KR20070001086A - 알칼리 금속 및 알칼리 금속 합금을 함유하는 실리카 겔조성물 - Google Patents

알칼리 금속 및 알칼리 금속 합금을 함유하는 실리카 겔조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20070001086A
KR20070001086A KR1020067012515A KR20067012515A KR20070001086A KR 20070001086 A KR20070001086 A KR 20070001086A KR 1020067012515 A KR1020067012515 A KR 1020067012515A KR 20067012515 A KR20067012515 A KR 20067012515A KR 20070001086 A KR20070001086 A KR 20070001086A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
silica gel
group
gel composition
reaction
Prior art date
Application number
KR1020067012515A
Other languages
English (en)
Inventor
마이클 레펜펠드
제임스 엘. 다이
Original Assignee
마이클 레펜펠드
제임스 엘. 다이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 마이클 레펜펠드, 제임스 엘. 다이 filed Critical 마이클 레펜펠드
Publication of KR20070001086A publication Critical patent/KR20070001086A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/14—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/103—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate comprising silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28078—Pore diameter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J20/28095—Shape or type of pores, voids, channels, ducts
    • B01J20/28097—Shape or type of pores, voids, channels, ducts being coated, filled or plugged with specific compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/281—Sorbents specially adapted for preparative, analytical or investigative chromatography
    • B01J20/291—Gel sorbents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3202—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the carrier, support or substrate used for impregnation or coating
    • B01J20/3204—Inorganic carriers, supports or substrates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/32—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating
    • B01J20/3231—Impregnating or coating ; Solid sorbent compositions obtained from processes involving impregnating or coating characterised by the coating or impregnating layer
    • B01J20/3234—Inorganic material layers
    • B01J20/3236—Inorganic material layers containing metal, other than zeolites, e.g. oxides, hydroxides, sulphides or salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/023—Coating using molten compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/0005—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes
    • C01B3/001—Reversible uptake of hydrogen by an appropriate medium, i.e. based on physical or chemical sorption phenomena or on reversible chemical reactions, e.g. for hydrogen storage purposes ; Reversible gettering of hydrogen; Reversible uptake of hydrogen by electrodes characterised by the uptaking medium; Treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/06—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of inorganic compounds containing electro-positively bound hydrogen, e.g. water, acids, bases, ammonia, with inorganic reducing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/861—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains only halogen as hetero-atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/86—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon
    • C07C2/868—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by condensation between a hydrocarbon and a non-hydrocarbon the non-hydrocarbon contains sulfur as hetero-atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/42—Materials comprising a mixture of inorganic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/54—Sorbents specially adapted for analytical or investigative chromatography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/56—Use in the form of a bed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/50—Aspects relating to the use of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/58—Use in a single column
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 실리카 겔 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물들은 0단계, I단계, II단계 및 III단계 물질로 기술된다. 이러한 물질들은 제조법 및 화학적 반응성이 상이하다. 각각의 연속적인 단계는 하기에 기술된 방법을 사용하여 직접 또는 전단계 물질로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, 0단계 물질은 Na 및 K의 액체 합금을 사용하여 제조할 수 있고, 이 합금은 등온 조건 하에, 바람직하게는 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도에서 실리카 겔 (다공성 SiO2)에 급속히 흡수되어 모금속(母金屬)의 환원력이 대부분 유지된 흑색의 루스한 분말을 형성한다. 융점이 낮은 1족 금속이 실리카 겔 내로 흡수되는 경우, 경미한 발열성 반응으로 I단계 물질이 생성되고, 이것은 건조 대기 중에서 무기한으로 안정적인 흑색의 루스한 분말이다. 이어서 400 ℃로 가열하면 II단계 물질이 생성되고, 이 물질 또한 흑색의 루스한 분말이다. 더 나아가 400 ℃ 초과로 가열하면 일부 1족 금속이 방출되면서 III단계 물질이 형성된다. I단계, II단계 및 III단계 물질은 1족 금속의 흡수 후 실리카 겔의 환원을 나타내는 것으로 여겨진다. 바람직한 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 나트륨, 칼륨 또는 나트륨-칼륨 합금을 함유하는 것들이고, 나트륨 및 나트륨-칼륨 합금이 가장 바람직하다. 각 단계의 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 알칼리 금속 및 이들의 합금에 대해 공지된 것과 동일한 방식으로 다수의 환원가능한 유기 물질과 반응하는 환원제로서 사용될 수 있다.
실리카 겔, 알칼리 금속, 알칼리 금속 합금, 1족 금속/실리카 겔 조성물, 환원제, 수소 생산

Description

알칼리 금속 및 알칼리 금속 합금을 함유하는 실리카 겔 조성물 {SILICA GEL COMPOSITIONS CONTAINING ALKALI METALS AND ALKALI METAL ALLOYS}
관련 출원 자료
본 출원은 가출원번호 제60/524,038호 (2003년 11월 24일 출원); 제60/561,886호 (2004년 4월 14일 출원); 제60/578,818호 (2004년 6월 14일 출원); 제60/611,701호 (2004년 9월 22일 출원); 및 제60/611,700호 (2004년 9월 22일 출원)를 우선권으로 청구한다; 이들의 전체 명세서는 거명에 의해 본 출원에 포함된다.
본 발명은 알칼리 금속 또는 이러한 금속의 합금과 실리카 겔의 상호작용에 의해 제조되는 실리카 겔 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 취급 특성이 개선되었고, 중성 알칼리 금속 또는 합금의 반응성이 유지된다.
주기율표의 1족에 있는 것들인 알칼리 금속, 및 알칼리 금속의 합금은 이들의 금속성 또는 중성 상태에서 매우 반응적이다. 알칼리 금속 및 이들의 합금은 공기 및 수분에 대해 매우 반응적이고, 이러한 작용제에 노출되는 경우 자연 발화될 수 있다. 이들의 활성과 관련된 고유 위험을 방지하기 위해, 중성 금속 또는 합금은 산화 또는 기타 반응을 일으킬 수 있는 대기와의 접촉으로부터 이를 보호하기 위해 종종 진공에서 또는 오일과 같은 불활성 액체 하에 보관되어야 한다. 예를 들어, 나트륨 금속은 종종 누졸 오일(Nusol oil) 내에 보관되고, 이러한 오일은 원치 않는 불순물을 방지하기 위해 화학 반응에서 사용하기 전에 제거되어야 한다. 이는 나트륨의 수송 및 사용에 심각한 제한을 가한다.
알칼리 금속을 ZSM-5와 같은 실리카 제올라이트와 배합하는 것이 많은 실험실에서 광범위하게 연구되어 왔다. 예를 들어, 순수한 실리카 제올라이트는 진공 상으로부터 12 몰％ 이하의 세슘 및 이에 필적하는 양의 기타 알칼리 금속 (리튬 제외)을 흡수할 수 있는 것으로 최근 나타났다. 알칼리 금속을 올-실리카(all-silica) 내에 캡슐화시키는 기존의 연구는 이같은 배합물이 물과 발열적으로 반응하여 정량적으로 수소를 생산한다는 것을 나타냈다. (예를 들어, ["Toward Inorganic Electrides", A. S. Ichimura, J. L. Dye, M. A. Camblor and L. A. Villaescusa, J. Am . Chem . Soc ., 124, 1170-1171 (2002)] 및 ["Inorganic Electrides Formed by Alkali Metal Addition to Pure Silica Zeolites", D. P. Wernette, A. S. Ichimura, S. A. Urbin and J. L. Dye, Chem . Mater . 15, 1441-1448, (2003)] 참조). 그러나, 제올라이트 조성물에 흡수된 나트륨의 양이 너무 낮아 실용적이지 않았다. 게다가, 세공 크기가 한정된 제올라이트 내로 나트륨이 느리게 확산되어 반응이 비교적 느렸다.
실리카 상에 분산된 칼륨 금속을 유기 합성에서 시약으로 사용하는 것이 [Levy et al ., Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 20 (1981) p. 1033]에서 보고되었다. 칼륨 금속이 실리카 겔 (CAS 등록번호 제7631-86-9호: 실제로는 콜로이드성인 실리카로 내부 표면적이 없음) 상에 분산되어 비정질 물질이 생성되었다. 하기에 나타나는 바와 같이, 상기 물질과 물 및 벤조페논의 반응성이 입증되었다. 또한 [Russel, et al ., Organometallics 2002, 21, 4113-4128, Scheme 3] 참조.
따라서, 금속 반응성이 현저하게 손실되지 않으면서 용이하게 취급될 수 있는 형태로 이용가능한 알칼리 금속 및 이들의 합금이 요구된다. 본 발명은 이러한 요구에 부합한다.
발명의 개요
본 발명은 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 등온 조건 하에 불활성 대기 중에서 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물에 관한 것이다. 제조된 1족 금속/실리카 겔 조성물은 건조 O2와 반응한다. 이러한 물질을 "0단계(Stage 0)" 물질로 칭한다.
또한 본 발명은 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 발열 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물에 관한 것이다. 제조된 1족 금속/실리카 겔 조성물은 건조 O2와 반응하지 않는다. 이러한 물질을 "I단계" 물질로 칭한다.
또한 본 발명은 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하고, 생성된 혼합물을 약 215 ℃ 내 지 약 400 ℃의 온도로 가열하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물에 관한 것이다. 제조된 1족 금속/실리카 겔 조성물은 건조 O2와 반응하지 않는다. 이러한 물질을 "II단계" 물질로 칭한다.
또한 본 발명은 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하고, 생성된 혼합물을 약 400 ℃를 초과하는 온도로 가열하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물에 관한 것이다. 제조된 1족 금속/실리카 겔 조성물은 건조 O2와 반응하지 않는다. 이러한 물질을 "III단계" 물질로 칭한다.
도 1은 1:1 NaK/실리카 겔 샘플 (8.9 ㎎)의 흔적(trace)을 나타내는 시차 주사 열량측정법 (DSC: Differential Scanning Calorimetry) 다이아그램이다.
도 2는 1:1 Na3K/실리카 겔 샘플 (5.7 ㎎)의 흔적을 나타내는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 다이아그램이다.
도 3은 1:1 세슘/실리카 겔 샘플 (6.7 ㎎)의 흔적을 나타내는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 다이아그램이다.
도 4는 조성이 Na2K인 합금으로 코팅된 실리카 겔 입자가 루스한(loose) 광택이 있는 흑색의 I단계 분말로 전환되는 것을 나타낸다.
도 5는 3.9 ㎎의 실리카 겔과 혼합된 2.4 ㎎ Na의 흔적을 나타내는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 다이아그램이다.
도 6은 II단계 나트륨/실리카 겔 물질에 물을 첨가한 후 풍선이 수소로 팽창되는 것을 나타낸다.
도 7은 0단계 물질을 진공에서 또는 불활성 대기 중에서 하룻밤 동안 약 140 ℃에서 가열한 결과를 나타내는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 다이아그램이다.
도 8은 본 발명의 I단계 물질로 안트라센을 환원시킴으로써 수득된 안트라센 라디칼 음이온의 광학 스펙트럼을 나타낸다.
도 9는 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 혼합층 컬럼에 통과시키는 것에 의한 THF 내 안트라센의 버치 환원반응(Birch Reduction)의 생성물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 10A - 10C는 회분식(batch) 공정에서의 염화벤질의 환원반응의 생성물의 분석 결과를 나타낸다.
도 11A - 11C는 본 발명의 I단계 물질과 페닐 술피드의 야간 회분식 반응의 생성물의 분석 결과를 나타낸다.
1족 금속: 알칼리 금속 및 알칼리 금속 합금
알칼리 금속은 주기율표의 1족 군에 있는 것들이다. 용어 "1족 금속"은 본 발명의 실리카 겔 조성물에서 사용될 수 있는 알칼리 금속 및 알칼리 금속의 합금을 기술하는 것으로 본 명세서에서 사용된다. 이러한 알칼리 금속에는 나트륨 (Na), 칼륨 (K), 루비듐 (Rb), 및 세슘 (Cs)이 포함된다. 이러한 알칼리 금속들 중에서, 나트륨 및 칼륨이 본 발명의 실리카 겔 조성물에서 사용하기에 바람직하고, 나트륨이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 합금 또한 본 발명의 실리카 겔 조성물에서 사용할 수 있다. 바람직하게는 알칼리 금속 합금은 2종 이상의 알칼리 금속의 합금이고, 예를 들어 나트륨-칼륨 (NaK) 합금이 특히 바람직하다. 기타 바람직한 알칼리 금속 합금은 칼륨, 세슘 및 루비듐을 서로 함유하는 것, 특히 이러한 원소와 나트륨의 합금이다. 알칼리 금속 합금은 명세서 및 청구항에서 사용된 "1족 금속"의 정의 내에 속한다.
본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 제조에서, 1족 금속은 전형적으로 실리카 겔과 혼합된다. 액체 1족 금속의 점도는 적어도 실리카 겔에 흡수되기에 충분히 낮아야 한다. 이를 성취하기 위한 한 방법은 알칼리 금속을 실리카 겔과 혼합하기 전에 불활성 대기 중에서 알칼리 금속을 가열하는 것이다. 별법으로, 제조되는 물질의 단계에 따라, 1족 금속을 고체로 실리카 겔과 혼합하고 혼합물을 가열하여 알칼리 금속을 용융시킬 수 있다.
1족 금속을 실리카 겔 내로 도입하는 또다른 방법은 제올라이트에 행해지는 것과 같이 증기 상으로부터이다. ([A. S. Ichimura, J. L. Dye, M. A. Camblor and L. A. Villaescusa, J. Am . Chem . Soc ., 124, 1170-1171 (2002)] 및 [D. P. Wernette, A. S. Ichimura, S. A. Urbin and J. L. Dye, Chem . Mater . 15, 1441-1448, (2003)] 참조) 또다른 방법에서, 1족 금속을 금속-암모니아 용액으로부터 실리카 겔 상에 부착시킬 수 있다. ([M. Makesya and K. Grala, Syn. Lett. 1997, pp. 267-268, "Convenient Preparation of 'High Surface Sodium' in Liquid Ammonia: Use in Acyloin Reaction"] 참조) 실리카 겔과의 혼합 시 금속이 응집되는 것을 방지하고, 금속과 실리카 겔의 혼화성 혼합물을 제조하기 위해, 금속-암모니아 용액을 사용할 수 있다. 그러나, 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하는 금속-암모니아 용액 방법에는 실제로는 금속-암모니아 용액의 상당한 분해가 수반되어 아미드가 형성된다. 그러나, 본 발명에 바람직한 바와 같이, 간단히 액체 1족 금속을 실리카 겔과 접촉시켜 시간 소모적인 증착 또는 금속-암모니아 경로를 방지한다.
하기에 논의되는 바와 같이, 적어도 0단계 물질에 대해서는, 1족 금속의 융점이 실온 (25 ℃)으로부터 약 15 ℃ 이내인 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 세슘 및 루비듐의 융점은 각각 28.5 ℃ 및 38.5 ℃이다. 전형적으로, 2종 이상의 알칼리 금속의 합금은 실온 또는 실온 근처에서 액체이고, 액체인 것이 바람직하다. 바람직한 저융점 합금은 Na 대 K의 몰비가 0.5 내지 3.0 사이로 다양한 나트륨과 칼륨의 합금 (NaK)이고, 몰비가 2:1인 Na2K가 더욱 바람직하다. 몰비가 0.5 내지 2.5 사이인 모든 Na-K 합금은 -12.6 ℃의 공융 온도에서 용융되기 시작한다. 약 0.12 및 3.1의 몰비에 대해서는 25 ℃에서 용융이 완료된다. 알칼리 금속의 기타 2성분 합금, 예컨대 Rb, K 또는 Na와 Cs의 합금 및 Na 또는 K와 Rb의 합금 또한 실온 미만의 온도 또는 실온보다 아주 약간 높은 온도에서 용융되고, 따라서 이러한 목적에 사용하기에 적합할 것이다. 이러한 4종의 알칼리 금속으로부터 제조된 3성분 합금, 또는 4종 모두의 합금 또한 충분히 낮은 온도에서 용융되어 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 형성할 것이다.
실리카 겔
실리카 겔은 다공성 형태의 비정질 실리카이다. 이는 99+ ％ SiO2로 목록에 기입되는 자유 유동성 분말이다. 실리카 겔은 쉽게 입수할 수 있고, 비싸지 않다. 일반적으로 실리카 겔은 세공 부피가 약 0.6 내지 약 1.2 ㎤/g 범위이고, 표면적은 약 300 내지 약 750 ㎡/g 범위이다. 실리카 겔은 하기의 메쉬(mesh) 크기로 시판된다: 3-8, 6-16, 14-20, 14-42, 30-60, 28-200, 및 메쉬 325와 같은 소형. 이의 다공성 성질로 인해, 실리카 겔은 흡수된 물질을 다량으로 받아들일 수 있다. 본 발명의 실리카 겔 조성물에서 사용되는 실리카 겔은 세공 크기가 50 Å 내지 1000 Å 범위인 것이 바람직하다. 바람직하게는, 세공 크기가 100 내지 300 Å 범위일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 실리카 겔의 세공의 평균 직경이 대략 150 Å일 것이다. 바람직한 형태의 실리카 겔에는 Davisil™ Grade 646 및 50이 포함되고, 이들은 모두 Aldrich와 같은 화학물질 공급업체로부터 및 직접 WR Grace Company의 Davison Chemical Division으로부터 입수되는 30 내지 60 메쉬이다 (즉, 150 Å 세공 크기, 과립형, 30-60 메쉬, 무지의 백색, 지시약 없음). 이같은 실리카 겔의 또다른 공급업체는 Multisorb의 Eagle Chemical Division이다 .
실리카 겔은 구입했을 때는 자유 유동성 분말이지만, 전형적으로 다량의 기체성 물질, 예컨대 물 및 공기를 함유한다. 실리카 겔을 알칼리 금속 또는 합금과 혼합하여 본 발명의 조성물을 형성시키기 전에 이들을 제거하는 것이 바람직하다. 당업계에 공지된 방법을 사용하여 실리카 겔을 탈기시킬 수 있다. 예를 들어, 기체성 물질을 제거하기 위해, 먼저 고온 공기 건조기로, 그리고 이어서 토치(torch)로, 실리카 겔을 배기성 플라스크 내에서 진공 하에 가열할 수 있다. 이같은 가열로 약 300 ℃의 온도가 달성된다. 실리카 겔을 공기 중에서 600 ℃ 또는 더 높은 온도 (900 ℃)로 가열함 (하소(calcination))으로써 기체를 더욱 용이하게 제거하고 활성 부위를 부동태화시키는 것이 또한 가능하고, 실제로 바람직하다. 실리카 겔을 600 ℃ 이상으로 가열하는 것은 세공 또는 실리카 겔 격자 내 Si-OH 부위의 적어도 일부가 부수적인 물의 손실과 함께 실록산 Si-O-Si 기를 형성하도록 하는 것으로 여겨진다. 사용가능한 출발 물질은 실리카 겔을 더 낮은 온도에서 가열함으로써 또한 생성될 수 있지만, 일부 알칼리 금속이 결손(defect) Si-OH 기와의 반응에 의해 불활성화될 것이다. 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 제조하기 전에, 실리카 겔은 전형적으로 실온으로 냉각된다.
알칼리 금속 및 알칼리 금속 합금을 함유하는 실리카 겔 조성물
편리한 형태의 알칼리 금속 또는 이의 등가물을 사용할 수 있는 능력은 화학 산업에서 및 수소 생산 커뮤니티를 위해 계속 요구된다. 이러한 요구에 부합하여, 본 발명은 실리카 겔 및 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 0단계, I단계, II단계, 및 III단계 물질로 기술된다. 이러한 물질들은 이들의 제조법 및 화학적 반응성이 상이하다. 각각의 연속적인 단계는 하기에 기술된 방법을 사용하여 직접 또는 전단계 물질로부터 제조할 수 있다. 예를 들어, 0단계 물질은 Na 및 K의 액체 합금을 사용하여 제조할 수 있고, 이 합금은 등온 조건 하에, 바람직하게는 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도에서 실리카 겔 (다공성 SiO2)에 급속히 흡수되어, 모금속(母金屬)의 환원력이 대부분 유지된 흑색의 루스한 분말을 형성한다. 0단계 물질에는 실리카 겔 세공에 흡수된 중성 1족 금속의 작은 덩어리가 있는 것으로 여겨진다. 0단계 물질은 자연발화성이지만 이의 모 1족 금속에 비해 공기 중에서 덜 폭발적이다. I단계 물질은 0단계 물질을 140 ℃에서 하룻밤 동안 가열함으로써 제조할 수 있다. I단계 물질은 건조 공기 중에서 무기한으로 안정한 흑색의 루스한 분말이다. 이어서 400 ℃로 가열하면 II단계 물질이 생성되고, 이 물질 또한 흑색의 루스한 분말이다. 더 나아가 400 ℃ 초과로 가열하면 일부 1족 금속이 방출되면서 III단계 물질이 형성된다. I단계, II단계 및 III단계 물질은 1족 금속의 흡수 후 실리카 겔의 환원을 나타내는 것으로 여겨진다. 바람직한 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 나트륨, 칼륨 또는 나트륨-칼륨 합금을 함유하는 것들이고, 나트륨 및 나트륨-칼륨 합금이 가장 바람직하다.
하기 기술되는 바와 같이, 다양한 로드(load) 및 질량비의 NaK 및 세슘을 포함하는 이러한 물질의 여러 샘플을 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 테스트하였다. -25 - 0 ℃에서 실리카 겔 세공에 NaK를 용융시킬 때 흡수되는 열을 사용하여 실리카 겔 내에 금속으로 남아 있는 캡슐화된 금속의 양을 결정하였다. 이어서 5 ℃ 내지 650 ℃ 사이에서 넓은 발열성 피크가 나타났다. 동일한 샘플을 냉각시키고 재가열했을 때, 감지할 수 있을 정도의 열 피크가 관찰되지 않았다. 이는 열 처리가 세공 내의 캡슐화된 금속이 실리카 겔과 반응하도록 하여, 비록 경계가 뚜렷하지는 않지만, II단계 및 이어서 III단계 물질이 생성되는 것을 나타낸다. II단계 및 III단계 물질로의 이러한 전환은 물질의 수소 생산능을 감지할 수 있을 정도로 변화시키지 않는다.
본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 실리카 겔 및 흡수된 1족 금속을 포함한다. 1족 금속 로딩량(loading amount)은 실제 사용되는 실리카 겔의 세공 크기 및 세공 밀도에 좌우된다. 전형적으로, 1족 금속은 본 발명의 조성물 내에 약 50 중량％ 이하까지 존재할 수 있다. 바람직하게는, 금속의 양은 30 내지 40 중량％ 범위이다. 본 발명의 I단계, II단계 및 III단계 물질에서, 로딩이 약 40 중량％를 초과하면 일부 유리 금속이 실리카 겔 세공 내에 남게 된다.
본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 물과 급속히 반응하여 거의 정량적인 수율, 전형적으로는 약 95 ％ 수율로 기체성 수소가 생산된다. 제조법 및 성질이 하기에 기술되는 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 용이하게 수송되고 취급되는 청정 수소의 공급원으로서 및 유기 화합물의 다양한 반응을 위한 강력한 환원제로서의 전망을 나타낸다. 하기의 표 I에는 0단계, I단계, II단계, 및 III단계 물질의 제조 공정 및 용도가 요약된다.
0단계, I단계, II단계, 및 III단계의 요약
물질 유형 사용된 바람직한 금속/합금 제조 절차
0단계 액체 합금 (NaK, Na2K 등) 불활성 대기 또는 진공 하에, 액체 알칼리 금속을 실온 또는 실온 근처의 온도에서 실리카 겔에 첨가한다. 대규모인 경우, 생성될 수 있는 모든 열을 방산하는 금속 팬에 도포된 실리카 겔에 액체 금속 또는 합금을 첨가함으로써 이러한 공정이 최적으로 행해질 것이다.
I단계 액체 합금 (NaK, Na2K 등) 세슘, 루비듐 등 불활성 대기 또는 진공 하에, 액체 또는 증기 알칼리 금속을 실리카 겔에 첨가하고, 150 ℃ 미만의 온도에서 수분 내지 수시간 동안 진탕시킨다.
II단계 나트륨 칼륨 Na-K 합금 불활성 대기 또는 진공 하에, 알칼리 금속 또는 합금을 실리카 겔에 첨가하고, 215 ℃ - 400 ℃ 사이로 가열하여, 모든 금속을 혼입시키고, 공기에 대한 감도를 감소시킨다.
III단계 나트륨 칼륨 Na-K 합금 불활성 대기 또는 진공 하에, 알칼리 금속 또는 합금을 실리카 겔에 첨가하고, 215 ℃로 가열하여 모든 금속을 혼입시킨 후, 수시간에 걸쳐 400 ℃ 초과의 온도로 점진적으로 가열하면, 실리카 겔 내에 Si가 풍부한 규화물이 제조된다.
상기 논의된 바와 같이, 모든 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 제조하기 위해, 실리카 겔을 1족 금속과 혼합하기 전에 실리카 겔을 탈기시키고 부동태화시키는 것이 바람직하다. 전형적으로, 본 발명의 물질의 제조에서, 처음에 실리카 겔을 공기 중에서 약 600 ℃ 초과의 온도로 가열하여, 물을 제거하고, 실리카 겔을 탈기시키며 결손 부위를 최소화시킨다. 실리카 겔을 건조시키고/시키거나 탈기시키고/시키거나 부동태화시키기 위해 당업계에 공지된 기타 방법을 또한 사용할 수 있다.
0단계 물질
본 발명의 0단계 물질은 실리카 겔 격자 내로의 금속 재분포 또는 반응 없이 실리카 겔의 세공 내부로 흡수된 저융점 1족 금속을 외관상으로 함유한다. 따라서, 실리카 겔 내에 흡수된 개구형 세공 및 채널 내의 나노규모 알칼리 금속 또는 알칼리 금속 합금 입자로 보일 수 있다. 본 발명의 0단계 물질은 액체 1족 금속 또는 액체 1족 금속 합금을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 등온 조건 하에 액체 1족 금속 또는 액체 1족 금속 합금, 예컨대 Na2K를 실리카 겔과 혼합하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물이다. 0단계 물질에 바람직한 1족 금속으로는 저융점 1족 금속 예컨대 세슘 또는 NaK 합금이 포함된다. 0단계 1족 금속/실리카 겔 조성물은 건조 O2와 반응하고, 이는 0단계 물질을 I단계, II단계 및 III단계 물질과 구별짓는다. 0단계 물질은 건조 공기와 반응성이기 때문에, 진공 중에서, 무산소 대기 중에서, 그리고 바람직하게는 불활성 대기 중에서, 예컨대 질소 또는 불활성 기체 하에 취급되어야 한다. 0단계 물질은 공기 중에서 자발적으로 발화되지만, 밀폐 용기, 예를 들어 비틀어 여는 마개가 있는 유리병 내에서 이같은 조건 하에 보관될 수 있다.
0단계 물질을 형성시키기 위해, 등온 조건하에, 바람직하게는 실온 또는 실온보다 약간 높은 온도에서, 알칼리 금속 또는 합금이 실리카 내로 흡수되도록 하기에 충분한 시간 동안 불활성 대기 중에서 실리카 겔과 1족 금속을 혼합한다. 혼합은 글로브 박스 또는 글로브 백 내에서와 같이 불활성 대기 중에서 이루어져야 한다. 바람직한 0단계 물질의 형성 동안, 액체 1족 금속, 예컨대 Na2K를 실온에서 실리카 겔의 층에 부을 수 있다. 혼합물을 진탕, 바람직하게는 교반 또는 진동시켜, 혼합이 잘 되도록 한다. 액체 1족 금속은 어떠한 현저한 반응열 또는 감지할 수 있을 정도의 열 방출도 없이 다공성 실리카 겔 내로 바람직하게 흡수된다.
사용된 1족 금속에 따라, 0단계 물질을 형성하기 위한 액체 1족 금속의 흡수는 실온 (25 ℃)으로부터 15 ℃ 내에서 바람직하게 일어난다. 전형적인 공정에서, 매우 적은 열이 방출되어 샘플이 눈에 띄게 가온되지는 않지만 자유 유동성 비정질 흑색 분말인 생성물로 전환되고, 이러한 분말에서 각각의 입자는 광택이 있는 표면을 갖는다. 혼합물을 알칼리 금속 또는 합금이 실리카 겔에 흡수되거나 "흡상"하기에 충분한 시간 동안 진탕시킨다. 혼합 시간은 제조될 물질의 회분식 크기에 일반적으로 좌우되고, 수분 내지 수시간의 범위일 수 있다. (이러한 혼합 시간은 모든 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 제조에 유효하다.)
0단계 물질의 제조에서, 반응에 의해 생성되거나 반응 내로 주입되는 모든 열은 조절 또는 방산되어야 한다. 제조 동안 온도가 현저하게 증가되지 않도록 해야 한다. 바람직한 구현예에서, 0단계 물질은 실온 (25 ℃) 근처에서 형성된다. 이러한 온도보다 높게 가열하면 일반적으로 I단계 물질이 형성된다. 온도는 실리카 겔을 (예를 들어, 금속 트레이 상에) 도포함으로써, 실리카 겔을 교반함으로써, 또는 반응 용기를 냉각함으로써 조절할 수 있다. 그러나, 반응 온도는 1족 금속이 여전히 액체여서 실리카 겔에 흡수될 수 있도록 유지되어야 한다. 또한, 실온에 놓았을 때 시간이 지남에 따라 0단계 물질이 I단계 물질로 천천히 전환될 수 있지만, II단계 물질로의 추가적인 전환은 하기 논의되는 바와 같이 가열 없이는 일어나지 않음을 주지하여야 한다.
0단계 물질은 물과 발열적으로 반응하는 광택이 있는 흑색 분말이다. 0단계 물질의 DSC는 알칼리 금속이 중성 상태로 실리카 겔 내에 존재하는 것을 나타낸다. 0단계 물질의 정확한 조성은 현재 알려져 있지 않지만, 0단계 물질의 융점은 대부분의 통상적인 1족 합금, 예컨대 NaK의 융점보다 낮고, 따라서 1족 합금의 소형 입자가 실리카 겔의 세공 내에 있음을 가리킨다.
도 4는 Na2K 합금이 실온에서 실리카 겔 내로 흡수되어 광택이 있고 루스한 흑색의 0단계 분말이 형성되는 것을 나타낸다. 도 4에 나타난 바와 같이, (A)에 나타난 플라스크는 혼합 직후 Na2K 합금으로 코팅된 실리카 겔을 함유한다. (B)에 나타난 플라스크는 플라스크 (A) 내의 샘플을 수분 동안 진동시킨 후의 최종적인 흑색의 루스한 분말을 함유한다. 이는 외관상으로 균질하고 용이하게 부어지는 흑색 분말이다.
0단계 물질은 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물 중에서 반응성이 가장 높은 구성원이다. 저융점 알칼리 금속 또는 합금을 실리카 겔에 첨가하면 현저한 열 방출 없이 0단계 물질이 생성되므로, 0단계 물질은 알칼리 금속의 환원력을 대부분 유지한다. 공기 및 수분에 대한 이들의 반응성으로 인해, 0단계 물질은 주의 깊게 취급되어야 하고, 다량의 공기 및 수분과 접촉되지 않아야 한다. 이러한 제약에도 불구하고, 0단계 물질은 고환원성 크로마토그래피 용도에서 유용하다. 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물이 패킹된 컬럼의 다공성은 모 금속 또는 합금으로는 충족될 수 없는 환원 환경을 제공한다. 하기에 논의되는 바와 같이, 이는 0단계 물질을 순수한 알칼리 금속과 유사한 방식으로 다수의 환원가능한 유기 물질과 반응하는 환원제로서 및 물에서 수소를 생산하기 위해서 사용할 수 있도록 한다.
I단계 물질
본 발명의 I단계 물질은 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 발열 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물이다. 제조된 1족 금속/실리카 겔 조성물은 건조 O2와 반응하지 않는다. I단계 물질에서, 알칼리 금속 또는 합금이 벌크 금속의 성질 예컨대 용융성을 잃은 형태로 전환된 것으로 여겨진다. 활성 환원 물질이 분산되어 있는 골격은 주로 SiO2인 것으로 여겨진다. I단계 물질에 대한 짝 분포 함수(Pair Distribution Function) 실험은 결정성 없이 규소 및 산소 피크를 주로 나타내고, 이는 알칼리 금속(들)이 이온화되어 알칼리 양이온을 형성하고 전자들은 실리카 골격 또는 공극 공간으로 방출되었음을 시사한다. 짝 분포 함수의 논의에 대해서는 [Billinge, et al ., Chem. Commun. 2004, pp. 749-760] 참조.
본 발명의 I단계 물질은 액체 1족 금속을 이의 융점에서 또는 융점보다 약간 높은 온도에서 불활성 대기 하에 실리카 겔과 혼합하여 1족 금속이 실리카 겔의 세공 내로 흡수되도록 함으로써 형성될 수 있다. 또한 상기 논의된 별법들 중 하나를 사용하여, 예컨대 증기로서의 1족 금속을 첨가하여, 1족 금속을 실리카 겔과 혼합할 수 있다. 이어서 혼합물을 1족 금속의 융점에서 또는 이보다 약간 높은 온도 (즉, 약 70 ℃ 내지 150 ℃)에서 유지시키고, 수분 내지 수시간 동안 진탕시킨다. 일반적으로 말하면, 반응 온도가 높을수록 물질이 더 빠른 시간 내에 전환된다. I단계 물질을 형성하는 반응은 경미하게 발열성이고, 대규모인 경우, 열이 생성되는 대로 이를 제거하는 금속 팬 내에서 액체 금속 또는 합금을 실리카 겔에 첨가함으로써 공정이 바람직하게 수행될 것이다. 이 반응은 알칼리 금속-실리카 겔 격자를 형성하는 것으로 여겨진다. 반응의 발열성은 I단계 물질을 0단계 물질과 구분짓는다. 온도에 따라, 발열량 초과로 가열하는 것은 I단계 물질을 II단계 또는 III단계 물질로 전환시킬 수 있다.
저융점 1족 금속이 삼각 플라스크와 같은 밀폐된 환경 내의 하소 및 탈기된 실리카 겔에 첨가되는 경우, 알칼리 금속과 실리카 겔 또는 이의 결손 부위 간의 발열 반응으로 인해 시스템이 종종 가온된다. 그 결과로 0단계와 I단계의 혼합물이 형성될 수 있다. 가장 간단하고 가장 직접적인 I단계 물질의 제조 방법은 0단계 샘플을 하룻밤 동안 불활성 대기 하에 140 ℃의 온도에서 가열하는 것이다. 다른 시간 및 온도 또한 가능할 수 있지만, II단계의 형성에 이를 수 있는 과열을 방지하도록 주의하여야 한다. 균질한 생성물을 보장하기 위해, 가열 공정 동안 진탕이 준비되어야 한다.
I단계 물질은 건조 공기와 즉각적으로 반응하지 않지만 물과 발열적으로 반응하는 광택이 있는 비정질 흑색 분말이다. I단계 물질의 DSC는 1족 금속이 실리카 겔 내에 거의 또는 전혀 남아 있지 않음을 나타낸다. I단계와 0단계 간의 차이는 I단계는 건조 공기 중에서 취급될 수 있고, 급속하게 분해 또는 발화되지 않으면서 통상적인 실험실 공기 중에서 더욱 빨리 이동될 수 있다는 것이다. 건조 산소의 대기 하에 수시간 내지 수일 동안 놓았을 때, I단계 물질은 (건조 O2와 반응하는 0단계와는 다르게) 변화하지 않고, 액체수와의 반응시 새로운 샘플과 동일한 양의 수소 기체가 생산된다.
I단계 물질은 반응 화학에서 활성 환원제로서 용도가 많고, 하기 기술되는 II단계 물질보다 양호한 환원제이다. 이는 벌크 및 크로마토그래피 환원 모두에 대해 선택되는 시약일 것이다.
II 단계 물질
본 발명의 II단계 물질은 액체 1족 금속 또는 액체 1족 금속 합금을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 발열 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하고, 생성된 혼합물을 약 215 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도로 가열하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물이다. 예를 들어, 나트륨과 실리카 겔의 혼합물 내의 나트륨을 용융시키고 밀폐된 용기 내에서 400 ℃에서 하룻밤 동안 가열하면 나트륨이 실리카 겔 세공 내에 완전히 내포되어 II단계 나트륨/실리카 겔 조성물이 형성된다. 나트륨 II단계 물질에 대한 예비 짝 분포 함수 실험은 나노결정성 나트륨 규화물 (화학양론 NaSi의 화합물, 예를 들어 Na4Si4)이 실리카 겔 조성물 내에 존재하는 것을 나타낸다. 나트륨 금속은 존재하지 않는 것으로 여겨진다.
약 215 ℃ 내지 약 400 ℃ 사이로 가열하는 동안, 발열 반응이 시작되고 II단계 물질이 형성된다. 그 다음에 I단계 물질이 II단계 물질로 전환될 수 있다. 모든 1족 금속은 실리카 겔 내로 혼입되고, 생성된 물질의 공기 감도가 감소된다. 융점이 더 높은 1족 금속, 예를 들어 나트륨 및 칼륨은 0단계 또는 I단계 물질의 형성에 이르는 온도에서 전형적으로 실리카 겔을 적시지 않는다. 그렇다면 나트륨, 칼륨 및 기타 고융점 1족 금속은 II단계 물질을 형성한다. 반응은 알칼리 금속-실리카 겔 격자, 예컨대 상기 언급된 예에서의 나트륨 규화물을 형성하는 것으로 여겨진다. I단계 샘플을 가열함으로써 제조된 II단계 물질의 안정성 및 반응성은 나트륨 또는 칼륨과 같이 융점이 더 높은 알칼리 금속을 실리카 겔과 함께 가열함으로써 형성된 물질과 유사하다.
논의된 바와 같이, II단계 물질은 0단계 또는 I단계 물질로부터 이들을 불활성 대기 중에서 천천히 또는 단계적으로 400 ℃로 가열함으로써 제조될 수 있다. 융점이 더 높은 알칼리 금속 Na 및 K에 대해서는, 하소, 탈기된 실리카 겔의 존재 하에 금속을 이의 융점보다 높게 가열한 후, 가끔 진동시키면서 400 ℃로 천천히 가열할 수 있다. 전형적인 가열 절차에서, 밀폐된 파이렉스 삼각 플라스크 내의 물질을 1 - 3 시간 동안 각각 150, 200, 250 및 300 ℃에서 가열한 후, 하룻밤 동안 400 ℃에서 가열하였다. 각각의 가열 기간 후, 플라스크를 격렬하게 진동시켜 과도한 "클럼핑(clumping)"을 막았다. 생성물은 제제가 여전히 균질할 때 용이하게 부어지는 흑색의 루스한 분말이다. 너무 급속히 가열하거나 용융된 금속이 실리카 겔과 격렬하게 혼합되지 않으면, 생성물이 덩어리를 함유할 수 있고, 이는 수동으로 분쇄하여야 한다.
순수한 Na ＋ 실리카 겔의 시차 주사 열량측정법 (DSC) 흔적이 도 5에 나타난다. 도 5는 2.4 ㎎ Na ＋ 3.9 ㎎ 실리카 겔의 DSC 흔적을 도해한다. 전체적인 반응열 (발열성)은 Na 1몰 당 약 -90 ± 10 kJ이다. 98 ℃에서 초기 흔적 (510)에서 나타나는 Na 용융의 흡열성 열 (Na 1 g 당 113 J)이 반복 흔적 (520)에서는 발열성 피크들이 있기 때문에 존재하지 않음을 주지하여야 한다. 이는 최초 실행 동안 Na가 실리카 겔과 반응하여 규화물인 NaSi를 아마도 형성하였음을 나타낸다. 나트륨과 실리카 겔의 II단계 반응은 나트륨 1 몰 당 약 90 kJ의 열을 방출한다. 98 ℃에서 초기 흔적에 존재하는 Na 금속의 용융 흡열량은 후속 실행에는 존재하지 않고, 이는 금속이 실리카 겔과 반응하였음을 나타낸다. 반응 생성물은 명확하게 확인되지는 않았지만, Na ＋ 실리카 겔은, 규산나트륨의 부수적인 형성과 함께, 사용된 실리카 겔의 15 ㎚ 직경 세공 내에 나트륨 규화물 (전체 조성 NaSi의 나트륨 규화물)을 형성하였을 것이다. X-선 분말 패턴은 생성물이 여전히 비정질임을 가리킨다.
II단계 물질은 광택이 없는 비정질 흑색 분말이다. 제조된 II단계 1족 금속/실리카 겔 조성물은 건조 O2 또는 건조 공기와 반응하지 않는다. II단계 물질은 건조 공기를 함유하는 환경에서 용이하게 취급된다. II단계 물질의 루스한 흑색 분말은 개방된 주위 환경에서 용이하게 취급되고, 낮은 습도의 존재하에, 예컨대 밀폐 용기 내에 놓였을 때 시간이 지나도 변하지 않는다. 실제로, II단계 물질은 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물 중에서 반응성이 가장 낮다. 그러나, 이러한 물질은 여전히 물과 급속하게 반응하여 거의 정량적인 양의 순수한 수소 기체가 산출된다.
도 6은 본 발명의 II단계 나트륨/실리카 겔 조성물의 샘플에 물을 첨가한 후 풍선이 수소로 팽창되는 것을 나타낸다. II단계 조성물은 약 30 내지 40 중량%가 금속이었다. 이미지 (A)에 나타난 바와 같이, 물을 첨가하기 전에, 풍선은 진공 하에 건조 분말을 함유한다. 이미지 (B)는 물을 첨가하고 2분 후의 풍선을 나타낸다. 환원된 실리카 겔 ＋ 물은 이 단계에서 여전히 거품을 내고 있다. 1 g의 분말로 p = 1 atm 및 25 ℃에서 약 170 ㎤의 H2가 생성된다. 이러한 물질은 요구에 따른 청정 수소의 편리한 휴대용 공급원이고, 기체성 생성물은 수소 및 수증기뿐이다.
본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물 중에서 반응성이 가장 낮긴 하지만, II단계 물질은, 소극적인 환원제로서 및 수소 생산을 위해, 반응 화학에서 용도가 많다. II단계 물질은 공기로부터 수분을 포착함으로써 천천히 분해될 수 있지만, 발화되지는 않고 통상적인 실험실 공기 중에서 용이하게 이동될 수 있다. 환원력은 다른 단계들만큼 강한 것으로 여겨지지 않지만, II단계 물질은 알칼리 금속의 완전한 환원력을 필요로 하지 않는 많은 환원반응에서 유용할 수 있다. 예를 들어, II단계 물질은 프로톤 공급원의 존재 하에 안트라센을 디히드로안트라센으로 환원시킬 수 있지만, I단계 물질보다는 환원반응이 느리다. 주위 공기에 대해 둔감하기 때문에, II단계 물질은 물과의 반응에 의한 수소의 생산에 바람직한 시약이다.
III 단계 물질
본 발명의 III단계 물질은 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 발열 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하고, 생성된 혼합물을 약 400 ℃를 초과, 바람직하게는 약 500 ℃를 초과하는 온도로 가열하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물이다. 제조된 III단계 1족 금속/실리카 겔 조성물은 건조 O2와 반응하지 않는다.
다른 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 제조법에서와 같이, III단계 물질을 제조하기 위해, 1족 금속을 불활성 대기 또는 진공 하에 실리카 겔과 혼합한다. 바람직한 방법에서, 먼저 혼합물을 약 215 ℃ - 400 ℃로 가열하고 (II단계 물질을 형성시킴), 이어서 약 400 ℃ - 600 ℃로 수시간에 걸쳐 천천히 가열한다. 온도가 400 ℃ 초과로 증가하면, 급격한 발열량이 발생한다. 이 반응으로 규소가 풍부한 규화물을 함유하는 알칼리 금속-실리카 겔 생성물이 형성되는 것으로 여겨진다. III단계 물질은 건조 공기와 반응하지 않는, 광택이 없는 비정질의 흑색 분말이다. 반응이 가열에 의해 II단계 또는 III단계로 진행되면, "급격히 상승하는" 열 반응을 막기 위해, 모든 대규모 제조에서 열 제거용 설비가 필요할 것임을 반응의 발열성은 가리킬 것이다. 또한, 혼합이 효율적이지 않으면 가열로 알칼리 금속 증기가 방출될 수 있다. 따라서, 당업자에게 주지된 바와 같이, 밀폐된 시스템이 대규모 생산에 요구될 것이다.
III단계 물질은, 도핑 물질로서 및 수소 생산을 위해, 반응 화학에서 용도가 많을 수 있다.
상기 논의된 바와 같이, 다양한 단계의 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 각각의 연속적인 단계에 대해 차례로 제조할 수 있다. 예를 들어, 1:1 몰비의 나트륨 및 칼륨 (액체)을 25 ℃에서 실리카 겔에 첨가한 결과로 자유 유동성 흑색 분말인 0단계 물질이 형성된다. 이러한 경우에, 밀폐 용기에서 400 ℃에서 하룻밤 동안 연속적으로 가열하면 추가적인 반응이 야기되어 환원성이 덜한 분말인 II단계 물질이 생성된다. 400 ℃를 초과하는 온도로 더 가열하면 추가적인 반응이 야기되고, III단계 물질이 생성된다. 도 1에 나타난 시차 주사 열량측정법 (DSC) 흔적은 NaK와 실리카 겔의 발열성 반응이 적어도 2 단계에서 발생함을 가리킨다. 도 1에서, 시차 주사 열량측정법 (DSC)은 1:1 NaK/실리카 겔 샘플 (8.9 ㎎)의 흔적을 나타내고, 여기서 상부 흔적 (110)은 새로운 실온 샘플에 대한 것이고 하부 흔적 (120)은 샘플을 냉각한 후의 반복 실행이다. 삽입화 (130)는 제1 흔적의 저온 영역을 확대한 것으로, 첨가된 금속의 약 50 ％에 상응하는 용융 흡열량을 나타낸다. 발열성 공정에 대한 ΔH의 전체 값은 금속 1 몰 당 -100 내지 -125 킬로줄에 상응한다.
도 2는 Na3K 및 동일한 질량의 실리카 겔로 제조된 1족 금속/실리카 겔 조성물에 대한 유사한 거동을 나타낸다. 도 2에서, DSC 다이아그램은 1:1 Na3K/실리카 겔 샘플 (5.7 ㎎)의 흔적을 나타내고, 여기서 상부 흔적 (210)은 새로운 실온 샘플에 대한 것이고 하부 흔적 (220)은 샘플을 냉각한 후의 반복 실행이다. 삽입화 (230)는 제1 흔적의 저온 영역을 확대한 것으로, 첨가된 금속의 단지 약 10 ％에 상응하는 용융 흡열량을 나타낸다. 발열성 공정에 대한 ΔH의 전체 값은 금속 1 몰 당 -75 내지 -100 킬로줄에 상응한다. 0단계는 의미있는 열 생성 없이 실온에서 또는 실온 근처에서 생성된다. II단계는 215 - 400 ℃로 가열시 자발적으로 형성되고, III단계는 400 - 600 ℃로 가열함으로써 수득되는 최종 생성물이다.
1족 금속/실리카 겔 조성물의 반응 화학
모든 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 발열적으로 물과 반응하여, 1족 금속을 기초로 본질적으로 정량적인 수율로 수소가 생산된다. 따라서, 유리하게는, 본 발명의 조성물은 1족 금속의 반응성을 계속 유지한다. 0단계 물질은 건조 공기 중에서 잠시 동안 취급될 수 있지만, 산소와 천천히, 그리고 수분과 급격하게 반응한다. 반면에, I단계, II단계 및 III단계의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 건조 산소에 대해 완전히 비반응성이다.
본 발명의 I단계, II단계 및 III단계 1족 금속/실리카 겔 조성물은 비교적 무독성이고 심하게 반응성이지 않지만, 강염기가 존재하여, 물과의 반응시 알칼리 금속 수산화물이 형성된다. 금속 함량이 높은 경우 (약 35 ％ 이상), 물과의 반응 생성물은, 아마도 염기성 금속 규산염처럼, 완전히 수용성이다. 산으로의 중화는 실리카를 침전시킨다.
각 단계의 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 알칼리 금속 및 이의 합금에 대해 공지된 동일한 방식으로 다수의 환원가능한 유기 물질과 반응하는 환원제로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 1족 금속/실리카 겔 조성물을 사용하여, 알칼리 금속-암모니아 용액으로 일반적으로 수행되는 소위 버치(Birch) 환원반응에서 일반적인 것과 같이, 방향족 화합물을 이의 라디칼 음이온으로 환원시킬 수 있다. 버치 환원반응은 액체 암모니아 내의 알칼리 금속에 의한 방향족 화합물의 통상적인 환원 방법이다. 버치 환원반응의 이론적 및 예비적인 양상은 여러 논문에서 논의되어 왔다. 문헌[G. W. Watt, Chem . Rev ., 46, 317 (1950)]; [A. J. Birch, Quart. Rev . ( London ), 4, 69 (1950)]; [A. J. Birch and H. F. Smith, Quart . Rev. ( London ), 12, 17 (1958)]; 및 [C. D. Gutsche and H. H. Peter, Org . Syntheses, Coll. Vol. 4, 887 (1963)] 참조. 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 버치 환원반응에서 나트륨을 쉽게 대신할 수 있다. 실시예 10은 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 사용하는 버치 환원반응을 나타낸다.
유사하게, 할로겐화 유기 화합물 예컨대 PCB의 뷔르츠(Wurtz) 환원반응과 같은 격렬한 환원반응을 제어 조건 하에 수행할 수 있다. 뷔르츠 반응은 2 몰의 유기 할로겐화물 (RX)을 2 몰의 나트륨으로 처리함으로써 두 유기 라디칼 (R)을 커플링시키는 것이다:
2 RX ＋ 2 Na → R-R ＋ 2NaX
문헌[A. Wurtz, Ann . Chim . Phys . [3] 44, 275 (1855)]; [Ann . 96, 364 (1855)]; [J. L. Wardell, Comp . Organometal . Chem . 1, 52 (1982)]; [W. E. Lindsell, ibid . 193]; [B. J. Wakefield, ibid . 7, 45]; [D. C. Billington, Comp . Org . Syn . 3, 413-423 (1991)] 참조. 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 뷔르츠 반응 또는 다른 이같은 탈할로겐화 반응에서 나트륨을 쉽게 대신할 수 있다. 본 발명의 조성물은 무기 할로겐화물을 탈할로겐화시키는데 또한 사용되었다. 실시예 11은 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 사용하는 뷔르츠 환원반응을 나타낸다.
석유의 탈황과 같은 산업적으로 유용한 반응을 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 조성물을 페닐 술피드에서 황을 제거하여 비페닐을 생산하는 개선된 방법에서 사용할 수 있다. 개선점은 하기의 반응을 수행하는 것을 포함한다:
Figure 112006044192820-PCT00001
[식중 M-SG는 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물이다].
본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 사용하면, 상응하는 알칼리 금속 또는 합금에 비해 본 발명의 조성물의 취급이 더 안전하기 때문에, 상기 기술된 것들과 같은 알칼리 금속 반응이 더욱 안전한 조건 하에 수행될 수 있다. 또한 본 발명의 조성물을 사용하면 단지 1족 금속만을 사용하는 상응하는 반응에 비해 수율이 일반적으로 더 높다.
I단계 물질 (예컨대 I단계 Na2K/실리카 겔 조성물)은 제조하기가 매우 용이하고, 모 1족 금속의 환원력이 대부분 유지되기 때문에, 강력하고 편리한 환원제로서의 용도를 발견할 것이다. I단계 분말이 충전된 소형 유리 컬럼은 다양한 유기 화합물이 테트라히드로푸란 (THF)에 용해되어 컬럼을 통과할 때 이 화합물을 환원시킬 수 있다. 별법으로, 유기 화합물의 THF 용액을 I단계 물질과 함께 교반함으로써 간단하게 회분식 반응을 수행할 수 있다. 예를 들어, 하기에 나타나는 바와 같이, 벤조페논 (1)이 라디칼 음이온 (케틸)로 환원되고; 염화벤질 (2)은 뷔르츠 환원반응을 통해 비벤질 (3)을 형성하고, 디벤조티오펜 (4)은 라디칼 음이온으로, 그리고 궁극적으로는 출발 물질이 없는 생성물들의 혼합물로 환원된다. 기타 반응에는 예상된 커플링 생성물을 형성하는 디클로로벤젠의 뷔르츠 환원반응 및 안트라센의 디히드로안트라센으로의 버치 환원반응이 포함된다.
Figure 112006044192820-PCT00002
상기 언급된 바와 같이, II단계 나트륨/실리카 겔 조성물은 I단계 물질보다 공기 중에서 취급하기가 더 용이하다. 물과의 반응에 의한 II단계 조성물의 수소 생산은 정량적이고, II단계 조성물 또한 I단계 물질에 대해 상기 기술된 많은 유기 환원반응을 수행할 수 있다. 예를 들어, II단계 조성물은 벤조페논 (1)을 라디칼 음이온으로 환원시킬 수 있고, 염화벤질 (2)을 비벤질 (3)로 전환시킬 수 있다. I단계 및 II단계 물질의 수많은 기타 반응이 가능하고 적절하다. 상기 논의된 대표적인 화합물들의 환원반응은 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물이 방향족 화합물을 라디칼 음이온 또는 2가 음이온으로 환원시킬 수 있고, 탄소-황 결합을 끊을 수 있고, 방향족 염화물을 완전히 탈염소화시킬 수 있다는 것을 가리킨다. 따라서 이러한 물질은 탈염소화에 의해 PCB를 파괴할 수 있고, 탈황 반응을 수행할 수 있다. 1족 금속/실리카 겔 조성물의 강력한 환원성은 이러한 물질이 패킹된 크로마토그래피 컬럼을 현재 Na-K 또는 알칼리 금속-암모니아 용액에 의해 환원되는 유기 및 무기 화합물의 환원에 사용할 수 있도록 한다.
모든 4 단계의 본 발명의 환원된 실리카 겔 조성물의 주요 용도는 이동성 연료 전지에서 요구되는 수소 기체의 형성 및 연료 보관 잠재력에서이다. 예를 들어, 환원된 실리카 겔 분말의 대규모 저장물을 홀딩 탱크 내의 컨베이어 트레이 상에 놓을 수 있다. 물에 첨가하면 순수한 수소 기체 ＋ 수증기가 유리된다. 사용된 알칼리 금속으로부터 생산된 수소와 거의 정량적인 양의 수소가 모든 단계에서 생산된다. 이어서 수소를 사용하여 이동성 연료 전지에 동력을 공급할 수 있다. 예를 들어, 1족 금속/실리카 겔 조성물의 저장물을 홀딩 탱크 내의 컨베이어 트레이 상에 놓을 수 있다. 그후 물을 도입하여 물과 혼합하면, 수소가 유리될 것이고, 이어서 수소를 추출하고, 압축 또는 가압시킬 수 있다. 압축된 수소는 이동성 연료 전지를 충전하는데 사용될 것이다. 소비된 분말은 이러한 단계에서 이제 단지 실리카 겔 또는 용해된 금속 규산염이고, 이는 새로운 1족 금속으로 재활성화되거나 또는 다른 목적에 사용될 수 있다.
본 발명의 또다른 구현예는 엎질러진 1족 금속 및 유사한 잔존물을 소비된 오퍼레이션으로부터 청소하기 위한 실리카 겔의 용도이다. 이러한 구현예는 본 발명의 조성물의 제조에서 상기 논의된 실리카 겔의 흡수성의 이점을 취한다. 실시예 8에서 기술된 바와 같이, 글로브 박스에서 세슘 금속으로 실험을 수행할 때, 수 그램의 세슘이 박스 플로어 상에 엎질러졌다. 먼저 킴와이프(Kimwipe) 티슈를 사용하여 엎질러진 것을 청소하였지만, 더러운 와이프는 헬륨이 충전된 글로브 박스에서 일단 제거되면 발화될 수 있다. 그후, 공기 중에서의 발화 전에 글로브 박스에서 안전한 처분용 공간에 이르는 것이 충분히 안정적이게 하기를 바라면서, 실리카 겔을 시도해 보고 이를 사용하여 세슘을 흡수하기로 결정되었다. 이로써 엎질러진 금속 또는 기타 물질, 특히 반응성 금속 예컨대 알칼리 금속을 청소하는데 실리카 겔을 사용하게 되었고, 이때 금속은 액체이거나 용융되어 액체를 형성할 수 있었다. 고융점 금속을 다루는 경우, 금속은 청소가 일어나도록 액체 상태로 가열되어야 한다.
활성 물질을 전달하기 위해, 예를 들어 탈취제 조성물 내의 향료를 기화시키기 위해, 알칼리 금속, 예를 들어 나트륨, 칼륨 등을 사용하는 조성물이 [미국 특허 출원 10/248,765호, "System for Delivery of Active Substances"]에 기술되어 있고, 상기 특허 출원은 거명에 의해 본 출원에 포함된다. 본 발명의 I단계, II단계 및 III단계 조성물은, 이들의 안정성으로 인해, 이같은 활성 성분, 예를 들어 향료와 상용성이다. 또다른 구현예에서, 또한 본 발명은 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 함유하는 이같은 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 탈취제 조성물이 약 5 내지 15 중량％의 본 발명의 환원된 실리카 겔, 10 내지 30 중량％의 향료 및 약 75 중량％ 이하의 중화제 및/또는 유기산을 함유할 수 있다. 향료에 더하여, 탈취제는 기타 활성 성분 예컨대 살균제, 계면활성제, 및 색소 또는 염료를 또한 함유할 수 있다. 1족 금속/실리카 겔 조성물과 물의 반응은 향료 또는 기타 활성 성분을 분포시킨다.
실시예 1: 대표적인 실리카 겔인 Davisil 30 내지 50 메쉬를 99＋ ％ SiO2로 목록에 기입되는 자유 유동성 분말로서 Grace-Davison 사로부터 입수하였다. 그러나, 이는 대개 물 및 공기인 다량의 기체성 물질을 함유한다. 기체성 물질을 제거하기 위해, 실리카 겔을 진공 하에 배기성 삼각 플라스크 내에서 먼저 고온 공기 건조기로, 그리고 이어서 토치로 가열하였다. 추정 온도는 약 300 ℃에 도달하였다. 상기 논의된 바와 같이, 물질을 공기 중에서 600 ℃ 이상으로 가열함 (하소)으로써 실리카 겔을 더욱 용이하게 (활성 부위의 부동태화와 함께) 탈기시킬 수 있다.
실시예 2: 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 의미있는 특징 중 하나는 물에 첨가했을 때 순수한 수소 기체를 정량적으로 생산하는 이들의 능력이다. 1족 금속/실리카 겔 조성물의 "환원력"은 배기된 샘플에 물을 첨가하고 변형된 토플러(Toeppler) 펌프로 수소를 수집함으로써 결정하였다. 환원력은 동일한 양의 수소를 생산하는 사용된 알칼리 금속 또는 합금의 중량 백분율로 정의된다. 탈기된 물과의 반응시 공지된 질량의 물질로부터 생산되는 수소를 수집함으로써 환원력을 입증하였다. 수소는 변형된 토플러 펌프 (수은이 충전됨)를 사용하여 눈금 피펫 내에 수집하였다. 생산된 수소의 양은 금속(들) 단독에 의해 생산되는 양과 일반적으로 등량이었다. 이같은 분석을, 물질의 단계와 상관없이, 환원된 실리카의 모든 샘플에 대해 실행하였다. 예를 들어, I단계 실리카 겔 내의 NaK의 40 중량％ 샘플이 같은 양의 NaK 단독에 의해 생산되는 것과 동일한 양의 수소를 생산하였 다면, 환원력은 40 ％일 것이다. 이어서 형성된 알칼리 금속 수산화물의 총량을 HCl의 첨가 및 수산화나트륨으로의 역적정에 의해 결정하였다. 적정으로부터 수득된 전체 알칼리 금속 백분율과 환원력 간의 차이는 아마도 SiOH 기 및 기타 수소 공급원의 농도의 척도일 것이다. 알칼리 금속은 샘플 제조 동안 이같은 기와 반응하여 수소를 방출할 수 있다. 아마도 이러한 반응에서 금속 또는 합금을 실리카 겔과 혼합하는 동안 형성된 검출가능한 양의 기체가 유래될 것이다.
실시예 3: 헬륨이 충전된 글로브 박스의 내부에서 스테인레스 스틸 팬을 사용하여, 탈기 및 하소된 실리카 겔 14 g을 파스퇴르(Pasteur) 피펫으로부터의 Na2K 9.7 g과 혼합하여 0단계 물질을 생성시켰다. Na2K를 실리카 겔로 코팅된 팬의 다양한 영역에 적가하였다. 합금의 액적이 실리카 겔을 적셨고, 합금이 내포되는 것을 보조하기 위해 액적을 스패튤라로 "짓누를" 수 있었다. 생성물은 절대 가온되지 않았고, 매우 광택이 있는 표면을 갖는 것으로 나타났으며, 이는 표면 상의 유리 금속을 가리킨다. Na2K가 실리카 겔 세공 내로 완전하게 흡수되지 않은 것으로 나타났다. 이어서 샘플 3.6 ㎎을 DSC 팬 내에 놓음으로써 샘플을 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 대해 셋업시켰다. DSC를 약 -55 ℃ 내지 60 ℃에서 실행하였고, 10 분 동안 유지시킨 후 다시 실행하였다. 그 후, 샘플을 450 ℃로 2회 실행시켰다. 용융 흡열량은 금속 1 g 당 약 135 J에 상응하였고, 이는 첨가된 금속을 기초로 예상한 것보다 약간 더 높다. 칭량된 질량이 틀렸을 수 있거나, 농도가 비균질적이었을 수 있었다. 60 ℃로 가열하고, 10 분 동안 유지시킨 후, 반복하 였을 때, ΔH용융은 금속 1 g 당 61.4 J이었고, 이는 어닐링 효과가 이미 존재하여 샘플을 다음 단계로 전환시키는 것을 나타낸다. 샘플의 "환원력"은 물을 배기된 샘플에 첨가하고 변형된 토플러 펌프 내에 수소를 수집함으로써 결정하였다. 환원력은 동일한 양의 수소를 생산하는데 요구되는 1족 금속의 양으로 정의된다. 동일한 샘플 21 ㎎으로부터의 H2 방출로 37 ％ 환원력이 산출되었다. 이는 공칭 40 중량％ 금속 농도와 일치한다.
실시예 4: 0단계 물질의 I단계 물질로의 전환은 샘플의 에이징(aging) 또는 균일한 가열 모두에 의해 수행할 수 있다. 혼합하면서 진공에서 또는 불활성 대기 중에서 약 140 ℃에서 하룻밤 동안 0단계 물질을 간단히 가열하면 0단계 물질이 I단계 형태로 전환되고, 이는 DSC에서 용융 흡열량을 거의 나타내지 않거나 흡열량이 없다 (도 7 참조). 입자 크기가 작기 때문에, 0단계 물질은 -13 ℃의 벌크 개시 온도보다는 -25 ℃에서 융용되기 시작한다. 금속 1 g 당 117 J인 0단계 물질의 ΔH에 비해 작은 값인 I단계 물질의 ΔH (금속 1 g 당 9 J)는 대부분의 금속이 알칼리 금속 양이온으로 전환되었을 것임을 나타낸다. 실리카 겔 입자의 세공 내 또는 표면 상에 유리 알칼리 금속이 외관상으로 없는 것은 이러한 단계에 건조 공기 중에서의 산화가 전혀 없도록 한다.
실시예 5: II단계 물질의 제조는 0단계 및 I단계 물질을 400 ℃로 계속 가열함으로써 또는 융점이 더 높은 알칼리 금속, 예컨대 나트륨 및 칼륨을 사용함으로써 수행할 수 있다. 탈기 및 하소된 실리카 겔 13.5 g을 칭량하고, 약 7.3 g의 Na 금속을 첨가하였다. 실리카 겔을 3.5 ×10-5 토르의 압력으로 가열하여 탈기시켰다. 실리카 겔과 Na의 배합물을 먼저 150 ℃로 1 시간 동안 가열하고, 이어서 격렬하게 진동시킨 후, 200 ℃로 1.5 시간 동안 가열하였다. 매 30 분마다 물질을 격렬하게 진동시켰다. 마지막으로, 물질을 300 ℃로 하룻밤 동안 가열하였다. 분말은 루스하고 자유 유동성인 것으로 보였다. 이어서 온도를 400 ℃로 올리고, 물질을 3 시간 동안 더 가열하였다.
실시예 6: 실리카 겔 내로의 NaK 내포에 대비하여, 600 ℃에서 하소된 실리카 겔 3.00 g을 3.012 g의 NaK와 함께 삼각 플라스크 내에 놓았다. NaK 합금은 5.562 g의 Na 및 9.433 g의 K로 제조하였다. 이러한 질량의 NaK는 각각 약 50 mmol의 Na 및 K, 및 50 mmol의 SiO2를 갖는다. 따라서, 2:1 몰비의 금속 대 Si가 샘플에서 사용되었다. 실온에서, 실리카 겔이 흑색으로 변하기 시작했고, 어떠한 눈에 띄는 발열성도 없이 수분 내에 균일하고 광택이 있는 다공성 흑색 분말로 진행되었다. 샘플로부터, 22.6 ㎎을 H2 분석을 위해 제거하였다. H2 방출은 T = 296.6 K 및 Patm = 738.9 토르에서 수행하였다. 방출 후, H2는 176.5 μ㏖이었고, 이는 353 μ㏖의 금속에 상응한다. 이러한 H2 방출은 실리카 겔 내의 금속 48.4 중량％에 상응하고, 공칭적으로는 50 중량％ 초기 로딩에 상응한다. 이어서 샘플을 제어된 공정을 통해 가열하여 I단계 및 II단계 물질을 달성하였다. 그러나, 제조하는 동안 플라스크를 가열하면 강한 발열 반응이 개시되어, 금속이 충돌하여 (bump) 용기를 코팅하도록 할 수 있음을 주지하여야 한다.
실시예 7: 알칼리 금속 농도가 20 내지 50 중량％인, 금속 ＋ 실리카 겔의 양이 다양한 다수의 상이한 제제들을 제조하였다. 45.6 ％ 환원력으로 로딩된 실리카 겔 및 Na로 한 샘플을 제조하였다. 일반적으로 환원력은 첨가된 금속의 양으로 기초로 수득될 수 있는 최대값의 94 ％ 이상이었다. 나머지 2 - 6 ％는 알칼리 금속(들)과 결손 부위의 반응을 나타냈다. 산소에의 노출 또는 가열과 같은 다양한 처리 후 환원력을 측정하여 이러한 물질의 안정성에 대한 정보를 제공하는데 사용하였다. 48 시간 내에, 환원력은 단지 44 ％로 감소하여 총 1.6 ％가 손실되었고, 이는 수분의 부재 하에 산소와의 반응이 거의 없음을 가리킨다. 실온 또는 실온 근처에서 액체인, Na 대 K의 비가 상이한 다른 합금을 사용할 수 있다. 예를 들어, Na3K를 사용하여 환원된 실리카를 제조하였고, 결과는 실시예 5에서 기술된 것과 유사하였다. 샘플은 실리카 겔 8412 ㎎을 헬륨이 충전된 글로브 박스 내에서 삼각 플라스크 내의 Na3K 433 ㎎에 첨가하여 제조하였다. NaK 대 실리카 겔의 질량비가 1:1인 다른 샘플 2개를 또한 제조하였다. 마지막으로, NaK 대 실리카 겔의 질량비가 1:4인 샘플을 제조하였다. 모든 이러한 샘플들은 건조 공기 중에서 안정한 I단계의 자유 유동성 흑색 분말을 형성하였다. 글로브 박스 내에서의 장기간 보관시, 검출가능한 성질 변화가 없었다.
실시예 8: 액체 Cs가 헬륨 글로브 박스 내에 엎질러져 있었다. 이로 인해 알칼리 금속에 대한 효과적인 청소 공정을 발견하게 되었다. 엎질러진 Cs 상에 실리카 겔을 붓고, 킴와이프로 혼합하였다. 모든 Cs 금속이 실리카 겔 내로 흡수되어, 실리카 겔이 흑색으로 변하였다. 따라서, 실리카 겔로 저융점 알칼리 금속 및 공융 합금, 예컨대 NaK에 대한 이상적인 청소 물질이 제조된다.
실시예 9: 도 3에 나타난 바와 같이, 순수한 세슘의 거동은 NaK 합금의 거동과 유사하였다. 도 3에서, DSC 다이아그램은 1:1 세슘/실리카 겔 샘플 (6.7 ㎎)의 흔적을 나타내고, 여기서 상부 흔적 (310)은 새로운 실온 샘플에 대한 것이고 하부 흔적 (320)은 샘플의 냉각 후 반복 실행이다. 발열 공정에 대한 ΔH의 전체 값은 금속 1 몰 당 약 -120 kJ에 상응한다. Cs 금속의 용융 발열량이 없음을 주지하여야 한다. 그러나, 50 중량％ Cs은 실리카 1 몰 당 0.5 몰 미만의 Cs을 함유하기 때문에, Cs 금속의 용융 흡열량이 DSC 실험에서 관찰되지 않았다. 세슘이 로딩된 실리카 겔의 샘플 4개를 제조하였다; 2개는 증기상 첨가에 의해 제조하였고, 1개는 세슘 금속을 실리카 겔에 직접 첨가하여 제조하였다. 3개의 제제 모두 자유 유동성 분말을 형성하였다. 2개의 증기상 첨가물은 각각 실온 및 40 ℃에서 제조하였다. 증기상 첨가에 의한 세슘의 가벼운 로딩 (20 중량％ 미만)은 청색인 실리카 겔을 형성하였다. 더 높은 농도로는 흑색의 자유유동성 분말이 수득되었다. I단계 물질의 가열로 열이 방출되면서 II단계 및/또는 III단계의 Cs를 함유하는 환원된 실리카 겔이 형성되었다. 예를 들어, 도 3은 1:1 I단계 Cs-실리카 겔을 650 ℃로 가열한 후 냉각된 샘플을 재가열한 DSC 결과를 나타낸다. 최초 가열로 발열 반응이 일어났고 이러한 발열 반응은 재가열된 샘플에는 존재하지 않았음을 볼 수 있다. 이는 I단계 물질이 III단계 물질로 전환된 것 및 III단계 물질 의 추가적인 의미있는 반응은 없음을 나타낸다.
실시예 10: 0단계부터 II단계까지의 모든 알칼리 금속-실리카 겔 분말은 버치 환원반응에 의해 안트라센을 라디칼 음이온으로 환원시킬 수 있다. 환원반응은 용액이 짙은 청색을 형성하는 것에 의해 관찰되었고, 생성물의 광흡수 스펙트럼을 수득함으로써 입증되었다 (도 8 참조). 도 8은 본 발명의 I단계 물질인 M-SG (금속-실리카 겔)로 안트라센을 환원시킴으로써 수득된 안트라센 라디칼 음이온의 광 스펙트럼을 나타낸다. 이 스펙트럼은 이러한 음이온의 공지된 스펙트럼과 본질적으로 동일하다. 이러한 라디칼 음이온은 많은 시간 동안 용액 내에 잔존하기에 충분히 안정하다. 이러한 반응은 여러 반응 셋업, 예컨대 회분식 반응, 다층 (알칼리 금속-실리카 겔이 시판되는 시판 실리카 겔의 상부에 적층됨) 크로마토그래피 컬럼, 및 혼합형 (알칼리 금속-실리카 겔이 시판되는 시판 실리카 겔과 균일하게 혼합됨) 크로마토그래피 컬럼을 사용하여 수행할 수 있고, 이때 물질들의 비는 전형적으로 50:50이다. 다층 또는 혼합층 크로마토그래피 컬럼 모두 알칼리 금속-실리카 겔과 함께 사용되어 안트라센을 환원시킬 수 있고 생성된 라디칼 음이온을 자신의 보유수로 양성자화시킬 수 있다. 생성물은 예상한 대로 9,10 디히드로안트라센이다. 반응은 하기에 나타난 바와 같이 도해될 수 있다.
Figure 112006044192820-PCT00003
도 9는 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 혼합층 컬럼에 통과시키는 것에 의한 THF 내 안트라센의 버치 환원반응 생성물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. I단계 물질을 사용한 이러한 경우의 수율은 92 ％의 목적 생성물이었고, 전체 용출 시간은 2분 미만이었다. 추가적인 실험의 결과는 100 ％ 수율이었다. 이는 라디칼 음이온을 용이하게 형성하는 반응물에 대한 버치 환원반응의 효율을 예증한다. t-부탄올로 양성자화된 벌크 반응 생성물의 GC-MS (기체 크로마토그래피-질량 분석법) 분석은 주로 안트라센 및 9,10 디히드로안트라센만을 나타냈다. I단계 물질 대신 II단계 물질을 사용한 컬럼 크로마토그래피로는 생성물이 덜 산출되었음을 주지하여야 하고, 이는 반응성이 더 낮은 이러한 환원된 실리카 겔로는 환원반응이 더 느림을 가리킨다. 도면 내의 데이타는 I단계 Na2K/실리카 겔 물질 (약 30 내지 40 중량％ Na2K)을 사용한 반응에 대한 것이다.
실시예 11: 알칼리 금속과 유기 화합물의 가장 빠른 반응들 중 하나는 클로로카본의 탈할로겐화로 커플링이 일어나 새로운 탄소-탄소 결합이 형성되는 뷔르츠 반응이다. 그러나, 벌크 알칼리 금속 및 순수한(neat) 클로로카본과 함께 사용될 때, 반응은 위험하게 폭발적일 수 있다. 하기에 나타나는 바와 같이, 이러한 커플링 반응은 10 ㎖의 THF에 용해된 약 130 ㎎의 염화벤질을 사용하여 약 1.3 g의 I단계 Na2K/실리카 겔 물질 (약 30 내지 40 중량％ Na2K)로의 환원에 의해 수행하였다. 소형 컬럼에의 급속한 통과 시 부분적인 환원 (약 30 ％)이 일어났다. 그러나, 컬럼에의 급속한 통과 시 I단계 및 0단계 Na2K/실리카 겔 물질 (약 30 내지 40 중량％ Na2K)을 사용했을 때, 추가적인 실험으로 수율이 완전한 100 %가 되었다. 따라서, 컬럼 통과 속도는 반응물이 목적 생성물로 전환되는 정도를 변화시킬 것이다. 벌크 환원반응은 I단계 Na2K/실리카 겔 물질과 함께 3 시간 동안 교반한 후 일어났다. GC-MS와 1H NMR 모두에 의해 검출된 유일한 생성물은 비벤질이었다 (도 10A - 10C 참조). 도 10A - 10C는 회분식 공정에서의 염화벤질의 환원반응의 생성물의 분석 결과를 나타낸다. 도 10A는 단선 GC 흔적을 나타내고, 도 10B는 GC 생성물의 질량 스펙트럼을 나타내며, 도 10C는 생성물의 1H NMR을 나타낸다. 도 10B에 나타난 MS (질량 스펙트럼)는 비벤질의 MS와 정확하게 일치한다. 4.6 ppm에서 반응물인 염화벤질에 대한 피크가 전혀 없음을 주지하여야 한다.
기타 탈할로겐화에는 1,2 디클로로벤젠의 탈염소화 (컬럼을 통해서는 부분적으로, 벌크에서는 완전)가 포함된다. 이러한 테스트들은 방향족 및 지방족 할로카본 모두 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물에 의해 용이하게 탈할로겐화될 수 있다는 것을 나타낸다.
Figure 112006044192820-PCT00004
실시예 12: 황화 탄화수소로부터 황을 제거하는 것은 많은 문제를 드러낼 수 있고, 무수한 생성물이 산출될 수 있다. 따라서, I단계 Na2K/실리카 겔 (약 30 내지 40 중량％ Na2K)을 사용한 페닐 술피드의 회분식 반응으로, 하기 나타나는 바와 같이, 비페닐만이 생성물로서 산출된 것은 다소 놀라왔다. 이는 GC-MS 및 1H NMR 모두에 의해 확인되었다 (도 11A - 11C 참조). 도 11A - 11C는 본 발명의 I단계 물질을 사용한 페닐 술피드의 야간 회분식 반응의 생성물의 분석 결과를 나타낸다. 도 11A는 단일 피크 GC 흔적을 나타내고, 도 11B는 GC 생성물의 질량 스펙트럼을 나타내며, 도 11C는 생성물의 1H NMR을 나타낸다. 도 11C에 나타난 NMR은 주로 비페닐의 NMR이다. 약간의 페닐 술피드 반응물 뿐만 아니라 사용된 중양성자-클로로포름의 존재 또한 도 11C에 나타난다. 약 7.3 ppm에서의 화학적 이동 영역 내의 NMR 중첩으로 인해 수율은 제한될 수 없지만, 생성물은 대부분 비페닐이다. 유사하게, 황이 디벤조티오펜으로부터 완전하게 제거되었고, 이는 탄화수소 탈황반응에서 특히 어려운 공정이다. 1H NMR은 다른 생성물의 존재를 나타냈지만, GC-MS는 주요 생성물이 비페닐임을 다시 나타냈다.
Figure 112006044192820-PCT00005
실시예 13: 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 사용하기 위한 중요한 최초의 질문은 금속성 1족 금속이 환원된 실리카 조성물 내에 존재하는지의 여부였다. 이를 테스트하기 위해, 미세하게 분리된 나트륨 및 실리카 겔의 샘플을 제조하였다. 나트륨은 쉽게 응집하는 경향이 있기 때문에, 이는 암모니아 내 나트륨의 냉동 용액으로부터 암모니아를 증발시킴으로써 제조하였다. 이러한 물질 3 분획을 시차 주사 열량측정법 (DSC)에 의해 테스트하였다. 98 ℃에서 나트륨을 용 융시킬 때 흡수되는 열을 사용하여 샘플 내 나트륨의 양을 결정하였다. 100 ℃와 490 ℃ 사이에서 넓은 발열성 피크가 이어졌다. 또한 280 ℃에서 기원을 알 수 없는 날카로운 흡열성 피크가 있었다. 샘플을 냉각하고 재가열했을 때, 열 피크가 관찰되지 않았다. 이는, 아마도 나트륨과 실리카의 반응으로 인해, 열 처리로 유리 나트륨이 완전히 제거되었음을 나타낸다. 또한, 고체 상태 Na NMR은 환원된 실리카 겔 조성물 내에 존재하는 금속성 나트륨을 나타내지 않았다. 게다가, 생성물인 "환원된 실리카"와 물의 반응의 열을 추정할 수 있었다. 환원된 실리카와 물의 반응 (발열성)의 열은 Na 1 몰 당 약 -136 ± 18 kJ이고, 이는 순수한 나트륨의 반응열의 약 75 ％이다. 따라서, 본 발명의 1족 금속/실리카 겔 조성물은 물과 반응할 때 상당한 열을 방출한다.
이어서 형성된 수산화나트륨의 총량을 HCl의 첨가 및 수산화나트륨으로의 역적정에 의해 결정하였다. 이러한 결과와 환원력 간의 차이는 아마도 SiOH 기의 농도의 척도일 것이다. 1족 금속은 제조 동안 이같은 기와 반응하여 수소를 방출할 수 있다. 아마도 이러한 반응으로 실리카 겔의 존재 하에 나트륨을 용융시키는 동안 형성된 다량의 기체가 유래될 것이다.
실시예 14 - 50 중량％ 나트륨-칼륨을 함유하는 환원된 실리카 겔의 제조
먼저, 약 40 g의 실리카 겔을 공기 중에서 하룻밤 동안 600 ℃에서 가열하여 실리카 겔을 탈기시켰다. 이러한 실리카 겔 3.0 g을 개조된 긴목 삼각 플라스크 내에서 고진공 (2 × 10-5 토르) 하에 약 300 ℃로 가열하여 추가적으로 탈기시켰 다. 그 다음, 플라스크를 배기된 입구를 거쳐 헬륨이 충전된 글로브 박스 내에 놓았다. 이어서, NaK (1:1 몰비) 3.0 g을 실리카 겔을 함유한 플라스크에 첨가하여, 실리카 겔 대 NaK의 질량비가 50:50이도록 하였다. 이 시점에서, NaK는 실리카 겔을 흑색으로 변화시키면서 실리카 겔 표면을 적시기 시작하였다. 글로브 박스로부터 제거한 후, 플라스크를 약 2 × 10-5 토르로 배기시켰다. 소량의 진탕으로 전체 샘플을 자유 유동성 흑색 분말 (I단계)로 전환시키기에 충분한 활성화가 제공되었다. 반응 시, 검출가능한 열 방출은 없었다. 히트 건(heat gun)으로 가온된 제 2 샘플은 자발적으로 발열 반응하여, 플라스크가 너무 뜨거워져 만질 수 없었다. 아마도, 이는 I단계 물질을 또다른 형태 (II단계 또는 III단계)로 전환시켰을 것이다.
실시예 15 - 나트륨을 함유하는 환원된 실리카 겔의 제조
먼저, 2.25 g의 실리카 겔을 진공하에 가열하여 실리카 겔을 탈기시켰다. 이어서 기체가 더 이상 방출되지 않고 압력이 3 × 10-5 토르에 도달한 후, 플라스크를 열로부터 제거하였다. 그 다음, 플라스크를 배기된 입구를 거쳐 헬륨으로 충전된 글로브 박스 내에 놓았다. 글로브 박스 내에 놓은 후, Na 1.135 g을 플라스크에 첨가하였다. 이어서 액체 암모니아 (NH3)를 1회 냉동-펌프하고, Na-실리카 겔 분말 상에 증류시킴으로써, 하기의 촉매 분해 반응을 야기시켰다:
Na ＋ NH3 → NaNH2 ＋ ½ H2
그 후, 촉매 분해 반응 동안 방출되는 상당한 양의 H2로 인해 라인을 증가적으로 펌핑 아웃시켰다. 이어서 모든 잔존하는 NH3를 제거하고, 플라스크를 3 × 10-5 토르로 배기시켰다. 그 다음, 플라스크를 진공 조건 하에 히트 건으로 가열하였다. 가열 후, 플라스크를 다시 글로브 박스 내에 놓았다. 이어서 샘플을 5 개의 유리병에 분배하였다. 제 1 유리병 (449 ㎎)은 글로브 박스로부터 제거하여 실온에서 보관하였다. 제 2 유리병, 제 3 유리병 및 제 4 유리병 (각각 (509 ㎎, 603 ㎎ 및 653 ㎎)은 글로브 박스 냉동기 내에 놓았다. 제 5 샘플 (122 ㎎)은 밀폐된 유리병 내에 놓은 후, 1000 ㎖ 비이커의 물 내로 쏟아버렸다.
실시예 16 - 나트륨을 함유하는 환원된 실리카 겔의 제조
먼저, 99＋％ 실리카 겔 (30-50 메쉬) 2.2786 g을 삼각 플라스크에 첨가하였다. 이어서 플라스크를 처음에는 히트 건으로, 그 다음에는 토치로 진공 조건 하에 가열하여 탈기시켰다. 토치 연료 (O2)는 황색 첨단이 토치 불꽃에 제공되도록 조절하였다. 실리카 겔의 가열 및 탈기 후, 약 2.145 g의 실리카 겔이 잔존하였고, 부피는 2.5 ㎤이었다. 이어서 플라스크를 2 × 10-5 토르의 압력으로 가열하고 펌핑하였다. 가열 후, 980 ㎎의 Na을 실린더 내에 롤링하고, 플라스크에 첨가하였다. Na의 표적량은 1.0 g이었다. Na가 플라스크 내에서 용융되면서, 압력이 약 10-3 토르로 변하였다. 더욱 많은 기체가 방출되면서 플라스크를 간헐적으 로 90 분 동안 진공 하에 가열하였다. 이어서 플라스크를 실온으로 냉각하고, 2 × 10-5 토르에서 밀봉하였다. 그 다음, 플라스크의 벽 상에 남아있는 모든 Na가 실리카 겔의 표면 상에 증류될 때까지 플라스크를 가열하였다. 마지막으로, 플라스크를 210 ℃의 노에 하룻밤 동안 놓았다. 이어서 샘플을 4 개의 유리병에 분배하였다. 모든 4 개의 유리병 (각각 812 ㎎, 771 ㎎, 823 ㎎, 및 525 ㎎ ＋임의의 잔류물)을 냉동기 내에 놓았다.
실시예 17 - 향료 테스트
상기 실시예 2로부터의 Na/실리카 겔 혼합물 샘플 2개를 냉동기로부터 입수하였다. 제 1 샘플은 중량이 520 ㎎이었다. 648 ㎎의 시트러스 오일(Citrus Oil) 향료를 2 × 10-5 토르의 압력으로 3회 냉동-펌프하고, He이 충전된 글로브 박스 내에 놓았다. 그 다음, Na/실리카 겔 혼합물의 제 1 샘플을 글로브 박스 내의 시트러스 오일에 첨가하였다. 이어서 샘플을 액체 N2 냉각으로 배기시켰다. 그 후 샘플을 실온으로 가온시키고, Na/실리카 겔과 시트러스 오일의 반응에 의해 생성된 기체를 측정하였다. 이어서 샘플을 실온에서 110 분 동안 유지시켜 반응을 관찰하였다. 그 후 샘플을 액체 질소로 냉각하고, 5 분 동안 샘플 상에서 물이 응축되도록 하였다. 이어서 샘플이 가온되도록 하여, 샘플과 물이 반응하도록 하였다. 이어서 모든 기체를 수집하여 측정하였다.
제 2 샘플은 중량이 109.7 ㎎이었다. 161 ㎎의 시트러스 오일 향료를 2 × 10-5 토르의 압력으로 3회 냉동-펌프하고, He이 충전된 글로브 박스 내에 놓았다. 그 다음, Na/실리카 겔 혼합물의 제 2 샘플을 글로브 박스 내의 시트러스 오일에 첨가하였다. 이어서 샘플을 액체 N2 냉각으로 배기시켰다. 그 후 샘플을 실온으로 가온시키고, Na/실리카 겔과 시트러스 오일의 반응에 의해 생성된 기체를 측정하였다. 이어서 샘플을 실온에서 110 분 동안 유지시켜 반응을 관찰하였다. 그 후 샘플을 액체 질소로 냉각하고, 5 분 동안 샘플 상에서 물이 응축되도록 하였다. 이어서 샘플이 가온되도록 하여, 샘플과 물이 반응하도록 하였다. 이어서 모든 기체를 수집하여 측정하였다.
실시예 18 - 탈취제 조성물
시트르산 0.8 g, 탄산수소나트륨 0.35 g, 나트륨을 함유하는 환원된 실리카 겔 0.11 g 및 향료 0.27 g을 함유하는 제 1 탈취제 조성물. 시트르산 0.8 g, 탄산수소나트륨 0.35 g, 나트륨을 함유하는 환원된 실리카 겔 0.11 g 및 향료 0.35 g을 함유하는 제 2 탈취제 조성물. 시트르산 0.8 g, 탄산수소나트륨 0.35 g, 나트륨을 함유하는 환원된 실리카 겔 0.11 g 및 향료 0.5 g을 함유하는 제 3 탈취제 조성물.

Claims (53)

  1. 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 등온 조건 하에 불활성 대기 중에서 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물로서, 제조된 1족 금속/실리카 겔 조성물이 건조 O2와 반응하는 것인 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 실리카 겔의 세공 직경이 50 내지 1000 Å인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 실리카 겔의 세공의 평균 세공 크기가 대략 150 Å인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 1족 금속이 루비듐, 세슘, 및 2종 이상의 1족 금속의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 1족 금속이 나트륨-칼륨 합금인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 1족 금속의 로딩(loading)이 50 중량％ 이하의 양으로 존재하는 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  7. 액체 1족 금속 또는 액체 1족 금속 합금을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 발열 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물로서, 제조된 1족 금속/실리카 겔 조성물이 건조 O2와 반응하지 않는 것인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 다공성 실리카 겔의 세공의 평균 세공 크기가 대략 50 내지 1000 Å인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 다공성 실리카 겔의 세공의 평균 세공 크기가 대략 150 Å인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 1족 금속이 루비듐, 세슘, 2종 이상의 1족 금속의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 1족 금속이 나트륨-칼륨 합금인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 1족 금속이 50 중량％ 이하의 양으로 존재하는 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  13. 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 발열 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하고, 생성된 혼합물을 약 215 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도로 가열하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물로서, 제조된 1족 금속/실리카 겔 조성물이 건조 O2와 반응하지 않는 것인 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 다공성 실리카 겔의 세공의 평균 세공 크기가 대략 50 내지 1000 Å인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  15. 제13항에 있어서, 상기 다공성 실리카 겔의 세공의 평균 세공 크기가 대략 150 Å인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  16. 제13항에 있어서, 1족 금속이 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 2종 이상의 1족 금속의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 1족 금속이 나트륨, 칼륨 또는 나트륨-칼륨 합금인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  18. 제13항에 있어서, 1족 금속이 약 50 중량％ 이하의 양으로 존재하는 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 1족 금속의 로딩이 30 내지 40 중량％의 양으로 존재하는 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  20. 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 발열 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하고, 생성된 혼합물을 약 400 ℃를 초과하는 온도로 가열하여 제조된 생성물을 포함하는 1족 금속/실리카 겔 조성물로서, 제조된 1족 금속/실리카 겔 조성물이 건조 O2와 반응하지 않는 것인 조성물.
  21. 제20항에 있어서, 상기 다공성 실리카 겔의 세공의 평균 세공 크기가 대략 50 내지 1000 Å인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  22. 제20항에 있어서, 상기 다공성 실리카 겔의 세공의 평균 세공 크기가 대략 150 Å인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  23. 제20항에 있어서, 1족 금속이 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 및 2종 이상의 1족 금속의 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  24. 제23항에 있어서, 1족 금속이 나트륨, 칼륨 또는 나트륨-칼륨 합금인 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  25. 제20항에 있어서, 1족 금속이 50 중량％ 이하의 양으로 존재하는 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 1족 금속이 30 내지 40 중량％의 양으로 존재하는 1족 금속/실리카 겔 조성물.
  27. 진공 하에 또는 불활성 대기 중에서 등온 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 접촉시켜 1족 금속을 실리카 겔의 세공 내에 흡수시키는 단계를 포함하는, 0단계 1족 금속/실리카 겔 조성물의 제조 방법.
  28. 0단계 1족 금속/실리카 겔 조성물을 I단계 1족 금속/실리카 겔 조성물로 전환시키기 위한 시간 동안 및 조건 하에 제27항의 0단계 1족 금속/실리카 겔 조성물 을 140 ℃로 가열하는 단계를 포함하는, I단계 1족 금속/실리카 겔 조성물의 제조 방법.
  29. 0단계 1족 금속/실리카 겔 조성물을 II단계 1족 금속/실리카 겔 조성물로 전환시키기 위한 시간 동안 및 조건 하에 제27항의 0단계 1족 금속/실리카 겔 조성물을 약 215 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, II단계 1족 금속/실리카 겔 조성물의 제조 방법.
  30. 제27항의 0단계 1족 금속/실리카 겔 조성물을 약 500 ℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계를 포함하는, III단계 1족 금속/실리카 겔 조성물의 제조 방법.
  31. 액체 1족 금속 또는 액체 1족 금속 합금을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 발열 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하는 단계를 포함하는, I단계 1족 금속/실리카 겔 조성물의 제조 방법.
  32. 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 발열 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하고, 생성된 혼합물을 약 215 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는, II단계 1족 금속/실리카 겔 조성물의 제조 방법.
  33. 액체 1족 금속을 실리카 겔 세공 내로 흡수시키기에 충분한 발열 조건 하에 액체 1족 금속을 실리카 겔과 혼합하고, 생성된 혼합물을 약 500 ℃를 초과하는 온도로 가열하는 단계를 포함하는, III단계 1족 금속/실리카 겔 조성물의 제조 방법.
  34. 제1항의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 수소 기체의 제조 방법.
  35. 제7항의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 수소 기체의 제조 방법.
  36. 제13항의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 수소 기체의 제조 방법.
  37. 제20항의 1족 금속/실리카 겔 조성물을 물과 접촉시키는 단계를 포함하는, 수소 기체의 제조 방법.
  38. 제1항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 방향족 화합물의 버치(Birch) 환원반응.
  39. 제7항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선 점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 방향족 화합물의 버치 환원반응.
  40. 제13항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 방향족 화합물의 버치 환원반응.
  41. 제20항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 방향족 화합물의 버치 환원반응.
  42. 제1항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 할로겐화 유기 화합물의 탈할로겐화 반응.
  43. 제7항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 할로겐화 유기 화합물의 탈할로겐화 반응.
  44. 제13항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 할로겐화 유기 화합물의 탈할로겐화 반응.
  45. 제20항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 할로겐화 유기 화합물의 탈할로겐화 반응.
  46. 제1항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 할로겐화 유기 화합물의 뷔르츠(Wurtz) 반응.
  47. 제7항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 할로겐화 유기 화합물의 뷔르츠 반응.
  48. 제13항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 할로겐화 유기 화합물의 뷔르츠 반응.
  49. 제20항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 알칼리 금속 존재 하에서의 할로겐화 유기 화합물의 뷔르츠 반응.
  50. 제1항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 술피드 결합을 함유하는 유기 화합물의 알칼리 금속 존재 하에서의 탈황 반응.
  51. 제7항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 술피드 결합을 함유하는 유기 화합물의 알칼리 금속 존재 하에서의 탈황 반응.
  52. 제13항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 술피드 결합을 함유하는 유기 화합물의 알칼리 금속 존재 하에서의 탈황 반응.
  53. 제20항의 1족 금속/실리카 겔 조성물의 존재 하에 반응을 수행하는 것을 개선점으로 하는, 술피드 결합을 함유하는 유기 화합물의 알칼리 금속 존재 하에서의 탈황 반응.
KR1020067012515A 2003-11-24 2004-11-24 알칼리 금속 및 알칼리 금속 합금을 함유하는 실리카 겔조성물 KR20070001086A (ko)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US52403803P 2003-11-24 2003-11-24
US60/524,038 2003-11-24
US56188604P 2004-04-14 2004-04-14
US60/561,886 2004-04-14
US57881804P 2004-06-14 2004-06-14
US60/578,818 2004-06-14
US61170104P 2004-09-22 2004-09-22
US61170004P 2004-09-22 2004-09-22
US60/611,701 2004-09-22
US60/611,700 2004-09-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20070001086A true KR20070001086A (ko) 2007-01-03

Family

ID=34637437

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067012515A KR20070001086A (ko) 2003-11-24 2004-11-24 알칼리 금속 및 알칼리 금속 합금을 함유하는 실리카 겔조성물

Country Status (11)

Country Link
US (5) US7211539B2 (ko)
EP (3) EP1692075A4 (ko)
JP (3) JP4885730B2 (ko)
KR (1) KR20070001086A (ko)
CN (2) CN1906140B (ko)
AU (1) AU2004293458A1 (ko)
BR (1) BRPI0416835A (ko)
CA (2) CA2546905C (ko)
MX (1) MXPA06005834A (ko)
SG (1) SG132677A1 (ko)
WO (1) WO2005051839A2 (ko)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7811541B2 (en) * 2004-06-14 2010-10-12 Signa Chemistry, Inc. Silicide compositions containing alkali metals and methods of making the same
US8263808B2 (en) * 2006-02-13 2012-09-11 Signa Chemistry, Inc. Method for deprotecting aryl or alkyl sulfonamides of primary or secondary amines
US7670698B2 (en) * 2006-04-10 2010-03-02 Honeywell International Inc Silicide fueled power generators and methods related thereto
US8197707B2 (en) * 2006-09-08 2012-06-12 Signa Chemistry Llc Lithium-porous metal oxide compositions and lithium reagent-porous metal compositions
WO2008131270A1 (en) * 2007-04-18 2008-10-30 Signa Chemistry, Llc Method for generating alkali metal phosphides through reduction of tri-substituted phosphines with alkali metal porous oxide compositions
WO2009045914A2 (en) * 2007-09-28 2009-04-09 Signa Chemistry, Inc. Use of alkali metal-silica gel (m-sg) materials in solvent and monomer drying and purification for their use in anionic polymerization
EP2268655A4 (en) * 2008-03-24 2013-03-13 Signa Chemistry Llc BIRCH REDUCTION OF STEROIDSUBSTRATES ON ALKALIMETAL SILICA GEL MATERIALS
DE102009008144A1 (de) 2009-02-09 2010-08-19 Nano-X Gmbh Verfahren zur Herstellung von Alkali- und Erdalkalilegierungen und Verwendung der Alkali- und Erdalkalilegierungen
US9102528B2 (en) 2009-03-30 2015-08-11 Intelligent Energy Limited Hydrogen generation systems and methods utilizing sodium silicide and sodium silica gel materials
AU2010232775A1 (en) * 2009-03-30 2011-10-13 Signa Chemistry, Inc. Hydrogen generation systems and methods utilizing sodium silicide and sodium silica gel materials
CN107149689A (zh) 2009-11-10 2017-09-12 免疫之光有限责任公司 对可辐射固化介质进行固化的***和产生光的方法
CN102754265B (zh) 2010-02-08 2016-01-27 智能能源公司 燃料电池燃料盒
US8895204B2 (en) 2010-11-08 2014-11-25 Intelligent Energy Limited Water reactive hydrogen fuel cell power system
US9073038B2 (en) * 2010-05-26 2015-07-07 Regents Of The University Of Minnesota Carbon coated silica particles and methods of making same
CA2817086A1 (en) 2010-11-08 2012-05-18 Signa Chemistry, Inc. Water reactive hydrogen fuel cell power system
US8962536B2 (en) 2010-12-17 2015-02-24 Chevron U.S.A. Inc. Heat generating system for enhancing oil recovery
US8979954B2 (en) 2011-04-21 2015-03-17 Intelligent Energy Limited Hydrogen generator with improved volume efficiency
US9657549B2 (en) 2011-06-14 2017-05-23 Signa Chemistry, Inc. Enhanced crude oil recovery using metal silicides
RU2014102610A (ru) 2011-06-28 2015-08-10 Интеллиджент Энерджи Лимитед Генератор газообразного водорода
US9023122B2 (en) 2011-07-26 2015-05-05 Intelligent Energy Limited Hydrogen generator with improved fluid distribution
CN103906825B (zh) 2011-12-06 2015-08-19 英派尔科技开发有限公司 载有磷的颗粒及其制备和使用方法
US9005321B2 (en) 2012-03-19 2015-04-14 Intelligent Energy Inc. Hydrogen generator system with liquid interface
MX2014015945A (es) 2012-06-25 2015-07-17 Signa Chemistry Inc Uso de siliciuros de metal en la produccion y transportacion de hidrocarburo.
US20130344407A1 (en) 2012-06-25 2013-12-26 Eveready Battery Company, Inc. Hydrogen Generator and Method of Controlling Reaction
US9162201B2 (en) 2012-08-14 2015-10-20 Intelligent Energy, Inc. Hydrogen generator having liquid delivery member
US9051183B2 (en) 2012-08-24 2015-06-09 Intelligent Energy Inc. Hydrogen generator having reactant pellet with concentration gradient
JP6068907B2 (ja) * 2012-10-01 2017-01-25 株式会社 東北テクノアーチ ケイ素およびアルカリ金属ケイ酸塩の製造方法
GB201217541D0 (en) * 2012-10-01 2012-11-14 Lucite Int Uk Ltd A process for production of a silica-supported alkali metal catalyst
US20160045909A1 (en) * 2013-03-15 2016-02-18 Signa Chemistry, Inc. Treatment of alkali silica gel and alkali porous metal oxide compositions
WO2015143080A1 (en) 2014-03-19 2015-09-24 Intelligent Energy Limited Flexible fuel cell power system
EP3766463A1 (en) 2015-02-19 2021-01-20 Candesant Biomedical, Inc. Medical devices for generating heat and methods of treatment using same
WO2016187326A1 (en) * 2015-05-18 2016-11-24 The Johns Hopkins University Thermoelectric polymer composites
CN105776235A (zh) * 2016-01-29 2016-07-20 卓达新材料科技集团有限公司 一种利用普通循环流化床粉煤灰制备水玻璃的方法
CN110382512B (zh) 2017-02-28 2022-09-16 国立大学法人九州大学 过渡金属-异腈化物络合物的制造方法
RU2678995C2 (ru) * 2017-06-22 2019-02-05 Общество с ограниченной ответственностью "Химмотолог" Способ дезодорации углеводородов нефти
CN108249862B (zh) * 2018-02-07 2020-09-15 河南城建学院 一种高硬度建筑材料及制备方法
FR3096981B1 (fr) 2019-06-05 2023-02-24 Sunergy Composition à base de poudre de silicium pour la production d’hydrogène
CN112076696A (zh) * 2020-09-11 2020-12-15 吉化集团油脂化工有限公司 一种聚羧酸减水剂大单体原料起始剂的制备***及制备方法

Family Cites Families (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1665264A (en) * 1923-08-10 1928-04-10 Harry N Holmes Silica gels and process of making the same
US1655264A (en) * 1926-02-04 1928-01-03 Clarence E Barrett Fountain-pen container
US1939647A (en) * 1930-07-23 1933-12-19 Du Pont Method of impregnating porous materials
US2378290A (en) * 1941-03-14 1945-06-12 Soceny Vacuum Oil Company Inc Process of preparing oxide gels
US2337419A (en) * 1942-01-06 1943-12-21 Texas Co Catalytic conversion of hydrocarbons
US2731326A (en) * 1951-08-31 1956-01-17 Du Pont Process of preparing dense amorphous silica aggregates and product
US2765242A (en) * 1952-02-29 1956-10-02 Du Pont Process of making reinforced silica gel and esterified silica gel
US2740820A (en) * 1952-02-29 1956-04-03 Exxon Research Engineering Co Olefin isomerization process
US2816917A (en) * 1953-01-26 1957-12-17 Nat Distillers Chem Corp Selective process for dimerization of unsaturated hydrocarbons
US2887472A (en) * 1954-09-30 1959-05-19 Standard Oil Co Production of solid polyethylene by a catalyst consisting essentially of an alkali metal and an adsorbent alumina-containing material
US3033801A (en) * 1958-02-06 1962-05-08 Degussa Process of forming solid cakes and pellets from metal oxide aerogels
US3033800A (en) * 1959-04-10 1962-05-08 Gulf Research Development Co Impregnation of porous solids
US3016409A (en) 1959-04-27 1962-01-09 Universal Oil Prod Co Preparation of 1-alkyl-1-cyclohexenes
US3079234A (en) * 1959-10-23 1963-02-26 Socony Mobil Oil Co Inc Process for preparing siliceous aerogels
US3165379A (en) * 1962-03-14 1965-01-12 Socony Mobil Oil Co Inc Preparation of siliceous aerogels
US3290790A (en) * 1963-04-02 1966-12-13 Mizusawa Industrial Chem Method of drying a hydrogel
US3405196A (en) * 1964-03-24 1968-10-08 Standard Oil Co Isomerization of terminal olefins
US3322495A (en) * 1964-04-30 1967-05-30 Grace W R & Co Process for preparing alumina having a narrow pore size distribution
US3274277A (en) * 1964-09-28 1966-09-20 Universal Oil Prod Co Preparation of diphenyl
US3575885A (en) * 1965-03-01 1971-04-20 Exxon Research Engineering Co Supported cuprous halide absorbents and methods for their preparation
US3527563A (en) * 1965-04-19 1970-09-08 Dunbar L Shanklin Process for preparing silica gel granules
US3347944A (en) 1965-10-01 1967-10-17 Union Carbide Corp Production of alkylidenebicycloheptenes
FR1473239A (ko) * 1966-01-31 1967-05-29
US3489516A (en) * 1966-10-19 1970-01-13 Owens Illinois Inc Art of making silica particles
US3493641A (en) * 1967-03-23 1970-02-03 Grubernes Spraengstoffabriker Method for extrusion of plastic tubes for subsequent forming by blowing or vacuum
US3507810A (en) * 1967-05-18 1970-04-21 American Cyanamid Co Catalyst for oxidation of naphthalene to phthalic acid anhydride
US3535262A (en) * 1967-07-05 1970-10-20 Us Army Gas generation carrier
US3658724A (en) * 1967-08-01 1972-04-25 Du Pont Adsorbent oxidation catalyst
US3577473A (en) * 1967-10-25 1971-05-04 Sumitomo Chemical Co Method for producing 5-isopropylidene-2-norbornene
US3576891A (en) * 1967-11-06 1971-04-27 Atlantic Richfield Co Removal of esters and acids from tertiary-butyl alcohol solutions
US3670033A (en) * 1968-05-02 1972-06-13 Asahikasei Kogyo Kk Process for the preparation of 2,6-dialkylphenols
US3801705A (en) * 1968-10-11 1974-04-02 Nat Petro Chem Preparation of silica gels
US3656724A (en) 1970-06-05 1972-04-18 William Greenhalgh Pakahome
US3897509A (en) * 1970-07-02 1975-07-29 Sumitomo Chemical Co Preparation of alkylidene bicyclic compounds
FR2098137A5 (ko) * 1970-07-02 1972-03-03 Sumitomo Chemical Co
US3679605A (en) * 1970-07-17 1972-07-25 Sinclair Research Inc Extruded alumina catalyst support and the preparation thereof
FR2103221A5 (ko) * 1970-07-23 1972-04-07 Sumitomo Chemical Co
JPS5035075B1 (ko) * 1970-12-22 1975-11-13
US3794712A (en) * 1971-10-26 1974-02-26 Nat Petro Chem Preparation of silica gels
JPS5612626B2 (ko) * 1973-03-01 1981-03-23
US3906026A (en) * 1972-05-16 1975-09-16 Sumitomo Chemical Co Process for preparing alkyl trans-chrysanthemate
US3878289A (en) * 1972-08-24 1975-04-15 Parsons Co Ralph M Process for the removal of hydrogen cyanide from gas streams
US3915995A (en) * 1972-11-03 1975-10-28 Eastman Kodak Co Production of 2,2-disubstituted propiolactones
US3926485A (en) 1973-04-30 1975-12-16 Frost & Son C L Bearing housing assembly
JPS5648494B2 (ko) * 1974-07-02 1981-11-16
US4168247A (en) * 1976-05-28 1979-09-18 Imperial Chemical Industries Limited Catalysts for the production of alkylene oxides
US4087477A (en) * 1976-11-29 1978-05-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Method of reducing the α-acetylene content of hydrocarbon
JPS53121753A (en) * 1977-03-31 1978-10-24 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Preparation of 5-alkylidenenorbornene
US4229610A (en) * 1978-11-03 1980-10-21 Phillips Petroleum Company Olefin double bond isomerization
US4248741A (en) * 1979-05-29 1981-02-03 The Dow Chemical Company Method of making catalysts for the production of ethylene oxide
US4353815A (en) * 1979-06-08 1982-10-12 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite for use therein
US4446251A (en) * 1980-02-15 1984-05-01 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4471075A (en) * 1979-06-28 1984-09-11 Union Carbide Corporation Process for producing two-carbon atom oxygenated compounds from synthesis gas with minimal production of methane
US4366091A (en) * 1979-08-20 1982-12-28 Uop Inc. Hydrocarbon dehydrogenation with an attenuated superactive multimetallic catalytic composite for use therein
US4276279A (en) * 1980-02-08 1981-06-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Thermochemical generation of hydrogen and oxygen from water
US4313925A (en) * 1980-04-24 1982-02-02 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Thermochemical cyclic system for decomposing H2 O and/or CO2 by means of cerium-titanium-sodium-oxygen compounds
US4394302A (en) * 1981-10-26 1983-07-19 Union Oil Company Of California Hydrodesulfurization catalyst on lithium-containing support and method for its preparation
US4435606A (en) * 1981-12-24 1984-03-06 Conoco Inc. Process for the preparation of linear olefins from triethylaluminum and tripropylaluminum via growth, isomerization and metathesis
US4413156A (en) * 1982-04-26 1983-11-01 Texaco Inc. Manufacture of synthetic lubricant additives from low molecular weight olefins using boron trifluoride catalysts
JPS58219293A (ja) * 1982-06-15 1983-12-20 Chiyoda Chem Eng & Constr Co Ltd 重質油の水素化分解方法
EP0190352B1 (en) * 1984-05-28 1989-10-11 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Alkali metal-carrying substance, and its use as catalyst
US4508930A (en) * 1984-07-20 1985-04-02 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for the conversion of terpenes to limonene
US4633029A (en) * 1985-02-07 1986-12-30 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for use in thermoelectric power generation
DE3669668D1 (de) * 1985-07-31 1990-04-26 Ici Plc Verfahren zur aktivierung der katalysatoren zur herstellung von alkylenoxiden.
EP0219637B1 (en) * 1985-10-21 1990-10-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing 5-ethylidene-2-norbornene
MX169136B (es) * 1985-12-20 1993-06-23 Sumitomo Chemical Co Procedimiento para preparar 5-etiliden-2-norborneno de alta calidad
JPS62207712A (ja) * 1986-03-05 1987-09-12 Fuji Debuison Kagaku Kk ビ−ルの安定化処理用含水シリカゲル
EP0254228A1 (en) * 1986-07-22 1988-01-27 Idemitsu Petrochemical Co. Ltd. Process for producing alkylphenols
US5243119A (en) * 1988-12-12 1993-09-07 Ethyl Corporation Alkene dimerization
US4982044A (en) * 1989-06-30 1991-01-01 Ethyl Corporation Alkene coupling
FR2650825B1 (fr) * 1989-08-11 1991-12-06 Isochem Sa Nouvelle pyranone, procede pour sa preparation, son application a la preparation d'une nouvelle pyridinone et son procede de preparation
US5008480A (en) * 1990-02-26 1991-04-16 Shell Oil Company Process for converting toluene and butadiene to styrene and 1-pentene
US5128291A (en) * 1990-12-11 1992-07-07 Wax Michael J Porous titania or zirconia spheres
JP2892836B2 (ja) * 1991-05-14 1999-05-17 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク アルケニル架橋環化合物のアルキリデン架橋環化合物への異性化
US5292985A (en) * 1991-05-14 1994-03-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Multi-stage olefin isomerization
JP2858952B2 (ja) * 1993-04-09 1999-02-17 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 多段式のオレフィンの異性化
DE19535402A1 (de) 1995-09-23 1997-03-27 Basf Ag Palladium-haltiger Trägerkatalysator zur selektiven katalytischen Hydrierung von Acetylen in Kohlenwasserstoffströmen
US6022823A (en) * 1995-11-07 2000-02-08 Millennium Petrochemicals, Inc. Process for the production of supported palladium-gold catalysts
WO1998029371A1 (fr) * 1996-12-25 1998-07-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Procedes de production d'hydrocarbures aromatiques a substitution alcenyle
JP4063421B2 (ja) * 1997-09-30 2008-03-19 Ａｇｃエスアイテック株式会社 シリカ−金属酸化物微粒子複合体およびそれに使用するシリカ凝集体粒子の製造方法
CA2351475A1 (en) * 1998-11-25 2000-06-02 Imperial Chemical Industries Plc Aldol condensation
US6096934A (en) * 1998-12-09 2000-08-01 Uop Llc Oxidative coupling of methane with carbon conservation
DE19911757A1 (de) * 1999-03-16 2000-09-21 Amann & Soehne Nähgarn sowie Verfahren zur Herstellung eines Nähgarnes
US6492014B1 (en) * 1999-04-01 2002-12-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Mesoporous composite gels an aerogels
AU1785901A (en) 1999-12-08 2001-06-18 Dow Global Technologies Inc, The A process for hydrogenating unsaturated polymers
GB0011858D0 (en) * 2000-05-18 2000-07-05 Ici Plc Aldol condensation reaction and catalyst therefor
JP3905327B2 (ja) * 2000-06-08 2007-04-18 高砂香料工業株式会社 ２−ビニルシクロドデカノンの製造方法
US6638493B2 (en) * 2000-07-20 2003-10-28 Erling Reidar Andersen Method for producing hydrogen
US6399528B1 (en) * 2000-09-01 2002-06-04 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Forderung Der Angewandten Forschung E.V. Porous aluminum oxide structures and processes for their production
GB0130907D0 (en) * 2001-12-22 2002-02-13 Ineos Silicas Ltd Amorphous silica

Also Published As

Publication number Publication date
WO2005051839A3 (en) 2006-04-27
MXPA06005834A (es) 2007-01-26
EP2520364A3 (en) 2013-02-27
US20120199789A1 (en) 2012-08-09
US8501036B2 (en) 2013-08-06
EP2522422A3 (en) 2013-03-06
CA2546905A1 (en) 2005-06-09
US20070167317A1 (en) 2007-07-19
EP2520364A2 (en) 2012-11-07
EP2522422A2 (en) 2012-11-14
AU2004293458A1 (en) 2005-06-09
US20090041614A1 (en) 2009-02-12
JP4885730B2 (ja) 2012-02-29
US7709410B2 (en) 2010-05-04
CA2546905C (en) 2014-08-05
US20050151278A1 (en) 2005-07-14
CN102180443B (zh) 2014-10-29
US7410567B2 (en) 2008-08-12
EP1692075A4 (en) 2009-12-23
WO2005051839A2 (en) 2005-06-09
CA2852310A1 (en) 2005-06-09
EP1692075A2 (en) 2006-08-23
JP2012067392A (ja) 2012-04-05
JP5346986B2 (ja) 2013-11-20
BRPI0416835A (pt) 2007-04-10
CN102180443A (zh) 2011-09-14
CN1906140A (zh) 2007-01-31
US20100166648A1 (en) 2010-07-01
CA2852310C (en) 2016-10-11
JP2007520407A (ja) 2007-07-26
JP2011178659A (ja) 2011-09-15
US8007762B2 (en) 2011-08-30
CN1906140B (zh) 2011-02-23
JP5385358B2 (ja) 2014-01-08
SG132677A1 (en) 2007-06-28
US7211539B2 (en) 2007-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20070001086A (ko) 알칼리 금속 및 알칼리 금속 합금을 함유하는 실리카 겔조성물
Tome et al. Synthesis, characterization and application of acid and alkaline activated volcanic ash-based geopolymers for adsorptive remotion of cationic and anionic dyes from water
US6087294A (en) Dispersion and stabilization of reactive atoms on the surface of metal oxides
EP0755994B1 (en) Method of eliminating mercury from liquid hydrocarbons
US7820061B2 (en) Titanium oxide and alumina alkali metal compositions
CN101060928A (zh) 氧化钛和氧化铝碱金属组合物
JP2000256416A (ja) オレフィンオリゴマーの製造方法
MXPA01001236A (en) Dispersion and stabilization of reactive atoms on the surface of metal oxides
JPH0380056B2 (ko)

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid