CN103906825B - 载有磷的颗粒及其制备和使用方法 - Google Patents
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Abstract
阻燃剂添加剂包含吸附至多孔载体中的红磷。该载体可以与白磷在高于白磷熔点(41℃)混合,以使液体磷通过毛细管作用吸入载体的孔隙中。可以将该载有磷的载体加热至高于250℃,以将白磷转化为红磷。所获得的载有红磷的载体可以保持阻燃活性,并且也因更容易处理和按配方制造而免于被环境破坏。通过采用适当小粒径的颗粒,将阻燃性的载有红磷的载体结合至薄膜中是可行的。
Description
背景技术
除非本文中另外指出,否则本部分中所描述的材料不是相对于本申请中权利要求的现有技术,并且不因包含于本部分中而被承认是现有技术。
磷和磷化合物具有几种提供阻燃性的特征:高自由基淬灭能力,其可对使火焰蔓延的化学作出限制;和可形成焦化层的焦化燃烧产物,其以物理方式覆盖下方材料并对其进行保护,使其避免烧损。
对聚合物添加更多磷会提高阻燃性,因为这增加了磷燃烧时产生的磷酸盐焦化层的最终厚度。浓缩形式的磷是红磷,但形成用于与聚合物混合的粒状粉末会非常困难,并且它在与水分接触时会释放有毒的磷化氢气体。例如,磷已被用于混有硅胶的双组分混合物,并发现具有阻燃作用。但是,要将这种混合物形成适于处理的自由流动的粒状粉末会非常困难,并且仍会对与水分接触敏感。
期望的是,利用红磷作为焦化物形成体制成聚合物涂层,因为这种膜在防止下方聚合物燃烧时是非常高效的。然而,磷颗粒平均直径通常大于100微米,这会限制聚合物膜厚,因为这种颗粒将从比粒径薄的膜中探出。这种颗粒也会在较厚的聚合物制品的表面上暴露。这种暴露的颗粒是不合期望的,因为除对聚合物制品的其他潜在的负面功能和掩饰作用之外,它们还会与水反应形成有毒的磷化氢气体。混有硅胶的双组分磷混合物可能不适合聚合物薄膜和聚合物表面,因为磷仍会包括平均粒径大于100微米的典型的颗粒。
本公开意识到,将磷作为阻燃剂结合至聚合物、特别是聚合物薄膜中会是一项具有挑战性的工作。
发明内容
本公开内容主要描述关于使用磷的阻燃剂组合物的组合物和方法。
根据一些实例,提供一种阻燃剂组合物。该阻燃剂组合物可以包含:包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒;和吸附至该不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中的红磷。
根据另一些实例,提供一种阻燃剂聚合物组合物。该阻燃剂聚合物组合物可以包含至少一种聚合物和分散在该聚合物中的阻燃剂组合物。该阻燃剂组合物可以包含:包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒;和吸附至该不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中的红磷。
根据另一些实例,提供一种阻燃剂组合物的制造方法。该阻燃剂组合物的制造方法可以包括:提供包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒;提供包含磷的流体;将该流体与该不燃性颗粒接触;和使流体中的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中,以产生包含被不燃性颗粒吸附的固体红磷的阻燃剂组合物。
根据再一些实例,提供一种阻燃剂聚合物组合物的制造方法。该阻燃剂聚合物组合物的制造方法可以包括:提供聚合物;提供阻燃剂,所述阻燃剂包含不燃性颗粒和红磷,所述不燃性颗粒包含纳米尺度的孔隙,所述红磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中;和将聚合物与阻燃剂接触以形成聚合物组合物。
根据一些实例,提供一种计算机可读存储介质,所述介质具有存储于其上的用于制造阻燃剂组合物的指令。指令可以包括:提供包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒;提供包含磷的流体;将该包含磷的流体与该不燃性颗粒接触;和使流体中的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中,以产生包含被不燃性颗粒吸附的红磷的阻燃剂组合物。
根据另一些实例,提供一种阻燃剂组合物的制备***。该阻燃剂组合物的制备***可以包括:被构造用于混合固体和液体的混合腔;磷源;颗粒源;加热器;和溶剂源。
以上发明内容只是示例性的,绝不意在进行限制。除上述说明性方面、实施方式和特征之外,其他方面、实施方式和特征通过参照附图和以下详细描述也将显而易见。
附图说明
参照附图,由以下描述和所附权利要求,本公开内容的以上和其他特征将得到更充分显现。了解了这些附图描绘的仅是公开内容的几个实施方式因而不认为其限制本发明之后,公开内容将通过利用附图而被描述得更加具体而详细,其中:
图1A说明的是保护性焦化层在聚合物表面上的形成;
图1B说明的是聚合物复合材料,所述聚合物复合材料包含基体聚合物和阻燃剂层,所述阻燃剂层包含聚合物膜和红磷颗粒集群;
图2说明的是可以具有一个或多个纳米孔隙的不燃性颗粒。该不燃性颗粒可以载有红磷以形成阻燃剂组合物;
图3说明的是加工红磷和白磷的各种条件;
图4A说明的是白磷与示例性阻燃剂组合物的分离;
图4B说明的是聚合物制品,所述制品各自包含阻燃剂聚合物组合物;
图5A是显示可用于制造示例性阻燃剂组合物的操作的流程图;
图5B是显示可用于制造示例性阻燃剂聚合物组合物的操作的流程图;
图6是可用于制造示例性阻燃剂组合物和阻燃剂聚合物组合物的自动化机器600的框图;
图7说明的是可用于在制造阻燃剂组合物和阻燃剂聚合物组合物时控制图6的自动化机器的通用计算设备;
图8A说明的是可用于在制造示例性阻燃剂组合物时控制图6的自动化机器或类似制造设备的示例性计算机程序产品的框图;
图8B说明的是可用于在制造示例性阻燃剂聚合物组合物时控制图6的自动化机器或类似制造设备的示例性计算机程序产品的框图;
所有这些附图根据至少一些本文所述的实施方式而设置。
具体实施方式
在以下具体实施方式中,对构成其一部分的附图进行参照。附图中,除非另有上下文指出,否则相似的附图标记通常指示的是相似的组成部分。具体实施方式、附图和权利要求中所描述的说明性实施方式并不意在起限制作用。可以采用其他实施方式,并可进行其他改变,而不偏离本文所提出的主题的主旨或范围。容易理解的是,可以以各种各样的不同配置,对如本文所一般性描述的及如附图所说明的本公开内容的方面进行安排、取代、组合、分离和设计,所有这些在此都得到明确预期。
本公开内容特别涉及与磷阻燃剂添加剂有关的组合物、方法、装置、***、设备和/或计算机程序产品。
简而言之,阻燃剂添加剂包含吸附至不燃性颗粒中的红磷。该颗粒可以与包含磷的流体混合。例如,可以使高于其熔点(~44℃)的熔融的白磷接触该颗粒,并使其通过毛细管作用进入颗粒的孔隙中。可以将该载有白磷的颗粒加热至高于250℃,以将白磷转化为红磷。所获得的载有红磷的载体可以保持阻燃活性,并且也因更容易处理和按配方制造而免于被环境破坏。通过采用适当小粒径的颗粒,将载有阻燃剂红磷的载体结合至聚合物膜中是可行的。
图1A说明的是聚合物复合材料100,其包含可涂布有阻燃剂层104的基体聚合物102。热和氧可以与阻燃剂层104反应以形成保护性焦化层108,保护性焦化层108可以保护基体聚合物,至少部分地使其免于进一步烧损。
图1B说明的是聚合物复合材料110,聚合物复合材料110包含基体聚合物112和阻燃剂层114,阻燃剂层114包含聚合物膜118和红磷颗粒116的集合。对于许多应用,可能期望的是阻燃剂层114具有平滑的表面。此外,在许多应用中,可能期望的是使红磷颗粒116位于聚合物膜118中,以减少或避免红磷颗粒116与环境中的物种(例如,水)之间的反应。但是,已知可以制备的稳定的红磷颗粒的平均粒径在100微米以上。如果阻燃剂层114具有平滑的表面,则聚合物膜118的厚度会大于红磷颗粒116的直径。
图2说明的是可以具有一个或多个纳米孔隙204的不燃性颗粒202。不燃性颗粒202可以载有红磷206以形成阻燃剂组合物200。
此处所用的“不燃性颗粒(noncombustible particulate)”是包含在氧气气氛中不烧损的物质的颗粒的集合。在不同实例中,适当的不燃性颗粒可以包括硅胶、氧化铝、沸石和/或气凝胶的颗粒。不燃性颗粒可以通过以下方式预先制备:在真空下保持和/或加热,例如可以煅烧硅胶。
不燃性颗粒202特征可以在于平均直径小于约100微米,或者在一些实例中,平均直径为约75微米、约60微米、约50微米、约40微米、约30微米、约25微米、约20微米、约15微米、约10微米、约5微米、约2.5微米或约1微米。在不同实例中,不燃性颗粒的平均粒径可以在上句中的任意两值之间、例如在约0.1微米与约100微米之间的范围内。
不燃性颗粒202的特征可以在于,纳米孔隙204的平均直径小于不燃性颗粒202的平均直径。在不同实例中,不燃性颗粒202中的纳米孔隙204的平均直径可以为约10微米、约8微米、约6微米、约4微米、约2微米、约1微米、约0.8微米、约0.6微米、约0.4微米、约0.2微米、约0.1微米、约0.08微米、约0.06微米、约0.04微米、约0.02微米、约0.01微米、约0.008微米、约0.006微米、约0.004微米、约0.002微米或约0.001微米。在不同实例中,不燃性颗粒202的平均粒径可以在上句中的任意两值之间、例如在约0.001微米与约10微米之间的范围内。
不燃性颗粒202的特征可以在于例如通过气体吸附测量的表面积与重量的比值。在不同实施例中,不燃性颗粒202的表面积与重量比值可以为至少:约20平方米/克、约50平方米/克、约100平方米/克、约250平方米/克、约500平方米/克、约750平方米/克、约1,000平方米/克、约1,500平方米/克或约2,000平方米/克。在不同实例中,不燃性颗粒202的表面积/重量值可以在上句中的任意两值之间、例如在约20平方米/克与2,000平方米/克之间的范围内。
不燃性颗粒202的特征可以在于以百分比表征的与由同一材料制得的非多孔固体相比的相对密度。在不同实例中,不燃性颗粒的相对密度为:约90%、约80%、约70%、约60%、约50%、约40%、约30%、约20%、约10%、约6%、约4%、约2%、约2%、约1%、约0.5%、约0.1%或约0.05%。在不同实例中,不燃性颗粒202的相对密度可以在上句中的任意两值之间、例如在约50%与约1%之间的范围内。
阻燃剂组合物200可以通过任何适当工艺形成,所述工艺产生处在不燃性颗粒202的纳米孔隙204中的红磷206。在不同实例中,可以将白磷引入不燃性颗粒202的纳米孔隙204中,在该处白磷可以被原位转化为红磷206。在一些实例中,可以将白磷和红磷的组合引入不燃性颗粒202的纳米孔隙204中,在该处白磷可以被原位转化为红磷206。在另一些实例中,可以将红磷206直接引入不燃性颗粒202的纳米孔隙204中。
例如,可以制备包含磷的流体,并使其与不燃性颗粒202接触。包含磷的流体可以由熔融的磷(例如熔融的红磷或熔融的白磷)代表。包含磷的流体可以由磷蒸气(例如从沉淀的磷酸盐蒸馏出的磷蒸气)代表。图3说明的是加工红磷和白磷的各种条件。例如,在1大气压的压力下,白磷在约44℃熔融。可以例如通过毛细管作用、扩散或流体输送等将熔融的白磷转移至不燃性颗粒202的纳米孔隙204中。在另一实例中,通过在减压下加热,白磷可以转化为蒸气,并使磷蒸气在不燃性颗粒202的纳米孔隙204中冷凝。
在另一些实例中,白磷可以溶解在溶剂中,并接触不燃性颗粒202。可以例如通过毛细管作用、扩散或流体输送等将溶解的白磷移至不燃性颗粒202的纳米孔隙204中。然后可以除去溶剂。适当的用于溶解白磷的溶剂包括二硫化碳、液氨、液体二氧化硫、液体二氧化碳或三溴化磷等。适当的用于白磷的溶剂可以也包括有机溶剂,如丙酮、甲基乙基酮、***、四氯化碳、三氯乙烯、己烷、环己烷、癸烷、苯、甲苯、溴乙烯、氯苯或对二溴苯等。
在一些实例中,可以将红磷206直接引入不燃性颗粒202的纳米孔隙204中。例如,红磷可以溶解在溶剂中,并接触不燃性颗粒202。可以例如通过毛细管作用、扩散或流体输送等将溶解的红磷转移至不燃性颗粒202的纳米孔隙204中。然后可以除去溶剂。适当的用于溶解红磷的溶剂包括三氯化磷和三溴化磷等。在一些实例中,红磷可以熔融并接触不燃性颗粒202,并可以通过毛细作用或扩散等被吸入纳米孔隙204中。
当磷被添加至不燃性颗粒202的纳米孔隙204时,一部分磷可以处于白磷的形态。在不同实例中,白磷可以在不燃性颗粒202的纳米孔隙204中被原位转化为红磷。
图3说明的是将白磷转化为红磷的不同温度。如该图所示,白磷通常在升至约44℃前处于固体形态(300),在44℃时其开始液化(302)。白磷可以在约250℃与约380℃之间经过数分钟至数小时的时段转化为固体红磷(304)。红磷在约306℃与约583℃之间转化为液体形态。
这些温度是大概的,并可能会随磷的纯度而变化。此外,例如,可以使用催化剂或溶剂来促进转化。可以使用碘或溴作为用于例如在约170℃将白磷转化为红磷的催化剂。在另一些实例中,在约170℃,于三氯化磷、三溴化磷或三碘化磷存在下,白磷可以转化为红磷。在一些实例中,通过用紫外和/或可见光(例如日光)照射数分钟至数小时,白磷可以在纳米孔隙中原位转化为红磷,所述时段取决于拟转化为红磷的白磷的量。在不同实例中,在将白磷转化为红磷的热或光操作之后,在不燃性颗粒的纳米孔隙中可能保留有白磷。
图4A说明的是,使用可在红磷206存在下选择性溶解白磷的溶剂(例如二硫化碳、液氨、液体二氧化硫或液体二氧化碳等)可以萃取出白磷402。适当的用于白磷402的溶剂可以也包括有机溶剂,如丙酮、甲基乙基酮、***、四氯化碳、三氯乙烯、己烷、环己烷、癸烷、苯、甲苯、溴乙烯、氯苯或对二溴苯等。
在一些实例中,红磷和/或白磷可以保持未被不燃性颗粒吸附的状态。可以采用如筛分、旋风颗粒分离或静电法等颗粒分离技术,从不燃性颗粒中分离任何未被吸附的红磷和/或白磷颗粒。
在不同实例中,阻燃剂组合物200的特征可以在于总红磷含量基本由被吸附的红磷206构成。此处所用的“总红磷含量”是指阻燃剂组合物中的所有磷。被吸附的红磷可以被表征为总红磷含量的百分比,在不同实例中其为至少约50%、约60%、约70%、约80%、约95%、约98%或约99%。
在不同实例中,阻燃剂组合物200的特征可以在于阻燃剂组合物中红磷的重量%。红磷的重量%可以为至少约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%、约90%、约95%、约98%或约99%。在不同实例中,阻燃剂组合物中红磷的重量%可以在上句中的任意两值之间、例如在约30%与约90%之间的范围内。
在不同实例中,阻燃剂组合物200的特征可以在于比较水与被吸附的红磷206之间的反应速率与水与纯红磷之间的反应速率。例如,阻燃剂组合物200特征可以在于在25℃时水与被不燃性颗粒吸附的红磷之间的反应速率;该反应速率可以低于在25℃时水与平均粒径为100微米的纯红磷颗粒之间的反应速率。
图4B说明的是聚合物制品410和聚合物制品410’,其各自包含阻燃剂聚合物组合物414,阻燃剂聚合物组合物414包含分散在聚合物418中的阻燃剂组合物颗粒200。在制品410中,阻燃剂聚合物组合物414和聚合物418以大的宏观聚合物制品的形式绘制。在制品410’中,阻燃剂聚合物组合物414和聚合物418以接触基体聚合物412的薄膜的形式绘制。由于阻燃剂组合物颗粒200直径很小,因此在聚合物418处可以具有平滑的表面420,特别是在组合物410’中,其中聚合物418处于薄膜的形式。
在制品410’中,阻燃剂聚合物组合物414的特征可以在于,平均膜厚416可以小于约100微米、90微米、80微米、70微米、60微米、50微米、40微米、30微米、20微米或10微米。在不同实例中,平均膜厚416可以在上句中的任意两值之间、例如在约10微米与约100微米之间的范围内。在不同实例中,平均膜厚416可以大于阻燃剂组合物颗粒200的平均直径。平均膜厚416可以使阻燃剂组合物颗粒200居于聚合物418的表面420之下,这也可以使表面420平滑。
在一些实例中,阻燃剂组合物颗粒200中被不燃性颗粒202吸附的红磷特征可以在于与阻燃剂聚合物组合物414总重相比的重量%。例如,与阻燃剂聚合物组合物414总重相比,红磷的重量%可以为至少:约0.1%、约1%、约5%、约10%、约15%、约20%或约25%。在不同实例中,与阻燃剂聚合物组合物414相比红磷的重量%可以在上句中的任意两值之间、例如在约0.1%与约25%之间的范围内。
在不同实例中,聚合物418包括聚烯烃、聚烷撑、聚氧烷撑、聚乙烯撑、聚芳撑、聚杂芳撑、聚酯、聚对苯二甲酸烷撑酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、环氧化物、它们的混合物及它们的共聚物中的一种或多种。
示例性实施方式也可以包括如此处所述的阻燃剂组合物200和阻燃剂聚合物组合物414的制造方法。这些方法可以以任意数量的方式实现,使其包括此处所述的结构。一种此类方法系通过本公开内容中所述种类的设备的机器操作来实现。另一可选方式是,将方法的一个或多个个别操作与进行一些操作的一个或多个人工操作者结合来进行,而其他操作通过机器来进行。这些人工操作者不需要彼此并置,但各自可以仅操作执行一部分程序的机器。在另一些实例中,人际互动可以是通过预先选定的机器自动化标准而被自动化。
示例性实施方式也可以包括方法。这些方法可以以任意数量的方式实现,使其包括此处所述的结构。一种此类方法可以通过本公开内容中所述种类的设备的机器操作来实现。另一可选方式可以是,将方法的一个或多个个别操作与进行一些操作的一个或多个人工操作者结合来进行,而其他操作可以通过机器来进行。这些人工操作者不需要彼此并置,但各自可以仅操作执行一部分程序的机器。在另一些实例中,人际互动可以是通过预先选定的机器自动化标准而被自动化。
图5A是说明根据至少一些本文所述的实施方式形成阻燃剂组合物的示例性方法的流程图。图5B是说明根据至少一些本文所述的实施方式形成阻燃剂聚合物组合物的示例性方法的流程图。根据至少一些本文所述的实施方式,图5A和图5B的动作可以由如图6中的***600等制造***进行,并由如图7中的设备700等计算设备控制。示例性方法可以包括一个或多个操作、功能或动作,如方框522、524、526、528、530、532、534、536、538、540、542、544、546、548和/或550中的一个或多个所说明。方框522至550所述的操作也可以存储在计算机可读介质中作为计算机可执行指令,所述介质例如为计算设备510的计算机可读介质520。
如阻燃剂组合物200等阻燃剂组合物的示例性制造工序可以始于图5A中的方框522“提供包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒”,例如,由图6中的颗粒源622提供的如图2中所绘制的具有纳米孔隙204的不燃性颗粒202。
仍参照图5A,方框522之后跟随方框524“提供包含磷的流体”,例如,其来自磷流体源624。方框524之后跟随方框526“使流体接触不燃性颗粒”,和方框528“使流体中的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中”,这可以在混合器/反应器/吸收器腔620中进行。
在一些实例中,方框524中的包含磷的流体可以例如通过使用例如如图3中所述的将白磷在高于约44℃熔融或者将红磷在高于约570℃熔融的加热器626,在可选的方框530“将磷熔融以形成作为熔融的磷的流体”中产生。
在另一些实例中,包含磷的流体可以在可选的方框532“提供作为磷溶液的流体”中产生,所述流体例如为白磷在二硫化碳、液氨、液体二氧化硫、液体二氧化碳、三溴化磷或有机溶剂中的溶液;或者例如为红磷的三氯化磷或三溴化磷溶液等。方框532可以使用磷源624、溶剂源628和混合器/反应器620来实现。
在一些实例中,可以包括可选的方框534“如果被吸附的磷为白磷,则将该白磷转化为红磷”。例如,如图3所绘制,白磷可以通过过以下方式转化为红磷:将白磷加热至高于约250℃;将白磷在三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、溴或碘存在下加热至高于约170℃;或将白磷暴露于光等等。方框534可以使用加热器/光源626来实现。
一些实例可以包括可选的方框536“冷却,或除去溶剂以获得阻燃剂组合物”,例如使用加热器626。
如阻燃剂聚合物组合物414等阻燃剂聚合物组合物的示例性制造工序可以始于图5B的方框538“提供聚合物”,例如使用聚合物源624提供如图4B所绘制的聚合物418。方框538之后可以跟随方框540“提供包含不燃性颗粒和被吸附的红磷的阻燃剂,所述不燃性颗粒包含纳米尺度的孔隙”,例如如图2和图4B所绘制的阻燃剂组合物200。方框540之后可以跟随方框542“使聚合物与阻燃剂接触以形成聚合物组合物”,例如使用混合/反应器腔620来进行。
在一些实例中,可以包括可选的方框544“提供聚合物的有机溶剂溶液,使聚合物的有机溶剂溶液与阻燃剂接触,并除去有机溶剂以形成聚合物组合物”。方框544可以使用聚合物源623、溶剂源628和混合器/反应器620中的一种或多种来实现。
在一些实例中,可以包括可选的方框546“提供聚合物的单体、使单体与阻燃剂接触并聚合单体以形成与阻燃剂接触的聚合物”。方框546可以使用单体源623、加热器/光源626、溶剂源628和混合器/反应器620中的一种或多种来实现。
在一些实例中,可以包括可选的方框548“提供熔融形态的聚合物、将熔融形态的聚合物与阻燃剂混合、并冷却熔融形态的聚合物和阻燃剂以形成阻燃剂聚合物组合物”。方框548可以使用聚合物源623、加热器626和混合器/反应器620中的一种或多种来实现。
在一些实例中,可以包括可选的方框550“将聚合物形成包含阻燃剂的膜”,例如如图4B中所绘制的制品410’中的膜414。方框550可以使用混合器/反应器620、聚合物源624、加热器626、溶剂源628和膜形成/涂布装置630中的一种或多种来实现。适当的用于形成膜、涂层或其他形式的阻燃剂聚合物组合物的聚合物加工方法包括用于在不存在阻燃剂组合物时形成所述聚合物的任何适当方法。这些方法可以包括例如下述技术中的一种或多种:熔融加工;溶剂蒸发;减压溶剂蒸发;旋涂;浸涂;喷涂;溶剂浇注;刮板涂布(doctor blading);在超临界状态下除去溶剂;聚合物前体的原位聚合;或者原位固化或交联聚合物;等等。适当的聚合物加工条件的具体细节可以基于被选定来制造阻燃剂聚合物组合物的特定聚合物来选择。例如,溶液浇注法可以利用所关注聚合物的高沸点溶剂。关于制造阻燃剂聚合物组合物的一点额外的考虑可以包括用于将阻燃剂组合物颗粒分散在聚合物中的各种混合技术。可以将阻燃剂组合物颗粒分散在聚合物或聚合物前体的溶液或液体中。分散方法可以包括机械技术,例如将与聚合物组合的阻燃剂组合物颗粒搅拌或机械球磨。分散方法也可以包括例如与聚合物接触的纳米颗粒的超声波处理。在不同实例中,分散方法(例如,超声波处理)之后紧随聚合物形成法(例如,旋涂),以避免分散的颗粒沉降。通过提供有机表面层涂层,可有助于阻燃剂组合物颗粒的分散。有机表面层涂层可以提高纳米颗粒与聚合物之间的相互作用,从而使纳米颗粒在聚合物中更好地分散。不燃性颗粒可以以具有这种涂层的形式获得,或者可以在与聚合物结合之前将该涂层应用于颗粒。
上述工序中包括的方框系出于说明目的。方法可以通过具有较少或附加的方框的类似工序而实现。在一些实例中,方框可以按照不通过顺序执行。在另一些实例中,可以取消不同的方框。在另一些实施方式中,可以将不同的方框分为附加的方框,或者结合成较少的方框。
图6是自动机器600的框图,根据至少一些实施方式,自动机器600可以使用图5A和图5B概述的工序步骤,用于制造示例性的如本文所述的阻燃剂组合物和/或阻燃剂聚合物组合物。如图6中所说明,制造控制器690可以偶联于可用于执行图6中所述的步骤的机器,例如混合器/反应器/吸附器腔620、颗粒源622、可选的聚合物或单体源623、含有磷的流体源624、可选的加热器/光源626、可选的溶解磷或聚合物用溶剂源628,和/或可选的涂层/膜形成机器630。制造控制器690可以由人工控制操作,或者可以通过网络610由遥控器670引导。与控制制造介电材料的不同工序有关的数据可以存储在数据存储器680上和/或接收自数据存储器680。
图7说明的是通用计算设备700,根据本文所述的至少一些实施方式,通用计算设备700可用于实现阻燃剂组合物和阻燃剂聚合物组合物的制造方法。在示例性基本构造702中,计算设备700可以包括一个或多个处理器704和***内存706。内存总线708可用于处理器704与***内存706之间的通信。基本构造702由图7中内部虚线内的那些组件说明。
取决于所期望的构造,处理器704可以是任何类型,包括但不限于微处理器(μP)、微控制器(μC)、数字信号处理器(DSP)或其任意组合。处理器704可以包括一个或多个级别的缓存,如一级缓存712、处理器内核714和寄存器716。示例性处理器内核714可以包括算术逻辑单元(ALU)、浮点单元(FPU)、数字信号处理内核(DSP内核)或其任意组合。示例性内存控制器718也可以与处理器704一起使用,或者在一些实施方式中,内存控制器718可以是处理器704的内部部分。
取决于所期望的构造,***内存706可以是任何类型的,包括但不限于易失性内存(如RAM)、非易失性内存(如ROM、闪存等)或其任意组合。***内存706可以包括操作***720、一个或多个制造控制应用722和程序数据724。游戏服务应用722可以包括控制模块725。程序数据724除其他数据外可以包括一个或多个与本文所述的阻燃剂组合物和阻燃剂聚合物组合物相关的控制参数,如材料数据728。
计算设备700可以具有附加的特征或功能和附加的接口,以促进基本构造702与任何所期望的设备和接口之间的通信。例如,总线/接口控制器730可用于促进基本构造702与一个或多个数据存储设备732之间通过存储接口总线734通信。数据存储设备732可以是一个或多个可移动存储设备736、一个或多个非可移动存储设备738或其组合。可移动存储和非可移动存储设备的实例包括磁盘设备,如软盘驱动器和硬盘驱动器(HDD);光盘驱动器,如压缩光盘(CD)驱动器或数字多功能盘(DVD)驱动器;固态驱动器(SSD);和磁带驱动器。示例性计算机存储介质可以包括以任何信息存储方法或技术实现的易失性和非易失性、可移动和非可移动介质,所述方法或技术例如为计算机可读指令、数据结构、程序模块或其他数据。
***内存706、可移动存储设备736和非可移动存储设备738是计算机存储介质的实例。计算机存储介质包括但不限于RAM、ROM、EEPROM、闪存或其他内存技术,CD-ROM、数字多功能盘(DVD)或其他光学存储,磁盒、磁带、磁盘存储或其他磁存储设备,或者可用于存储所期望的数据信息并可被计算设备700访问的任何其他介质。任何这种计算机存储介质均可以是计算设备700的一部分。
计算设备700也可以包括接口总线740,其用于促进通过总线/接口控制器730由各种接口设备(例如,一个或多个输出设备742、一个或多个外部接口744以及一个或多个通信设备746)至基本构造702的通信。示例性输出设备742有些包括图形处理单元748和音频处理单元750,它们可以被配置为通过一个或多个A/V端口752与如显示器或扬声器等各种外部设备通信。一个或多个示例性外部接口744可以包括串行接口控制器754或并行接口控制器756,它们可以被配置为通过一个或多个I/O端口758与如输入设备(例如,键盘、鼠标、笔、声音输入设备、触摸输入设备等)等外在设备或其他外部设备(例如,打印机、扫描仪等)通信。示例性通信设备746包括网络控制器760,网络控制器760可被设置用于促进经由一个或多个通信端口764通过网络通信连接与一个或多个其他计算设备762通信。一个或多个其他计算设备762可以包括例如通信控制器690。
网络通信连接可以是通信介质的一个实例。通信介质通常可以通过计算机可读指令、数据结构、程序模块或其他调制的数据信号,如载波或其他传输机制体现,并可以包括任何信息传递介质。“调制的数据信号”可以是下述信号,所述信号使其特征中的一项或多项以对信号中的信息编码的方式设定或改变。举例而言(该实例并无限定性),通信介质可以包括有线介质,如有线网络或直接有线连接;和无线介质,如声波、射频(RF)、微波、红外(IR)和其他无线介质。本文中所用的术语“计算机可读介质”包括存储介质和通信介质。
计算设备700可以作为通用或专用服务器、主机或包括任何上述功能的类似的计算机的一部分而实现。计算设备700也可以作为包括笔记本电脑和非笔记本电脑配置的个人电脑而实现。
图8A说明的是根据至少一些本文所述的实施方式设置的示例性计算机程序产品800的框图。在一些实施方式中,如图8所示,计算机程序产品800可以包括信号承载介质802,信号承载介质802也可以包括一个或多个计算机可读指令804,当执行计算机可读指令804时,例如处理器会提供此处所述的功能。由此,例如,参照图7中的处理器704,数据监控模块726可以响应通过介质802传送至处理器704的指令804,承担图8中所示的一项或多项任务,以执行与制造本文所述的阻燃剂组合物相关的操作。这些指令中的一些可以包括例如下述指令中的一个或多个指令:根据本文所述的实施方式,所述指令用于“提供包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒”;“提供包含磷的流体”;“使包含磷的流体接触不燃性颗粒”;“使流体中的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中,以产生包含被不燃性颗粒吸附的红磷的阻燃剂组合物”;“将磷熔融以形成作为熔融的磷流体”;“使熔融的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中”;“提供作为溶液的流体”;“使磷溶液中溶解的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中”;“除去溶剂以形成阻燃剂组合物”等等。
图8B说明的是附加指令805,附加指令805可以通过介质802传送至处理器704,以执行与制造本文所述的阻燃剂聚合物组合物相关的操作。这些指令中的一些可以包括例如下述指令中的一个或多个指令:根据本文所述的实施方式,所述指令用于“提供聚合物”;“提供包含不燃性颗粒和红磷的阻燃剂,所述不燃性颗粒包含纳米尺度的孔隙;且所述红磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中”;“使聚合物与阻燃剂接触以形成聚合物组合物”;“提供聚合物的有机溶剂溶液并使聚合物的有机溶剂溶液与阻燃剂接触并除去有机溶剂以形成聚合物组合物”;“提供聚合物的单体;使单体与阻燃剂接触;并聚合单体以形成与阻燃剂接触的聚合物”;“提供熔融形态的聚合物;将熔融形态的聚合物与阻燃剂接触;并将熔融形态的聚合物与阻燃剂冷却以形成阻燃剂聚合物组合物”;“将聚合物形成为包含阻燃剂的膜”等等。
在一些实施中,图8A和图8B中所绘制的信号承载介质802可以包括计算机可读介质806,例如但不限于硬盘驱动器、固态驱动器、压缩光盘(CD)、数字多功能盘(DVD)、数字磁带、内存等。在一些实施方式中,信号承载介质802可以包括可读介质808,例如但不限于内存、读/写(R/W)CDs、R/W DVD等。在一些实施中,信号承载介质802可以包括通信介质810,例如但不限于数字和/或模拟通信介质(例如,光缆、波导管、有线通信连接、无线通信连接等)。因此,例如,程序产品800可以通过RF信号承载介质传送至一个或多个处理器804模块,其中信号承载介质802由无线通信介质810(例如,符合IEEE802.11标准的无线通信介质)传送。
根据一些实例,提供一种阻燃剂组合物。该阻燃剂组合物可以包含不燃性颗粒和红磷,所述不燃性颗粒包含纳米尺度的孔隙;且所述红磷吸附至该不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中。
在不同实例中,阻燃剂组合物的特征可以在于总红磷含量基本包括被吸附的红磷。在一些实例中,阻燃剂组合物特征可以在于总的被吸附的磷含量基本包括红磷。在阻燃剂组合物的另一些实例中,红磷可以以约30重量%~约90重量%存在于阻燃剂组合物中。
在阻燃剂组合物的不同实例中,不燃性颗粒包括硅胶、氧化铝、沸石和/或气凝胶中的一种或多种。在一些实例中,不燃性颗粒的特征可以在于平均粒径为约0.1微米~约100微米。在一些实例中,不燃性颗粒的特征可以在于平均粒径为约0.001微米~约10微米。在另一些实例中,不燃性颗粒的特征可以在于表面积与重量比为约20平方米/克~约2,000平方米/克。
在阻燃剂组合物的一些实例中,不燃性颗粒吸附的红磷的水反应性低于纯红磷颗粒的水反应性,所述纯红磷颗粒具有100微米的平均粒径。
根据另一些实例,阻燃剂聚合物组合物可以包含:至少一种聚合物;和分散在该聚合物中的阻燃剂组合物。该阻燃剂组合物可以包含不燃性颗粒和红磷,所述不燃性颗粒包含纳米尺度孔隙;且红磷吸附至该不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中。
在不同实例中,阻燃剂聚合物组合物可以被构造为膜。阻燃剂聚合物组合物的特征可以在于平均膜厚等于或小于约100微米。
在阻燃剂聚合物组合物的不同实例中,聚合物可以包括聚烯烃、聚烷撑、聚氧烷撑、聚乙烯撑、聚芳撑、聚杂芳撑、聚酯、聚对苯二甲酸烷撑酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、环氧化物、它们的混合物以及它们的共聚物中的一种或多种。
在阻燃剂聚合物组合物的不同实例中,不燃性颗粒的特征可以在于平均粒径小于膜的厚度。在一些实例中,不燃性颗粒可以包括硅胶、氧化铝、沸石和/或气凝胶中的一种或多种。在另一些实例中,不燃性颗粒的特征可以在于平均粒径为约0.1微米~约100微米。在另一些实例中,不燃性颗粒的特征可以在于平均纳米尺度孔隙直径为约0.001微米~约10微米。在阻燃剂聚合物组合物的不同实例中,不燃性颗粒的特征可以在于表面积与重量比为约20平方米/克~约2,000平方米/克。
在阻燃剂聚合物组合物的一些实例中,不燃性颗粒吸附的红磷可以为聚合物组合物的0.1重量%~约20重量%。在另一些实例中,阻燃剂组合物的特征可以在于总红磷含量基本包括被吸附的红磷。在另一些实例中,阻燃剂聚合物组合物的特征可以在于总的被吸附的磷含量基本包括红磷。在阻燃剂聚合物组合物的不同实例中,红磷可以以约30重量%~约90重量%存在于阻燃剂组合物中。
根据另一些实例,阻燃剂组合物的制造方法可以包括:提供包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒;提供包含磷的流体;将该流体与该不燃性颗粒接触;和使流体中的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中,以产生包含被不燃性颗粒吸附的固体红磷的阻燃剂组合物。
在阻燃剂组合物的制造方法的不同实例中,提供包含磷的流体的步骤可以包括将白磷加热至高于约44℃以形成作为熔融的白磷的流体。在阻燃剂组合物的制造方法的不同实例中,吸附流体中的磷的步骤可以包括使熔融的白磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中。
在阻燃剂组合物的制造方法的一些实例中,提供包含磷的流体的步骤可以包括提供磷在下述溶剂中的溶液:二硫化碳、液氨、液体二氧化硫、液体二氧化碳、三溴化磷、三氯化磷、有机溶剂或其混合物。在阻燃剂组合物的制造方法的不同实例中,吸附流体中的磷的步骤可以包括使磷溶液中溶解的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中并除去溶剂,以形成阻燃剂组合物。
在阻燃剂组合物的制造方法的另一些实例(其中流体中的磷作为白磷而被吸附)中,该方法可以还包括通过以下方式由白磷形成处于不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中的固体红磷:将白磷加热至高于约250℃;在三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、溴或碘存在下将白磷加热至高于约170℃;或将白磷暴露于光。
在阻燃剂组合物的制造方法的另一些实例中,提供流体磷的步骤可以还包括将红磷加热至高于约579℃,以形成作为熔融的红磷的流体磷。
在不同实例中,阻燃剂组合物的制造方法可以还包括在使流体磷与不燃性颗粒进行接触之前煅烧不燃性颗粒。
在不同实例中,阻燃剂组合物的制造方法可以还包括在使磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中之后从阻燃剂组合物中分离出未被吸附的磷。在一些实例中,阻燃剂组合物的制造方法可以还包括在使磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中之后从阻燃剂组合物中分离出白磷。
在阻燃剂组合物的制造方法的不同实例中,阻燃剂组合物的特征可以在于总红磷含量基本包括被吸附的红磷。在一些实例中,阻燃剂组合物的特征可以在于总的被吸附的磷基本包括红磷。在另一些实例中,阻燃剂组合物的特征可以在于阻燃剂组合物的红磷百分比为约30重量%~约90重量%。
在阻燃剂组合物的制造方法的不同实例中,不燃性颗粒可以包括硅胶、氧化铝、沸石和/或气凝胶中的一种或多种。在一些实例中,不燃性颗粒的特征可以在于平均粒径为约0.1微米~约100微米。在一些实例中,不燃性颗粒的特征可以在于平均粒径为约0.001微米~约10微米。在另一些实例中,不燃性颗粒的特征可以在于表面积与重量比为约20平方米/克~约2,000平方米/克。
根据另一些实例,阻燃剂聚合物组合物的制造方法可以包括:提供聚合物;提供阻燃剂,所述阻燃剂包含包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒,和吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中的红磷;和将聚合物与阻燃剂接触以形成聚合物组合物。
在阻燃剂聚合物组合物的制造方法的不同实例中,提供聚合物可以包括提供聚合物的有机溶剂溶液;而使聚合物与阻燃剂接触以形成聚合物组合物可以包括使聚合物的有机溶剂溶液与阻燃剂接触并除去有机溶剂以形成聚合物组合物。
在阻燃剂聚合物组合物的制造方法的一些实例中,提供聚合物的步骤可以包括:提供聚合物的单体;使单体与阻燃剂接触;并聚合单体以形成与阻燃剂接触的单体。
在阻燃剂聚合物组合物的制造方法的另一些实例中,提供聚合物的步骤可以包括:提供熔融形态的聚合物;将熔融形态的聚合物与阻燃剂混合;并冷却熔融形态的聚合物与阻燃剂,以形成阻燃剂聚合物组合物。
在阻燃剂聚合物组合物的制造方法的另一些实例中,使聚合物与阻燃剂接触以形成聚合物组合物的步骤可以还包括将聚合物形成作为包含阻燃剂的膜。膜的特征可以在于平均膜厚等于或小于约100微米。
在阻燃剂聚合物组合物的制造方法的不同实例中,不燃性颗粒的特征可以在于平均粒径小于聚合物膜的厚度。在一些实例中,不燃性颗粒可以包括硅胶、氧化铝、沸石和/或气凝胶中的一种或多种。在另一些实例中,不燃性颗粒的特征可以在于平均粒径为约0.1微米~约100微米。在另一些实例中,不燃性颗粒的特征可以在于平均纳米尺度孔隙直径为约0.001微米~约10微米。在不同实例中,不燃性颗粒的特征可以在于表面积与重量比为约20平方米/克~约2,000平方米/克。
在阻燃剂聚合物组合物的制造方法的不同实例中,聚合物可以包括聚烯烃、聚烷撑、聚氧烷撑、聚乙烯撑、聚芳撑、聚杂芳撑、聚酯、聚对苯二甲酸烷撑酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、环氧化物、其混合物及其共聚物中的一种或多种。
在阻燃剂聚合物组合物的制造方法的不同实例中,阻燃剂的特征可以在于总红磷含量基本包括被吸附的红磷。在一些实例中,阻燃剂的特征可以在于总的被吸附的磷含量基本包括红磷。在阻燃剂聚合物组合物的制造方法的另一些实例中,阻燃剂的特征可以在于阻燃剂组合物的红磷百分比为约30重量%~约90重量%。
根据一些实例,计算机可读存储介质可以具有存储于其上的用于制造阻燃剂组合物的指令。指令可以包括:提供包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒;提供包含磷的流体;将该包含磷的流体与该不燃性颗粒接触;和使流体中的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中,以产生包含被不燃性颗粒吸附的红磷的阻燃剂组合物。
在不同实例中,计算机可读存储介质可以还包括用于以下用途的指令:将磷熔融以形成作为熔融的磷的流体;和使熔融的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中。
在一些实例中,计算机可读存储介质可以还包括用于以下用途的指令:提供作为磷在下述溶剂中的溶液的流体:二硫化碳、液氨、液体二氧化硫、液体二氧化碳、三溴化磷、三氯化磷、有机溶剂或其混合物;使磷溶液中溶解的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中;和除去溶剂以形成阻燃剂聚合物。
在另一些实例(其中流体中的磷作为白磷而被吸附)中,计算机可读存储介质可以还包括用于以下用途的指令:由白磷通过过以下方式形成在不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中的固体红磷:将白磷加热至高于约250℃;将白磷在三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、溴或碘存在下加热至高于约170℃;或将白磷暴露于光。
根据另一些实例,阻燃剂组合物的制备***可以包括:被构造用于混合固体和液体的混合腔;磷源;颗粒源;加热器;和溶剂源。
在不同实例中,该阻燃剂组合物的制备***可以包括:偶联于混合腔、磷源、颗粒源、加热器和溶剂源的可编程控制器,其中控制器用一个或多个指令编程。指令可以包括:采用颗粒源向混合腔提供包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒;采用磷源提供包含磷的流体;其中所述流体系熔融的磷或磷在下述溶剂中的溶液:二硫化碳、液氨、液体二氧化硫、液体二氧化碳、三溴化磷、三氯化磷、有机溶剂或其混合物;采用混合腔使包含磷的流体接触不燃性颗粒;和采用混合腔使流体中的磷吸附至不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中;和/或其中流体中的磷作为白磷而被吸附,所述白磷通过以下方式形成在不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中的固体红磷:将白磷加热至高于约250℃;在三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、溴或碘存在下将白磷加热至高于约170℃;或将白磷暴露于光。
实施例
实施例1A:示例性包含纳米尺度可孔隙的二氧化硅不燃性颗粒的制备:可以取得具有以下特性的硅胶:粒径约35微米~75微米(220目~440目);纳米孔隙直径,约60埃;纳米孔隙体积,约0.8立方厘米/克;表面积,约50平方米/克(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。可以将硅胶在回转窑中加热至200℃10分钟以除去所吸附的水,并使其冷却以产生干燥的硅胶,以用于以下实施例中。
实施例1B:示例性包含纳米尺度可孔隙的氧化铝不燃性颗粒的制备:可以取得具有以下特性的氧化铝:粒径约50微米~75微米(220目~290目);表面积,约200平方米/克(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO)。可以将氧化铝在回转窑中加热至200℃10分钟以除去所吸附的水,并使其冷却以产生干燥的氧化铝,以用于以下实施例中。
实施例1C:白磷的吸附和在二氧化硅中向红磷的转化:可以将1克份的干燥的硅胶在陶瓷坩埚中与1克白磷结合,并可以加热至50℃。可以用陶瓷棒将硅胶和所获得的熔融的白磷搅拌在一起,并可以将该混合物加热至300℃1小时。可以将混合物冷却至室温,与25毫升约45℃的二硫化碳搅拌约10分钟,过滤,并用3×20毫升沸腾的二硫化碳洗涤。可以将该混合物从过滤器中取出,并在真空下除去剩余的溶剂以获得干燥的粉末,所述干燥的粉末然后可以通过220目筛,以除去任何的未吸附的红磷大颗粒。所得物是1.9g干燥的二氧化硅阻燃剂组合物粉末。可以对该二氧化硅阻燃剂组合物分析,并可以发现具有以下特性:红磷的重量百分比,47.4%;白磷的重量百分比,<0.1%;硅胶中吸附的红磷的重量百分比,>99%;粒径约35微米~75微米(220目~440目)。
实施例1D:白磷的溶剂沉淀和在二氧化硅中向红磷的转化:可以将1克份的干燥的硅胶与1克白磷在二硫化碳中的溶液合并,并在旋转蒸发器中于真空下处理以除去溶剂。可以将所获得的包含吸附至二氧化硅上的白磷的干粉末在陶瓷坩埚中加热至300℃1小时。可以将混合物冷却至室温,与25毫升约45℃的二硫化碳搅拌约10分钟,过滤,并用3×20毫升沸腾的二硫化碳洗涤。可以将该混合物从过滤器中取出,并在真空下除去剩余的溶剂以获得干燥的粉末,所述干燥的粉末然后可以通过220目筛,以除去任何的未吸附的红磷大颗粒。所得物会是1.9g干燥的二氧化硅阻燃剂组合物粉末。可以对该二氧化硅阻燃剂组合物分析,并可以发现具有以下特性:红磷的重量百分比,47.4%;白磷的重量百分比,<0.1%;硅胶中吸附的红磷的重量百分比,>99%;粒径约35微米~75微米(220目~440目)。
实施例1E:使红磷吸附至二氧化硅中:可以将1克份的干燥的硅胶与2克红磷在陶瓷坩埚中合并,用陶瓷棒搅拌,并加热至580℃1小时。可以将该混合物冷却至室温,然后可以使所获得的粉末通过220目筛,以除去任何的未吸附的红磷大颗粒。所得物会是2.9g干燥的二氧化硅阻燃剂组合物粉末。可以对该二氧化硅阻燃剂组合物分析,并可以发现具有以下特性:红磷的重量百分比,65.5%;白磷的重量百分比,<0.1%;硅胶中吸附的红磷的重量百分比,>99%;粒径约35微米~75微米(220目~440目)。
实施例1F:白磷的吸附和在氧化铝中向红磷的转化:可以将1克份的干燥的氧化铝在陶瓷坩埚中与0.5克白磷和10毫克结晶碘合并,并可以加热至50℃。可以用陶瓷棒将所获得的熔融的白磷、碘和氧化铝的混合物搅拌在一起,并可以将该混合物加热至175℃1小时。可以将混合物冷却至室温,与25毫升约45℃的二硫化碳搅拌约10分钟,过滤,并用3×20毫升沸腾的二硫化碳洗涤。可以将该混合物从过滤器中取出,并在真空下除去剩余的溶剂以获得干燥的粉末,所述干燥的粉末然后可以通过220目的筛网,以除去未吸附的红磷的任何大颗粒。所得物会是1.45g干燥的氧化铝阻燃剂组合物粉末。可以对该氧化铝阻燃剂组合物分析,并可以发现具有以下特性:红磷的重量百分比,31.0%;白磷的重量百分比,<0.1%;氧化铝中吸附的红磷的重量百分比,>99%;粒径约50微米~75微米(220目~290目)。
实施例1G:二氧化硅阻燃剂组合物中红磷的较低水反应性:可以将0.01克份的作为100微米颗粒的的红磷和0.0153克份的实施例1E中产生的阻燃剂组合物分别各自在10℃的50毫升pH7的纯水中搅拌。可以监控混合物各自的pH,并且可以通过气相色谱监控混合物各自上方的磷化氢气体的产生。由pH的升高速率和/或磷化氢气体产生速率可以确定水与各混合物中的红磷之间的反应速率。在同样条件下,可以发现水与吸附在阻燃剂组合物中二氧化硅上的红磷的反应速率显著小于水与作为100微米颗粒的红磷的反应速率。
实施例2A:通过溶剂混合制备包含阻燃剂组合物的聚合物组合物。可以将实施例1C的二氧化硅阻燃剂组合物的0.5克样品与溶解有9.5克聚苯乙烯的饱和无水四氢呋喃溶液合并,所述溶液为30℃。可以将该混合物搅拌,冷却至25℃,然后通过旋涂涂覆于聚苯乙烯基体,以获得约100微米厚的阻燃剂聚合物组合物膜。可以发现,阻燃剂聚合物组合物膜中的阻燃剂颗粒大部分位于膜的表面或者位于膜的表面之下,因而膜的表面会是平滑的。
实施例2B:通过熔融的聚合物混合制备包含阻燃剂组合物的聚合物组合物。可以将实施例1C的二氧化硅阻燃剂组合物的0.5克样品与9.5克200℃熔融的聚苯乙烯在惰性气氛中合并。将该混合物充分搅拌,然后注入模具中并冷却,以形成包含阻燃剂组合物的固体聚苯乙烯制品。
实施例2C:通过聚合制备包含阻燃剂组合物的聚合物组合物。可以将实施例1C的二氧化硅阻燃剂组合物的0.5克样品与9.5克液体环氧化物合并。可以将该混合物充分搅拌,并可以应用该液体环氧化物以将电阻器(resistor)铸封。液体环氧化物然后可以与相应硬化剂接触,由此液体环氧化物在二氧化硅阻燃剂组合物存在下聚合。结果会是,电阻器被铸封于包含二氧化硅阻燃剂组合物的固体环氧聚合物组合物中。
实施例3A:包含阻燃剂组合物的制品的燃烧测试。可以制备用于燃烧测试的两种聚合物试样,第一试样包含具有实施例2A的阻燃剂聚合物组合物的聚苯乙烯基体,第二试样以与第一试样相似方式制备但不包含阻燃剂组合物。第一和第二试样可以在相同条件下暴露于煤气喷灯的火焰。第二试样会在几秒内开始烧损。第一试样上的阻燃剂聚合物组合物膜会黑化,并会形成焦化层,但下方的试样会显示出与第一试样相比明显较小的热损坏。
实施例3B:包含阻燃剂组合物的制品的燃烧测试。可以制备用于燃烧测试的两种聚合物试样,第一试样是包含实施例2B中制备的阻燃剂组合物的固体注射成型聚苯乙烯制品,第二试样以与第一试样相似方式制备但不包含阻燃剂组合物。第一和第二试样可以在相同条件下暴露于煤气喷灯的火焰。第二试样会在几秒内开始烧损。第一试样上的阻燃剂聚合物组合物膜会黑化,形成焦化层,但下方的试样会显示出与第一试样相比明显较小的热损坏。
实施例3C:包含阻燃剂组合物的制品的燃烧测试。可以制备用于燃烧测试的两种环氧化物铸封的电阻器,第一铸封电阻器是铸封于包含如实施例2C中制备的二氧化硅阻燃剂组合物的固体环氧聚合物组合物中的电阻器,第二铸封电阻器以与第一电阻器相似的方式制备但不包含阻燃剂组合物。到第二电阻器的环氧化物铸封体(epoxypotting)会开始被明火烧损的程度时,第一和第二铸封电阻器可以各自与足以加热电阻器的电流接触。铸封第一电阻器的阻燃剂环氧聚合物组合物会表现出一定的焦化,但不会支持明火。
除非明确指定为单数,否则本文所使用的术语“一个(种)”(“a”和“an”)是指“一个(种)或多个(种)”。因此,例如,提到“一种碱”系包括两种以上碱的混合物,以及单一种碱。
此处所使用的“约”将为本领域技术人员所理解,并将取决于其所处的上下文而在一定范围内变化。如果使用了本领域技术人员不清楚的项,给出了其所在的上下文,则“约”指特定项至多±10%。
术语“可选的”和“可选地”是指随后描述的情况会或不会发生,使得该描述包括该情况发生的实例和该情况不发生的实例。
烷基包括直链和支链烷基,其具有1~12个碳原子,通常1~10个碳原子,或者在一些实例中为1~8、1~6或1~4个碳原子。直链烷基的实例包括如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基等基团。支链烷基的实例包括但不限于异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、异戊基和2,2-二甲基丙基。代表性具有取代基的烷基可以一次或多次取代有取代基,所述取代基例如以上所列的取代基,或者包括但不限于卤代烷基(例如,三氟甲基)、羟基烷基、硫代烷基、氨基烷基、烷基氨基烷基、二烷基氨基烷基、烷氧基烷基和羧基烷基等。
在不同实例中,不燃性颗粒可以包括有机表面层,例如有机表面单层或有机表面多层。在不同实例中,有机表面层可以包括膦酸烷基酯、羧酸烷基酯、烷基硅氧烷或交联剂。在一些实例中,有机表面层可以是正辛基膦酸层。在另一些实例中,有机表面层可以是乙烯基硅烷交联剂。这种有机表面层是公知的,并常用于在混入有机聚合物中时,与不具有有机表面层的颗粒相比,提高化学相容性、混容性等。在一些实例中,方法包括对不燃性颗粒涂覆有机表面层。通常,有机表面层可以通过层形成基团上的OH基团与表面之间的缩合反应而形成。例如,羧酸烷基酯、烷基-C(=O)-OH可以可选地通过酸性或碱性催化剂与二氧化硅颗粒表面上的游离HO-Si基团反应,释放H2O并形成烷基-C(=O)-O-Si-(颗粒)。类似地,膦酸烷基酯和烷基硅氧烷可以与颗粒表面上的游离OH基团反应,形成相应的有机表面层。在另一些实例中,在如乙烯基硅烷等交联剂的情形中,硅烷部分可以例如通过缩合反应偶联至颗粒表面,形成连接于纳米颗粒表面的乙烯基-Si-O-基团。
术语“磷酸烷基酯”、“羧酸烷基酯”和“烷基硅氧烷”是指连接于烷基的相应基团,例如烷基-P(=O)(OH)2、烷基-C(=O)OH等。在有机表面层的上下文中,术语“磷酸烷基酯”、“羧酸烷基酯”、“烷基硅氧烷”和“交联剂”(例如,“乙烯基硅烷”)是指下述基团,其中可用的OH基团可以连接于互补的表面基团,例如如此改性的颗粒上的硅原子或其他反应性位点。例如,二氧化硅颗粒上的羧酸烷基酯有机表面层可以部分地由烷基-C(=O)-O-Si-颗粒表示。
本文所用的术语“卤素”(“halogen”或“halo”)是指溴、氯、氟或碘。在一些实例中,卤素可以是氟。在另一些实例中,卤素可以是氯或溴。
***方面的硬件与软件实现之间的区别很小;使用硬件还是软件通常(但并非总是,因为在某些上下文中,硬件与软件之间的选择会变得很重要)是代表在成本与效率之间进行权衡的设计选择。存在通过其可使本文所述的工序和/或***和/或其他技术生效的不同载体(例如,硬件、软件和/或固件),并且优选的载体将随所开发的工序和/或***和/或其他技术的背景而不同。例如,如果实施者确定,速度和精度为参数,则实施者会选择主要是硬件和/或固件载体;如果灵活性是参数,则实施者会选择主要是软件的实施;或者,也不失为另外一种选择,实施者可以选择硬件、软件和/或固件的某种组合。
以上详细描述已经通过利用框图、流程图和/或实施例阐述了设备和/或工序的各种实施方式。在这些框图、流程图和实施例含有一种或多种功能和/或操作的情况下,本领域技术人员将会理解,这些框图、流程图或实施例中的各功能和/或操作可以通过广泛的硬件、软件、固件或其实际上的任何组合单独和/或集体地得到实现。在一个实施方式中,本文所描述的主题的若干部分可以通过专用集成电路(ASIC)、现场可编程门阵列(FPGA)、数字信号处理器(DSP)或其他集成形式实现。但是,本领域技术人员将认识到,本文所公开的实施方式的一些方面,可以整体或部分地在集成电路中以下述方式等价地实现:作为在一台或多台计算机上运行的一个或多个计算机程序(例如,作为在一台或多台计算机***上运行的一个或多个程序),作为在一个或多个处理器上运行的一个或多个程序(例如,作为在一个或多个微处理器上运行的一个或多个程序),作为固件,或者作为其实际上的任何组合,并认识到根据本公开内容,设计电路和/或编写软件和/或固件的代码正落在本领域技术人员所掌握的技术范围内。
本公开内容不限于本申请中所述的特定实施方式,所述特定实施方式意在说明各个方面。对于本领域技术人员显而易见的是,可以进行许多修改和变化而不脱离其主旨和范围。除本文所列举的内容之外,由以上描述,在本公开内容范围内的功能等同的方法和装置对于本领域技术人员而言是显而易见的。所述修改和变化将落在所附权利要求的范围内。本公开内容仅受所附权利要求的各项以及这些权利要求所赋予权利的等同物的全部范围的限制。可以理解的是,本公开内容不限于特定方法、***或组成部分,它们当然是可以变化的。还应理解,本文所使用的术语仅出于描述具体实施方式的目的,而不意在作出限制。
本领域技术人员将认识到,以本文所产生的方式描述设备和/或工序,以及之后利用工程实践将这些所述设备和/或工序集成至数据处理***中,是本领域中所常见的。即,至少部分本文所述的设备和/或工序可以通过合理数量的实验而集成至数据处理***中。本领域技术人员将认识到,典型的数据处理***通常包括一个或多个***单元外壳;视频显示设备;内存,如易失性和非易失性内存;处理器,如微处理器和数字信号处理器;计算实体,如操作***;驱动器;图形用户界面;和应用程序;一个或多个交互设备,如触摸板或屏;和/或控制***,包括反馈回路。
典型的制造***可以利用任何适当的市售部件实现,所述部件例如为常见于数据计算/通信和/或网络计算/通信***中的那些部件。本文所描述的主题有时说明的是包含于不同的其他部件中的或与其连接的不同部件。将会理解,这些所描绘的体系结构只是示例性的,并且实际上许多其他可实现相同功能的体系结构也是可以实现的。在概念意义上,任何可实现相同功能的部件的设置都可以得到有效“关联”,以使所期望的功能得到实现。因此,可结合以实现特定功能的任何两个本文中的部件均可以被视作彼此“关联”以使所期望的功能得到实现,而与体系结构或中间部件无关。类似地,如此关联的任何两个部件均可以也被视为彼此被“可操作地连接”或者“可操作地偶联”以实现所期望的功能,并且能够如此关联的任何两个部件均可以也被视为彼此是可以“可操作地偶联”从而实现所期望的功能的。能够可操作地连接的具体实例包括但不限于可物理连接的和/或物理交互的部件,和/或可无线交互的和/或无线交互的部件,和/或逻辑交互的和/或可逻辑交互的部件。
关于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用,在适合上下文和/或应用的情况下,本领域技术人员可以将复数转化为单数和/或将单数转化为复数。为清楚起见,本文中可能明确地阐述了各种单数/复数转换。
本领域技术人员将会理解,一般而言,本文中、特别是所附权利要求(例如,所附权利要求的主体)中所使用的术语通常意在作为“开放式”术语(例如,术语“包括(including)”应理解为“包括但不限于”,术语“具有”应理解为“至少具有”,术语“包括(includes)”应理解为“包括但不限于”,等等)。本领域技术人员将进一步理解,如果意图是特定数量的引入的权利要求叙述,则这样的意图将在权利要求中进行明确地陈述,在没有这样的叙述的情况下,则没有这样的意图。例如,为帮助理解,以下所附的权利要求可能包含对介绍性短语“至少一个”和“一个或多个”的使用,以介绍权利要求叙述。然而,这种短语的使用不应解释为暗指:由不定冠词“一(a或an)”介绍的权利要求叙述会使包含这种所介绍的权利要求叙述的任何特定权利要求限于包含仅一个这种叙述的实施方式,即使当同一权利要求包括介绍性短语“一个或多个”或“至少一个”和如“一(a或an)”等不定冠词时亦如此(例如“一(a和/或an)”应解释为“至少一个”或“一个或多个”的意思);这同样适用于对介绍权利要求叙述的不定冠词的使用。另外,即使在所介绍的权利要求叙述中明确地陈述了确定的数量,本领域技术人员也将认识到这种叙述应解释为至少为所陈述的数量的意思(例如,没有其他修饰语的“两个叙述”这种单纯的叙述是至少两个叙述或者两个以上叙述的意思)。
此外,在其中采用类似于“A、B和C等中的至少一个”的惯用说法的那些情形中,通常这类修辞意指本领域技术人员会理解该惯用说法(例如,具有“A、B和C中至少一个的***”会包括但不限于只具有A的***、只具有B的***、只具有C的***、同时具有A和B的***、同时具有A和C的***、同时具有B和C的***和/或同时具有A、B和C的***等)。在其中采用类似于“A、B或C等中的至少一个”的惯用说法的那些情形中,通常这类修辞意指本领域技术人员会理解该惯用说法(例如,“具有A、B或C中的至少一个的***”包括但不限于只具有A的***、只具有B的***、只具有C的***、同时具有A和B的***、同时具有A和C的***、同时具有B和C的***和/或同时具有A、B和C的***等)。本领域技术人员还应理解,实际上,带出两个以上可选择的术语的任何转折连词和/或短语,无论是在说明书、权利要求书还是附图中,都应被理解为设想了包括这些术语之一、这些术语中的任一个或者全部这些术语的可能。例如,短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或者“A和B”的可能。
另外,当公开内容的特征或方面以马库什群组描述时,本领域技术人员将认识到,公开内容由此也以马库什群组的项的亚组的任何个别项来描述。
如本领域技术人员所将理解的,对于任何和所有目的,如就提供书面说明书等而言,本文件所公开的所有范围都包括任何和所有可能的子范围及其子范围的组合。任何所列范围均可以容易地被认作充分描述了并可使同一范围分解为至少两等分、三等分、四等分、五等分、十等分等。作为非限制性实例,本文件所讨论的各范围可以容易地分解为下三分之一、中三分之一和上三分之一,等等。如本领域技术人员也将理解的,如“至多”、“至少”、“大于”和“小于”等所有语言包括所陈述的数字并指之后可分解为如上所述的子范围的范围。最后,如本领域技术人员将理解的,范围包括各单独的组成部分。因此,例如,具有1~3个单元的组是指具有1、2或3个单元的组。类似地,具有1~5个单元的组是指具有1、2、3、4或5个单元的组,等等。
虽然本文公开了不同的方面和实施方式,但其他方面和实施方式对于本领域技术人员是显而易见的。本文所公开的不同的方面和实施方式系出于说明的目的而不意在进行限制,真实范围和主旨由以下权利要求所指示。
Claims (31)
1.一种阻燃剂组合物的制造方法,所述方法包括:
提供包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒;
提供包含磷的流体;
使所述流体与所述不燃性颗粒接触;和
使所述流体中的所述磷吸附至所述不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中以产生所述阻燃剂组合物,该阻燃剂组合物包含所述不燃性颗粒吸附的固体红磷。
2.如权利要求1所述的方法,其中:
提供所述包含磷的流体的步骤包括将白磷加热至高于44℃,以形成作为熔融的白磷的流体;
吸附所述流体中的所述磷的步骤包括使所述熔融的白磷吸附至所述不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中。
3.如权利要求1所述的方法,其中:
提供所述包含磷的流体的步骤包括提供磷在下述溶剂中的溶液:二硫化碳、液氨、液体二氧化硫、液体二氧化碳、三溴化磷、三氯化磷、有机溶剂或其混合物;并且
吸附所述流体中的所述磷的步骤包括使所述磷溶液中溶解的磷吸附至所述不燃性颗粒的所述纳米尺度空隙中并除去所述溶剂,以形成所述阻燃剂组合物。
4.如权利要求1所述的方法,其中所述流体中的所述磷作为白磷而被吸附,所述方法还包括通过以下方式由所述白磷形成处于所述不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中的所述固体红磷:
将所述白磷加热至高于250℃;
在三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、溴或碘存在下将所述白磷加热至高于170℃;或
将所述白磷暴露于光。
5.如权利要求1所述的方法,其中提供所述流体磷的步骤还包括将红磷加热至高于579℃,以形成作为熔融的红磷的所述流体磷。
6.如权利要求1所述的方法,所述方法还包括在使所述流体磷与所述不燃性颗粒接触之前煅烧所述不燃性颗粒。
7.如权利要求1所述的方法,所述方法还包括在使所述磷吸附至所述不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中之后从所述不燃性组合物中分离出未被吸附的磷。
8.如权利要求1所述的方法,所述方法还包括在使所述磷吸附至所述不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中之后从所述不燃性组合物中分离出白磷。
9.如权利要求1所述的方法,其中所述阻燃剂组合物的特征在于总红磷含量包括被吸附的所述红磷。
10.如权利要求1所述的方法,其中所述阻燃剂组合物的特征在于总的被吸附的磷包括所述红磷。
11.如权利要求1所述的方法,其中所述阻燃剂组合物的特征在于所述阻燃剂组合物的红磷百分比为30重量%~90重量%。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述不燃性颗粒包括硅胶、氧化铝、沸石或气凝胶中的一种或多种。
13.如权利要求1所述的方法,其中所述不燃性颗粒的特征在于平均粒径为0.1微米~100微米。
14.如权利要求1所述的方法,其中所述不燃性颗粒的特征在于平均纳米尺度孔隙直径为0.001微米~10微米。
15.如权利要求1所述的方法,其中所述不燃性颗粒的特征在于表面积与重量比为20平方米/克~2,000平方米/克。
16.一种聚合物组合物的制造方法,所述方法包括:
提供聚合物;
提供阻燃剂,所述阻燃剂包含:
包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒;和
吸附至所述不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中的红磷;和
使所述聚合物与所述阻燃剂接触,以形成所述聚合物组合物,
其中,所述阻燃剂的制造过程包括:
提供包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒;
提供包含磷的流体;
使所述流体与所述不燃性颗粒接触;和
使所述流体中的所述磷吸附至所述不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中以产生所述阻燃剂,该阻燃剂包含所述不燃性颗粒吸附的固体红磷。
17.如权利要求16所述的方法,其中:
提供所述聚合物的步骤包括提供所述聚合物的有机溶剂溶液;并且
使所述聚合物与所述阻燃剂接触以形成聚合物组合物的步骤包括使所述聚合物的有机溶剂溶液与所述阻燃剂接触并除去所述有机溶剂以形成所述聚合物组合物。
18.如权利要求16所述的方法,其中提供所述聚合物的步骤包括:
提供所述聚合物的单体;
使所述单体与所述阻燃剂接触;和
聚合所述单体以形成与所述阻燃剂接触的所述聚合物。
19.如权利要求16所述的方法,其中提供所述聚合物的步骤包括:
提供熔融形态的所述聚合物;
将所述熔融形态的所述聚合物与所述阻燃剂混合;和
冷却熔融形态的所述聚合物与阻燃剂,以形成所述阻燃剂聚合物组合物。
20.如权利要求16所述的方法,其中使所述聚合物与所述阻燃剂接触以形成所述聚合物组合物的步骤还包括将所述聚合物形成为包含所述阻燃剂的膜。
21.如权利要求20所述的方法,其中所述膜的特征在于平均膜厚等于或小于100微米。
22.如权利要求20所述的方法,其中所述不燃性颗粒的特征在于平均粒径小于所述聚合物膜的厚度。
23.如权利要求16所述的方法,其中所述聚合物包括聚烯烃、聚烷撑、聚氧烷撑、聚乙烯撑、聚芳撑、聚杂芳撑、聚酯、聚烷撑对苯二甲酸酯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚、聚氨酯、环氧化物、它们混合物以及它们的共聚物中的一种或多种。
24.如权利要求16所述的方法,其中所述阻燃剂的特征在于总红磷含量包括被吸附的所述红磷。
25.如权利要求16所述的方法,其中所述阻燃剂的特征在于总的被吸附的磷含量包括所述红磷。
26.如权利要求16所述的方法,其中所述阻燃剂的特征在于所述阻燃剂组合物的红磷百分比为30重量%~90重量%。
27.如权利要求16所述的方法,其中所述不燃性颗粒包括硅胶、氧化铝、沸石或气凝胶中的一种或多种。
28.如权利要求16所述的方法,其中所述不燃性颗粒的特征在于平均粒径为0.1微米~100微米。
29.如权利要求16所述的方法,其中所述不燃性颗粒的特征在于平均纳米尺度孔隙直径为0.001微米~10微米。
30.如权利要求16所述的方法,其中所述不燃性颗粒的特征在于表面积与重量比为20平方米/克~2,000平方米/克。
31.一种阻燃剂组合物的制备***,所述***包括:
被构造用于混合固体和液体的混合腔;
磷源;
颗粒源;
加热器;和
溶剂源,
所述***还包括与所述混合腔、所述磷源、所述颗粒源、所述加热器和所述溶剂源偶联的可编程控制器,其中所述控制器用一个或多个指令编程,所述指令包括:
采用所述颗粒源将包含纳米尺度孔隙的不燃性颗粒提供至所述混合腔;
采用所述磷源提供包含磷的流体,其中所述流体为熔融的磷或磷在下述溶剂中的溶液:二硫化碳、液氨、液体二氧化硫、液体二氧化碳、三溴化磷、三氯化磷、有机溶剂或其混合物;
采用所述混合腔使所述含有磷的流体接触所述不燃性颗粒;
采用所述混合腔使所述流体中的磷吸附至所述不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中;和
通过以下方式由所述白磷形成处于所述不燃性颗粒的纳米尺度孔隙中的所述固体红磷:将所述白磷加热至高于250℃;在三氯化磷、三溴化磷、三碘化磷、溴或碘存在下将所述白磷加热至高于170℃;或将所述白磷暴露于光。
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