MXPA04003029A - Disolucion y procesamiento de celulosa usando liquidos ionicos. - Google Patents

Abstract

La celulosa se disuelve en un liquido ionico sin derivacion, y se regenera en un rango de formas estructurales sin requerir el uso de solventes organicos volatiles o daninos. La solubilidad de la celulosa y las propiedades de la solucion se pueden controlar mediante la seleccion de los constituyentes liquidos ionicos, con cationes pequenos y aniones de haluros o pseudohaluros que favorecen la solucion.

Description

DISOLUCIÓN Y PROCESAMIENTO DE CELULOSA USANDO LÍQUIDOS IÓNICOS TÉCNICA ANTECEDENTE La celulosa es el material biorenovable más abundante y los productos derivados de celulosa han sido usados en todas las culturas desde las más primitivas a la sociedad tecnológica moderna altamente desarrollada. Aparte del uso de materiales que contienen celulosa no modificada (por ejemplo, madera, algodón) , la tecnología moderna de la celulosa requiere la extracción y el procesamiento de la celulosa a partir de fuentes primarias usando las técnicas que han cambiado muy poco desde el comienzo de la industria química moderna . La celulosa y sus derivados pueden ser sustituidos como una fuente para un número de químicos. Por ejemplo, los materiales de alimentación de petróleo pueden ser substituidos con celulosa para preparar polímeros para aplicaciones en pinturas, plásticos y otros materiales de formulación. El celofán se prepara a través de la intermediación del compuesto viscoso que se disuelve, y después se regenera, mientras la disolución química que incorpora típicamente la derivación tal como la formación de éster o éter da un amplio rango de materiales modernos . La química primaria para la transformación de celulosa es la esterificación; los esteres de celulosa tienen importantes aplicaciones a gran escala en la industria del papel, para la preparación de fibras y textiles, así como polímeros y películas. Los esteres mezclados tales como acetato/propionato o acetato/butirato se usan en los plásticos. Los esteres mezclados se usan también como modificadores reológicos, por ejemplo, en pinturas automotrices, para permitir orientarse a las escamas metálicas, lo cual mejora los tiempos de acabado y secado. La celulosa microcristalina se comercializa también como un aditivo alimenticio dietética y en preparaciones farmacéuticas . El potencial total de la celulosa y los productos de celulosa no ha sido explotado completamente, parcialmente debido a la tendencia histórica hacia los polímeros a base de petróleo a partir del año 1940, y también por el número limitado de solventes comunes en los cuales la celulosa es fácilmente soluble. Los procesos de disolución de celulosa tradicionales, incluyendo los procesos de cupramonio y xantato, son frecuentemente difíciles de manejar y caros y requieren el uso de solventes inusuales, típicamente con una fuerza iónica alta y se usan bajo condiciones relativamente severas. [Kirk-Othmer "Encyclopedia of Chemical Technology, Cuarta Edición 1993, volumen 5, p. 476-563]. Tales solventes incluyen disulfuro de carbono, N-metilmorfolin-N-óxido (NMMO) , mezclas de ?,?-dimetilacetamida y cloruro de litio (DMAC/LiCl) , dimetilimidazolona/LiCl , soluciones de sales inorgánicas acuosas, concentradas [ZnCl/H20, Ca (SCN) 2/¾0] , ácidos minerales concentrados (H2SO4/H3PO4) o hidratos de sales fundidas (LiC104- 3H20, NaSCN/KSCN/LiSCN/¾0) . Los métodos de procesamiento físicos y químicos para tratar los recursos celulósicos son numerosos. Los catalizadores químicos, enzimáticos, microbiológicos y microbiológicos pueden ser usados para acelerar el proceso bajo las condiciones seleccionadas para ser termodinámicamenté favorables para la formación del producto. Los procesos químicos incluyen la oxidación, reducción, pirólisis, hidrólisis, isomerización, esterificación, alcoxilación y copolimerización. La hidrólisis química y enzimática de la celulosa se discute en 'The encyclopedia of Polymer Science and Technology' 2da Ed, J.I. Kroschwitz (Ed en Jefe), Wiley (Nueva Cork), 1985. La madera, el papel, el algodón, rayón, acetato de celulosa, y otros textiles son algunos ejemplos del amplio rango de materiales celulósicos. Con la contaminación industrial creciente y las regulaciones gubernamentales consecuentes, la necesidad para implementar procesos 'verdes' para prevenir la contaminación y la producción de desechos y para utilizar los recursos renovables está volviéndose cada vez más prominente. La eficiencia de los métodos existentes para disolver y derivar la celulosa puede ser mejorada significativamente por la disponibilidad de los solventes adecuados para la celulosa natural y refinada; un ejemplo es N-metilmorfolin-N-óxido (NMMO) , usado como un solvente para las disoluciones de no derivación de celulosa para la producción de fibras de lyocell . [http://www.lenzing.com]. El uso de líquidos iónicos como reemplazos para los solventes orgánicos convencionales en los procesos químicos, bioquímicos y de separación ha sido demostrado. Graenacher sugirió primero un proceso para la preparación de soluciones de celulosa calentando la celulosa en una sal de cloruro de N-alquilpiridinio o N-arilpiridinio, líquida, patente norteamericana No. 1,943,176, especialmente en presencia de una base que contiene nitrógeno, tal como piridina. Sin embargo, ese descubrimiento parece haber sido tratado como una novedad de poco valor práctico a causa de que el sistema de sal fundida fue, en el momento, algo esotérico. Este trabajo original fue emprendido en un momento cuando los líquidos iónicos eran esencialmente desconocidos y la aplicación y el valor de los líquidos iónicos como una clase de solventes no habían sido logrados . Se ha descubierto ahora que la celulosa puede ser disuelta en solventes que se describe ahora como líquidos iónicos que están substancialmente libres de agua, bases que contienen nitrógeno y otros solventes . Se ha descubierto también que un amplio o variado rango de líquidos iónicos puede ser usado para proporcionar un mayor control y flexibilidad en la metodología global de procesamiento. Se ha descubierto también que los materiales que contienen celulosa pueden ser obtenidos a partir de un sistema de solventes líquidos iónicos sin usar solventes orgánicos volátiles u otros indeseables en el proceso. Estos descubrimientos se describen en la descripción que sigue.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se contempla un método para disolver celulosa. Ese método comprende mezclar celulosa con un líquido iónico hidrofilito comprendido de cationes y aniones en ausencia substancial de agua o una base que contiene nitrógeno, para formar una mezcla. La mezcla se agita hasta que se completa la disolución, la mezcla se calienta en algunas modalidades, y ese calentamiento se lleva a cabo preferiblemente mediante irradiación de micro ondas. El líquido iónico se funde a una temperatura menor que aproximadamente 150°C. Los cationes de un líquido iónico son preferiblemente cíclicos y corresponden en su estructura a una fórmula seleccionada a partir del grupo que consiste de PIRIDINIO PIRIDAZINIO PIRIMIDINIO PIRAZINIO ISOQUINOLINIO En donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Ci-Cs o un grupo alcoxialquilo de Cx-C6r y R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 (R3-R9) , cuando están presentes, son independientemente un hídrido, un alquilo de Ci-C3, un grupo alcoxialquilo de Ci-C6 o un grupo alcoxi de Ci-C6. Los aniones del líquido iónico son halógenos, pseudohalógenos , o carboxilato de Ci-Cg. Deberá notarse que existen dos 1 , 2 , 3-triazoles isoméricos. Se prefiere que todos los grupos R no requeridos para la formación del catión sean hídrido. Es más preferido un catión que contiene un solo anillo de cinco miembros que está libre de fusión a otras estructuras de anillo. Se contempla también un método para la disolución de celulosa usando un líquido iónico comprendido de otros cationes. Ese método comprende mezclar celulosa con un líquido iónico hidrofilito comprendido de esos cationes y aniones con anillos de cinco miembros en ausencia substancial de agua para formar una mezcla. La mezcla se agita hasta que se completa la disolución. Los cationes ejemplares se ilustran abajo donde R1, R2, y R3-R5, cuando están presentes, son como se definen arriba .

IMIDAZOLIO PIRAZOIIO OXAZQLIO De los cationes mas preferidos que contienen un solo anillo de cinco miembros libre de fusión con otras estructuras de anillo, un catión de imidazolio que corresponde en estructura a la Fórmula A es particularmente preferido, en donde R1, R2, y R3, son como se definen antes.

Un ion de 1 , 3-di- (alquilo de Ci-C5) -substituido-imidazolio un catión más particularmente preferido; es decir, un ón de imidazolio en donde R3-R5 de la Fórmula A son cada una hídrido, y R1 y R2 son independientemente cada uno un grupo alquilo de Ci-C6 o un grupo alcoxialquilo de Ci-C3. Es más preferido un catión de 1- (alquilo de Ca-C3) -3- (metil) - imidazolio [Cn-mim, donde n = 1-6] , y un halógeno es un anión preferido. Un catión más preferido se ilustra por un compuesto que corresponde en su estructura a la Fórmula B, abajo, en donde R3-R5 de la Fórmula A son cada uno hídrido y R1 es un grupo alquilo de 0?-0e o un grupo alcoxialquilo de Cx-Cg.

Se contempla también una solución comprendida de celulosa en un solvente líquido iónico, hidrofilito, fundido que está substancialmente libre de agua o una base que contiene nitrógeno. Como arriba, el líquido iónico está comprendido de cationes y aniones que son preferiblemente aquellos discutidos arriba. Una solución más preferida está comprendida de celulosa disuelta en un líquido hidrofílico cuyos cationes contienen un solo anillo de cinco miembros libre de fusión con otras estructuras de anillo, como se discutió previamente. Una solución contemplada puede ser usada para llevar a cabo otras reacciones sobre la celulosa tal como la acilación para formar acetato o butirato de celulosa, o para la regeneración. Se contempla también un método para regenerar la celulosa. Ese método comprende mezclar una solución de celulosa en un solvente líquido, iónico, hidrofílico que está esencialmente libre de agua o una base que contiene nitrógeno, o en un líquido iónico hidrofílico cuyos cationes contienen un solo anillo de cinco miembros libre de fusión con otras estructuras de anillo, con un líquido no solvente para la celulosa que es miscible con el líquido iónico. El mezclado causa que la celulosa y el líquido iónico formen fases sólida y líquida, respectivamente. La fase sólida es la celulosa regenerada que se recolecta preferiblemente, cuando se compara a hacerla reaccionar adicionalmente in situ. Los líquidos iónicos usados en este método son aquellos discutidos arriba. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS En los dibujos que forman una porción de esta descripción, la Fig . 1 muestra dos fotografías de la celulosa fibrosa original (izquierda) y la celulosa regenerada (derecha) preparada mediante la extrusión desde una jeringa de orificio amplio en agua, ilustrando que se pueden ser preparadas fácilmente las formas monolíticas; La Fig. 2 es una gráfica que muestra una comparación de los rastros del análisis termogravimétrico (TGA) de muestras de celulosa regenerada (azul, negro) con la celulosa fibrosa original (rojo) ; La Fig. 3, en dos paneles como en la Fig. 3A y 3B, respectivamente, muestra los patrones de difracción de rayos X de la celulosa fibrosa original (Fig. 3A) y la celulosa fibrosa regenerada a partir de [Cmim] Cl (Fig. 3B) ; y La Fig. 4, en cuatro paneles como las Figs . 4?, 4B, 4C y 4D, son micrografí s electrónicas con explorador de celulosa fibrosa (4A, 4B) y la muestra A de celulosa (una pulpa de madera usada en las aplicaciones de acetato de celulosa; 4C, 4D) antes (4A, 4C) y después de la regeneración a partir de [C4mim]Cl en agua (4B, 4D) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a la formación de soluciones de celulosa en líquidos iónicos hidrofílicos . El solvente es un liquido iónico hidrofílico que comprende un catión orgánico y un anión inorgánico u orgánico. Se contempla como una modalidad de la invención un método para disolver celulosa. En un aspecto, ese método comprende mezclar celulosa con un líquido iónico hidrofílico comprendido de cationes y aniones en ausencia substancial de agua o una base que contiene nitrógeno, para formar una mezcla. La mezcla se agita hasta que se completa la disolución. La mezcla se calienta en alguna modalidad, y ese calentamiento se lleva a cabo preferiblemente por irradiación de micro ondas . El líquido iónico se funde a una temperatura de menos que aproximadamente 150°C.

Un catión del liquido iónico cíclico corresponde estructura a una fórmula mostrada abajo, PIRIDINIO PIRIDAZINIO PIRAZINIO en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Ci-C6 o un grupo alcoxialquilo de Ci-C6, y R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 (R3-R9) , cuando están presentes, son independientemente un hídrido, un alquilo de Ci-C6í un grupo alcoxialquilo de (¼.-C6 o un grupo alcoxi de Ci-C6. Más preferiblemente, ambos grupos R1 y R2 son alquilo de Ci-C4, con uno que es metilo, y R3-R9, cuando están presentes, son preferiblemente hídrido. Los grupos alquilo de Ci-C6, y los grupos alquilo de C1-C4 ejemplares incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sec-butilo, iso-butilo, pentilo, iso-pentilo, hexilo, 2-etilbutilo, 2-metilpentilo y los similares. Los grupos alcoxi de Ci-C3 correspondientes contienen el grupo alquilo de C3.-C6 de arriba enlazado a un átomo de oxigeno que está enlazado también al anillo catiónico. Un grupo alcoxialquilo contiene un grupo éter enlazado a un grupo alquilo, aquí contiene un total de hasta seis átomos de carbono. La frase "cuando está presente" se usa frecuentemente aquí con respecto al grupo sustituyente R porque no todos lo cationes tienen todos los grupos numerados. Todos los cationes contemplados contienen al menos cuatro grupos R, aunque R2 no necesita estar presente en todos los cationes. Las frases "ausencia substancial" y "substancialmente libre" se usan simultáneamente para implicar que menos que aproximadamente 5 por ciento en peso de agua está presente en la composición. El mismo significado se destina con respecto a la presencia de una base que contiene nitrógeno. Un anión para un catión líquido iónico contemplado es preferiblemente un ion de halógeno (cloro, bromo o yodo) , perclorato, un ion pseudohalógeno tal como tiocianato y cianato o carboxilato de Ci-C6. Los pseudohaluros son monovalentes y tienen propiedades similares a aquellas de los haluros [Schriver et al., Inorganic Chemistry, .H. Freeman & Co. , Nueva Cork (1990) 406-407] . Los pseudohaluros incluyen los aniones cianuro (CN"1) , tiocianato (SCN-1) , cianato (OCN"1) , fulminato (CON"1) y azida (N3_1) . Los aniones carboxilato que contienen 1-6 átomos de carbono (carboxilato de Ci-C6) y se ilustran por formato, acetato, propionato, butirato, hexanoato, maleato, fumarato, oxalato, lactato, piruvato y los similares. Un líquido iónico contemplado es hidrofílico y por lo tanto difiere de los líquidos iónicos hidrofóbicos descritos en Koch et al. Patente Norteamericana No. 5,827,602 o aquellos de Bonhóte et al. Patente Norteamericana No. 5,683,832 que contiene uno o más átomos de flúor enlazados covalentemente a un átomo de carbono como en un anión trifluorometanosulfonato o trifluoroacetato . Se prefiere que todos los grupos que no se requieran para la formación del catión; es decir, aquellos diferentes que 1 y R2 para los compuestos diferentes que los cationes imidazolio, pirazolio y triazolio mostrados arriba, sean hídrido. Por lo tanto, los cationes mostrados arriba tienen preferiblemente una estructura que corresponde a una estructura mostrada abajo, en donde R1 y R2 son como se describe antes.

PIRIDINIO PIRIDAZINIO PIRIMIDINIO BIRAZINIO IMIDMOLIO PIRftZOLIO OXAZOLIO 1,2, 3-TRIAZOLIO 1, 2, -TRTAZOI,TO TIAZOLIO QUINOLIKIO ISOQUINOLINIO Un catión que contiene un solo anillo de cinco miembros que está libre de fusión con otras estructuras de anillo es más preferido. Los cationes preferidos se ilustran abajo, en donde R1, R2 y R3-Rs, cuando están presentes, son como se definieron antes . 1,2,3-TRIA20L10 1,2,4-TRIAZOLIO TIAZOLIO Otro aspecto de la invención contempla un método para disolver celulosa, que comprende las etapas de, mezclar celulosa con un líquido iónico fundido en ausencia substancial de agua, para formar una mezcla. Aquí, el líquido iónico está comprendido de cationes que contienen un solo anillo de cinco miembros que está libre de fusión con otras estructuras de anillo y aniones. La mezcla resultante se agita hasta que la disolución se completa. La mezcla puede ser calentada como se discute aquí en otra parte para asistir la disolución. De los cationes más preferidos que contienen un solo anillo de cinco miembros libre de fusión con otras estructuras de anillo, , se prefiere particularmente un catión de imidazolio que corresponde en su estructura a la Fórmula A, en donde R1--^5 son como se definieron arriba, y el anión del líquido iónico es un halógeno o pseudohalógeno .

Un ion de 1 , 3 -di - (alquilo de C -C6 o alcoxialquilo de Cx- C5) -substituido-imidazolio es un catión más particularmente preferido; es decir, un catión de imidazolio donde R3-R5 de la Fórmula A son cada una hídrido, y R1 y R2 son independientemente cada uno un grupo alquilo de Ci-C3 o alcoxialquilo de Ci-C6. Más preferiblemente aún, uno de los grupos 1 , 3 -di-alquilo de Ci-C6 (R1 o R2) es metilo. Un anión del líquido iónico cuyo catión corresponde en su estructura a un catión de la Fórmula A es halógeno o pseudohalógeno. Un catión 1- (alquilo de Ci-C6) -3- (metil) -imidazolio [Cn-mim, donde n = 1-6] es más preferido, y un halógeno es un anión más preferido. Un catión más preferido se ilustra por un compuesto que corresponde en su estructura a la fórmula B, abajo, en donde R3-R5 de la fórmula A son cada una hídrido y R1 es un grupo alquilo de Ca-C6. Un anión mas preferido es un ión cloruro .

Un líquido iónico contemplado es líquido a o bajo una temperatura de aproximadamente 200°C, y preferiblemente bajo una temperatura de aproximadamente 150°C y arriba de una temperatura de aproximadamente -100 °C. Por ejemplo, las sales de haluro de N-alquilisoquinolinio y N-alquilquinolinio tienen puntos de fusión de menos que aproximadamente 150°C. El punto de fusión de cloruro de N-metilisoquinolinio es 183 °C, y el yoduro de N-etilquinolinio tiene un punto de fusión de 158°C. Más preferiblemente, un líquido iónico contemplado es líquido (fundido) a o bajo una temperatura de aproximadamente 120°C y arriba de una temperatura de menos 44°C (-44°C) . más preferiblemente, un líquido iónico contemplado es líquido (fundido) a una temperatura de aproximadamente -10°C a aproximadamente 100°C. La celulosa puede ser disuelta con derivación en alta concentración en líquidos iónicos, calentando a aproximadamente 100°C, calentando a aproximadamente 80°C en un baño ultrasónico, y mas efectivamente usando calentamiento por micro ondas de las muestras usando un horno de micro ondas domestico. Usando un calentador de micro ondas, se prefiere calentar la mezcla del líquido iónico hidrofílico y la celulosa a una temperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 150°C. Un líquido iónico contemplado tiene una presión de vapor extremadamente baja y se descompone típicamente antes de la ebullición. Las temperaturas de licuefacción ejemplares [es decir, los puntos de fusión (PF) y las temperaturas de transición de vidrio o vitrea (Tg) ] y las temperaturas de descomposición para los líquidos iónicos que contienen el ion 1, 3-di-alquilo de Cx-Cs-imidazolio en donde una de R1 y R2 es metilo, se muestran en la tabla de abajo.

Líquido Temperatura Temperatura de Cita* Iónico de Descomposición Licuación (°C) (°C) [C2mim] Cl 285 a [C3mim] Cl 282 a [C4mim] Cl 41 254 b [C6mim] Cl -69 253 [C8mim] Cl -73 243 [C2mim] I 303 a [C4mim] I -72 265 b [C4mim] [PFS] 10 349 b [C2mim] [PF6] 58-60 375 c , a [C3mim] [PFe] 40 335 a [iC3mim] [PF6] 102 a [C6mim] [PF6] -61 417 d [C4mim] [BF4j -81 403, 360 d, e [C2mim] [BF4] 412 a [C2mim] [C2H302] 45 c [C2mira] [C2F302] 14 Aprox. 150 f a) Ngo et al., Thermochim. Acta, 2000,357,97. b) Fannin et al., J. Phys . Chem. , 1984, 88,2614. c) Wilkes et al., Chem. Commun. , 1992, 965. d) Suarez et al., J. Chim. Phys., 1998, 95, 1926. e) Holbrey et al., J. Chem. Soc . , Dalton Trans . , 1999,2133. f) Bonhóte et al., Inorg. Chem., 1996, 35, 1168.

Los líquidos iónicos de l-alquil-3-metil-imidazolio ilustrativos, [Cn-mim] X [n = 4 y 6, X = Cl~, Br~, SCN~, (PF6)~, (BF4)"] han sido preparados, y tiene [C8-mim]Cl cuyo uso no está reivindicado. Ha sido examinada la disolución de celulosa (celulosa fibrosa, de Aldrich Chemical Co.) en aquellos líquidos iónicos ilustrativos bajo condiciones ambientales y con calentamiento a 100 °C, con tratamiento con sonido y con calentamiento por micro ond s. La disolución se mejora mediante el uso de calentamiento por micro ondas . Las soluciones de celulosa pueden ser preparadas muy rápidamente, lo cual es eficiente en energía y proporciona beneficios económicos asociados. Un líquido iónico contemplado y una solución preparada a partir de tal líquido, está substancialmente libre de agua o una base que contiene nitrógeno, para formar una mezcla. En si, tal líquido o solución, contiene aproximadamente uno por ciento o menos de agua o una base que contiene nitrógeno. Por lo tanto, cuando se prepara una solución, se prepara mezclando el líquido iónico y la celulosa, en ausencia de agua o una base que contiene nitrógeno, para formar una mezcla. La celulosa a ser disuelta, puede estar en substancialmente cualquier forma que se pueda someter a humedecimiento por un líquido. Las formas ejemplares de celulosa útiles aquí incluyen la celulosa como celulosa fibrosa, pulpa de madera, borras, bolas de algodón y papel. Por ejemplo, la celulosa fibrosa se disolvió a 25 por ciento en peso en [C4mim] Cl mediante calentamiento por micro ondas para mejorar una solución ópticamente clara, viscosa. La celulosa puede ser disuelta en un rango de líquidos iónicos. La celulosa puede ser disuelta para derivación y para análisis, por ejemplo, por cromatografía de exclusión de tamaño . La celulosa puede ser disuelta fácilmente en líquidos iónicos usando un horno de micro ondas domestico como fuente de calentamiento. El calentamiento por microondas mejora significativamente la disolución de la celulosa en líquidos iónicos. La disolución de celulosa inducida por microondas en líquidos iónicos es un proceso muy rápido de manera que el deterioro del grado de polimerización se reduce. Siendo un proceso relativamente rápido, la disolución es eficiente en el gaste de energía. La celulosa muestra alta solubilidad en los líquidos iónicos. Las soluciones cristalinas de líquidos birrefringentes , viscosas se obtienen a alta concentración, por ejemplo, aproximadamente 10 a aproximadamente 25 por ciento en peso. Una solución contemplada de celulosa en un líquido iónico puede contener celulosa en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 35 por ciento en peso de la solución. Más preferiblemente, la celulosa está presente a aproximadamente 5 a aproximadamente 25 por ciento en peso de la solución. Más preferiblemente aún, la celulosa está presente a aproximadamente 10 a 25 por ciento en peso de la solución. Los líquidos iónicos que contienen aniones de cloro parecen ser más efectivos. Los aniones de cloro no se requieren; se observó solubilidad razonable cuando el líquido iónico contenía aniones de tiocianato, perclorato y bromuro. No se observó solubilidad para los líquidos iónicos que contenían aniones de tetrafluoroborato o hexafluorofosfato. Un rango de cationes diferentes pueden ser empleados. De aquellos seleccionados a partir de los grupos comunes usados para preparar líquidos iónicos; las sales de imidazolio parecen ser más efectivas, con el catión de imidazolio más pequeño que exhibe la disolución más f cil . Las sales de alquil-piridinio libres de base orgánica fueron menos efectivas y no se observó solubilidad significativa en la sal de cloruro de alquilfosfonio de cadena larga examinada. Se conocen las sales de fosfonio y amonio más pequeñas que contienen sustituyentes alquídicos de cadena más corta, pero tienen puntos de fusión más altos y no son frecuentemente líquidos dentro del rango aceptable para la definición como líquidos iónicos .

El uso de un líquido iónico de cloruro de imidazolio como solvente para la celulosa, proporciona una mejora significativa sobre la solubilidad de celulosa reportada previamente en la sal/base cloruro de N-bencilpiridinio/piridina, como se discute en la patente norteamericana No. 1,943,176, y en la cual la máxima solubilidad fue del 5 por ciento. En verdad, las bases que contienen nitrógeno adicional cuando se usaron en esta patente, no se requieren para obtener buena solubilidad de la celulosa en los líquidos iónicos . La celulosa puede ser regenerada mezclando (poniendo en contacto) la solución de líquido iónico con un líquido no solvente para la celulosa que es miscible con el líquido iónico. El líquido no solvente es preferiblemente miscible con agua. Los no solventes líquidos ejemplares incluyen agua, un alcohol tal como metanol, o etanol, acetonitrilo, un éter tal como furano o dioxano y una cetona tal como acetona. La ventaja del agua es que el proceso evita el uso de un compuesto orgánico volátil (VOC) . La regeneración no requiere el uso de solventes orgánicos volátiles. El líquido iónico puede ser secado y vuelto a usar después de la regeneración. La celulosa puede ser regenerada a partir de los líquidos iónicos en una variedad de formas estructurales . Estas pueden incluir flóculos o polvos (preparados por apagado en montón, tubos, fibras y materiales extruidos, y películas. Durante la extrusión, el compuesto de celulosa puede ser manipulado para preparar diferentes formas. La celulosa regenerada parece ser relativamente homogénea a partir de las imágenes de micrografía de exploración electrónica (SEM) . En la preparación de tubos, fibras y otros materiales extruidos, el proceso de mezclado se lleva cabo extruyendo la solución de celulosa a través de una boquilla y hacia el no solvente. E emplo 1 : Disolución de la Celulosa Se descubrió que el mejor líquido iónico para la disolución de un material de prueba ilustrativo, la celulosa fibrosa regenerada, fue [Cmim]Cl. En un procedimiento genérico, la celulosa fibrosa (0.2 g) se colocó en [Cmim] Cl fundido (2 g) en un frasco de vidrio y se calentó en un horno de micro ondas domestico con pulsos de calentamiento de 3 x 5 segundos. Después de cada pulso de calentamiento, el frasco se reemplazó en el micro ondas. Se obtuvo una solución viscosa, ópticamente clara de celulosa en el liquido iónico. Las soluciones podrían ser preparadas en esta manera con concentraciones variantes de celulosa disuelta en el líquido iónico. Las soluciones fueron crecientemente viscosas con la concentración de celulosa. A 25 por ciento en peso de celulosa, la solución clara es aun obtenible. A concentraciones de celulosa más altas, se formó un gel viscoso opaco. El limite de solubilidad efectiva para la celulosa en [C4mim] Cl no fue claramente identificado, pero depende del grado de procesamiento mecánico de la plasta altamente viscosa formada cuando la composición de celulosa es superior al 25 por ciento en peso. La solubilidad de la celulosa en [C4mim] Cl es significativamente mayor que la obtenida usando otros solventes. Por ejemplo, han sido descritas soluciones de celulosa disuelta a un máximo de 5 por ciento en peso en hidratos de sales inorgánicas fundidas [Leipner et al., Macromol. Chem. Phys . , (2000) 201:2041.]. Usando el calentamiento convencional, la disolución de la celulosa fue lenta, tomando hasta varias horas de calentamiento a 70-100°C para obtener una solución clara. Colocando periódicamente las muestras en un baño ultrasónico, se mejoró la velocidad de disolución. Ejemplo 2: Disolución de Celulosa en Sales de 1,3-dialquolimidazolio como una Función de los Aniones y Cationes La celulosa se disolvió fácilmente en los líquidos iónicos en altas concentraciones en comparación con los solventes usuales . Los líquidos iónicos con diferentes cationes se seleccionaron como sus sales de cloruro. Estas incluyeron [C6mim] Cl y [C8mim] Cl . Se descubrió que la solubilidad de la celulosa en los líquidos iónicos a base de imidazolio disminuyó con la longitud de la cadena alquídica en el catión. Un rango de aniones, que varían desde los aceptadores (Cl") de enlaces de hidrógeno, pequeños a los aniones no coordinados, grandes (tetrafluoroborato y hexafluorofosfato) , se seleccionador como sales de [Cmim]+. Los aniones incluyeron Cl, Br, tiocianato, perclorato, hexafluorofosfato, y tetrafluoroborato . Estos resultados se muestran en la Tabla 1, de aquí en adelante . Se descubrió que los líquidos iónicos que contienen los aniones que son aceptadores de enlaces de hidrógeno fuertes (halógenos y pseudohalógenos) tienen buenos resultados de disolución. Todos estos aniones se conocen por ser aceptadores de enlaces de hidrógeno y por participar en las redes de enlazamiento de hidrógeno . Se ha determinado también que la celulosa podría no ser disuelta en los líquidos iónicos que contienen aniones 'no coordinantes', incluyendo BF4"", y PF6~ . Otros aniones no coordinantes incluyen los aniones que contienen trifluorometilsulfonilo tales como trifluorometilsulfonato, bis-trifluorometilsulfonilamida (NTf2") y los similares. Por lo tanto, los requerimientos para la disolución parecen incluir la presencia del anión fuertemente coordinante. El catión aromático, el cual puede participar en la donación del enlace de hidrógeno, puede ser necesario también, aunque estos cationes son donadores de enlaces de hidrógeno débiles . Ha sido reconocida la importancia de las propiedades del enlace de hidrógeno de los solventes para la disolución de la celulosa. Por ejemplo, el NMMO puede formar enlaces de hidrógeno con el agua o los polisac ridos . [ aia et al., Acta. Cryst. B. (1981) 37:1858] . Tanto el NMMO anhidro y el monohidrato son buenos solventes para la celulosa. Sin embargo, cuando se hidrata con dos o más aguas, el NMMO no es ya un solvente para la celulosa, y es preferiblemente solvatado por agua. El calentamiento de las muestras se requiere usualmente para permitir la disolución. El efecto de ese calentamiento puede ser permitir al solvente líquido iónico penetrar en la pared fibrosa, lo cual permite el rompimiento de las fibras y las estructuras microfibrosas y el enlazamiento de hidrógeno competitivo con el agua encapsulada. Los líquidos iónicos son calentados muy eficientemente bajo condiciones de microondas . Por lo tanto, pueden ser obtenidas temperaturas altamente localizadas que promuevan la disolución de la celulosa, rompiendo el enlazamiento de hidrógeno fuerte, mediado por agua de las cadenas poliméricas naturales .

Tabla 1 Solubilidad de la Celulosa fibrosa en Líquidos iónicos Líquido Iónico Método Solubilidad (Por ciento en Peso) [C4mim]Cl Calor (100°C) 5 por ciento (70 °C) 3 por ciento [C4mim]Cl Calor (80 °C) + 5 por ciento Tratamiento con sonido [C^imjCl Calentamiento por 25 por ciento microondas (pulsos de 3 x Soluciones viscosas claras 5 segundos) [C^imJBr Micro ondas 5-7 por ciento [C4mim]SCN Micro ondas 5-7 por ciento [C4mim][BF4| Micro ondas Insoluble [C4mim][PF6] Micro ondas insoluble PE4CI* Micro ondas Insoluble ua* Micro ondas Descompuesta [C6mim]Cl Calor (100 °C) 5 por ciento [C8mim]Cl Calor (100 °C) Moderadamente soluble * PR4CI = cloruro de tetradecil--trihexilfosfonio; NR4CI = cloruro de tetrabutilamonio Ejemplo 3 : Regeneración de la Celulosa Se ha descubierto que la celulosa se precipitó desde la solución de liquido iónico mediante la adición de agua. Esta incompatibilidad es la base del procedimiento de regeneración descrito abajo. La concentración de agua que podría estar presente en [C4mim]Cl, mientras que se mantenía el solvente, se midieron las propiedades del liquido iónico agregando cantidades conocidas de agua al líquido iónico y llevando a cabo después el proceso de disolución con calentamiento por micro ondas. Cuando el contenido de agua del líquido iónico fue mayor que aproximadamente 1 por ciento en peso (aproximadamente una fracción mol de 0.5 de H20) , y se encontró que las propiedades del solvente fueron afectadas significativamente y la celulosa fibrosa no fue ya soluble. Cuando se disolvieron concentraciones altas de celulosa (mayor que 10 por ciento en peso) en el [C4mim]Cl, se obtuvieron soluciones que fueron ópticamente anisótropas entre filtros polarizantes cruzados y mostraron birrefringencia. La formación de soluciones cristalinas liquidas de celulosa puede tener aflicciones útiles para la generación de materiales nuevos, avanzados. La conservación de la anisotropía en la fase sólida es especialmente deseable, llevando a propiedades mecánicas mejoradas y materiales de alta resistencia. Además, en otras áreas tales como la óptica, las cualidades específicas debidas a la anisotropía pueden también ser explotadas . Ejemplo 4: Estudios de Solubilidad de la Celulosa La solubilidad de la celulosa en los líquidos iónicos puede ser controlada mediante cambios en el anión y el catión.

El requerimiento por un anión pequeño, polar esta indicado por la alta solubilidad de la celulosa en los líquidos iónicos que contienen cloro, con solubilidad reducida en los sistemas de bromuro, y sin solubilidad en los sistemas de tetrafluoroborato y hexafluorofosfato . La solubilidad parece disminuir también con el incremento del tamaño del catión tal como incrementando la longitud del grupo alquilo, y también substituyendo una función de metilo en la posición C-2 (un grupo 3) del anillo de imidazolio. Por lo tanto, tanto la densidad de la carga y la habilidad donante del enlace de hidrógeno en el catión pueden ser importantes y pueden ser modificadas fácil y selectivamente mediante la variación en la funcionalidad del líquido iónico. Tal modificación permite el control simple de la reología y la composición de las soluciones, los cual es de beneficio para el procesamiento subsecuente de la celulosa disuelta. Se mostró que la presencia de agua en el líquido iónico disminuyó la solubilidad de la celulosa, presumiblemente a través del enlazamiento de hidrógeno competitivo a las microfibrillas de celulosa que inhibe la solubilización. Fueron conducidos estudios primarios con celulosa fibrosa regenerada. Los estudios adicionales fueron llevados a cabo sobre otras muestras de celulosa. Se investigaron tres muestras de pulpa que se disuelven en seco de las líneas de producción. La muestra A, una pulpa de madera usada en las aplicaciones de acetato de celulosa, tenia un por ciento de R-18 de 98.7; la muestra B, una pulpa de madera usada en las aplicaciones de lyocell, tenia un por ciento de R-18 de 97.5; la muestra C, una pulpa de madera usada en aplicaciones de rayón, [tenia un porcentaje R-18 de 96.8. [La prueba de R-18 es una prueba estandarizada de TAPPI [Tecnical Association of Pulp and Paper Industry) que mide la fracción de celulosa resistente a disolverse en 18 por ciento de sosa cáustica] . Los grados de polimerización (DP; medida de la longitud de la cadena) para las tres pulpas son: Muestra A; 1056, Muestra B; 470, Muestra C; 487. Se encontró que las tres muestras eran más fácilmente solubles en [C4mim] Cl que la celulosa fibrosa. La celulosa fibrosa podría ser disuelta en mas que 5 por ciento en los líquidos iónicos [C4mim] Br y [C4mim] SCN, pero esas disoluciones fueron más difíciles de lograr que cuando se uso un sistema de [C4mim] Cl . Bajo las condiciones de calentamiento, el tetracloruro de trietilamonio y el cloruro de tetrabutilamonio se descompusieron. En otro estudio, el papel filtro hatmann sin cenizas se disolvió en el líquido iónico [C4mim] Cl usando el proceso de micro ondas descrito arriba. Tras el contacto inicial y el calentamiento por microondas, el papel filtro se volvió traslucido y se observó inchamiento cuando el líquido iónico fue absorbido en la matriz. Por calentamiento y agitación adicional, el papel filtro se disolvió completamente al 5 por ciento en peso cargado, para proporcionar una solución incolora, clara. Cuando el líquido iónico se cargó a un 10 por ciento en peso con el papel filtro, la disolución completa se volvió mucho más difícil y se obtuvo una solución viscosa que contenía papel filtro impregnado con líquido iónico residual.

Las tres muestras de madera fueron disueltas más fácilmente que la muestra de celulosa fibrosa. Se llevaron a cabo pruebas para preparar una solución al 5 por ciento en [C4mim] Cl (0.5 g en 10 g de líquido iónico) usando un calentamiento por micro ondas en pulsos de 3 segundos . Por la carga incrementada, se produjeron varias mezclas viscosas, la mejor descripción sería una pasta. Hasta aproximadamente 25 por ciento en peso de carga de la celulosa fibrosa, la pasta podría ser trabajada con una espátula y con calentamiento extendido y manipulación dieron un material claro. Se obtuvo una mezcla no homogénea, parcialmente opaca a una carga mayor. Ejemplo 6: Soluciones de Celulosa de Procesamiento Las soluciones de celulosa en líquidos iónicos pueden ser procesadas de manera simple. La celulosa puede ser regenerada a partir de las soluciones de líquidos iónicos mezclando el líquido que contiene celulosa con agua. Otras soluciones de precipitación pueden ser usadas también. Las ilustrativas de tales soluciones son etanol, acetona, agua, y soluciones salinas acuosas o puras. La celulosa puede ser regenerada en un amplio rango de formas macroscópicas dependiendo de cómo se logra el contacto de la solución de líquido iónico y el líquido de regeneración. Los monolitos, fibras y películas han sido preparados para ilustrar el ámbito para el procesamiento de celulosa a partir del líquido iónico formándolos en una fase acuosa. El mezclado rápido de la solución de líquido iónico con una corriente acuosa resulta en la precipitación de la celulosa como un floculo en polvo. Alternativamente, la extrusión de la solución de líquido iónico/celulosa en un no solvente (por ejemplo) agua permite que sean preparadas fibras delgadas y varillas, como se observa en la Fig. 1. El material extruido inicial es maleable, y endurece en contacto con el agua cuando el líquido iónico se difunde desde el material extruido a la solución. Una película de celulosa puede ser obtenida revistiendo una superficie apropiada tal como una lamina de vidrio de microscopio con una capa uniforme de la solución de celulosa (aproximadamente 1-2 mm de espesor) . La lámina se sumergió entonces en un baño de agua. Las muestras de celulosa regeneradas iniciales fueron flexibles y aparentemente muy porosas. Tras el secado, ocurrió un encogimiento significativo para formar una película dura, elástica. Una celulosa a partir de una solución de líquido iónico puede ser moldeada también en varias formas. La solución se vierte en un molde y se agrega un no solvente para causar que se precipite la celulosa. Ya que la viscosidad de la solución y la concentración de celulosa pueden ser controladas independientemente por la elección de un líquido iónico diferente a partir de una serie homologa (por ejemplo, [C4mim] Cl o [C6mim]Cl) o cambiando la temperatura, las condiciones de procesamiento pueden ser optimizadas para la preparación de un producto particular. Por lo tanto, el control de la metodología de contacto de la solución de líquido iónico y el agua permite a la celulosa ser regenerada a partir de la solución con una amplia variedad de morfologías, mediante una simple variación de las condiciones de procesamiento y el líquido iónico. El uso de agua como la solución de regeneración tiene beneficios ambientales potenciales y ventajas de costo sobre las metodologías de procesamiento actuales, las cuales hacen uso de solventes orgánicos volátiles. El líquido iónico puede ser recuperado de una solución acuosa y reutilizado removiendo el agua. Este método de remoción de agua ha sido demostrado a escala de laboratorio evaporando la solución agua/líquido iónico a sequedad. Sin embargo, a una escala industrial, otros métodos para la remoción del agua pueden probar ser más prácticos. Las alternativas ilustrativas incluyen la osmosis inversa, pervaporación, y desplazamiento salino del líquido iónico . Ejemplo 6: Propiedades Físicas de la Celulosa Regenerada La celulosa regenerada fue caracterizada mediante calorimetría de exploración diferencial (DSC) , análisis termogravimétrico (TGA) , y difracción de rayos X de polvos (XRD) para determinar si la regeneración a partir del líquido iónico ha causado algún cambio en la morfología molecular de la celulosa. La microscopía electrónica de barrido (SEM) se usó para observar la estructura voluminosa de los materiales de celulosa preparados mediante la regeneración a partir del líquido iónico (ver la Fig. 5) . Los termogramas de DSC y TG se recavaron para la celulosa precipitada a partir de la solución de líquido iónico y se compararon con el material de celulosa original . Las muestras se colocaron en un recipiente de muestras de platino y se calentaron a 600°C bajo una atmósfera de nitrógeno a 10°C min"1. La Fig. 2 muestra las curvas TGA para la celulosa fibrosa original y la forma regenerada, preparada a partir de [C4mim] Cl . La celulosa pura muestra una descomposición rápida en un rango de temperatura estrecho desde 350-360°C. La regeneración a partir del líquido iónico baja la temperatura de inicio para la descomposición, pero resulta en rendimientos de hulla residual mayores (material carbonoso no volátil) por la pirólisis. Para la celulosa fibrosa reformada a partir de [Cmim]Cl, la XRD de polvo mostró solamente pequeños cambios en la morfología. El grado de cristalinidad de la celulosa fibrosa parece disminuir ligeramente después de la disolución y la regeneración a partir de [C4mim] Gl como se indica por la intensidad relativa y la forma del pico pronunciado a aproximadamente 10° (d = 4 Á) y la banda de difracción subyacente amplia, mostrada en la Fig. 3. El índice de cristalinidad de la celulosa, Ic, puede ser calculado usando la siguiente ecuación: donde Imn es la intensidad mínima entre 2T = 18-19°, y la Imax es la intensidad del máximo cristalino en el máximo entre 2T = 22-23°. Esto se tomó de: Marson et al., Journal of Applied Polymer Science, 1999, 1355-1360. En una muestra que se almacenó en el líquido iónico por varias semanas, después se regeneró, la XRD es diferente, y carece de los máximos característicos para las regiones cristalinas de celulosa. Se observo una sola banda ancha, característica de un material amorfo. Esto puede indicar una descomposición lenta de las cadenas polimericas con el tiempo, como se observa después del inchamiento de la celulosa en amoniaco líquido para generar la forma de celulosa III . Una muestra de celulosa fibrosa se disolvió en [C4mim] Cl para dar una solución homogénea de 5 por ciento en peso. Las dos muestras se regeneraron entonces por separado como (i) flóculos en agua, y (ii) una varilla extruyéndola en agua desde una jeringa. Ambas formas regeneradas se lavaron con agua, después se secaron con aire por 1 semana para asegurar el equilibrio del contenido de humedad con la atmósfera ambiental . Las trazas de XRD y la cristalinidad indican índices determinados para la celulosa fibrosa, y las dos formas regeneradas se muestran en las figuras de abajo. En estos estudios particulares, el floculo regenerado en polvo mostró un patrón de difracción amorfo sin cristalinidad, mientras que las varillas extruídas tenían un índice de cristalinidad que fue indistinguible del material fibroso original . Estos resultados indican que el grado de cristalinidad (y por ello, la microestructura) de la celulosa puede ser manipulado durante el proceso de regeneración, para fabricar materiales con microcristalinidad que varía desde cristalino a amorfo. Las modificaciones a la estructura voluminosa de la celulosa regenerada se muestran a partir de las micrografías electrónicas de barrido, en la Fig. 5, de las muestras no tratadas y la celulosa regenerada desde el [C4mim] Cl . Las muestras iniciales de celulosa fibrosa y pulpa disuelta muestran fibras a una magnificación de 300x en el SEM. Después de loa regeneración, en ambos casos, la celulosa tenia una morfología completamente cambiada y mostró una textura áspera pero conglomerada en la cual se habían fusionado las fibras. Los datos SEM indican que las fibrillas pueden ser solubilizadas y regeneradas con una macroestructura e1ativamente homogénea . Ejemplo 7: Remoción del Líquido Iónico a partir de la Celulosa Regenerada Se condujo una serie de estudios para determinar si los líquidos iónicos eran atrapados de encapsulados dentro de la matriz de celulosa durante el proceso de regeneración. Usando una muestra marcada con carbono 14 de [C4mim] Cl como el solvente de disolución, se disolvió una muestra de celulosa fibrosa (1 g de una solución 2% (p/p) que contenía 40 \iL de [C4mim]Br marcado con carbono 14) después se regeneró como una barra de material extrudo . Se determinó la radioactividad de la muestra y se monitoreo cuando la muestra se lavó secuencialmente poniéndola en contacto con volúmenes conocidos de agua.

La solución de celulosa/líquido iónico se diluyó entonces con 5 mL de agua desionizada, y se midió la actividad inicial de la solución celulosa/líquido iónico/agua. Después del muestreo, se decantó a fase acuosa, y se agregaron 5 mL adicionales de agua desionizada. Esta solución se mezcló bien después, y se midió otra vez la actividad. Este procedimiento se repitió 10 veces. El cambio en la actividad de las soluciones de lavado acuosas con cada lavado, indica que efectivamente todo el liquido iónico se extrajo de la celulosa en 4-5 lavados, cada uno con 5 veces el volumen de líquido iónico inicial. Pero midiendo la actividad residual después del décimo lavado, se determinó que aproximadamente 76 µg de líquido iónico por gramo de celulosa (76 ppm) permanecían dentro de la celulosa regenerada. Ej emplo 8 : Propiedades de la solución Celulosa/Líquido Iónico Cuando la celulosa se disolvió en [C4mim] Cl a altas concentraciones (> 10% en peso) , se obtuvieron soluciones altamente viscosas que fueron ópticamente anisotrópicas entre filtros polarizantes cruzados y mostraban birrefringencia . Las soluciones de concentración variante de celulosa en [Cmim] Cl en las cuales se observó birref ingencia bajo los polarizadores se indican en la Tabla de abajo. La birrefringencia es indicativa de una fase cristalina liquida, ya sea nemática o esméctica, en la cual las cadenas poliméricas están parcialmente ordenadas con un director orientacional de volumen. La formación de las soluciones de polímero cristalino líquido es deseable y puede ser usada para preparar materiales de alta resistencia que conservan la anisotropía de la solución en la fase sólida, dando propiedades mecánicas mejoradas. Soluciones de Celulosa con Propiedades Cristalinas Líquidas Concentración de Celulosa Gira el Plano de la Luz Polarizada (% p/p) 5% NO 10% NO 15% SI 20% SI 25% SI Cada una de las patentes, las solicitudes y articulas citados aquí se incorporan como referencia. El uso del artículo "un" o "uno" se destina para incluir uno o más. A partir de lo anterior se observa que pueden ser efectuadas numerosos modificaciones y variaciones sin apartarse del espíritu verdadero y el ámbito de los conceptos novedosos de la invención. Deberá entenderse que no se pretende o deberá ser supuesta ninguna limitación con respecto a la modalidad específica ilustrada. La descripción de describe para cubrir mediante las reivindicaciones anexas, todas las tales modificaciones cuando caen dentro del ámbito de las reivindicaciones.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES 1. Un método para disolver celulosa, caracterizado porque comprende mezclar celulosa con un líquido iónico fundido en ausencia substancial de agua o una base que contiene nitrógeno, para formar una mezcla, en donde dicho líquido iónico está comprendido de cationes y aniones, y agitar la mezcla hasta que la disolución está completa. 2. El método de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque, dicho líquido iónico está fundido a una temperatura de menos que aproximadamente 150°C. 3. El método de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque, dicha mezcla es irradiada con radiación de micro ondas para asistir en la disolución. 4. El método de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque, los cationes de dicho líquido iónico se seleccionan a partir del grupo que consiste de en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Ci-Cg o un grupo alcoxialquilo de Ci-C6í y R3 , R4, R5, R6, R7 , R8, y R9 (R3-R9) , cuando están presentes, son independientemente un hídrido, un alquilo de d-C6, un grupo alcoxialquilo de Ci-C6 o un grupo alcoxi de Ci-C3, y los aniones del líquido iónico son halógenos, pseudohalogenos, o carboxilato de Cx- Cs . 5. El método de acuerdo a la reivindicación 1, caracterizado porque, los aniones de dicho líquido iónico son halógenos o pseudohalogenos . 6. Un método para disolver celulosa, caracterizado porque, comprende las etapas de: (a) mezclar celulosa con un líquido iónico en ausencia substancial de agua o una base que contiene nitrógeno, para formar la mezcla, en donde dicho liquido iónico se funde a una temperatura de menos que aproximadamente 150 °C y está comprendido de cationes y aniones, en donde los cationes corresponden en su estructura a una fórmula seleccionada a partir del grupo que consiste de en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Cx-Cs o un grupo alcoxialquilo de x- 6r y R3, R4, R5, R6, R7, R8, y R9 (R3-R9) , cuando están presentes, son independientemente un hídrido, un grupo alquilo de Ci-C6, alcoxialquilo de x-C3, u un grupo alcoxi de Ci-C6, y los aniones del líquido iónico son halógenos, pseudohalógenos , o carboxila o de Ci-C3; (b) irradiar dicha mezcla con micro ondas para asistir en la disolución; y (c) agitar la mezcla hasta que la disolución esté completa . 7. El método de acuerdo a la reivindicación 6, caracterizado porque, dicha celulosa es celulosa fibrosa, pulpa de madera, borras, bolas de algodón o papel. 8. El método de acuerdo a la reivindicación 6, caracterizado porque, dicho catión contiene un solo anillo de cinco miembros que está libre de fusión con otras estructuras de anillo. 9. El método de acuerdo a la reivindicación 6, caracterizado porque, R3-R9 son hídrido. 10. Un método para disolver celulosa, caracterizado porque, comprende las etapas de: (a) mezclar la celulosa con un líquido iónico comprendido de cationes y aniones en ausencia substancial de agua, para formar una mezcla, en donde dicho líquido iónico está fundido a una temperatura de aproximadamente -44 °C a aproximadamente 120°C en donde dichos cationes contienen un solo anillo de cinco miembros que está libre de fusión con otras estructuras de anillo y dichos aniones son halógenos, pseudohalógenos , o carboxilato de C^- s; (b) irradiar dicha mezcla con radiación de microondas para asistir en la disolución; y (c) agitar la mezcla hasta que la disolución esté completa. 11. El método de acuerdo a la reivindicación 10, caracterizado porque, dicha celulosa es celulosa fibrosa, pulpa de papel, borras, bolas de algodón o papel. 12. El método de acuerdo a la reivindicación 10, caracterizado porque, dichos cationes tienen una estructura que corresponde a una fórmula seleccionada a partir del grupo que consiste de de Ca-C3 o un grupo alcoxialquilo de Cx-Ce, y 3 , R4, Rs (R3-R5) son independientemente un hidrido, un grupo alquilo de Ci-Cg, un grupo alcoxialquilo de Ci-C6 o un grupo alcoxi de Ci-C6. 13. El método de acuerdo a la reivindicación 12 , caracterizado porque, R3-R5 son hidrido. 14. El método de acuerdo a la reivindicación 12, caracterizado porque, dicho catión es un ión de 1 , 3-di-alquilo de Ci-C6-imidazolio . 15. El método de acuerdo a la reivindicación 14, caracterizado porque, uno de dichos grupos 1 , 3-di-alquilo de Ci-C6 es metilo. 16. Un método para disolver celulosa, caracterizado porque, comprende las etapas de: (a) mezclar celulosa con un líquido iónico comprendido de cationes y aniones en ausencia substancial de agua para formar una mezcla, en donde dicho líquido iónico está fundido a una temperatura de aproximadamente -4 °C a aproximadamente 120°C, en donde los cationes son iones de 1, 3-di-alquilo de Ci-C6 imidazolio que corresponden en su estructura a la Fórmula A en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Ca-Cs o un grupo alcoxialquilo de Ci-C6, y R3, R4, R5 (R3-R5) son independientemente un hídrido, un grupo alquilo de Ci-C6, un grupo alcoxialquilo de Ci-Cs o un grupo alcoxi de Ci-Cg y los aniones del líquido iónico son halógenos o pseudohalógenos ; (b) irradiar dicha mezcla con radiación de microondas para asistir en la disolución; y (c) agitar la mezcla hasta que se completa la disolución. 17. El método de acuerdo a la reivindicación 16, caracterizado porque, dicha celulosa es celulosa fibrosa, pulpa de madera, borras, bolas de algodón o papel. 18. El método de acuerdo a la reivindicación 16, caracterizado porque, R3-R5 son hídrido, y R1 y R2 son cada una un grupo alquilo de Ci-C6. 19. El método de acuerdo a la reivindicación 16, caracterizado porque, uno de dichos grupos alquilo de Ci-C6 es metilo . 20. El método de acuerdo a la reivindicación 16, caracterizado porque, dicho anión es un ion cloruro. 21. Un método para disolver celulosa, caracterizado porque, comprende las etapas de: (a) mezclar la celulosa con un líquido iónico comprendido de cationes y aniones en ausencia substancial de agua, para formar una mezcla, en donde dicho liquido iónico está fundido a una temperatura de aproximadamente -4 °C a aproximadamente 120°C, y en donde los cationes son iones de 1, 3-di-alquilo de Ci-C6 imidazolio que corresponden en su estructura a la Fórmula B en donde R1 es un grupo alquilo de QL-C3 y los aniones del líquido iónico son halógenos o pseudohalógenos ; (b) irradiar dicha mezcla con radiación de micro ondas para asistir en la disolución; y (c) agitar la mezcla hasta la que se completa la disolución. 22. El método de acuerdo a la reivindicación 21, caracterizado porque, dicha celulosa es celulosa fibrosa, pulpa de madera, borras, bolas de algodón o papel. 23. El método de acuerdo a la reivindicación 21, caracterizado porque, dicho grupo R1 alquilo de Ci-C6 es un grupo alquilo de Ci-C4. 24. El método de acuerdo a la reivindicación 21, caracterizado porque, dichos aniones son iones cloruro. 25. Una solución comprendida de celulosa en un solvente líquido iónico fundido que está substancialmente libre de agua o una base que contiene nitrógeno, caracterizada porque, dicho líquido iónico está comprendido de cationes y aniones. 26. La solución de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizada porque, dicha celulosa está presente en una cantidad de aproximadamente 5 a 35 por ciento en peso de la solución . 27. La solución de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizada porque, dichos cationes de dicho líquido iónico corresponden en su estructura a una fórmula seleccionada a partir del grupo que consiste de en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Ci-Cg o un grupo alcoxialquilo de Ci-Cs, y R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 (R3-R9) , cuando están presentes, son independientemente un hídrido, un grupo alquilo de Ci-Cg, alcoxialquilo de Ci-Cg o un grupo alcoxi de Cx-Cs, y los aniones del liquido iónico son halógenos, pseudohalógenos , o carboxilato de Ci-Cg. 28. La solución de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizada porque, los aniones de dicho líquido iónico son halógenos o pseudohalógenos . 29. La solución de acuerdo a la reivindicación 25, caracterizada porque, dicho líquido iónico está fundido a una temperatura de aproximadamente -44°C a aproximadamente 120°C. 30. Una solución caracterizada porque está comprendida de aproximadamente 5 a aproximadamente 35 por ciento en peso de celulosa en un solvente líquido iónico que está fundido a una temperatura de aproximadamente -44°C a aproximadamente 120°C y está substancialmente libre de agua o una base que contiene nitrógeno, en donde dicho líquido iónico está comprendido de cationes y aniones en los cuales los cationes corresponden en su estructura a una fórmula seleccionada a partir del grupo que consiste de en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de QL-C6 o un grupo alcoxialquilo de Ci-C3, y R3, R4, R5, R6, R7, R8 y R9 (R3-R9) , cuando están presentes, son independientemente un hídrido, un grupo alquilo de Ci-C6, un alcoxialquilo de ¾-C6 o un grupo alcoxi de Ci-C6, y los aniones del líquido iónico son halógenos pseudohalógenos, o carboxilato de C±-C6. 31. La solución de acuerdo a la reivindicación 10, caracterizada porgue, dicho solvente liquido iónico está fundido a una temperatura de aproximadamente -10 °C a aproximadamente 100°C. 32. La solución de acuerdo a la reivindicación 30, caracterizada porque, dichos cationes contienen un solo anillo de cinco miembros que está libre de fusión a otras estructuras de anillo. 33. La solución de acuerdo a la reivindicación 32, caracterizada porque, dichos cationes tienen una estructura que corresponde a una fórmula seleccionada a partir del grupo que consiste de en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Ci-C6 o un grupo alcoxialquilo de Ci-C3, y R3 , R4, R5 (R3-R5) son independientemente un hídrido, un grupo alquilo de Ci-C6, , un grupo alcoxialquilo de x~ 6 o un grupo alcoxi de Ci-Ce- 34. La solución de acuerdo a la reivindicación 33, caracterizada porque, dicho catión es un ión de 1,3-di-alqi de Ci-Cs imidazolio que corresponde en su estructura a Fórmula A 35. La solución de acuerdo a la reivindicación 34, caracterizada porque, uno de dichos grupos 1 , 3-di-alquilo de Ci-Cg es metilo. 36. La solución de acuerdo a la reivindicación 34, caracterizada porque, dichos grupos R3-R5 son cada una hídrido. 37. La solución de acuerdo a la reivindicación 34, caracterizado porque, dicha celulosa está presente en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 por ciento en peso. 38. Una solución caracterizada porque está comprendida de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 por ciento en peso de celulosa en un solvente líquido iónico que está fundido a una temperatura de aproximadamente -10° a aproximadamente 100°C y está substancialmente libre de agua, en donde dicho líquido iónico está comprendido de cationes y aniones en los cuales los cationes son iones 1 , 3-di-alquilo de Ci-C3 imidazolio que corresponden en su estructura a la Fórmula A en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Cx-Cg, o un grupo alcoxialquilo de Ci-C6, y R3, R4, R5 (R3-R5) son independientemente un hídrido, un grupo alquilo de Ci-C6, un grupo alcoxialquilo de Ci-Cg o un grupo alcoxi de Ci-C6 y los aniones del líquido iónico son halógenos o pseudohalógenos . 39. La solución de acuerdo a la reivindicación 38, caracterizada porque, uno de dichos grupos 1 , 3-di-alquilo de Cx-Ce es metilo. 40. La solución de acuerdo a la reivindicación 38, caracterizada porque, dichos grupos R3-R5 son cada uno hídrido. 41. La solución de acuerdo a la reivindicación 40, caracterizada porque, el otro de dicho R1 es alquilo de C1-C4. 42. La solución de acuerdo a la reivindicación 41, caracterizada porque, dichos cationes corresponden en su estructura a la fórmula B 43. La solución de acuerdo a la reivindicación 42, caracterizada porque, dichos aniones son iones de cloruro. 4 . Un método para regenerar celulosa que comprende mezclar una solución de celulosa en un solvente liquido iónico fundido que está substancialmente libre de agua o una base que contiene nitrógeno, caracterizado porque, dicho líquido iónico está comprendido de cationes y aniones, con un líquido no solvente para dicha celulosa que es miscible con dicho líquido iónico, dicha mezcla que causa que la celulosa y el líquido iónico formen fases sólida y líquida, respectivamente. 45. El método de acuerdo a la reivindicación 44, caracterizado porque, dicho líquido iónico se funde a una temperatura de menos que aproximadamente 150 °C. 46. El método de acuerdo a la reivindicación 44, caracterizado porque, los cationes de dicho líquido iónico corresponden en su estructura a una fórmula seleccionada a partir del grupo que consiste de en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Ci-Cs o un grupo alcoxialquilo de Ci-C3, y R3, R4, R5, R6, R7, R8, y R9 (R3-R9) , cuando están presentes, con independientemente un grupo hidrido, un alquilo de CI-CÉ, un alcoxialquilo de C ~C6, o un grupo alcoxi de Ci-C6, y los aniones del líquido iónico son halógenos, pseudohalogenos, o carboxilato de Ci-C6. 47. El método de acuerdo a la reivindicación 44, caracterizado porque, los aniones de dicho líquido iónico son halógenos o pseudohalogenos . 48. El método de acuerdo a la reivindicación 44, caracterizado porque, incluye la etapa adicional de recolectar la fase formada de celulosa. 49. Un método para regenerar celulosa, caracterizado porgue, comprende las etapas de: (a) mezclar una solución de celulosa en un solvente líquido iónico fundido que está fundido a una temperatura de menos que aproximadamente 150 °C y está substancialmente libre de agua o una base que contiene nitrógeno, en donde dicho líquido iónico está comprendido de cationes y aniones, con un líquido no solvente para dicha celulosa, que es inmiscible con dicho líquido iónico, dicho mezclado causa que la celulosa y el líquido iónico formen fases sólida y líquida, respectivamente, en donde los cationes corresponden en su estructura a una fórmula seleccionada a partir del grupo que consiste de en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Ci-C3 o un grupo alcoxialquilo de Ci-C3, y R3, R4, R5, Rs, R7, R8 y R9 (R3-R9) , cuando están presentes, son independientemente un hídrido, un alquilo de Ci-C6, un grupo alcoxialquilo de ¾-C6 o un grupo alcoxi de Ci-C6, y los aniones del líquido iónico son halógenos, pseudohalógenos , o carboxilato de Ci~C6 y los aniones de dicho líquido iónico son halógenos o pseudohalógenos; y (b) recolectar la fase formada de celulosa. 50. El método de acuerdo a la reivindicación 49, caracterizado porque, dicho líquido iónico se funde a una temperatura de aproximadamente -44°G a aproximadamente 120°C. 51. El método de acuerdo a la reivindicación 49, caracterizado porque, dicho líquido no solvente para dicha celulosa, que es miscible con dicho líquido iónico, es también miscible con agua. 52. Un método para regenerar la celulosa, caracterizado porque, comprende las etapas de: (a) mezclar una solución de celulosa en un solvente líquido que está fundido a una temperatura de aproximadamente -44°C a aproximadamente 120°C y está substancialmente libre de agua, en donde dicho líquido iónico comprende cationes y aniones, con un líquido no solvente para dicha celulosa, que es miscible con dicho líquido iónico y es también miscible con agua, dicho mezclado causa que la celulosa y el líquido iónico formen fases sólida y líquida, respectivamente, en donde los cationes corresponden en su estructura a una fórmula seleccionada a partir del grupo que consiste de: en donde R1 y R2 son independientemente un grupo alquilo de Ci-Cg o un grupo alcoxialquilo de Ci-C6, y R3, R4, R5 (R3-R5) son independientemente un hídrido, un grupo alquilo de Ci-C6, un grupo alcoxialquilo de Ci-C3 o un grupo alcoxi de Ci-C6 y los aniones del líquido iónico son halógenos o pseudohalógenos ; y (b) recolectar la fase formada de celulosa. 53. El método de acuerdo a la reivindicación 52, caracterizado porque, dicho catión es un ion de 1 , 3-di-alquilo de Ci-C6 imidazolio que corresponde en su estructura a la Fórmula ? A 54. El método de acuerdo a la reivindicación 53, caracterizado porque, uno de dichos grupos 1 , 3-di-alquilo de Ci-C6 es metilo. 55. La solución de acuerdo a la reivindicación 54, caracterizado porque, R1 es alquilo de 1.-C4. 56. El método de acuerdo a la reivindicación 55, caracterizado porque, dichos grupos R3-R5 son cada uno hídrido. 57. La solución de acuerdo a la reivindicación 55, caracterizado porque, dichos cationes corresponden en su estructura a la Fórmula B 58. La solución de acuerdo a la reivindicación 56, caracterizada porque, dichos aniones son iones de cloruro. 59. El método de acuerdo a la reivindicación 57, caracterizado porque, dicha celulosa está presente inicialmente en dicha solución en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 25 por ciento en peso. 60. El método de acuerdo a la reivindicación 58, caracterizado porque, dicho líquido no solvente para dicha celulosa que es miscible con dicho líquido iónico y es miscible también con el agua es agua, un alcohol o cetona. 61. El método de acuerdo a la reivindicación 59, caracterizado porque, dicho líquido no solvente es agua. 62. El método de acuerdo a la reivindicación 60, caracterizado porque, dicha etapa de mezclado se lleva a cabo extruyendo dicha solución de celulosa a través de una boquilla y hacia dicho no solvente .