MXPA04012160A - Composiciones de polimeros y metodo para elaborar tubos de los mismos. - Google Patents

Abstract

Una composicion de polimero comprende un componente de polimero etileno de bajo peso molecular (LMW) y un componente de polimero etileno de alto peso molecular (HMW). Preferentemente, el componente de polietileno de LMW y el componente de polietileno de HMW se co-cristalizan en la composicion de modo que la misma exhibe un valor maximo unico o sustancialmente unico en una curva de distribucion de espesor laminar ("LTD"). El polimero de etileno para los componentes de polietileno LMW y HMW pueden ser tanto homopolietileno o copolimero de etileno. Preferentemente, ambos componentes son un copolimero de etileno de composicion igual o diferentes (es decir, con comonomeros iguales o diferentes). Se describe un metodo para elaborar un tubo que incluye seleccionar una composicion de polimero que posee un valor maximo sustancialmente unico en la curva de LTD.

Description

COMPOSICIONES DE POLIMEROS Y METODO PARA ELABORAR TUBOS DE LOS MISMOS CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere a composiciones de polímeros para tubos y métodos para fabricar las composiciones.

ANTECEDENTES DE LA I NVENCIÓN Los tubos de polietileno son ligeros en peso, fáciles de manipular y no son corrosivos. Además, su rigidez es relativamente alta de modo que pueden colocarse debajo de la tierra, y su flexibilidad es también relativamente alta de modo que pueden seguir un movimiento del suelo. Debido a estas características ventajosas, la cantidad de tubos de polietileno utilizados está creciendo rápidamente en los últimos años. Además de las anteriores características deseables, los tubos de polietileno deberán tener (1 ) resistencia al impacto suficiente para soportar impactos recibidos en el momento en que son instalados y con posterioridad al mismo, y (2) excelente durabilidad a largo plazo bajo presión de gas o agua (específicamente, resistencia a fractura por tensión ambiental y resistencia a deslizamientos por presión interna). Con respecto a la durabilidad a largo plazo, los tubos convencionales fabricados con HDPE cumplen con los requerimientos ISO, es decir, una durabilidad de 50 años a temperaturas normales bajo una presión interna expresada en términos de tensión circunferencial, de aproximadamente 8 MPa. Sin embargo, estos tubos de polietileno convencionales son aún insuficientes en cuanto a durabilidad a largo plazo para uso bajo condiciones más severas, tal como en tubos principales para gases o agua corriente que tienen un gran diámetro y soportan una alta presión interna. Por esta razón, actualmente se utilizan principalmente para tubos de derivación y lo similar, que tiene un pequeño diámetro. Se considera que la durabilidad a largo plazo de un tubo de polietileno en el campo es determinada por su resistencia al bajo desarrollo de fracturas, es decir la resistencia a las fracturas que se causan cuando una presión interna aplicada al tubo actúa como una tensión en la dirección circunferencial en el tubo durante un período largo de tiempo. Por lo tanto, a fin de mejorar la durabilidad a largo plazo de los tubos de polietileno, es necesario mejorar una resistencia al bajo desarrollo de fracturas así como su resistencia a la rápida propagación de fracturas. Para aplicaciones de tubos de plástico, el comportamiento en tensión circunferencial (aro) tal como se establece en ISO 1 167 e ISO 9080 es un importante requisito. Estos procedimientos describen la conducta de ruptura por deslizamiento a largo plazo de materiales plásticos mediante una metodología de extrapolación en donde se predice la resistencia hidrostática de los materiales de tubos durante 50 años a 20°C. Típicamente, para la prueba de rendimiento predictiva a largo plazo, los materiales de tubos propuestos son colocados a varias tensiones y se determina el tiempo de vida a una temperatura dada. Para extrapolaciones a 50 años a 20°C, la prueba también se realiza a dos temperaturas más altas, comúnmente 60°C y 80°C. Las curvas de tiempo de vida medidas en cada temperatura exhiben fallos de modo dúctiles para que la extrapolación sea válida. Mientras se producen fallos de modo de fragilidad de tiempo de vida mayor a menor tensión, el modo de fallo de fragilidad no se utiliza para el procedimiento de extrapolación. El modo de fallo dúctil es referido como fallo de Etapa I, e, inversamente, el modo de fallo de fragilidad es referido como fallo de Etapa I I. Los tubos de polietileno de primera y segunda generación para distribución de agua y gas tienen mediciones de resistencia requeridas mínimas (MRS) para las respectivas tensiones circunferenciales de 6.3 y 8 MPa y se conocen como PE63 y PE80, respectivamente. Los tubos de polietileno de tercera generación, que se conocen como tubos PE100, se adaptan a una medición de MRS de 10. La medición de MRS se basa en los anteriores procedimientos ISO en donde una medición de MRS de 10 especifica que los tubos fabricados con materiales de polietileno soportan 1 0 MPa a 20°C durante 50 años al nivel de confianza menor de 97.5 de la curva de extrapolación de cuatro parámetros. Otro requisito de rendimiento importante para tubos o material durable es la resistencia a la propagación de fractura rápida (RCP). La RCP de un material para tubos se mide generalmente probando el tubo extruido de acuerdo con ISO 1 3477 (la así llamada prueba "S4"). Se han introducido varias pruebas de pequeña escala en la industria de tubos de plástico para proveer una medida de la resistencia de un tubo de polímero a la rápida propagación de fractura. Las pruebas a pequeña escala incluyen el ensayo Charpy invertido y la prueba de Torsión Doble a Alta Velocidad Plana, así como pruebas de clasificación, tal como una prueba de velocidad de liberación de energ ía a tensión crítica o medición Gc sobre materiales moldeados a compresión. Una menor temperatura de transición de dúctil a frágil, Tdb, de un material es también indicativa de su resistencia a la rápida propagación de fractura. Aunque se han conocido y utilizado numerosas composiciones para tubos, aún existe la necesidad de materiales durables mejorados, especialmente para servicios de tubos de transmisión y distribución de gas y agua. En forma preferida, los materiales deberían exhibir vidas de servicio de mayor durabilidad y mayor temperatura. En particular, aún existe la necesidad de materiales durables de polietileno de alta densidad con mejor resistencia al desarrollo de fractura lento y a la rápida propagación de fractura que al mismo tiempo mantengan una medición de ISO MRS 10. US 2001039320 describe un nuevo copolímero de etileno al copolimerizar un etileno y al menos un comonomero seleccionado de un compuesto representado por la fórmula H2C=CHR en donde R es un grupo alquilo o un grupo arilo, y un dieno, mediante el proceso de polimerización de mezcla en la presencia de un sistema catalizador de sólidos que comprende un soporte, un compuesto de metal de transición y un accionador capaz de convertir el compuesto de metal de transición en un complejo de metal de transición catalíticamente activo. El copolímero producido tiene una densidad de desde 0.870 a 0.980 y una distribución de peso molecular (Mw/Mn) de desde 3 a 10, y que muestra características GPC/FT-IR y características CFC, las cuales definen una distribución de contenido de comonómeros, en donde, en un aspecto, mientras más bajo sea el peso molecular de una fracción de copolímero en una distribución de peso molecular de un copolímero de etileno, más bajo será el contenido de comonómeros de la fracción de copolímero; y, en el otro aspecto, mientras más alto sea el peso molecular de una fracción de copolímero, más alto será el contenido de comonómero de la fracción de copolímero, de tal forma que el copolímero de etileno muestra alta resistencia al impacto y excelentes propiedades ESCR. Además, el copolímero de etileno no contiene sustancialmente impurezas tales como una cera, un gel y lo similar. De esta manera, el copolímero de etileno y las composiciones de mezcla del mismo pueden utilizarse ventajosamente para la producción de película, fibras, espumas o láminas que incluyen película soplada, películas fundidas, películas laminadas, artículos moldeados por soplado, artículos moleados por inyección, tubos, materiales de revestimiento para cables, y lo similar. EP 0779289 describe las mezclas de polímero bimodal elaboradas por catalizadores Ziegler-Natta. En un primer reactor, un gas que comprende la composición monomérica y opcionalmente una pequeña cantidad de hidrógeno, se contacta con el catalizador para producir un polímero de peso molecular relativamente alto. El polímero de peso molecular alto se transfiere a un segundo reactor en donde la proporción de hidrógeno/etileno es al menos 0.9 y al menos 8.0 veces aquella del primer reactor, y una presión parcial de etileno de al menos 1 .7 veces aquella en el primer reactor, para producir un polímero de peso molecular relativamente bajo. La proporción del polímero de peso molecular alto en la composición que sale del segundo reactor es al menos 0.35.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA I NVENCIÓN Las modalidades de la invención se refieren a una o más necesidades descritas anteriormente mediante el suministro de una composición de polímero que incluye un componente de polietileno de LMW y un componente de polietileno de HMW. La composición tiene un valor máximo sustancialmente único en una curva de LTD y un valor PENT mayor a aproximadamente 1000 horas a aproximadamente 2.4 MPa. Algunas composiciones de polímeros tienen un valor PENT de más de aproximadamente 6000 horas a aproximadamente 3 MPa hasta aproximadamente 6500 horas o más a aproximadamente 3MaP. Las modalidades de la invención también proveen un método para preparar un polímero que posee un valor máximo sustancialmente único en su curva de LTD. En una modalidad preferida, el método es un procedimiento de reactor dual. En forma preferida, el componente de HMW se elabora en un primer reactor y el de LMW se elabora en el segundo reactor. En algunas modalidades, los métodos para hacer la composición de polímeros incluyen combinación por fusión de un polietileno HMW y un polietileno LMW y procesos de reactor único utilizando catalizadores mezclados o catalizadores únicos capaces de hacer una composición que posee un componente LMW y un componente HMW. Otras modalidades proveen métodos para elaborar tubos de las composiciones de polímero. Los métodos incluyen seleccionar una composición de polímero con un valor máximo sustancialmente singular en su curva de LTD y extruir la composición de polímero para formar un tubo. Algunos métodos pueden también incluir los métodos para elaborar las composiciones de polímero descritas en la presente.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las Figuras 1 A-1 C son gráficos de distribución de peso molecular para polímeros bimodales de acuerdo con las modalidades de la invención. La Figura 2 es una curva de LTD para una composición de polímero que exhibe sustancialmente un valor máximo único de acuerdo con una modalidad de la invención. La Figura 3 es una curva de LTD para una composición de polímero comparativa que exhibe dos valores máximos.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES DE LA INVENCIÓN Las modalidades de la invención proveen un método para elaborar tubos para agua, petróleo o gas. El método incluye seleccionar una composición de polímero que posee un valor máximo sustancialmente único en una curva de LTD y extruir la composición para formar un tubo. Las modalidades de la invención proveen una nueva composición de polietileno para elaborar tubos para agua, petróleo o gas y otros productos. La nueva composición comprende un componente de polímero de etileno de bajo peso molecular (LMW) y un componente de polímero de etileno de alto peso molecular (HMW). En forma preferida, el componente de LMW y el componente de HMW se co-cristalizan en la composición de modo que exhibe un valor máximo único o sustancialmente único en una curva de LTD. El polímero de etileno para los componentes de LMW y HMW puede ser homopolietileno o copolímero de etileno. En forma preferida, ambos componentes son un copolímero de etileno de composición igual o diferente (es decir, con comonómeros iguales o diferentes). La bimodalidad de la distribución de peso molecular de la nueva composición se debe a la diferencia en la MWD del componente de LMW y el componente de HMW. En forma preferida, las MWDs de los componentes de HMW y LMW individualmente son unimodales pero son diferentes y distintas entre sí, de modo que, cuando se mezclan, la composición resultante tiene una distribución de peso molecular bimodal general.

Definiciones En la siguiente descripción, todos los números descritos en la presente son valores aproximados, sin tener en cuenta si la palabra "aproximadamente" o "aproximado" se utiliza con relación a los mismos. Estos pueden variar en 1 %, 2%, 5%, y algunas veces, 10 a 20%. Siempre que se describa un rango numérico con un límite inferior, RL y un límite superior, Ru, cualquier número que se encuentre dentro de este rango se describe específicamente. En particular, los siguientes números dentro del rango se describen específicamente: R=RL+k*(Ru-RL), en donde k es una variable de 1 % a 100% con un incremento del 1 %, es decir, k es 1 %, 2%, 3%, 4%, 5% 50%, 51 %, 52% 95%, 96%, 97%, 98%, 99%, o 100%.

Además, cualquier orden numérico definido por dos números R tal como se define anteriormente también se describe en forma específica. El término "polímero" se utiliza en la presente para indicar un homopolímero, un copolímero o un terpolímero. El termino "polímero" tal como se utiliza en la presente incluye interpolímeros. El término "LTD" utilizado en la presente se refiere a la distribución del espesor laminar, Le, de un polímero. Una curva de LTD se refiere a un gráfico de porcentaje en peso que posee un espesor laminar particular, Le, como una función del espesor laminar, Le. Ambos términos se explican en detalle en la sección experimental. Puede encontrarse información adicional en la Patente de E. U. No. 4,981 ,760, que se incorpora en la presente para referencia en su totalidad. El término "bimodal" tal como se utiliza en la presente significa que la MWD en una curva GPC exhibe dos polímeros componentes en donde un polímero componente puede aún existir como una saliente, reborde o extremo en relación a la MWD del otro polímero componente. Una MWD bimodal puede ser desconvolucionada en dos componentes: componente de LMW y componente de HMW. Luego de la desconvolución, puede obtenerse la amplitud de valor máximo en media máxima (WAHM) y el peso molecular promedio (Mw) de cada componente. Luego puede calcularse el grado de separación ("DOS") entre los dos componentes mediante la siguiente ecuación: en donde M" y M^1 son los respectivos pesos moleculares promedio en peso del componente de HMW y el componente de bajo peso molecular; y WAHM" y WAHM1 son la amplitud de valor máximo respectivo en la máxima media de la curva de distribución de peso molecular desconvolucionado para el componente de HMW y el componente de LMW. El DOS para la nueva composición es de aproximadamente 0.01 o más. En algunas modalidades, DOS es mayor a aproximadamente 0.05, 0.1, 0.5 o 0.8. Preferentemente, DOS para los componentes bimodales es de al menos aproximadamente 1 o más. Por ejemplo, DOS es al menos aproximadamente 1.2, 1.5, 1.7, 2.0, 2.5, 3.0, 3.5, 4.0, 4.5, o 5.0. En algunas modalidades, DOS es de entre aproximadamente 5.0 a aproximadamente 100, entre aproximadamente 1 00 a 500, o entre aproximadamente 500 a 1 ,000. Debe tenerse en cuenta que DOS puede ser cualq uier número en el rango anterior. En otras modalidades, DOS excede 1 ,000. En algunas modalidades la bimodalidad de las distribuciones se caracteriza por la fracción de peso del mayor valor máximo de temperatura en datos de fraccionamiento de elución de aumento de temperatura (generalmente abreviado como "TREF"), tal como se describe, por ejemplo en Wild et al. ; Journal of Polymer Science, Po!y. Phys. Ed. , Vol. 20, p. 441 ( 1 982), en la patente de E. U No. 4,798,081 (Hazlitt et al. ), o en la Patente de E. U. No. 5,089,321 (Chum et al.), cuyas descripciones se incorporan en la presente para referencia. La fracción de peso correspondiente al mayor valor máximo de temperatura es referida como la fracción de alta densidad, debido a que contiene poca o nada de ramificación de cadena corta. La fracción restante es por lo tanto referida como la fracción de ramificación de cadena corta (SCB), ya q ue representa la fracción que contiene casi la totalidad de ramificación de cadena corta inherente al polímero. Esta fracción es también la fracción de baja densidad. El término "unimodal" tal como se utiliza en la presente con referencia a la WD total de ejemplos comparativos o con referencia a la MWD de un polímero componente de la composición inventiva significa q ue la MWD en una curva GPC no exhibe sustancialmente pol ímeros componentes múltiples (es decir, no existen salientes, rebordes o extremos o no son sustancialmente discernibles en la curva GPC). En otras palabras, DOS es cero o sustancialmente cercano a cero. El término "distinta" tal como se utiliza en la presente con referencia a la distribución de peso molecular del componente de L W y el componente de alto peso molecular, no existe superposición sustancial de las dos distribuciones de peso molecular correspondientes en la curva GPC resultante. Es decir, cada distribución de peso molecular es suficientemente estrecha y sus pesos moleculares promedio son suficientemente diferentes de modo que la MWD de ambos componentes sustancialmente exhibe una línea de base sobre su lado de peso molecular alto así como sobre su lado de peso molecular bajo. En otras palabras, DOS es al menos 1 , preferentemente al menos 2, 4, 5, 7, 9 o 10. El término "valor máximo sustancialmente singular" se utiliza en la presente con referencia a las curvas de LTD para significar que un valor máximo no exhibe sustancialmente dos o más valores máximos. Pero un "valor máximo sustancialmente único" puede no seguir una distribución de Gauss, puede ser más amplio de lo que puede indicar una distribución de Gauss, o tener un valor máximo más plano que una distribución de Gauss. Algunos valores máximos sustancialmente singulares pueden tener un extremo sobre cada lado del valor máximo. En algunas modalidades puede ser posible resolver matemáticamente un "valor máximo sustancialmente único" en una curva de LTD en dos o más componentes por varios métodos. En algunas modalidades "un valor máximo sustancialmente único en una curva de LTD sigue la ecuación: PH ~ P¿ X 100% < 10% en donde P¡ es un punto en la curva de LTD que tiene un valor para la fracción de porcentaje en peso entre aquel del valor de fracción en peso más alto, PH, del trazado LTD y el punto más bajo, PL, que posee un valor Le entre el valor Le de P¡ y el valor Le de PH. En algunos casos, esta diferencia de porcentaje es menor a aproximadamente 8%, o menor a aproximadamente 7%. En algunas modalidades, un valor máximo sustancialmente único tiene una diferencia de aproximadamente 5% o menos o aproximadamente 2.5% o menos. Por supuesto en algunas modalidades, no hay un punto PL entre P¡ y PH de modo que la diferencia en porcentaje es cero.

El componente de Alto Peso Molecular (HMW) El componente de HMW tiene un índice de fusión l2 de aproximadamente 0.001 a aproximadamente 1 .0 gramos por 10 minutos. En algunas modalidades, el índice de fusión varía de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.2 gramos por 10 minutos. En algunas modalidades, el índice de fusión es menor a o igual a 0.1 g/10 minutos, preferentemente se caracteriza por tener un índice de fusión l2 de desde aproximadamente 0.001 a aproximadamente 0.1 g/1 0 minutos, más preferentemente de aproximadamente 0.005 a aproximadamente 0.05/10 minutos, más preferentemente de aproximadamente 0.0085 a aproximadamente 0.016. El índice de flujo (l2i ) puede encontrarse en el rango de aproximadamente 0.20 a aproximadamente 5.0 gramos por 10 minutos, y preferentemente se encuentra en el rango de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 4 gramos por 1 0 minutos. En algunas modalidades, el índice de flujo varía de aproximadamente 0.25 a aproximadamente 1 .00. La proporción de flujo de fusión ( I21/I2) del polímero puede encontrarse en el rango de aproximadamente 20 a 65, y es preferentemente aproximadamente 22 a aproximadamente 50. El w del componente de HMW se encuentra preferentemente en el rango de aproximadamente 100,000 a aproximadamente 600,000 g/mol, más preferentemente en el rango de desde aproximadamente 250,000 a 500,000 g/mol, y más preferentemente en el rango de desde aproximadamente 260,000 a aproximadamente 450,000 g/mol. El Mw/M„ del componente de HMW es preferentemente relativamente estrecho. Es decir, preferentemente, el Mw/Mn del componente de HMW es menor a 8, más preferentemente menor a o igual a 7.5, más preferentemente en el rango de desde aproximadamente 3 a aproximadamente 7, y especialmente en el rango de desde aproximadamente 3.5 a aproximadamente 6.5. El componente de HMW típicamente tiene una densidad menor que el componente de LMW. La densidad del componente de HMW generalmente se encuentra en rangos de 0.890 a 0.945 g/cm3, preferentemente en el rango de 0.910 a 0.940 g/cm3. En algunas modalidades, la densidad varía de aproximadamente 0.91 5 a 0.935 g/cm3, y más preferentemente en el rango de desde aproximadamente 0.920 a aproximadamente 0.930 g/cm3. En algunas modalidades, el componente de alto peso molecular incluye un comonómero seleccionado del grupo que consiste de olefinas C4-C10. El contenido de comonómero de olefina C4-C10 varía de más de 0 a aproximadamente 40%.

El componente de Bajo Peso Molecular (LMW) El componente de LMW tiene un índice de fusión l2 que preferentemente varía de aproximadamente 40 a 2000 g/10 minutos, preferentemente se caracteriza por tener un índice de fusión l2 de desde aproximadamente 80 a aproximadamente 1200 gramos por 10 minutos, más preferentemente de aproximadamente 400 a aproximadamente 1 100 g/10 minutos. En algunas modalidades, el índice de fusión se encuentra en el rango de aproximadamente 500 a aproximadamente 1000 gramos por 10 minutos. La proporción de flujo de fusión ( I21 /I 2) de este copolímero puede encontrarse en el rango de aproximadamente 1 0 a aproximadamente 65, y es preferentemente aproximadamente 15 a aproximadamente 60 o aproximadamente 20 a aproximadamente 50. En algunas modalidades, la proporción de flujo de fusión es aproximadamente 20 a aproximadamente 40. El Mw del componente de LMW es preferentemente menor a aproximadamente 100,000. Preferentemente, el Mw del componente de LMW se encuentra en el rango de aproximadamente 1 0,000 a aproximadamente 40,000, y más preferentemente en el rango de aproximadamente 15,000 a aproximadamente 35,000. En algunas modalidades el Mw del componente de LMW varía de aproximadamente 25,000 a aproximadamente 31 ,000. El Mw/Mn del componente de LMW es preferentemente menor a 5, más preferentemente en el rango de desde aproximadamente 1 .5 a aproximadamente 4.8 o de aproximadamente 2 a aproximadamente 4.6, y más preferentemente en el rango de desde aproximadamente 3.2 a aproximadamente 4.5. En algunas modalidades, el Mw/ n varía de aproximadamente 2.5 a aproximadamente 3.5 o de aproximadamente desde aproximadamente 2.7 a aproximadamente 3.1 . El componente de LMW es generalmente el componente de mayor densidad. La densidad del copolímero puede encontrarse en el rango de aproximadamente 0.940 a aproximadamente 0.978 g/cm3, y se encuentra preferentemente en el rango de aproximadamente 0.945 a aproximadamente 0.970 g/cm3. En algunas modalidades, la densidad del componente de LMW es aproximadamente 0.955 a aproximadamente 0.965 g/cm3. En algunas modalidades, el componente de alto peso molecular incluye un comonómero seleccionado del grupo que consiste de olefinas C4-C10. El contenido de comonómero de olefina C4-C10 varía de más de 0 a aproximadamente 40%.

La Composición de Polímero La combinación o el producto final puede tener un índice de fusión (l5) en el rango de aproximadamente 0.01 a aproximadamente 2.0 gramos por 10 minutos, y preferentemente tiene un índice de fusión en el rango de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 1 .0 gramos por 10 minutos. En algunas modalidades, el índice de fusión l5 de la composición de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 0.5 g/10 min, preferentemente se encuentra en el rango de desde aproximadamente 0.01 a aproximadamente 0.5 g/10 minutos, más preferentemente de aproximadamente 0.05 a aproximadamente 0.45 g/10 minutos. El índice de flujo ( I21 ) varía de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 gramos por 10 minutos. En algunas modalidades, la mezcla tiene un índice de flujo (I21 ) en el rango de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 gramos por 10 minutos, preferentemente de aproximadamente 4 a aproximadamente 10 gramos por 10 minutos. La proporción de flujo de fusión ( I21 /I 5) de la mezcla puede encontrarse en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 50, y preferentemente se encuentra en el rango de aproximadamente 15 a aproximadamente 35, o en el rango de aproximadamente 20 a 32 gramos por 10 minutos. El peso molecular de la mezcla, generalmente, se encuentra en el rango de aproximadamente 200,000 a aproximadamente 350,000. En algunas modalidades, la mezcla tiene una distribución de peso molecular bimodal amplia. La amplia distribución de peso molecular se refleja en una proporción Mw/Mn de aproximadamente 18 a aproximadamente 32, preferentemente aproximadamente 20 a aproximadamente 30. En otros casos, la distribución de peso molecular, Mw/ n, de la composición es en algunos casos menor a 20, más preferentemente menor a o igual a 1 9, más preferentemente menor a o igual a 18, especialmente menor o igual a 1 7.5 y más especialmente en el rango de desde aproximadamente 1 0 a aproximadamente 1 7.5. E n a lg u nas modalidades, la Mw/ n de la composición general es menor a 10, tal como aproximadamente 5, aproximadamente 7, o aproximadamente 9. La composición de polietileno también se caracteriza por tener una densidad total mayor a o igual a 0.940 g/cm3, preferentemente en el rango de desde aproximadamente 0.940 a aproximadamente 0.960g/cm3, más preferentemente de aproximadamente 0.944 a aproximadamente 0.955 g/cm3. La proporción en peso de copolímero preparado en el reactor de alto peso molecular con el copolímero preparado en el reactor de bajo peso molecular es referido como la "separación" de la composición de polímero. En algunas modalidades, la separación de las composiciones de polímero descritas en la presente puede encontrarse en el rango de aproximadamente 0.8: 1 a aproximadamente 2.3: 1 , y preferentemente se encuentra en el rango de aproximadamente 0.9:1 a aproximadamente 1 .9: 1 . La separación óptima es aproximadamente 1 .2: 1 a aproximadamente 1 .5: 1 . En algunas modalidades, la separación es aproximadamente 1 .5: 1 a aproximadamente 2.0: 1 . La separación puede ser también esencialmente reflejada por el porcentaje en peso del componente de HMW y el componente de LMW en la composición de mezcla. El componente de polímero de HMW puede presentarse en la composición de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 99.5%, en base al peso total del componente de HMW y el componente de LMW. En algunas modalidades, la composición comprende de aproximadamente 65 a aproximadamente 35 por ciento en peso, más preferentemente de aproximadamente 55 a aproximadamente 45 por ciento en peso del componente de etileno de HMW. Del mismo modo, la composición de polímero puede comprender de aproximadamente 0.5% en peso a aproximadamente 99.5 por ciento en peso del componente de LMW en base al peso total del componente de HMW y el componente de LMW. En algunas modalidades, la composición novedosa comprende de aproximadamente 35 a aproximadamente 65 por ciento en peso, preferentemente de aproximadamente 45 a aproximadamente 55 por ciento en peso de un componente de homopolímero etileno de alta densidad y bajo peso molecular (LMW). Alternativamente, la composición novedosa puede caracterizarse por tener una proporción de Mvi/Mv2 menor a o igual a 0.8, preferentemente menor a o igual a 0.6, más preferentemente menor a o igual a 0.4, en donde Mv es el peso molecular promedio en viscosidad del componente de alta densidad y LMW y MV2 es el peso molecular promedio de viscosidad del componente interpolímero de HMW, tal como se determina utilizando análisis ATREF-DV como se describe en forma detallada en WO 99/14271 , cuya descripción se incorpora en la presente para referencia. WO 99/14271 también describe una técnica de desconvolución adecuada para composiciones de mezcla de polímeros de multicomponentes. Comparados con generaciones pasadas de la industria, los materiales ASTM PE-3408 estándar, los tubos elaborados de polímeros descritos en la presente tienen valores PENT de al menos 1000 horas. Algunos tubos tienen valores PENT de más de 5000 horas, 6000 horas, 6500 horas, aproximadamente 9000 horas, 1 5,000 horas y 25,000 horas o más a 2.4 MPa. Los tubos con un valor PENT de 25,000 horas son 250 veces más resistentes al lento desarrollo de fractura (SCG) cuando se comparan con los requisitos más estrictos para tubos de gas en ASTM D2513. Algunos tubos elaborados de polietileno descritos en la presente califican como resinas PE100 con tiempos de vida extrapoladas de 100 años y validados por ISO 9080 para tiempos de vida de 250 años. Los tubos con un diámetro de 260 mm elaborados de las composiciones descritas en la presente también pueden tener una clasificación de presión de al menos aproximadamente 12 barias a 0°C cuando se mide de acuerdo con ISO 4437. Algunos tubos también cumplen con los requisitos para PE80 a 40°C, que tienen una clasificación de presión más alta de 8% que el tipo A PE 1 00 de acuerdo con ISO 4427. Las composiciones descritas en la presente muestran propiedades mejoradas cuando se evalúan con respecto a su resistencia a la rápida propagación de fractura de acuerdo con el ensayo S-4 a pequeña escala. Algunas composiciones muestran cero o sustancialmente cero propagación de fractura rápida en fracturas a temperaturas tan bajas como -1 7°C cuando se presurizan a 10 Pa. Además una propagación de fractura rápida de cero o sustancialmente cero se observa a 0°C a aproximadamente 25 MPa. En algunas modalidades, la composición novedosa se caracteriza por una baja temperatura de transición de dúctil a frágil, Tdb. Td pued e medi rse por el ensayo S4 y algunas veces se refiere como la temperatura crítica para mediciones de propagación de fractura rápida. Tdb puede también determinarse a partir de mediciones de una velocidad de liberación de energ ía a tensión crítica, Gc, en el modo Charpy. Algunas composiciones novedosas descritas en la presente tienen una Tdb menor a -20°C. Preferentemente, Tdb es aproximadamente -25°C o menos, -30°C o menos, o aproximadamente -40°C o menos. Más preferentemente, Tdb es aproximadamente -45°C o menos. En algunas modalidades, Tdb es aproximadamente -50°C, aproximadamente -60°C o menos, o aproximadamente -80°C o menos. Algunas composiciones de polímero proveen tubos que tienen una temperatura crítica de aproximadamente -17°C o menos cuando se miden a 10 barias.

Preparación de Catalizador Los típicos sistemas de catalizador de metal de transición, que pueden utilizarse para preparar la mezcla, son sistemas de catalizador a base de magnesio/titanio, que pueden ser ejemplificados por el sistema de catalizador descrito en ia Patente de E. U. No. 4 , 302 , 565 ; sistemas de catalizador a base de vanadio tal como los descritos en las Patentes de E. U. Nos. 4, 508, 842; 5, 332, 793; 5, 342 , 907 ; y 5,41 0, 003; un sistema de catalizador a base de cromo tal como aquel descrito en la Patente de E. U. No. 4, 1 01 ,445; y un sistema de catalizador de metaloceno tal como aquellos descritos en las Patentes de E.U . Nos . 4 , 937 , 299; 5, 31 7, 036; y 5,527 ,752. Los sistemas de catalizador, que utilizan óxidos de cromo o molibdeno en soportes de sílice-alúmina, también son útiles. Los sistemas de catalizador preferidos para preparar los componentes para las mezclas de esta invención son los sistemas de catalizador Ziegler-Natta y sistemas de catalizador de metaloceno. En algunas modalidades, los catalizadores preferidos utilizados en el proceso para preparar las composiciones de la presente invención son del tipo magnesio/titanio. En particular, para las presentes polimerizaciones de fase gaseosa, el catalizador se prepara de un precursor que comprende cloruros de magnesio y titanio en un solvente donante de electrón. Esta solución es a menudo depositada en un soporte de catalizador poroso, o se agrega un material de relleno, que, en el posterior secado por aspersión, provee resistencia mecánica adicional a las partículas. Las partículas sólidas de cualquiera de los métodos de soporte son a menudo suspendidas en un diluyente produciendo una mezcla de alta viscosidad, que es luego utilizada como precursor de catalizador. Los tipos de catalizador ejemplares se describen en E.U 6187866 y E.U 5290745, cuyos contenidos se incorporan a la presente para referencia. Pueden también utilizarse los sistemas de catalizador precipitados/cristalizados tales como los que se describen en las Patentes de E.U Nos. 6511935 y 6248831, cuyos contenidos completos se incorporan en la presente para referencia. El término "precursor de catalizador" tal como se utiliza en la presente significa una mezcla que comprende compuestos de titanio y magnesio y un donante de electrón de Base Lewis. Preferentemente, el precursor de catalizador tiene la fórmula MgdTi(OR)e Xf (ED)g en donde R es un radical hidrocarburo alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono o COR en donde R es un radical hidrocarburo alifático o aromático que tiene 1 a 14 átomos de carbono; cada grupo OR es igual o diferente; X es independientemente cloro, bromo o yodo; ED es un donante de electrón; d es 0.5 a 56; e es 0, 1 o 2; f es 2 a 116; y g es >2 y hasta 1.5*d + 3. Se prepara de un compuesto de titanio, un compuesto de magnesio y un donante de electrón. El donante de electrón es una base Lewis orgánica, líquida a temperaturas en el rango de aproximadamente 0°C a aproximadamente 200°C, en donde los compuestos de magnesio y titanio son solubles. Los compuestos de donante de electrón son algunas veces referidos como bases Lewis. El donante de electrón puede ser un éster alquilo de un ácido carboxílico alifático o aromático, una cetona alifática, una amina alifática, un alcohol alifático, un éter alquilo o cicloalquilo, o mezclas de los mismos, cada donante de electrón teniendo 2 a 20 átomos de carbono. Entre estos donantes de electrón, los preferidos son los éteres de alquilo o cicloalquilo que tienen 2 a 20 átomos de carbono, cetonas de alquilarilo, dialquilo y diariio que tienen 3 a 20 átomos de carbono; y ésteres de alquilo, alcoxi y alquilalcoxi de ácidos carboxílicos alquilo y arilo que tienen 2 a 20 átomos de carbono. El donante de electrón más preferido es tetrahidrofurano. Otros ejemplos de donantes de electrón adecuados son formato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, éter etilo, dioxano, éter di-n-propilo, éter dibutilo, etanol, 1 -butanol, formato de etilo, acetato de metilo, anisato de etilo, carbonato de etileno, tetrahidropiran y propionato de etilo. Mientras que inicialmente puede utilizarse un gran excedente de donante de electrón para proveer el producto de reacción del compuesto de titanio y el donante de electrón, el precursor de catalizador final contiene aproximadamente 1 a 20 moles de donante de electrón por mol de compuesto de titanio y preferentemente aproximadamente 1 a aproximadamente 10 moles de donante de electrón por mol de compuesto de titanio. Debido a que el catalizador actuará como un templado para el desarrollo del polímero, es esencial que el precursor de catalizador se convierta en un sólido. También es esencial que el sólido resultante tenga un tamaño de partícula y forma adecuadas para producir las partículas de polímero con una distribución de tamaño relativamente estrecha, bajas cantidades de características de fluidización buenas y finas. Aunque esta solución de compuestos de Base Lewis, Magnesio y Titanio puede impregnarse en un soporte poroso y secarse para formar un catalizador sólido, se prefiere que la solución se convierta en un catalizador sólido por medio del secado por aspersión. Cada uno de estos métodos forma así un "precursor de catalizador soportado". El producto catalizador secado por aspersión es así preferentemente colocado en suspensión de aceite mineral. La viscosidad del diluyente de suspensión hidrocarburo es suficientemente baja de modo que la suspensión puede convenientemente bombearse a través del aparato de pre-activación y eventualmente dentro del reactor de polimerización. El catalizador es alimentado utilizando un alimentador de catalizador de suspensión. Una bomba de cavidad progresiva, tal como una bomba Moyno, generalmente se utiliza en sistemas de reacción comerciales mientras que una bomba de jeringa de pistón doble generalmente se utiliza en sistemas de reacción a escala piloto, en donde los flujos de catalizador son de <.10 cm3/hora de suspensión. Un cocatalizador, o accionador, es también cargado al reactor para efectuar la polimerización. La activación completa por cocatalizador adicional es necesaria para lograr una actividad completa. La activación completa generalmente se produce en el reactor de polimerización aunque las técnicas enseñadas en EP 1200483 pueden ser también utilizadas. Los cocatalizadores, que son agentes reductores, convencionalmente utilizados, comprenden compuestos de aluminio, pero también son posibles los compuestos de litio, sodio y potasio, metales terrosos alcalinos así como compuestos de otros metales terrosos diferentes a aluminio. Los compuestos son generalmente hidruros, compuestos de organometales o haluros. Litio de butilo y magnesio de dibutilo son ejemplos de compuestos útiles diferentes a aluminio. Un compuesto accionador, que es generalmente utilizado con cualquiera de los precursores de catalizadores a base de titanio, pueden tener la fórmula AIRaXbHc en donde cada X es independientemente cloro, bromo, yodo o OR'; cada R y R' es independientemente un radical hidrocarburo alifático saturado que tiene 1 a 14 átomos de carbono; b es 0 a 1 .5; c es 0 o 1 ; y a+b+c=3. Los accionadores preferidos incluyen mono y dicloruros de alquilaluminio en donde cada radical alquilo tiene 1 a 6 átomos de carbono y trialquilaluminios. Los ejemplos son cloruro de dietilaluminio y tri-n-hexilaluminio. Aproximadamente 0.10 a 10 moles, y preferentemente aproximadamente 0.1 5 a aproximadamente 2.5 moles, de accionador se utilizan por mol de donante de electrón. La relación molar del accionador con respecto a titanio se encuentra en el rango de aproximadamente 1 : 1 a aproximadamente 10: 1 , y preferentemente se encuentra en el rango de aproximadamente 2: 1 a aproximadamente 5: 1. El cocatalizador de aluminio de hidrocarbilo puede ser representado por la fórmula R3AI o R2AIX en donde cada R es independientemente alquilo, cicloalquilo, arilo o hidrógeno; al menos un R es hidrocarbilo, y dos o tres radicales R pueden unirse para formar una estructura heterocíclica. Cada R, que es un radical hidrocarbilo, puede tener 1 a 20 átomos de carbono, y preferentemente tiene 1 a 1 0 átomos de carbono. X es un halógeno, preferentemente cloro, bromo, o yodo. Los ejemplos de compuestos de aluminio hidrocarbilo son los siguientes: triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, hidruro de di-isobutil-aluminio, hidruro de dihexilaluminio, di-isobutilhexilalu minio, isobutildihexilaluminio, trimetilaluminio, trietilaluminio, tripropilaluminio, triisopropilaluminio, tri-n-butilaluminio, trioctilaluminio, tridecilaluminio, tridodecilaluminio, tribencilaluminio, trifenilaluminio, trinaftilaluminio, tritolilaluminio, cloruro de dibutilaluminio, cloruro de dietilaluminio, y sesquicloruro de etilaluminio. Los compuestos de cocatalizador pueden también servir como accionadores y modificadores. Pueden agregarse accionadores al precursor ya sea antes y/o durante la polimerización. En un procedimiento, el precursor es totalmente activado antes de la polimerización. En otro procedimiento, el precursor es parcialmente activado antes de la polimerización, y la activación se completa en el reactor. Cuando se utiliza un modificador en lugar de un accionador, los modificadores son generalmente disueltos en un solvente orgánico, tal como isopentano y, cuando se utiliza un soporte, son impregnados en el soporte luego de la impregnación del compuesto o complejo de titanio, luego de lo cual el precursor de catalizador soportado es secado. De otro modo, la solución de modificador es agregada por sí misma directamente al reactor. Los modificadores son similares en cuanto a estructura química y función a los accionadores como lo son los cocatalizadores. Para variaciones, ver, por ejemplo la Patente de E. U. No. 5, 106,926, la cual se incorpora a la presente para referencia en su totalidad. El cocatalizador es preferentemente agregado separadamente puro o como una solución en un solvente inerte, tal como isopentano, al reactor de polimerización al mismo tiempo q ue se inicia el flujo de etileno. En otras modalidades que utilizan un soporte, el precursor es soportado en un soporte de óxido inorgánico, tal como sílice, fosfato de aluminio, alúmina, mezclas de sílice/alúmina, sílice que ha sido modificado con un compuesto organoaluminio tal como aluminio de trietilo, y sílice modificado con zinc dietilo. En algunas modalidades sílice es un soporte preferido. Un soporte típico es un material sólido, particulado, poroso, esencialmente inerte a la polimerización. Se utiliza como un polvo seco que posee un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 10 a aproximadamente 250 micrones y preferentemente aproximadamente 30 a aproximadamente 1 00 micrones; un área de superficie de al menos 200 metros cuadrados por gramo y preferentemente al menos aproximadamente 250 metros cuadrados por gramo, y un tamaño de poro de al menos aproximadamente 100 angstroms y preferentemente al menos aproximadamente 200 angstroms. En general, la cantidad de soporte utilizada es la que proveerá aproximadamente 0.1 a aproximadamente 1 .0 milimoles de titanio por gramo de soporte y preferentemente aproximadamente 0.4 a aproximadamente 0.9 milimoles de titanio por gramo de soporte. La impreg nación del precursor de catalizador antes mencionado en un soporte de sílice puede lograrse mezclando el precursor y el gel de sílice en el solvente donante de electrón u otro solvente, seguido por la remoción del solvente a presión red ucida. Cuando no se desea el soporte, el precursor de catalizador puede utilizarse en forma l íquida.

Polimerización La composición novedosa puede realizarse mediante una variedad de métodos. Por ejemplo, puede hacerse al combinar o mezclar un componente de polietileno de LMW y un componente de polímero de HMW o al mezclar por fusión los componentes individualmente fusionados. Alternativamente, puede hacerse in situ en uno o más reactores de polimerización. En una configuración de reactor dual preferida del procedimiento de la presente invención , el precursor de catalizador y el cocatalizador son introducidos en el primer reactor, y la mezcla de polimerización es transferida al segundo reactor para la posterior polimerización. En lo que se refiere al sistema de catalizador, solamente el cocatalizador, si se desea, es ag regado al segundo reactor desde una fuente externa. Opcionalmente el precursor de catalizador puede ser parcialmente activado con anterioridad a la adición del reactor, seguido por posterior activación de reactor por medio del cocatalizador. En la configuración de reactor dual preferida, un copolímero de peso molecular relativamente alto (bajo índice de flujo de fusión) se prepara en el primer reactor. Alternativamente, el copolímero de bajo peso molecular puede prepararse en el primer reactor y el copolímero de alto peso molecular puede prepararse en el segundo reactor. Para los fines de la presente descripción, el reactor en donde las condiciones son conducentes a la preparación de un polímero de alto peso molecular es conocido como el "reactor de alto peso molecular". En forma alternativa, el reactor en donde las condiciones son conducentes a la preparación de un polímero de bajo peso molecular se conoce como el "reactor de bajo peso molecular". Sin tener en cuenta cuál de los componentes se realiza en primer lugar, la mezcla de polímero y un catalizador activo es preferentemente transferida desde el primer reactor al segundo reactor por medio de un dispositivo de interconexión utilizando nitrógeno o gas de reciclado de segundo reactor como un medio de transferencia. Un proceso en particular, incluye contactar al menos un composición catalizadora con al menos una mezcla de alfa-olefina de etileno bajo condiciones de polimerización en un sistema de reactor para formar una mezcla que comprende un componente de polímero de alfa olefina/etileno de alto peso molecular (HMW) y un componente de polímero de alfa olefina/etileno de bajo peso molecular (LMW) en el sistema de reactor, en donde la mezcla tiene un valor máximo sustancialmente único en una curva de distribución de espesor laminar (LTD). En donde el contacto de al menos una composición de catalizador con al menos una mezcla de alfa-olefina de etileno incluye contactar un precursor de catalizador, un cocatalizador, y una primera composición de etileno/alfa olefina gaseosa en un primer reactor para formar el componente de pol ímero de HMW y contactar una segunda composición de etileno/alfa olefina gaseosa con el componente de polietileno de alto peso molecular HMW en un segundo reactor. En una modalidad en particular de tal proceso, la primera composición gaseosa comprende: i) una relación molar de la alfa-olefina a etileno de desde aproximadamente 0.02: 1 a aproximadamente 0.35: 1 ; y (ii) una relación molar de hidrógeno a etileno de desde aproximadamente 0: 1 a aproximadamente 0.2: 1 , y en donde la segunda composición gaseosa comprende: i) una relación molar de alfa-olefina a etileno de desde aproximadamente 0: 1 a aproximadamente 0.42: 1 ; y ii) una proporción molar de hidrógeno a etileno de desde aproximadamente 0: 1 a aproximadamente 2.2: 1 , y en donde la proporción del peso de polímero de HMW con respecto al peso del polímero de LMW se encuentra en el rango de aproximadamente 30:70 a aproximadamente 70:30. La polimerización en cada reactor se conduce en la fase de gas utilizando un proceso de lecho fluidizado continuo. En un reactor de lecho fluidizado típico, el lecho está generalmente formado por la misma resina granular que debe producirse en el reactor. De este modo, durante el curso de la polimerización, el lecho comprende partículas de polímero formado, partículas de polímero en formación, y partículas de catalizador fluidizadas por polimerización y componentes gaseosos modificantes introducidos a un caudal o velocidad de flujo suficientes para hacer que las partículas se separen y actúen como un fluido. El gas fluidizante está formado por la alimentación inicial, alimentación de formación y gas de ciclo (reciclado), es decir, comonómeros y, si se desea, modificantes y/o un gas portador inerte. Un sistema de lecho de fluido típico incluye un recipiente de reacción, un lecho, una placa de distribución de gas, tubería de entrada y salida, un compresor, enfriador de gas ciclo, y un sistema de descarga del producto. En el recipiente, arriba del lecho, existe una zona de reducción de velocidad, y, en el lecho, una zona de reacción. Ambas se encuentran encima de la placa de distribución de gas. Un reactor de lecho fluidizado típico se describe además en la Patente de E.U. No. 4,482,687, cuyo contenido completo se incorpora a la presente para referencia. Las corrientes de alimentación gaseosa de etileno, otras alfa-olefinas gaseosas, e hidrógeno, cuando se utilizan, preferentemente se alimentan hacia la tubería de reciclado del reactor así como las alfa-olefinas líquidas y la solución de cocatalizador. Opcionalmente, el cocatalizador líquido puede alimentarse directamente al lecho fluidizado. El precursor de catalizador parcialmente activado es preferentemente inyectado en el lecho fluidizado como una suspensión de aceite mineral. La activación es generalmente completada en los reactores por el cocatalizador. La composición del producto puede variar al cambiar las relaciones molares de los monómeros introducidos en el lecho fluidizado. El producto es continuamente descargado en forma granular o particulada desde el reactor a medida que los niveles de lecho aumentan con la polimerización. La velocidad de producción es controlada al ajusfar la velocidad de alimentación del catalizador y/o las presiones parciales de etileno en ambos reactores. Un modo preferido es tomar cantidades discontinuas de producto del primer reactor, y transferirlas al segundo reactor utilizando la presión diferencial generada por el sistema de compresión de gas de reciclado. Un sistema similar al descrito en la Patente de E. U No. 4,621 ,952, cuyo contenido se completo se incorpora a la presente para referencia, es particularmente útil. La presión es aproximadamente igual en los reactores primero y segundo. Dependiendo del método específico utilizado para transferir la mezcla de polímero y catalizador contenido del primer reactor al segundo reactor, la presión del segundo reactor puede ser mayor o algo inferior a la del primero. Si la presión del segundo reactor es menor, esta diferencia de presión puede utilizarse para facilitar la transferencia de la mezcla de catalizador de polímero desde el Reactor 1 al Reactor 2. Si la presión del segundo reactor es mayor, la presión diferencial a través del compresor de gas de ciclo puede utilizarse como la fuerza motivo para mover el polímero. La presión, es decir, la presión total en cualquier reactor, puede encontrarse en el rango de aproximadamente 200 a aproximadamente 500 psig (libras por pulgada al cuadrado) y preferentemente se encuentra en el rango de aproximadamente 280 a aproximadamente 450 psig. La presión parcial de etileno en el primer reactor puede encontrarse en el rango de aproximadamente 10 a aproximadamente 150 psig, y preferentemente se encuentra en el rango de aproximadamente 20 a aproximadamente 80 psig, y más preferentemente se encuentra en el rango de aproximadamente 25 a aproximadamente 60 psig. La presión parcial de etileno en el segundo reactor se fija de acuerdo con la cantidad de copolímero que se desea producir en este reactor para obtener la separación mencionada anteriormente. Se destaca que el aumento de la presión parcial de etileno en el primer reactor lleva a un aumento en la presión parcial de etileno en el segundo reactor. El equilibrio de la presión total es suministrado por alfa-olefina en lugar de etileno y un gas inerte como nitrógeno. Otros hidrocarburos inertes, tal como un agente condensante inducido, por ejemplo isopentano, hexano también contribuyen a la presión total en el reactor de acuerdo con su presión de vapor bajo la temperatura y presión experimentadas en el reactor. La relación molar hidrógeno:etileno puede ajustarse para controlar los pesos moleculares promedio. Las alfa-olefinas (diferentes a etileno) pueden estar presentes en una cantidad total de hasta 15 por ciento en peso del copolímero y, si se utilizan, son preferentemente incluidas en el copolímero en una cantidad total de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 1 0 por ciento en peso, o más preferentemente aproximadamente 0.8 a aproximadamente 4 por ciento en peso, en base al peso del copolímero. El tiempo de residencia de la mezcla de reactivos que incluyen reactivos gaseosos y líquidos, catalizador, y resina en cada lecho fluidizado, puede encontrarse en el rango de aproximadamente 1 a aproximadamente 12 horas, y preferentemente se encuentra en el rango de aproximadamente 1 .5 a aproximadamente 5 horas. Los reactores pueden utilizarse en el modo de condensación, si se desea. El modo de condensación se describe en las Patentes de E.U Nos. 4,543,399; 4,588,790; y 5,352,749, cuyos contenidos completos se incorporan a la presente para referencia. Mientras que la mezcla de polietileno de la invención sujeto es preferentemente producida en la fase gaseosa por varios procesos de baja presión. La mezcla puede también producirse en la fase líquida en soluciones o suspensiones mediante técnicas convencionales, nuevamente a bajas presiones. Los procesos de baja presión son generalmente llevados a cabo a presiones menores a 1000 psi mientras que los procesos de alta presión se llevan a cabo a presiones superiores a 15.000 psi.

En el reactor de alto peso molecular: Las temperaturas operativas preferidas varían según sea la densidad deseada, es decir, temperaturas inferiores para menores densidades y temperaturas mayores para mayores densidades. La temperatura operativa variará de desde aproximadamente 70°C a aproximadamente 1 1 0°C. La relación molar de alfa-olefina a etileno en este reactor puede encontrarse en el rango de desde aproximadamente 0.01 : 1 a aproximadamente 0.8: 1 , y preferentemente se encuentra en el rango de desde aproximadamente 0.02: 1 a aproximadamente 0.35: 1 . La relación molar de hidrógeno (si se utiliza) con etileno en este reactor puede encontrarse en el rango de aproximadamente 0.001 : 1 a aproximadamente 0.3: 1 , preferentemente de desde aproximadamente 0:01 a aproximadamente 0.2: 1 .

En el reactor de bajo peso molecular: La temperatura operativa generalmente se encuentra en el rango de desde aproximadamente 70°C a aproximadamente 1 10°C. La temperatura operativa es preferentemente variada con la densidad deseada a fin de evitar la pegajosidad del producto en el reactor. La relación molar de alfa-olefina a etileno puede encontrarse en el rango de desde aproximadamente 0:0005 a aproximadamente 0.6: 1 , preferentemente en el rango de desde aproximadamente 0.001 : 1 a aproximadamente 0.10: 1. La relación molar de hidrógeno (opcional) a etileno puede encontrarse en el rango de aproximadamente 0.01 :1 a aproximadamente 3: 1 , y preferentemente se encuentra en el rango de aproximadamente 0.5: 1 a aproximadamente 2.2: 1 . Algunas mezclas se elaboran en un reactor simple utilizando un catalizador mixto. En dichos sistemas de catalizador mixto, la composición de catalizador puede incluir una combinación de dos o más catalizadores Ziegler-Natta, dos o más catalizadores a base de metaloceno tal como los descritos en las Patentes de E.U. Nos. 4,937,299; 5,317,036; y 5,527,752, cuyos contenidos completos se incorporan a la presente para referencia en su totalidad, o una combinación de catalizadores Ziegler-Natta y de metaloceno. En algunas modalidades, puede utilizarse un catalizador de metaloceno de sitio dual.

Artículos Fabricados La composición novedosa es particularmente útil en la fabricación de tubos de transmisión o distribución de agua y gases, especialmente tubos que sustanciaimente exceden una clasificación de rendimiento PE100. En otras palabras, la composición novedosa puede utilizarse para aumentar la vida de servicio del tubo. Dichos tubos pueden formarse mediante extrusión de las composiciones descritas en la presente mediante cualquier método conveniente. Las Patentes de E.U Nos. 6,204,349; 6, 191 ,227; 5,908,679; 5,683,767; 5,417,561 . y 5,290,498, describen varios tubos y métodos para fabricar tubos que pueden utilizarse en modalidades de la invención. Como tal, las descripciones de todas las patentes precedentes se incorporan para referencia en su totalidad. Otros artículos fabricados útiles pueden elaborarse a partir de las composiciones novedosas descritas en la presente. Por ejemplo, pueden utilizarse operaciones de moldeo para formar artículos fabricados útiles o partes de los mismos a partir de las composiciones descritas en la presente, incluyendo varios procesos de moldeo por inyección (por ejemplo, los descritos en Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volumen 65, Número 1 1 , págs. 264-268, "Introduction to Injection Molding" de H. Randall Parker y en págs. 270-271 , "Injection Molding Thermoplastics" de Michael W. Green , las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia) y procesos de moldeo por soplado (por ejemplo, según se describe en Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volumen 65, Número 1 1 , págs. 21 7-21 8, "Extrusion-Blow Molding" de Christopher Irwin, la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia), extrusión de perfiles (es decir, para tubos), calandrado, pultrusión, y lo similar. Los artículos rotomoldeados pueden también beneficiarse de las composiciones novedosas descritas en la presente. Las técnicas de rotomoldeo son bien conocidas por los expertos en la materia e incluyen , por ejemplo, las descritas en Modern Plastics Encyclopedia/89, Mid October 1988 Issue, Volumen 65, Número 1 1 , págs.. 296-301 , "Rotational Molding" de R. L. Fair, la descripción de la cual se incorpora a la presente para referencia). Las fibras (por ejemplo, fibras cortadas, fibras sopladas por fusión o fibras hiladas (utilizando, por ejemplo sistemas como aq uellos descritos en las Patentes de E. U Nos. 4,340,563, 4,663,220, 4,668,566, o 4, 322,027, cuyos contenidos se incorporan a la presente para referencia), y fibras hiladas de gel (por ejemplo, el sistema descrito en la Patente de E. U No. 4,41 3, 1 10, incorporada a la presente para referencia)), tanto telas tejidas como no tejidas (por ejemplo, telas hidroligadas descritas en la Patente de E. U No. 3,485,706, incorporada en la presente para referencia) o estructuras elaboradas de dichas fibras (incluyendo, por ejemplo mezclas de estas fibras con otras fibras, por ejemplo, PET o algodón)) pueden también elaborarse de las composiciones novedosas descritas en la presente. Las películas y estructuras de películas pueden también elaborarse de las composiciones novedosas descritas en la presente al utilizar técnicas de fabricación de películas sopladas convencionales u otros procesos de orientación biaxial, tal como estructuras tensoras o procesos de burbuja doble. Los procesos de película soplada en caliente convencionales se describen, por ejemplo en The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981 , Vol. 16, pp. 416-417 y Vol. 18, pp. 191 -192, las descripciones de las cuales se incorporan a la presente para referencia. El proceso de fabricación de película de orientación biaxial, tal como se describe en un proceso de "burbuja doble" en la Patente de E.U No. 3,456,044 (Pahlke), y los procesos que se describen en las Patentes estadounidenses US No. 4,352,849 (Mueller), Pat. de E. U No. 4,597,920 (Golike), Pat. de E. U No. 4,820,557 (Warren), Pat. de E.U No. 4,837,084 (Warren), Pat. de E. U No. 4,865,902 (Golike et al.), Pat. de E. U No. 4,927,708 (Herran ef al. ), Pat. de E. U No. 4.952.451 (MueÜer), Pat. de E . U No. 4,963,41 9 (Lustig et al. ), y Pat. de E. U No. 5,059,481 (Lustig et al. ), las descripciones de cada una de las cuales se incorporan a la presente para referencia, pueden también utilizarse para hacer estructuras de pel ículas de las composiciones novedosas que se describen en la presente. Las estructuras de películas pueden también realizarse según se describe en una técnica de estructura tensora, tal como la utilizada para polipropileno orientado. Otras técnicas de fabricación de pel ículas multicapas para aplicaciones en embalaje de alimentos se describen en Packaging Foods With Plastics, de Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington (1991 ), págs. 1 9-27, y en "Coextrusion Basics" de Thomas I. Butler, Film Extrusión Manual: Process, Materials, Properties págs . 31 -80 (publicado por TAPPI Press (1 992)), las descripciones de las cuales se incorporan en la presente para referencia. Las pel ículas pueden ser películas monocapa o multicapa. La pel ícula fabricada de las composiciones novedosas pueden también ser coextruidas con la otra capa(s) o la película puede ser laminada en otra capa o capas en una operación secundaria, tal como se describe en Packaging Foods With Plastics, de Wilmer A. Jenkins y James P. Harrington ( 1 991 ) o que se describe en "Coextrusion For Barrier Packaging" de W. J. Schrenk y C. R. Finch , Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, Jun. 15-1 7 ( 1 981 ), págs. 21 1 -229, la descripción de la cual se incorpora a la presente para referencia. Si una película monocapa es producida por medio de película tubular (es decir, técnicas de película soplada) o matriz plana (es decir, película de moldeo) tal como describen K. R. Osborn y W. A. Jenkins en "Plástic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)), la descripción de la cual se incorpora a la presente para referencia, entonces la película debe pasar por una etapa de post-extrusión adicional de laminación adhesiva o extrusión a otras capas de material de embalaje para formar una estructura multicapa. Si la película es una co-extrusión de dos o más capas (también descritas por Osborn y Jenkins), la película puede aún ser laminada en capas adicionales de materiales de embalaje, dependiendo de los requerimientos físicos de la película final. "Laminations Vs. Coextrusion" de D. Dumbleton (Converting Magazine (Septiembre 1992), la descripción de la cual se incorpora a la presente para referencia, también se refiere a laminación contra coextrusión. Las películas monocapa y coextruidas pueden también pasar por otras técnicas de post-extrusión, tal como un procedimiento de orientación biaxial. El recubrimiento de extrusión es otra técnica para producir estructuras de películas multicapa utilizando las composiciones novedosas descritas en la presente. Las composiciones novedosas comprenden al menos una capa de estructura de película. Igual a la película fundida, el revestimiento de extrusión es una técnica de matriz plana. Un sellador puede ser revestido por extrusión sobre un sustrato ya sea en forma de una monocapa o un extrudado co-extrudado.

Generalmente con respecto a una estructura de película multicapa, las composiciones novedosas descritas en la presente comprenden al menos una capa de la estructura de película multicapa total. Otras capas de la estructura multicapa incluyen, sin limitarse a ello, capas de barrera, y/o adhesivos de coextrusión, y/o capas estructurales. Pueden utilizarse varios materiales para estas capas, en donde algunos de ellos se utilizan como más de una capa en la misma estructura de película. Algunos de estos materiales incluyen: oropel, nylon, copolímeros de alcohol vinílico/etileno (EVOH), cloruro de polivinilideno (PVDC), tereftalato de polietileno (PET), polipropileno orientado (OPP), copolímeros de acetato de vinilo/etileno (EVA), copolímeros de ácido acrílico /etileno (EAA), copolímeros de ácido metracílíco/etileno (EMAA), LLDPE, HDPE, LDPE, nylon, polímeros adhesivos de injerto (por ejemplo polietileno injertado de anhídrido maleico), y papel. En general, las estructuras de película multicapa comprenden de 2 a aproximadamente 7 capas.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar varias modalidades de la invención. No están destinados a representar la totalidad de las modalidades de la invención y no deberán interpretarse como limitantes del alcance de la invención reivindicada según se describe aquí. Todos los números descritos en la presente son valores aproximados y pueden variar dentro sus rangos de exactitud.

MÉTODOS DE ENSAYO A menos que se indique de otro modo, los valores indicados en la presente fueron determinados de acuerdo con los siguientes métodos de ensayo. La densidad se mide de acuerdo con ASTM D-1505 de especímenes enfriados a 15°C/ minuto. Las mediciones de índice de fusión se realizan de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/2.16 kilogramo (kg) y Condición 190°C/5 kg, y se conocen como l 2 y respectivamente. El índice de fusión es inversamente proporcional al peso molecular del polímero. De este modo, cuanto mayor es el peso molecular, menor es el índice de fusión, aunque la relación no sea lineal. El índice de fusión se informa como g/10 minutos. Las determinaciones de índice de fusión pueden también realizarse con pesos aún mayores, tal como de acuerdo con ASTM D-1238, Condición 190°C/10 kg y Condición 190°C/21 .6 kg, y se conocen como l10 y I21 . respectivamente. I2i es referido en la presente como el índice de flujo. La relación flujo fusión es la relación del índice de flujo con (l2i ) con el índice de fusión (l2) a menos que se indique de otro modo. Por ejemplo, en algunos casos la relación de flujo de fusión puede expresarse como I 21 /I 5 , especialmente para polímeros de mayor peso molecular. El Módulo Flexural se midió de acuerdo con ASTM D-790 Método 1 Procedimiento B. La resistencia a la tracción en producción se midió de acuerdo con ASTM D-638. Ambas mediciones se realizaron a 23°C y se informaron en megaPascal (MPa). El estiramiento hasta fractura se midió de acuerdo con ASTM D-638. La Prueba de Muesca de Pennsylvania (PENT), una prueba de desarrollo de fractura lento, se realizó siguiendo el procedimiento descrito por ASTM F 1473 a 80°C y 2.4 MPa. En el método PENT, una muestra de muesca de borde simple se expone a una carga constante a una temperatura bien controlada. El tiempo de fallo puede med irse con un contador de tiempo y la velocidad de fallo puede medirse con un microscopio o un ind icador de cuadrante. La profundidad de muesca es generalmente de aproximadamente 35% del espesor de muestra. La amplitud de la muesca puede variar de aproximadamente 1 5 a aproximadamente 25 mm y las ranuras laterales pueden variar de 0.5 a aproximadamente 1 .0 mm, dependiendo de la amplitud del espécimen. En la prueba PENT, se elabora una muesca en la muestra presionando una hoja de afeitar nueva en el espécimen a una velocidad de aproximadamente 300µ/p???. A velocidades de aproximadamente 300 µ/min se evita el daño del borde de muesca y se provee todavía un tiempo razonablemente corto de modalidad de muesca . A velocidades de muesca mayores de aproximadamente 525 µ/min, el tiempo de fallo aumenta significativamente. Las velocidades de muesca para las ranuras laterales no es particularmente importante. El aparato debería asegurar que la muesca y las ranuras laterales sean copíanos. Durante la prueba debe tenerse cuidado de aseg urar q ue el espécimen se fije adecuadamente según se le disponga. Para tal fin, los sujetadores deben estar alineados y centrados con respecto al eje longitudinal del espécimen. Durante la fijación, la muesca no deberá estar activada mediante curvatura o torcedura de la muestra. Puede utilizarse un soporte de alineación para ayudar al ajuste adecuado del espécimen para alinear los sujetadores y evitar que el espécimen se curve o tuerza. Además, los sujetadores deberán tener caras dentadas para evitar el deslizamiento y los extremos de los sujetadores deberán estar al menos a 10mm de la muesca. El aparato de prueba puede ser un dispositivo de carga directa o un dispositivo de carga de palanca. Se ha encontrado que una palanca en una relación 5: 1 resulta muy conveniente. Los sujetadores pueden estar fijados a la máquina de carga por lengüetas que tienen una acción universal de modo que la aplicada a la carga es tensión pura. La tensión aplicada se basa en un área transversal sin muesca. El valor de la tensión aplicada depende de la temperatura de prueba. El valor recomendado es el que produce la fractura brutal tan rápido como sea posible. Las mayores tensiones produjeron fallo dúctil y las menores tensiones prolongaron el tiempo de prueba. Para polietilenos, la tensión máxima para fallo de fragilidad, la tensión aplicada debería tener los valores de 5.6, 4.6, 4.2, y 2.4 MPa. a temperaturas de 23, 42, 50, 80°C, respectivamente. En general, la tensión para fallo de fragilidad por el lento desarrollo de fractura debería ser menor a la mitad del punto de producción en esa temperatura de prueba particular. La temperatura deberá controlarse dentro de +0.5 °C. No se recomienda que el poiietileno se someta a prueba por encima de 80°C debido a que pueden producirse cambios morfológicos significativos durante la prueba. En general, dependiendo de la temperatura de prueba, a 1 °C, el cambio en la temperatura anterior cambiará el tiempo con respecto al fallo por aproximadamente 10-1 5%. -La estabilidad térmica se midió de acuerdo con ASTM D-3350. -La temperatura de fragilidad se midió de acuerdo con ASTM D-746 Procedimiento A. -La resistencia al impacto Izod, J/m se determinó a 23°C de acuerdo con ASTM D-256. -La medición MRS se determinó de acuerdo con ISO 9080. Los datos de Cromatografía de Permeación de Gel (GPC) se generaron utilizando ya sea Waters 150C/ALC, un Modelo PL-210 de Polymer Laboratories o un Modelo PL-220 de Polymer Laboratories. Las columnas y compartimentos de carruseles fueron operados a 140°C. Las columnas utilizadas fueron 3 columnas de Polymer Laboratories 10 micrones Mixed-B. Las muestras se prepararon a una concentración de 0.1 gramos de polímero en 50 mililitros de 1 ,2,4-triclorobenceno. El 1 ,2,4-triclorobenceno utilizado para preparar las muestras contenían 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Las muestras fueron preparadas agitando suavemente durante 2 horas a 160°C. El volumen de inyección utilizado fue de 1 00 microlitros y la velocidad de flujo fue 1 .0 mililitros/minuto. La calibración de GPC se realizó con patrones de poliestireno de distribución de peso molecular estrecha adquiridos de Polymer Laboratories. Estos pesos moleculares de valor máximo estándar de poliestireno se convirtieron a pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación (tal como se describe en Williams y Ward , J. Pofym. Scí., Potym. Let. , 6, 621 (1968). : Mpolietileno = A X ( Mpoliestireno) en donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0.4316 y B es igual a 1 .0. Los cálculos de peso molecular se realizaron con software Viscotek TriSEC. El peso molecular promedio, Mw, y el peso molecular promedio en número, Mn , se calculó en la forma usual de acuerdo con la siguiente fórmula: Mj = (? WÍ Í MÍ V ; en donde w¡ es la fracción en peso de las moléculas con peso molecular M¡ q ue se eluyen de la columna GPC en fracción i y j = 1 cuando se calcula Mw y j = -1 cuando se calcula M n. Los datos G PC pueden ser desconvolucionados para dar el ajuste más probable para dos o más componentes de peso molecular. Existe un número de algoritmos de desconvolución disponibles tanto en comercios como en la bibliog rafía. Estos pueden llevar a d iferentes respuestas dependiendo de los supuestos utilizados. Un método para desconvolucionar datos GPC se describe en la Solicitud de Patente de E. U . No. de Serie 1 0/222273, presentada el 16 de Agosto de 2002, la descripción completa de la cual se incorpora en la presente para referencia. Los datos de Distribución de Espesor Laminar (LTD) se obtuvieron y analizaron de la siguiente manera. Las muestras fueron cortadas directamente de los productos de polietileno fabricados. Las muestras DSC se tomaron de la pared de tubo, película o placas utilizadas para mediciones PENT. Las muestras pueden también tomarse a partir de las pastillas pa ra obtener una perspectiva del efecto de la condición de formación de pastillas en LTD. Si el proceso de fabricación no produce un perfil de enfriamiento/solidificación uniforme, las muestras deberían tomarse de diferentes partes del producto para reflejar estas diferencias. Esto puede ser importante en tubos extruidos si el tubo se enfría de la parte exterior a la parte interior por agua fría. La velocidad de enfriamiento por lo tanto se redujo desde el exterior al Interior de la pared de tubo. Para reflejar estas diferencias, al menos tres muestras deberían tomarse de la capa exterior, media e interior de la pared del tubo. Se analizó alrededor de 10 mg de muestra mediante Calorimetría de Escaneo Diferencial (DSC). El análisis DSC se construyó utilizando una velocidad de calentamiento de 10°C/min. Aunque la velocidad de calentamiento puede cambiar, se recomienda que la velocidad de calentamiento se fije a 10°C/min para fines comparativos. Para comparar mejor las diferencias causadas por variables moleculares, la historia de solidificación de la muestra debería mantenerse igual. Esto se realizó midiendo la curva de fusión por DSC de la muestra de recristalización. La muestra de recristalización se realizó al fusionar la muestra en el soporte de muestra de DSC a 190°C y luego al enfriarse abajo a 30°C a la velocidad de 20°C/min. Esto elimina elementos en la curva de DSC que podrían de otro modo observarse debido a procesos de fabricación previos. Se utilizó un procedimiento de tres etapas. Primero la LTD en productos, tal como tubos o películas, se determina al escanear la muestra desde 30°C a 190°C a la velocidad de calentamiento de 10°C/min. Las características de la LTD resultante se asocia tanto con las variables de material como la condición de procesamiento. Mantener la muestra a 190°C durante 1 minuto para relajar completamente las cadenas moleculares. Segundo, la muestra es enfriada a la velocidad de enfriamiento de 20°C/min de 190°C a 30°C para permitir que la muestra se recristalice bajo condiciones controladas. La temperatura se mantuvo a 30°C durante 1 minuto. Tercero, la muestra fue calentada a una velocidad de 1 0°C/min para determinar la LTD en la muestra recristalizada. Esta LTD se utiliza para investigar el efecto de variables de material mediante la eliminación de factores de fabricación. Primero, se integra el valor máximo de fusión de DSC. La temperatura de fusión y el área parcial integrada correspondiente del valor máximo de fusión, se registran. La temperatura de fusión se utiliza así para calcular el espesor laminar, /, de cristal polietileno de acuerdo con la bien conocida ecuación de Thomson-Gibbs del punto de fusión , Tm. en donde T° es el punto de fusión de eq uil ibrio de un cristal infinito, ae es la energ ía libre de superficie del plano basal , y Ahm es la entalpia de fusión por volumen de unidad En Die Makromolekulare Chemie, 1 968, 1 1 3, 1 -22, lllers y Hendus experimentalmente determinaron las constantes en ecuación (1 ). El espesor laminar, Lc (nm), puede entonces calcularse del punto de fusión , Tm (K). _ 0.62 - 4,42 c 414.2 - T tn Para una temperatura de fusión dada a partir el valor máximo de fusión de DSC, el correspondiente espesor laminar se obtuvo a partir de la ecuación (2). Las distribuciones de espesor laminar también se describen en Polymer vol. 38, número 23 (1997) de Zhou, Hongi, y Wiikes, la descripción de la cual se incorpora en la presente para referencia. El área parcial integrada del valor máximo de fusión se utiliza para calcular el porcentaje en peso diferenciado del cristal para un espesor laminar dado. El área parcial, H¡ , de un valor máximo de fusión de DSC se supone proporcional al porcentaje en peso del cristal laminar dentro de esta área parcial. El porcentaje en peso diferenciado, % en peso, de las láminas en el espesor Lc,¡ es por lo tanto determinado por la ecuación (3). gráfico del porcentaje en peso del área parcial integrada como una función del espesor laminar da la curva de LTD. Además, la fusión de calor total del valor máximo de fusión puede utilizarse para determinar la cristalinidad . El proceso de análisis de los datos detallados se considera a continuación. El análisis de la curva de LTD obtenida del proced imiento descrito anteriormente puede ser comparado en forma análoga con el análisis de la distribución de peso molecular en base al peso molecular promed io en peso (Mw) y número (Mn), y el promedio de espesor, Ltl y el espesor laminar promedio en número, Ln, pueden por lo tanto definirse mediante la ecuación (4) y (5).

En forma similar al índice de polidispersidad (PDI=MW/Mn) que da información con respecto a la distribución de peso molecular, el índ ice de d ispersidad laminar, LDI , se da aq uí por la ecuación (6).

LDI = - (6) De modo que el índice de dispersidad laminar es una característica cuantitativa de la apertura de la curva de LTD.

EJEMPLOS Ejemplos 1 -4 La composición de polímero de los Ejemplos 1 -4 se realizó al mezclar in-situ los polímeros poniendo en contacto comonomero 1 -hexeno y etileno en dos reactores de lecho fluidizado con un sistema de catalizador que comprende (i) un precursor a base de magnesio/titanio que contiene un donante de electrón y (ii) un co-catalizador de aluminio hidrocarbarilo.

Preparación de Precursor de Catalizador A continuación se describe una típica preparación de precursor de catalizador. Pero un experto en la materia fácilmente podría variar las cantidades empleadas dependiendo de la cantidad de polímero requerida para elaborar. El componente de catalizador de tricloruro de titanio se preparó en un recipiente de 1900 litros equipado con control de presión y temperatura, y un agitador de turbina. Se mantuvo una atmósfera de nitrógeno (<5 ppm H20) en todo momento. Se agregaron al recipiente mil cuatrocientos ochenta litros (1480 I) de tetrahidrofuran anhídrido (< 40 ppm H20). El tetrahidrofurano se calentó a una temperatura de 50°C, y se agregaron 1 .7 kgs de metal de magnesio granular (70.9 g átomos), seguido por 27.2 kgs de tetracloruro de titanio (137 moles). El metal i de magnesio tuvo un tamaño de partícula en el rango de desde 0.1 mm a 4 mm. El tetracloruro de titanio se agregó durante un período de aproximadamente media hora. La mezcla se agitó continuamente. La exotermia resultante de la adición de tetracloruro de titanio causó que la temperatura de la mezcla aumente hasta aproximadamente 72°C durante un período de aproximadamente tres horas. La temperatura se mantuvo a aproximadamente 70°C por calentamiento durante aproximadamente otras cuatro horas. Al final de este tiempo, se agregaron 61 .70 kgs de dicloruro de magnesio (540 moles) y se continuó calentando a 70°C durante otras ocho horas. La mezcla fue luego filtrada a través de un filtro de 1 00 micrones para eliminar el dicloruro de magnesio sin disolver y cualquier magnesio sin reaccionar (<0.5%). Se agregaron cien kilogramos (100 kgs) de sílice ahumado (CAB-O-SI L® TS-610, fabricado por Cabot Corporation) a la solución de precursor durante un período de aproximadamente dos horas. La mezcla se agitó por medio de un agitador de turbina durante este tiempo y durante varias horas posteriormente para dispersar completamente el sílice en la solución. La temperatura de la mezcla se mantuvo a 70°C durante todo este tiempo y se mantuvo una atmósfera de nitrógeno seca en todo momento. La suspensión resultante fue secada por aspersión utilizando un secador por aspersión de ciclo cerrado de 8 pies de diámetro con un atomizador giratorio Niro FS-1 5. El atomizador giratorio fue ajustado para producir partículas de catalizador con D50 en el orden de 20-30 micrones. D50 se controla al ajustar la velocidad del atomizador giratorio. La sección de limpieza del secador por aspersión se mantuvo a aproximadamente -5°C. Se introdujo gas nitrógeno en el secador por aspersión a una temperatura de entrada 140 a 165°C y fue circulado a una velocidad de aproximadamente 1 700- 1800 kg/hora. La suspensión de catalizador se alimentó al secador por aspersión a una temperatu ra de aproximadamente 35°C y una velocidad de 65-100 kg/hora, o suficiente para producir una temperatura de gas de salida en el rango de 100-125°C. La presión de atomización fue levemente mayor a la atmosférica. Las partículas de precursor de catalizador discretas se mezclaron así con aceite mineral bajo una atmósfera de nitrógeno en un recipiente de 400 litros equipado con un agitador de turbina para formar una suspensión que contiene aproximadamente 28% en peso del precursor de catalizador sólido.

Polimerización La suspensión de precursor de catalizador, el cocatalizador de trietilaluminio, etileno, alfa-olefina, y opcionalmente, hidrógeno, fueron continuamente alimentados en un primer reactor para hacer un componente de densidad inferior H W. La mezcla de producto/catalizador junto con etileno, y, opcionalmente, alfa-olefina e hidrógeno, y cocatalizador, son continuamente transferidos al segundo reactor por medio de un sistema de transferencia interreactor, de modo que poco, si la hubiera, polimerización continúa durante la transferencia al segundo reactor. En el segundo reactor se agregó cocatalizador adicional y el catalizador sin reaccionar en la corriente de producto desde el primer reactor continuó la reacción bajo condiciones de polimerización en el segundo reactor. Poco o nada de hexeno se alimentó en el segundo reactor, pero había hexeno debido a la transferencia desde el primer reactor, y de este modo un copolímero de etileno y hexeno se hizo en el segundo reactor. El polvo de resina fue sacado del segundo reactor y se combinó con aditivos (antioxidantes y neutralizantes de ácido) y se unió en una mezcladora de doble tornillo o rosca. Las condiciones de reacción y las propiedades de los productos para los Ejemplos 1 -4 se registran en la Tabla 1 . Tabla 1 Indice de fusión (l2) - - - - - - - - Indice de fusión (l5) - 0.37 - 0.39 - 0.32 - 0.34 Indice de flujo (l 0.45 9.49 0.41 9.25 0.40 7.32 0.43 7.54 FR (l2 l2,) - - - - - - - - MFR - 25.7 - 24.0 - 22.8 - 22.2 Densidad, g/cc 0.9282 0.9482 0.9288 0.9486 0.9285 0.9479 0.9286 0.9484 Densidad total 23.7 28.7 22.4 26.8 23.5 28.3 22. 1 26.7 (Ib/pies3) APS (pul.) 0.023 0.022 0.025 0.027 0.026 0.026 0.028 0.029 Finos 3.4 2.8 2.9 2.6 6.6 7.2 2.1 2.8 *Los ejemplos tam bién contienen un paquete de aditivo de resina que contiene 1 1 60 ppm I rganox™ 1010 (un producto y marca de Ciba Geigy), y 1 1 60 ppm I rgafoz 100, y 500 ppm estearato de calcio.

Las resinas de los Ejemplos 1 -4 fueron sustancialmente reproducidas y el rendimiento de las resinas en la Prueba TENT se determinó a 2.4 MPa. Los resultados se registran en la Tabla I I . Tabla II Muestra PENT, h Comentario A 5860.4 B 5735.1 C 8085.1 D 8085.1 E 8504.9 Detenido, sin fallo F 8010.2 G 6233.5 H 6180.8 I 5405.4 J 7905.8 Detenido, sin fallo K 9450.6 L 8831 .7 9042.3 N 9270.9 O 9049.2 Detenido, sin fallo P 9049.2 Detenido, si n fallo Q 9049.5 Detenido, sin fallo R 9050.4 Detenido, sin fallo s 24900 Ejemplo 5 En el Ejemplo 5, se preparó una mezcla sustancialmente igual al proced imiento descrito para los Ejemplos 1 -4. La mezcla del Ejemplo 5 tiene las propiedades listadas en la Tabla I I I : La resina del Ejemplo 5 tiene las siguientes propiedades adicionales. Se clasifica como PE346564C de acuerdo con la clasificación celu lar ASTM D 3350 (el último número y la letra se basan en resina neg ra). Cumple con los req ueri mientos de ASTM D2837 y el Plastics Pipe Institute TR-3 para el listado TR-4 de 1 600 psi H DB a 23°C y 1000 psi HDB a 60°C comparado con 800 psi HBD a 60°C para PE3408 convencional. La resina del Ejemplo 5 también cumple con los requerimientos actuales de ISO PE- 100 estándar para tubo de gas (ISO 4437), tubo de agua (ISO 4427), y el patrón industrial para materiales PE 1 00+ según se describe en "The PE 1 00+ Association." Además la resina del Ejemplo 5 ofrece una medición MRS a 20°C durante 100 años. Esto es dos veces la vida media extrapolada de PE100 convencional. Tiene una medición MRS a 40°C que es 8% mayor que u n tipo A PE 100 de acuerdo con ISO 4427. También ofrece un MRS 6.3 a 60°C de 1 1 años. También cumple con Standard 14 y 61 de National Science Foundation for Potable Water. Comparado con generaciones pasadas de materiales standard ASTM PE-3408 de la industria , la resina tiene un valor PENT q ue indica que es al menos sesenta (60) veces más resistente al lento desarrollo de fractura , ofrece dos veces la vida media extrapolada a presiones operativas estándar y es al menos tres (3) veces más resistente a la propagación de fractura rápida (RCP). La resina del Ejemplo 5 tuvo un resultado PENT de aproximadamente 6656 horas a aproximadamente 3MPa. Esto es equivalente a aproximadamente 1 9968 horas a 2.4 MaP. Esta curva de LTD se muestra en la Fig. 2. Como lo indica la Figura 3, la resina del Ejemplo 5 tiene una curva de LTD que es sustancialmente un valor máximo simple. La resina del Ejemplo Comparativo 6 es una mezcla de un copolímero de 1 -hexeno/etileno de LMW y un copolímero de 1 -hexeno/etileno de H MW y tiene las siguientes propiedades: índice de flujo ( 121 ): aproximadamente 5-10; densidad : aproximadamente 0.945-0.952 g/cm3; y separación de peso molecular: aproximadamente 52-60. Pero como lo indica la Figura 3, el Ejemplo Comparativo 6 carece de la co-cristalización del Ejemplo 5, debido a que su curva de LTD no tiene un valor máximo sustancialmente único. El Ejemplo Comparativo 6 tuvo un valor PENT de aproximadamente 56 horas a aproximadamente 3 MPa. El Ejemplo Comparativo 7 se obtiene comercialmente de Exxon-Mobil Chemical Company de Houston, Texas bajo el nombre Escorene™ 7755. Esta resina tiene una densidad de aproximadamente 0.952 g/cm3, un índice de flujo de aproximadamente 9 g/10 minutos y un índice de fusión (l2) de aproximadamente 0.055 g/10 minutos. Otras propiedades se listan en la Tabla I II . El Ejemplo Comparativo 7 tiene un valor PENT de aproximadamente 45 horas a 3 MPa y no tiene un valor máximo sustancialmente único en la curva de Tabla III Tal como se demuestra anteriormente, las modalidades de la invención proveen una nueva composición de polietileno que es útil para preparar tubos de agua y gas y varios otros artículos de fabricación. La nueva composición tiene una o más de las siguientes ventajas. Primero, la nueva composición tiene una mejor durabilidad . En algunos casos, se logra una durabilidad excepcional mediante ciertas composiciones. Sin embargo, la durabilidad mejorada no se logra a expensas de la rigidez. Ciertas composiciones exhiben buena rigidez y durabilidad. Como tales, los artículos fabricados a partir de las nuevas composiciones deberían tener mayor vida útil. Debido a que la nueva composición comprende por al menos dos componentes, las propiedades deseadas de la composición general pueden obtenerse ajusfando las características de cada componente, tal como MWD, peso molecular promedio, densidad, distribución de comonómeros, etc. Por lo tanto, es posible diseñar a una composición deseada mediante ingeniería molecular. Otras características y ventajas adicionales resultan evidentes para los expertos en la materia. Mientras que la invención ha sido descrita con respecto a un número limitado de modalidades, las características específicas de una modalidad no deberán atribuirse a otras modalidades de la invención. Ninguna modalidad única es representativa de todos los aspectos de las invenciones. Además, existen variaciones y modificaciones a partir de las mismas. Por ejemplo, la composición de polietileno puede comprender un tercer componente, ya sea homopolímero o copolímero de etileno, que hace a la composición tri-modal en la distribución de peso molecular general. De igual modo, puede también agregarse un cuarto, quinto o sexto componente para ajustar las propiedades físicas de la composición. Varios aditivos pueden también utilizarse para mejorar más una o más propiedades. En otras modalidades, la composición consiste de o consiste esencialmente del componente de LMW y el componente de HMW descritos en la presente. En algunas modalidades, la com posición se encuentra sustancialmente libre de cualquier aditivo no específicamente enumerado en la presente. En ciertas modalidades, la composición se encuentra sustancialmente libre de un agente nucleante. La degradación mediante métodos físicos o químicos puede ser otro modo para modificar la composición. Algunas modalidades del método descrito en la presente comprenden o consisten esencialmente de las etapas enumeradas. Además, los tubos son extrudados a partir de cualquiera de las composiciones descritas en la presente. Las reivindicaciones anexas intentan todas las variaciones y modificaciones que caen dentro del alcance de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACION ES 1 . Una composición de polímero que comprende: a) Un componente de polietileno de bajo peso molecular; y b) Un componente de polietileno de alto peso molecular, en donde la composición de polímero tiene un valor máximo sustancialmente único en la curva de distribución de espesor laminar y un valor PENT de acuerdo a ASTM F1473 de más de 1000 horas a 80°C y 2.4 MPa. 2. Un método para elaborar un tubo, que comprende: a) seleccionar una composición de polímero que posee un valor máximo sustancialmente único en una distribución de espesor laminar; b) extruir la composición de polímero para formar un tubo. 3. Según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición de polímero tiene un valor PENT de acuerdo a ASTM F1473 de más de 6000 horas a 80°C y aproximadamente 3 MPa. 4. Según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición de polímero tiene un valor PENT de acuerdo a ASTM F1473 de más de 6500 horas a 80°C y 3 MaP. 5. Según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición de polímero tiene una densidad de más de 0.940 g/cm3 de acuerdo a ASTM D-1 505, un peso molecular promedio que varía de 200,000 a 350,000 y una proporción de - flujo de fusión ( I 21 /I 5) de desde 1 5 a 40, en donde l5 se determina de acuerdo a ASTM D-1238, Condición 1 90°C/5 kg , y l2i se determina de acuerdo a ASTM D-1238, Condición 190°C/21.6 kg. 6. Según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el componente de polietileno incluye un comonómero seleccionado del grupo que consiste de olefinas C4-C 0. 7. Según la reivindicación 1 , ca racteriza da porq ue el contenido de comonómero varía de más de 0 a 40%. 8. Según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el componente de polietileno de bajo peso molecular incluye un comonómero seleccionado del grupo que consiste de olefinas de C4 a C 10. 9. Según la reivindicación 8, caracterizada porque el contenido de comonómero varía de más de 0 a 30%. 10. Según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición de polímero es bimodal. 1 1 . Según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el componente de polietileno de alto peso molecular comprende de 48 a 67 por ciento en peso del peso combinado del componente de alto peso molecular y el componente de polietileno de bajo peso molecular en la composición de polímero. 12. Según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque el componente de polietileno de bajo peso molecular comprende de 33 al 52 por ciento en peso del peso combinado del componente de alto peso molecular y bajo peso molecular en la composición de polímero. 13. Según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque la composición de polímero tiene 1 ) una densidad de al menos 0.940 g/cm3 según se mide por ASTM Método D-1505; 2) un índice de fusión (l5) de desde 0.2 a 1 .5 g/10m; 3) una proporción de flujo de fusión ( I21 /I5) de desde 20 a 50; y 4) una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de desde 1 5 a 40; y en donde el componente de polietileno de alto peso molecular comprende de 30 a 70 por ciento en peso de la composición; tiene una densidad de al menos 0.890 g/cm3 según se mide por ASTM D-1505; tiene un índice de fusión (l2) de desde 0.01 a 0.2 g/10 min; y una proporción de flujo de fusión ( I21/I2) de desde 20 a 65; y en donde el componente de polietileno de bajo peso molecular comprende de 30 a 70 por ciento en peso de la composición; tiene una densidad de al menos aproximadamente 0.940 g/cm3 según se mide por ASTM D-1505; tiene un índice de fusión (l2) de desde 40 a 2000 g/10 min; y tiene una proporción de índice de flujo de fusión (I21 /I2) de desde 10 a 65, en donde l2 y I21 se determinan de acuerdo a ASTM D-1238, Condición 190°C/2.16 kilogramos y ASTM D-1238, Condición 1 90°C/21 .6 kg, respectivamente. 14. Según la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque un tubo elaborado de la composición de polímero de la reivindicación 1 o el tubo de la reivindicación 1 , tiene un valor S4 de propagación de fractura rápida (RCP) de -5 °C o menor a 1 0 MPa, según se mide de acuerdo con ISO 13477. 1 5. Un procedimiento de polimerización, comprendiendo: poner en contacto al menos una compos ición de catalizador con al menos una mezcla de alfa-olefina etileno bajo condiciones de polimerización en un sistema de reactor para formar una mezcla que comprende un componente de polímero de etileno/alfa-olefina de alto peso molecular y un componente de polímero de etileno/alfa-olefina de bajo peso molecular en el sistema de reactor, en donde la mezcla tiene un valor máximo sustancialmente único en una curva de distribución de espesor laminar (LTD). 16. El procedimiento según la reivindicación 15, caracterizada porque el contacto de al menos una composición de catalizador con al menos una mezcla de alfa-olefina etileno incluye poner en contacto un precursor de catalizador, un cocatalizador, y una primera composición de etileno/alfa-olefina gaseosa en un primer reactor para formar el componente de polímero de alto peso molecular y poner en contacto una segunda composición de etileno/alfa-olefina gaseosa con el componente de polietileno de alto peso molecular en un segundo reactor. 17. El procedimiento según la reivindicación 16, caracterizada porque el componente de polietileno de alto peso molecular se forma en el primer reactor y el componente de polietileno de bajo peso molecular se forma en el segundo reactor. 18. El procedimiento según la reivindicación 1 5, caracterizada porque la composición de catalizador comprende un catalizador Ziegler-Natta y un cocatalizador. 19. El procedimiento según la reivindicación 1 5, caracterizada porque la composición de catalizador incluye un precursor de catalizador de titanio/magnesio y un cocatalizador de aluminio hidrocarbilo. 20. El procedimiento según la reivindicación 16, caracterizada porque la primera composición gaseosa comprende: i) una relación molar de alfa-olefina a etileno de desde 0.02: 1 a 0.35: 1 ; y ii) una relación molar de hidrógeno a etileno de desde 0: 1 a 0.2:1 , y en donde la segunda composición gaseosa comprende: i) una relación molar de alfa-olefina a etileno de desde 0: 1 a 0.42: 1 ; y ii) una relación molar de hidrógeno a etileno de desde 0: 1 a 2.2:1 ; y en donde la proporción del peso de polímero de alto peso molecular al peso del polímero de bajo peso molecular se encuentra en el rango de 30: 70 a 70:30. 21 . El procedimiento según la reivindicación 21 , caracterizada porque la proporción del peso del polímero de alto peso molecular al peso del polímero de bajo peso molecular se encuentra en el rango de 40:60 a 60:40. 22. El procedimiento según la reivindicación 16, caracterizada porque el contacto de la composición de catalizador y la primer composición gaseosa de etileno/alfa-olefina se con d uce a una temperatura de desde 70°C a 1 10°C; y en donde el contacto del polímero de alto peso molecular con la segunda composición gaseosa se conduce a una temperatura de desde 70°C a 1 10°C. 23. El procedimiento según la reivindicación 16, que comprende además proveer cocatalizador adicional al segundo reactor. 24. El procedimiento según la reivindicación 1 5, caracterizado porque al menos una composición de catalizador comprende al menos dos precatalizadores de titanio/magnesio y un cocatalizador o al menos un precatalizador titanio/magnesio y cocatalizador multimodales. 25. El tubo según la reivindicación 2, caracterizado porque el tubo es un tubo de agua, tubo de gas o tubo de petróleo. 26. Un tubo elaborado de la composición de la reivindicación 1. RESU M EN Una composición de polímero comprende un componente de polímero etileno de bajo peso molecular (LMW) y un componente de polímero etileno de alto peso molecular (HMW). Preferentemente, el componente de polietlleno de LMW y el componente de polietlleno de HMW se co-cristalizan en la composición de modo que la misma exhibe un valor máximo único o sustancialmente único en una curva de distribución de espesor laminar ("LTD"). El pol ímero de eti leno para los componentes de polietlleno LMW y HMW pueden ser tanto homopolietileno o copolímero de etileno. Preferentemente, ambos componentes son un copolímero de etileno de composición igual o diferente (es decir, con comonómeros iguales o diferentes). Se describe un método para elaborar un tubo que incluye seleccionar una composición de polímero que posee un valor máximo sustancialmente único en la curva de LTD.