su naturaleza porosa, el gel de sílice puede tomar grandes cantidades de material absorbido. Los geles de sílice utilizados en las composiciones de gel de sílice de la invención referentemente tienen tamaños de poro que varían de 50 Á a 1000 A. Preferentemente, el tamaño de poro puede variar de 100 a 300 Á. más preferentemente, el diámetro promedio de los poros de gel de sílice serán aproximadamente 150 A. Formas preferidas de gel de sílice incluyen Davisil™ Grados 646 y 50, que son mallas tanto 30 como 60 obtenidas de los suministradores químicos tales como Aldrich y directamente de Davison Chemical División of WR Grace COmpany (es decir, tamaño de poro 150 Á, granular, malla de 30-60, blanco de sencillo, sin indicador) . Un suministrador alterno de tal gel de sílice es Eagle Chemical División of Multisorb. Aunque el gel de sílice, cuando es comprado, es un polvo de flujo libre, éste típicamente contiene grandes cantidades de material gaseoso, tal como agua y aire. Estos se remueven preferentemente antes del mezclado del gel de sílice con un metal o aleación alcalina para formar las composiciones de la invención. El gel de sílice se puede desgasificar utilizando métodos conocidos en la técnica. Por ejemplo, para remover el material gaseoso, el gel de sílice se puede calentar bajo vacío en un matraz evacuable, primero con un secador de aire caliente y luego con un soplete. Tal calentamiento logra temperaturas de aproximadamente 300°C. También es posible, y actualmente se prefiere, remover los gases más fácilmente a sitios activos pasivos al calentar el gel de sílice a 600°C o más caliente (900°C) en aire (calcinación) . Se cree que el calentamiento de gel de sílice a 600°C o más alto causa por lo menos algo de los sitios Si-OH en los poros o el enrejado de gel de sílice para formar grupos, siloxano, Si-O-Si con la pérdida concomitante de agua. El calentamiento de gel de sílice en una temperatura más baja también produciría un material de partida usable, pero una porción de metal alcalino probablemente se volvería inerte mediante la reacción con los grupos Si-OH de defecto. El gel de sílice típicamente se enfría a temperatura ambiente antes de la preparación de una composición de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención. Composiciones de Gel de Sílice que Contienen Metal Alcalino y Aleaciones de Metal Alcalino La habilidad para utilizar metales alcalinos o sus equivalentes en una forma conveniente continúa siendo una necesidad en la industria química y para la comunidad de la producción de hidrógeno. Respondiendo a esa necesidad, la invención se relaciona a las composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice que comprende un gel de sílice y un metal alcalino o una aleación de metal alcalino. Las composiciones de las invenciones se describen como materiales de Etapa I, II y III. Estos materiales difieren en su preparación y reactividad química. Cada etapa sucesiva se puede preparar directamente utilizando los métodos descritos enseguida o desde un material de etapa más temprana. Los materiales de etapa 0 pueden, por ejemplo, ser preparados utilizando aleaciones líquidas de Na y K que se absorben rápidamente mediante el gel de sílice (Si02 poroso) bajo condiciones isotérmicas, preferentemente en o precisamente arriba de temperatura ambiente, para formar polvos negros sueltos que retienen mucha de la habilidad de reducción de los metales de origen. Se cree que los materiales de Etapa 0 tienen pequeñas agrupaciones de metal del Grupo I neutro absorbidos en los poros del gel de sílice. Los materiales de Etapa 0 son pirofóricos pero menos explosivos en el aire como son comparados a su metal del Grupo 1 de origen. Los materiales de Etapa I se pueden preparar al calentar los materiales de Etapa 0 a 140°C durante la noche. El material de Etapa I es un polvo negro suelto que es estable indefinidamente en aire seco. Subsecuentemente el calentamiento a 400°C produce materiales de Etapa II, que también son polvos negros sueltos. Además el calentamiento arriba de 400°C forma el material de Etapa III con la liberación de algo del metal del Grupo 1. Se cree que los materiales de Etapa I, II y III representan reducciones del gel de sílice después de la absorción del metal del Grupo 1. Las composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice preferidas de la invención son esas que contienen sodio, potasio o aleaciones de sodio-potasio con aleaciones de sodio y sodio-potasio que son las más preferidas . Como es descrito enseguida, un número de muestras de este material con NaK y cesio, en diversas cargas y relaciones de masa, se probaron mediante la Calorimetría de Exploración Diferencial (DSCC) . El calor absorbido en la fundición del NaK en los poros del gel de sílice a -25-0°C se utilizó para determinar la cantidad del metal encapsulado que permaneció como metal en el gel de sílice. Esto se siguió mediante los máximos exotérmicos amplios entre 5°C y 650°C. En el enfriamiento y recalentamiento de la misma muestra, no se observaron máximos términos apreciables. Esto muestra que el tratamiento con calor causa el metal encapsulado en los poros para reaccionar con el gel de sílice para producir el material de Etapa II y luego Etapa III, aunque los límites no sean agudos. Esta conversión al material de Etapa II y III no cambia apreciablemente las habilidades de producción del hidrógeno del material . Las composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención comprenden gel de sílice con el metal del Grupo 1 absorbido . La cantidad de la carga del metal del Grupo 1 es dependiente del tamaño del poro y densidad del poro del gel de sílice actual utilizado. Típicamente. El metal del Grupo 1 puede estar presente en las composiciones de la invención hasta aproximadamente 50% en peso.

Preferentemente, la cantidad del metal varía de 30% a 40% en peso. En los materiales de Etapa I, II y III de la invención, las cargas arriba de aproximadamente 40% en peso da por resultado algo del metal libre que permanece en los poros del gel de sílice. Las composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención reaccionan rápidamente con agua para producir hidrógeno gaseoso en cerca del rendimiento cuantitativo, típicamente de aproximadamente 95% de rendimiento. Las composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención, cuya preparación y propiedades se describen enseguida, muestran la promesa como se envían y se manejan fácilmente las fuentes del hidrógeno limpio y como los agentes de reducción poderosos para una variedad de reacciones de los compuestos orgánicos. La Tabla I enseguida resume los procesos de preparación de los materiales de Etapa 0, I, II, III. Tabla I Resumen de las Etapas 0, I, II y III atmósfera inerte o vacío se adiciona al gel de sílice en o cerca de la temperatura ambiente. En una gran escala, este proceso sería mejor hecho al adicionar el metal o aleación líquida al gel de sílice esparcido en una charola de metal que disiparía cualquier calor que se pueda producir.

Etapa I Aleaciones líquidas El metal alcalino (NaK, Na2K, etc.) líquido o en vapor, Cesio, Rubidio, bajo atmósfera etc. inerte o vacío se adiciona al gel de sílice y se agita por varios minutos a horas en una temperatura abajo de 150°C. Etapa II Sodio El metal o aleación Potasio alcalina, bajo Aleaciones de Na-K atmósfera inerte o vacío se adiciona al gel de sílice y se calienta a entre 215°C - 400°C para incorporar todo el metal y reducir la sensibilidad al aire . Etapa III Sodio El metal o aleación Potasio alcalina, bajo Aleaciones de Na-K atmósfera inerte o vacío se adiciona al gel de sílice y se calienta a 215°C para incorporar todo el metal, y luego se calienta gradualmente arriba de 400°C sobre varias horas que hace un siliciuro Como es discutido anteriormente, para preparar todas las composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención, se prefiere desgasificar y desactivar el gel de sílice antes de mezclarlo con el metal del Grupo 1. Típicamente, en la preparación los materiales de la invención, el gel de sílice se calienta inicialmente a aproximadamente 600°C o más alto en aire para remover el agua, desgasificar el gel de sílice, y minimizar los sitios de defecto. Otros métodos conocidos en la técnica para secar, desgasificar, y/o desactivar el gel de sílice también se pueden utilizar. Material de Etapa 0 El material de Etapa 0 de la invención aparentemente contiene metales del Grupo 1 de baja fusión absorbidos en los poros del gel de sílice sin la reacción o distribución de metal en el enrejado de gel de sílice. Así, se puede observar como nanoescala de partículas de metal alcalino o aleación de metal alcalino en los poros y canales abiertos absorbidos dentro del gel de sílice. El material de Etapa 0 de la invención es una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice que comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido o una aleación de metal del Grupo 1 líquido tal como Na2K, con gel de sílice bajo condiciones isotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido o la aleación de metal del Grupo 1 líquida en los poros de gel de sílice. Los metales del Grupo 1 preferidos para los materiales de etapa 0 incluyen un metal del grupo 1 de baja fisión tal como cesio o una aleación de NaK. La composición de metal de Grupo 1 de Etapa 0/ gel de sílice reacciona con el 02 seco, que se diferencia de los materiales de Etapa I, II y III. Puesto que el material de Etapa 0 es reactivo con aire seco, se debe manejar in vacuo, en una atmósfera libre de oxígeno y preferentemente en una atmósfera inerte, tal como bajo nitrógeno o un gas inerte. Mientras que el material de etapa 0 se prenderá espontáneamente en el aire, se puede almacenar bajo tales condiciones en un contenedor cerrado, por ejemplo un frasquito con tapa de rosca. Para formar los materiales de Etapa 0, un metal del Grupo 1 se mezcla con gel de sílice en una atmósfera inerte bajo condiciones isotérmicas, preferentemente a temperatura ambiente o ligeramente arriba, para un tiempo suficiente para permitir el metal o aleación alcalina para ser absorbidos en el sílice. El mezclado se debe hacer en una atmósfera inerte tal como dentro de una caja de guante o bolsa de guante. Durante la formación de material de Etapa 0 preferido, un metal del grupo 1 líquido, tal como Na2K, se puede vaciar sobre un lecho de gel de sílice a temperatura ambiente. La mezcla se agita, preferentemente se revuelve o se sacude, para lograr buen mezclado. El metal del Grupo 1 líquido se absorbe preferentemente en el gel de sílice poroso sin cualquier calor significante de reacción o liberación apreciable de calor. Dependiendo del metal del Grupo 1 utilizado, la absorción del metal del Grupo 1 líquido para formar el material de Etapa 0 preferentemente ocurre dentro de 15°C de temperatura ambiente (25°C) . En el proceso crítico, muy poco calor es involucrado que la muestra no llega ser perceptiblemente caliente pero se convierte a un producto que es un polvo negro amorfo que fluye libre, en el que las partículas individuales tienen una superficie brillante. La mezcla se agita por un tiempo suficiente para permitir el metal o la aleación alcalina que va a ser absorbida o "chupada" por el gel de sílice. El tiempo de mezclado finalmente depende del tamaño del lote de material que se prepara y puede variar de varios minutos a varias horas.

(Este tiempo de mezclado se mantiene sin desviación para la preparación de cualquier composición de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención) . Cuando en la preparación del material de Etapa 0, cualquier calor generado por la reacción o puesto en la reacción se debe controlar o disipar. Se debe un incremento de temperatura significante durante la preparación. En una modalidad preferida el material de etapa 0 se forma cerca a temperatura ambiente (25°C) . Calentar muy arriba de esta temperatura generalmente conduce a la formación del material de Etapa I. La temperatura se debe controlar al expandir el gel de sílice (por ejemplo, sobre una vasija de metal), agitando el gel de sílice, o al enfriar el recipiente de reacción. La temperatura de reacción debe sin embargo, ser mantenida tal que el metal del Grupo 1 permanece líquido de modo que se puede absorber mediante el gel de sílice. También se debe mencionar que el material de Etapa 0 se puede convertir lentamente al material de etapa I sobre el tiempo cuando se mantiene a temperatura ambiente, aunque además la conversión al material de Etapa II no ocurre sin el calentamiento como es discutido enseguida. El material de Etapa 0 es un polvo negro brillante que reacciona exotérmicamente en con agua. Una DSC del material de Etapa 0 muestra la presencia del metal alcalino en su estado neutro dentro del gel de sílice. Mientras que la composición exacta del material de Etapa 0 no se conoce actualmente, el punto de fusión del material de etapa 0 es más bajo que el punto de fusión de la mayoría de las aleaciones del Grupo 1 comunes, tal como NaK, indicando de esta manera que las partículas pequeñas de las aleaciones del grupo 1 están dentro de los poros del gel de sílice. La figura 4 ilustra la absorción de la aleación de Na2K en el gel de sílice a temperatura ambiente para formar un polvo de Etapa 0 negro, brillante y suelto. Como se muestra en la Figura 4, el matraz mostrado en el (A) contiene gel de sílice recubierto con la aleación Na2K inmediatamente después del mezclado. El matraz mostrado en (B) contiene el material negro suelto final después de la agitación de la muestra en el matraz (A) por algunos minutos. Este es un polvo negro vaciado fácilmente aparentemente uniforme. Los materiales de Etapa 0 son los miembros más reactivos de las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención. Puesto que la adición de un metal o aleación alcalina de baja fusión al gel de sílice produce un material de Etapa 0 sin la evolución de calor significante, el material de Etapa 0 retiene la mayor parte de la habilidad de reducción de metal alcalino. Debido a su actividad hacia el aire y humedad se deben manejar con cuidado y no dejarlo centrar en contacto con grandes cantidades de aire y humedad. A pesar de estas restricciones, los materiales de Etapa 0 tienen utilidad al reducir altamente las aplicaciones de cromatografía. La porosidad de las columnas empaquetadas de las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención proporcionan una reducción del medio ambiente que no puede ser cumplido con los metales o aleaciones de origen. Esto, como es descrito enseguida, permite el material de Etapa 0 que va ha ser utilizado para producir hidrógeno de agua y como un agente de reducción que reacciona con un número de materiales orgánicos reducibles en una manera similar a aquella de los metales alcalinos puros. Material de Etapa I El material de Etapa I de la invención es una composición de metal del Grupo 1/ gel de sílice que comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones exotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido en los poros de gel de sílice. La composición de metal de Grupo 1 de Etapa 1/ gel de sílice producida no reacciona con 02 seco. En el material de etapa 1 este manifiesta que el metal o aleación alcalina se ha convertido a una forma que pierde las propiedades del metal a granel, tal como fusión. La estructura dentro de la cual el material de reducción activo se dispersa parece que sea grandemente Si02. Los experimentos de función de distribución de par sobre el material de Etapa 1 exhiben predominantemente máximos de silicio y oxígeno con ninguna cristalinidad que sugiere que el (os) metal (es) alcalino se ha ionizado para formar cationes alcalinos, con los electrones liberados a la estructura del sílice o a los espacios de huecos. Ver Billinge y colaboradores, Chem. Commun. 2004, pp. 749-760 para una discusión de la Función de Distribución de Par. El material de Etapa I de la invención se puede formar al mezclar el metal del Grupo 1 líquido, en o precisamente arriba de su punto de fusión con gel de sílice bajo una atmósfera inerte para permitir el metal del Grupo 1 que va hacer absorbido en los poros del gel de sílice. El metal del Grupo 1 también se puede mezclar con el gel de sílice utilizando uno de los métodos alternativos discutidos anteriormente, tal como adicionar el metal del Grupo 1 como un vapor. La mezcla luego se mantiene en o ligeramente arriba del punto de fusión del metal del Grupo 1 (es decir, aproximadamente 70°C a 150°C) y se agita por entre varios minutos a varias horas. Generalmente hablando, las temperaturas de reacción más altas convierten el material en tiempos más cortos. La reacción para formar los materiales de Etapa I es levemente exotérmica, sobre una gran escala el proceso sería terminado preferentemente al adicionar el metal o aleación líquida al gel de sílice en una charola de metal que removería el calor conforme este se produzca. La reacción se presenta para formar un enrejado de gel de metal-sílice alcalino. La naturaleza exotérmica de la reacción se diferencia del material de Etapa I del material de Etapa 0. Calentar arriba de la exoterma puede convertir el material de Etapa I a material de Etapa II o Etapa III, dependiendo de la temperatura. Cuando los metales del Grupo 1 de baja fusión se adicionan al SG calcinado desgasado en un medio ambiente cerrado tal como un matraz Erlenmeyer, el sistema frecuentemente llega a ser caliente debido a las reacciones exotérmicas entre el metal alcalino y el gel de sílice o sus sitios de defecto. Estos pueden dar por resultado la formación de mezclas de las Etapas 0 y I. La preparación más simple y más directa de los materiales de la Etapa I es calentar las muestras de Etapa 0 durante la noche bajo una atmósfera inerte en temperaturas de 140°C. Otros tiempos y temperaturas también pueden desempeñarse, pero se debe tomar cuidado para evitar el sobrecalentamiento, que puede conducir a la formación de la etapa II. Para asegurar un producto homogéneo, se debe hacer la provisión para la agitación durante el proceso de calentamiento . El material de Etapa I es un polvo negro brillante, amorfo que no reacciona inmediatamente con aire seco, si no reacciona exotérmicamente con agua. Una DSC del material de Etapa I muestra poco o nada del metal del Grupo 1 restante dentro del gel de sílice. La diferencia entre las etapas I y 0 es que el formador se puede manejar en aire seco y aun rápidamente se transfiere en aire de laboratorio ordinario sin que se prende o degrade rápidamente. Cuando se mantiene bajo una atmósfera de oxígeno seco durante horas a días, el material de Etapa I (en contraste al material de Etapa 0 que reacciona con el 02 seco) esta sin cambio y produce la misma cantidad del gas de hidrógeno en la reacción con el agua líquida como lo hacen las muestras frescas. El material de Etapa I tiene muchos usos en la química reactiva como un agente de reducción activo, y es un agente de reducción mejor que el material de Etapa II descrito enseguida. Este es probablemente el reactivo de selección para las reducciones tanto a granel como cromatográficas . Material de Etapa II El material de Etapa II de la invención es una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice que comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones exotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido o la aleación de metal del Grupo 1 líquida en los poros de gel de sílice y calentar la mezcla resultante a una temperatura desde aproximadamente 215°C a aproximadamente 400°C. Por ejemplo, la porción de sodio en una mezcla de sodio y gel de sílice y calentar en una vasija cerrada a 400°C durante la noche causa la inclusión completa de sodio en los poros de gel de sílice y forma una composición de sodio de Etapa 11/ gel de sílice.

Preliminarmente el experimento de la función de la distribución de par sobre el material de Etapa II de sodio muestra la presencia de siliciuros de sodio nanocristalinos (un compuesto de estoiquiometría NaSi, por ejemplo Na4Si4) en la composición de gel de sílice. Aquí aparece que no está presente metal de sodio. En el curso de calentamiento a entre aproximadamente 215°C a aproximadamente 400°C, una reacción exotérmica comienza y se forma el material de Etapa II. El material de Etapa I se puede convertir al material de Etapa II. Todo del metal del Grupo 1 se incorpora en el gel de sílice y se reduce la sensibilidad del aire del material resultante. Los metales del Grupo 1 de fusión más alta, por ejemplo sodio y potasio, típicamente no se moja el gel de sílice a temperaturas que conducen a la formación de los materiales de Etapa 0 o Etapa I. el sodio, potasio y otros metales del Grupo 1 de alta fusión luego forman los materiales de etapa 2. La reacción se presenta para formar un enrejado de metal alcalino-gel de sílice, tal como siliciuro de sodio en el ejemplo mencionado anteriormente. La estabilidad y reactividad del material de Etapa II, producido mediante el calentamiento de las muestras de Etapa I, es similar a aquel del material formado al calentar los metales alcalinos de fusión más alta tal como sodio o potasio con gel de silice. Como es discutido, los materiales de Etapa II se pueden formar a partir de materiales ya sea Etapa 0 o Etapa I al calentarlos de una atmósfera inerte lentamente o escalonados a 400°C. Para los metales alcalinos de fusión más alta Na y K, el metal se puede calentar arriba de su punto de fusión en la presencia de gel de sílice desgasado, calcinado y luego se calienta lentamente al 400°C con agitación ocasional. En un procedimiento de calentamiento típico, el material en un matraz Erlenmeyer Pyrex sellado se calentó durante 1-3 horas cada uno a 150, 200, 250 y 300°C, seguido por el calentamiento durante la noche a 400°C. Después de cada período de calentamiento el matraz se agitó vigorosamente para prevenir "amontonamiento" indebido. El producto es un polvo negro suelto que se vacía fácilmente cuando la preparación permanece homogénea. Si el calentamiento es muy rápido o el metal fundido no se mezcla con el gel de sílice vigorosamente, el producto puede contener grumos que se deben triturar manualmente. Los trazos de la Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) del Na puro más el SG se muestran en la Figura 5. La Figura 5 ilustra los trazos de DSC para 2.4 mg de Na + 3.9 mg de SG. El calor total (exotérmico) de la reacción es aproximadamente -90+10 kJ(mole de Na. Mencionar que el calor endotérmico de la fusión del Na (113 J/g de Na) , el cual se presenta en los trazos iniciales (510) a 98°C, está ausente en los trazos repetidos (520) como son los máximos exotérmicos. Esto muestra que el Na reaccionó con el gel de sílice durante la primera corrida, probablemente para formar el siliciuro, NaSi. La reacción de Etapa II de sodio con gel de sílice libera aproximadamente 90 kg de calor por mol de sodio. La endoterma de fusión del metal de Na, presente en los trazos iniciales a 98°C, está ausente en la corrida subsecuente, que muestra que el metal ha reaccionado con el gel de sílice. Los productos de reacción no han sido positivamente identificados, pero el Na más el SG probablemente forma siliciuro de sodio (de la composición total de NaSi) en los poros de diámetro de 15 mm del gel de sílice utilizados, con formación concomitante de silicato de sodio. Los modelos de polvo de rayos X indican que el producto todavía es amorfo El material de Etapa II es un polvo negro matizado, amorfo. La composición de metal del Grupo 1 de Etapa 11/ gel de sílice producida no reacciona con el 02 seco o con aire seco. El material de Etapa II se maneja fácilmente en medios ambientes que contienen aire seco. Los polvos negros sueltos del material de Etapa II se manejan fácilmente en un medio ambiente abierto y no cambia con el tiempo cuando se mantiene en la presencia de baja humedad, tal como en un contenedor cerrado. De hecho, el material de Etapa II es el menos reactivo de las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención. Sin embargo, este material todavía reacciona rápidamente con agua para producir cantidades casi cuantitativas de gas de hidrógeno puro. La Figura 6 muestra el inflamiento de un globo con hidrógeno después de adicionar agua a una muestra de una composición de sodio de Etapa 11/ gel de sílice de la invención. La composición de Etapa II fue aproximadamente 30-40% de metal en peso. Como se muestra en la imagen (A), antes de la adición de agua, el globo contiene un polvo seco bajo vacío. La imagen (B) muestra el globo dos minutos después de la adición de agua. El gel de sílice reducido más agua todavía está burbujeante en esta etapa. Un gramo del polvo produce aproximadamente 170 cm3 de H2 en p = 1 atm y 25°C. Este material es una fuente portable, conveniente de hidrógeno limpio en demanda, con los productos gaseosos solamente que son hidrógeno y vapor de agua. Aunque este es el menos reactivo de las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención, el material de Etapa II tiene muchos usos en al química reactiva, como un agente de reducción pasivo, y para la producción de hidrógeno. El material de Etapa II se puede degradar fácilmente mediante la captación de humedad del aire, pero no se prende y se puede transformar fácilmente en aire de laboratorio ordinario. La habilidad de reducción no aparece que sea tan fuerte como las otras etapas, pero puede ser útil en muchas reducciones que no requieren el polvo de reducción completo de metales alcalinos. Por ejemplo, el material de Etapa II puede reducir antraceno a dihidroantraceno en la presencia de una fuente de protón, pero la reducción es más lenta que con los materiales de Etapa I. Debido a su insensibilidad al aire ambiental, el material de Etapa II es un reactivo preferido para la producción de hidrógeno mediante la reacción con agua. Material de Etapa III El material de Etapa III de la invención del metal del grupo 1/ gel de sílice que comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones exotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido en los poros de gel de sílice y el calentamiento de la mezcla resultante a una temperatura de arriba a aproximadamente 400°C, y preferentemente arriba de aproximadamente 500°C. La composición de metal del Grupo 1 de Etapa 111/ gel de sílice producida no reacciona con 02 seco. Como con la preparación de las otras composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención, para preparar el material de Etapa III, el metal del Grupo 1 se mezcla con gel de sílice bajo una atmósfera inerte o bajo vacío. En un método preferido, la mezcla primero se calienta por aproximadamente 215°C - 400°C, (formando el material de Etapa II) y luego se calienta lentamente por aproximadamente 400°C - 600°C arriba de varias horas. Ya que la temperatura se incrementa arriba de 400°C, una exoterma aguda ocurre. La reacción se presente para formar un producto de metal alcalino - gel de sílice que contiene un siliciuro rico en silicio. El material de Etapa III es un polvo negro matizado, amorfo que no reacciona con aire seco. Si la reacción va a ser llevada a las Etapas II o III mediante el calentamiento, la naturaleza exotérmica de la reacción indicaría que cualquiera de las preparaciones a grande escala necesitaría una provisión para remoción de calor a fin de prevenir una reacción térmica "incontrolable". Además, el calentamiento puede liberar vapor de metal alcalino si el mezclado no es eficiente. Así, ya que sería apreciado por aquellos expertos en la técnica, un sistema cerrado probablemente se requiera para producciones a grande escala. El material de Etapa III puede tener muchos usos en la química reactiva, como un material no purificado, y para la producción de hidrógeno. Como es discutido anteriormente, las diversas etapas de las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención se pueden preparar en secuencia para cada etapa sucesiva. Por ejemplo, adicionar una relación mol de 1:1 de sodio y potasio (líquido) al gel de sílice a 25°C da por resultado la formación de un polvo negro que fluye libremente, un material de Etapa 0. En este caso, el calentamiento subsecuente en un recipiente cerrado a 400°C durante la noche causo reacción adicional para producir un polvo de reducción menor, materia de Etapa II. El calentamiento adicional arriba de 400°C causa reacción adicional y produce el material de Etapa III. Los trazos de Calorimetría de exploración Diferencial (DSC) en la Figura 1 indican que la reacción exotérmica de Nak con gel de sílice ocurre en por lo menos dos etapas. En la Figura 1, una Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) muestra trazos de una muestra de NaK/gel de sílice de 1 : 1 (8.9 mg) , en donde los trazos superiores (110) son para una muestra de temperatura ambiente fresca y los trazos del fondo (120) es una corrida de repetición después de enfriar la muestra. La inserción (130) es un agrandamiento de la región de temperatura baja de los primeros trazos que muestran una endoterma de fusión que corresponde aproximadamente 50% del metal adicionado. El valor total de ?H para los procesos exotérmicos corresponde a entre -100 y -125 kilojoules por mol de metal. La Figura 2 muestra conducta similar para una composición de metal del grupo 1/ gel de sílice preparada con Na3K y una masa igual de gel de sílice. En la Figura 2, el diagrama DSC muestra trazos de una muestra de NaK/ gel de sílice de 1:1 (5.7 mg) , en donde los trazos superiores (210) son para una muestra de temperatura ambiente y los trazos del fondo (220) es una corrida de repetición después del enfriamiento de la muestra. La inserción (230) es un agrandamiento de la región de temperatura baja de los primeros trazos que muestran una endoterma de fusión que corresponde a solo aproximadamente 10% del metal adicionado.

El valor total de ?H para los procesos exotérmicos corresponde a entre -75 y -100 kilojoules por mol de metal. La Etapa 0 se produce en o cerca de temperatura ambiente sin la producción de calor significante. Las formas de Etapa II espontáneamente en el calentamiento a 215-400°C, y la Etapa III es el producto final obtenido mediante el calentamiento a 400 - 600°C. Química de Reacción de las Composiciones de Metal del Grupo 1/Gel de Sílice Todas las composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención reaccionan con agua exotérmicamente para producir hidrógeno en el rendimiento esencialmente cuantitativo basado en el metal del Grupo 1. Así, ventajosamente, las composiciones de la invención retienen la reactividad del metal del Grupo 1. El material del Etapa 0 se puede manejar brevemente en aire seco, pero este reacciona lentamente con oxígeno y rápidamente con humedad. En contraste, las Etapas I, II y III de las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice no son reactivas completamente hacia el oxígeno seco. Aunque las composiciones de metal del Grupo 1 de Etapa I, II y 11/ gel de sílice de la invención son relativamente inocuos y no reactivos violentamente, ellos tienen una base fuerte presente y formas de hidróxidos de metal alcalino en la reacción con agua. Cuando el contenido de metal es alto (aproximadamente 35% o arriba) el producto de reacción con agua es completamente soluble, probablemente como el silicato de metal básico. La neutralización con ácido precipita la sílice. Cada etapa de la composición de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención se puede utilizar como un agente de reducción que reacciona con un número de materiales orgánicos reducibles de la misma manera conocida para los metales alcalinos y sus aleaciones. Por ejemplo, las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice se pueden utilizar para reducir compuestos aromáticos a sus aniones radicales como es común en las reducciones llamadas Birch, comúnmente llevadas a cabo con soluciones de metal alcalino-a oníaco. Una reducción Birch es un método general de reducción de compuestos aromáticos mediante metales alcalinos en amoníaco líquido. Los aspectos diuréticos y preparativos de la reducción Birch han sido discutidos en diversas revisiones. Ver, G. W. Watt, Chem. Rev. 46, 317 (1950); A. J. Birch, Quart, Rev. (London) , 4, 69 (1950); A. J. Birch y H. F. Smith, Quart . Rev. (London) , 12, 17 (1958); y C. D.

Gutsche y H. H. Peter, Org. Syntheses, Coll. Vol. 4, 887 (1963) . Las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención se pueden sustituir fácilmente por el sodio en reducciones Birch. El ejemplo 10 muestra una reducción Birch utilizando una composición de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención. Similarmente, las reducciones violentas tal como la reducción Wurtz de compuestos orgánicos halogenados tales como PCB's podrían ser llevadas a cabo bajo condiciones controladas. La reacción Wurtz es el acoplamiento de dos radicales orgánicos (R) al tratar dos moles de los haluros orgánicos (RX) con dos moles de sodio: 2 RX + 2 Na ? R-R + 2 NaX Ver A. Wurtz, Ann. Chim. Phys . [3] 44, 275 (1855); Ann. 96, 364 (1855) ; J. L. Wardell, Comp. Organometal , Chem. 1, 52 (1982); W. E. Lindsell, ibidr 193; B. J. Wakefield, ibid. 7, 45; D. C. Billington Comp. Org. Syn. 3, 413-423 (1991) . Las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención se pueden sustituir fácilmente para el sodio en una reacción Wurtz u otra reacción de deshalogenación tal. Las composiciones de la invención también han sido utilizadas para deshalogenar haluros inorgánicos. El ejemplo 11 muestra una reducción Wurtz utilizando una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención. Industrialmente las reacciones útiles como de sulfurización del petróleo se podría llevar a cabo con las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención. Como ejemplo, las composiciones de la invención se pueden utilizar en un método mejorado para remover azufre del sulfuro de fenilo para producir difenilo. La mejora comprende llevar a cabo la siguiente reacción: donde M-SG es una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención. El uso de las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención permite las reacciones de metal alcalino tales como aquellas descritas anteriormente para ser llevadas a cabo bajo condiciones seguras debido al manejo seguro de las composiciones sobre el metal o aleaciones alcalinas correspondientes. El uso de las composiciones también da generalmente rendimientos más altos que la reacción correspondiente con precisamente el metal del Grupo 1. Debido a que el material de Etapa I (tal como una composición de Na2K de Etapa 1/ gel de sílice) es muy fácil de preparar y retiene mucha de la habilidad de reducción del metal del Grupo 1 de origen, es probable encontrar uso como un agente de reducción poderoso y conveniente. Las columnas • de vidrio pequeñas rellenadas con el polvo de Etapa I son capaces de reducir una variedad de compuestos orgánicos cuando se disuelven en tetrahidrofurano (THF) y se pasan a través de la columna. Alternativamente, las reacciones de lotes se pueden llevar a cabo simplemente al agitar las soluciones de THF los compuestos orgánicos con el material de la Etapa I. Por ejemplo, como se mezcla enseguida, la benzofenona (1) se reduce al anión radical (cetilo) ; cloruro de bencilo (2) se somete a la reducción Wurtz para formar dibencilo (3) , y dibenzotiofeno (4) se reduce al anión radical y finalmente a una mezcla de productos que estén libres del material de partida. Otras reacciones incluyen la reducción Wurtz de diclorobenceno para formar los productos de acoplamiento esperados y la reducción Birch de antraceno al dihidroantraceno .

La composición de sodio de Etapa II/gel de sílice, como es mencionada anteriormente, es más fácil de manejar en aire que del material de Etapa I. Su producción de hidrógeno mediante la reacción con agua es cuantitativa y también es capaz para llevar a cabo muchas de las reducciones orgánicas descritas anteriormente al material de Etapa I. Por ejemplo, este puede reducir la benzofenona (1) al anión radical y puede convertir el cloruro de bencilo (2) a bibencilo (3) . Otras reacciones numerosas de los materiales de Etapa I y II son posibles y probables. La reducción de los compuestos representativos discutidos anteriormente indica que las composiciones de metal del grupo 1/ gel de sílice de la invención pueden reducir compuestos aromáticos a los aniones o dianiones radicales, romper los enlaces de carbono-azufre y desclorar completamente cloruros aromáticos. Este material podría por lo tanto ser capaz de destruir los PCB's mediante la clorinación y llevar a cabo las reacciones de desulfurización. Las propiedades de reducción poderosas de las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice también permiten el uso de las columnas de cromatografía empacadas con este material para la reducción de compuestos orgánicos e inorgánicos que ahora se reducen mediante las soluciones Na-K o metal-amoníaco alcalino. Un mayor uso para todas las cuatro etapas de las composiciones de gel de sílice reducidas de la invención está en el potencial de almacenamiento de combustible y la formación de gas de hidrógeno necesaria para celdas de combustible movibles. Por ejemplo, grandes extractos del polvo de gel de sílice reducido podrían ser mantenidos sobre charolas transportadoras dentro de un tanque de contención. La adición de agua liberaría el gas de hidrógeno puro más el vapor de agua. Todas las etapas producen cantidades casi cuantitativas de hidrógeno que habrían sido producidas del metal alcalino utilizado. El hidrógeno podría luego ser utilizado para celdas de combustible móvil de potencia. Por ejemplo, extractos de las composiciones de metal del metal del Grupo 1/ gel de sílice podrían ser mantenidos sobre vasijas transportadoras dentro de un tanque de contención. El agua luego se introduce y el mezclado con agua liberaría el hidrógeno el cual luego se puede extraer y comprimir o presurizar. El hidrógeno comprimido sería utilizado para rellenar las celdas de combustible móviles. El polvo agotado, en esta etapa, es ahora gel de sílice o silicato de metal disuelto que podría ser reactivado con un metal del Grupo 1 o utilizado para otros propósitos. Otra modalidad de la invención se relaciona al uso de gel de sílice para limpiar derrames y similares de metal del Grupo 1 que permanecen desde las operaciones agotadas . Esta modalidad toma ventaja de la naturaleza absorbente del gel de sílice discutido anteriormente en la preparación de las composiciones de la invención. Como es descrito en el ejemplo 8, en la realización de los experimentos con metal de cesio en la caja de guante, varios gramos del cesio se derraman sobre el piso de la caja. Los papeles finos Kimwipe primero se utilizaron para limpiar el derrame, pero los paños sucios se podrían una vez removidos de la caja de guante rellenada con helio. Luego se decidió tratar y absorber el cesio utilizando gel de sílice esperando a serlo estable suficiente para serlo desde la caja a un lugar seguro para desecho antes de la ignición en el aire. Esto conduce al uso de gel de sílice para limpiar metal u otros derrames, en particular metales reactivos tales como metales alcalinos, donde el metal fue un líquido o podría ser fundido para formar un líquido. Cuando se trata con alcalinos de alta fusión, los metales se deben calentar a un estado líquido para limpiarlo cuando el derrame ocurra. Las composiciones que utilizan metales alcalinos, por ejemplo, sodio, potasio, etc., suministran sustancias activas, por ejemplo para vaporizar las fragancias en composiciones desodorantes, se describen en la solicitud de patente norteamericana 10/248,765, "System for Delivery of Active Substances", que se incorpora en la presente por referencia. Debido a su estabilidad las composiciones de Etapa I, II y III de la invención y compatibles con tales ingredientes activos, por ejemplo fragancias. En todavía otra modalidad, la invención también se relaciona a composiciones tales que contienen composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención. La composición desodorante puede contener aproximadamente 5 a 15% en peso de un gel de sílice reducido de la invención, de 10 a 30% en peso de una fragancia, y hasta aproximadamente 75% en peso de un neutralizador y/o ácido orgánico. Además de la fragancia, un desodorante también puede contener otros ingredientes activos tales como desinfectante, surfactantes, y colores o tintes. La reacción de la composición del metal del Grupo 1 de la composición del metal del Grupo 1/ gel de sílice con agua distribuye la fragancia de otro ingrediente activo. Ejemplos Ejemplo 1: Un gel de sílice ejemplar, malla de 30 a 50 Davisil, se obtuvo de Grace-Davison como un polvo de flujo libre que se lista como 99+ por ciento de Si02. Sin embargo, este contiene grandes cantidades de material gaseoso, probablemente agua y aire . A fin de remover el material gaseoso el gel de sílice se calentó bajo vacío en un matraz Erlenmeyer, primero con un secador de aire caliente y luego con un soplete. La temperatura estimada alcanzó aproximadamente 300°C. Como es discutido anteriormente, el gel de sílice se puede desgasificar más fácilmente (con la desactivación de sitios activos) al calentar el material a 600°C o más caliente en aire (calcinación) . Ejemplo 2: Una característica significante de las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención es su habilidad para producir gas de hidrógeno puro cuantitativamente en adición de agua. El "polvo de reducción" de las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice se determinó al adicionar agua a una muestra evacuada y recolectar el hidrógeno con una bomba Toeppler modificada. El polvo de reducción se define como el por ciento en peso del metal o aleación alcalina utilizada que produciría la misma cantidad de hidrógeno. Esto se verificó al recoleccionar el hidrógeno reproducido desde una masa conocida del material en la reacción con agua desgasificada. El hidrógeno se recolectó en una pipeta calibrada utilizando una bomba Toeppler modificada (rellenada de mercurio) . La cantidad de hidrógeno producida fue generalmente equivalente a al cantidad que habría sido producida por el (os) metal (es) solo(s). Tales análisis se corrieron sobre cada muestra de sílice reducida, sin considerar la etapa del material. Por ejemplo, si una muestra al 40% de NaK en el gel de sílice de Etapa I produjo la misma cantidad de hidrógeno como sería producida por esa cantidad de NaK sola, el polvo de reducción sería 40%. La cantidad total de hidróxido de metal alcalino formado luego se determinó por la adición de HCl y la titulación posterior con hidróxido de sodio. La diferencia entre el porcentaje de metal alcalino total como es obtenido de la titulación y el polvo de reducción es presumiblemente una medida de la concentración de los grupos SiOH y otras fuentes de hidrógeno. Los metales alcalinos pueden reaccionar con tales grupos durante la preparación de la muestra para liberar el hidrógeno. Esta lección es presumiblemente el origen de las cantidades detectables de gas formadas durante el mezclado del metal o aleación con el gel de sílice. Ejemplo 3: Utilizando una charola de acero inoxidable dentro de una caja de guante rellenada de helio, 14 g del gel de sílice desgasado y calcinado se mezcló con 9.7 g de Na2K desde una pipeta Pasteur para crear el material de Etapa 0. El Na2K se adicionó gota a gota a varias regiones de la charola recubierta con gel de sílice. Las gotas de aleación humedecen el gel de sílice y podría ser "aplastado" con una espátula para ayudar a la inclusión de la aleación. El producto nunca se calentó y se presentó para tener una superficie brillante que indica el metal libre sobre la superficie. Esto pareció que el Na2K no se absorbió completamente en los poros de gel de sílice. La muestra luego se ajustó para la Calorimetría de Exploración Diferencial (DSC) al colocar 3.6 mg de la muestra en una charola de DSC. La DSC se corrió de ~ -55 a 60°C, mantenida por 10 minutos y luego se volvió a correr. Después, la muestra se corrió a 450°C dos veces. La endoterma de la fusión correspondió a ~135 J/g del metal, que es ligeramente más alta que la esperada basada en un metal adicionado. La masa pesada podría ser indeseable o podría tener homogeneidades en la concentración. Cuando se calentó a 65°C y se mantuvo por 10 minutos y luego se repitió dio un ?H =61.4 J/g de metal que muestra un efecto de recocción ya esta presente para convertir la muestra a la siguiente etapa. El "polvo de reducción" de la muestra se determinó para adicionar agua a una muestra evacuada y recoleccionar el hidrógeno en una bomba Toeppler modificada. El polvo de reducción se define como la cantidad de metal del Grupo 1 que sería requerida para producir la misma cantidad de hidrógeno. Una evolución de H de 21 mg de la misma muestra rindió 37% de polvo de reducción. Esto es una concordancia en la concentración de metal al 40% en peso nominal. Ejemplo 4: La conversión del material de Etapa 0 al material de Etapa I se puede realizar tanto mediante el envejecimiento de la muestra como mediante el calentamiento uniforme. Calentar simplemente el material de etapa 0 durante la noche aproximadamente 140°C in vacuo o en una atmósfera inerte mientras que un mezclado la convierte a la forma de Etapa I que muestra poco o nada de la endotermia de fusión mediante la DSC (ver Figura 7) . Debido al tamaño de partícula pequeño, el materia de etapa 0 comienza a fundirse a -25°C antes que en la temperatura de principio de lotes de -13°C. El valor que pequeño de ?H (9 J/g de metal) para el material de Etapa I comparado con 117 J/g de metal para la Etapa 0 muestra que la mayor parte de metal se convierte probablemente a cationes de metal alcalinos. La ausencia aparente del metal alcalino libre en los poros o sobre la superficie de las partículas de gel de sílice hace esta etapa totalmente libre de oxidación en aire seco. Ejemplo 5: La preparación del material de Etapa II se puede realizar mediante el calentamiento continuo de los materiales de Etapa 0 y Etapa I a 400°C o al utilizar los metales alcalinos de fusión más alta, tal como sodio y potasio. El gel de sílice desgasado y calcinado 13.5 g, se pesaron y se adicionaron aproximadamente 7.3 g de metal Na. El gel de sílice se desgasificó por el calentamiento a una presión de 3.5 x 10~5 torr. La combinación de gel de sílice y Na se calentó primero a 150°C durante 1 hora, y luego se agitó vigorosamente, luego se calentó a 200°C durante 1.5 horas. El material se agitó vigorosamente a aproximadamente cada 30 minutos. Por último, el material se calentó a 300°C durante la noche. El polvo se observó suelto y reflujo libre. La temperatura luego se elevó a 400°C y el material se calentó 3 horas más. Ejemplo 6: En la preparación para la inclusión de NaK en el gel de sílice, 3.00 g de gel de sílice calcinado a 600°C se colocó en un matraz Erlenmeyer con 3.012 de NaK. La aleación de NaK se hizo con 5.562 g de Na y 9.433 g de K. Esta masa de NaK tiene aproximadamente 50 mmol cada una de NaK y 50 mmol de Si02. Por lo tanto, una relación mol de 2:1 de metal a Si se utilizó en la mezcla. A temperatura ambiente, el gel de sílice comenzó a volverse negro y fue un polvo negro brillante vaciable, uniforme dentro de varios minutos sin ninguna exotermicidad perceptible. A partir de la muestra, 22.6 mg se removieron para análisis H2. La evolución del H2 se realizó en T = 296.6 K y Patm = 738.9 Torr. Después de la evolución, tuvo 176.5 µmol de H2 correspondiente a 353 µmol de metal. Esta evolución de H2 corresponde a 48.4% en peso de metal en el gel de sílice, nominalmente a 50% en peso de la carga inicial. La muestra luego se calentó a través de un proceso controlado para lograr el material de Etapa I y II. Se debe mencionar, sin embargo que el calentamiento de un matraz durante la preparación puede iniciar una reacción exotérmica muy fuerte causando al metal a "vaporizarse" y recubrir el recipiente. Ejemplo 7: Un número de preparaciones diferentes con cantidades variantes de metal + gel de sílice se prepararon y tuvieron concentraciones de metal alcalino de 20 a 50% en peso. Una muestra se preparó con Na y gel de sílice cargado a un polvo de reducción a 45.6%. el polvo de reducción finalmente fue 94% o más del máximo que podría ser obtenido basado en la cantidad del metal adicionado. La reacción representado 2 - 6% restante del metal (es) alcalino en sitios de defecto. La medida del polvo de reducción después de diversos tratamientos tales como exposición al oxígeno o calentamiento se utilizó para proporcionar información acerca de la estabilidad de este material. En 48 horas, el polvo de reducción disminuyó a únicamente 44%, una pérdida total de 1.6%, indicando casi ninguna reacción con oxígeno en la ausencia de humedad. Es posible utilizar otras aleaciones con relaciones diferentes de Na a K que son un líquido en o cerca a temperatura ambiente. Por ejemplo, los investigadores han preparado una sílice reducida utilizando Na3K en resultados similares a aquellos descritos en el Ejemplo 5. La muestra se preparó al adicionar 8412 mg del gel de sílice a 433 mg de Na3K en un matraz Erlenmeyer en una caja de guante rellenado con helio. Otras dos muestras con una relación de masa de 1:1 de NaK a gel de sílice también han sido preparadas. Por último, una muestra se preparó con una relación de masa de 1:4 de NaK a gel de sílice. Todo de estas muestras se formo de polvos negros que fluyen libremente de Etapa 1 que son estables en aire seco. El almacenamiento a largo plazo en la caja de guantes dio por resultado ningún cambio detectable en las propiedades . Ejemplo 8: Los inventores tuvieron un derrame de Cs líquido dentro de la caja de guantes de helio. Esto condujo a los inventores a descubrir un proceso de limpieza efectivo para metales alcalinos. El gel de sílice se vacío en un derrame de Cs y se mezcló alrededor con un Kim ipe. Todo del metal de Cs se absorbió en el gel de sílice volviendo el gel de sílice un color negro. Así, el gel de sílice hace un material de limpieza ideal para metales alcalinos de baja fusión y aleaciones eutécticas, tales como NaK. Ejemplo 9: El comportamiento del cesio puro fue similar a aquella de la aleación NaK, como se muestra en la Figura 3, un diagrama DSC muestra trazos de una muestra de cesio/ gel de sílice de 1:1 (6.7 mg) , en donde los trazos superiores (310) son para una muestras de temperatura ambiente fresca y los trazos del fondo (320) son una corrida de repetición después del enfriamiento de la muestra. El valor total de ?H para los procesos exotérmicos corresponde a aproximadamente -120 Kj/mol de metal. Observar la ausencia de una exoterma de fusión de metal Cs. Puesto que el 50% en peso de Cs contiene solo menos que 0.5 moles de sílice Cs/mol, ninguna endoterma de fusión de metal Cs se observó en los experimentos DSC. Cuatro muestras de gel de sílice cargadas con cesio han sido preparadas; dos se prepararon mediante la adición de la fase de vapor y una mediante la adición directa del metal de cesio al gel de sílice. Todas las tres preparaciones se formaron en polvos que fluyen libres. Las dos adiciones de fase de vapor se prepararon a temperatura ambiente y 40°C, respectivamente. Las cargas ligeras de cesio, < 20% en peso, mediante la adición de fase de vapor de sílice reducida formada que fue azul el color. Concentraciones más altas producidas de polvos negros que fluyen libres. El calentamiento del material de Etapa I formada del gel de sílice que contiene Cs reducido de Etapa II y/o Etapa III con evolución de calor. Por ejemplo, la Figura 3 muestra el resultado DSC del calentamiento de Cs-gel cílice de Etapa I de 1:1 a 650°C y luego el recalentamiento de la muestra enfriada. Se puede observar que el primer calentamiento dio por resultado una reacción exotérmica que no se presentó en la muestra recalentada. Esto mostró la conversión del material de Etapa I a la Etapa III y la ausencia de la reacción significante adicional del material de la Etapa III. Ejemplo' 10: Todos los polvos de metal alcalino-sílice, de la Etapa 0 a la Etapa II, son capaces de reducir el antraceno al anión radical mediante la reducción Birch. La reducción se observó mediante la formulación de un color azul intenso de la solución se verificó al obtener el espectro de absorción óptico del producto (Ver Figura 8) . La Figura 8 muestra un espectro óptico de un anión radical de antraceno obtenido mediante la reducción del antraceno con el material de Etapa I de la invención, M-SG. Es esencialmente lo mismo como el espectro conocido de este anión. Este anión radical es suficientemente estable para persistir en solución por muchas horas. Esta reacción se puede realizar utilizando ajustes de reacción severas, tales como una reacción de lotes, una columna de cromatografía de cubierta (metal alcalino-gel de sílice cubierto sobre la parte superior del gel de sílice comercial) , y una columna de cromatografía mezclada (metal alcalino- gel de sílice uniformemente mezclado con gel de sílice comercial) , típicamente relación 50:50 de materiales. La columna de cromatografía ya sea de capa o de lecho mezclado podría ser utilizada con un metal alcalino-gel de sílice para reducir el antraceno y protonar el anión radical resultante con su agua retenida. El producto es 9, 10 dihidroantraceno como es esperado. La reacción se puede ilustrar como se muestra enseguida.

La Figura 9 muestra un espectro -"? NMR del producto de una Reducción Birch de antraceno en THF mediante el paso a través de una columna de lecho mezclada de la composición de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención. El rendimiento en este caso utilizando el material de Etapa I fue 92% del producto deseado y el tiempo de levigación total fue menor que dos minutos. La experimentación adicional dio por resultado un rendimiento del 100%. Esto ilustra la eficiencia de la reducción Birch para un reactivo que fácilmente forma un anión radical. El análisis GC-MS de un producto de reacción a granel que había sido protonado con t-butanol mostró primeramente solo el antraceno y 9,10 dihidroantraceno. Se debe mencionar que la cromatografía de columna con el material de etapa 2 en lugar del material de Etapa I produjo menos producto, indicando que la reducción es más lenta con este reactivo menor reducido de gel de sílice. Los datos en las Figuras para la reacción con un material de Na2K de Etapa 1/ gel de sílice, (~30-40% en peso de Na2K) . Ejemplo 11: Una de las reacciones más tempranas de los metales alcalinos con compuestos orgánicos es la reacción Wurtz en la que la des-halogenación de un clorocarbono da por resultado el acoplamiento para formar un nuevo enlace carbono-carbono. Cuando se utiliza con un metal alcalino a granel y el clorocarbono puro sin embargo, la reacción puede ser peligrosamente explosiva. Como se muestra enseguida, esta reacción de acoplamiento se llevó a cabo con ~130 mg de cloruro de bencilo disuelto en 10 mi de THF mediante la reducción con ~1.3 mg de material de Na2K de Etapa I/gel de sílice (~30-40% en peso de Na2K) . La reducción parcial (~30%) ocurrió en el paso rápido a través de la columna pequeña. Sin embargo, la ^experimentación adicional dio por resultado un rendimiento del 100%, completo cuando se utilizan los materiales de Na2K Etapa I y Etapa 0/ gel de sílice (~30-40% en peso de Na2K) en el paso rápido a través de la columna. Por lo tanto, la velocidad del paso de la columna a través variará la extensión de la conversión reactiva al producto deseado. La reducción a granel había ocurrido después de 3 horas de agitación con el material de Na2K de Etapa 1/ gel de sílice. Solamente el producto detectado mediante ambos GC-MS y 1H NMR fue dibencilo (Ver Figuras 10A-10C) . Las Figuras 10A-10C muestran los resultados de un análisis del producto de reducción del cloruro de bencilo en un proceso de lote. La Figura 10C muestra unos trazos de GC de línea sola, la Figura 10B muestra un espectro de mas del producto CG, y la Figura 10C muestra 1H NMR del producto. El MS mostrado en la Figura 10B iguala exactamente el MS del dibencilo. Se observa la ausencia completa del máximo para el cloruro de bencilo reactivo a 4.6 ppm. Otra deshalogenación incluye la descloración de 1,2 diclorobenceno (parcial a través de la columna, completo en volumen) . Estas pruebas muestran que ambos halocarburos aromáticos y alifáticos se pueden deshalogenar fácilmente mediante la composición de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención.

Ejemplo 12: La eliminación de azufre de los sulfuros de hidrocarburos puede presentar muchos problemas y produce un sinnúmero de productos. Por lo tanto fue más bien sorprendente, que la reacción de lotes del sulfuro de fenilo con el Na2K de Etapa 1/ gel de sílice (~30-40% en peso de Na2K) produjo solamente difenilo como un producto, como se muestra enseguida. Esto se verificó por ambos GC-MS y 1H NMR (Ver Figuras 11A-11C) . Las Figuras 11A-11C muestran los resultados de un análisis del producto de una reacción de lotes durante la noche de sulfuro de fenilo con el material de Etapa I de la invención. La Figura 11A muestra trazos de GC de máximo individual, la figura 11B muestra un espectro de masa del producto GC, y la Figura 11C muestra un ? NMR del producto. El NMR en la Figura 11C es principalmente el espectro NMR de bifenilo. También muestra la presencia del cloroformo del deuteron-cloroformo utilizado así como algo del reactivo del sulfuro de fenilo. El rendimiento no se puede calificar debido a la sobreposición del MNR en la región del cambio químico al rededor de 7.3 ppm, pero el producto es principalmente bifenilo. Similarmente, el azufre completamente se removió del dibenzotiofeno, un proceso que es particularmente difícil en la desulfurización del hidrocarburo. Otra vez el GC-MS mostró el producto primario para ser bifenilo, aunque el 1H NMR mostró la presencia de otros productos .

Ejemplo 13: Una interrogante inicial importante para el uso de las composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención fue si los metales del Grupo 1 metálicos están presentes en la composición de sílice reducida. Para probar esto, una muestra de sodio finamente dividida y gel de sílice se preparó. Puesto que el sodio tiende a aglomerarse fácilmente, se preparó mediante evaporación de amoniaco desde una solución congelada de sodio en amoniaco. Tres porciones de este material se probaron mediante la calorimetría de exploración diferencial (DSC) . El calor absorbido en la fusión del sodio a 98 °C, se utilizó para determinar la cantidad de sodio en la muestra. Eso se siguió por los máximos exotérmicos amplios entre 100°C y 490°C. También hubo un máximo endotérmico agudo de origen desconocido a 280 °C. En el enfriamiento la muestra y el recalentamiento, no se observaron máximos térmicos. Esto muestra que el tratamiento con calor remueve completamente el sodio libre, presumiblemente debido a la reacción del sodio con la sílice. Por otra parte, el Na de NMR de estado sólido no mostró sodio metálico presente en la composición de gel de sílice reducida. Adicionalmente, fue posible estimar el calor de la reacción del producto "sílice reducida" con agua. El calor de la reacción (exotérmica) de la sílice reducida con agua es aproximadamente -136 ± 18 kJ/mol de Na, que es aproximadamente 75% de aquella del sodio puro. Así, las composiciones de metal del Grupo 1/ gel de sílice de la invención liberan calor considerable cuando este reacciona con agua . La cantidad total de hidróxido de sodio formado luego se determinó mediante la adición de HC1 y titulación posterior con hidróxido de sodio. La diferencia entre este resultado y el polvo de reducción es presumiblemente una medida de la concentración de los grupos SiOH. El metal del Grupo 1 puede reaccionar con tales grupos durante la preparación para liberar hidrógeno. Esta reacción es presumiblemente el origen de la cantidad grande de gas formada durante la fusión del sodio en la presencia de gel de sílice. Ejemplo 14-Preparación de un gel de sílice reducido de sodio-potasio al 50% en peso. Primero, aproximadamente 40 g de gel de sílice se calentó en aire durante la noche a 600°C para desgasificar el gel de sílice. 3.0 g de este gel de sílice se desgasificó adicionalmente con el calentamiento a aproximadamente 300°C bajo alto vacío (2x10"5 torr) en un matraz Erlenmeyer de cuello largo adaptado. Después, el matraz se colocó en una caja de guante rellenada con helio por la vía de un puerto evacuado. Luego 3.0 de NaK (relación molar 1;1) se adicionó al matraz que contenía la gel de sílice para formar una relación de masa de 50:50 de gel de sílice a NaK. En este punto el NaK comenzó a mojar la superficie del gel de sílice volviendo al gel de sílice negro. Después de la remoción de la caja de guantes, el matraz se evacuó a aproximadamente 2x10-5 torr. Una pequeña cantidad de agitación proporcionó suficiente activación para la muestra completa que va a ser convertida a un polvo negro que fluye libre (Etapa I) . En la reacción, no hubo liberación de calor detectable. Una segunda muestra, calentada con una pistola térmica, espontáneamente reaccionada de manera exotérmica tal que el matraz llego a ser muy caliente al tacto. Presumiblemente, este convirtió el material de etapa 1 a otra forma (Etapa II o Etapa III) . Ejemplo 15 - Preparación de gel de sílice que contiene sodio. Primero, 2.25 g de gel de sílice se calentó bajo vacío para desgasificar el gel de sílice. El matraz luego se removió del calor después de no haber más gas involucrado y la presión alcanzó 3 x 10"5 Torr. Después, al matras luego se colocó en una caja de guante rellenada con helio por la vía de un puerto evacuado. Después de que se coloca en la caja de guantes, 1.135 g de Na se adicionó al matraz. El amoniaco líquido (NH3) luego se bombeó congelado una vez y se destiló sobre el polvo de Na-gel de sílice, causando de esta manera la siguiente reacción de descomposición del catalizador: Na + NH3 ? NaNH2 + i_ H2 La línea luego se bombeó incrementadámente debido a la cantidad significante del H2 que se involucró durante la reacción de descomposición del catalizador. Cualquier NH3= restante luego se removió y el matraz se evacuó a x 10~5Torr. Enseguida, el matras se calentó con una pistola térmica bajo condiciones de vacío. Después del calentamiento, el matraz se colocó de regreso en la caja de guantes. La muestra luego se distribuyó en 5 franquitos. El primer frasquito (449 mg) se removió de la caja de guantes y se almacenó a temperatura ambiente. El segundo, tercero y cuarto de los frasquitos (509 mg, 603 mg, y 653 mg, respectivamente) se colocaron en el congelador de la caja de guantes. La quinta muestra (122 mg) se colocó en un frasquito sellado antes de ser vaciado en un vaso de 1000 mi de agua. Ejemplo 16 - Preparación de gel de sílice reducido que contiene sodio . Primero, 2.2786 g de gel de sílice 99+% (malla 30-50) se adicionó a un matraz Erlenmeyer el matraz luego se calentó y se desgasificó bajo condiciones de vacío, primero con una pistola térmica y luego con un soplete. El combustible del soplete (02) se ajustó par dar una punta amarilla a la flama de la antorcha. Después del calentamiento y desgasificación del gel de sílice aproximadamente 2.145 g de gel de sílice permaneció con un volumen de 2.5 cm3. El matraz luego se calentó y se bombeo a una presión de 2 x 10"5 Torr. Después de que se calienta, 980 mg de Na se enrolló en cilindros y se adicionó al matraz. La cantidad objetivo de Na fue 1.0 g. Ya que el Na se fundió en un matraz, la presión se cambió aproximadamente 10~3 Torr. El matraz se calentó intermitentemente durante 90 minutos bajo vacío como más gases emitidos. El matraz luego se enfrió a temperatura ambiente y se selló a 2 x 10~5 Torr. Después, el matraz se calentó hasta que ningún Na restante sobre las paredes del matraz se destiló sobre la superficie de gel de sílice. Finalmente, el matraz luego se colocó en un horno a 210°C durante la noche. La muestra luego se distribuyó en 4 frasquitos. Todos los cuatro frasquitos (812 mg, 771 mg, 823 mg, y 525 mg más cualquiera de los restantes, respectivamente) se colocaron en el congelador. Ejemplo 17 - Prueba de Fragancia Se obtuvieron dos muestras de la mezcla de Na/ gel de sílice del Ejemplo 2 anteriores del congelador. La primera muestra pesó 520 mg. 684 mg de Fragancia de Aceite Cítrico se bombearon congelados tres veces a una presión de 2x1O-5 Torr y se colocaron en una caja de guantes rellenada con He. La primera muestra de Na/ gel de sílice luego se adicionó a 1 aceite cítrico en la caja de guantes. La muestra luego se evacuó con N2 líquido en el enfriamiento. La mezcla luego se dejó calentar a temperatura ambiente y los gases producidos por la reacción del Na/ gel de sílice y el Aceite Cítrico se midieron. La muestra luego se mantuvo a temperatura ambiente durante 110 minutos para observar la reacción. La muestra luego se enfrío con nitrógeno líquido y agua se dejó para condensarse sobre la muestra durante 5 minutos. La muestra luego se dejo calentar para permitir la reacción de la muestra con agua. Todos los gases luego se recolectaron y se midieron. La segunda muestra pesó 109.7 mg. 161 mg de fragancia de Aceite Cítrico se bombeó congelado tres veces a una presión de 2x10~5 Torr y se colocó en una caja de guantes rellenada con He. La segunda muestra de la mezcla de Na/gel de sílice luego se adicionó al Aceite cítrico en la caja de guantes. La muestra luego se evacuó con enfriamiento de N2 líquido. La muestra luego se dejó calentar a temperatura ambiente y los gases producidos por la reacción del Na/ gel de sílice y el Aceite Cítrico se midieron. La muestra luego se mantuvo a temperatura ambiente durante 110 minutos para observar la reacción. La muestra luego se enfrió con nitrógeno líquido y el agua se dejó condensar sobre la muestra durante 5 minutos. La muestra luego se dejó calentar para permitir la reacción de la muestra con agua. Todos los gases luego se recolectaron y se midieron. Ejemplo 18 - Composiciones Desodorantes Una primera composición desodorante que contiene 0.8 g de ácido cítrico, 0.35 g de bicarbonato de sodio, 0.11 g de gel de sílice reducido que contiene sodio, y 0.27 g de fragancia. Una segunda composición desodorante que contiene 0.8 g de ácido cítrico, 0.35 g de bicarbonato de sodio, 0.11 g de gel de sílice reducido que contiene sodio, y 0.35 g de fragancia. Una tercera composición desodorante que contiene 0.8 g de ácido cítrico, 0.35 g de bicarbonato de sodio, 0.11 g de gel de sílice reducido que contiene sodio, y 0.5 g de fragancia.

Claims

REIVINDICACIONES 1. Una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice, caracterizada porque comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice en una atmósfera inerte bajo condiciones isotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido en los poros de gel de sílice, en donde la composición de metal del Grupo 1/gel de sílice producida reacciona con 02 seco. 2. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el gel de sílice tiene poros de diámetro de 50 a 1000 A. 3. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque los poros del gel de sílice tienen un tamaño de poro promedio de aproximadamente 150 Á. 4. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metal del Grupo 1 se selecciona del grupo que consiste de rubidio, cesio y una aleación de dos o más metales del Grupo 1. 5. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque el metal del Grupo 1 es una aleación de sodio-potasio. 6. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el metal del Grupo 1 está presente en una cantidad de hasta 50% en peso de la carga. 7. Una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice, caracterizada porque comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones exotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido o aleación de metal del Grupo 1 líquida en los poros del gel de sílice, en donde la composición de metal del Grupo 1/gel de sílice producida no reacciona con 02 seco. 8. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque los poros del gel de sílice poroso tienen un tamaño de poro promedio de aproximadamente 50 a 1,000 Á. 9. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque los poros de gel de sílice poroso tienen un tamaño de poro promedio de aproximadamente 150 Á. 10. La composición de 'etal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el metal del Grupo 1 se selecciona del grupo que consiste de rubidio, cesio, una aleación de dos o más metales del Grupo 1. 11. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el metal del Grupo 1 es una aleación de sodio-potasio. 12. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el metal del Grupo 1 está presente en una cantidad de hasta 50% en peso. 13. Una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice, caracterizada porque comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones exotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido en los poros del gel de sílice y calentar la mezcla resultante a una temperatura de entre aproximadamente 215°C a aproximadamente 400 °C, en donde la composición de metal del Grupo 1/gel de sílice producida no reacciona con 02 seco. 14. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque los poros de gel de sílice poroso tienen un tamaño de poro promedio de aproximadamente 50 a 1,000 Á. 15. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque los poros del gel de sílice poroso tienen un tamaño de poro promedio de aproximadamente 150 A. 16. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el metal del Grupo 1 se selecciona del grupo que consiste de sodio, potasio, rubidio, cesio, y es una aleación de dos o más metales del Grupo 1. 17. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 16, caracterizada porque el metal del Grupo 1 es sodio, potasio o una aleación de sodio-potasio. 18. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque el metal del Grupo 1 está presente en una cantidad de hasta aproximadamente 50% en peso. 19. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 18, caracterizada porque la carga del metal del Grupo 1 está presente en una cantidad de 30-40% en peso. 20. Una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice, caracterizada porque comprende el producto de mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones exotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido en los poros de gel de sílice y calentar la mezcla resultante a una temperatura de arriba de aproximadamente 400°C, en donde la composición de metal del Grupo 1/gel de sílice producida no reacciona con 02 seco. 21. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque los poros del gel de sílice poroso tienen un tamaño de poro promedio de aproximadamente 50 a 1,000 Á. 22. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque los poros del gel de sílice poroso tienen un tamaño de poro promedio de aproximadamente 150 Á. 23. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque el metal del Grupo 1 se selecciona del grupo que consiste de sodio, potasio, rubidio, cesio y una aleación de dos o más metales del Grupo 1. 24. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque el metal del Grupo 1 es sodio, potasio o una aleación de sodio-potasio. 25. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada porque el metal del Grupo 1 está presente en una cantidad de hasta 50% en peso. 26. La composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 25, caracterizada porque el metal del Grupo 1 está presente en una cantidad de hasta 30-40% en peso. 2 . Un método para preparar una composición de metal del Grupo 1 de Etapa 0/gel de sílice, caracterizado porque comprende la etapa de poner en contacto el metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones isotérmicas en una atmósfera inerte o bajo un vacío para absorber el metal del Grupo 1 en los poros del gel de sílice. 28. Un método para preparar una composición de metal del Grupo 1 de Etapa I/gel de sílice, caracterizado porque comprende la etapa de : calentar la composición de metal del Grupo 1 de Etapa 0/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 27 a 140°C por un tiempo y bajo condiciones para convertir la composición de metal del Grupo 1 de Etapa 0/gel de sílice a una composición de metal del Grupo 1 de Etapa I/gel de sílice. 29. Un método para preparar una composición de metal del Grupo 1 de Etapa II/gel de sílice, caracterizado porque comprende la etapa de : calentar la composición de metal del Grupo 1 de Etapa 0/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 27 a una temperatura de aproximadamente 215°C a aproximadamente 400°C por un tiempo y bajo condiciones para convertir la composición de metal del Grupo 1 de Etapa 0/gel de sílice a una composición de metal del Grupo 1 de Etapa II/gel de sílice. 30. Un método para preparar una composición de metal del Grupo 1 de Etapa II/gel de sílice, caracterizado porque comprende la etapa de: calentar la composición de metal del Grupo 1 de Etapa 0/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 27 a una temperatura arriba de aproximadamente 500°C por un tiempo y bajo condiciones para convertir la composición de metal del Grupo 1 de Etapa 0/gel de sílice a una composición de metal del Grupo 1 de Etapa III/gel de sílice. 31. Un método para preparar una composición de metal del Grupo 1 de Etapa I/gel de sílice, caracterizado porque comprende la etapa de: mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones exotérmicas suficiente para absorber el metal del Grupo 1 líquido o la aleación de metal del Grupo 1 líquida de los poros de gel de sílice. 32. Un método para preparar una composición de metal del Grupo 1 de Etapa II/gel de sílice, caracterizado porque comprende la etapa de: mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones exotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido en los poros de gel de sílice y calentar la mezcla resultante a una temperatura entre aproximadamente 215°C a aproximadamente 400°C. 33. Un método para preparar una composición de metal del Grupo 1 de Etapa III/gel de sílice, caracterizado porque comprende las etapas de: mezclar un metal del Grupo 1 líquido con gel de sílice bajo condiciones exotérmicas suficientes para absorber el metal del Grupo 1 líquido en los poros del gel de sílice y calentar la mezcla resultante a una temperatura arriba de aproximadamente 500°C. 34. Un método para producir gas de hidrógeno, caracterizado porque comprende la etapa de poner en contacto una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 1 con agua. 35. Un método para producir gas de hidrógeno, caracterizado porque comprende la etapa de poner en contacto una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 7 con agua. 36. Un método para producir gas de hidrógeno, caracterizado porque comprende la etapa de poner en contacto una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 13 con agua. 37. Un método para producir gas de hidrógeno, caracterizado porque comprende la etapa de poner en contacto una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 20 con agua. 38. Una reducción Birch de un compuesto aromático en la presencia de un metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 1. 39. Una reducción Birch de un compuesto aromático en la presencia de un metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 7. 40. Una reducción Birch de un compuesto aromático en la presencia de un metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 13. 41. Una reducción Birch de un compuesto aromático en la presencia de un metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 20. 42. Una reacción de deshalogenación de un compuesto orgánico halogenado en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 1. 43. Una reacción de deshalogenación de un compuesto orgánico halogenado en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 7. 44. Una reacción de deshalogenación de un compuesto orgánico halogenado en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 13. 45. Una reacción de deshalogenación de un compuesto orgánico halogenado en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 20. 46. Una reacción Wurtz de un compuesto orgánico halogenado en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 1. 47. Una reacción Wurtz de un compuesto orgánico halogenado en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 7. 48. Una reacción Wurtz de un compuesto orgánico halogenado en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 13. 49. Una reacción Wurtz de un compuesto orgánico halogenado en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 20. 50. Una reacción de desulfuración de un compuesto orgánico que contiene un enlace de sulfuro en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 1. 51. Una reacción de desulfuración de un compuesto orgánico que contiene un enlace de sulfuro en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 7. 52. Una reacción de desulfuración de un compuesto orgánico que contiene un enlace de sulfuro en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 13. 53. Una reacción de desulfuración de un compuesto orgánico que contiene un enlace de sulfuro en la presencia de metal alcalino, la mejora caracterizada porque comprende conducir la reacción en la presencia de una composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de conformidad con la reivindicación 20. RESUMEN DE LA INVENCIÓN La invención se relaciona a composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice que comprenden gel de sílice y un metal alcalino o una aleación de metal alcalino. Las composiciones de la invención se describen como materiales de Etapa 0, I, II y III. Estos materiales difieren en su preparación y reactividad química. Cada etapa sucesiva se puede preparar directamente utilizando los métodos descritos después o a partir de un material de etapa más temprana. Los materiales de Etapa 0, por ejemplo, se pueden preparar utilizando aleaciones líquidas de Na y K que se absorben rápidamente mediante el gel de sílice (Si02 poroso) bajo condiciones isotérmicas, de preferencia en o precisamente arriba de la temperatura ambiente, para formar polvos negros sueltos que retienen mucha de la habilidad de reducción de los metales de origen. Cuando los metales del Grupo 1 de baja fusión se absorben en el gel de sílice, una reacción exotérmica leve produce polvos negros sueltos de material de Etapa I que son indefinidamente estables en aire seco. El calentamiento subsecuente a 400°C produce materiales de Etapa II, que también son polvos negros sueltos. El calentamiento adicional arriba de 400°C forma material de Etapa III con liberación de algo de metal del Grupo 1. Se cree que los materiales de Etapa I, II y III representan reducciones del gel de sílice después de la absorción del metal del Grupo

1. Las composiciones de metal del Grupo 1/gel de sílice preferidas de la invención son aquellas que contienen sodio, potasio o aleaciones de sodio-potasio, con el sodio y las aleaciones de sodio-potasio que son los más preferidos. Cada etapa de la composición de metal del Grupo 1/gel de sílice de la invención se puede utilizar como un agente de reducción que reacciona con un número de materiales orgánicos reductibles de la misma manera conocida para metales alcalinos y sus aleaciones.