JP2003212924A - ポリエチレン系樹脂材料およびそれを用いた成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃性、耐ストレスクラック性、成形安定
性および流動性のバランスの確保、成形性の調整を分子
量分布および組成分布の変化なしに達成し得るポリエチ
レン系樹脂材料を提供する。 【解決手段】 密度（ｄ）0.90〜0.97ｇ／ｃｍ^３、１９
０℃、21.18Ｎの荷重によるＭＦＲ0.001〜３００ｄｇ／
ｍｉｎ、伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）0.10〜2.5の条
件を満足するポリエチレン系樹脂材料、特に密度0.90〜
0.97ｇ／ｃｍ^３、１９０℃、211.82Ｎの荷重による１９
０℃、211.82Ｎの荷重によるＨＬＭＦＲ0.001〜１００
ｄｇ／ｍｉｎ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）3.0〜8.0、コ
モノマー・シーケンス・ディトリビューション（ＣＳ
Ｄ）０〜3.0の条件を満足するエチレン系重合体（Ａ）
１０〜９０％と他のエチレン系重合体（Ｂ）９０〜１０
％とからなるポリエチレン系樹脂材料、及びそのポリエ
チレン系樹脂材料からなる成形体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐衝撃性能および
耐ストレスクラック性などの長期性能や流動性および伸
長流動の歪硬化に代表される溶融弾性が高く成形安定性
に優れたポリエチレン系樹脂材料に関し、特に新規なエ
チレンとα−オレフィンの共重合体を含有してなるポリ
エチレン系樹脂材料に関する。さらに詳しく言えば、組
成分布が狭く分子量の高いエチレン系重合体を適度に含
有し耐衝撃性能および耐ストレスクラック性などの長期
性能に優れる上、流動性および伸長流動の歪硬化に代表
される溶融弾性が高く成形安定性に優れ、かつその溶融
弾性を分子量分布および組成分布とはほぼ独立して調整
し諸性能のバランスに優れたポリエチレン系樹脂材料に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年の省資源化や低コスト化の社会的潮
流による薄肉化や軽量化の要求、またそれら薄肉軽量化
製品の諸物性が産業資材分野において有効であることが
広く知られてきたことから、ポリエチレンには従来以上
の耐衝撃性能および耐ストレスクラック性などの長期性
能が求められている。これら性能の要求を満足するため
には、α−オレフィンの共重合によるいわゆる短鎖分岐
が均一に導入された組成分布（後述のＣＳＤで評価され
る。）の良好な高分子量成分を適度に含有することが必
要となる。また、ポリエチレン系樹脂材料は、例えば押
出成形、中空成形、インフレーション成形、射出成形、
真空圧空成形など多様な方法で成形されるが、省エネル
ギーや低コスト化の要求から一層の高流動化と共に成形
安定性の確保が強く求められている。

【０００３】成形の過程で溶融樹脂がダイや金型等の拘
束を受けない自由表面を形成する、例えば中空成形、イ
ンフレーション成形、真空圧空成形、押出成形、Ｔダイ
成形、ラミネート成形などの成形方法においては、溶融
弾性の著しい発現である伸長粘度の歪硬化がその成形安
定性に大きく寄与することが知られている。歪硬化は伸
張変形によって引き伸ばされた分子鎖が収縮できずに高
い応力を発生する溶融樹脂の弾性的な現象であるが、長
鎖分岐を持たない直鎖状ポリエチレンの場合、分子鎖の
収縮速度が比較的早いため分子鎖は引き伸ばされにくく
一般に歪硬化は生じ難い。ところが、１分子に２本以上
の長鎖分岐が存在する場合には、伸張変形によって引き
伸ばされた分岐点間の主鎖は長鎖分岐構造のもつ緩和時
間の長さのために収縮を阻害され容易に高い応力が発生
する。歪硬化はそのメカニズム上、押出機内や成形機流
路で支配的なせん断変形では発生せず、流動性には大き
く影響しないことが特徴である。従って、長鎖分岐には
流動性を低下させずに溶融弾性を付与することができる
という利点がある。

【０００４】フィリップス型触媒により製造されるエチ
レン系重合体は長鎖分岐が存在することから成形安定性
に優れる。しかし、短鎖分岐を高分子量成分に選択的に
付与することや分子量分布を任意に調整することが困難
であることから耐衝撃性能や長期性能に劣ると言われて
いる。長鎖分岐が生成しない従来のチーグラー・ナッタ
型触媒では、多段重合あるいはブレンドにより分子量分
布を制御し成形性を改良する方法が提案されている（特
開平８−３０２０８３号公報など）。しかし、この際に
溶融弾性の発現に寄与する超高分子量成分の付与と製品
の外観不良の原因あるいは破壊の起点となるゲルの低減
とを両立させることは困難である。加えて、成形安定性
が超高分子量成分に依存していることから流動性は決し
て十分なものとはならない。また、過酸化物、酸素、電
子線を利用した微量の架橋により長鎖分岐を付与する方
法があるが、ゲルの発生や変色に問題がある他、過酸化
物など第３成分の添加や電子線による処理工程は高コス
トに繋がる。また、架橋は樹脂の劣化現象でもあること
から製造系内への副次的な劣化成分の蓄積を完全に防止
することは困難であり長期の製造安定性などに問題があ
る。

【０００５】上述したように成形安定性のためには溶融
弾性が必要であるが、過度の溶融弾性は成形品に不要な
異方性や残留応力を残し耐衝撃性能や長期性能が極端に
低下する場合がある。ポリエチレンの成形技術は多岐に
渡り、成形方法あるいは成形機の規模によってその成形
速度が大きく異なることから、成形品の固体物性とのバ
ランスにおいて最適な溶融弾性は必ずしも一定ではな
く、個々に調整が必要である。しかし、従来技術におい
ては耐衝撃性能や長期性能に大きく影響する分子量分布
や組成分布を変えることなく溶融弾性を調整することは
不可能であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
課題は、ポリエチレン系樹脂材料のもつ耐衝撃性能、耐
ストレスクラック性などの長期性能、成形安定性および
流動性の総合的なバランスを確保し、かつ成形性の調整
を分子量分布および組成分布の変化なしに達成すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、組成分布
が狭く分子量の高いエチレン系共重合体を適度に含有す
ることによって耐衝撃性能および耐ストレスクラック性
などの長期性能を発現しつつ、超高分子量ではなく長鎖
分岐によって成形に最適な溶融弾性を付与することによ
って流動性の低下とゲルの発生を抑制し、また、分子量
分布や組成分布とはほぼ独立に長鎖分岐を制御すること
によって固体物性と成形性のバランスを確保することに
より上述の課題が解決できることを見出し、本発明を完
成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明の第１は（ａ）密度が0.
90〜0.97ｇ／ｃｍ³、（ｂ）１９０℃、21.18Ｎの荷重に
よるメルトフローレート（ＭＦＲ）が0.001〜３００ｄ
ｇ／ｍｉｎ、（ｃ）伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）が0.
10〜2.5の条件を満足することを特徴とするポリエチレ
ン系樹脂材料に関する。

【０００９】本発明の第２は、（１）密度が0.90〜0.97
ｇ／ｃｍ³、（２）１９０℃、211.82Ｎの荷重によるハ
イロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）が0.001〜
１００ｄｇ／ｍｉｎ、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が3.0〜8.0、（４）コモノマーシーケンス・ディストリ
ビューション（ＣＳＤ）が０〜3.0の条件を満足するエ
チレン系重合体（Ａ）１０〜９０％、および他のエチレ
ン系重合体（Ｂ）９０〜１０％の組成物からなり、
（ａ）密度が0.90〜0.97ｇ／ｃｍ³、（ｂ）１９０℃、2
1.18Ｎの荷重によるメルトフローレート（ＭＦＲ）が0.
001〜３００ｄｇ／ｍｉｎ、（ｃ）伸張粘度パラメータ
（ＳＨＰ）が0.10〜2.5の条件を満足する前記第１の発
明のポリエチレン系樹脂材料に関する。

【００１０】本発明の第３は、本発明の第２のポリエチ
レン系樹脂材料において、前記エチレン系（共）重合体
（Ｂ）が、（１）密度が0.90〜0.98ｇ／ｃｍ³、（２）
メルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜1000ｄｇ／ｍｉ
ｎ、の条件を満足するポリエチレン系樹脂材料に関す
る。

【００１１】本発明の第４は、本発明の第３のポリエチ
レン系樹脂材料において、前記エチレン系（共）重合体
（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.0〜8.0であるポ
リエチレン系樹脂材料に関する。

【００１２】本発明の第５は、前記本発明の第２〜第４
のポリエチレン系樹脂材料において、前記エチレン系重
合体（Ａ）がチーグラー系触媒を用いて製造されたもの
であるポリエチレン系樹脂材料に関する。

【００１３】本発明の第６は、前記本発明の第５のポリ
エチレン系樹脂材料において、エチレン系重合体（Ａ）
が、マグネシウム化合物（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）、
ハロゲンを必須成分とする固体成分のいずれか少なくと
も1種を、所望により第１の電子供与化合物（Ｄ１）お
よび／または有機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理し
てなる固体成分を含むチーグラー系触媒を用いて重合し
たものであるポリエチレン系樹脂材料に関する。本発明
の第７は、前記本発明の第６の固体成分をさらに第２の
電子供与性化合物（Ｄ２）で処理してなる固体触媒成分
と有機アルミニウム（Ａ２）からなるチーグラー系触媒
を用いて重合したものであるポリエチレン系樹脂材料に
関する。

【００１４】本発明の第８は、前記本発明の第６または
第7の固体触媒成分が、３０μｍ以下の粒径の固体成分
の存在割合が９５％以上である固体触媒成分粒子である
ポリエチレン系樹脂材料に関する。

【００１５】本発明の第９は、前記本発明の第１〜８の
ポリエチレン系樹脂材料からなることを特徴とする成形
体に関する。

【００１６】本発明の第１０は、前記本発明の第９の成
形体がフィルムである成形体に関する。

【００１７】以下に、本発明を詳細に説明する。本発明
のポリエチレン系樹脂材料は、エチレン単独重合体もし
くはエチレンとα-オレフィンとの共重合体を含むポリ
エチレン系樹脂材料で構成され、（ａ）密度が0.90〜0.
97ｇ／ｃｍ³、（ｂ）１９０℃、21.18Ｎの荷重によるメ
ルトフローレート（ＭＦＲ）が0.001〜３００ｄｇ／ｍ
ｉｎ、（ｃ）伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）が0.10〜2.
5の条件を満足する特定のパラメータを有するポリエチ
レン系樹脂材料である。

【００１８】上記エチレンとα-オレフィンとの共重合
体とは、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは３〜１
２のα−オレフィンとの共重合体である。炭素数３〜２
０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセンなどが挙げられる。

【００１９】ポリエチレン系樹脂材料の密度は0.90〜0.
97ｇ／ｃｍ³、好ましくは0.91〜0.96ｇ／ｃｍ³である。
密度が0.90ｇ／ｃｍ³未満では剛性、ＥＳＣＲが低下す
る虞があり、0.97ｇ／ｃｍ³を超える場合には耐衝撃性
が低下する虞が生じる。

【００２０】ポリエチレン系樹脂材料の１９０℃におけ
る21.18Ｎ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、
0.001〜３００ｄｇ／ｍｉｎであり、好ましくは0.003〜
１００ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましくは0.01〜３０ｄｇ／
ｍｉｎである。ＭＦＲが0.001ｄｇ／ｍｉｎ未満では、
流動性が低下し、成形性が悪化する虞がある。また、Ｍ
ＦＲが３００ｄｇ／ｍｉｎを超える場合には耐衝撃性が
低下する懸念を有する。

【００２１】本発明のポリエチレン系樹脂材料の伸張粘
度パラメータ（ＳＨＰ）は、0.10〜2.5、好ましくは0.1
5〜2.2、より好ましくは0.20〜2.0であるが、成形方法
および成形条件により最適なＳＨＰの値は異なる。しか
し、伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）が0.10未満の場合は
溶融弾性が不十分であり、2.5を超える場合は成形品に
過剰な残留応力や異方性が生じ、耐衝撃性能や耐ストレ
スクラック性などの長期性能に問題が生ずる場合が多く
なる。

【００２２】ここで、伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）と
は、伸張粘度における歪硬化、すなわち溶融状態を保つ
特定の温度で一定の歪み速度にて粘度を測定して得られ
るパラメータ（詳細は「実施例」の項参照）であり、弾
性発現の程度を示し、ＳＨＰの値が大きいと歪硬化が強
く、ＳＨＰの値が小さいと歪硬化が弱いことを示す。

【００２３】また、このようなポリエチレン系樹脂材料
は、以下に示す高分子量のエチレン系重合体（Ａ）を１
０〜９０質量％、好ましくは１５〜８５質量％、より好
ましくは２０〜８０質量％含有していることが好まし
い。

【００２４】ここで、エチレン系重合体（Ａ）は、エチ
レン単独重合体もしくはエチレンと炭素数３〜２０、好
ましくは３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であ
る。該炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−
ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１
−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられる。

【００２５】エチレン系重合体（Ａ）の密度は0.90〜0.
97ｇ／ｃｍ³、好ましくは0.91〜0.96ｇ／ｃｍ³、より好
ましくは0.92〜0.95ｇ／ｃｍ³である。

【００２６】エチレン系重合体（Ａ）の１９０℃におけ
る211.82Ｎ荷重でのハイロードメルトフローレート（Ｈ
ＬＭＦＲ）は、0.001〜１０ｄｇ／ｍｉｎであり、好ま
しくは0.003〜３ｄｇ／ｍｉｎ、より好ましくは0.01〜
１ｄｇ／ｍｉｎである。ＨＬＭＦＲが0.001ｄｇ／ｍｉ
ｎ未満の場合は組成物中に製品の外観不良の原因あるい
は破壊の起点となるゲルの発生が著しく、１０ｄｇ／ｍ
ｉｎを超える場合は耐衝撃性能や耐ストレスクラック性
能などの長期物性が劣ることが懸念される。

【００２７】エチレン系重合体（Ａ）の分子量分布は、
ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.0〜8.0であり、好
ましくは3.5〜7.5、より好ましくは4.0〜7.0である。Ｍ
ｗ／Ｍｎが3.0未満の場合は、耐衝撃性能および耐スト
レスクラック性などの長期性能に適した高分子量成分の
含有率が低いことから、これを確保するためにはその平
均分子量を上げざるを得ず、ゲルの発生ならびに流動性
の低下が懸念される。また、Ｍｗ／Ｍｎが8.0を超える
場合にはその平均分子量に対して著しく高い分子量の成
分が含まれるので、やはりゲルの発生が懸念される。

【００２８】エチレン系重合体（Ａ）のコモノマー・シ
ークエンス・ディストリビューション（ＣＳＤ）は、０
〜3.0であり、好ましくは０〜2.5、より好ましくは０〜
2.0である。ここで、ＣＳＤとはエチレン系重合体中の
コモノマー挿入状態を示すものであり（詳細は「実施
例」の項参照）、ＣＳＤの値が大きいとよりブロック的
にコモノマーが挿入され、ＣＳＤの値が小さいとより交
互（またはランダム）にコモノマーが挿入されているこ
とを示す。従って、ＣＳＤの値が小さいほど組成分布が
良好である。ＣＳＤが3.0を超える場合は、結晶ラメラ
の厚み分布が広がり過ぎるとともに低結晶性のゴム状成
分が相分離して存在するようになるため、とりわけ耐ス
トレスクラック性などの長期性能が低下する。

【００２９】また、流動性とのバランスが要求される場
合には、エチレン系重合体組成物は、前記エチレン系共
重合体（Ａ）１０〜９０質量％、好ましくは１５〜８５
質量％、より好ましくは２０〜８０質量％と、以下の条
件を満たす低分子量のエチレン系重合体（Ｂ）９０〜１
０質量％、好ましくは８５〜１５質量％、より好ましく
は２０〜８０質量％とからなることが望ましい。

【００３０】ここで、エチレン系重合体（Ｂ）の密度
は、0.90〜0.98ｇ／ｃｍ³である。組成物に剛性が求め
られる場合には、0.94〜0.98ｇ／ｃｍ³であることが好
ましい。エチレン系重合体（Ｂ）のメルトフローレート
（ＭＦＲ；１９０℃、21.18Ｎ荷重で測定）は、１〜100
0ｄｇ／ｍｉｎ、好ましくは３〜７００ｄｇ／ｍｉｎ、
より好ましくは１〜５００ｄｇ／ｍｉｎである。ＭＦＲ
が１ｄｇ／ｍｉｎ未満の場合は、ポリエチレン系樹脂材
料の流動性が低下し、1000ｄｇ／ｍｉｎを超える場合
は、耐衝撃性や耐ストレスクラック性などの長期物性が
低下する懸念がある。

【００３１】また、更なる耐衝撃性能および長期性能が
要求される場合にはエチレン系重合体（Ｂ）の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.0〜8.0、より好ましくは3.0〜7.
5、更に好ましくは3.0〜7.0であることが望ましい。

【００３２】本発明のポリエチレン系樹脂材料に用いら
れるエチレン系重合体（Ａ）あるいは他のエチレン系重
合体（Ｂ）の重合方法は特に限定されず、スラリー重合
法、溶液重合のような液相重合法、気相重合法などのい
ずれの重合法でも可能であるが、液相重合法が好まし
い。また、バッチ重合のみならず、連続重合、回分式重
合を行なう方法にも適用できる。

【００３３】上記液相重合法は通常炭化水素溶媒中で実
施される。炭化水素溶媒としては、プロパン、ブタン、
イソブタン、ヘキサン、オクタン、デカン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化
水素の単独または混合物が用いられる。重合温度は一般
に０〜３００℃であり、実用的には２０〜２００℃であ
る。重合圧力は、大気圧〜１０ＭＰａ、好ましくは0.3
〜５ＭＰａである。また、必要に応じて分子量調節のた
めに、重合系に水素などの連鎖移動剤を共存させること
ができる。

【００３４】なお、本発明のポリエチレン系樹脂材料は
ブレンドによるほか、複数の重合器を連結した多段重合
法等により製造することもできる。また、本発明のポリ
エチレン系樹脂材料に用いられるエチレン系重合体
（Ａ）あるいは重合体（Ｂ）を製造する触媒は、特に限
定されないが、好ましくはチーグラー系触媒を用いて製
造され、以下に説明する触媒を用いることにより容易に
製造することが可能である。

【００３５】（Ｉ）固体触媒成分 チーグラー触媒における固体触媒成分の調製法としては
各種の方法があり、いずれの方法により得られる固体触
媒成分も本発明に固体触媒成分として用いることができ
る。例えば、塩化マグネシウム等のマグネシウム塩をス
ラリーまたは溶液でハロゲン化チタンと混合し、その後
固体触媒成分を析出または沈殿させる方法等により得ら
れる固体触媒成分でもよい。また固体の無機マグネシウ
ム化合物を機械的操作により細粒化し、これをチタン化
合物で処理することにより得られる固体触媒成分でもよ
い。好ましくは前記エチレン系重合体（Ａ）または
（Ｂ）が、マグネシウム化合物（Ｍ）、チタン化合物
（Ｔ）、ハロゲンを必須成分とする固体成分のいずれか
少なくとも1種を、所望により第１の電子供与化合物
（Ｄ１）および／または有機アルミニウム化合物（Ａ
１）で処理してなる固体成分（１）を含むチーグラー系
触媒を用いて製造されるものである。

【００３６】また、より好ましくは上記の固体成分
（１）をさらに第２の電子供与性化合物（Ｄ２）で処理
してなる固体触媒成分と有機アルミニウム（Ａ２）から
なるチーグラー系触媒を用いて製造されるものである。

【００３７】固体触媒成分として好ましいのは、以下に
述べるハロゲン化マグネシウム等のハロゲン原子を含む
固体の無機マグネシウム化合物を不活性ガス雰囲気下に
物理的、機械的処理により粉砕し、さらにチタン化合物
により処理する、またはチタン化合物と共粉砕すること
により得られる固体触媒成分である。以下においては、
この方法により得られる固体触媒成分を述べることとす
る。初めにその構成成分を説明する。

【００３８】（１）固体触媒成分の構成 （ｉ）マグネシウム化合物（Ｍ）としては、固体のハロ
ゲン原子を含む無機マグネシウム化合物が好ましい。具
体的には下記一般式（１）または（２）で示される化合
物が挙げられる。

【化１】Ｍｇ（Ｘ¹）₂ （１） Ｍｇ（ＯＨ）Ｘ¹ （２） ここで、Ｘ¹はハロゲン原子である。好ましくは、一般
式（１）で示されるＭｇ(Ｘ¹)₂であり、具体的にはフッ
化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、ヨウ化マグネシウムであり、特に好ましくは、塩化
マグネシウムである。

【００３９】（ii）チタン化合物（Ｔ）としては、ハロ
ゲン原子を含むチタン化合物が好ましく、具体的には一
般式（３）または（４）で示される化合物が挙げられ
る。

【化２】Ｔｉ（ＯＲ¹）_m（Ｘ²）_4-m （３） Ｔｉ（ＯＲ²）_n（Ｘ²）_3-n （４） ここで、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜２０のアルキル基、
炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキ
ル基を有するアリール基、または炭素数６〜２０のアリ
ール基を有するアルキル基であり、Ｘ²はハロゲン原子
であり、ｍは０または１〜３の整数であり、ｎは０また
は１〜２の整数である。

【００４０】好ましくは、一般式（３）で示される４価
のチタン化合物である。具体例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンのようなハロゲン化
チタン；テトラメトキシチタン、テトラプロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラフェノキシチタンの
ようなアルコキシチタン；エトキシチタントリクロリ
ド、ブトキシチタントリクロリド、フェノキシチタント
リクロリド、ジブトキシチタンジクロリド、トリブトキ
シチタンクロリドのようなアルコキシチタンハライドな
どが挙げられる。これらチタン化合物は、一種を単独で
使用することもできるし、二種類以上併用して使用する
こともできる。好ましくはハロゲン化チタン化合物であ
り、特に好ましくは四塩化チタンである。ハロゲンは好
ましくは塩素であるが、通常は（ｉ）マグネシウム化合
物（Ｍ）および（ii）チタン化合物（Ｔ）源から供給さ
れるので、特に別個に加える必要はない。

【００４１】（iii）第１電子供与性化合物（Ｄ１）と
しては、エーテル類、アルコール類、フェノール類、ケ
トン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、酸
アミド類、酸無水物類等の含酸素化合物や、アンモニア
類、アミン類、ニトリル類等の含窒素化合物やチオール
類等の含硫黄化合物等を例示することができる。

【００４２】好ましい第１電子供与化合物（Ｄ１）は、
特に制限されないが、好ましくは酸素原子および／また
は窒素原子を環に含む複素環式化合物である。さらに好
ましくは、全炭化水素基の炭素数は多くとも３２個であ
り、酸素原子および／または窒素原子を環に含む４員環
〜８員環の複素環式化合物である。具体例としては、オ
キセタン、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオ
キソラン、２−メチルオキソラン、２，５−ジメチルオ
キソラン、３−メチルオキソラン、ピラン、テトラヒド
ロピラン、２−メチルオキサン、２，６−ジメチルオキ
サン、モルホリン、２，４，６−トリメチルオキサン、
１、４−ジオキサン、２−メチル−１、４−ジオキサ
ン、ベンゾフラン、クマラン、ベンゾピラン、クロマ
ン、イソクロメン、イソクラマン等の含酸素複素環式化
合物ならびにピリジン、ピリタジン、ピリミジン、ピラ
ジン、トリアジンキノリン、イソキノリン等の含窒素複
素環式化合物が挙げられる。これらの中でも、酸素原子
を環に含む４員環〜８員環の複素環式化合物が好まし
く、テトラヒドロフランが特に好ましい。

【００４３】（iv）有機アルミニウム化合物（Ａ１）と
しては、一般式（５）で示される有機アルミニウム化合
物である。

【化３】Ａｌ（Ｒ³）_a（Ｘ³）_3-a （５） ここで、Ｒ³は炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環
族もしくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘ³はハロゲン
原子または水素原子であり、ａは１〜３の整数である。

【００４４】具体的には、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリノルマルブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシ
ルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロ
ライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド、
ジノルマルオクチルアルミニウムクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド、ノルマルブチルアルミニウム
ジクロライド、ノルマルヘキシルアルミニウムジクロラ
イド、ノルマルオクチルジクロライド、ジエチルアルミ
ニウムハイドライド、ジノルマルブチルアルミニウムハ
イドライド、ジノルマルヘキシルアルミニウムハイドラ
イド、ジノルマルオクチルアルミニウムハイドライドな
どを挙げることができる。

【００４５】これらは有機アルミニウム化合物は、一種
を単独で使用することもできるし、２種以上を併用して
使用することもできる。好ましくは、トリメチルアルミ
ニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノ
ルマルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムク
ロライド、ジノルマルブチルアルミニウムクロライド、
ジノルマルヘキシルアルミニウムクロライド、ジノルマ
ルオクチルアルミニウムクロライドであり、特に好まし
くは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノル
マルオクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライドである。

【００４６】（iv）第２電子供与性化合物（Ｄ２）とし
ては、エーテル類、アルコール類、フェノール類、ケト
ン類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、酸ア
ミド類、酸無水物類等の含酸素化合物や、アンモニア
類、アミン類、ニトリル類等の含窒素化合物やチオール
類等の含硫黄化合物等を例示することができる。好まし
くは、酸素原子および／または窒素原子を環に含む複素
環式化合物である。さらに好ましくは、全炭化水素基の
炭素数は多くとも３２個であり、酸素原子および／また
は窒素原子を環に含む４員環〜８員環の複素環式化合物
である。具体例としては、オキセタン、フラン、テトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、２−メチルオキ
ソラン、２，５−ジメチルオキソラン、３−メチルオキ
ソラン、ピラン、テトラヒドロピラン、２−メチルオキ
サン、２，６−ジメチルオキサン、モルホリン、２，
４，６−トリメチルオキサン、１，４−ジオキサン、２
−メチル−１，４−ジオキサン、ベンゾフラン、クマラ
ン、ベンゾピラン、クロマン、イソクロメン、イソクラ
マン等の含酸素複素環式化合物ならびにピリジン、ピリ
タジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジンキノリン、
イソキノリン等の含窒素複素環式化合物が挙げられる。
これらの中でも、酸素原子を環に含む４員環〜８員環の
複素環式化合物が好ましく、酸素原子を１原子環に含む
４員環〜８員環の複素環式化合物が特に好ましく、具体
的にはテトラヒドロフランが挙げられる。

【００４７】（２）固体触媒成分の調製法 マグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲンを必
須成分とする固体触媒成分の粒径分布としては、３０μ
ｍ以下の粒径の粒子の存在割合が９５％以上であること
が好ましい。粒径の下限は特に制限はないが、あまりに
小さい粒径では処理・操作等に不便である。通常は0.1
μｍ以上が好ましい。重合活性を高める上では、物理的
細粒化後に第１の電子供与性化合物Ｄ１で処理すること
が好ましい。

【００４８】この粒径は後述の実施例の「粒子の存在比
率の測定」項に記載の方法で求めたものである。このよ
うな粒径分布を採用することにより、得られる触媒を用
いて製造されるエチレン系重合体のα−オレフィンの組
成分布が改良されるという効果を奏する。具体的な効果
としては、得られるエチレン系重合体につき後記する組
成分布の程度を示すコモノマー・シークエンス・ディス
トリビューション（ＣＳＤ）が０〜3.0であり好ましく
は０〜2.5となるものである。

【００４９】以下に固体触媒成分の調製工程についてさ
らに詳しく説明する。マグネシウム化合物を物理的、機
械的処理により細粒化する。具体的には乾式または湿式
粉砕、分級等の物理的、機械的操作による。好ましく
は、湿式粉砕を必須とし、適宜に乾式粉砕を併用するこ
とができる。乾式粉砕を採用する場合は、乾式粉砕後に
湿式粉砕をする。すなわち、この場合、まずマグネシウ
ム化合物を乾式粉砕する。ここで乾式粉砕とは溶媒を加
えずに粉砕することである。この乾式粉砕はマグネシウ
ム化合物の表面積を大きくし、結晶化度を低下させるこ
とで活性化させることを目的とする。

【００５０】乾式粉砕は、例えば粉体工学便覧（粉体工
学会編：日刊工業社出版、昭和６１年）のＶ．微流体を
取り扱う単位操作の１．粉砕（第４８６〜第５１３頁）
に示されているような方法で行なうことができる。具体
的には、通常室温付近においてボールミル、振動ボール
ミル、衝撃式粉砕機のごとき粉砕機を用いて実施する。
粉砕時間としては一般に３０分以上でよいが、製造上好
ましい範囲は１時間から１００時間である。

【００５１】乾式粉砕を行なわずとも、本発明で使用で
きる組成分布の良好なエチレン共重合体を製造すること
ができるが、活性が高くなる点からは予め乾式粉砕を行
なうのがよい。

【００５２】本発明において、マグネシウム化合物の物
理的、機械的処理とは分級あるいは湿式粉砕による機械
的な操作によりマグネシウム化合物を細粒化する方法を
いう。この物理的手法によれば、電子供与性化合物等を
多量に用いる化学的手法による触媒成分と同等以上の効
果を示すように、３０μｍ以下の粒径の粒子が９５％以
下になるように分級できる。分級は、粉体工学便覧（粉
体工学会編：日刊工業社出版、昭和６１年）のＶ．微流
体を取り扱う単位操作の２．分級（第５１４〜第５３５
頁）に示されている乾式分級、湿式分級およびふるい分
けがある。いずれの方法も採用することができる。

【００５３】乾式分級としては、重力分級機、慣性分級
機、遠心分級機、エルボジェット、流動層分級機等の乾
式分級機を用いた方法が挙げられる。湿式分級として
は、重力式の重力沈降槽、機械分級機、水力分級機や、
遠心力式のハイドロサイクロン、遠心分級機などの湿式
分級装置を用いた方法が挙げられる。ふるい分けとして
は、主にバイブレーティングスクリーンとシフタを用い
る方法が挙げられる。

【００５４】湿式粉砕は溶媒を使用して粒子を細かくす
る方法であり、粉体工学便覧（粉体工学会編：日刊工業
社出版、昭和６１年）のＶ．微流体を取り扱う単位操作
の１．粉砕（第５０５頁 表１．１０）に示されている
ような湿式高速回転ミルを使用する方法等が挙げられ、
ディスク回転型やギャップ内流動等の方式がある。湿式
粉砕を行なうことにより、凝集した粒子を分離すると共
に、３０μｍ以下の粒径の固体触媒成分の存在比率を９
５％以上にすることができる。工業的方法としては、触
媒ロスが少ないこと、工程等も短縮できる点で湿式粉砕
による方法が好ましい。

【００５５】具体的な好ましい湿式粉砕方法は、湿式高
速回転ミル（コロイドミルやミキサー等）を用い、溶媒
中で高せん断状態で粉砕を行なうことができる。高せん
断状態を得るための回転数は、用いる装置により異なる
ので一概に規定できないが、例えばコロイドミルを用い
る場合は、1000ｒｐｍ以上が好ましく、2000ｒｐｍ以上
がさらに好ましい。この際、粒度分布測定機等で粒径管
理を行ないながら、粒径３０μｍ以下の粒子が全粒子中
に占める存在比率が９５％以上になるまで湿式粉砕を行
なう。

【００５６】また、湿式粉砕または分級に使用する溶媒
としては、マグネシウム化合物と化学的反応を起こさな
い不活性溶媒を使用する。具体的には、沸点が１０〜３
００℃の脂肪族炭化水素（例えば、ｉ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなど）、脂肪族
環状炭化水素（例えば、シクロヘキサンなど）、芳香族
炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンな
ど）などの有機溶媒が好ましい。

【００５７】このようにしてポリオレフィン製造触媒の
主たる成分としての固体成分であってマグネシウム化合
物（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを必須成
分とし、必要に応じて第１電子供与性化合物（Ｄ１）お
よび／または有機アルミニウム化合物（Ａ１）により処
理されてなる固体触媒成分が製造され、そしてその粒径
分布としては、３０μｍ以下の粒径の粒子の存在割合が
９５％以上とし、通常は0.1μｍ以上とすることによ
り、得られるエチレン系重合体の組成分布を改良するこ
とが可能となる。

【００５８】必要に応じて行なうマグネシウム化合物を
電子供与性化合物（Ｄ１）で処理する方法としては、不
活性溶媒を希釈剤として用い、電子供与性化合物（Ｄ
１）をマグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル比（Ｄ１
／Ｍ）が、0.01＜Ｄ１／Ｍ＜0.5となるように添加して
処理することが好ましい。Ｄ１／Ｍが0.01以下であると
重合活性が低く、重合体の粉体性状が悪い。Ｄ１／Ｍが
0.5以上であると固体成分の沈降性が悪く洗浄が困難と
なること、また、得られるエチレン系重合体は伸張粘度
パラメータが実質的０（ゼロ）となり成形性が悪い。Ｄ
１／Ｍとしては、0.02＜Ｄ１／Ｍ＜0.4が好ましく、0.0
5＜Ｄ１／Ｍ＜0.3がさらに好ましい。

【００５９】処理温度は、一般には−２０℃〜２００℃
であり、好ましくは０℃〜１００℃である。処理時間は
処理温度によって異なるが、一般に１分〜２４時間であ
り、好ましくは２分〜１２時間であり、さらに好ましく
は５分〜６時間である。処理装置としては、湿式粉砕機
以外の装置に湿式粉砕後のマグネシウム化合物、溶媒を
移して撹拌を行ないながら電子供与性化合物を添加して
処理しても良いが、湿式粉砕機中で湿式粉砕を行ないな
がら電子供与性化合物を加えて処理を行なうことが工程
を短縮できる点で好ましい。

【００６０】固体触媒成分を得るために行なうチタン化
合物の処理方法としては、不活性溶媒を希釈剤として、
またはチタン化合物自体を溶媒として用い、チタン化合
物（Ｔ）を、マグネシウム化合物（Ｍ）に対するモル比
（Ｔ／Ｍ）が0.01＜Ｔ／Ｍ＜１０となる量で添加して処
理することが好ましい。さらに好ましくは0.1＜Ｔ／Ｍ
＜５である。チタン化合物の処理量が少ないと重合活性
が低く、チタン化合物の処理量が多いと不必要なチタン
化合物の除去のための洗浄工程が多く必要となる。

【００６１】チタン化合物の処理温度は、使用する溶
媒、反応圧力によって異なるため一概に規定することは
できないが、例えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場
合には、０℃〜１００℃が好ましく、さらに２０℃〜８
０℃が好ましい。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる
場合には、０℃〜１５０℃が好ましく、さらに２０℃〜
１２０℃が好ましい。処理時間は処理温度によって異な
るが、一般に５分〜４８時間であり、好ましくは１０分
〜２４時間であり、さらに好ましくは２０分〜１２時間
である。

【００６２】チタン化合物の処理の具体的方法としては
各種の方法を採用することができるが、撹拌可能な処理
装置にマグネシウム化合物（または電子供与性化合物
（Ｄ１）で処理したマグネシウム化合物）および溶媒を
移し、撹拌を行ないながらチタン化合物を添加して処理
する方法が好ましい。湿式粉砕機中で湿式粉砕を行ない
ながらチタン化合物を添加して処理を行なっても良い。
しかしながらチタン化合物が腐食性を有する場合、湿式
粉砕機に耐腐食性のものを選定しなければならずコスト
的に問題がある。それゆえ前記撹拌可能な処理装置には
湿式粉砕機以外の装置を選択する。

【００６３】チタン化合物処理の結果得られた固体触媒
成分はスラリー状態で保管しても良いし、ドライアッ
プ、乾燥等の手法により固体状態にして保管しても良
い。工業的には、ドライアップや乾燥等の手法を用いな
いスラリー状態で保管する方法が好ましい。以上のよう
にしてマグネシウム化合物、チタン化合物およびハロゲ
ンを必須成分とする固体成分からなる固体触媒成分が得
られるので、これと有機アルミニウム化合物（Ａ２）と
を組み合わせることにより常法によりエチレン系重合体
を製造することができる。

【００６４】しかしながらここで得られるエチレン系重
合体は、α−オレフィンに対する組成分布（ＣＳＤ）は
相当程度良好であるが、伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）
が過大となる虞がある。過度の溶融弾性は成形品に不要
な異方性や残留応力を残し耐衝撃能や長期性能が極端に
低下する場合がある。また、ポリエチレンの成形技術は
多岐に渡り、成形方法あるいは成形機の規模によってそ
の成形速度が大きく異なることから、成形品の固体物性
とのバランスにおいて最適な溶融弾性は必ずしも一定で
はなく、個々に調整が必要である。そこで、本発明にお
いては、必要により得られた重合体の伸張粘度パラメー
タ（ＳＨＰ）を調整すべく、マグネシウム化合物
（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを必須成分
とする固体成分からなる固体触媒成分を第２の電子供与
性化合物（Ｄ２）で処理するのである。

【００６５】従来法では、チタン成分が流出する等の理
由により、固体触媒成分のチタン化合物処理後において
は電子供与性化合物等による処理をすることは少ない。
しかしながら本発明においては、チタン成分の流出、喪
失等を可能な限り防止しつつ第２の電子供与性化合物
（Ｄ２）で処理する。したがって、第２の電子供与性化
合物（Ｄ２）による処理の対象となるのは、マグネシウ
ム化合物（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）およびハロゲンを
必須成分とする固体成分からなる固体触媒成分であり、
好ましくは３０μｍ以下の粒径の固体触媒成分の存在比
率が９５％以上となるような粒径分布を有する触媒粒子
である。またこのような固体触媒成分は、マグネシウム
化合物を物理的、機械的粉砕により細粒化してなるもの
である。

【００６６】処理する電子供与性化合物（Ｄ２）として
は、エーテル類、アルコール類、フェノール類、ケトン
類、アルデヒド類、カルボン酸類、エステル類、酸アミ
ド類、酸無水物類等の含酸素化合物や、アンモニア類、
アミン類、ニトリル類等の含窒素化合物やチオール類等
の含硫黄化合物等を例示することができる。固体触媒成
分には既にチタン成分が含まれているので、可能な限り
チタン成分が流出、喪失しないよう選択するのが好まし
い。

【００６７】好ましくは、酸素原子および／または窒素
原子を環に含む複素環式化合物である。さらに好ましく
は、全炭化水素基の炭素数が多くとも３２個であり、酸
素原子および／または窒素原子を環に含む４員環〜８員
環の複素環式化合物である。具体例としては、オキセタ
ン、フラン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラ
ン、２−メチルオキソラン、２，５−ジメチルオキソラ
ン、３−メチルオキソラン、ピラン、テトラヒドロピラ
ン、２−メチルオキサン、２，６−ジメチルオキサン、
モルホリン、２，４，６−トリメチルオキサン、１，４
−ジオキサン、２−メチル−１，４−ジオキサン、ベン
ゾフラン、クマラン、ベンゾピラン、クロマン、イソク
ロメン、イソクラマン等の含酸素複素環式化合物ならび
にピリジン、ピリタジン、ピリミジン、ピラジン、トリ
アジンキノリン、イソキノリン等の含窒素複素環式化合
物が挙げられる。

【００６８】これらの中でも、酸素原子を環に含む４員
環〜８員環の複素環式化合物が好ましく、酸素原子を１
原子環に含む４員環〜８員環の複素環式化合物が特に好
ましく、具体的にはテトラヒドロフランが挙げられる。
なお、第２電子供与性化合物（Ｄ２）は前述の必要に応
じて用いられる電子供与性化合物（Ｄ１）と同一でも異
なってもよいが、組成分布の良好なエチレン系重合体を
製造するためにはＤ１とＤ２は同一化合物であることが
好ましい。

【００６９】固体成分中のマグネシウム化合物（Ｍ）に
対する電子供与性化合物（Ｄ２）の処理量の割合（Ｄ２
／Ｍのモル比）を変えることによりエチレン系重合体の
後記する伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を調整すること
ができる。処理する電子供与性化合物（Ｄ２）の量は、
目的とする製品物性あるいは成形安定性により伸張粘度
パラメータ（ＳＨＰ）の値が異なるため一概には決めら
れない。しかしながら伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）と
しておよそ0.10〜1.4の範囲を目標とする場合、Ｄ２／
Ｍモル比としては約０＜Ｄ２／Ｍ＜１００の範囲の量を
採用するのが好ましい。なお、Ｄ２／Ｍモル比を大きく
するほど伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）は低下する。言
い換えれば第２の電子供与性化合物Ｄ２による処理によ
り伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を調整することができ
る。伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）を適度の値とするこ
とにより、良好な製品物性あるいは成形安定性が発現す
る。

【００７０】上記処理温度は、使用する溶媒、反応圧力
によって異なるため一概に規定することはできないが、
例えば、ｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、０
℃〜１００℃が好ましく、さらに２０℃〜８０℃が好ま
しい。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、
０℃〜１５０℃が好ましく、さらに２０℃〜１２０℃が
好ましい。処理時間は処理温度によって異なるが、一般
に５分〜４８時間であり、好ましくは１０分〜２４時間
であり、さらに好ましくは２０分〜１２時間である。

【００７１】以上のようにして第２の電子供与性化合物
（Ｄ２）により処理することにより本発明の固体触媒成
分が得られる。さらに重合活性を高くするために、好ま
しくは、さらに有機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理
することができる。有機アルミニウム化合物（Ａ１）に
より処理する方法としては、不活性溶媒を希釈剤として
用い、有機アルミニウム化合物（Ａ１）を、マグネシウ
ム化合物（Ｍ）に対するモル比（Ａ１／Ｍ）が0.01＜Ａ
１／Ｍ＜１００となる量で添加して処理することが好ま
しい。

【００７２】処理温度は、使用する溶媒、反応圧力によ
って異なり一概に規定することはできないが、例えばｎ
−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、０℃〜１２０
℃が好ましく、さらに２０℃〜８０℃が好ましい。ま
た、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、０℃〜１
５０℃が好ましく、さらに２０℃〜１２０℃が好まし
い。処理時間は、処理温度によって異なるが、一般に５
分〜４８時間であり、好ましくは１０分〜２４時間であ
り、さらに好ましくは２０分〜１２時間である。

【００７３】有機アルミニウム化合物（Ａ１）での処理
後は、沸点が１０〜３００℃の脂肪族炭化水素（例え
ば、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−
オクタンなど）、脂肪族環状炭化水素（例えば、シクロ
ヘキサンなど）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、
トルエン、キシレンなど）などの不活性溶媒を用いて洗
浄してもよい。

【００７４】洗浄温度は、使用する溶媒、反応圧力によ
って異なるため、一概に規定することはできないが、例
えばｎ−ヘキサンを溶媒として用いる場合には、０℃〜
１００℃が好ましく、さらに２０℃〜８０℃が好まし
い。また、ｎ−デカンを溶媒として用いる場合には、０
℃〜１５０℃が好ましく、さらに２０℃〜１２０℃が好
ましい。洗浄時間は洗浄温度によって異なるが、一般に
１分〜１０時間であり、好ましくは２分〜５時間であ
り、さらに好ましくは５分〜２時間である。洗浄回数は
溶液中の残存金属成分の濃度により異なるが、一般に２
回以上であり、好ましくは３回以上実施する。

【００７５】固体成分を電子供与性化合物（Ｄ２）、有
機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理すると、その処理
量にもよるが、該成分が微粉化する場合がある。そのた
め洗浄が必要な場合には、該成分の沈降性が悪く洗浄に
長時間要することがある。その場合は、沈降助剤を用い
ることにより、沈降性を良化させ洗浄時間を短縮させる
ができる。すなわち、電子供与性化合物（Ｄ２）、有機
アルミニウム化合物（Ａ１）等の処理により微粉化され
ても沈降助剤を用いることにより洗浄時間を短縮するこ
とができる。

【００７６】沈降助剤として用られる化合物としては、
アルコキシ基を有するシラン化合物、ポリエーテル化合
物等が挙げられる。ここで、アルコキシ基を有するシラ
ン化合物は一般式（６）で示される化合物である。

【化４】 Ｘ⁴ _pＸ⁵ _qＳｉ（ＯＲ⁴）_r （６） （式中、Ｘ⁴およびＸ⁵は、各々独立して、ハロゲン原
子、水素原子、炭素数１〜２４のアルキル基、アリール
基、アミノアリール基、アセトキシアルキル基、シアノ
アルキル基、アセトキシ基、アクリロキシアルキル基、
アクリロキシ基、アリル基、アリロキシ基、アミノアル
キル基、ベンゾイルオキシアルキル基またはアリルアミ
ノアルキル基であり、Ｒ⁴は炭素数１〜２４のアルキル
基あるいはアリール基であり、ｐ、ｑは０または１、ｒ
は１〜４の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＝４の関係式を満たすも
のである。）

【００７７】好ましい代表例としては、テトラメトキシ
シラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ
ン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、
アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシメチ
ルトリエトキシシラン、アセトキシプロピルトリメトキ
シシラン、（３−アクリロキシプロピル）メチルジメト
キシシラン、（３−アクロキシプロピル）トリメトキシ
シラン、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピルトリメトキ
シシラン、アリルジメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、アリルトリメトキシシラン、４−アミノブチ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）―３
−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２
−アミノエチル）―３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、（３−アミノフェノキシ）プロピルト
リメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、ベンゾイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、５−
（ビシクロヘプテニル）トリエトキシシラン、ビス（３
−シアノプロピル）ジメトキシシラン、ビス（２−ヒド
ロキシエチル）−３−アミノピロピルトリエトキシシラ
ン、ブロモフェニルトリメトキシシラン、クロロフェニ
ルトリメトキシシラン、３−ブロモプロピルトリエトキ
シシラン、３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、１
１―ブロモウンデシルトリメトキシシラン、ブテニルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ
−ブチルビニルオキシトリメトキシシラン、２−クロロ
エチルメチルジメトキシシラン、２−クロロエチルトリ
エトキシシラン、２−（クロロメチル）アリルトリメト
キシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラ
ン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、（（クロロ
メチル）フェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−
クロロメチル）フェニルトリメトキシシラン、（ｐ−ク
ロロメチル）フェニルトリｎ−プロポキシシラン、クロ
ロメチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキ
シシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラ
ン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロ
ロプロピルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリ
メトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラ
ン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−
シアノプロピルトリエトキシシラン、３−シアノプロピ
ルトリメトキシシラン、１１−シアノウンデシルトリメ
トキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチ
ル］トリエトキシシラン、［２−（３−シクロヘキセニ
ル）エチル］トリメトキシシラン、シクロヘキシルエチ
ルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、（３−シ
クロペンタジエニルプロピル）トリエトキシシラン、シ
クロペンチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルメチルト
リエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラ
ン、ジエトキシジクロロシラン、ジエトキシビニルシラ
ン、１，１−ジエトキシ−１−シラシクロペンター３−
エン、（Ｎ，Ｎ−ジエチル３−アミノプロピル）トリメ
トキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジイソプロ
ピルジメトキシシラン、ジメトキシメチルクロロシラ
ン、３−ジメチルアミノプロピルジエトキシメチルシラ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシ
ラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ドデシル
メチルジエトキシシラン、ドコセニルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキ
シシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、５，６−エポ
キシヘキシルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシ
シラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イ
ソブチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルト
リエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシ
シラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メト
キシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−メチルアミノプ
ロピルトリメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、
メチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、３−モルフォリノプロピル
トリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリエトキシシ
ラン、１，７−オクタジエニルトリエトキシシラン、ｎ
−オクチルメチルジエトキシシラン、ｎ−オクチルトリ
エトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ペ
ンチルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシ
ラン、ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
プロピルトリエトキシシラン、ｐ−トリルトリメトキシ
シラン、トリエトキシクロロシラン、トリエトキシフル
オロシラン、トリエトキシシラン、２−（トリメトキシ
シリルエチル）ピリジン、２−（トリメチルシロキシ）
フラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、ビニルフェニルジエトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェ
ノキシシランなどがあげられる。

【００７８】ポリエーテル化合物の分子量は、４００〜
1000であり一般には６００〜8000であり、ポリエーテル
化合物としては、エーテル結合が長く直鎖状につながっ
ており、分子鎖が柔軟であるものが好ましい。好ましい
代表例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリイソブ
チレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピ
レンオキシド、ポリイソブチレンオキシド、いわゆるク
ラウンエーテル、ポリスチレンオキシド、およびポリフ
ェニレングリコールが挙げられる。

【００７９】なお、沈降助剤を用いる場合は、固体成分
を電子供与性化合物（Ｄ２）、必要に応じて用いる有機
アルミニウム化合物（Ａ１）等で処理する前に、予め固
体触媒成分を沈降助剤で処理する必要がある。

【００８０】処理方法しては、固体成分を不活性溶媒で
スラリー状態にしてから添加処理することが好ましい。
処理温度は、一般に−２０〜１４０℃の範囲であり、好
ましくは０〜１００℃であり、特に好ましくは２０〜８
０℃である。処理量としては、固体成分中のマグネシウ
ム化合物１モルに対して、0.01〜１０モル、さらに好ま
しくは0.1〜５モル加えるのがよい。0.01未満だと沈降
効果が低く、逆に１０モルを超えて加えても加えた量以
上に沈降効果が上がらないために、多く加えるだけコス
ト的に不利になるため好ましくない。

【００８１】得られた固体触媒成分はスラリー状態で保
管してもよいし、ドライアップ、乾燥等の手法により固
体状態にして保管してもよい。工業的には、ドライアッ
プや乾燥等の手法を用いないスラリー状態で保管する方
法が好ましい。

【００８２】（３）エチレン（共）重合用触媒 エチレン（共）重合用触媒は、（Ｉ）固体触媒成分と
（II）有機アルミニウム化合物（Ａ２）からなるもので
あり、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物（Ａ２）
とを重合時または重合前に接触させることにより得られ
る。

【００８３】（II）有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物（Ａ２）としては、一般式
（７）

【化５】Ａｌ（Ｒ⁵）_a（Ｘ⁶）_3-a （７） で示される有機アルミニウム化合物が使用される。ここ
で、Ｒ⁵は炭素数が多くとも１２個の脂肪族、脂環族も
しくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘ⁶はハロゲン原子
または水素原子であり、ａは１以上３以下の整数であ
る。

【００８４】具体例としては、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシ
ルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジノルマルブチルア
ルミニウムクロライド、ジノルマルヘキシルアルミニウ
ムクロライド、ジノルマルオクチルアルミニウムクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド、ノルマルブチ
ルアルミニウムジクロライド、ノルマルヘキシルアルミ
ニウムジクロライド、ノルマルオクチルジクロライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジノルマルブチル
アルミニウムハイドライド、ジノルマルヘキシルアルミ
ニウムハイドライド、ジノルマルオクチルアルミニウム
ハイドライドなどを挙げることができる。

【００８５】これら有機アルミニウム化合物（Ａ２）
は、一種を単独で使用することもできるし、２種以上を
併用して使用することもできる。また前記有機アルミニ
ウム化合物（Ａ１）と同一のものとすることもできる。
伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）が大きくなる点から、一
般式（７）において、Ｒ⁵が炭素数４〜８の炭化水素
基、ａが０であるトリイソブチルアルミニウム、トリノ
ルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルア
ルミニウム等が好ましく、さらにトリイソブチルアルミ
ニウムがより好ましい。

【００８６】（Ｉ）固体触媒成分と（II）有機アルミニ
ウム化合物（Ａ２）を接触させる量比は、固体触媒成分
を活性化させる点から、固体触媒成分に含まれるチタン
（Ｔｉ）に対する有機アルミニウム化合物（Ａ２）に含
まれるアルミニウム（Ａｌ）のモル比が0.5〜５００の
範囲が好ましく、さらに１〜１００の範囲が好ましい。

【００８７】また、本発明のポリエチレン系樹脂材料は
必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、酸吸収剤、耐候
剤、滑剤、抗ブロック剤、防曇剤、帯電防止剤、造核
剤、難燃剤、顔料などの各種添加剤を含むこともでき
る。

【００８８】本発明のポリエチレン系樹脂材料は従来の
ポリエチレン系樹脂材料と同様に各種の成形体に成形す
ることができる。本発明のポリエチレン系樹脂材料から
なる成形体は、耐衝撃性能、耐ストレスクラック性など
の長期性能、成形安定性および流動性の総合的なバラン
スを有し、かつ成形性の調整を分子量分布および組成分
布の変化なしに達成することが可能であって、押出成
形、中空成形、インフレーション成形、真空圧空成形、
射出成形、Ｔダイ成形、ラミネート成形など多様な方法
で成形し、例えばパイプ、タンク、ドラム、ボトル、フ
ィルム、シートなどの多様な用途に用いることが可能で
ある。

【００８９】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定さ
れるものではない。実施例および比較例において採用し
た触媒の固体成分およびエチレン系重合体の各種物性の
測定方法は以下の通りである。

【００９０】１．粒径0.9〜１７５μｍの粒子の比率の
測定：JEOL社製 HELOS SYSTEMを用い、窒素雰囲気下、
ヘキサンスラリー状態のマグネシウム化合物または固体
触媒成分を、循環式で焦点距離を１００ｍｍにして、粒
径0.9〜１７５μｍの測定範囲で測定した。ここで、循
環式の測定とは、SUCELL（スラリー測定用の循環システ
ムの名称）を試料の分散ユニットとして用い、分散槽に
十分に脱水、窒素による脱気を行なったヘキサン４００
ｍｌを加え、SUCELLのポンプのスイッチをＦ側にしてヘ
キサンを均一に循環した後、光軸を合せ、リファレンス
測定を行なった後、固体成分を加えて測定を行なう方法
をいう。

【００９１】２．ふるい（１５０μｍ以上）によるふる
い分け 粒径１５０μｍ以上の粒子の比率を測定するため、窒素
雰囲気下で、予め質量を測定しておいたイイダ・マヌフ
ァクチャリング社（IIDA MANUFACTURING Co）の標準ふ
るい（ふるい目の開き１５０μｍ、針金の径１０４μ
ｍ）に、ヘキサンでスラリー状態にした予め質量を測定
しておいた固体成分を通した。ふるいを十分にヘキサン
洗浄し、乾燥を行なった。再度ふるいの質量を測定し、
質量増加分を求めることで、粒径１５０μｍ以上の粒子
の存在量を求めた。ふるいを通過させる前の固体成分の
質量と、ふるいの質量増加量から、粒径１５０μｍ以上
の粒子の比率を求めた。なお、マグネシウム化合物およ
び固体触媒成分の比率も上記１、２と同様の方法で求め
た。

【００９２】３．メルトフローレート（ＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１、条件７に従い、温度が１
９０℃および荷重が21.18Ｎの条件で測定した。 ４．ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ） ＪＩＳ Ｋ−７２１０の表１、条件７に従い、温度が１
９０℃および荷重が211.8Ｎの条件で測定した。

【００９３】５．密度 ＪＩＳ Ｋ−７１１２に従い測定した。 ６．分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ＷＡＴＥＲＳ社製ＧＰＣ装置（１５０Ｃ）を用いて数平
均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を以下の条
件で測定し、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。 カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、 溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン、 温度：１３５℃。

【００９４】７．コモノマー・シークエンス・ディスト
リビューション（ＣＳＤ） 組成分布を示す指標であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより、以
下の条件で測定した。 装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００、 パルス幅：8.0μｓｅｃ（フリップ角＝４０°）、 パルス繰り返し時間：５秒、 積算回数：5000回以上、 溶媒および内部標準：１，２，４−トリクロロベンゼン
／ベンゼン−ｄ６／ヘキサメチルジシロキサン（混合
比：３０／１０／１）、 測定温度：１２０℃、 試料濃度：0.3ｇ／ｍｌ、 測定で得られたスペクトルを（１）エチレン／１−ブテ
ン共重合体についてはMacromolecules, 15, 353-360 (1
982)（Eric T. Hsieh and James C. Randall）、（２）
エチレン／１−ヘキセン共重合体については、Macromol
ecules, 15, 1402-1406 (1982)（Eric T. Hsieh and Ja
mes C. Randall）の文献に従いトリアド分率（モル分
率）を求めた。その後ダイアド分率（モル分率）に換算
し、次式に従いＣＳＤを求めた。

【数１】ＣＳＤ＝（［ＣＣ］×［ＥＥ］）／（１／２
（［ＥＣ］＋［ＣＥ］））² 式中、Ｃ：コモノマー、Ｅ：エチレン、［ＣＣ］：コモ
ノマー（Ｃ）が連続したもののモル分率、［ＥＣ］およ
び［ＣＥ］：エチレン（Ｅ）とコモノマー（Ｃ）が交互
のもののモル分率、［ＥＥ］：エチレン（Ｅ）が連続し
たもののモル分率。ここで、ＣＳＤの数値が高いと、よ
りブロック的にコモノマーが挿入され、ＣＳＤの数値が
低いとより交互（またはランダム）にコモノマーが挿入
されていることを示す。ＣＳＤが小さいほど組成分布が
良好であると言える。

【００９５】８．伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ） 直径が均一なストランド状に作成したエチレン系重合体
を１５０℃の恒温槽で１５分間余熱したのち、歪み速度
0.05／秒となるように温度１５０℃にて伸長粘度の測定
を行なう。図１は伸長粘度の測定例である。この測定に
おいて得られる粘度成長曲線には、歪硬化が生ずる場合
には線形部１と非線形部２とがある。時間ｔと伸長粘度
ηの両対数グラフにおける線形部１の傾きおよび非線形
部２の接線の傾きをそれぞれＳ１およびＳ２と表すと
き、ＳＨＰは、ＳＨＰ＝0.512×（Ｓ２−Ｓ１）で計算
される（ここで係数0.512は定数である。）。なお、Ｓ
１は１＜ｌｏｇｔ＜1.5の範囲におけるｄ（ｌｏｇη）
／ｄ（ｌｏｇｔ）の最小値、Ｓ２は１＜ｌｏｇｔの範囲
におけるｄ（ｌｏｇη）／ｄ（ｌｏｇｔ）の最大値であ
る。この定義に従えば、歪硬化が生じない場合には一般
にＳ１≧Ｓ２となりＳＨＰは０または負の値となるが、
この際はＳＨＰ＝０とする。

【００９６】９．引張衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ１８２２に準じ、Ｓ型試験片を用い、２３
℃にて測定した。 １０．環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ） ＡＳＴＭ Ｄ１６９３に準じ、温度５０℃、界面活性剤
日本油脂社製ノニオンＮＳ−２１０の１０％水溶液にて
測定した。なお、引張衝撃強度および環境応力亀裂抵抗
（ＥＳＣＲ）の測定には、温度１８０℃にて圧縮成形し
た厚さ２ｍｍのシートから切り出した試験片を用いた。

【００９７】実施例１： １−１：固体触媒成分の調製 無水ＭｇＣｌ₂（丸安工業社製）２００ｇを振動ボール
ミル用の容器（ステンレス製、円筒型、内容積１Ｌ、直
径１０ｍｍのステンレス性ボールミルを見かけ容積で６
０％充填）に入れた。これを振幅が１０ｍｍ、振動数が
３０Ｈｚの振動ボールミルに取り付け、４８時間乾式粉
砕を行なった。得られた無水ＭｇＣｌ₂の乾式粉砕物中
の粒径３０μｍ以下のものの比率は８２％であった。次
に得られた無水ＭｇＣｌ₂（Ｍ）の乾式粉砕物のうち23.
8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で内容
積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を有する湿
式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国サンビー
ム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３００ｍｌ
を加え、高せん断状態（回転数16800ｒｐｍ）にて１０
分間ヘキサンスラリー中で湿式粉砕を行なった。さらに
湿式粉砕を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）のテ
トラヒドロフラン（Ｄ１）を加えた。湿式粉砕を行ない
ながら室温で１０分間接触させた。得られた成分を５０
０ｍｌフラスコに入れ、フラスコを温度調節機付のオイ
ルバスに浸した状態で撹拌しながらＴｉＣｌ₄（（Ｔ）
和光純薬工業社製：純度９９質量％以上）5.5ｍｌ（Ｔ
ｉ：５０ｍｍｏｌ）を室温にて加えた。撹拌しながら室
温で２時間反応させた。次にヘキサン洗浄を５回行なっ
た。このとき得られた固体成分中の粒径３０μｍ以下の
ものの比率は９９％であった。さらに、撹拌しながら室
温でテトラエトキシシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：２５ｍｍ
ｏｌ）を加えた後５０℃に昇温し、５０℃にて１時間撹
拌を実施した。さらにテトラヒドロフラン（Ｄ２）2.7
ｍｌ（３４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を
実施した。次にヘキサン洗浄を５回行なった。次に撹拌
しながらトリイソブチルアルミニウム（Ａｌ）（東ソー
アクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）を加え、室温
で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３回行ない固体
触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中の粒径３０μ
ｍ以下のものの比率は９９％であった。

【００９８】１−２：重合体（Ａ）の製造 内容積1.5リットルの撹拌機付きステンレス製オートク
レーブにトリイソブチルアルミニウム（Ａ２）1.0ｍｍ
ｏｌ、イソブタン６００ｍｌ、１−ヘキセン２０ｇを加
え、撹拌を行ないながら、８０℃に昇温し、水素分圧が
オートクレーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で0.
007ＭＰａとなるように水素を導入した。上記で調製し
た固体触媒成分23.0ｍｇを少量のヘキサンでスラリーと
した後、エチレンで加圧してオートクレーブ中に導入し
重合開始した。エチレン分圧がオートクレーブに設置し
てある圧力計のゲージ圧力で0.2ＭＰａとなるようにエ
チレンの供給を続けながら６０分間重合を行なった。重
合開始６０分後、エチレンの供給を停止した後、撹拌を
停止し、オートクレーブ内の未反応ガスを排出し、重合
を停止した。オートクレーブ内にはファウリングは認め
られず、エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体と
して得られた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空
乾燥した。得られたエチレン系重合体について測定した
密度、ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＣＳＤの結果を表１に示
す。

【００９９】１−３：重合体Ｂの製造 内容積1.5リットルの撹拌機付きステンレス製オートク
レーブにトリイソブチルアルミニウム1.0ｍｍｏｌ、イ
ソブタン６００ｍｌを加え、撹拌を行ないながら、９０
℃に昇温し、水素分圧がオートクレーブに設置してある
圧力計のゲージ圧力で1.2ＭＰａとなるように水素を導
入した。上記で調製した固体触媒成分23.0ｍｇを少量の
ヘキサンでスラリーとした後、エチレンで加圧してオー
トクレーブ中に導入し重合開始した。エチレン分圧がオ
ートクレーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で0.2
ＭＰａとなるようにエチレンの供給を続けながら６０分
間重合を行なった。重合開始６０分後、エチレンの供給
を停止した後、撹拌を停止し、オートクレーブ内の未反
応ガスを排出し、重合を停止した。オートクレーブ内に
はファウリングは認められず、エチレン系重合体に塊は
存在せずすべて粉体として得られた。エチレン系重合体
を６０℃で４時間真空乾燥した。得られたエチレン系重
合体について測定した密度、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）の結果を表１に示す。

【０１００】１−４：重合体ＡおよびＢのブレンド 重合体ＡおよびＢを表１の比率で混合後、添加剤とし
て、酸化防止剤（イルガノックスＢ２２５，チバガイギ
ー社製）を0.2％加えて、ラボプラストミル（東洋精機
製作所（株））にて１９０℃、窒素雰囲気下で７分間混
練して作成した。得られた組成物の密度、メルトフロー
レート（ＭＦＲ）、ＣＳＤ、ＳＨＰ、ＴＩＳ、ＥＳＣＲ
の測定結果を表１に示す。

【０１０１】実施例２： ２−１：固体触媒成分の調製 実施例１で得られた無水ＭｇＣｌ₂（Ｍ）の乾式粉砕物
のうち23.8ｇ（Ｍｇ：２５０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気
下で内容積約１Ｌのガラス製ボトル（型番ＢＶ−１）を
有する湿式粉砕機（商品名：OSTERIZER BLENDERS，米国
サンビーム社製）（型番ＯＢ−１）に入れてヘキサン３
００ｍｌを加え、高せん断状態（回転数１６８００ｒｐ
ｍ）にて１０分間ヘキサン中で湿式粉砕を行なった。さ
らに湿式粉砕を行ないながら4.1ｍｌ（５０ｍｍｏｌ）
のテトラヒドロフラン（Ｄ１）を加えた。湿式粉砕を行
ないながら室温で１０分間接触させた。得られた固体成
分を５００ｍｌフラスコに入れ、フラスコを温度調節機
付のオイルバスに浸した状態で撹拌しながらＴｉＣｌ₄
（（Ｔ）和光純薬工業社製：純度９９質量％以上）5.5
ｍｌ（Ｔｉ：５０ｍｍｏｌ）を室温にて加えた。撹拌し
ながら室温で２時間反応させた。次にヘキサン洗浄を５
回行なった。さらに、撹拌しながら室温でテトラエトキ
シシラン5.6ｍｌを（Ｓｉ：２５ｍｍｏｌ）を加えた後
５０℃に昇温し、５０℃にて１時間撹拌を実施した。さ
らにテトラヒドロフラン（Ｄ２）20.2ｍｌ（２５０ｍｍ
ｏｌ）を加え、５０℃にて１時間撹拌を実施した。次に
ヘキサン洗浄を５回行なった。このとき得られた固体成
分中の粒径３０μｍ以下のものの比率は９９％であっ
た。次に撹拌しながらトリイソブチルアルミニウム（Ａ
１）（東ソーアクゾ社製）25.2ｍｌ（１００ｍｍｏｌ）
を加え、室温で１時間撹拌した。次にヘキサン洗浄を３
回行ない固体触媒成分を得た。得られた固体触媒成分中
の粒径３０μｍ以下のものの比率は９９％であった。

【０１０２】２−２：重合体Ａの製造 上記で調製した固体触媒成分21.0ｍｇを使用した以外は
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
オートクレーブ内にはファウリングは認められず、エチ
レン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として得られ
た。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥した。
得られたエチレン系重合体について測定した密度、ハイ
ロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）、分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＣＳＤの結果を表１に示す。

【０１０３】２−３：重合体Ｂの製造 上記で調製した固体触媒成分21.0ｍｇを使用した以外は
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
オートクレーブ内にはファウリングは認められず、エチ
レン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として得られ
た。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥した。
得られたエチレン系重合体について測定した密度、メル
トフローレート（ＭＦＲ）の結果を表１に示す。

【０１０４】２−４：重合体ＡおよびＢのブレンド 上記の重合体ＡおよびＢを用い、表１の比率で混合した
以外は全て実施例１と同様の条件、方法で組成物を作成
した。得られた組成物の密度、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）、ＣＳＤ、ＳＨＰ、ＴＩＳ、ＥＳＣＲの測定結果
を表１に示す。

【０１０５】実施例３： ３−１：固体触媒成分の調製 実施例１と同様の調製方法にて２０回触媒調製を行な
い、混合して以下の２段重合に使用した。

【０１０６】３−２：２段重合 内容積１５０リットルの第一段重合反応器に脱水精製し
たイソブタンを１５０リットル／ｈｒ、トリイソブチル
アルミニウム（Ａ２）を２００ｍｍｏｌ／ｈｒの速度
で、前記固体触媒成分を4.0ｇ／ｈｒの速度で連続的に
供給し、重合器内容物を所要速度で排出しながら、８０
℃においてエチレンを１２ｋｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを
4.3リットル／ｈｒ、水素を0.48ｇ／ｈｒで供給し、液
相中のエチレン濃度を0.55質量％、水素の対エチレン濃
度比0.55×１０^-3（ｗ／ｗ）、１−ヘキセンの対エチレ
ン濃度比を5.3（ｗ／ｗ）に保ち、全圧4.1ＭＰａ、平均
滞留時間を１時間の条件下で液充填の状態で連続的に第
一段共重合を行なった。共重合で生成したエチレン・１
−ヘキセン共重合体（密度、ハイロードメルトフローレ
ート（ＨＬＭＦＲ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＣＳ
Ｄは表１に記載）を含むイソブタンスラリーをそのまま
内容積３００リットルの第二段重合器に全量、内径５０
ｍｍの連続菅を通じて導入し、触媒を追加することな
く、イソブタン５０リットル／ｈｒと水素を供給し、重
合器内容物を所要時間で排出しながら、９０℃におい
て、エチレンを１２ｋｇ／ｈｒ、水素を１１５ｇ／ｈｒ
の速度で供給し、エチレン濃度を1.6質量％、水素の対
エチレン濃度比を４４×１０^-3（ｗ／ｗ）に保ち、全圧
を4.1ＭＰａ、滞留時間を1.5時間の条件下に第二段重合
を行なった。第２段重合器からの排出物から、イソブタ
ンをフラッシュし、エチレン系重合体混合物を得た。得
られたエチレン系重合体混合物に、酸化防止剤としてチ
バガイギー社製イルガノックスＢ２２５を0.2ｐｈｒ、
酸吸収剤としてステアリン酸カルシウムを0.1ｐｈｒ加
えて、（株）神戸製鋼所製ＫＴＸ３７ｍｍφ同方向噛み
合い型二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２）にて、設定温度１９
０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で造粒し
た。得られた組成物の密度、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）、ＣＳＤ、ＳＨＰ、ＴＩＳ、ＥＳＣＲの測定結果を
表１に示す。

【０１０７】比較例１： １−１：固体触媒成分の調製 無水塩化アルミニウム4.37モル、ジフェニルジエトキシ
シラン3.06モルをトルエン８リットルとともに２０リッ
トルの反応容器に入れ、６０℃にて撹拌しながら３０分
反応後、マグネシウムエチラート8.75モル（１ｋｇ）を
添加後９０℃にて1.5時間反応後４０℃まで冷却し、上
澄み液を抜き取り、ｎ−ヘキサンで数回洗浄後、ＴｉＣ
ｌ₄を2.5リットル添加し、９０℃にて1.5時間反応させ
た。未反応のＴｉＣｌ₄を４０℃以下に冷却後、ｎ−ヘ
キサンで固体触媒を洗浄し、希釈率１／1000以下まで行
なった。

【０１０８】１−２：２段重合 内容積１５０リットルの第一段重合反応器に脱水精製し
たイソブタンを１５０リットル／ｈｒ、トリイソブチル
アルミニウムを２００ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で、前記固
体触媒成分を4.0ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給し、重
合器内容物を所要速度で排出しながら、８０℃において
エチレンを１２ｋｇ／ｈｒ、１−ヘキセンを4.2リット
ル／ｈｒ、水素を0.41ｇ／ｈｒで供給し、液相中のエチ
レン濃度を0.55質量％、水素の対エチレン濃度比0.50×
１０^-3（ｗ／ｗ）、１−ヘキセンの対エチレン濃度比を
5.2（ｗ／ｗ）に保ち、全圧4.1ＭＰａ、平均滞留時間を
１時間の条件下で液充填の状態で連続的に第一段共重合
を行なった。共重合で生成したエチレン・１−ヘキセン
共重合体（密度、ハイロードメルトフローレート（ＨＬ
ＭＦＲ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＣＳＤは表１に
記載）を含むイソブタンスラリーをそのまま内容積３０
０リットルの第二段重合器に全量、内径５０ｍｍの連続
菅を通じて導入し、触媒を追加することなく、イソブタ
ン５０リットル／ｈｒと水素を供給し、重合器内容物を
所要時間で排出しながら、９０℃において、エチレンを
１２ｋｇ／ｈｒ、水素を９０ｇ／ｈｒの速度で供給し、
エチレン濃度を1.4質量％、水素の対エチレン濃度比を
４２×１０^-3（ｗ／ｗ）に保ち、全圧を4.1ＭＰａ、滞
留時間を1.5時間の条件下に第二段重合を行なった。第
２段重合器からの排出物から、イソブタンをフラッシュ
し、エチレン系重合体混合物を得た。得られたエチレン
系重合体混合物に、酸化防止剤としてチバガイギー社製
イルガノックスＢ２２５を0.2ｈｐｒ、酸吸収剤として
ステアリン酸カルシウムを0.1ｈｐｒ加えて、（株）神
戸製鋼所製ＫＴＸ３７ｍｍφ同方向噛み合い型二軸押出
機（Ｌ／Ｄ＝３２）にて、設定温度１９０℃、スクリュ
ー回転数２００ｒｐｍの条件で造粒した。得られた組成
物の密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、ＣＳＤ、Ｓ
ＨＰ、ＴＩＳ、ＥＳＣＲの測定結果を表２に示す。

【０１０９】実施例４： ４−１：２段重合 内容積1.5リットルの撹拌機付きステンレス製オートク
レーブにトリイソブチルアルミニウム1.0ｍｍｏｌ、イ
ソブタン６００ｍｌを加え、撹拌を行ないながら、９０
℃に昇温し、水素分圧がオートクレーブに設置してある
圧力計のゲージ圧力で1.2ＭＰａとなるように水素を導
入した。実施例１で調製した固体触媒成分13.0ｍｇを少
量のヘキサンでスラリーとした後、エチレンで加圧して
オートクレーブ中に導入し重合開始した。エチレン分圧
がオートクレーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で
0.2ＭＰａとなるようにエチレンの供給を続けながら６
０分間重合を行なった。重合開始６０分後、エチレンの
供給を停止した後、撹拌を停止し、オートクレーブ内の
未反応ガスを排出した。重反応量は、エチレンの供給積
算量により求めた。また別の実験で同一条件にて得られ
たＢ成分のポリマーのＭＦＲは３００ｄｇ／ｍｉｎで、
密度は0.97ｇ／ｃｍ³で、Ｍｗ／Ｍｎは６であった。次
にトリイソブチルアルミニウム1.0ｍｍｏｌ、イソブタ
ン６００ｍｌを加え、撹拌を行ないながら、８０℃に昇
温し、１−ヘキセン２０ｇを水素分圧がオートクレーブ
に設置してある圧力計のゲージ圧力で0.007ＭＰａ相当
になるよう調製したエチレン−水素混合ガスで圧入して
オートクレーブ中に導入し重合開始した。エチレン分圧
がオートクレーブに設置してある圧力計のゲージ圧力で
0.2ＭＰａとなるようにエチレンの供給を続けながら重
合を行なった。重合開始４５分後、エチレンの供給積算
量がＢ成分と同一となったため、４５分後、エチレンの
供給を停止した後、撹拌を停止し、オートクレーブ内の
未反応ガスを排出し、重合を停止した。オートクレーブ
内にはファウリングは認められず、エチレン系重合体混
合物に塊は存在せずすべて粉体として得られた。エチレ
ン系重合体混合物を６０℃で４時間真空乾燥した。得ら
れたエチレン系重合体混合物に、添加剤として、酸化防
止剤（イルガノックスＢ２２５，チバガイギー社製）を
0.2％加えて、ラボプラストミル（東洋精機製作所
（株））にて１９０℃、窒素雰囲気下で７分間混練し
た。得られた組成物の密度、メルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）、ＣＳＤ、ＳＨＰ、ＴＩＳ、ＥＳＣＲの測定結果を
表１に示す。

【０１１０】実施例５： ５−１：重合体Ｂの製造 比較例１で調製した固体触媒成分１８ｍｇを使用し、水
素分圧を1.1ＭＰａとなるように水素を導入した以外は
すべて実施例１と同様の条件、方法で重合を行なった。
オートクレーブ内にはファウリングは認められず、エチ
レン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として得られ
た。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥した。
得られたエチレン系重合体について測定した密度、メル
トフローレート（ＭＦＲ）の結果を表１に示す。

【０１１１】実施例１にて得られた重合体Ａと上記重合
体Ｂを用い、表１の比率で混合した以外は全て実施例１
と同様の条件、方法で組成物を作成した。得られた組成
物の密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）、ＣＳＤ、Ｓ
ＨＰ、ＴＩＳおよびＥＳＣＲの測定結果を表１に示す。

【０１１２】実施例６： ６−１：重合体Ａの製造 実施例１の触媒２３ｍｇを使用し、１−ヘキセン３ｇを
加え、水素分圧を0.015ＭＰａとなるように水素を導入
した以外は全て実施例１と同様の条件、方法で実施し
た。オートクレーブ内にはファウリングは認められず、
エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として得ら
れた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥し
た。得られたエチレン系重合体について測定した密度、
ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＣＳＤの結果を表１に示す。

【０１１３】６−２：重合体Ｂの製造 実施例１の触媒２３ｍｇを使用し、水素分圧を0.6ＭＰ
ａとなるように水素を導入した以外は全て実施例１と同
様の条件、方法で実施した。オートクレーブ内にはファ
ウリングは認められず、エチレン系重合体に塊は存在せ
ずすべて粉体として得られた。エチレン系重合体を６０
℃で４時間真空乾燥した。得られたエチレン系重合体に
ついて測定した密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）の
結果を表１に示す。

【０１１４】６−３：重合体ＡおよびＢのブレンド 上記の重合体ＡおよびＢを用い、表１の比率で混合した
以外は全て実施例１と同様の条件、方法で組成物を作成
した。得られた組成物の密度、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）、ＣＳＤ、ＳＨＰ、ＴＩＳ、ＥＳＣＲの測定結果
を表１に示す。

【０１１５】比較例２： ２−１：重合体Ａの製造 比較例１の触媒１８ｍｇを使用し、１−ヘキセン２ｇを
加え、水素分圧を0.015ＭＰａとなるように水素を導入
した以外は全て実施例１と同様の条件、方法で実施し
た。オートクレーブ内にはファウリングは認められず、
エチレン系重合体に塊は存在せずすべて粉体として得ら
れた。エチレン系重合体を６０℃で４時間真空乾燥し
た。得られたエチレン系重合体について測定した密度、
ハイロードメルトフローレート（ＨＬＭＦＲ）、分子量
分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＣＳＤの結果を表２に示す。

【０１１６】２−２：重合体Ｂの製造 比較例１の触媒１８ｍｇを使用し、水素分圧を0.6ＭＰ
ａとなるように水素を導入した以外は全て実施例１と同
様の条件、方法で実施した。オートクレーブ内にはファ
ウリングは認められず、エチレン系重合体に塊は存在せ
ずすべて粉体として得られた。エチレン系重合体を６０
℃で４時間真空乾燥した。得られたエチレン系重合体に
ついて測定した密度、メルトフローレート（ＭＦＲ）の
結果を表２に示す。

【０１１７】２−２：重合体ＡおよびＢのブレンド 上記の重合体ＡおよびＢを用い、表２の比率で混合した
以外は全て実施例１と同様の条件、方法で組成物を作成
した。得られた組成物の密度、メルトフローレート（Ｍ
ＦＲ）、ＣＳＤ、ＳＨＰ、ＴＩＳ、ＥＳＣＲの測定結果
を表２に示す。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】

【表２】

【０１２０】実施例１〜５および比較例１から、実施例
１〜５で得られたエチレン系重合体は比較例１と同等の
耐衝撃性能および耐ストレスクラック性能を示し、かつ
溶融弾性が高く成形安定性に優れることがわかる。また
実施例６および比較例２から、実施例４で得られたエチ
レン系共重合体は比較例２と同等の耐衝撃性能および耐
ストレスクラック性能を示し、かつ溶融弾性が高く成形
安定性に優れることがわかる。

【０１２１】実施例７： 実施例３で造粒した組成物を用い、以下の条件にてイン
フレーションフィルム成形を行ない、厚さ２０μｍのフ
ィルムを得た。 押出機：（株）プラコーＥＮＦ−７５、 設定温度：１９０℃、スクリュー回転数：約４０ｒｐ
ｍ、 ダイ：トミー機械工業（株）１２０φ ＳＰＮＬ、 ダイ径：１２０ｍｍ、リップギャップ：0.7ｍｍ、 引取速度：６０ｍ／ｍｉｎ、フロストライン高さ：1150
ｍｍ、 フィルム折径４５０ｍｍ、安定体径：９０ｍｍ。

【０１２２】表３にフィルム物性ならびに成形中のバブ
ル安定性を示す。なお、フィルムの各種引張特性はＪＩ
Ｓ Ｋ７１２７に従い測定し、フィルムの引裂強さはＪ
ＩＳＫ７１２８−２（エルメンドルフ引裂法）に従い測
定し、フィルムのダート法による衝撃破壊質量はＪＩＳ
Ｋ７１２４−１（ステアケース法）に従い測定した。
また、フィルムの厚み偏差はフィルム厚みをバブル円周
方向に連続的に測定し、その最大値と最小値の差で求め
た。フィルムの厚み偏差が大きいとフィルム原反に皺や
弛みが発生し、フィルムの二次加工工程における印刷性
やスリット性またはフィルム製袋時の製袋速度の低下や
ヒートシール不良など、種々の問題が発生しやすくな
る。バブル安定性の評価は次の基準によって行なった。 ○：バブルに微動が生ずるが、安定成形が可能である。 △：バブルが上下動し、フィルム幅の変動が生ずる。 ×：バブルが安定せず、安定成形が不可能である。

【０１２３】比較例３：比較例１で造粒した組成物を用
い、実施例７と同様にインフレーションフィルム成形を
行ない、各種物性を測定した。表３にフィルム物性なら
びに成形中のバブル安定性を示す。

【０１２４】

【表３】

【０１２５】一般的にフィルムの成形性と強度は背反関
係にある。ここで成形性を重視するとフィルム強度は低
くなり、実用上問題となるが、ＳＨＰを有する実施例７
で成形されたフィルムは、実用レベルの衝撃破壊質量を
維持し、かつ比較例３に比して厚み偏差が小さいことお
よび著しく成形性（バブル安定性）が高いことから製品
のロス率が非常に低い。したがって、経済的に極めて大
きな効果を有している。

【図面の簡単な説明】

【図１】 伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）の測定方法の
説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 津行 貴正 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 (72)発明者 石原 吉満 神奈川県川崎市川崎区千鳥町10番１号 日 本ポリオレフィン株式会社研究開発センタ ー内 (72)発明者 山本 雅一 神奈川県川崎市川崎区千鳥町10番１号 日 本ポリオレフィン株式会社研究開発センタ ー内 (72)発明者 高橋 圭 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社技術本部研 究開発センター内 Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA15X AA20X AA21X AA76 AA80 AA81 AA82 AA88 AF13 AF23 AH03 AH04 AH05 BC01 BC04 4J002 BB03W BB03X BB05W BB05X GG01 GG02 GL00 4J028 AA01A AB01A AC02A BA00B BA01A BA01B BB00B BB01A BB01B BC14A BC14B BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC27A BC27B CB22A CB27A CB42A CB72A EB02 EB04 EB05 EB07 EB09 EB10 EC01 EC02 GA06 GA07 GA08 GA26 4J100 AA03Q AA04Q AA15Q AA16Q AA17Q AA18Q AA19Q AA20P AA21Q CA01 CA04 DA04 DA09 DA13 DA14 DA15 DA43 FA09 JA58 JA67

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）密度が0.90〜0.97ｇ／ｃｍ³、
   （ｂ）１９０℃、21.18Ｎの荷重によるメルトフローレ
   ート（ＭＦＲ）が0.001〜３００ｄｇ／ｍｉｎ、（ｃ）
   伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）が0.10〜2.5の条件を満
   足すること特徴とするポリエチレン系樹脂材料。
2. 【請求項２】 （１）密度が0.90〜0.97ｇ／ｃｍ³、
   （２）１９０℃、211.82Ｎの荷重によるハイロードメル
   トフローレート（ＨＬＭＦＲ）が0.001〜１００ｄｇ／
   ｍｉｎ、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.0〜8.0、
   （４）コモノマー・シーケンス・ディストリビューショ
   ン（ＣＳＤ）が０〜3.0の条件を満足するエチレン系重
   合体（Ａ）１０〜９０％、および他のエチレン系重合体
   （Ｂ）９０〜１０％の組成物からなり、（ａ）密度が0.
   90〜0.97ｇ／ｃｍ³、（ｂ）１９０℃、21.18Ｎの荷重に
   よるメルトフローレート（ＭＦＲ）が0.001〜３００ｄ
   ｇ／ｍｉｎ、（ｃ）伸張粘度パラメータ（ＳＨＰ）が0.
   10〜2.5の条件を満足する請求項１に記載のポリエチレ
   ン系樹脂材料。
3. 【請求項３】 前記エチレン系（共）重合体（Ｂ）が、
   （１）密度が0.90〜0.98ｇ／ｃｍ³、（２）メルトフロ
   ーレート（ＭＦＲ）が１〜1000ｄｇ／ｍｉｎの条件を満
   足する請求項２に記載のポリエチレン系樹脂材料。
4. 【請求項４】 前記エチレン系（共）重合体（Ｂ）の分
   子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が3.0〜8.0である請求項３に記
   載のポリエチレン系樹脂材料。
5. 【請求項５】 チーグラー系触媒を用いて製造された請
   求項１乃至４のいずれかに記載のポリエチレン系樹脂材
   料。
6. 【請求項６】前記エチレン系重合体（Ａ）が、マグネシ
   ウム化合物（Ｍ）、チタン化合物（Ｔ）、ハロゲンを必
   須成分とする固体成分のいずれか少なくとも1種を、所
   望により第１の電子供与化合物（Ｄ１）および／または
   有機アルミニウム化合物（Ａ１）で処理してなる固体成
   分を含むチーグラー系触媒を用いて重合したものである
   請求項５に記載のポリエチレン系樹脂材料。
7. 【請求項７】前記請求項６の固体成分をさらに第２の電
   子供与性化合物（Ｄ２）で処理してなる固体触媒成分と
   有機アルミニウム（Ａ２）からなるチーグラー系触媒を
   用いて重合したものである請求項５に記載のポリエチレ
   ン系樹脂材料。
8. 【請求項８】 前記固体触媒成分が、３０μｍ以下の粒
   径の固体成分の存在割合が９５％以上である固体触媒成
   分粒子である請求項６または７に記載のポリエチレン系
   樹脂材料。
9. 【請求項９】 請求項１乃至８のいずれかに記載のポリ
   エチレン系樹脂材料からなる成形体。
10. 【請求項１０】 前記成形体がフィルムである請求項９
    に記載の成形体。