CN101060928A - 氧化钛和氧化铝碱金属组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及第1族金属/多孔金属氧化物组合物,包括选自多孔氧化钛和多孔氧化铝的多孔金属氧化物和碱金属或碱金属合金。本发明的组合物被描述为0级和I级材料。这些材料在它们的制备和化学反应性方面不同。可使用下面描述的方法直接制备或由前一级材料制备每个连续级。例如,可使用能在等温条件下优选在室温或刚超过室温下被多孔金属氧化物快速吸收的Na和K的液态合金形成能保持母体金属大部分还原能力的松散黑色粉末来制备0级材料。当低熔点第1族金属在约150℃下被吸收到多孔金属氧化物内时,放热反应产生I级材料,在干燥空气中稳定的松散黑色粉末。进一步加热形成未知组成的更高级材料。认为I级以上的材料代表第1族金属吸收后多孔金属氧化物的还原。本发明的优选的第1族金属/多孔金属氧化物组合物为包含钠、钾或钠-钾合金的那些,钠和钠-钾合金是最优选的。本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的每一级都可用作还原剂,以与碱金属和它们的合金已知的相同方式与大量可还原有机材料反应。
Description
发明领域
本发明涉及通过碱金属或这些金属的合金与多孔氧化钛或多孔氧化铝的相互作用制备的多孔金属氧化物组合物。该组合物具有提高的加工特性并保持中性碱金属或合金的反应性。
发明背景
周期表第1族中那些碱金属以及碱金属的合金在它们的金属或中性状态下非常活泼。碱金属和它们的合金对空气和湿气非常活泼,并可能在暴露于这些试剂时自发着火。为了避免与它们的活性有关的内在危害,中性金属或合金必须经常被储存在真空中或惰性液体如油中以避免它接触空气,其可能会引起氧化或其它反应。例如,钠金属经常被储存在液态石蜡油中,为避免不想要的杂质,在用于化学反应前必须除去它。这对其运输和使用造成了严重限制。
许多实验室中已广泛研究了碱金属与硅沸石如ZSM-5的组合。例如,最近表明纯硅沸石可从汽相中吸收最大12mol%的铯和相当大数量的其它碱金属(除锂外)。对全硅沸石包封碱金属的已有研究揭示这种组合能与水产生放热反应产生大量氢。(参见例如“Toward InorganicElectrides”,A.S.Ichimura,J.L.Dye,M.A.Camblor和L.A.Villaescusa,J.Am.Chem.Soc.,124,1170-1171(2002)和“InorganicElectrides Formed by Alkali Metal Addition to Pure Silica Zeolites”,D.P.Wernette,A.S.Ichimura,S.A.Urbin和J.L.Dye,Chem.Mater.15,1441-1448,(2003)。但是,沸石组合物吸收的钠的浓度太低以至于不实用。另外,由于钠在有限的沸石孔尺寸内扩散缓慢,因此反应较缓慢。
Levy等在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.20(1981)第1033页中报道了使用分散在二氧化硅上的钾金属作为有机合成中的试剂。钾金属被分散到产生无定形材料的硅凝胶(CAS登记号7631-86-9:实际上为胶体二氧化硅,其没有内部表面积)上。用水和二苯甲酮证实材料的反应性,如下面所示。另参见Russel等,Organometallics 2002,21,4113-4128,示意图3。
已报道了在二氧化钛(TiO2)上分散钠来容易地还原氯化锌,产生能在温和条件下嵌入到仲烷基和苄基溴中的高活性锌粉末,高产率地产生相应的锌试剂。(参见Heinz Stadtmuller,Bjorn Greve,KlausLennick,Abdelatif Chair,and Paul Knochel,“Preparation of SecondaryAlkyl and Benzylic Zinc Bromides Using Activated Zinc MetalDeposited on Titanium Dioxide”Synthesis,1995,69-72)。按照Stadtmuller,观察到载体中的残余水含量具有有害影响。出于这个原因,不能使用固体载体如钡、锡或氧化铝以及二氧化硅。商业TiO2几乎无水,并构成用于此目的的最佳载体。因此,在150℃下向TiO2(在150℃下干燥2小时)中加入钠(约8g/100g TiO2)在15分钟后产生均匀的灰色粉末。这种粉末不会自燃,但它到空气和湿气中的暴露导致缓慢分解(2-3分钟)。
Stadtmuller的实验如下。将TiO2(18g,380mmol)装入装备有Ar进口、玻璃塞和隔片盖的3颈100ml烧瓶中并在150℃下和真空中(0.1mmHg)加热2小时。用机械搅拌器替换玻璃塞,反应烧瓶充满Ar,并立刻加入Na(1.50g,65mmol)。或者,可在25℃下加入Na到干TiO2中。在150℃下强烈搅拌反应混合物15分钟并冷却到0℃,产生灰色均匀粉末。在搅拌下加入干ZnCl2(4.57g,35.5mmol)在THF(20mL)中的溶液。15分钟后,TiO2上的活性Zn备用。
Sterling E.Voltz在“The Catalytic Properties of Supported Sodiumand Lithium Catalysts”J.Phys.Chem.,61,1957,756-758中研究了负载的碱金属催化剂用于氢-氘交换和乙烯加氢的催化性质。分散在干氧化铝上的钠不会增加氧化铝对氢-氘交换的活性。但是,氢化钠-氧化铝大大增加了交换活性,氢化的催化剂甚至在-195℃下都有活性。钠-二氧化硅催化剂比相应的钠-氧化铝催化剂活性低得多。负载的钠和锂催化剂对于乙烯氢化即使在低于室温以下也有活性;但是,在这种情况下,氢处理对活性具有相对小的影响。对于这两种反应,负载的碱金属催化剂比钠和锂的块状氢化物有高得多的活性。载体的主要作用可能是增加碱金属的有效面积。该研究的结果表明,氢和乙烯在碱金属氢化物上的活化机理类似于先前为碱土金属氢化物假定的那些。活化可能发生在金属-金属氢化物界面处的金属位点处。利用块状氢化物得到的结果表明氢活化更容易发生在锂位点处而不是钠位点处,而且对于乙烯活化可能是相反的情况。
Voltz的实验如下。通过在已在500℃下真空干燥约16小时的粉状氧化铝或二氧化硅上分散熔化金属来制备负载的钠和锂催化剂。在典型的制备(钠-氧化铝)中,将干燥的氧化铝和钠放在装备有磁性搅拌器的高真空反应器中。在干箱和干燥氮气中进行材料到反应器的转移。在真空下缓慢加热反应器,同时搅拌固体。当钠熔化时,它分散在氧化铝粉末上。加热反应器到约150℃,并在该温度下保持(在真空和搅拌下)至少半小时。当熔化的碱金属分散在粉末上时,在一些制备中放出少量气态产物。在锂-氧化铝催化剂的制备中,加热反应器到约280℃,因为锂的熔点较高(186℃)。
此外,Alois Furstner和Gunter Seidel在“‘High-Surface Sodium’as a Reducing Agent for TiCl3”Synthesis,1995,63-68中公开了沉积在无机载体如Al2O3、TiO2和NaCl上的钠(‘高表面钠’)为用于TiCl3的廉价、易制备的非自燃还原剂。在仅仅1小时还原时间后,这样得到的低价Ti就能很好地适用于McMurry偶合反应,尤其是芳香羰基化合物的McMurry偶合反应。它表现出对于二羰基化合物环化成(大环)环烯烃的以前未有的模板效应,并适合N-酰基-2-氨基二苯甲酮衍生物还原成2,3-二取代的吲哚。
关于这一点,可按两种不同的方式方便地将Na/Al2O3制备成均匀的灰色非自燃粉末(方法A:在180-190℃下混合/研磨Al2O3和Na;方法B:借助Ultra turrax搅拌器将熔化的Na沉积在悬浮在沸腾甲苯中的Al2O3上)。对于~4mmol Na/g试剂(10%金属含量w/w),氧化铝的可用表面积被大大开发且没有任何严重过载风险。
Furstner的试验如下。
方法A:在Ar气和180-190℃下,利用良好的机械搅拌将钠砂(10g;1-2mm)在30min内分批加入到预干燥的Al2O3(100)上。这样提供的Na/Al2O3为灰-黑色、对空气敏感但不自燃的粉末,其可在室温下和Ar中长时间储存,不会损失活性。根据Furstner,这种简单的过程不太适合制备Na/TiO2和Na/NaCl,因为不能充分混合。
方法B:在20min的时间内向预干燥Al2O3(100g)在沸腾甲苯(350mL)中的强烈搅拌悬浮液中加入钠砂(10g)。继续搅拌和回流15min,冷却混合物至RT,在Ar中过滤,用戊烷(分几次大约300mL)洗涤,并在真空中干燥。为了制备Na/TiO2,需要较大量的甲苯(~800mL)来获得良好搅动。Id.
另外,2004年11月24日提交的题目为“SILICA GELCOMPOSITIONS CONTAINING ALKALI METALS AND ALKALIMETAL ALLOYS”的美国专利申请序列No.10/995327描述了通过碱金属或这些金属的合金与硅胶相互作用制备的硅胶组合物,本文引入作为参考。
因此,需要具有能以易处理的形式得到且没有显著金属反应性损失的碱金属和它们的合金。本发明响应这个需要。
发明概述
本发明涉及第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其包括在惰性气氛和足以吸收液态第1族金属或合金到多孔金属氧化物孔内的接近环境温度的等温条件下混合液态第1族金属或合金和多孔金属氧化物的产物,多孔金属氧化物选自多孔氧化钛和多孔氧化铝。产生的第1族金属/多孔金属氧化物组合物与干燥O2反应。这种材料被称为“0级”材料。
本发明还涉及第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其包括在足以吸收第1族金属或合金到多孔金属氧化物孔内的高于环境温度的放热条件下混合第1族金属或合金和多孔金属氧化物的产物,多孔金属氧化物选自多孔氧化钛和多孔氧化铝。产生的第1族金属/多孔金属氧化物组合物不与干燥O2反应。这种材料被称为“I级”材料。
本发明还涉及第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其包括在足以吸收液态第1族金属或合金到多孔金属氧化物孔内的条件下混合液态第1族金属或合金和多孔金属氧化物并加热得到的混合物至约150℃或更高的温度下的产物。产生的第1族金属/多孔金属氧化物组合物不与干燥O2反应。
本发明还涉及生产氢气的方法,包括使本文所述的任何一种第1族金属/多孔金属氧化物组合物与水接触的步骤。另外,本发明涉及有机化合物在碱金属存在时的还原反应,改进包括在本文所述的任何一种第1族金属/多孔金属氧化物组合物存在下进行反应。还原反应可包括例如脱卤反应和Wurtz反应。
另外,本发明涉及干燥有机溶剂的方法,包括使有机溶剂与多孔氧化铝接触足以从溶剂中除去水的时间的步骤。可间歇或通过塔进行接触步骤。
附图简述
图1显示了2.9mg Na金属和8.0mg多孔Al2O3的混合物的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图2显示了3.0mg Na金属和8.2mg多孔TiO2的混合物的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图3显示了14.9mg 0级样品-25wt%Na2K-TiO2的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图4显示了已被加热至150℃过夜的6.0mg I级样品-25wt%Na2K-TiO2的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图5显示了11.7mg 0级样品-25wt%Na2K-Al2O3的差示扫描量热法(DSC)曲线,其中插图显示了Al2O3孔中吸收的Na2K的熔化吸热。
图6显示了44.7mg I级样品-21wt%Na2K-Al2O3的差示扫描量热法(DSC)曲线。
图7显示了用I级-25wt%Na2K-Al2O3还原苄基氯的产物的1HNMR光谱,其中主要产物为联苄,在产物中没有检测到苄基氯。
发明详述
第1族金属:碱金属和碱金属合金
碱金属为周期表第1族中的那些金属。术语“第1族金属”这里用于描述可在本发明的多孔金属氧化物组合物中使用的碱金属和碱金属的合金。这些碱金属包括钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)和铯(Cs)。在这些碱金属中,钠和钾优选用于本发明的多孔金属氧化物组合物,尤其优选钠。
碱金属合金也可用在本发明的多孔金属氧化物组合物中。碱金属合金优选为两种或多种碱金属的合金,例如钠-钾(例如NaK或Na2K)合金,它们是尤其优选的。其它优选的碱金属合金为彼此包含钾、铯和铷的那些,尤其是这些元素与钠的合金。碱金属合金在本说明书和权利要求书所用的“第1族金属”定义内。
在制备本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物时,一般使第1族金属与多孔金属氧化物-多孔氧化钛或多孔氧化铝混合。液态第1族金属的粘度应至少低至足以被吸收到多孔氧化钛或多孔氧化铝的孔内。实现它的一种方法是在与多孔金属氧化物混合前在惰性气氛中加热碱金属。或者,根据要被制备的材料级,第1族金属可作为固体与多孔金属氧化物混合并加热混合物以熔化碱金属。
引入第1族金属到多孔金属氧化物中的另一方法是从气相中,如对沸石进行的。(参见A.S.Ichimura,J.L.Dye,M.A.Camblor和L.A.Villaescusa,J.Am.Chem.Soc.,124,1170-1171(2002)和D.P.Wernette,A.S.Ichimura,S.A.Urbin和J.L.Dye,Chem.Mater.15,1441-1448(2003))。在另一方法中,可从金属-氨水溶液中沉积第1族金属到多孔金属氧化物上。(参见M.Makesya和K.Grala,Syn.Lett.1997,267-268页,“Convenient Preparation of‘High Surface Sodium’in Liquid Ammonia:Use in Acyloin Reaction”)。可使用金属-氨水溶液避免金属在与多孔金属氧化物混合时团聚,并制备金属与多孔金属氧化物的均匀混合物。但是,实际上,混合第1族金属和多孔金属氧化物的金属-氨水溶液方法伴有大量的金属-氨水溶液分解形成氨基化合物。但是,作为本发明优选的,简单地使液态第1族金属接触多孔金属氧化物避免了耗时的气相沉积或金属-氨水途径。
如下面所述,对于至少0级材料,通常优选第1族金属具有在室温(大约25℃)的约15℃内的熔点。例如,铯和铷分别具有28.5℃和38.5℃的熔点。通常,两种或多种碱金属的合金在或接近室温下为并优选为液态。优选的低熔点合金为Na对K的各种摩尔比在0.5和3.0之间的钠和钾(NaK)之间的那种,较优选具有2∶1摩尔比,即Na2K。摩尔比在0.5和2.5之间的所有Na-K合金都在-12.6℃的共晶熔化温度下开始熔化。对于约0.12和3.1的摩尔比,熔化在25℃下结束。碱金属的其它二元合金如Cs与Rb、K或Na,和Rb与Na或K也在低于室温下或仅仅稍高于室温下熔化,并因此适合于用于此目的。由这四种碱金属中的三种制成的三元合金或全部四种的合金也会在足够低的温度下熔化形成本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物。
多孔金属氧化物
本发明中使用的多孔金属氧化物粉末为多孔氧化钛和多孔氧化铝。可使用任何多孔氧化钛,包括TiO、TiO2、Ti2O3和Ti3O5。考虑它们的多孔特性,这些多孔金属氧化物可吸收大量的被吸收材料。与已有的碱金属吸收到氧化钛或氧化铝粉末上不同,本发明的组合物吸收碱金属到多孔氧化钛和多孔氧化铝的孔内。多孔氧化钛和多孔氧化铝不同在于更常见的非孔形式,如胶体氧化钛和胶体氧化铝。多孔氧化钛可购自Sachtleben Chemie,多孔氧化铝可购自Almatis AC。
在本发明的多孔金属氧化物组合物中使用的多孔金属氧化物优选具有50_-1,000_的孔尺寸。更优选地,孔尺寸可为100-300_。甚至更优选地,多孔金属氧化物的孔的平均直径为大约150_。
尽管多孔金属氧化物在购买时为自由流动的粉末,但它们一般包含大量的气态物质如水和空气。在混合多孔氧化钛或多孔氧化铝与碱金属或合金形成本发明的组合物前优选除去它们。可使用本领域中已知的方法对多孔金属氧化物脱气。例如,为了除去气态物质,可在抽真空的烧瓶中在真空下加热多孔金属氧化物,首先用热空气干燥器,然后用喷灯。这种加热获得大约300℃的温度。也可以并且实际上优选地,通过在空气中加热多孔金属氧化物到600℃或更热(900℃)(煅烧)更容易地除去气体和钝化活性部位。在制备本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物前一般冷却多孔金属氧化物到室温。
包含碱金属和碱金属合金的多孔金属氧化物组合物
利用简便形式的碱金属或它们的等价物的能力持续为化学工业和氢生产集体的需要。为满足这种需要,本发明涉及第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其包括选自多孔氧化钛和多孔氧化铝的多孔金属氧化物和碱金属或碱金属合金。利用氧化钛或多孔氧化铝的本发明的组合物被描述为0级和I级材料。这些材料在它们的制备和化学反应性方面不同。可从0级材料的早期制备中使用下面描述的方法直接制备I级。例如可使用Na和K的液态合金制备0级材料形成能保持母体金属的大部分还原能力的松散黑色粉末,Na和K的液态合金能被多孔氧化钛或多孔氧化铝在等温条件下、优选在室温下或刚刚高于室温下快速吸收。认为0级材料使少量中性第1族金属簇被吸收在多孔金属氧化物孔中。0级材料能自燃,但与它们的母体第1族金属相比,在空气中***性差。可通过在150℃下加热0级材料过夜来制备I级材料。I级材料为在干燥空气中稳定的松散黑色粉末。在200℃以上进一步加热导致放热反应产生另外的级。认为I级和在较高温度下形成的材料表示吸收第1族金属后多孔金属氧化物的还原。本发明的优选的第1族金属/多孔金属氧化物组合物为包含钠、钾或钠-钾合金的那些,钠和钠-钾合金是最优选的。
如下面所述,通过差示扫描量热法(DSC)试验以各种载量和质量比具有Na2K的大量这种材料样品。使用在-25-0℃下熔化多孔金属氧化物中Na2K时吸收的热来测定在多孔金属氧化物中保留为金属的包封金属的数量。然后是在5℃和450℃之间的宽放热峰。当冷却并重新加热相同的样品时,没有观察到可测量的热峰。这表明热处理导致孔中的包封金属与多孔金属氧化物反应产生新的材料,尽管边界不明显。这种转化不会明显改变材料的氢产生能力。
本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物包括选自多孔氧化钛和多孔氧化铝的具有吸收的第1族金属的多孔金属氧化物。第1族金属负载的数量取决于所用的实际多孔金属氧化物的孔尺寸和孔密度。通常,第1族金属可在本发明的组合物中存在最高约30wt%。优选地,金属的数量为25wt%-30wt%。在本发明的I级材料中,超过约30wt%的载量导致保留在多孔金属氧化物孔中或表面上的一些游离金属。
本发明的0级和I级金属/多孔金属氧化物组合物与水快速反应产生气态氢。在I级金属/多孔氧化铝的情况下,产率几乎是定量的,一般约90-95%。但是,在0级和I级金属/多孔氧化钛的情况下,产率较低。当加入水时,约10%的加入金属没有析出氢。显然,金属与多孔氧化钛反应产生不会与水反应产生氢的产物。其制备和性质在下文描述的本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物显示出作为清洁氢气的易运输和处理源和作为各种有机化合物反应的强力还原剂的前景。下面的表I汇总了0和I级材料的制备方法和使用。
表I
0和I级汇总
材料类型 | 使用的优选金属/合金 | 制备过程 |
0级 | 液态合金(NaK2,NaK,Na2K,等) | 在惰性气氛或真空下,在室温或接近室温下向多孔金属氧化物加入液态碱金属合金。在工业规模上,最好通过在搅拌和冷却下向多孔金属氧化物缓慢加入液态金属或合金以散逸产生的任何热来完成该过程 |
从0级到I级 | 液态合金(NaK,Na2K,等)液态单一金属(铯,铷) | 在惰性气氛或真空下,混合加热0级材料到至少150℃,长至足以完成转化。 |
从固态第1族金属到I级 | 钠,钾 | 在惰性气氛或真空下,向多孔金属氧化物中加入固态碱金属,并混合加热到至少150℃,以结合全部金属 |
如上所述,为了制备本发明的所有第1族金属/多孔金属氧化物组合物,优选在使多孔氧化钛或多孔氧化铝与第1族金属混合前为它们进行脱气或钝化。通常,在制备本发明的材料时,多孔金属氧化物开始在空气中被加热到大约600℃或更高以除去水,对多孔金属氧化物脱气,并减少缺陷部位。还可使用本领域中已知的干燥、脱气和/或钝化多孔金属氧化物的其它方法。
0级材料
本发明的0级材料显然包含没有反应(除了上述与多孔氧化钛的部分反应外)地吸收到多孔金属氧化物的孔内的低熔点第1族金属。因此,0级材料可被视为吸收在多孔金属氧化物内的开孔和通道内的纳米级碱金属或碱金属合金颗粒。本发明的0级材料为第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其包括在足以吸收液态第1族金属或液态第1族金属合金到多孔金属氧化物孔内的等温条件下混合液态第1族金属或液态第1族金属合金如Na2K和多孔氧化钛或多孔氧化铝的产物。0级材料的优选第1族金属包括低熔点第1族金属,如铯或NaK合金。本发明的0级第1族金属/多孔金属氧化物组合物与干燥O2反应,这与I级材料不同。由于0级材料与干空气反应,因此应在真空中、无氧气氛中,并优选在惰性气氛中,如在氮气或惰性气体中处理它。由于0级材料能在空气中自燃,因此可在封闭容器例如螺旋盖瓶中储存它。
为形成0级材料,使第1族液态金属或合金与多孔氧化钛或多孔氧化铝在惰性气氛中在等温条件下、优选在室温或稍高于室温下混合足以允许碱金属或合金被吸收到二氧化硅内的时间。混合必须在惰性气氛中如在手套箱或手套袋内进行。在优选0级材料的形成中,液态第1族金属如Na2K可在室温下被倒到多孔金属氧化物床上。搅动优选搅拌或振荡混合物以获得良好的混合。液态第1族金属优选没有任何明显反应热或大量热释放地被吸收到多孔金属氧化物内。在更大规模上,优选缓慢加入碱金属,以避免由于碱金属吸收到多孔金属氧化物的孔内引起的任何放热。
取决于使用的第1族金属,吸收液态第1族金属形成0级材料优选发生在室温(25℃)的15℃内。在典型的过程中,析出很少的热,从而样品不会明显升温,而是转化成作为自由流动的无定形黑色粉末的产物,其中单个颗粒具有发光表面。搅动混合物足以使碱金属或合金被吸收或“吸取”到多孔氧化钛或多孔氧化铝的孔内的时间。混合时间通常取决于正被制备的材料批量大小,并可为几分钟到几小时。对于本发明的任何第1族金属/多孔金属氧化物组合物的制备,这种混合时间适用。
当制备0级材料时,应控制或散逸反应产生或进入反应的任何热。应避免制备中明显的温度升高。在优选的实施方案中,在环境温度例如接近室温(25℃)下形成0级材料。在远高于这个温度下加热通常导致I级材料的形成。可通过铺展多孔金属氧化物(例如在金属盘上)、搅拌多孔金属氧化物或通过冷却反应容器控制温度。但是,应保持反应温度使得第1族金属保持液态,从而它可被多孔氧化钛或多孔氧化铝吸收。还应注意,当保持在室温下时,随着时间流逝0级材料可能缓慢转化成I级材料,但没有加热就不会发生到更高级材料的进一步转化,如下面所述。
0级材料为能与水发生放热反应的发亮黑色粉末。用氧化铝制备的0级材料的DSC显示出多孔金属氧化物内中性态的碱金属的存在。对于0级第1族金属/多孔氧化钛,没有观察到这种吸热熔化信号。尽管0级材料的精确组成目前未知,但0级材料内金属的熔点低于最常见的第1族合金如Na2K的熔点,从而表明第1族合金的小颗粒在多孔金属氧化物的孔内。
0级材料为本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的最有活性的成员。由于低熔点碱金属或合金加入到多孔氧化钛或多孔氧化铝中产生0级材料,没有明显放热,因此0级材料保持了碱金属的大多数还原能力。由于它们对空气和湿气的反应性,因此它们必须被小心处置并且不允许接触大量空气和湿气。尽管有这些限制,0级材料仍在强还原色谱应用中具有用途。本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的填料塔的孔隙率提供了用母体金属或合金不能达到的还原环境。如下面所述,这使得0级材料用于由水产生氢气和作为能以类似于纯碱金属的方式与大量可还原有机材料反应的还原剂。
I级材料
本发明的I级材料为第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其包括加热0级材料或混合固态第1族金属和多孔氧化钛或多孔氧化铝并加热混合物超过金属的熔点以吸收第1族金属到多孔金属氧化物孔内的产物。产生的I级第1族金属/多孔金属氧化物组合物不与干O2反应。在I级材料中,似乎碱金属或合金已被转化成失去块状金属性质如熔化的形式。
可通过使液态第1族金属在其熔点或刚好超过其熔点下与多孔氧化钛或多孔氧化铝在惰性气氛下混合以使第1族金属被吸收到多孔金属氧化物的孔内来形成本发明的I级材料。还可使用上述替代方法中的一种将第1族金属与多孔金属氧化物混合,如作为蒸汽加入第1族金属。然后在第1族金属的熔点下或稍高于它(即大约70℃-150℃)保持混合物并搅拌几分钟到几小时。一般而言,较高的反应温度在较短的时间内转化材料。形成I级材料的反应为温和放热的,在大规模生产上,优选在连续混合下加入液态金属或合金到多孔金属氧化物来完成该过程,以便在热产生时除去热。反应似乎形成碱金属-多孔金属氧化物晶格。反应的放热特性使I级材料不同于0级材料。在放热曲线上方加热可将I级材料转化到更高级的材料,取决于温度。
当在封闭环境如Erlenmeyer烧瓶中将低熔点第1族金属加入到煅烧和脱气的多孔金属氧化物中时,***经常由于碱金属和多孔金属氧化物或其缺陷部位之间的放热反应而升温。这会导致0级和I级的混合物的形成。I级材料的最简单和最直接的制备是在惰性气氛下在150℃的温度下加热0级样品过夜。其它时间和温度也可,但要注意避免过热,这会导致更高级的材料的形成。为了确保均匀产物,在加热过程中应提供搅拌。
I级材料为不会立即与干空气反应但与水发生放热反应的无定形黑色粉末。I级材料的DSC表明很少或没有第1族金属保留在多孔金属氧化物内。I级和0级之间的差别在于前者可在干空气中被处理,甚至在正常实验室空气中被快速转移而不会着火或迅速降解。当在干燥氧气气氛下保持数小时到数天时,I级材料(与和干O2反应的0级材料相比)不会变化,并当与液体水反应时,与新鲜样品一样产生相同数量的氢气。
I级材料在反应化学中有许多用途,作为活性还原剂,和用于氢气生产。
热性能
第1族金属与本发明的多孔金属氧化物组合物发生放热反应。图1中所示的2.9mg固体钠金属和8.0多孔氧化铝(Al2O3)的混合物在DSC面板中的差示扫描量热法(DSC)曲线在98℃下具有钠熔化吸热(ΔH=89J/g Na),然后在280-380℃下是多次放热,ΔH=-235kJ/mol Na。它这么大使得其一定代表Na和Al2O3之间的化学反应。虚线为没有表现出主热峰的重复扫描。在图1中,实线代表首次扫描,虚线代表重复扫描。
图2显示了8.2mg多孔二氧化钛(TiO2)和3.0mg Na金属的类似混合物在DSC面板中的差示扫描量热法(DSC)曲线。DSC曲线在98℃下表现出钠熔化吸热(ΔH=107J/g Na),然后在330℃下是放热,ΔH=-43.2kJ/mol Na(ΔH=-1.88kJ/g Na)。因此,我们认为,在图3-6中显示的DSC曲线中,观察到的各种第1族金属/多孔金属氧化物组合物的放热峰代表类似的还原反应。
例如,图3显示了按照实施例2中所述过程制备的14.9mg 0级样品-25wt%Na2K-TiO2的差示扫描量热法(DSC)曲线。注意当发生金属和TiO2之间的反应时,没有熔化吸热和大量放热。图4显示了已被加热到150℃过夜的6.0mg I级样品-25wt%Na2K-TiO2的差示扫描量热法(DSC)曲线,如实施例2中所述。图5显示了按照实施例1中所述过程制备的11.7mg 0级样品-25wt%Na2K-Al2O3的差示扫描量热法(DSC)曲线。插图显示Al2O3孔内吸收的Na2K的熔化吸热曲线。宽放热曲线在50-250℃间也是明显的。图6显示了按照实施例3中所述过程制备的44.7mg I级样品-21wt%Na2K-Al2O3的差示扫描量热法(DSC)曲线。最后,图7显示了按照实施例5中所述过程制备的苄基氯在d-8氢呋喃(THF)中的还原(用I级,25wt%Na2K-Al2O3)产物的1H NMR光谱。主产物为联苄。芳香区域在左边,脂肪区域在右边。联苄的主峰在2.86ppm处。向左的小峰来自THF,2.27ppm处的小峰来自副产物-甲苯。
第1族金属/多孔金属氧化物组合物的反应化学
所有本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物都与水发生放热反应产生氢气。因此,有利地,本发明的组合物保持了第1族金属的反应性。0级材料可在干空气中简单地处理,但它与氧气缓慢反应并与湿气迅速反应。相反,第1族金属/多孔金属氧化物组合物的I级对干氧气没有反应性。如实施例7中所示,多孔氧化铝产生可循环的氧化铝。因此,多孔氧化铝产生通过使溶剂与多孔氧化铝接触来干燥溶剂的有效方式,从而除去任何水而不消耗多孔氧化铝。可通过塔或通过间歇工艺实现这种干燥。
尽管本发明的I级第1族金属/多孔金属氧化物组合物相对无害且不会强烈反应,但它们确实具有存在的强碱和当与水反应时形成碱金属氢氧化物。与完全可溶的硅胶基材料的反应产物相比,本发明的氧化铝基材料形成仅仅通过用水洗涤和在600℃下再煅烧就可再循环的固态白色反应产物,如实施例6中所示。本发明的氧化钛基材料当与水反应时形成黑色固体。
本发明的每级第1族金属/多孔金属氧化物组合物都可用作还原剂,按与碱金属和它们的合金相同的已知方式与大量可还原有机材料反应。例如,第1族金属/多孔金属氧化物组合物可用于还原芳香化合物至自由基负离子,这在通常所说的Birch还原中是常见的,常用碱金属-氨水溶液进行。Birch还原是在液氨中用碱金属还原芳香化合物的通用方法。在几篇综述中讨论了Birch还原的理论和制备方面。(参见G.W.Watt,Chem.Rev.,46,317(1950);A.J.Birch,Quart.Rev.(London),4,69(1950);A.J.Birch和H.F.Smith,Quart.Rev.(London),12,17(1958);和C.D.Gutsche和H.H.Peter,Org.Syntheses,Coll.Vol.4,887(1963))。本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物能容易地与四氢呋喃(THF)溶液中的萘和蒽形成芳香自由基负离子。因此,它们可取代Birch还原中的钠。实施例4显示了使用本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的还原反应。
类似地,可在控制条件下进行强烈还原,如卤化有机化合物如PCB的Wurtz还原。Wurtz反应为通过用两摩尔的钠处理两摩尔有机卤化物(RX)偶合两个有机基团(R):
2RX+2Na→R-R+2NaX
(参见A.Wurtz,Ann.Chim.Phys.[3]44,275(1855);Ann.96,364(1855);J.L.Wardell,Comp.Organometal.Chem.1,52(1982);W.E.Lindsell,ibid.193;B.J.Wakefield,ibid.7,45;D.C.Billington,Comp.Org.Syn.3,413-423(1991))。本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物可容易地代替Wurtz反应或其它这类脱卤反应中的钠。本发明的组合物还被用于对无机卤化物脱卤。实施例5显示了使用本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的Wurtz反应。
使用本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物允许碱金属反应如上述那些在较安全的条件下进行,因为组合物比相应的碱金属或合金处理更安全。使用组合物通常还提供比仅仅利用第1族金属的相应反应高的产率。
由于I级材料(如I级Na2K/多孔金属氧化物组合物)非常易于制备并保持了母体第1族金属的大部分还原能力,因此可用作强力和方便的还原剂。填充有I级粉末的小型玻璃塔能在有机化合物溶解在四氢呋喃(THF)中并通过塔时还原各种有机化合物。或者,可简单地通过搅拌有机化合物和I级材料的THF溶液进行间歇反应。例如,如下面所示,二苯甲酮(1)被还原成自由基负离子(羰游基);苄基氯(2)发生Wurtz还原形成联苄(3)。
I级材料的大量其它反应是可能的。例如,它们可还原萘至自由基负离子和转化苄基氯(2)成联苄(3)。上面所述的代表性化合物的还原说明本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物可还原芳香化合物至自由基负离子或二价负离子并完全对芳香氯化物脱氯。因此这种材料可能通过脱氯来破坏PCB。本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的强还原性质还允许填充有这种材料的色谱柱用于还原目前用Na-K或碱金属-氨水溶液还原的有机和无机化合物。
本发明的两级还原型多孔金属氧化物组合物的主要用途是燃料储存潜能和形成移动燃料电池所需的氢气。例如,大批还原的多孔金属氧化物粉末料可被保持在容纳槽内的传送带盘上。加入到水中将释放纯氢气加水蒸气。还原的多孔氧化铝两个级都产生接近由所用碱金属产生的氢气数量。氢气然后可用于驱动可移动燃料电池。例如,第1族金属/多孔金属氧化物组合物原料可被保持在容纳槽内的传送带盘上。然后引入水,与水的混合将释放氢气,氢气于是可被提取并压缩或加压。压缩的氢气将用于填充可移动燃料电池。此时的废粉末现在恰好为多孔金属氧化物,其可用新的第1族金属重新活化或用于其它目的。
实施例
实施例1:示例性多孔金属氧化物。在600℃下在空气中煅烧Sachtleben Chemie的多孔TiO2(锐钛矿)(29.5nm直径孔,或295_)和Almatis AC的活性多孔氧化铝(358m2/g),然后冷却到室温。向在填充氦气的手套箱中的这些粉末逐滴加入液态Na2K到不锈钢盘中的多孔氧化物上。液态合金被快速吸收到多孔金属氧化物内。只要金属的总浓度不超过30wt%,则白色粉末在颜色上变成暗黑色,并且混合物变成均匀松散的粉末。这提供0级材料样品,如图5中所示。
实施例2:本发明的第1族金属/多孔金属氧化物组合物的一个明显特征是它们在加入到水中时产生纯氢气的能力。通过加入水到抽空样品中并用改进的Toeppler泵收集氢气来测定第1族金属/多孔金属氧化物组合物的“还原力”。还原力被定义为能产生相同氢气数量所用的碱金属或合金的重量百分比。这通过收集由已知质量的材料在与脱气水反应时产生的氢气来证实。用改进的Toeppler泵(汞填充)在校准吸液管中收集氢气。在还原的多孔金属氧化物的每一个样品上进行这种分析,与材料的级无关。例如,如果NaK在I级多孔金属氧化物中的30wt%样品产生与该数量的单独NaK产生的氢气相同数量的氢气,则还原力为30%。然后通过加入HCl和用氢氧化钠反滴定测定形成的碱金属氢氧化物的总量。由滴定得到的总碱金属百分比和还原力之间的差异大概为OH基和多孔金属氧化物上存在的其它氢源的浓度度量。在样品制备中,碱金属可与这类基团反应释放氢气。这种反应大概为金属或合金与多孔金属氧化物的混合过程中形成的可检测数量气体的来源。除了加入到多孔TiO2外,产生的氢气数量通常在由金属单独产生的氢气数量的90-95%内。当使用Na2K-TiO2或Na-TiO2,氢气数量减少等于约10%金属的数量。例如,用25wt%Na2K制备的0级样品产生仅相当于13wt%金属的氢气,具有12wt%金属的另一样品产生仅相当于3wt%Na2K的氢气,如图3所示。用25wt%Na制备的Na-TiO2I级样品产生仅相当于16wt%金属的氢气。相反,具有30%金属的Na2K-Al2O3I级样品产生相当于27wt%金属的氢气。即使在暴露于干空气2小时,氢气产率相当于23wt%金属,表明与空气有部分反应,但只是温和反应性。
实施例3:可通过连续加热0级材料到150℃或通过使用较高熔点的碱金属如钠和钾进行I级材料的制备。称取脱气且煅烧的多孔氧化铝14.0g,连同6.0g Na金属一起放入到装备有Teflon垫圈密封的Parr不锈钢反应器内。加热多孔金属氧化物和Na的组合,同时以60rpm颠倒地旋转反应器,首先到105℃保持1小时,然后在155℃下过夜。粉末是松散的、黑色的和自由流动的。还进行了转化0级Na2K-Al2O3、Na2K-TiO2和Na-TiO2到I级材料的类似过程。例如,21wt%材料的DSC显示在图6中。
实施例4。所有碱金属-多孔金属氧化物粉末,不管是0级还是I级,都能还原萘和蒽到相应的自由基负离子。通过分别形成溶液的强烈绿色或蓝色观察到还原。这些自由基负离子足够稳定到在溶液中持续数小时。可使用几种反应装置进行这种反应,如间歇反应,或装载有本发明的还原材料的色谱柱。与蒽的反应可如下面所示。
实施例5:碱金属与有机化合物的早期反应之一是Wurtz反应,其中氯碳化合物的脱卤导致偶合形成新的碳-碳键。但是,当以块状碱金属和纯氯碳化合物方式使用时,反应可能危险地***。如下面所示,通过用I级Na2K-TiO2和I级Na2K-Al2O3(~25wt%Na2K)还原溶解在THF中的苄基氯进行这种偶合反应。前者通过经过由Pasteur吸液管制成和填充有还原材料的小柱来进行,后者在间歇反应中进行。1HNMR检测的唯一产物是联苄(见图7)。
实施例6。为检测再循环I级Na2K-Al2O3的能力,使约7.5g这种材料与水反应,导致形成大量白色残渣。洗涤它5次(每次都离心分离)并干燥。然后在600℃下煅烧干燥的粉末并送入到充满氦气的手套箱中。回收的样品重5.0g,并逐滴与1.86g Na2K混合形成标称金属浓度为27.3wt%的松散黑色粉末。由这种重新构成的Na2K-Al2O3的氢气收集产生相当于20.8wt%金属的氢气。尽管回收过程没有提供100%的原料,但这些结果表明,可通过洗涤和煅烧回收I级Na2K-Al2O3。因此,可简单地通过洗涤、热处理和重新引入碱金属来重复使用相同的Al2O3样品。
Claims (27)
1.第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其包括以下的产物:
在惰性气氛中和足以吸收液态第1族金属到多孔金属氧化物孔内的等温条件下混合液态第1族金属和多孔金属氧化物,多孔金属氧化物选自多孔氧化钛和多孔氧化铝,其中产生的第1族金属/多孔金属氧化物组合物与干燥O2反应。
2.权利要求1的第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其中所述多孔金属氧化物具有50-1,000_直径的孔。
3.权利要求1的第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其中第1族金属选自钠、钾、铷、铯和两种或多种第1族金属的合金。
4.权利要求1的第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其中液态第1族金属和选自多孔氧化钛和多孔氧化铝的多孔金属氧化物的混合发生在环境温度下。
5.第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其包括以下的产物:
在足以吸收液态第1族金属或液态第1族金属合金到多孔金属氧化物孔内的放热条件下混合液态第1族金属和多孔金属氧化物,多孔金属氧化物选自多孔氧化钛和多孔氧化铝,其中产生的第1族金属/多孔金属氧化物组合物不与干燥O2反应。
6.权利要求5的第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其中所述多孔金属氧化物的孔具有大约50-1,000_直径的平均孔径。
7.权利要求5的第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其中第1族金属选自钠、钾、铷、铯和两种或多种第1族金属的合金。
8.权利要求5的第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其中第1族金属的存在数量最高30wt%。
9.第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其包括以下的产物:
在足以吸收液态第1族金属到多孔金属氧化物孔内的放热条件下混合液态第1族金属和多孔金属氧化物并加热得到的混合物到至少150℃的温度,多孔金属氧化物选自多孔氧化钛和多孔氧化铝,其中产生的第1族金属/多孔金属氧化物组合物不与干燥O2反应。
10.权利要求9的第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其中所述多孔金属氧化物的孔具有大约50-1,000_直径的平均尺寸。
11.权利要求9的第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其中第1族金属选自钠、钾、铷、铯和两种或多种第1族金属的合金。
12.权利要求9的第1族金属/多孔金属氧化物组合物,其中第1族金属的存在数量最高约30wt%。
13.一种制备0级第1族金属/多孔金属氧化物组合物的方法,包括在等温条件下和惰性气氛中或真空中使液态第1族金属接触选自多孔氧化钛和多孔氧化铝的多孔金属氧化物以吸收第1族金属到多孔金属氧化物孔内的步骤。
14.权利要求13的制备0级第1族金属/多孔金属氧化物组合物的方法,其中使液态第1族金属和选自多孔氧化钛和多孔氧化铝的多孔金属氧化物在环境温度下接触。
15.制备I级第1族金属/多孔金属氧化物组合物的方法,包括步骤:
加热权利要求13的0级第1族金属/多孔金属氧化物组合物到150℃,在将0级第1族金属/多孔金属氧化物组合物转化成I级第1族金属/多孔金属氧化物组合物的条件下保持一定时间。
16.制备I级第1族金属/多孔金属氧化物组合物的方法,包括步骤:
在足以吸收液态第1族金属或液态第1族金属合金到多孔金属氧化物孔内的放热条件下混合液态第1族金属和选自多孔氧化钛和多孔氧化铝的多孔金属氧化物。
17.一种生产氢气的方法,包括使权利要求1的第1族金属/多孔金属氧化物组合物与水接触的步骤。
18.一种生产氢气的方法,包括使权利要求5的第1族金属/多孔金属氧化物组合物与水接触的步骤。
19.一种生产氢气的方法,包括使权利要求9的第1族金属/多孔金属氧化物组合物与水接触的步骤。
20.在碱金属存在时的有机化合物还原反应,改进包括在权利要求1的第1族金属/多孔金属氧化物组合物存在下进行反应。
21.在碱金属存在时的有机化合物还原反应,改进包括在权利要求5的第1族金属/多孔金属氧化物组合物存在下进行反应。
22.在碱金属存在时的有机化合物还原反应,改进包括在权利要求9的第1族金属/多孔金属氧化物组合物存在下进行反应。
23.权利要求20的在碱金属存在时的有机化合物还原反应,其中还原反应为脱卤反应或Wurtz反应。
24.权利要求21的在碱金属存在时的有机化合物还原反应,其中还原反应为脱卤反应或Wurtz反应。
25.权利要求22的在碱金属存在时的有机化合物还原反应,其中还原反应为脱卤反应或Wurtz反应。
26.一种干燥有机溶剂的方法,包括步骤:
使有机溶剂与多孔氧化铝接触达足以从溶剂中除去水的时间。
27.权利要求26的干燥有机溶剂的方法,其中通过间歇过程或通过塔进行接触步骤。
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