DE60315450T2 - Polymerzusammensetzungen und verfahren zum herstellen von rohren daraus - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betriff Polymerzusammensetzungen für Rohre und Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Polyethylenrohre haben ein geringes Gewicht, sind leicht zu handhaben und korrodieren nicht. Außerdem ist ihre Steifigkeit relativ hoch, so dass sie unter der Erde verlegt werden können, und ihre Biegsamkeit ist ebenfalls relativ hoch, so dass sie einer Bewegung des Bodens folgen können. Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften nimmt die verwendete Menge an Polyethylenrohren in den letzten Jahren rasch zu.
  • Neben den oben genannten wünschenswerten Eigenschaften sollten Polyethylenrohre (1) soviel Schlagfestigkeit haben, dass sie Stößen standhalten können, die sie während und nach dem Verlegen erhalten; und (2) eine ausgezeichnete Langzeithaltbarkeit unter Gas- oder Wasserdruck haben (insbesondere Spannungsrissbeständigkeit unter Medieneinfluss und Innendruckkriechfestigkeit).
  • Was die Langzeithaltbarkeit angeht, so erfüllen herkömmliche Rohre aus HDPE den ISO-Standard, d.h. 50 Jahre Haltbarkeit bei normalen Temperaturen unter einem Innendruck, ausgedrückt als Umfangsspannung, von ungefähr 8 MPa. Diese herkömmlichen Polyethylenrohre haben jedoch immer noch eine unzureichende Langzeithaltbarkeit bei Gebrauch unter härteren Bedingungen, zum Beispiel als Hauptrohre für Gase oder fließendes Wasser, die einen großen Durchmesser haben und unter einem hohen Innendruck stehen. Aus diesem Grund werden sie derzeit hauptsächlich für Zweigrohre und dergleichen verwendet, die einen kleinen Durchmesser haben.
  • Es wird davon ausgegangen, dass die Langzeithaltbarkeit eines Polyethylenrohres auf diesem Gebiet anhand seines Widerstands gegen langsames Risswachstum ermittelt wird, das heißt des Widerstands gegen Rissbildung, die entsteht, wenn ein auf das Rohr aufgebrachter Innendruck als Zugspannung in Umfangsrichtung über einen langen Zeitraum auf das Rohr wirkt. Um daher die Langzeithaltbarkeit von Polyethylenrohren zu verbessern, müssen der Widerstand des Rohres gegen langsame Rissbildung sowie sein Widerstand gegen schnelle Rissausbreitung verbessert werden.
  • Bei Kunststoffrohranwendungen ist die Leistung im Hinblick auf Umfangsspannung (Ringspannung) gemäß ISO 1167 und ISO 9080 eine wichtige Anforderung. Diese Verfahren beschreiben die Langzeit- bzw. Dauerstandfestigkeit von Kunststoffen mit Hilfe eines Extrapolationsverfahrens, wobei die hydrostatische Festigkeit von Rohrmaterialien für 50 Jahre bei 20°C vorhergesagt wird. Typischerweise werden für Langzeittests zur Vorhersage der Leistung die zu prüfenden Rohrmaterialien mit verschiedenen Spannungen beaufschlagt, und es wird die Lebensdauer bei einer gegebenen Temperatur ermittelt. Für Extrapolationen auf 50 Jahre bei 20°C werden die Tests außerdem bei zwei höheren Temperaturen durchgeführt, normalerweise bei 60°C und 80°C. Die bei jeder Temperatur gemessenen Lebensdauerkurven zeigen, dass bei der Extrapolation ein Verformungsbruch auftritt. Bei niedrigerer Spannung und längerer Lebensdauer kommt es zwar zu Sprödbruch, doch wird der Sprödbruch nicht für das Extrapolationsverfahren herangezogen. Der Verformungsbruch wird als Versagen der Stufe I bezeichnet, während der Sprödbruch als Versagen der Stufe II bezeichnet wird.
  • Polyethylenrohre der ersten und zweiten Generation zur Wasser- und Gasverteilung haben Mindestanforderungen an die Festigkeit (MRS) bei Ringspannungen von 6,3 bzw. 8 MPa und sind als PE63 bzw. PE80 bekannt. Polyethylenrohre der dritten Generation, die als PE100-Rohre bekannt sind, entsprechen einem MRS-Wert von 10. Der MRS-Wert basiert auf den obigen ISO-Verfahren, wobei ein MRS-Wert von 10 vorgibt, dass Rohre aus den Polyethylenmaterialien 50 Jahre bei dem unteren Vertrauensniveau von 97,5 der Extrapolationskurve für vier Parameter einem Druck von 10 MPa bei 20°C standhalten.
  • Eine weitere wichtige Leistungsanforderung an Rohrmaterial bzw. haltbares Material ist die Beständigkeit gegen schnelle Rissausbreitung (RCP). Der RCP-Wert eines Rohrmaterials wird typischerweise gemessen durch Testen eines extrudierten Rohres gemäß ISO 13477 (der sogenannte 'S4'-Test). In der Kunststoffrohrindustrie wurden verschiedene kleinere Tests eingeführt, um ein Maß für die Beständigkeit eines Polymerrohrs gegen schnelle Rissausbreitung bereitzustellen. Zu diesen kleineren Tests gehören der umgekehrte Charpy-Test und der "Plane High-Speed Double Torsinn Test" sowie Rangordnungsprüfungen wie zum Beispiel ein Test zur Geschwindigkeit der Freisetzung der kritischen Formänderungsenergie oder die Gc-Messung bei formgepressten Materialien. Eine niedrigere Versprödungstemperatur, Tdb, eines Materials ist ebenfalls ein Hinweis auf seine Beständigkeit gegen schnelle Rissausbreitung.
  • Wenngleich zahlreiche Rohrzusammensetzungen bekannt und im Einsatz sind, besteht nach wie vor ein Bedarf an verbesserten haltbaren Materialien, insbesondere für den Einsatz von Rohren zur Übertragung und Verteilung von Gasen und Wasser. Vorzugsweise sollten die Materialien verbesserte Haltbarkeit und Lebensdauer bei höheren Temperaturen zeigen. Insbesondere besteht nach wie vor ein Bedarf an haltbaren Materialien aus Polyethylen hoher Dichte mit besserer Beständigkeit gegen langsames Risswachstum und schnelle Rissausbreitung bei gleichzeitiger Aufrechterhaltung eines ISO-MRS-Werts von 10.
  • Die US 2001039320 offenbart ein neues Ethylencopolymer durch Copolymerisieren eines Ethylens und mindestens eines Comonomers, das ausgewählt ist aus einer Verbindung, die repräsentiert wird durch die Formel H2C=CHR, wobei R eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und eines Diens nach einem Suspensionspolymerisationsverfahren in Gegenwart eines festen Katalysatorsystems, das einen Träger, eine Übergangsmetallverbindung und einen Aktivator umfasst, der die Übergangsmetallverbindung in einen katalytisch wirksamen Übergangsmetallkomplex umwandeln kann. Das produzierte Copolymer hat eine Dichte von 0,870 bis 0,980 g/cm3 und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 3 bis 10 und zeigt GPC/FT-IR-Eigenschaften und CFC-Eigenschaften, die beide eine Comonomergehaltverteilung definieren, wobei, in einer Ausgestaltung, gilt: je niedriger das Molekulargewicht eines Copolymeranteils in einer Molekulargewichtsverteilung eines Ethylencopolymers, umso niedriger der Comonomergehalt des Copolymeranteils; und, in der anderen Ausgestaltung, je höher das Molekulargewicht eines Copolymeranteils, umso höher der Comonomergehalt des Copolymeranteils, so dass das Ethylencopolymer eine hohe Schlagfestigkeit und ausgezeichnete ESCR-Eigenschaften zeigt. Ferner enthält das Ethylencopolymer im Wesentlichen keine Verunreinigungen wie zum Beispiel ein Wachs, ein Gel und dergleichen. Das Ethylencopolymer und die daraus hergestellten Mischungszusammensetzungen können also vorteilhafterweise für die Herstellung von Feinfolien, Fasern, Schaumstoffen oder Folien einschließlich Glasfolien, Gießfolien, Verbundfolien, Blasformteilen, Spritzgussteilen, Rohren, Beschichtungsmaterialien für Kabel, und dergleichen verwendet werden.
  • Die EP 0779289 offenbart bimodale Polymermischungen, die unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren hergestellt wurden. In einem ersten Reaktor wird ein Gas, das eine monomere Zusammensetzung und optional eine geringe Menge Wasserstoff umfasst, mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, um ein Polymer von relativ hohem Molekulargewicht zu produzieren. Das Polymer von hohem Molekulargewicht wird in einen zweiten Reaktor geleitet, wo das Wasserstoff/Ethylen-Verhältnis mindestens 0,9 und mindestens das 8,0-Fache wie in dem ersten Reaktor beträgt und wo ein Ethylenpartialdruck mindestens das 1,7-Fache wie in dem ersten Reaktor beträgt, um ein Polymer von relativ niedrigem Molekulargewicht zu produzieren. Der Anteil des Polymers von hohem Molekulargewicht in der den zweiten Reaktor verlassenden Zusammensetzung beträgt mindestens 0,35.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Ausführungsformen der Erfindung erfüllen eine oder mehrere der oben beschriebenen Anforderungen, indem sie eine Polymerzusammensetzung bereitstellen, die eine Polyethylenkomponente von niedrigem Molekulargewicht (LMW) mit einer Dichte von 0,940 bis 0,978 g/cm3 und eine Polyethylenkomponente von hohem Molekulargewicht (HMW) mit einer Dichte von 0,920 bis 0,935 g/cm3 enthält. Die Zusammensetzung hat einen einzigen Peak in einer LTD-Kurve und einen PENT-Wert gemäß ASTM F1473 von größer als 9000 Stunden bei 80°C und 2,4 MPa, wobei die Polymerzusammensetzung eine gemäß ASTM D-1505 gemessene Dichte von 0,940 g/cm3 oder größer, ein Molekulargewicht von 200.000 g/mol bis 350.000 g/mol und ein Schmelzflussverhältnis (I21/I5) von 15 bis 40 hat, wobei I5 gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/5 kg, und I21 gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/21,6 kg, ermittelt wird.
  • Ausführungsformen der Erfindung stellen außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit einem einzigen Peak in seiner LTD-Kurve bereit. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren ein mit zwei Reaktoren arbeitendes Verfahren. Vorzugsweise wird die HMW-Komponente in dem ersten Reaktor hergestellt, und die LMW-Komponente wird in dem zweiten Reaktor hergestellt. Bei einigen Ausführungsformen umfassen Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzung das Schmelzmischen eines Polyethylens von hohem Molekulargewicht (HMW) und eines Polyethylens von niedrigem Molekulargewicht (LMW), und mit einem einzigen Reaktor arbeitende Verfahren verwenden gemischte Katalysatoren oder einzelne Katalysatoren, die eine Zusammensetzung mit einer LMW-Komponente und einer HMW-Komponente herstellen können.
  • Weitere Ausführungsformen stellen Verfahren zur Herstellung von Rohren aus den Polymerzusammensetzungen bereit. Bei diesen Verfahren wird eine Polymerzusammensetzung mit einem im Wesentlichen singulären Peak in ihrer LTD-Kurve ausgewählt, und die Polymerzusammensetzung wird zu einem Rohr extrudiert. Einige Verfahren können außerdem die Verfahren zur Herstellung der hierin beschriebenen Polymerzusammensetzungen mit einschließen.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die 1A-1C sind graphische Darstellungen der Molekulargewichtsverteilung bei bimodalen Polymeren gemäß Ausführungsformen der Erfindung.
  • 2 ist eine LTD-Kurve für eine Polymerzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der Erfindung, die im Wesentlichen einen einzigen Peak zeigt.
  • 3 ist eine LTD-Kurve für eine zum Vergleich herangezogene Polymerzusammensetzung mit zwei Peaks.
  • BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
  • Ausführungsformen der Erfindung stellen ein Verfahren zur Herstellung von Wasser-, Öl- oder Gasrohren bereit. Bei dem Verfahren wird eine Polymerzusammensetzung mit im Wesentlichen einem einzigen Peak in einer LTD-Kurve ausgewählt, und die Zusammensetzung wird dann zu einem Rohr extrudiert.
  • Ausführungsformen der Erfindung stellen eine neue Polyethylenzusammensetzung zur Herstellung von Wasser-, Öl- oder Gasrohren und anderen Produkten bereit. Die neue Zusammensetzung umfasst eine Ethylenpolymer-Komponente von niedrigem Molekulargewicht (LMW-Komponente) und eine Ethylenpolymer-Komponente von hohem Molekulargewicht (HMW-Komponente). Vorzugsweise kommt es zur Cokristallisation der LMW-Komponente und der HMW-Komponente in der Zusammensetzung, so dass sie einen einzigen Peak in einer LTD-Kurve zeigt. Das Ethylenpolymer für die LMW- und die HMW-Komponente kann entweder Homopolyethylen oder Ethylencopolymer sein. Vorzugsweise sind beide Komponenten ein Ethylencopolymer mit gleicher oder verschiedener Zusammensetzung (d.h. mit gleichen oder verschiedenen Comonomeren). Die Bimodalität der Molekulargewichtsverteilung der neuen Zusammensetzung ist auf den Unterschied in der Molekulargewichtsverteilung der LMW-Komponente und der HMW-Komponente zurückzuführen. Vorzugsweise sind die Molekulargewichtsverteilungen der LMW- und der HMW-Komponente jeweils unimodal, aber voneinander verschieden, so dass die resultierende Zusammensetzung nach dem Mischen eine insgesamt bimodale Molekulargewichtsverteilung hat.
  • Definitionen
  • In der folgenden Beschreibung sind alle hierin offenbarten Zahlen ungefähre Werte, unabhängig davon, ob das Wort "etwa" oder "ungefähr" in Zusammenhang damit verwendet wird. Sie können um 1%, 2%, 5%, und manchmal, 10 bis 20% variieren. Wenn ein Zahlenbereich mit einer Untergrenze RL und einer Obergrenze RU offenbart ist, ist jede in den Bereich fallende Zahl damit speziell offenbart. Insbesondere sind die folgenden in dem Bereich liegenden Zahlen speziell offenbart: R = RL + k·(RU – RL), wobei k eine Variable im Bereich von 1% bis 100% mit einem Inkrement von 1% ist, d.h. k ist 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, ..., 50%, 51%, 52%, ..., 95%, 96%, 97%, 98%, 99% oder 100%. Darüber hinaus ist jeder durch zwei oben definierte Zahlen R definierte Zahlenbereich ebenfalls speziell offenbart.
  • Der Begriff "Polymer" wird hierin verwendet, um ein Homopolymer, ein Copolymer oder ein Terpolymer anzugeben. Der hierin verwendete Begriff "Polymer" schließt Interpolymere mit ein.
  • Der hierin verwendete Begriff "LTD" bezeichnet die Verteilung der Lamellendicke, Lc, eines Polymers. Eine LTD-Kurve bezeichnet eine graphische Darstellung der Gewichtsprozent mit einer bestimmten Lamellendicke, Lc, als Funktion der Lamellendicke, Lc. Beide Begriffe werden in dem Kapitel mit der Versuchsbeschreibung näher erläutert. Weitere Informationen finden sich in dem US-Patent Nr. 4,981,760.
  • Der hierin verwendete Begriff "bimodal" bedeutet, dass die Molekulargewichtsverteilung in einer GPC-Kurve Zweikomponenten-Polymere zeigt, wobei eine Polymerkomponente sogar als Höcker, Schulter oder Schwanz im Vergleich zur Molekulargewichtsverteilung der anderen Polymerkomponente vorliegen kann. Eine bimodale Molekulargewichtsverteilung kann in zwei Komponenten zerlegt werden: LMW-Komponente und HMW-Komponente. Nach dem Zerlegen kann man die Peakbreite bei halbem Maximum (WAHM) und das durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) jeder Komponente erhalten. Dann kann der Grad der Trennung ("DOS") zwischen den zwei Komponenten mit der folgenden Gleichung berechnet werden:
    Figure 00070001
    wobei MHw undMiw jeweils das durchschnittliche Molekulargewicht der HMW-Komponente und der LMW-Komponente sind; und WAHMH und WAHML sind jeweils die Peakbreite bei halbem Maximum der zerlegten Molekulargewichtsverteilungskurve für die HMW-Komponente und die LMW-Komponente. Der Trenngrad DOS für die neue Zusammensetzung ist 0,01 oder höher. Bei einigen Ausführungsformen ist DOS höher als 0,05, 0,1, 0,5 oder 0,8. Vorzugsweise ist DOS für die bimodalen Komponenten mindestens 1 oder höher. Zum Beispiel ist DOS mindestens 1,2, 1,5, 1,7, 2,0, 2,5, 3,0, 3,5, 4,0, 4,5 oder 5,0. Bei einigen Ausführungsformen liegt DOS zwischen 5,0 und 100, zwischen 100 und 500 oder zwischen 500 und 1000. Es sei angemerkt, dass DOS jede Zahl in dem obigen Bereich sein kann. Bei anderen Ausführungsformen ist DOS größer als 1000.
  • Bei einigen Ausführungsform ist die Bimodalität der Verteilung gekennzeichnet durch den Gewichtsanteil des höchsten Temperaturpeaks bei einer temperaturerhöhenden Elutionsfraktionierung (typischerweise abgekürzt mit "TREF"), wie dies zum Beispiel beschrieben wird in Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Bd. 20, S. 441 (1982), in dem US-Patent 4,798,081 (Hazlitt et al.) oder in dem US-Patent 5,089,321 (Churn et al.). Der dem höchsten Temperaturpeak entsprechende Gewichtsanteil wird als Anteil hoher Dichte bezeichnet, da er wenig oder gar keine kurzkettige Verzweigung enthält. Der verbleibende Anteil wird daher als Anteil mit kurzkettiger Verzweigung (SCB-Anteil) bezeichnet, da er den Anteil repräsentiert, der fast die gesamte kurzkettige Verzweigung in dem Polymer enthält. Dieser Anteil ist außerdem der Anteil niedriger Dichte.
  • Der hierin in Bezug auf die gesamte Molekulargewichtsverteilung der Vergleichsbeispiele oder in Bezug auf die Molekulargewichtsverteilung einer Polymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendete Begriff "unimodal" bedeutet, dass die Molekulargewichtsverteilung in einer GPC-Kurve im Wesentlichen keine Mehrkomponentenpolymere zeigt (d.h. es liegen keine Höcker, Schultern oder Schwänze vor oder sind in der GPC-Kurve im Wesentlichen deutlich zu sehen). Mit anderen Worten, DOS ist null oder im Wesentlichen nahe null.
  • Der hierin in Bezug auf die Molekulargewichtsverteilung der LMW-Komponente und der HMW-Komponente verwendete Begriff "deutlich" bedeutet, dass es keine wesentliche Überlappung der beiden korrespondierenden Molekulargewichtsverteilungen in der resultierenden GPC-Kurve gibt. Das heißt, jede Molekulargewichtsverteilung ist ausreichend schmal und ihre durchschnittlichen Molekulargewichte sind so verschieden, dass die Molekulargewichtsverteilung beider Komponenten im Wesentlichen eine Basislinie sowohl auf der Seite des hohen Molekulargewichts als auch auf der Seite des niedrigen Molekulargewichts zeigt. Mit anderen Worten, DOS ist mindestens 1, vorzugsweise mindestens 2, 4, 5, 7, 9 oder 10.
  • Der hierin in Bezug auf LTD-Kurven verwendete Begriff "im Wesentlichen singulärer Peak" bedeutet, dass ein Peak im Wesentlichen keine zwei oder mehr Peaks zeigt. Aber ein "im Wesentlichen einziger Peak" folgt vielleicht keiner Gaußschen Verteilung, ist vielleicht breiter, als eine Gaußsche Verteilung andeuten würde, oder hat vielleicht einen flacheren Peak als eine Gaußsche Verteilung. Einige im Wesentlichen singuläre Peaks können einen Schwanz auf beiden Seiten des Peak haben. Bei einigen Ausführungsformen kann es möglich sein, einen "im Wesentlichen einzigen Peak" in einer LTD-Kurve nach verschiedenen Verfahren mathematisch in zwei oder mehr Komponenten aufzulösen. Bei einigen Ausführungsformen folgt ein "im Wesentlichen einziger Peak" in einer LTD-Kurve der Gleichung:
    Figure 00090001
    wobei Pi ein Punkt in der LTD-Kurve mit einem Wert für den prozentualen Anteil zwischen dem des höchsten Wertes für den Gewichtsanteil, PH, der LTD-Spur und dem niedrigsten Punkt, PL, mit einem Lc-Wert zwischen dem Lc-Wert von Pi und dem Lc-Wert von PH ist. In einigen Fällen ist diese prozentuale Differenz kleiner als 8% oder kleiner als 7%. Bei einigen Ausführungsformen hat ein im Wesentlichen einziger Peak eine Differenz von 5% oder weniger oder 2,5% oder weniger. Natürlich gibt es bei einigen Ausführungsformen keinen Punkt PL zwischen Pi und PH, so dass die prozentuale Differenz null ist.
  • Komponente von hohem Molekulargewicht (HMW-Komponente)
  • Die HMW-Komponente hat einen Schmelzindex I2 im Bereich von 0,001 bis 1,0 Gramm pro 10 Minuten. Bei einigen Ausführungsformen liegt der Schmelzindex im Bereich von 0,01 bis etwa 0,2 Gramm pro 10 Minuten. Bei einigen Ausführungsformen ist der Schmelzindex kleiner oder gleich 0,1 g/10 Minuten, vorzugsweise ist sie durch einen Schmelzindex I2 von 0,001 bis 0,1 g/10 Minuten, mehr bevorzugt von 0,005 bis 0,05 g/10 Minuten, am meisten bevorzugt von 0,0085 bis 0,016 g/10 Minuten gekennzeichnet. Der Fließindex (I21) kann im Bereich von 0,20 bis 5,0 Gramm pro 10 Minuten liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,25 bis 4 Gramm pro 10 Minuten. Bei einigen Ausführungsformen liegt der Fließindex im Bereich von 0,25 bis 1,00. Das Schmelzflussverhältnis (I21/I2) des Polymers kann im Bereich von 20 bis 65 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 22 bis 50.
  • Das Mw der HMW-Komponente liegt vorzugsweise im Bereich von 100.000 bis 600.000 g/mol, mehr bevorzugt im Bereich von 250.000 bis 500.000 g/mol und am meisten bevorzugt im Bereich von 260.000 bis 450.000 g/mol. Das Mw/Mn der HMW-Komponente ist vorzugsweise relativ schmal. Das heißt, das Mw/Mn der HMW-Komponente ist vorzugsweise kleiner als 8, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 7,5, am meisten bevorzugt im Bereich von 3 bis 7 und insbesondere im Bereich von 3,5 bis 6,5.
  • Die HMW-Komponente hat typischerweise eine niedrigere Dichte als die LMW-Komponente. Die Dichte der HMW-Komponente liegt im Bereich von 0,920 bis 0,935 g/cm3. Bei einigen Ausführungsformen umfasst die Komponente von hohem Molekulargewicht ein Comonomer, das ausgewählt ist aus der aus C4-C10-Olefinen bestehenden Gruppe. Der Anteil an C4-C10-Olefin-Comonomer liegt im Bereich von größer als 0 bis 40%.
  • Komponente von niedrigem Molekulargewicht (LMW-Komponente)
  • Die LMW-Komponente hat einen Schmelzindex I2, der vorzugsweise im Bereich von 40 bis 200 g/10 Minuten liegt; vorzugsweise ist sie durch einen Schmelzindex I2 von 80 bis 1200 Gramm pro 10 Minuten, mehr bevorzugt von 400 bis 1100 g/10 Minuten gekennzeichnet. Bei einigen Ausführungsformen liegt der Schmelzindex im Bereich von 500 bis 1000 Gramm pro 10 Minuten. Das Schmelzflussverhältnis (I21/I2) dieses Copolymers kann im Bereich von 10 bis 65 liegen und beträgt vorzugsweise 15 bis 60 oder 20 bis 50. Bei einigen Ausführungsformen beträgt das Schmelzflussverhältnis 22 bis 40.
  • Das Mw der LMW-Komponente ist vorzugsweise kleiner als etwa 100.000. Vorzugsweise liegt das Mw der LMW-Komponente im Bereich von 10.000 bis 40.000 und mehr bevorzugt im Bereich von 15.000 bis 35.000. Bei einigen Ausführungsformen liegt das Mw der LMW-Komponente im Bereich von etwa 25.000 bis etwa 31.000. Das Mw/Mn der LMW-Komponente ist vorzugsweise kleiner als 5, mehr bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 4,8 oder von 2 bis 4,6 und am meisten bevorzugt im Bereich von 3,2 bis 4,5. Bei einigen Ausführungsformen liegt das Mw/Mn im Bereich von 2,5 bis 3,5 oder von 2,7 bis 3,1.
  • Die LMW-Komponente ist typischerweise die Komponente mit der höheren Dichte. Die Dichte des Copolymers liegt im Bereich von 0,940 bis 0,978 g/cm3, d.h. vorzugsweise im Bereich von 0,945 bis 0,970 g/cm3. Bei einigen Ausführungsformen beträgt die Dichte der LMW-Komponente 0,995 bis 9,65 g/cm3. Bei einigen Ausführungsformen umfasst die Komponente von hohem Molekulargewicht ein Comonomer, das ausgewählt ist aus der aus C4-C10-Olefinen bestehenden Gruppe. Der Anteil an C4-C10-Olefin-Comonomer liegt im Bereich von größer als 0 bis 40%.
  • Polymerzusammensetzung
  • Die Mischung bzw. das Endprodukt kann einen Schmelzindex (I5) im Bereich von 0,01 bis 2,0 Gramm pro 10 Minuten haben und hat vorzugsweise einen Schmelzindex im Bereich von 0,05 bis 1,0 Gramm pro 10 Minuten. Bei einigen Ausführungsformen liegt der Schmelzindex I5 der Zusammensetzung im Bereich von 0,1 bis 0,5 g/10 Minuten, vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,5 g/10 Minuten, mehr bevorzugt von 0,05 bis 0,45 g/10 Minuten. Der Fließindex (I21) liegt im Bereich von 2 bis 50 Gramm pro 10 Minuten. Bei einigen Ausführungsformen hat die Mischung einen Fließindex (I21) im Bereich von 3 bis 20 Gramm pro 10 Minuten, vorzugsweise von 4 bis 10 Gramm pro 10 Minuten. Das Schmelzflussverhältnis (I21/I5) der Mischung liegt im Bereich von 15 bis 40 und liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 oder im Bereich von 20 bis 32 Gramm pro 10 Minuten.
  • Das Molekulargewicht der Mischung liegt im Bereich von 200.000 bis 350.000. Bei einigen Ausführungsformen hat die Mischung eine breite, bimodale Molekulargewichtsverteilung. Die breite Molekulargewichtsverteilung spiegelt sich wider in einem Mw/Mn-Verhältnis von 18 bis 32, vorzugsweise 20 bis 30. In anderen Fällen ist die Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, der Zusammensetzung in einigen Fällen kleiner als 20, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 19, am meisten bevorzugt kleiner oder gleich 18, insbesondere kleiner oder gleich 17,5 und ganz besonders im Bereich von 10 bis 17,5. Bei einigen Ausführungsformen ist das Mw/Mn der Gesamtzusammensetzung kleiner als 16, wie zum Beispiel etwa 5, etwa 7 oder etwa 9.
  • Die Polyethylenzusammensetzung ist außerdem gekennzeichnet durch eine Gesamtdichte von größer oder gleich 0,940 g/cm3, vorzugsweise im Bereich von 0,940 bis 0,960 g/cm3, mehr bevorzugt von 0,944 bis 0,955 g/cm3.
  • Das Gewichtsverhältnis von in dem Reaktor für hohes Molekulargewicht hergestellten Copolymer zu in dem Reaktor für niedriges Molekulargewicht hergestellten Copolymer wird als "Split" der Polymerzusammensetzung bezeichnet. Bei einigen Ausführungsformen kann der Split der hierin beschriebenen Polymerzusammensetzung im Bereich von 0,8:1 bis 2,3:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,9:1 bis 1,9:1. Der optimale Split beträgt 1,2:1 bis 1,5:1. Bei einigen Ausführungsformen beträgt der Split 1,5:1 bis 2,0:1.
  • Der Split kann sich außerdem im Wesentlichen widerspiegeln durch die Gewichtsprozent der HMW-Komponente und der LMW-Komponente in der Mischungszusammensetzung. Die HMW-Polymerkomponente kann in der Zusammensetzung im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% vorliegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der HMW-Komponente und der LMW-Komponente. Bei einigen Ausführungsformen umfasst die Zusammensetzung von 65 bis 35 Gew.-%, mehr bevorzugt von 55 bis 45 Gew.-% der HMW-Ethylenkomponente. Ebenso kann die Polymerzusammensetzung von 0,5 Gew.-% bis 99,5 Gew.-% der LMW-Komponente umfassen, bezogen auf das Gesamtgewicht der HMW-Komponente und der LMW-Komponente. Bei einigen Ausführungsformen umfasst die neue Zusammensetzung von 35 bis 65 Gew.-%, vorzugsweise von 45 bis 55 Gew.-% einer Ethylenhomopolymerkomponente von niedrigem Molekulargewicht (LMW) und hoher Dichte.
  • Alternativ kann die neue Zusammensetzung gekennzeichnet sein durch ein Mw1/Mv2-Verhältnis von kleiner oder gleich 0,8, vorzugsweise kleiner oder gleich 0,6, mehr bevorzugt kleiner oder gleich 0,4, wobei Mv1 das Viskositätsmittel des Molekulargewichts der LMW-Komponente von hoher Dichte und Mv2 das Viskositätsmittel des Molekulargewichts der HMW-Interpolymerkomponente ist, ermittelt mit einer ATREF-DV-Analyse, wie sie in WO 99/14271 näher beschrieben ist, deren Offenbarung hierin mit einbezogen wird. Die WO 99/14271 beschreibt außerdem ein geeignetes Zerlegungsverfahren für Mehrkomponenten-Polymermischungszusammensetzungen.
  • Verglichen mit früheren Generationen von Materialien des Industriestandards ASTM PE-3408, haben Rohre aus den hierin beschriebenen Polymeren PENT-Werte von vorzugsweise größer als 9000 Stunden, vorzugsweise größer als 15.000 Stunden und 25.000 Stunden oder mehr bei 2,4 MPa. Rohre mit einem PENT-Wert von 25.000 Stunden sind 250 mal beständiger gegen langsames Risswachstum (SCG), verglichen mit den strengsten Anforderungen für Gasrohre gemäß ASTM D2513. Einige Rohre aus dem hierin beschriebenen Polyethylen qualifizieren sich als PE100-Harze mit einer extrapolierten Lebensdauer von 100 Jahren und nach ISO 9080 validiert für eine Lebensdauer von 250 Jahren. Rohre mit einem Durchmesser von 260 mm aus den hierin beschriebenen Zusammensetzungen können außerdem ausgelegt sein für einen Druck von mindestens 12 bar bei 0°C, gemessen nach ISO 4437. Einige Rohre erfüllen außerdem die Anforderungen für PE80 bei 40°C, wobei sie gemäß ISO 4427 für einen 8% höheren Druck ausgelegt sind als PE100 Typ A.
  • Die beschriebenen Zusammensetzungen zeigen verbesserte Eigenschaften bei Bewertung im Hinblick auf ihre Beständigkeit gegen schnelle Rissausbreitung gemäß dem kleinen S4-Test. Einige Zusammensetzungen zeigen null oder im Wesentlichen null schnelle Rissausbreitung von Rissen bei einer Temperatur von –17°C unter einem Druck von 10 MPa. Außerdem ist bei 0°C bei etwa 25 MPa null oder im Wesentlichen null schnelle Rissausbreitung festzustellen. Bei einigen Ausführungsformen ist die neue Zusammensetzung gekennzeichnet durch eine niedrige Versprödungstemperatur Tdb. Tdb kann nach dem S4-Test gemessen werden und wird manchmal als kritische Temperatur für Messungen der schnellen Rissausbreitung bezeichnet. To kann auch aus Messungen der kritischen Geschwindigkeit der Freisetzung der Formänderungsenergie, Gc, im Charpy-Modus ermittelt werden. Einige der hierin beschriebenen neuen Zusammensetzungen haben ein Tdb von weniger als –20°C. Vorzugsweise ist Tdb –25°C oder weniger, –30°C oder weniger oder etwa –40°C oder weniger. Mehr bevorzugt ist Tdb –45°C oder weniger. Bei einigen Ausführungsformen ist Tdb –50°C, –60°C oder weniger oder –80°C oder weniger. Einige Polymerzusammensetzungen liefern Rohre mit einer kritischen Temperatur von –17°C oder weniger, gemessen bei 10 bar.
  • Katalysatorherstellung
  • Typische Übergangsmetallkatalysatorsysteme, die zur Herstellung der Mischung verwendet werden können, sind Katalysatorsystem auf Magnesium/Titan-Basis, wie zum Beispiel das in dem US-Patent Nr. 4,302,565 beschriebene Katalysatorsystem; Katalysatorsysteme auf Vanadiumbasis, wie sie beschrieben sind in den US-Patenten Nr. 4,509,842 ; 5,332,793 ; 5,342,907 ; und 5,410,003 ; ein Katalysatorsystem auf Chrombasis, wie es beschrieben ist in dem US-Patent Nr. 4,101,445 ; und ein Metallocenkatalysatorsystem, wie es beschrieben ist in den US-Patenten Nr. 4,937,299 ; 5,317,036 ; und 5,527,752 . Katalysatorsysteme, die Chrom- oder Molybdänoxide auf Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Trägern verwenden, sind ebenfalls von Nutzen. Bevorzugte Katalysatorsysteme zur Herstellung der Komponenten für die erfindungsgemäßen Mischungen sind Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme und Metallocenkatalysatorsysteme.
  • Bei einigen Ausführungsformen sind bevorzugte, bei dem Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendete Katalysatoren vom Magnesium/Titan-Typ. Insbesondere besteht der Katalysator für die vorliegenden Gasphasenpolymerisationen aus einem Vorläufer, der Magnesium- und Titanchloride in einem Elektronendonatorlösungsmittel umfasst. Diese Lösung wird oft entweder auf einen porösen Katalysatorträger aufgebracht, oder es wird ein Füllstoff zugesetzt, der beim anschließenden Sprühtrocknen den Teilchen zusätzliche mechanische Festigkeit verleiht. Die festen Teilchen aus beiden Trägerverfahren werden oft in einem Verdünnungsmittel aufgeschlämmt, was eine Mischung hoher Viskosität ergibt, die dann als Katalysatorvorläufer verwendet wird. Beispielhafte Katalysatortypen werden in US 6187866 und US 5290745 beschrieben. Abgeschiedene/Kristallisierte Katalysatorsysteme gemäß den US-Patenten 6511935 und 6248831 können ebenfalls verwendet werden.
  • Der hierin verwendete Begriff "Katalysatorvorläufer" steht für eine Mischung, die Titan- und Magnesiumverbindungen und eine Lewis-Base als Elektronendonator umfasst. Vorzugsweise hat der Katalysatorvorläufer die Formel MgdTi(OR)eXf(ED)g, wobei R ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder COR' ist, wobei R' ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; jede OR-Gruppe gleich oder verschieden ist; X unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod ist; ED ein Elektronendonator ist; d 0,5 bis 56 ist; e 0, 1 oder 2 ist; f 2 bis 116 ist; und g > 2 und bis 1,5·d + 3 ist. Er wird aus einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonator hergestellt.
  • Der Elektronendonator ist eine organische Lewis-Base, die bei Temperaturen im Bereich von 0°C bis etwa 200°C flüssig ist und in der die Magnesium- und Titanverbindungen löslich sind. Die Elektronendonatorverbindungen werden manchmal auch als Lewis-Basen bezeichnet. Der Elektronendonator kann ein Alkylester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, ein aliphatisches Keton, ein aliphatisches Amin, ein aliphatischer Alkohol, ein Alkyl- oder Cycloalkylether oder Mischungen davon sein, wobei jeder Elektronendonator 2 bis 20 Kohlenstoffatome hat. Unter diesen Elektronendonatoren werden Alkyl- und Cycloalkylether mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Dialkyl-, Diaryl- und Alkylarylketone mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und Alkyl-, Alkoxy- und Alkylalkoxyester von Alkyl- und Arylcarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Der am meisten bevorzugte Elektronendonator ist Tetrahydrofuran. Weitere Beispiele für geeignete Elektronendonatoren sind Methylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Ethylether, Dioxan, Di-n-propylether, Dibutylether, Ethanol, 1-Butanol, Ethylformiat; Methylacetat, Ethylanisat, Ethylencarbonat und Ethylpropionat.
  • Während ein großer Überschuss an Elektronendonator zunächst verwendet werden kann, um das Reaktionsprodukt von Titanverbindung und Elektronendonator bereitzustellen, enthält der endgültige Katalysatorvorläufer 1 bis 20 mol Elektronendonator pro Mol Titanverbindung und vorzugsweise 1 bis 10 mol Elektronendonator pro Mol Titanverbindung.
  • Da der Katalysator als Matrize für das Wachstum des Polymers wirken wird, ist es wesentlich, dass der Katalysatorvorläufer in einen Feststoff umgewandelt wird. Außerdem muss der resultierende Feststoff die entsprechende Teilchengröße und -form haben, um Polymerteilchen mit einer relativ schmalen Größenverteilung, einem geringen Anteil an Feinkorn und guten Fluidisierungseigenschaften zu produzieren. Wenngleich diese Lösung aus Lewis-Base, Magnesium- und Titanverbindungen in einen porösen Träger eingebracht und zu einem festen Katalysator getrocknet werden kann, sollte die Lösung vorzugsweise durch Sprühtrocknen in einen festen Katalysator umgewandelt werden. Durch jedes dieser Verfahren erhält mann einen "Katalysatorvorläufer auf einem Träger".
  • Das sprühgetrocknete Katalysatorprodukt wird dann vorzugsweise in eine Mineralölaufschlämmung eingebracht. Die Viskosität des Verdünnungsmittels aus einer Kohlenwasserstoffaufschlämmung ist so niedrig, dass die Aufschlämmung praktischerweise durch die Voraktivierungsvorrichtung und schließlich in den Polymerisationsreaktor gepumpt werden kann. Der Katalysator wird mit einer Vorrichtung zum Zuführen von Suspensionskatalysator zugeführt. Eine Exzenterschneckenpumpe wie zum Beispiel eine Moyno-Pumpe wird typischerweise in kommerziellen Reaktionssystemen verwendet, während eine Doppelkolben-Spritzenpumpe typischerweise in halbtechnischen Reaktionssystemen verwendet wird, wo der Katalysatordurchsatz ≤ 10 cm3/Stunde an Aufschlämmung beträgt.
  • Ein Cokatalysator oder Aktivator wird dem Reaktor ebenfalls zugeführt, um die Polymerisation zu bewirken. Eine vollständige Aktivierung durch zusätzlichen Cokatalysator ist erforderlich, um volle Wirksamkeit zu erreichen. Die vollständige Aktivierung erfolgt normalerweise in dem Polymerisationsreaktor, wenngleich die in EP 1200483 gelehrten Techniken ebenfalls verwendet werden können.
  • Die herkömmlicherweise verwendeten Cokatalysatoren, bei denen es sich um Reduktionsmittel handelt, bestehen aus Aluminiumverbindungen, doch sind auch Verbindungen von Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen sowie Verbindungen anderer Erdmetalle als Aluminium möglich. Die Verbindungen sind normalerweise Hydride, Organometall- oder Halogenidverbindungen. Butyllithium und Dibutylmagnesium sind Beispiele für andere nützliche Verbindungen als Aluminium.
  • Eine Aktivatorverbindung, die im Allgemeinen bei einem der Katalysatorvorläufer auf Titanbasis verwendet wird, kann die Formel AlRaXbHc haben, wobei jedes X unabhängig voneinander Chlor, Brom oder Iod oder OR' ist; jedes R und R' unabhängig voneinander ein gesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist; b 0 bis 1,5 ist; c 0 oder 1 ist; und a + b + c = 3. Bevorzugte Aktivatoren sind Alkylaluminiummono- und -dichloride, wobei jedes Alkylradikal 1 bis 6 Kohlenstoffatome hat, und Trialkylaluminium. Beispiele hierfür sind Diethylaluminiumchlorid und Tri-n-hexylaluminium. 0,10 bis 10 mol, und vorzugsweise etwa 0,15 bis 2,5 mol Aktivator werden pro Mol Elektronendonator verwendet. Das Molverhältnis von Aktivator zu Titan liegt im Bereich von 1:1 bis 10:1, und liegt vorzugsweise im Bereich von 2:1 bis 5:1.
  • Das Hydrocarbylaluminium kann repräsentiert werden durch die Formel R3Al oder R2AlX, wobei jedes R unabhängig voneinander Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Wasserstoff ist; mindestens ein R Hydrocarbyl ist; und zwei oder drei R-Radikale zu einer heterocyclischen Struktur verbunden werden können. Jedes R, das ein Hydrocarbylradikal ist, kann 1 bis 20 Kohlenstoffatome haben und hat vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome. X ist ein Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Iod. Beispiele für Hydrocarbylaluminiumverbindungen sind folgende: Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Diisobutylaluminiumhydrid, Dihexylaluminiumhydrid, Diisobutylhexylaluminium, Isobutyldihexylaluminium, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Trioctylaluminium, Tridecylaluminium, Tridodecylaluminium, Tribenzylaluminium, Triphenylaluminium, Trinaphthylaluminium, Tritolylaluminium, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid und Ethylaluminiumsesquichlorid. Die Cokatalysatorverbindungen können auch als Aktivatoren und Modifikatoren dienen.
  • Aktivatoren können dem Vorläufer entweder vor und/oder während der Polymerisation zugesetzt werden. Bei einem Verfahren wird der Vorläufer vor der Polymerisation vollständig aktiviert. Bei einem anderen Verfahren wird der Vorläufer vor der Polymerisation teilweise aktiviert, und die Aktivierung wird in dem Reaktor beendet. Bei Verwendung eines Modifikators anstelle eines Aktivators werden die Modifikatoren normalerweise in einem organischen Lösungsmittel wie Isopentan gelöst und, wenn ein Träger verwendet wird, nach dem Einbringen der Titanverbindung oder des Titankomplexes in den Träger eingebracht, woraufhin der Katalysatorvorläufer auf dem Träger getrocknet wird. Andernfalls wird die Modifikatorlösung selbst direkt in den Reaktor eingeleitet. Modifikatoren haben eine ähnliche chemische Struktur und Funktion wie die Aktivatoren und auch die Cokatalysatoren. Variationen dazu finden sich beispielsweise in dem US-Patent Nr. 5,106,926 . Der Cokatalysator wird vorzugsweise getrennt, rein oder als Lösung in einem inerten Lösungsmittel wie Isopentan, mit Beginn des Zustroms von Ethylen dem Polymerisationsreaktor zugeführt.
  • Bei denjenigen Ausführungsformen, die einen Träger verwenden, ist der Vorläufer auf einen Träger aus einem anorganischen Oxid wie zum Beispiel Siliciumdioxid, Aluminiumphosphat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Mischungen, mit einer aluminiumhaltigen organischen Verbindung wie Triethylaluminium modifiziertes Siliciumdioxid und mit Diethylzink modifiziertes Siliciumdioxid aufgebracht. Bei einigen Ausführungsformen ist Siliciumdioxid ein bevorzugter Träger. Ein typischer Träger ist ein festes, partikuläres, poröses Material, das im Wesentlichen inert ist gegenüber der Polymerisation. Es wird als trockenes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 10 bis 250 μm (Mikron) und vorzugsweise 30 bis 100 μm (Mikron), einer Oberflächengröße von mindestens 200 Quadratmeter pro Gramm und vorzugsweise mindestens 250 Quadratmeter pro Gramm sowie einer Porengröße von mindestens 10 nm (100 Angström) und vorzugsweise mindestens 20 nm (200 Angström) verwendet. Im Allgemeinen wird der Träger in einer Menge verwendet, die 0,1 bis 1,0 Millimol Titan pro Gramm Träger und vorzugsweise 0,4 bis 0,9 Millimol Titan pro Gramm Träger bereitstellen wird. Das Einbringen des oben genannten Katalysatorvorläufers in einen Siliciumdioxidträger kann durch Mischen des Vorläufers mit Silicagel in dem Elektronendonatorlösungsmittel oder in einem anderen Lösungsmittel und anschließend durch Abziehen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erfolgen. Wenn kein Träger erwünscht ist, kann der Katalysatorvorläufer in flüssiger Form verwendet werden.
  • Polymerisation
  • Die neue Zusammensetzung kann nach einer Vielzahl von Verfahren hergestellt werden. Sie kann zum Beispiel durch Vermengen oder Mischen einer Polyethylenkomponente von niedrigem Molekulargewicht und einer Polymerkomponente von hohem Molekulargewicht oder durch Schmelzmischen der einzeln geschmolzenen Komponenten hergestellt werden. Alternativ kann sie in situ in einem oder mehreren Polymerisationsreaktoren hergestellt werden.
  • In einer bevorzugten Doppelreaktorkonfiguration des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden der Katalysatorvorläufer und der Cokatalysator in den ersten Reaktor eingeleitet, und die Polymerisationsmischung wird zur weiteren Polymerisation dem zweiten Reaktor zugeführt. Was das Katalysatorsystem angeht, wird gewünschtenfalls nur Cocatalysator von einer Quelle außerhalb dem zweiten Reaktor zugeführt. Optional kann der Katalysatorvorläufer vor Zugabe zu dem Reaktor teilweise aktiviert werden, wobei der Cokatalysator anschließend in dem Reaktor weiter aktiviert wird.
  • In der bevorzugten Doppelreaktorkonfiguration wird ein Copolymer von relativ hohem Molekulargewicht (niedriger Schmelzflussindex) in dem ersten Reaktor hergestellt. Alternativ kann das Copolymer von niedrigem Molekulargewicht in dem ersten Reaktor hergestellt werden, und das Copolymer von hohem Molekulargewicht kann in dem zweiten Reaktor hergestellt werden. Für die Zwecke der vorliegenden Offenbarung ist der Reaktor, in dem die Bedingungen für die Herstellung eines Polymers von hohem Molekulargewicht günstig sind, als "Reaktor für hohes Molekulargewicht" bekannt. Alternativ ist der Reaktor, in dem die Bedingungen für die Herstellung eines Polymers von niedrigem Molekulargewicht günstig sind, als "Reaktor für niedriges Molekulargewicht" bekannt. Unabhängig davon, welche Komponente zuerst hergestellt wird, wird die Mischung aus Polymer und aktivem Katalysator vorzugsweise über eine Verbindungsvorrichtung unter Verwendung von Stickstoff oder einem Umlaufgas des zweiten Reaktors als Übertragungsmedium von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor geleitet.
  • Bei einem speziellen Verfahren wird mindestens eine Katalysatorzusammensetzung mit mindestens einem Ethylen/α-Olefin-Gemisch unter Polymerisationsbedingungen in einem Reaktorsystem in Kontakt gebracht, um eine Mischung zu bilden, die eine Ethylen/α-Olefin-Polymerkomponente von höherem Molekulargewicht und eine Ethylen/α-Olefin-Polymerkomponente von niedrigerem Molekulargewicht in dem Reaktorsystem umfasst, wobei die Mischung einen einzigen Peak in einer Lamellendickenverteilungskurve (LTD-Kurve) hat. Wenn die mindestens eine Katalysatorzusammensetzung mit dem mindestens einen Ethylen/α-Olefin-Gemisch in Kontakt gebracht wird, werden ein Katalysatorvorläufer, ein Cokatalysator und eine erste gasförmige Ethylen/α- Olefin-Zusammensetzung in einem ersten Reaktor in Kontakt gebracht, um die Polymerkomponente von hohem Molekulargewicht zu bilden, und wird eine zweite gasförmige Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzung mit der Polyethylenkomponente von hohem Molekulargewicht in einem zweiten Reaktor in Kontakt gebracht. Bei einer speziellen Ausführungsform eines solchen Verfahrens umfasst die erste gasförmige Zusammensetzung Folgendes: i) ein Molverhältnis von α-Olefin zu Ethylen von etwa 0,02:1 bis 0,35:1; und ii) ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0:1 bis 0,2:1, und die zweite gasförmige Zusammensetzung umfasst Folgendes: i) ein Molverhältnis von α-Olefin zu Ethylen von 0:1 bis 0,42:1; und ii) ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0:1 bis 2,2:1; und das Verhältnis des Gewichts von HMW-Polymer zum Gewicht des LMW-Polymers liegt im Bereich von 30:70 bis 70:30.
  • Die Polymerisation in jedem Reaktor wird unter Verwendung eines kontinuierlichen Wirbelschichtverfahrens in der Gasphase durchgeführt. In einem typischen Wirbelschichtreaktor besteht die Schüttung normalerweise aus demselben Harzgranulat, das in dem Reaktor produziert werden soll. Im Verlauf der Polymerisation umfasst die Schüttung somit geformte Polymerteilchen, wachsende Polymerteilchen und durch Polymerisation fluidisierte Katalysatorteilchen und modifizierende gasförmige Komponenten, die mit einem Durchsatz bzw. einer Geschwindigkeit eingeleitet werden, die ausreicht, damit sich die Teilchen trennen und als Fluid wirken. Das Fluidisierungsgas besteht aus dem anfänglichen Einsatzgas, dem Zusatzgas und dem Zyklus- biw Umlaufgas, d.h. Comonomeren und, falls gewünscht, Modifikatoren und/oder einem inerten Trägergas.
  • Ein typisches Wirbelschichtsystem umfasst einen Reaktionsbehälter, eine Schüttung, eine Gasverteilungsplatte, Einlass- und Auslassrohre, einen Kompressor, einen Zyklusgaskühler und ein Produktausleitungssystem. In dem Behälter befindet sich über der Schüttung eine Geschwindigkeitsreduktionszone und, in der Schüttung, eine Reaktionszone. Beide befinden sich über der Gasverteilungsplatte. Ein typischer Wirbelschichtreaktor wird in dem US-Patent Nr. 4,482,687 weiter beschrieben.
  • Die gasförmigen Einsatzströme von Ethylen, sonstigen gasförmigen α-Olefinen und Wasserstoff werden bei Gebrauch vorzugsweise der Rückführleitung des Reaktors sowie den flüssigen α-Olefinen und der Cokatalysatorlösung zugeführt. Optional kann der flüssige Cokatalysator der Wirbelschicht direkt zugeführt werden. Der teilweise aktivierte Katalysatorvorläufer wird vorzugsweise als Mineralölaufschlämmung in die Wirbelschicht injiziert. Die Aktivierung erfolgt im Allgemeinen in den Reaktoren durch den Cokatalysator. Die Produktzusammensetzung kann verändert werden durch Ändern der Molverhältnisse der in die Wirbelschicht eingeleiteten Monomere. Das Produkt wird kontinuierlich als Granulat oder Partikel aus dem Reaktor ausgeleitet, wenn sich die Schüttung im Verlauf der Polymerisation aufbaut. Die Produktionsgeschwindigkeit wird gesteuert durch Einstellen der Katalysatoreinspeiserate und/oder der Ethylenpartialdrücke in beiden Reaktoren.
  • Eine bevorzugte Betriebsart besteht darin, das Produkt chargenweise dem ersten Reaktor zu entnehmen und diese Chargen mit Hilfe des durch das Umlaufgaskompressionssystem erzeugten Differenzdrucks dem zweiten Reaktor zuzuführen. Ein ähnliches System wie das in dem US-Patent Nr. 4,621,952 beschriebene System ist besonders nützlich.
  • Der Druck ist im ersten und im zweiten Reaktor in etwa identisch. Je nach dem zum Übertragen der Mischung aus Polymer und darin enthaltenem Katalysator von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor speziell verwendeten Verfahren kann der Druck in dem zweiten Reaktor höher oder etwas niedriger sein als in dem ersten Reaktor. Wenn der Druck in dem zweiten Reaktor niedriger ist, kann dieser Druckunterschied verwendet werden, um die Übertragung der Mischung aus Polymer und Katalysator von Reaktor 1 zu Reaktor 2 zu erleichtern. Wenn der Druck in dem zweiten Reaktor höher ist, kann der Differenzdruck auf dem Zyklusgaskompressor als treibende Kraft zum Bewegen des Polymers verwendet werden. Der Druck, d.h. der Gesamtdruck in beiden, kann im Bereich von 1,4 bis 3,5 MPa gauge (200 bis 500 psig) liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,96 bis 3,15 MPa gauge (280 bis 450 psig). Der Ethylenpartialdruck in dem ersten Reaktor kann im Bereich von 0,07 bis 1,05 MPa gauge (10 bis 150 psig) liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,14 bis 0,56 MPa gauge (20 bis 80 psig) und mehr bevorzugt im Bereich von 0,175 bis 0,42 MPa gauge (25 bis 60 psig). Der Ethylenpartialdruck in dem zweiten Reaktor wird je nach der Menge an Copolymer eingestellt, die in diesem Reaktor produziert werden soll, um den oben genannten Split zu erreichen. Es sei angemerkt, dass eine Erhöhung des Ethylenpartialdrucks in dem ersten Reaktor zu einer Erhöhung im Ethylenpartialdruck in dem zweiten Reaktor führt. Ein ausgewogener Gesamtdruck wird durch ein anderes α-Olefin als Ethylen und durch ein Inertgas wie zum Beispiel Stickstoff bereitgestellt. Andere inerte Kohlenwasserstoffe, wie zum Beispiel ein angesaugtes Kondensationsmittel, z.B. Isopentan, Hexan, tragen ebenfalls zum Gesamtdruck in dem Reaktor entsprechend ihrem Dampfdruck bei der in dem Reaktor herrschenden Temperatur und dem dort herrschenden Druck bei.
  • Das Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis kann eingestellt werden, um die durchschnittlichen Molekulargewichte zu steuern. Die α-Olefine (andere als Ethylen) können in einer Gesamtmenge von bis zu 15 Gew.-% des Copolymers vorliegen und sind, falls verwendet, in dem Copolymer vorzugsweise in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 10 Gew.-% oder mehr bevorzugt 0,8 bis 4 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Copolymers.
  • Die Verweilzeit der Mischung von Reaktionspartnern einschließlich gasförmiger und flüssiger Reaktionspartner, Katalysator und Harz in jeder Wirbelschicht kann im Bereich von 1 bis 12 Stunden liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 5 Stunden.
  • Die Reaktoren können gewünschtenfalls im Kondensationsmodus betrieben werden. Der Kondensationsmodus wird in den US-Patenten Nr. 4,543,399 ; 4,588,790 und 5,352,749 beschrieben.
  • Während die Polyethylenmischung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in der Gasphase nach verschiedenen Niederdruckverfahren produziert wird, kann die Mischung auch nach herkömmlichen Verfahren, wieder bei niedrigen Drücken, in der Flüssigphase in Lösungen oder Aufschlämmungen produziert werden. Niederdruckverfahren werden typischerweise bei Drücken unter 7 MPa (1000 psi) durchgeführt, während Hochdruckverfahren typischerweise bei Drücken über 105 MPa (15.000 psi) durchgeführt werden.
  • In dem Reaktor für hohes Molekulargewicht:
  • Bevorzugte Betriebstemperaturen variieren in Abhängigkeit von der gewünschten Dichte, d.h. niedrigere Temperaturen für niedrigere Dichten und höhere Temperaturen für höhere Dichten. Die Betriebstemperaturen werden von 70°C bis 110°C schwanken. Das Molverhältnis von α-Olefin zu Ethylen in diesem Reaktor kann im Bereich von 0,01:1 bis 0,8:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,02:1 bis 0,35:1. Das Molverhältnis von Wasserstoff (falls verwendet) zu Ethylen in diesem Reaktor kann im Bereich von 0,001:1 bis 0,3:1 liegen, vorzugsweise von 0,01:1 bis 0,2:1.
  • In dem Reaktor für niedriges Molekulargewicht:
  • Die Betriebstemperatur liegt im Allgemeinen im Bereich von 70°C bis 110°C. Die Betriebstemperatur wird vorzugsweise mit der gewünschten Dichte verändert, um das Anhaften des Produkts in dem Reaktor zu vermeiden. Das Molverhältnis von α-Olefin zu Ethylen kann im Bereich von 0:0005 bis 0,6:1 liegen, vorzugsweise im Bereich von 0,001:1 bis 0,10:1. Das Molverhältnis von Wasserstoff (optional) zu Ethylen kann im Bereich von 0,01:1 bis 3:1 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5:1 bis 2,2:1.
  • Einige Mischungen werden in einem einzigen Reaktor unter Verwendung eines Mischkatalysators hergestellt. In solchen Mischkatalysatorsystemen kann die Katalysatorzusammensetzung eine Kombination von zwei oder mehr Ziegler-Natta-Katalysatoren, zwei oder mehr metallocenhaltigen Katalysatoren, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,937,299 ; 5,317,036 und 5,527,752 beschrieben sind, oder eine Kombination von Ziegler-Natta- und Metallocenkatalysatoren umfassen. Bei einigen Ausführungsformen kann ein doppelseitiger Metallocenkatalysator verwendet werden.
  • Gefertigte Gegenstände
  • Die neue Zusammensetzung ist besonders nützlich bei der Fertigung von Übertragungs- und Verteilungsrohren für Wasser und Gase, insbesondere Rohre, die die Nennleistung von PE100 wesentlich übersteigen. Mit anderen Worten, die neue Zusammensetzung kann dazu dienen, die Lebensdauer des Rohres zu erhöhen. Solche Rohre können hergestellt werden durch Extrudieren der hierin beschriebenen Zusammensetzungen nach einem geeigneten Verfahren. Die US-Patente Nr. 6,204,349 ; 6,191,227 ; 5,908,679 ; 5,683,767 ; 5,417,561 und 5,290,498 offenbaren verschiedene Rohre und Verfahren zur Herstellung der Rohre, die bei Ausführungsformen der Erfindung verwendet werden können.
  • Weitere nützliche gefertigte Gegenstände können aus den hierin offenbarten neuen Zusammensetzungen hergestellt werden. Zum Beispiel können Formvorgänge verwendet werden, um nützliche gefertigte Gegenstände oder Teile aus den hierin offenbarten Zusammensetzungen zu bilden, einschließlich verschiedener Spritzgießverfahren (z.B. das in Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe von Mitte Oktober 1988, Bd. 65, Nr. 11, S. 264-268, "Introduction to Injection Molding" von H. Randall Parker, und auf S. 270-271, "Injection Molding Thermoplastics" von Michael W. Green beschriebene Verfahren) und Blasformverfahren (z.B. das in Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe von Mitte Oktober 1988, Bd. 65, Nr. 11, S. 217-218, "Extrusion-Blow Molding" von Christopher Irwin beschriebene Verfahren), Profilextrudieren (d.h. für Rohre), Kalandrieren, Pultrusion, und dergleichen. Rotationsgeformte Gegenstände können ebenfalls von den hierin beschriebenen neuen Zusammensetzungen profitieren. Rotationsformverfahren sind dem Fachmann wohlbekannt und umfassen zum Beispiel die in Modern Plastics Encyclopedia/89, Ausgabe von Mitte Oktober 1988, Bd. 65, Nr. 11, S. 296-301, "Rotational Molding", von R. L. Flair beschriebenen Verfahren.
  • Fasern (z.B. Stapelfasern, Schmelzblasfasern oder Spinnvliesfasern (z.B. unter Verwendung von Systemen, wie sie in den US-Patenten Nr. 4,340,563 , 4,663,220 , 4,668,566 oder 4,322,027 offenbart sind) und zu spinnende Fasern (z.B. das in dem US-Patent Nr. 4,413,110 offenbarte System, für Web- und Vliesstoffe (z.B. Spunlaced-Stoffe gemäß dem US-Patent Nr. 3,485,706 ) oder Strukturen aus solchen Fasern (einschließlich z.B. Mischungen dieser Fasern mit anderen Fasern, z.B. PET oder Baumwolle)) können ebenfalls aus den hierin offenbarten neuen Zusammensetzungen hergestellt werden.
  • Folien und Folienstrukturen können ebenfalls aus den hierin beschriebenen neuen Zusammensetzungen nach herkömmlichen Blasfolienfertigungsverfahren oder sonstigen Verfahren zur biaxialen Orientierung wie zum Beispiel Spannrahmen- oder Doppelblasenverfahren hergestellt werden. Herkömmliche Heißblasfolienverfahren werden zum Beispiel beschrieben in The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, 3. Auflage, John Wiley & Sons, New York, 1981, Bd. 16, S. 416-417 und Bd. 18, S. 191-192. Folienherstellungsverfahren mit biaxialer Orientierung, wie sie beschrieben sind in dem "Doppelblasenverfahren" gemäß dem US-Patent Nr. 3,456,044 (Pahlke), und die in den folgenden Patenten beschriebenen Verfahren: US-Patent Nr. 4,352,849 (Müller), US-Patent Nr. 4,597,920 (Golike), US-Patent Nr. 4,820,557 (Warren), US-Patent Nr. 4,837,084 (Warren), US-Patent Nr. 4,865,902 (Golike et al.), US-Patent Nr. 4,927,708 (Herran et al.), US-Patent Nr. 4,952,451 (Müller), US-Patent Nr. 4,963,419 (Lustig et al.) und US-Patent Nr. 3,059,481 (Lustig et al.) können ebenfalls zur Herstellung von Folienstrukturen aus den hierin beschriebenen neuen Zusammensetzungen verwendet werden. Die Folienstrukturen können ebenfalls nach einem Spannrahmenverfahren hergestellt werden, wie es für orientiertes Polypropylen verwendet wird.
  • Weitere Verfahren zur Herstellung mehrlagiger Folien für Lebensmittelverpackungsanwendungen werden beschrieben in Packaging Foods With Plastics, von Wilmer A. Jenkins und James P. Harrington (1991), S. 19-27 und in "Coextrusion Gasics" von Thomas I. Butler, Film Extrusion Manual: Prozess, Materials, Properties, S. 31-80 (veröffentlicht durch TAPPT Press (1992)).
  • Bei den Folien kann es sich um einlagige oder mehrlagige Folien handeln. Die aus den neuen Zusammensetzungen hergestellte Folie kann auch mit der bzw. den anderen Schichten koextrudiert sein, oder die Folie kann in einem zweiten Vorgang auf eine oder mehrere andere Schichten laminiert werden, wie dies beschrieben ist in Packaging Foods With Plastics, von Wilmer A. Jenkins und James P. Harrington (1991) oder wie dies beschrieben ist in "Coextrusion For Barrier Packaging" von W. J. Schrenk und C. R. Finch, Society of Plastics Engineers RETEC Proceedings, 15.-17. Juni 1981, S. 211-229. Wenn eine einlagige Folie über Schlauchfolien-, d.h. Blasfolienverfahren, oder mit einer flachen Düse (d.h. Gießfolie) hergestellt wird, wie dies beschrieben wird von K. R. Osborn und W. A. Jenkins in "Plastic Films, Technology and Packaging Applications" (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)), dann muss die Folie nach dem Extrudieren einen weiteren Schritt des Klebstoff- oder Extrusions-Kaschierens auf andere Verpackungsmaterialschichten durchlaufen, um eine mehrlagige Struktur zu bilden. Wenn die Folie eine Koextrusion von zwei oder mehr Schichten ist (ebenfalls beschrieben von Osborn und Jenkins), kann die Folie immer noch auf weitere Schichten von Verpackungsmaterialien kaschiert werden, je nach den sonstigen physikalischen Anforderungen der fertigen Folie. In der Veröffentlichung "Laminations Vs. Coextrusion" von D. Dumbleton (Converting Magazine (September 1992)) wird das Thema Kaschieren vs. Coextrudieren ebenfalls diskutiert. Einlagige und coextrudierte Folien können ebenfalls weitere Verfahren nach dem Extrudieren durchlaufen, wie zum Beispiel einen Prozess der biaxialen Orientierung.
  • Das Extrusionsbeschichten ist noch ein weiteres Verfahren zur Herstellung von mehrlagigen Folienstrukturen unter Verwendung der beschriebenen neuen Zusammensetzungen. Die neuen Zusammensetzungen umfassen mindestens eine Schicht der Folienstruktur. Ähnlich wie bei Gießfolien ist das Extrusionsbeschichten ein mit einer flachen Düse durchgeführtes Verfahren. Ein Dichtungsmittel kann entweder als Monolage oder als coextrudiertes Extrudat auf ein Substrat extrusionsbeschichtet werden.
  • Bei einer mehrlagigen Folienstruktur umfassen die hierin beschriebenen neuen Zusammensetzungen im Allgemeinen mindestens eine Schicht der gesamten mehrlagigen Folienstruktur. Weitere Schichten der mehrlagigen Struktur sind unter anderem Sperrschichten und/oder Bindeschichten und/oder tragende Schichten. Für diese Schichten können verschiedene Materialien verwendet werden, wobei einige davon für mehr als eine Schicht in derselben Folienstruktur verwendet werden. Einige dieser Materialien sind: Metallfolie, Nylon, Ethylen/Vinylalkohol(EVOH)-Copolymere, Polyvinylidenchlorid (PVDC), Polyethylenterephthalat (PET), orientiertes Polypropylen (OPP), Ethylen/Vinylacetat(EVA)-Copolymere, Ethylen/Acrylsäure(EAA)-Copolymere, Ethylen/Methacrylsäure(EMAA)-Copolymere, LLDPE, HDPE, LDPE, Nylon, klebfähige Pfropfpolymere (z.B. mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polyethylen) und Papier. Im Allgemeinen umfassen die mehrlagigen Folienstrukturen von 2 bis 7 Schichten.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung verschiedener Ausführungsformen der Erfindung. Sie sollen nicht repräsentativ sein für alle Ausführungsformen der Erfindung und sollten nicht als den Umfang der hier beschriebenen beanspruchten Erfindung einschränkend verstanden werden. Alle hierin genannten Zahlen sind ungefähre Werte und können innerhalb ihrer Genauigkeitsbereiche schwanken.
  • TESTVERFAHREN
  • Wenn nicht anders angegeben, wurden die hierin genannten Werte nach den folgenden Testverfahren ermittelt.
  • Die Dichte wird gemessen nach ASTM D-1505 bei Proben, die mit 15°C/Minute abgekühlt wurden.
  • Messungen des Schmelzindex erfolgten nach ASTM D-1238, Bedingung 190°C/2,16 Kilogramm (kg) und Bedingung 190°C/5 kg, und sind bekannt als I2 bzw. I5. Der Schmelzindex ist umgekehrt proportional zum Molekulargewicht des Polymers. Je höher also das Molekulargewicht, umso niedriger der Schmelzindex, wenngleich die Beziehung nicht linear ist. Der Schmelzindex wird angegeben in g/10 Minuten. Die Ermittlung des Schmelzindex kann auch bei noch höheren Gewichten erfolgen, zum Beispiel gemäß ASTM D-1238, Bedingung 190°C/10 kg und Bedingung 190°C/21,6 kg, und diese Werte sind bekannt als I10 bzw. I21. I21 wird hierin als Fließindex bezeichnet. Das Schmelzflussverhältnis ist das Verhältnis von Fließindex (I21) zu Schmelzindex (I2), wenn nicht anders angegeben. Zum Beispiel kann das Schmelzflussverhältnis in einigen Fällen ausgedrückt werden als I21/I5, vor allem bei Polymeren von höherem Molekulargewicht.
  • Der Biegemodul wurde gemessen nach ASTM D-790, Methode 1, Verfahren B. Die Zugfestigkeit wurde gemessen nach ASTM D-638. Beide Messungen wurden bei 23°C durchgeführt und sind in Megapascal (MPa) angegeben. Die Reißdehnung wurde gemäß ASTM D-638 gemessen.
  • Der Pennsylvania Notch Test (PENT), ein Test zum langsamen Risswachstum, wurde nach dem in ASTM F-1473 beschriebenen Verfahren bei 80°C und 2,4 MPa durchgeführt. Bei dem PENT-Verfahren wird ein an einem einzigen Rand eingekerbtes Prüfstück einer konstanten Last bei einer gut kontrollierten Temperatur ausgesetzt. Die Zeit bis zum Versagen kann mit einer Zeituhr gemessen werden, und die Versagensrate kann mit einem Mikroskop oder einer Messuhr gemessen werden. Die Tiefe der Kerbe beträgt im Allgemeinen etwa 35% der Probendicke. Die Breite der Kerbe kann von 15 bis 25 mm schwanken, und die seitlichen Rillen können je nach Breite der Probe von 0,5 bis 1,0 mm schwanken.
  • Bei dem PENT-Test wird eine Kerbe in die Probe gemacht, indem eine frische Rasierklinge mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 μ/min in die Probe gedrückt wird. Bei Geschwindigkeiten von etwa 300 μ/min wird eine Beschädigung der äußersten Spitze der Kerbe vermieden und eine immer noch einigermaßen kurze Kerbungszeit erreicht. Bei Kerbungsgeschwindigkeiten größer als 525 μ/min ist die Versagenszeit signifikant erhöht. Kerbungsgeschwindigkeiten für die seitlichen Rillen sind nicht von besonderer Bedeutung. Die Vorrichtung sollte sicherstellen, dass Kerbe und seitliche Rillen coplanar sind.
  • Während der Tests sollte sichergestellt werden, dass die Griffe der Proben entsprechend angeordnet sind. Dazu sollten die Griffe in Bezug auf die Längsachse der Probe ausgerichtet und zentriert werden. Während des Greifens sollte die Kerbe nicht durch Biegen oder Verdrehen der Probe aktiviert werden. Es kann eine Justiervorrichtung verwendet werden, damit die Probe besser gegriffen werden kann, um die Griffe auszurichten und ein Biegen oder Verdrehen der Probe zu vermeiden. Außerdem sollten die Griffe geriffelte Flächen aufweisen, um ein Abrutschen zu verhindern, und die Enden der Griffe sollten mindestens 10 mm von der Kerbe entfernt sein.
  • Die Prüfvorrichtung kann eine Vorrichtung mit direkter Beschickung oder mit Beschickung über einen Hebel sein. Ein Hebelverhältnis von 5:1 hat sich als sehr praktisch erwiesen. Die Griffe können an der Beschickungsmaschine durch Laschen befestigt sein, die eine Universalwirkung haben, bei der die aufgebrachte Kraft reine Spannung ist.
  • Die aufgebrachte Spannung basiert auf der ungekerbten Querschnittsfläche. Der Wert der aufgebrachten Spannung richtet sich nach der Prüftemperatur. Der empfohlene Wert ist der Wert, der möglichst schnell zu einem heftigen Bruch führt. Höhere Spannungen führen zum Zähbruch und niedrigere Spannungen verlängern die Prüfzeit. Bei Polyethylen sollte die maximale Spannung für Sprödbruch einen Wert von 5,6, 4,6, 4,2 und 2,4 MPa bei Temperaturen von 23, 42, 50 bzw. 80°C haben. Im Allgemeinen sollte die Spannung für Sprödbruch durch langsames Risswachstum kleiner sein als die Hälfte der Streckgrenze bei dieser speziellen Prüftemperatur.
  • Die Temperatur sollte im Bereich von ± 0,5°C geregelt werden. Es empfiehlt sich nicht, Polyethylen über 80°C zu testen, weil während des Tests signifikante morphologische Änderungen auftreten können. Im Allgemeinen wird je nach Prüftemperatur eine Änderung von 1°C in der früheren Temperatur die Zeit bis zum Versagen um etwa 10-15% ändern.
  • Die Wärmebeständigkeit wurde gemäß ASTM D-3350 gemessen.
  • Die Sprödbruchtemperatur wurde gemäß ASTM D-746 Verfahren A gemessen.
  • Die Kerbschlagzähigkeit nach Izod, J/m, wurde ermittelt bei 23°C gemäß ASTM D-256.
  • Der MRS-Wert wurde ermittelt gemäß ISO 9080.
  • Gelchromatographie-Daten (GPC-Daten) wurden entweder mit einem Waters 150C/ALC, einem Gerät PL-210 von Polymer Laborstories oder einem Gerät PL-220 von Polymer Laborstories generiert. Die Säule und die Karussellkammern wurden bei 140°C betrieben. Als Säulen wurden drei Mixed-B-Säulen (10 μm) von Polymer Laborstories verwendet. Die Proben wurden in einer Konzentration von 0,1 Gramm Polymer in 50 ml 1,2,4-Trichlorbenzol hergestellt. Das zur Herstellung der Proben verwendete 1,2,4-Trichlorbenzol enthielt 200 ppm butyliertes Hydroxytoluol (BHT). Die Proben wurden hergestellt durch leichtes Rühren für 2 Stunden bei 160°C. Das verwendete Injektionsvolumen betrug 100 μl, und die Strömungsgeschwindigkeit betrug 1,0 ml/min. Die Kalibrierung des GPC erfolgte mit Polystyrolstandards mit schmaler Molekulargewichtsverteilung, die von Polymer Laborstories bezogen wurden. Diese maximalen Molekulargewichte der Polystyrolstandards wurden mit der folgenden Gleichung (beschrieben in Williams und Ward, J. Polym. Sci, Polym. Let., 6.621 (1968) in Polyethylen-Molekulargewichte umgerechnet: MPolyethylen = A × (MPolystyrol)B wobei M das Molekulargewicht ist, A einen Wert von 0,4316 hat und B gleich 1,0 ist. Die Berechnungen des Molekulargewichts wurden mit der Software Viscotek TriSEC durchgeführt. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht, Mw, und das zahlengemittelte Molekulargewicht, Mn, wurde in der üblichen Weise nach der folgenden Formel berechnet: Mj = (Σwi(Mji ))j wobei wi der Gewichtsanteil der Moleküle mit dem Molekulargewicht Mi ist, die aus der GPC-Säule im Anteil i eluieren, und j = 1 bei Berechnung von Mw und j = –1 bei Berechnung von Mn.
  • Die OPC-Daten können aufgelöst werden, um die wahrscheinlichste Entsprechung für zwei oder mehr Molekulargewichtskomponenten zu erhalten. Es gibt eine Anzahl von Auflösungsalgorithmen, die sowohl kommerziell als auch in der Literatur zur Verfügung stehen. Diese können je nach den verwendeten Annahmen zu unterschiedlichen Antworten führen. Eine Methode zum Auflösen der GPC-Daten wird beschrieben in der US-Patentanmeldung Nr. 10/222273 , eingereicht am 16. August 2002.
  • Daten zur Lamellendickenverteilung (LTD-Daten) wurden auf folgende Weise gewonnen und analysiert. Proben wurden direkt aus den gefertigten Polyethylenprodukten ausgeschnitten. DSC-Proben wurden aus der für PENT-Messungen verwendeten Rohrwand, Folien oder Platten entnommen. Proben können auch den Pellets entnommen werden, um einen Einblick in den Einfluss der Pelletierbedingungen auf LTD zu gewinnen. Wenn das Fertigungsverfahren kein gleichmäßiges Abkühlungs-/Erstarrungsprofil liefert, sollten Proben von unterschiedlichen Teilen des Produkts gezogen werden, um diese Unterschiede widerzuspiegeln. Dies kann bei extrudierten Rohren von Bedeutung sein, wenn das Rohr mit kaltem Wasser von außen nach innen abgekühlt wird. Die Abkühlungsgeschwindigkeit nimmt daher von der Außenseite zur Innenseite der Rohrwand ab. Um diese Unterschiede widerzuspiegeln, sollten mindestens drei Proben von der äußeren, der mittleren und der inneren Schicht der Rohrwand gezogen werden.
  • Etwa 10 mg Probe wurden mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSK) analysiert. Die DSK-Analyse erfolgte mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min. Wenngleich die Erwärmungsgeschwindigkeit geändert werden kann, empfiehlt es sich, die Erwärmungsgeschwindigkeit zu Vergleichszwecken auf 10°C/min festzulegen. Um die durch Molekülvariablen verursachten Unterschiede besser vergleichen zu können, sollte der Erstarrungsverlauf der Probe gleich gehalten werden. Dies erfolgte durch Messen der DSK-Schmelzkurve der Rekristallisationsprobe. Die Rekristallisationsprobe wurde hergestellt durch Schmelzen der Probe in dem DSK-Probenhalter bei 190°C und dann Abkühlen derselben auf 30°C mit einer Geschwindigkeit von 20°C/min. Dies eliminiert Artefakte in der DSK-Kurve, die ansonsten infolge früherer Fertigungsverfahren zu beobachten sein könnten.
  • Es wurde ein dreistufiges Verfahren verwendet. Zunächst wird die LTD in Produkten wie Rohren oder Folien durch Abtasten der Probe von 30°C bis 190°C bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 10°C/min ermittelt. Die Kennwerte der resultierenden LTD werden sowohl mit den Materialgrößen als auch mit den Verarbeitungsbedingungen in Zusammenhang gebracht. Die Probe wird 1 Minute auf 190°C gehalten, um die Molekülketten vollständig zu entspannen. Zweitens wird die Probe mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 20°C/min von 190°C auf 30°C abgekühlt, damit die Probe unter kontrollierten Bedingungen rekristallisieren kann. Die Temperatur wird 1 Minute auf 30°C gehalten. Drittens wird die Probe mit einer Geschwindigkeit von 10°C/min erwärmt, um die LTD in der rekristallisierten Probe zu ermitteln. Diese LTD wird herangezogen, um den Einfluss der Materialgrößen unter Ausschaltung der Fertigungsfaktoren zu untersuchen.
  • Zunächst wird der DSK-Schmelzpeak integriert. Die Schmelztemperatur und die entsprechende integrierte Teilfläche des Schmelzpeaks werden aufgezeichnet. Die Schmelztemperatur wird dann herangezogen, um die Lamellendicke, I, von Polyethylenkristall nach der wohlbekannten Thomson-Gibbs-Gleichung aus dem Schmelzpunkt, Tm, zu berechnen:
    Figure 00300001
    wobei T° der Gleichgewichtsschmelzpunkt eines unendlichen Kristalls ist, σ die freie Oberflächenenergie der Basisebene und Δhm die Schmelzenthalpie pro Volumeneinheit ist. In "Die Makromolekulare Chemie", 1968, 113, 1-22, wurden die Konstanten in Gleichung (1) von Illers und Hendus experimentell ermittelt. Die Lamellendicke, Le (nm), kann dann aus dem Schmelzpunkt, Tm (K), berechnet werden.
  • Figure 00300002
  • Für eine gegebene Schmelztemperatur aus dem DSK-Schmelzpeak erhielt man mit Gleichung (2) die entsprechende Lamellendicke. Die Lamellendickenverteilungen werden außerdem in Polymer, Bd. 38, Ausgabe 23 (1997) von Zhou, Hongl und Wilkes diskutiert.
  • Die integrierte Teilfläche des Schmelzpeaks wird zur Berechnung der differenzierten Gewichtsprozent des Kristalls für eine gegebene Lamellendicke herangezogen. Die Teilfläche, ΔHi, eines DSK-Schmelzpeaks wird als proportional zu den Gewichtsprozent des Lamellenkristalls in dieser Teilfläche angenommen. Die differenzierten Gewichtsprozent, Gew.-%, der Lamellen bei der Dicke Lc,i werden daher mit Gleichung (3) ermittelt.
  • Figure 00300003
  • Die graphische Darstellung der Gewichtsprozent aus der integrierten Teilfläche als Funktion der Lamellendicke ergibt die LTD-Kurve. Außerdem kann die gesamte Schmelzwärme des Schmelzpeaks zur Ermittlung der Kristallinität herangezogen werden. Das detaillierte Datenanalyseverfahren wird im Folgenden erläutert.
  • Die Analyse der aufgrund der oben beschriebenen Vorgehensweise erhaltenen LTD-Kurve kann analog zur Analyse der Molekulargewichtsverteilung auf Basis des gewichtsgemittelten (Mw) und zahlengemittelten (Mn) Molekulargewichts erfolgen. Die dickengemittelte (Lt) und zahlengemittelte (Ln) Lamellendicke wird daher durch Gleichung (4) und (5) definiert.
  • Figure 00310001
  • Analog zu dem Polydispersitätsindex (PDI = Mw/Mn), der Informationen zur Molekulargewichtsverteilung liefert, wird damit der Lamellendispersitätsindex, LDI, mit Gleichung (6) angegeben.
  • Figure 00310002
  • Somit ist LDI ein quantitatives Merkmal der Breite der LTD-Kurve.
  • BEISPIELE
  • Beispiele 1-4
  • Die Polymerzusammensetzung der Beispiele 1-4 wurde durch In-situ-Mischen von Polymeren hergestellt, indem Ethylen und 1-Hexen-Comonomer in zwei Wirbelschichtreaktoren mit einem Katalysatorsystem in Kontakt gebracht wurden, das (i) einen magnesium- bzw. titanhaltigen Vorläufer mit einem Elektronendonator und (ii) Hydrocarbylaluminium als Cokatalysator umfasst.
  • Herstellung des Katalysatorvorläufers
  • Die Herstellung eines typischen Katalysatorvorläufers wird nachfolgend beschrieben. Ein Fachmann könnte jedoch ohne weiteres die verwendeten Mengen je nach der herzustellenden Menge an Polymer verändern.
  • Der Katalysatorbestandteil Titantrichlorid wurde in einem 1900-Liter-Behälter hergestellt, der mit einer Druck- und Temperaturregelung und mit einem Turborührwerk ausgestattet ist. Eine Stickstoffatmosphäre (< 5 ppm H2O) wurde die ganze Zeit aufrechterhalten.
  • 1480 Liter wasserfreies Tetrahydrofuran (< 40 ppm H2O) wurden in den Behälter gegeben. Das Tetrahydrofuran wurde auf eine Temperatur von 50°C erwärmt, und 1,7 kg Magnesiumgranulat (70,9 g Atome) wurden zugesetzt und danach 27,2 kg Titantetrachlorid (137 mol). Das Magnesiummetall hatte eine Teilchengröße im Bereich von 0,1 mm bis 4 mm. Das Titantetrachlorid wurde über einen Zeitraum von etwa einer halben Stunde zugesetzt.
  • Die Mischung wurde kontinuierlich gerührt. Die aus der Zugabe von Titantetrachlorid resultierende Exotherme ließ die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von etwa drei Stunden auf ungefähr 72°C steigen. Die Temperatur wurde durch Erwärmen für ungefähr weitere vier Stunden auf etwa 70°C gehalten. Am Ende dieser Zeit wurden 61,7 kg Magnesiumdichlorid (540 mol) zugesetzt, und es wurde weitere acht Stunden auf 70°C erwärmt. Die Mischung wurde dann durch einen Filter von 100 μm (Mikron) gefiltert, um ungelöstes Magnesiumdichlorid und nichtumgesetztes Magnesium (< 0,5%) zu entfernen.
  • 100 Kilogramm (kg) gedrehtes Siliciumdioxid (CAB-O-SIL® TS-610, hergestellt von der Cabot Corporation) wurden der Vorläuferlösung über einen Zeitraum von etwa zwei Stunden zugesetzt. Die Mischung wurde während dieser Zeit und mehrere Stunden danach mit einem Turborührwerk gerührt, um das Siliciumdioxid gründlich in der Lösung zu verteilen. Die Temperatur der Mischung wurde während dieser Zeit auf 70°C gehalten, und es wurde die ganze Zeit eine trockene Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten.
  • Der resultierende Brei wurde mit einem Sprühtrockner mit geschlossenem Kreislauf mit einem Durchmesser von 2,45 m (8 ft.), der mit einem Rotationszerstäuber Niro FS-15 ausgestattet war, sprühgetrocknet. Der Rotationszerstäuber war so eingestellt, dass er Katalysatorteilchen mit einem D50 in der Größenordnung von 20-30 μm (Mikron) liefert. D50 wird gesteuert durch Einstellen der Drehzahl des Rotationszerstäubers. Der Waschabschnitt des Sprühtrockners wurde auf ungefähr –5°C gehalten.
  • Stickstoffgas wurde in den Sprühtrockner mit einer Eintrittstemperatur von 140 bis 165°C eingeleitet und mit einer Geschwindigkeit von 1700-1800 kg/Stunde zirkulieren gelassen. Der Katalysatorschlamm wurde dem Sprühtrockner mit einer Temperatur von etwa 35°C und einer Geschwindigkeit von 65-100 kg/Stunde zugeführt, bzw. so, dass man eine Auslassgastemperatur im Bereich von 100-125°C erreicht. Der Zerstäubungsdruck lag leicht über Atmosphärendruck.
  • Die diskreten Katalysatorvorläuferteilchen wurden dann unter einer Stickstoffatmosphäre in einem 400-Liter-Behälter mit Turborührwerk mit Mineralöl gemischt, um einen Brei zu bilden, der ungefähr 28 Gew.-% des festen Katalysatorvorläufers enthält.
  • Polymerisation
  • Der Katalysatorvorläuferbrei, das Triethylaluminium als Cokatalysator, Ethylen, α-Olefin und, optional, Wasserstoff wurden kontinuierlich in den ersten Reaktor eingeleitet, um eine HMW-Komponente von niedriger Dichte herzustellen. Die Mischung aus Produkt und Katalysator zusammen mit Ethylen und, optional, α-Olefin und Wasserstoff sowie Cokatalysator wird kontinuierlich über ein System zum Transport zwischen den Reaktoren in den zweiten Reaktor übergeleitet, so dass während des Transports in den zweiten Reaktor wenig bis gar keine Polymerisation stattfindet. In dem zweiten Reaktor wird zusätzlicher Cokatalysator zugesetzt, und der nichtumgesetzte Katalysator in dem Produktstrom aus dem ersten Reaktor führt die Reaktion unter den Polymerisationsbedingungen in dem zweiten Reaktor fort. In den zweiten Reaktor wird wenig oder gar kein Hexen eingeleitet, Hexen ist aber vorhanden, weil es aus dem ersten Reaktor mitgerissen wurde, so dass in dem zweiten Reaktor ein Copolymer von Ethylen und Hexen hergestellt wird. Das Harzpulver wird aus dem zweiten Reaktor herausbefördert und mit Zusatzstoffen (Antioxidantien und Säureneutralisatoren) kombiniert und in einem Doppelschneckenmischer compoundiert. Die Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Produkte für die Beispiele 1 bis 4 sind in Tabelle I angegeben. Tabelle I
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
    Reaktorbedingungen Erster Reaktor Zweiter Reaktor Erster Reaktor Zweiter Reaktor Erster Reaktor Zweiter Reaktor Erster Reaktor Zweiter Reaktor
    Temperatur (°C) 80 110 80 110 80 110 80 110
    Druck (MPa gauge) ((psig)) 2,01 (287) 3,00 (429) 1,97 (282) 2,93 (419) 2,04 (291) 2,97 (424) 2,03 (290) 2,88 (412)
    C2PP (MPa) ((psi)) 0,26 (36,5) 0,64 (91,8) 0,27 (38,6) 0,60 (85,9) 0,27 (38,0) 0,61 (86,8) 0,29 (41,0) 0,63 (89,3)
    H2/C2 0,019 1,80 0,028 1,80 0,026 1,79 0,025 1,81
    C4/C2 0,000 0,00 0,001 0,00 0,000 0,00 0,000 0,00
    C6/C2 0,047 0,007 0,056 0,007 0,050 0,003 0,063 0,004
    Strömungsverhältnis C6/C2 0,027 0,000 0,023 0,004 0,026 0,000 0,024 0,000
    N2% 74,9 35,0 76,7 37,5 76,5 36,8 75,1 34,1
    H2% 0,230 37,2 0,359 35,7 0,323 35,6 0,332 37,9
    C2H4% 12,1 20,7 13,0 19,8 12,4 19,8 13,5 21,0
    C2H6% 0,840 3,20 1,254 4,46 1,131 4,27 0,845 4,25
    C4H8% 0,000 0,01 0,013 0,00 0,000 0,00 0,000 0,00
    IC5% 10,10 3,00 8,21 2,15 8,99 2,72 9,69 3,21
    C6H12% 0,56 0,150 0,73 0,143 0,62 0,064 0,86 0,088
    TEAL-Strom (kg/h) (lbs/h) 6,9 (15,2) 3,2 (7,1) 4,8 (10,5) 2,2 (4,8) 4,0 (8,8) 1,7 (3,7) 5,3 (11,7) 2,3 (5,1)
    Produktionsrate (Mkg/h) ((Mlbs/h) 20,9 (46,0) 15,9 (35,0) 22,2 (49,0) 16,4 (36,2) 21,0 (46,2) 14,4 (31,7) 22,5 (49,5) 15,2 (33,6)
    Katalysatorzufuhr (kg/h) (lbs/h) 9,8 (21,7) – 8,8 (19,4) – 7,3 (16,2) – 7,8 (17,3) –
    C2-Zufuhr (Mkg/h) ((Mlbs/h)) 20,3 (44,8) 15,9 (35,0) 21,7 (47,9) 16,4 (36,1) 20,5 (45,2) 14,4 (31,7) 21,9 (48,2) 15,2 (33,6)
    C4-Zufuhr (Mkg/h) ((Mlbs/h)) – – – – – – – –
    C6-Zufuhr (kg/h) ((lbs/h)) 555,7 (1225) 0,09 (0,21) 507,1 (1118) 72,1 (158,85) 523,9 (1155) 0,01 (0,02) 518,5 (1143) (0,00)
    H2-Zufuhr (kg/h) ((lbs/h)) 0,1 (0,20) 45,3 (99,8) 0,2 (0,50) 36,4 (80,2) 0,2 (0,51) 30,8 (67,9) 0,2 (0,44) 35,3 (77,9)
    (Fortsetzung)
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
    Reaktorbedingungen Erster Reaktor Zweiter Reaktor Erster Reaktor Zweiter Reaktor Erster Reaktor Zweiter Reaktor Erster Reaktor Zweiter Reaktor
    Temperatur (°C) 80 110 80 110 80 110 80 110
    N2-Zufuhr (kg/h) ((lbs/h)) 304,4 (671) 24,9 (55) 150,6 (332) 10,9 (24) 345,2 (761) 10,9 (24) 377,4 (832) 59,4 (131)
    IC5-Zufuhr (kg/h) ((lbs/h)) 351,5 (775) 0,5 (1) 279,9 (617) 0 (0) 214,1 (472) 0 (0) 368,3 (812) 0 (0)
    Abluft (kg/h) ((lbs/h) 41,3 (91) 360,2 (794) 0 (0) 111,1 (245) 0 (0) 0,5 (1) 0 (0) 37,2 (82)
    Flüssigkeitsstrom (kg/h) ((lbs/h)) 88,9 (196) – 55,8 (123) – 173,7 (383) – 52,6 (116) –
    Schichtgewicht (Mkg) (Mlbs) 47,6 (105,0) 75,7 (167) 43,0 (94,7) 83,0 (183) 43,1 (95,1) 88,9 (196) 43,2 (95,2) 91,2 (201)
    Oberer FBD (kg/m3) ((lbs/ft3)) 219,5 (13,7) 277,1 (17,3) 206,6 (12,9) 270,7 (16,9) 189,0 (11,8) 278,7 (17,4) 201,8 (12,6) 296,3 (18,5)
    Unterer FBD (kg/m3) ((lbs/ft3)) 262,7 (16,4) 306,0 (19,1) 243,5 (15,2) 320,4 (20,0) 248,3 (15,5) 344,4 (21,5) 249,9 (15,6) 342,8 (21,4)
    Schichthöhe (m) ((ft)) 10,8 (35,5) 13,7 (45,0) 10,9 (35,6) 14,4 (47,1) 11,7 (38,3) 14,4 (47,4) 11,0 (36,2) 14,4 (47,3)
    Verweilzeit (h) 2,3 2,1 1,9 2,1 2,1 2,5 1,9 2,4
    STY (kg/h/m3) ((lb/h/ft3)) 115,3 (7,2) 64,1 (4,0) 126,5 (7,9) 64,1 (4,0) 120,1 (7,5) 56,1 (3,5) 129,7 (8,1) 57,7 (3,6)
    SGV (m/s) ((ft/s)) 0,51 (1,67) 0,53 (1,75) 0,56 (1,83) 0,63 (2,07) 0,59 (1,94) 0,57 (1,86) 0,573 (1,88) 0,54 (1,78)
    Kondensation (%) 9,19 0,00 7,88 0,00 5,44 0,00 8,62 0,00
    Split 0,568 0,432 0,576 0,424 0,593 0,407 0,595 0,405
    Split (Massebilanz) 0,568 0,432 0,575 0,425 0,593 0,407 0,595 0,405
    Split (Ti-Bilanz) 0,598 0,402 0,629 0,371 0,585 0,415 0,606 0,394
    Harzanalyse HMW-Polymer Mischung HMW-Polymer Mischung HMW-Polymer Mischung HMW-Polymer Mischung
    Ti (ppmw) 3,31 1,98 2,96 1,86 2,81 1,65 2,72 1,65
    (Al/Ti) 58,6 65,1 72,5 83,0 65,1 72,7 81,0 91,0
    (Fortsetzung)
    Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4
    Reaktor-bedingungen Erster Reaktor Zweiter Reaktor Erster Reaktor Zweiter Reaktor Erster Reaktor Zweiter Reaktor Erster Reaktor Zweiter Reaktor
    Temperatur (°C) 80 110 80 110 80 110 80 110
    Schmelzindex (I2) – – – – – – – –
    Schmelzindex (I5) 0,37 0,39 0,32 0,34
    Fließindex (I21) 0,45 9,49 0,41 9,25 0,40 7,32 0,43 7,54
    MFR (I2/I21) – – – – – – – –
    MFR (I5/I21) – 25,7 – 24,0 – 22,8 – 22,2
    Dichte (g/cm3) 0,9282 0,9482 0,9288 0,9486 0,9285 0,9479 0,9286 0,9484
    Schüttdichte (kg/m3) ((lb/ft3)) 379,6 (23,7) 459.7 (28,7) 358,8 (22,4) 429,3 (26,8) 376,4 (23,5) 453,3 (28,3) 354,0 (22,1) 427,7 (26,7)
    APS (mm) ((in)) 0,584 (0,023) 0,559 (0,022) 0,635 (0,025) 0,686 (0,027) 0,660 (0,026) 0,660 (0,026) 354,0 (0,028) 0,737 (0,029)
    Feinkorn 3,4 2,8 2,9 2,6 6,6 7,2 2,1 2,8
    * Die Beispiele enthalten außerdem einen Harzzusatzstoff, der 1160 ppm IrganoxTM 1010 (Produkt und Warenzeichen von Ciba Geigy) und 1160 ppm Irgafoz 100 sowie 500 ppm Calciumstearat enthält.
  • Die Harze von Beispiel 1 bis 4 wurden im Wesentlichen reproduziert, und die Leistung der Harze bei dem PENT-Test wurde bei 2,4 MPa ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt. Tabelle II
    Probe PENT, h Bemerkung
    A 5860,4
    B 5735,1
    C 8085,1
    D 8085,1
    E 8504,9 Gestoppt, kein Versagen
    F 8010,2
    G 6233,5
    H 6180,8
    I 5405,4
    J 7905,8 Gestoppt, kein Versagen
    K 9450,6
    L 8831,7
    M 9042,3
    N 9270,9
    O 9049,2 Gestoppt, kein Versagen
    P 9049,2 Gestoppt, kein Versagen
    Q 9049,5 Gestoppt, kein Versagen
    R 9050,4 Gestoppt, kein Versagen
    S 24900
  • Beispiel 5
  • In Beispiel 5 wurde eine Mischung im Wesentlichen nach demselben Verfahren wie für Beispiel 1-4 beschrieben hergestellt. Die Mischung von Beispiel 5 hat die in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften.
  • Das Harz von Beispiel 5 hat die folgenden zusätzlichen Eigenschaften. Es ist gemäß der Zellklassifikation von ASTM D3350 als PE346564C klassifiziert (letzte Ziffer und letzter Buchstabe bezogen auf schwarzes Harz). Es erfüllt die Anforderungen von ASTM D2837 und die Norm TR-3 des Plastics Pipe Institute für die TR-4-Vorgaben von 11,2 MPa (1600 psi) HDB bei 23°C und 7 MPa (1000 psi) HDB bei 60°C gegenüber 5,6 MPa (800 psi) HDB bei 60°C für herkömmliches PE3408.
  • Das Harz von Beispiel 5 erfüllt außerdem die aktuellen Anforderungen der ISO PE-100-Standards für Gasrohre (ISO 4437), Wasserrohre (ISO 4427) und den in "The PE100+ Association" beschriebenen Industriestandard für PE100+ Materialien. Darüber hinaus bietet das Harz von Beispiel 5 einen MRS-Wert bei 20°C für 100 Jahre. Dies ist doppelt so hoch wie die extrapolierte Lebensdauer von herkömmlichem PE100. Es hat einen MRS-Wert bei 40°C, der 8% höher ist als der eines PE100, Typ A, gemäß ISO 4427. Es bietet außerdem ein MRS 6,3 bei 60°C von 11 Jahren. Es erfüllt außerdem den Standard 14 und 61 der National Science Foundation für Trinkwasser. Verglichen mit früheren Generationen von Materialien des Industriestandards ASTM PE-3408 hat das Harz einen PENT-Wert, der darauf hindeutet, dass es mindestens 60-mal so beständig ist gegen langsames Risswachstum, die doppelte extrapolierte Lebensdauer bei Standardbetriebsdrücken bietet und mindestens dreimal so beständig ist gegen schnelle Rissausbreitung (RCP).
  • Das Harz von Beispiel 5 hatte ein PENT-Ergebnis von etwa 6656 Stunden bei etwa 3 MPa. Dies entspricht etwa 19968 Stunden bei 2,4 MPa. Seine LTD-Kurve ist in 2 dargestellt. Wie aus 3 hervorgeht, hat das Harz von Beispiel 5 eine LTD-Kurve mit im Wesentlichen einem einzigen Peak.
  • Vergleichsbeispiele 6-7
  • Das Harz von Vergleichsbeispiel 6 ist eine Mischung eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers von niedrigem Molekulargewicht und eines Ethylen/1-Hexen-Copolymers von hohem Molekulargewicht und hat die folgenden Eigenschaften: Fließindex (I21): 5-10; Dichte: 0,945-0,952 g/cm3; und Molekulargewichtssplit: 52-60. Wie aber aus 3 hervorgeht, gibt es in Vergleichsbeispiel 6 keine Cokristallisation wie in Beispiel 5, da seine LTD-Kurve nicht im Wesentlichen einen einzigen Peak hat. Vergleichsbeispiel 6 hatte einen PENT-Wert von etwa 56 Stunden bei etwa 3 MPa.
  • Vergleichsbeispiel 7 ist bei der Exxon-Mobil Chemical Company in Houston, Texas, unter dem Namen EscoreneTM 7755 kommerziell erhältlich. Dieses Harz hat eine Dichte von etwa 0,952 g/cm3, einen Fließindex von etwa 9 g/10 Minuten und einen Schmelzindex (I2) von etwa 0,055 g/10 Minuten. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle III aufgeführt. Vergleichsbeispiel 7 hat einen PENT-Wert von etwa 45 Stunden bei 3 MPa und hat nicht einen im Wesentlichen einzigen Peak in der LTD-Kurve. Tabelle III
    Eigenschaft Beispiel 5 Vergleichsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7
    Dichte (g/cm3) 0,947 0,9505
    Fließindex (I21) 5 8,1 10
    Schmelzindex (I2) 0,05 0,093 0,08
    MFR (I21/I2) 100 87 164
    PENT (bei 3 MPa, h) > 6500 56,1 45
    PENT (bei 2,4 MPa, h) > 19500 168,3
    Biegemodul MPa 23°C 1200
    Zugfestigkeit MPa 23°C 25
    Reißdehnung, % 750
    Wärmebeständigkeit, °C > 220
    Versprödunpstemperatur, °C < –75
    Kerbschlagzähigkeit nach Izod, J/m, 23°C 500
    ISO MRS-Wert MRS-10
  • Wie oben erläutert, bieten die Ausführungsformen der Erfindung eine neue Polyethylenzusammensetzung, die nützlich ist zur Herstellung von Wasser- und Gasrohren und verschiedenen anderen Industrieprodukten. Die neue Zusammensetzung hat einen oder mehrere der folgenden Vorteile. Zunächst hat die neue Zusammensetzung eine bessere Haltbarkeit. In einigen Fällen wird eine außergewöhnliche Haltbarkeit durch bestimmte Zusammensetzungen erreicht. Die verbesserte Haltbarkeit wird jedoch nicht auf Kosten der Zähigkeit erreicht. Bestimmte Zusammensetzungen zeigen gute Zähigkeit und Haltbarkeit. Gegenstände aus den neuen Zusammensetzungen sollten an sich eine längere Lebensdauer haben. Weil die neue Zusammensetzung mindestens zwei Komponenten umfasst, können gewünschte Eigenschaften der Gesamtzusammensetzung durch entsprechende Einstellung der Merkmale jeder Komponente wie zum Beispiel Molekulargewichtsverteilung, durchschnittliches Molekulargewicht, Dichte, Comonomerverteilung etc. erreicht werden. Daher ist es möglich, eine gewünschte Zusammensetzung durch Molekulartechnik zu entwickeln. Weitere Eigenschaften und zusätzliche Vorteile sind für den Fachmann offensichtlich.
  • Die Erfindung wurde zwar anhand einer begrenzten Zahl von Ausführungsformen beschrieben, doch sollten die speziellen Merkmale einer Ausführungsform nicht den anderen Ausführungsformen der Erfindung zugeschrieben werden. Keine einzige Ausführungsform ist repräsentativ für alle Ausgestaltungen der Erfindung. Darüber hinaus gibt es Variationen und Modifikationen davon. Zum Beispiel kann die Polyethylenzusammensetzung eine dritte Komponente, entweder Ethylenhomopolymer oder -copolymer, umfassen, die die Zusammensetzung in der Molekulargewichtsverteilung insgesamt trimodal macht. Analog dazu kann auch noch eine vierte, fünfte oder sechste Komponente hinzugefügt werden, um die physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung einzustellen. Außerdem können verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden, um eine oder mehrere Eigenschaften weiter zu verbessern. Bei anderen Ausführungsformen besteht die Zusammensetzung (im Wesentlichen) aus der hierin beschriebenen LMW-Komponente und HMW-Komponente. Bei einigen Ausführungsformen ist die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von jeglichem, hierin nicht speziell aufgezählten Zusatzstoff. Bei bestimmten Ausführungsformen ist die Zusammensetzung im Wesentlichen frei von einem Keimbildner. Die Vernetzung nach physikalischen oder chemischen Verfahren kann eine weitere Möglichkeit zum Modifizieren der Zusammensetzung sein. Einige Ausführungsformen des hierin beschriebenen Verfahren bestehen aus, oder bestehen im Wesentlichen aus, den aufgezählten Schritten. Außerdem werden Rohre aus einer der hierin beschriebenen Zusammensetzungen extrudiert. Die beigefügten Ansprüche sollen alle Variationen und Modifikationen abdecken, die in den Rahmen der Erfindung fallen.

Claims (23)

  1. Polymerzusammensetzung, die Folgendes umfasst: a) eine Polyethylenkomponente von niedrigem Molekulargewicht mit einer Dichte von 0,940 bis 0,978 g/cm3; und b) eine Polyethylenkomponente von hohem Molekulargewicht mit einer Dichte von 0,920 bis 0,935 g/cm3, wobei die Polymerzusammensetzung einen einzigen Peak in einer Lamellendickenverteilungskurve und einen PENT-Wert gemäß ASTM F1473 von größer als 9000 Stunden bei 80°C und 2,4 MPa hat, und wobei die Polymerzusammensetzung eine gemäß ASTM D-1505 gemessene Dichte von 0,940 g/cm3 oder mehr, ein Molekulargewicht von 200.000 g/mol bis 350.000 g/mol und ein Schmelzflussverhältnis (I21/I5) von 15 bis 40 hat, wo I5 gemäß ASTM D-1238 unter der Bedingung von 190°C/5 kg ermittelt wird und I21 gemäß ASTM D-1238 unter der Bedingung von 190°C/21,6 kg ermittelt wird.
  2. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyethylenkomponente von hohem Molekulargewicht ein Comonomer umfasst, das aus der aus C4- bis C10-Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  3. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei der Comonomergehalt im Bereich von größer als 0 bis 40% liegt.
  4. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyethylenkomponente von niedrigem Molekulargewicht ein Comonomer umfasst, das aus der aus C4- bis C10-Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
  5. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der Comonomergehalt im Bereich von größer als 0 bis 30% liegt.
  6. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polymerzusammensetzung bimodal ist.
  7. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyethylenkomponente von hohem Molekulargewicht von 48 bis 67 Gew.-% des kombinierten Gewichts der Polyethylenkomponente von hohem Molekulargewicht und der Polyethylenkomponente von niedrigem Molekulargewicht in der Polymerzusammensetzung ausmacht.
  8. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polyethylenkomponente von niedrigem Molekulargewicht von 33 bis 52 Gew.-% des kombinierten Gewichts der Polyethylenkomponente von hohem Molekulargewicht und der Polyethylenkomponente von niedrigem Molekulargewicht in der Polymerzusammensetzung ausmacht.
  9. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Polymerzusammensetzung 1) einen Schmelzindex (I5) von 0,2 bis 1,5 g/10 min hat; und 2) eine Molekulargewichtsverteilung, Mw/Mn, von 15 bis 40 hat; und wobei die Polyethylenkomponente von hohem Molekulargewicht von 30 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht; einen Schmelzindex (I2) von 0,01 bis 0,2 g/10 min hat; und ein Schmelzflussverhältnis (I21/I2) von 20 bis 65 hat; und wobei die Polyethylenkomponente von niedrigem Molekulargewicht von 30 bis 70 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht; einen Schmelzindex (I2) von 40 bis 2000 g/10 min hat; und ein Schmelzflussverhältnis (I21/I2) von 10 bis 65 hat, wo I2 und I21 gemäß ASTM D-1238 unter der Bedingung von 190°C/2,16 kg bzw. nach ASTM D-1238 unter der Bedingung von 190°C/21,6 kg ermittelt werden.
  10. Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei ein aus der Polymerzusammensetzung nach Anspruch 1 hergestelltes Rohr einen S4-Wert der schnellen Rissausbreitung (RCP) von –5°C oder niedriger bei 10 MPa hat, gemessen nach ISO 13477.
  11. Verfahren zur Herstellung eines Rohres, mit den folgenden Schritten: a) Auswählen einer Polymerzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche; b) Extrudieren der Polymerzusammensetzung, um das Rohr zu bilden.
  12. Polymerisationsverfahren, mit dem folgenden Schritt: mindestens eine Katalysatorzusammensetzung wird mit mindestens einem Ethylen-α-Olefin-Gemisch unter Polymerisationsbedingungen in einem Reaktorsystem in Kontakt gebracht, um in dem Reaktorsystem eine Mischung zu bilden, die eine Ethylen/α-Olefin-Polymerkomponente von hohem Molekulargewicht mit einer Dichte von 0,920 bis 0,935 g/cm3 und eine Ethylen/α-Olefin-Polymerkomponente von niedrigerem Molekulargewicht mit einer Dichte von 0,940 bis 0,978 g/cm3 umfasst, wobei die Mischung einen einzigen Peak in einer Lamellendickenverteilungskurve (LTD-Kurve) und einen PENT-Wert gemäß ASTM F1473 von größer als 9000 Stunden bei 80°C und 2,4 MPa hat und wobei die Mischung eine gemäß ASTM D-1505 gemessene Dichte von 0,940 g/cm3 oder mehr und ein Schmelzflussverhältnis (I21/I5) von 15 bis 40 hat, wo I5 gemäß ASTM D-1238 unter der Bedingung von 190°C/5 kg ermittelt wird und I21 gemäß ASTM D-1238 unter der Bedingung von 190°C/21,6 kg ermittelt wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei beim In-Kontakt-bringen der mindestens einen Katalysatorzusammensetzung mit dem mindestens einen Ethylen/α-Olefin-Gemisch ein Katalysatorvorläufer, ein Co-Katalysator und eine erste gasförmige Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzung in einem ersten Reaktor in Kontakt gebracht werden, um die Polymerkomponente von hohem Molekulargewicht zu bilden, und eine zweite gasförmige Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzung mit der Polyethylenkomponente von hohem Molekulargewicht in einem zweiten Reaktor in Kontakt gebracht wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Polyethylenkomponente von hohem Molekulargewicht in dem ersten Reaktor gebildet wird und die Polyethylenkomponente von niedrigem Molekulargewicht in dem zweiten Reaktor gebildet wird.
  15. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Ziegler-Natta-Katalysator und einen Co-Katalysator umfasst.
  16. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Katalysatorzusammensetzung einen Katalysatorvorläufer aus Titan/Magnesium und einen Co-Katalysator aus Hydrocarbylaluminium umfasst.
  17. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die erste gasförmige Zusammensetzung Folgendes umfasst: i) ein Molverhältnis von α-Olefin zu Ethylen von 0,02:1 bis 0,35:1; und ii) ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0:1 bis 0,2:1, und wobei die zweite gasförmige Zusammensetzung Folgendes umfasst: i) ein Molverhältnis von α-Olefin zu Ethylen von 0:1 bis 0,42:1; und ii) ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Ethylen von 0:1 bis 2,2:1; und wobei das Verhältnis des Gewichts des Polymers von hohem Molekulargewicht zum Gewicht des Polymers von niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 30:70 bis 70:30 liegt.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Verhältnis des Gewichts des Polymers von hohem Molekulargewicht zum Gewicht des Polymers von niedrigem Molekulargewicht im Bereich von 40:60 bis 60:40 liegt.
  19. Verfahren nach Anspruch 13, wobei das In-Kontakt-bringen der Katalysatorzusammensetzung und der ersten gasförmigen Ethylen/α-Olefin-Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 110°C durchgeführt wird; und wobei das In-Kontakt-bringen des Polymers von hohem Molekulargewicht mit der zweiten gasförmigen Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 70°C bis 110°C durchgeführt wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem ferner ein zusätzlicher Co-Katalysator dem zweiten Reaktor zugeführt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die mindestens eine Katalysatorzusammensetzung mindestens zwei Vorkatalysatoren aus Titan/Magnesium und einen Co-Katalysator oder mindestens einen multimodalen Vorkatalysator aus Titan/Magnesium und einen Co-Katalysator umfasst.
  22. Rohr nach Anspruch 11, wobei das Rohr ein Wasserrohr, Gasrohr oder Ölrohr ist.
  23. Rohr aus der Zusammensetzung nach Anspruch 1.
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RU (1) RU2326904C2 (de)
WO (1) WO2003102075A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2805823B1 (de) 2013-05-22 2015-10-14 egeplast international GmbH Mindestens zweischichtiges Kunststoffrohr

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006501351A (ja) * 2002-10-01 2006-01-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 回転成形用ポリエチレン組成物
CA2560435C (en) * 2004-03-26 2011-05-24 Borealis Technology Oy A multimodal polyethylene polymer composition and its use in the production of pipes
ATE529453T1 (de) * 2004-04-03 2011-11-15 Borealis Tech Oy Ein druckloses polymerrohr
EP1605014A1 (de) * 2004-06-09 2005-12-14 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Polyethylenharze für Röhrenfassungen
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
EP2218751A1 (de) * 2004-12-17 2010-08-18 Dow Global Technologies Inc. Rheologiemodifizierte Polyethylenzusammensetzungen
CN101087824B (zh) * 2005-01-12 2011-02-16 波利亚里斯技术有限公司 挤出涂覆聚乙烯
US20080097022A1 (en) * 2005-01-12 2008-04-24 Erkki Laiho Extrusion Coating Polyethylene
US20070003720A1 (en) * 2005-06-22 2007-01-04 Fina Technology, Inc. Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe
US7625982B2 (en) * 2005-08-22 2009-12-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multimodal polyethylene compositions and pipe made from same
DE602007004315D1 (de) * 2006-04-07 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc L und herstellungsverfahren dafür
EP2016128B1 (de) * 2006-05-02 2010-07-21 Dow Global Technologies Inc. Sehr dichte polyethylenzusammensetzungen, verfahren zu deren herstellung, draht- und kabelhüllen, die daraus hergestellt wurden und verfahren zur herstellung derartiger draht- und kabelhüllen
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
ATE451577T1 (de) 2006-10-04 2009-12-15 Borealis Tech Oy Multimodale polyethylenzusammensetzung für rohre mit erhöhter flexibilität
PL2267070T3 (pl) 2006-10-23 2012-11-30 Dow Global Technologies Llc Sposób wytwarzania kompozycji polietylenowych
ATE535569T1 (de) * 2006-12-29 2011-12-15 Borealis Tech Oy Polyethylenmassen für blasgeformte transportverpackungsartikel
EP1985660B2 (de) 2007-04-25 2013-04-17 Borealis Technology Oy Rohr mit gegen extrem langsames Risswachstum beständigem Polyethylen
CN101778898B (zh) * 2007-06-13 2014-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 聚乙烯组合物、其制备方法以及由其制成的制品
EP2203512A1 (de) * 2007-09-28 2010-07-07 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastische olefinzusammensetzung mit verbesserter wärmeformbeständigkeit
SG187414A1 (en) 2007-12-31 2013-02-28 Dow Global Technologies Inc Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
TWI445751B (zh) * 2008-07-16 2014-07-21 Univation Tech Llc 聚乙烯組成物
US20100129579A1 (en) * 2008-11-24 2010-05-27 Fina Technology, Inc. Rapid Crack Properties in High Performance Pipe
EP2528970B1 (de) * 2010-01-29 2015-07-29 Borealis AG Polyethylenformungszusammensetzungen mit verbessertem spannungsriss/steifheits-verhältnis und verbesserter schlagfestigkeit
CA2792990C (en) 2010-03-17 2019-05-14 Borealis Ag Polyethylene polymer composition and power cable with improved electrical properties
CN102947895B (zh) * 2010-03-17 2017-03-08 北欧化工股份公司 具有优良电特性的用于电力电缆应用的聚合物组合物
EP2410011A1 (de) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylenzusammensetzung
US9228078B2 (en) 2011-03-04 2016-01-05 Total Research & Technology Feluy Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and Ziegler-Natta produced resins
KR102001440B1 (ko) * 2011-12-12 2019-07-18 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 촉매 시스템의 존재 하에 2형식 폴리에틸렌을 생산하는 방법
KR20140107368A (ko) 2011-12-12 2014-09-04 사우디 베이식 인더스트리즈 코포레이션 촉매 시스템 및 이 촉매 시스템의 존재하에 초고분자량의 폴리에틸렌을 생산하는 방법
FR2994241B1 (fr) * 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
US9034991B2 (en) 2013-01-29 2015-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymer compositions and methods of making and using same
PL3186311T3 (pl) * 2014-08-29 2023-09-18 Dow Global Technologies Llc Żywice na bazie etylenu do stosowania w zamknięciach
CN106554558B (zh) * 2015-09-30 2019-01-01 中国石油化工股份有限公司 易成型耐热聚乙烯组合物
CA3047314A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Conductor jacket and process for producing same
WO2019241045A1 (en) * 2018-06-13 2019-12-19 Univation Technologies, Llc Bimodal polyethylene copolymer and film thereof
SG11202102947QA (en) * 2018-09-28 2021-04-29 Univation Tech Llc Bimodal polyethylene copolymer composition and pipe made thereof
US20220340692A1 (en) * 2019-11-23 2022-10-27 Reliance Industries Limited Catalyst composition and a process for preparation thereof
AR124341A1 (es) 2020-12-18 2023-03-15 Dow Global Technologies Llc Composición de polímero
JP2024517952A (ja) * 2021-05-13 2024-04-23 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー－コーン 広い短鎖分岐分布を有するポリエチレンコポリマー

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA980498A (en) * 1971-04-16 1975-12-23 Du Pont Of Canada Limited Ethylene polymers with long chain branching
US4461873A (en) * 1982-06-22 1984-07-24 Phillips Petroleum Company Ethylene polymer blends
US4500648A (en) * 1983-04-25 1985-02-19 Exxon Research & Engineering Co. Long chain branching in polyolefins from ziegler-natta catalysts
US4851489A (en) * 1983-04-25 1989-07-25 Exxon Research & Engineering Company Long chain branching in polyolefins from Ziegler-Natta catalysts
US5324800A (en) * 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US4937299A (en) * 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4530914A (en) * 1983-06-06 1985-07-23 Exxon Research & Engineering Co. Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4935474A (en) * 1983-06-06 1990-06-19 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
US4752597A (en) * 1985-12-12 1988-06-21 Exxon Chemical Patents Inc. New polymerization catalyst
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US4814135A (en) 1987-12-22 1989-03-21 Union Carbide Corporation Process for extrusion
US5047485A (en) * 1989-02-21 1991-09-10 Himont Incorporated Process for making a propylene polymer with free-end long chain branching and use thereof
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
DE69218995T2 (de) * 1991-03-06 1997-10-16 Mobil Oil Corp Verfahren zur Herstellung von bimodale Polyethylen in Serien-Reaktoren
JPH05194796A (ja) * 1991-09-18 1993-08-03 Phillips Petroleum Co ポリエチレン ブレンド
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US6143854A (en) * 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
CA2103379C (en) * 1992-11-19 2000-05-23 Toshiyuki Tsutsui Catalyst for olefin polymerization, process for olefin polymerization using the same, ethylene/.alpha.-olefin copolymer, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer, and ethylene copolymer composition
US6001941A (en) * 1992-11-19 1999-12-14 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin
PL175846B1 (pl) * 1993-06-24 1999-02-26 Dow Chemical Co Kompleksy tytanu (II) i sposób polimeryzacji addycyjnej
EP0719287B1 (de) * 1993-08-06 1999-12-29 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerisationskataylsatoren, ihre herstellung und verwendung
KR100388716B1 (ko) 1994-09-08 2003-11-28 엑손모빌 오일 코포레이션 단일반응기내에서의분자량분포가넓거나또는이중모드인수지의촉매적조절방법
US6506866B2 (en) * 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US5530072A (en) * 1995-04-19 1996-06-25 Mobil Oil Corporation Introduction of long chain branching into linear polyethylenes
US5736258A (en) 1995-11-07 1998-04-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Film extruded from an in situ blend of ethylene copolymers
EP0885255B1 (de) * 1996-03-05 2001-10-04 The Dow Chemical Company Rheologisch modifizierte polyolefine
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
CN1113900C (zh) 1996-06-17 2003-07-09 埃克森美孚化学专利公司 用于烯烃聚合的混合过渡金属催化剂体系及用其聚合烯属不饱和单体的方法
AU3960497A (en) * 1996-07-22 1998-02-10 Dow Chemical Company, The Metal complexes containing bridged, non-aromatic, anionic, dienyl groups and addition polymerization catalysts therefrom
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
DE69808243T2 (de) * 1997-02-07 2003-05-08 Exxonmobil Chem Patents Inc Thermoplastische,elastomere zusammensetzungen aus verzweigten olefincopolymeren
US6114457A (en) * 1997-02-07 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. High melt strength polyethylene compositions
US6197910B1 (en) * 1997-12-10 2001-03-06 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating macromers
JPH11199719A (ja) * 1998-01-07 1999-07-27 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製パイプ
US6207606B1 (en) * 1998-05-15 2001-03-27 Univation Technologies, Llc Mixed catalysts and their use in a polymerization process
DE19833858C2 (de) * 1998-07-28 2000-06-08 Elenac Gmbh Geruchsarme Polyethylen-Blends
CA2247703C (en) * 1998-09-22 2007-04-17 Nova Chemicals Ltd. Dual reactor ethylene polymerization process
EP0989141A1 (de) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Herstellung von multimodalem Polyäthylen
JP2000109521A (ja) * 1998-10-07 2000-04-18 Asahi Chem Ind Co Ltd 成形加工性に優れたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂
DE19849426A1 (de) * 1998-10-27 2000-05-04 Elenac Gmbh Bimodale Polyethylen-Blends mit hoher Mischgüte
US6107147A (en) * 1998-12-18 2000-08-22 Texas Instruments Incorporated Stacked poly/amorphous silicon gate giving low sheet resistance silicide film at submicron linewidths
MXPA01006697A (es) * 1998-12-29 2004-04-21 Chevron Phillips Chemical Co Catalizador de ester de cromato mejorado y metodo para la utilizacion del mismo para fabricar productos de polietileno de alto rendimiento.
AR022608A1 (es) 1999-02-17 2002-09-04 Dow Chemical Co Producto interpolimerico aromatico de alfa-olefina/vinilo o vinilideno y proceso para su elaboracion mediante sistemas catalizadores multiples
US6140457A (en) 1999-02-26 2000-10-31 General Electric Company Static-resistant polycarbonates having DI-t-alkylphenyl end groups
US6187866B1 (en) * 1999-06-04 2001-02-13 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Staged reactor process
JP2001022034A (ja) * 1999-07-06 2001-01-26 Fuji Photo Film Co Ltd 感光材料用包装材料
ES2286890T3 (es) * 1999-07-15 2007-12-01 Dow Global Technologies Inc. Homopolimeros de etileno de alta densidad y composiciones de mezcla.
US6369176B1 (en) * 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
KR100714508B1 (ko) 1999-12-10 2007-05-07 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 치환된 4족 금속 착체, 촉매 및 올레핀 중합 방법
EP1146079B1 (de) * 2000-04-13 2006-01-18 Borealis Technology Oy Polymerzusammensetzung für Rohre
JP2003535175A (ja) 2000-05-26 2003-11-25 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイテッド ポリエチレンリッチ／ポリプロピレンブレンドおよびその用途
DE10047861A1 (de) * 2000-09-27 2002-04-25 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen Formmasse geeignet als Rohrwerkstoff mit herausragenden Verarbeitungseigenschaften
MXPA04001496A (es) * 2001-08-17 2004-05-14 Dow Global Technologies Inc Composicion de polietileno bimodal y articulos elaborados a partir de la misma.
JP2003212924A (ja) * 2002-01-29 2003-07-30 Japan Polyolefins Co Ltd ポリエチレン系樹脂材料およびそれを用いた成形体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2805823B1 (de) 2013-05-22 2015-10-14 egeplast international GmbH Mindestens zweischichtiges Kunststoffrohr
EP2805823B2 (de) † 2013-05-22 2023-06-07 egeplast international GmbH Mindestens zweischichtiges Kunststoffrohr

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BR0311703B1 (pt) 2013-11-19
ATE369396T1 (de) 2007-08-15
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US20060041073A1 (en) 2006-02-23

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