JP2000109521A - 成形加工性に優れたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 長期にわたるパイプ特性（剛性、耐衝撃性、
耐静水圧耐久性）を維持し、尚かつ成形加工性に優れた
ポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂を提供する。 【解決手段】 下記に記すエチレン−α−オレフィン共
重合体樹脂を用いる。ＭＦＲが０．２５〜０．５０ｇ／
１０分、密度が０．９４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、Ｇ
ＰＣによるＭｗ／Ｍｎが２０〜４０、コモノマーとして
α−オレフィン含量が０．３０〜１．５０ｍｏｌ％、分
子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の溶出成分の積
算溶出量の全積算溶出量に対する割合を規定したもの。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＩＳＯ９０８０規
格に記載されたＰＥ１００に分類される材料を用いたポ
リエチレンパイプおよび継ぎ手用樹脂に関する。ＰＥ１
００とは２０℃で５０年後の最低保障応力（以下Ｍｉｎ
ｉｍｕｍＲｅｑｕｉｒｅＳｔｒｅｎｇｔｈ：ＭＳＲ）が
１０Ｍｐａ以上であるポリエチレン樹脂を指す。

【０００２】

【従来の技術】従来よりポリエチレンはクリープ特性、
耐環境応力亀裂性、衝撃特性、可とう性に優れており、
広く配管材料として使用されている。本発明で述べる配
管材料とは上下水道管、ガス管、給水管を指す。近年、
ポリエチレンパイプは地震に対しても地盤の変動にパイ
プが追従して伸びるなどの特性を持つために鋼管、ダク
タイル鋳鉄管などの管種よりも優れていることが実証さ
れている。継ぎ手についても鋼管、ダクタイル鋳鉄管の
ようなメカニカル継ぎ手と異なり、ＥＦ（エレクトロフ
ージョン）継ぎ手によりパイプと継ぎ手を溶着する為、
施工も簡易であり耐震性にも優れるという特徴を持つ。
このような特性から上下水道管、ガス管、給水管などの
配管材料として注目を浴びるようになってきている。

【０００３】また各配管材料に求められる安全性への要
求は高く、ガス管ではＰＥ８０、上水道管ではＰＥ１０
０を取得した材料によるパイプが使われるようになって
きている。ここで述べるＰＥ１００とは、ＩＳＯ９０８
０に記載されている熱間内圧クリープ試験において、異
なる３水準の温度での応力−破壊時間曲線の測定を少な
くとも９０００時間まで行うことにより、２０℃での５
０年後の最小保証応力を推定した値がＩＳＯ１２１６２
に規定されている分類表でＰＥ１００に分類されている
ポリエチレンである。ポリエチレンパイプ用樹脂を配水
管として長期間使用する場合、パイプ内部からの水圧や
埋設時外部からの土圧などにより応力が加わるため、パ
イプ内の微少な構造欠陥部分に応力集中が起こり、脆性
的な破壊が起こる可能性がある。このような長期間にわ
たる応力が加わる厳しい条件下において、脆性破壊割れ
を起こさない材料を提供する為には従来までの性能では
十分満足できるものではない。

【０００４】樹脂由来による脆性破壊性を改良した長期
特性に優れる新規のポリエチレン樹脂材料−ＰＥ１００
−に分類されたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂が
望まれているしかしながら樹脂デザインによっては、長
期特性が脆性的でありながらも、このＰＥ１００分類さ
れたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂を得ることが
可能である。特に脆性的な破壊は８０℃での内圧クリー
プ試験条件に於いて顕著に見られ、このような材料はＩ
ＳＯ記載のＰＥ１００分類されていても、高温下では脆
性的なＰＥ１００であると言える。長期のクリープ特性
を推定する際に延性破壊に比べ脆性的な破壊は急激に破
壊が進行するため、破壊の予測が困難であり、配水管な
どのようなライフラインに使われる材料としては不適切
である。

【０００５】また、上記のＰＥ１００に分類されたポリ
エチレンを得るために、長期特性及び伸び特性を上げる
だけであるならば、樹脂デザインとしてはそれ程困難で
はないが、こうした物性を維持しながら尚かつ成形加工
性に優れた材料は現在の技術では非常に困難である。特
にパイプと継ぎ手は融着の面からも同一樹脂であること
が望ましく、射出成形によって成形される継ぎ手を考慮
すれば、パイプとしての機械特性だけでなく、成形加工
性にも優れたＰＥ１００のポリエチレンが必要となって
くる。

【０００６】従ってこのような長期にわたる機械特性、
耐脆性破壊性、伸び特性に優れ、なおかつ成形加工性に
優れた材料が望まれている。このように、ＩＳＯ９０８
０に準拠した測定によりＩＳＯ１２１６２に規定される
分類表で分類された、成形加工性に優れるＰＥ１００が
ライフラインとしての上下水道管、ガス管、給水管など
への利用に今後大いに期待される材料である。これまで
のポリエチレンは長期にわたる機械特性を改良するため
に分子量分布の広幅化や共重合性コモノマーを重合時に
側鎖として導入することなどによって改良を重ねてきた
が（特公昭６１−４２７３６号、公報、特公昭６１−４
３３７８号公報）、これだけでは到底ＰＥ１００に要求
される長期の機械特性の改良は困難であった。

【０００７】また特開平１０−１７６１９は長期特性の
改良や耐衝撃性を改良するためにコモノマーの分布を制
御し、コモノマーの高分子量側への寄与を昇温溶出分別
とＧＰＣとのクロス分別により求められる分子量−溶出
温度−溶出量の相関に着目し、ポリエチレンのデザイン
を改良しているが、ＰＥ１００に分類されるポリエチレ
ン樹脂を得るにはさらに限定された樹脂デザインでなけ
ればＰＥ１００を得ることは出来ない。これまでに特開
平８−３０１９３３号公報で機械特性に優れたポリエチ
レン性パイプと記載がある。このパイプを形成するポリ
エチレンは、２つの分子量分布を持つポリエチレンから
なり、ＭＦＲ５が０．３５ｇ／１０分以下であるデザイ
ンであるため分子量が高く、こうした材料は機械特性に
優れＰＥ１００である可能性はあるが、成形加工性が悪
く、実際の押し出し成形及び射出成形によるパイプ及び
継ぎ手の生産において、特に射出成形では生産性が非常
に劣ることが予想される。また特開平８−１３４２８５
では極限粘度と密度の異なる２成分からなる組成物が開
示されており、この組成物を用いてパイプ成形体を成形
した際、パイプの特性として熱間内圧クリープ試験、引
張クリープ試験、引張疲労試験等が従来までの材料より
も飛躍的に向上する事が提案されている。

【０００８】これによると低分子量、高密度のポリエチ
レンと高分子量、低密度のポリエチレンの２成分からな
る組成物の密度及び極限粘度がそれぞれ０．９４５〜
０．９７０ｇ／ｃｍ３、２．４１〜６．３ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ２の範囲にあり、１９０℃におけるキャピラリーのず
り応力が２．４×１０６ｄｙｎｅ／ｃｍ２に達するとき
のずり速度（ＦＩ）が３５０ｓｅｃ−１以下であること
を特徴とする組成物によりパイプ成形体としたときに、
成形性、パイプ疲労特性などに優れたパイプを成形する
事が可能であるとしているが、このような組成物では分
子量等が高くなることにより、疲労特性などのパイプ特
性は確かに高くなるが、成形加工性の面では逆に悪くな
り、特に継ぎ手を成形する射出成形などで悪くなる傾向
にある組成物を意味している。

【０００９】本文中の流動インデックス（ＦＩ）と呼ば
れる値がＦＩ≦３５０ｓｅｃ−１とある実施例、比較例
のＭＦＲから判断するに、物性を考慮した高分子量側の
デザインであるために、到底成形加工性が優れていると
は言えないものである。同様に特開平９―２８６８２０
号公報においてもポリエチレン管及びその管継ぎ手とあ
るが、記載されているＦＩの値が１００〜４００ｓｅｃ
−１では、射出成形による高せん断速度領域での成形法
による継ぎ手には向かない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性を保持
しながら、特に高温加速条件での長期特性と伸び特性、
耐衝撃性に非常に優れ、また成形加工性にも優れた新規
の高密度ポリエチレンを用いて得られるポリエチレンパ
イプ及び継ぎ手用樹脂を提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、ある特定の構成条件を全て満たしたポリエチ
レンが上記目的を達成しうることを見いだし、本発明に
到った。すなわち本発明は、エチレンと他のαーオレフ
ィンとの共重合体であって、（ａ）密度（ρ）：０．９
４５〜０．９６０ｇ／ｃｍ３（ｂ）αーオレフィン含量
（Ｙ）：０．３０〜１．５０ｍｏｌ％（ｃ）ＭＦＲ（荷
重５ｋｇ、温度１９０℃、以下ＭＦＲ５）０．２５〜
０．５０ｇ／１０分（ｄ）分子量分布：ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィ−によって求められるＭｗとＭ
ｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２５〜４０、（ｅ）昇温溶出
分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィ−とのク
ロス分別により求められる分子量ー溶出温度ー溶出量の
相関において、分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以
下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割
合（Ｒ、単位：ｗｔ％）が次式によって求められるＲ０
以上、

【００１２】

【数２】

【００１３】であることを特徴とするポリエチレンパイ
プ及び継ぎ手用樹脂である。また、低分子量成分（Ａ）
と高分子量成分（Ｂ）との２成分からなり、低分子量成
分（Ａ）は密度が０．９７０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３で
あり、ＭＦＲ（荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃；以下
ＭＦＲ２．１６）が５０〜３００ｇ／１０分であるエチ
レン系重合体が４５〜６０重量％と、高分子量成分
（Ｂ）は密度が０．８９６〜０．９５２ｇ／ｃｍ３であ
り、重量平均分子量が４８万〜１１５万であるエチレン
系共重合体が４０〜５５重量％であり、全体重量(Ａ＋
Ｂ)に対する高分子量成分(Ｂ)の重量比（Ｂ/Ａ＋Ｂ)
が、０．４０〜０．５５である上記記載のパイプ及び継
ぎ手用ポリエチレン樹脂である。

【００１４】また、ＩＳＯ９０８０記載の方法で熱間内
圧クリープ試験を行い２０℃における５０年後の最低保
障応力（以下；ＭＲＳ）が１０ＭＰａ以上であることを
特徴とする上記記載のポリエチレンパイプ及び継ぎ手用
樹脂である。また、ＩＳＯ９０８０記載の方法による熱
間内圧クリープ試験に於いて８０℃での応力−破壊時間
クリープ線図において、脆性破壊によるＫｎｅｅＰｏｉ
ｎｔが１万時間以内で見られないことを特徴とする上記
記載のポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂である。

【００１５】また、スクリュー径６５ｍｍφフルフライ
トにて１７０℃〜２１０℃にて設定した押し出し条件下
に於いてスクリュー回転数４０ｒｐｍ時の押し出し量
（Ｑ）をその回転数（Ｎｓ）で除した値（Ｑ／Ｎｓ）が
０．７０（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）以上であり、尚かつ射
出成形による２３０℃でのスパイラルフロー（以下；Ｓ
ＦＤ）値が３５ｃｍ以上である流動性に優れた上記記載
のポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂である。また、
灰分が０．０７重量％以下であることを特徴とする上記
記載のポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂である。ま
た、上記記載のポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂の
うち、水道用であることを特徴とするポリエチレンパイ
プ及び継ぎ手用樹脂である。

【００１６】本発明で述べるポリエチレンパイプ及び継
ぎ手用樹脂は、長期特性、伸び特性、耐衝撃性の優れた
ＰＥ１００という材料で、尚かつ成形加工性に優れたポ
リエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂である。このような
高密度ポリエチレンを得るためには非常に狭い領域での
樹脂デザインに限定されることが鋭意検討した結果得ら
れた。従って例に挙げたポリエチレンは成形加工性を犠
牲にして物性改良を重視したデザインであり、本報で報
告する成形加工性に優れたＰＥ１００という材料はこれ
までにない新規のポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂
である。

【００１７】成形加工性に優れたＰＥ１００は非常に狭
い限られた範囲のデザインによって達成することが出来
る。本発明のポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂は、
従来のポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂よりも成形
性に優れたＰＥ１００を使うことにより、長期特性を飛
躍的に向上させ、生産性も非常に高いポリエチレンであ
る。また、通常ポリエチレンパイプ及び継ぎ手を生産す
る際にはパイプとしての使途を限定するために、着色顔
料と共に着色した形で提供されるのが通常である。

【００１８】上水道用ポリエチレンパイプを例に挙げる
と、国内に於ける水道水を使用する際には塩素水による
気泡の発生、これに伴う表層剥離などが起こるため、い
わゆる耐塩素水性能が必要となる。このように、着色顔
料を含むポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂において
灰分が多いと、耐塩素水性を低下させることが考えられ
るため、灰分は所定量以下に制限することがＪＩＳ，Ｋ
６７６２の水道用ポリエチレン管に記載されている。こ
のように、パイプとしての特性、成形加工性、耐塩素水
性に優れたポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂はこれ
までにはない、新規のポリエチレン樹脂材料である。

【００１９】密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３未満の場合で
は、管としての剛性が足りず、また０．９６０ｇ／ｃｍ
３を越えると管としての剛性は高いが、高温加速条件下
でのＥＳＣＲや伸び特性が低下し、長期間使用するとク
ラックが生じ低速亀裂破壊などの脆性的な破壊を起こ
す。とくに熱間内圧クリープでは短期側でのクリープ特
性は高いが、長期側では使用圧力によらず突然脆性的に
破壊が起こり、長期特性が満足し得ない。

【００２０】次に、本発明の高密度ポリエチレンの
（ｂ）αーオレフィン含量（Ｙ）は、０．３０〜１．５
０ｍｏｌ％で有り、好ましくは０．５０〜１．００ｍｏ
ｌ％である。ここで、αーオレフィン含量とは、他のα
ーオレフィンの総含量のことである。αーオレフィン含
量（Ｙ）が０．３０ｍｏｌ％未満では高温加速化条件で
のＥＳＣＲや伸び特性が低下する。αーオレフィン含量
（Ｙ）が１．５０ｍｏｌ％を越える高密度ポリエチレン
は、製造が困難であり、得られる組成物もゲルの発生に
より機械特性は低下する。また長期の機械特性を改良す
るための手段として、高分子量化、分子量分布の広幅化
などが挙げられるが、このような方法により分子量を高
めるだけでは成形加工性の観点からパイプの成形には向
かない。また分子量分布を広幅化する事により流動性は
改良されるが、伸び特性、衝撃性といった特性は悪くな
る。

【００２１】本発明の高密度ポリエチレンの（ｃ）ＭＦ
Ｒ５は０．２５〜０．５０ｇ／１０分であり、好ましく
は０．３０〜０．４５ｇ／１０分である。ＭＦＲ５が
０．５０ｇ／１０分を越えると成形加工性は良好である
が、熱間内圧クリープの長期側の寿命及び伸び特性は低
下し、また耐衝撃性も劣る方向である。ＭＦＲ５が０．
２５ｇ／１０分未満の高密度ポリエチレンは、機械特性
は向上するが成形加工性、とくに射出成形が困難とな
る。さらに、本発明の高密度ポリエチレンの（ｄ）分子
量分布の指標として、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ−によって求められるＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／
Ｍｎ）は２５〜４０である。Ｍｗ／Ｍｎが２５未満では
熱間内圧クリープの長期寿命及び伸び特性が低下し、成
形加工性、特に射出成形も悪化する方向である。また、
Ｍｗ／Ｍｎが４０を越えると低分子量成分の影響によ
り、成形加工性などが向上するが、熱間内圧クリープ特
性や耐衝撃性も劣る方向である。

【００２２】また、本発明の高密度ポリエチレンは、
（ｅ）昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィ−とのクロス分別により求められる分子量ー溶出
温度ー溶出量の相関において、分子量１０万以上且つ溶
出温度９０℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶
出量に対する割合（Ｒ、単位：ｗｔ％）が次式によって
求められるＲ０以上、

【００２３】

【数３】

【００２４】であることが必要である。ＲがＲ０未満で
は、熱間内圧クリープでの長期寿命が劣り、耐衝撃性も
低下する方向である。また成形加工性を表す目安として
は、押出機のダイス径に対する長さの比（Ｌ／Ｄ）が２
２，圧縮比が３．１／１，シリンダーからダイ温度まで
が１７０℃から２１０℃、スクリュー径６５ｍｍφ（フ
ルフライト）の条件下でスクリュー回転数４０ｒｐｍで
押し出した際の吐出量（Ｑ）をそのときの回転数（Ｎ
ｓ；４０ｒｐｍ）で除した値で評価を行った。ここで言
う圧縮比とは、メタリングゾーンの面積Ｓ（Ｍ）に対す
るフィードゾーンの面積Ｓ（Ｆ）の比Ｓ（Ｆ）／Ｓ
（Ｍ）であり、それぞれの面積はそれぞれのスクリュー
の溝深さから次のように算出する。スクリュー外径をＲ
とし、メタリングゾーンの溝深さをｔＭフィードゾーン
の溝深さをｔＦとすると下式で表される。ここでπは円
周率を示す。

【００２５】

【数４】

【００２６】このＱ／Ｎｓの値が０．７０（ｋｇ／ｈｒ
／ｒｐｍ）以上であり、好ましくは１．０以上、更に好
ましくは１．５以上である。このＱ／Ｎｓが０．７未満
では、実生産では更に吐出量が下がり、また樹脂圧力も
上がるなどの傾向にあるため、押し出し性に劣る。ま
た、２３０℃の条件下で射出成形によりスパイラルフロ
ーを行った際、ＳＦＤ値が３５ｃｍ以下の材料では継ぎ
手などを成形する際の成形加工性が劣り、残留応力など
による配向歪みなども生じやすくなる。そこで高分子量
化により流動性を損なわず、より有効的に長期特性を改
良する為には高分子量側に選択的にコモノマーを導入し
た上記記載のポリエチレンを用いることが必要となる。
この時、高分子量側に選択的に導入されたコモノマーに
よって得られた重合物の高分子量体の割合は、昇温溶出
分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィ−とのク
ロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の
相関図において、分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃
以下の溶出成分の積算溶出量が、全積算溶出量に対して
Ｒ０以上の割合（Ｒ、単位：ｗｔ％）であることにより
限定する事が出来る。

【００２７】本発明は、上記記載のポリエチレンパイプ
及び継ぎ手用樹脂において、上記記載のＰＥ１００に分
類されるポリエチレン樹脂によりパイプを成形する事を
特徴とするポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂に関す
るものである。本発明の高密度ポリエチレンは、チーグ
ラー型触媒、フィリップス型触媒、によって重合される
が、チーグラー型触媒が好ましく、特に固体担体に担持
された高活性チーグラー型触媒が好ましい。固体担体の
代表例として、ハロゲン含有マグネシウム化合物が挙げ
られ、具体例としてジハロゲン化マグネシウム、オキシ
マグネシウムハロゲニド等がある。触媒の主成分である
遷移金属化合物の具体例としては、四塩化チタン、三塩
化チタン、二塩化チタン、テトラブトキシチタン、トリ
ブトキシチタンクロリド、ジブトキシチタンジクロリ
ド、四塩化バナジウム、バナジウムオキシクロリド、バ
ナジウム、バナジウムトリクロリド等があり、これらは
単独または組み合わせて使用することが出来る。

【００２８】触媒を構成する有機金属化合物の代表例と
してはアルキルアルミニウム化合物、トリアルキルアル
ミニウム、ジアルキルアルミニウムアライド、アルキル
アルミニウムジハライド、アルキルアルミニウムセスキ
ハイド、ジアルキルアルミニウムハイドライド、アルキ
ルアルミニウムジハイドライド等があり、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リプロピルアルミニウム、トリーｎ−ブチルアルミニウ
ム、トリーｉ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシ
ルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムイ
オジド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムヒドリド
等がある。

【００２９】本発明の高密度ポリエチレンは、スラリー
重合、バルク重合、ガス重合、溶液重合等の方法で製造
される。本発明の高密度ポリエチレンは、一段重合、二
段重合、若しくはそれ以上の多段重合等で製造が可能で
あるが、本発明の構成条件を充足させるためには、コモ
ノマーであるα―オレフィンを重点的にポリマーの高分
子量部へ共重合させる必要がある。本発明に於いて使用
される好ましい二段重合の例を図１を参照しながら以下
に説明する。

【００３０】重合器１ではライン２よりエチレン、ヘキ
サン、水素、触媒成分等が供給される。α―オレフィン
は供給しない。これより、低分子量のホモのポリエチレ
ンが重合される。重合圧力は１〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、
好ましくは３〜２５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、重合温度は６０
℃〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。重合器
１内のスラリーはフラッシュドラム３に導かれ、未反応
のエチレン、水素が除かれる。除去されたエチレン、水
素はコンプレッサー４により昇圧された重合器１に戻さ
れる。一方、フラッシュドラム３内のスラリーは、ポン
プ５により二段目の重合器６に導入される。重合器６で
はライン７よりエチレン、α―オレフィンコモノマー、
ヘキサン、水素、触媒成分等が供給されることにより、
α―オレフィンが共重合された高分子量のポリエチレン
が重合される。重合圧力は０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ２
Ｇ、好ましくは０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、重合温
度は４０〜１１０℃、好ましくは６０〜９０℃である。
重合器６のポリマーが製品として後処理工程を経て取り
出される。

【００３１】本発明の高密度ポリエチレンは又、公知の
混合方法、例えば一軸もしくは二軸押出機またはバンバ
リーミキサーによる混練等により混合して得られるもの
でもかまわないが、この場合も得られたポリマーがα-
オレフィンを重点的にポリマーの高分子量部へ共重合さ
せたものとなるように混合前のポリエチレンを選択する
必要がある。

【００３２】本発明の高密度ポリエチレンには、必要に
応じて、フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止
剤、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止
剤、防曇剤、着色顔料等の公知の添加剤を混合して使用
できが、ＪＩＳ，Ｋ６７６２に示される灰分を０．０７
重量％以下にする処方でなければならない。

【００３３】本発明の高密度ポリエチレンを用いたパイ
プの成形方法としては上記記載のＰＥ１００である高密
度ポリエチレンを１７０℃ないし２２０℃の温度で溶融
し、Φ６５ｍｍ押出機（東芝プラスチックエンジニアリ
ング社製）に付属した外径８０ｍｍ、内径６８ｍｍダイ
より円筒状に押し出し、サイジング槽にてサイジングプ
レートを通すことにより外径を形成させるとともに、一
次冷却としてサイジング槽水温を２０℃〜６０℃で冷却
を行い、さらにサイジング槽を出てから二次冷却として
水温１５℃〜２５℃にて冷却を行ったパイプを、引き取
り機にてＳＤＲ（外径／肉厚比）＝１１となるよう引き
取り、呼び径５０ｍｍ、肉厚５．５ｍｍの管状体のパイ
プを成形した。

【００３４】本発明の高密度ポリエチレンを用いたポリ
エチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂は従来のポリエチレン
パイプ及び継ぎ手用樹脂に比べ、熱間内圧クリープ特性
に優れるので長期での使用が可能であり、ガス管などの
中密度ポリエチレンパイプ用樹脂に比べると長期の機械
特性においてより高い応力域においても破壊せずに長期
側での安全性を高める事が出来る。

【００３５】長期特性の評価法として熱間内圧クリープ
試験が広く行われているが、上水道用に用いられるポリ
エチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂では、長期の機械特性
に優れる為、温度を上げた加速試験条件下において充分
長い時間（最低でも１年以上）測定を行っても脆性的な
破壊は見られ無い場合がある。従って材料判定には長い
時間の測定評価が必要である。またパイプに高い応力を
与えると塑性変形による延性破壊が支配的になるため、
剛性の高い材料は高い応力領域においては塑性変形が起
こりにくく、短い試験期間の間ではあたかも長期の機械
特性に優れたような傾向を示す。しかしながら、低応力
下におけるパイプの破壊形態はむしろ塑性変形を伴う延
性破壊とは逆に塑性変形を伴わない脆性破壊を示す場合
があり、このような場合は、長時間低い応力下に置かれ
る事により突然起こる破壊である為、必ずしも高応力領
域における塑性変形の起きにくい材料が長期特性に優れ
る材料という事にはならない。

【００３６】また上記記載のＰＥ１００である高密度ポ
リエチレンは成形加工性を犠牲にして分子量、密度、分
子量分布、Ｒ０をデザインすることにより得ることは可
能であるが、パイプ及び継ぎ手が同一の樹脂で融着がな
されるような場合では、継ぎ手側の射出成形が困難にな
るため、成形性に優れたＰＥ１００が市場では望まれて
いる。

【００３７】

【発明実施の形態】次に実施例を挙げて本発明の詳細に
ついて説明をするが、本発明はその要旨を超えない限り
はこれらの実施例に制約されるものではない。以下に本
発明で用いた材料の基礎物性の測定方法について述べ
る。 （１）密度（ρ、単位：ｇ／ｃｍ３） ＡＳＴＭーＤ１５０５に準拠し、密度勾配管法（２３
℃）で測定した。 （２）αーオレフィン含量（Ｙ、単位：ｍｏｌ％） 機種はＪＥＯＲ，α４００，測定モード：１３ＣーＮＭ
Ｒ，温度１３５℃，積算回数１０，０００回，試料３０
μｇ／０．４ｃｃオルトジクロロベンゼン，基準物質：
重水素化ベンゼン（Ｃ６Ｄ６）にて測定した。αーオレ
フィン含量の計算は下記の式で実施した。

【００３８】

【数５】

【００３９】ここでＸはαーオレフィンのユニット、Ｅ
はエチレンのユニットを示しており、ユニットが２つつ
ながった連鎖（ｄｙａｄ構造）のみを想定して計算す
る。（ＸＥ）はαーオレフィンとエチレンの連鎖、（Ｅ
Ｅ）はエチレンとエチレンの連鎖を示し、（ＥＥ）と
（ＸＥ）の和が１００ｍｏｌ％として計算する。メルト
フローインデックス（単位：ｇ／１０分）ＪＩＳ，Ｋ，
６７６０に準拠し、荷重５ｋｇで１９０℃にて測定し
た。 （４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィーの測定によっ
て求められるＭｗとＭｎの比である。装置はＷａｔｅｒ
ｓ社製１５０ーＣ型を用い、東ソー（株）製ＴＳＫーゲ
ルＧＭＨ６ーＨＴの６０ｃｍのカラム２本と昭和電工
（株）製ＡＴー８０７／Ｓカラム１本を使用し、１、
２、４ートリクロロベンゼンを溶媒として１４０℃で測
定した。 （５）分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の溶出
成分の積算溶出量の全積 算溶出量に対する割合（Ｒ、単位：ｗｔ％）についてＲ
０は昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラ
フィーとのクロス分別により求められる分子量ー溶出温
度ー溶出量の相関より算出した。図３に溶出量を等高線
で表した模式図を示す。分子量１０万以上且つ溶出温度
９０℃以下の溶出成分の積算溶出量は、同図において斜
線の部分に相当する。その全積算溶出量に対する比がＲ
である。測定装置は（株）ダイヤインスツルメンツ製Ｃ
ＦＣーＴー１５０Ａ型を用いた。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィー用カラムとしては昭和電工（株）製
ＡＤー８０６ＭＳカラム３本を使用した。溶媒はオルト
ジクロロベンゼンを使用し、昇温溶出分別部以外は常時
１４０℃設定で測定した。 （６）曲げ弾性率（単位：ｋｇｆ／ｃｍ２） ＪＩＳーＫ７２０３に準拠して測定した。 （７）８０℃ーＥＳＣＲ（単位：ｈｒ） ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠するが、恒温水槽の水温は８
０℃に変更して測定した。試験液としては、ライオン
（株）製リポノックスＮＣ−１４０の１０重量％水溶液
を使用した。 （８）引張り破壊伸び（ｌ、単位：％） ＪＩＳーＫ６７６０に準拠するが、試験速度は１０ｍｍ
／ｓｅｃに変更し、引張り破壊伸び（ｌ）は以下の式で
算出した。ｌ＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０ｘ１００（ここで、
ｌ；引張破壊伸び、Ｌ；破壊時のつかみ具間距（ｍ
ｍ）、Ｌ０；元のつかみ具間距離（ｍｍ）を示す) （９）アイゾット衝撃強度（Ｉｚ、単位：ｋｇｆ・ｃｍ
／ｃｍ２） ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠し、試験片形状は２号Ａ型で
２３℃にて測定した。 （１０）スパイラルフロー長さ（ＳＦＤ、単位：ｃｍ） 厚さ２ｍｍのスパイラル状のキャビティをもつ金型によ
り、射出温度２３０℃、射出圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、
金型温度５０℃の成形条件で、試料を射出成形し、成形
されたスパイラルの長さを測定した。成形機は東芝機械
製の射出成形機ＩＳ１５０ＥＮを用いた。回転数当たり
の押し出し量（Ｑ／Ｎｓ、Ｑ：ｋｇ／ｈｒ、Ｎｓ：ｒｐ
ｍ）東芝製押し出し機（スクリュー径６５ｍｍφ）によ
りシリンダー温度、ダイ温度を以下の条件で行い、回転
数４０ｒｐｍにおける吐出量を測定し、これを回転数で
除した。 シリンダー温度：Ｃ１：Ｃ２：Ｃ３＝１７０：１９０：
２１０℃ ダイ温度：Ｈ：Ｄ１：Ｄ２：Ｄ３＝２１０：２１０：２
１０：２１０℃ ダイ外径：８０ｍｍ、ダイ内径：６８ｍｍ、クリアラン
ス６ｍｍ。 （１２）熱間内圧クリープ試験 ＪＩＳ，Ｋ６７７４に記載されるガス用ポリエチレン管
用の口径のパイプ（５０Ａ）を用い、ＩＳＯ９０８０記
載の試験法により２０℃、６０℃、８０℃の３水準の温
度を選び、任意のフープストレスにて熱間内圧クリープ
試験を、９０００時間以上のデータを少なくとも１点含
むよう測定を行った。 灰分試験 ＪＩＳ，Ｋ６７６２に記載される水道用ポリエチレン管
の灰分試験に準じ、試料１０ｇをるつぼに入れ、電気炉
中で炭化させ、炭化前、炭化後の試料重量を測定し、炭
化前の試料重量に対する炭化後の試料重量を％で計算し
た。

【００４０】

【実施例１】図１の二段重合プロセスにおいて、まず、
低分子量のホモのポリエチレンをつくるために、反応容
積１７０Ｌの重合器１で重合した。重合温度は８５℃、
重合圧力は８ｋｇ／ｃｍ２Ｇである。この重合器１に塩
化マグネシウムを基本成分とする固体担体に四塩化チタ
ンを担持した固体触媒を０．８ｍｍｏｌ（Ｔｉ原子基
準）／ｈｒの速度で、トリイソブチルアルミニウムを１
０ｍｍｏｌ（金属原子基準）／ｈｒの速度で、精製ヘキ
サンを４０Ｌ／ｈｒの速度で供給し、またエチレンを１
１ｋｇ／ｈｒの速度で、分子量調節剤として水素を気相
濃度が約５０ｍｏｌ％になるように供給し重合を行う。
重合器１内のポリマースラリーを圧力０．５ｋｇ／ｃｍ
２Ｇ、温度７０℃のフラッシュドラム３に導き、未反応
のエチレン、水素を分離した後、重合器６にスラリーポ
ンプ５で昇圧し導入する。除去されたエチレン、水素は
コンプレッサー４により昇圧された重合器１に戻され
る。重合器６ではブテンー１が共重合された高分子量の
ポリエチレンをつくるために、温度６５℃、圧力２ｋｇ
／ｃｍ２Ｇで重合を行う。重合器６は内容積１１０Ｌで
ある。該重合器６にトリイソブチルアルミニウムを１５
ｍｍｏｌ（金属原子基準）／ｈｒの速度で、精製ヘキサ
ンを６０Ｌ／ｈｒ、エチレンを９ｋｇ／ｈｒの速度でそ
れぞれ供給し、かつ、水素とブテンー１を気相濃度がそ
れぞれ約０．７ｍｏｌ％、約８ｍｏｌ％になるように導
入し、重合を行った。重合器６内のポリマーは乾燥工
程、造粒工程を経た後ペレットとして得られる。得られ
た高密度ポリエチレン及びその物性測定結果を表１に示
す。

【００４１】

【比較例１】低分子量のポリエチレンを重合する重合器
１にもブテンー１を導入した以外は実施例１と同様に二
段重合を行い、表１に示す高密度ポリエチレンを得た。
得られた高密度ポリエチレンの物性測定結果を表２に示
す。

【００４２】

【比較例２〜９】実施例１と同様の方法で、表２に示し
た密度、αーオレフィン含量、分子量分布、Ｒ（積算溶
出量の割合）となるように、ブテンー１等の量や重合条
件を適宜変更して二段重合を行い、表２に示す高密度ポ
リエチレンを得た。得られた高密度ポリエチレンの物性
測定結果を表２に示す。

【００４３】表１に示されるように本発明の構成条件を
全て満たした実施例では、同表における全ての物性に優
れているが、表２に示されるようにいずれかの構成条件
に満たない比較例では、剛性、高温加速化条件のＥＳＣ
Ｒ、伸び特性、長期クリープ特性、流動性のいずれかに
劣ることは明確である。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、剛
性を保持しながら、特に高温加速条件での長期特性と伸
び特性、耐衝撃性に非常に優れ、また成形加工性にも優
れた新規の高密度ポリエチレンを用いて得られるポリエ
チレンパイプ及び継ぎ手用樹脂を提供することができ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】重合プロセスのフローシート。

【図２】本発明の実施例及び比較例のαーオレフィン含
量（Ｙ）と分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の
溶出成分の積算溶出量の全積算溶出量に対する割合
（Ｒ）との相関図である。

【図３】ＣＦＣ分子量−溶出量−温度の等高線図。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１０月１５日（１９９８．１０．
１５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】

【数４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｌ 23:00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンと他のαーオレフィンとの共重
   合体であって、（ａ）密度（ρ）：０．９４５〜０．９
   ６０ｇ／ｃｍ３（ｂ）αーオレフィン含量（Ｙ）：０．
   ３０〜１．５０ｍｏｌ％（ｃ）ＭＦＲ（荷重５ｋｇ、温
   度１９０℃、以下ＭＦＲ５）０．２５〜０．５０ｇ／１
   ０分（ｄ）分子量分布：ゲルパーミエーションクロマト
   グラフィ−によって求められるＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ
   ／Ｍｎ）が２５〜４０、（ｅ）昇温溶出分別とゲルパー
   ミエーションクロマトグラフィ−とのクロス分別により
   求められる分子量ー溶出温度ー溶出量の相関において、
   分子量１０万以上且つ溶出温度９０℃以下の溶出成分の
   積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合（Ｒ、単位：
   ｗｔ％）が次式によって求められるＲ０以上、 【数１】 であることを特徴とするポリエチレンパイプ及び継ぎ手
   用樹脂。
2. 【請求項２】 低分子量成分（Ａ）と高分子量成分
   （Ｂ）との２成分からなり、低分子量成分（Ａ）は密度
   が０．９７０〜０．９８０ｇ／ｃｍ３であり、ＭＦＲ
   （荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃；以下ＭＦＲ２．１
   ６）が５０〜３００ｇ／１０分であるエチレン系重合体
   が４５〜６０重量％と、高分子量成分（Ｂ）は密度が
   ０．８９６〜０．９５２ｇ／ｃｍ３であり、重量平均分
   子量が４８万〜１１５万であるエチレン系共重合体が４
   ０〜５５重量％であり、全体重量(Ａ＋Ｂ)に対する高分
   子量成分(Ｂ)の重量比（Ｂ/Ａ＋Ｂ)が、０．４０〜０．
   ５５である請求項１記載のパイプ及び継ぎ手用ポリエチ
   レン樹脂。
3. 【請求項３】 ＩＳＯ９０８０記載の方法で熱間内圧ク
   リープ試験を行い２０℃における５０年後の最低保障応
   力（以下；ＭＲＳ）が１０ＭＰａ以上であることを特徴
   とする請求項１および請求項２記載のポリエチレンパイ
   プ及び継ぎ手用樹脂。
4. 【請求項４】 ＩＳＯ９０８０記載の方法による熱間内
   圧クリープ試験に於いて８０℃での応力−破壊時間クリ
   ープ線図において、脆性破壊によるＫｎｅｅＰｏｉｎｔ
   が１万時間以内で見られないことを特徴とする請求項１
   および請求項２および請求項３記載のポリエチレンパイ
   プ及び継ぎ手用樹脂。
5. 【請求項５】 スクリュー径６５ｍｍφフルフライトに
   て１７０℃〜２１０℃にて設定した押し出し条件下に於
   いてスクリュー回転数４０ｒｐｍ時の押し出し量（Ｑ）
   をその回転数（Ｎｓ）で除した値（Ｑ／Ｎｓ）が０．７
   ０（ｋｇ／ｈｒ／ｒｐｍ）以上であり、尚かつ射出成形
   による２３０℃でのスパイラルフロー（以下；ＳＦＤ）
   値が３５ｃｍ以上である流動性に優れた請求項１および
   請求項２および請求項３および請求項４記載のポリエチ
   レンパイプ及び継ぎ手用樹脂。
6. 【請求項６】 灰分が０．０７重量％以下であることを
   特徴とする請求項１および請求項２および請求項３およ
   び請求項４および請求項５に記載のポリエチレンパイプ
   及び継ぎ手用樹脂。
7. 【請求項７】 請求項１および請求項２および請求項３
   および請求項４および請求項５および請求項６記載のポ
   リエチレンパイプ及び継ぎ手用樹脂のうち、水道用であ
   ることを特徴とするポリエチレンパイプ及び継ぎ手用樹
   脂。