CN111607106A - 一种纤维素的溶解及其再生纤维素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种纤维素的溶解及其再生纤维素的制备方法，要点在于配制高浓度的无机盐溶液，在20～150℃的搅拌条件下加入0.5～18wt%的纤维素原料，纤维素逐渐溶解形成一定粘度的溶液纤维素溶液以不同方式挤出凝固，最终得到玻璃纸膜或者纤维。制备得到的玻璃纸膜或者纤维容易在制备过程中添加功能性材料，制备出高性能的复合再生纤维素材料。无机盐储量丰富，价格低廉，且对环境无污染，本发明符合“绿色发展”的理念，同时又极大程度上降低生产成本，因此本发明有着巨大的市场潜力。
Description
技术领域
本发明涉及纤维素的溶解方法，具体涉及一种纤维素的溶解及其再生纤维素的制备方法，属于纤维素的溶解方法领域。
技术背景
纤维素作为自然界中一种取之不尽用之不竭的可再生资源，是地球上最古老和储量最丰富的天然高分子之一，主要来源于木材、草类、竹类、韧皮类以及籽毛类等植物，具有再生周期短、储量丰富易得、环境友好、生物兼容性好、价格低廉、良好的生物降解性等优点。生物质资源的高效利用有利于缓解当今世界上石油等非可再生资源的日益枯竭和越来越严峻的环境污染等问题。然而，由于纤维素的高结晶性以及其较强的分子内、分子间氢键作用，使其难溶难熔，进而难以直接利用，因此需要对其经过进一步处理。目前，纤维素的溶解方法可分为两类，其中衍生化法是在溶解过程中通过化学反应将某些官能团接到纤维素分子链上，使其变成可溶性的纤维素衍生物而溶解，包括氢氧化钠/二硫化碳(NaOH/CS2)体系、氨基甲酸酯、多聚甲醛/二甲基亚砜(PF/DMSO)及质子酸等；而直接溶解法则是通过溶剂小分子直接破坏纤维素分子间和分子内氢键作用而实现溶解，包括铜氨溶液、N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/N,N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、离子液体以及碱/尿素和NaOH/硫脲体系等。
纤维素的高效溶解依赖于溶剂体系的不断发展，绿色高效溶剂体系的研究与利用一直是纤维素发展的热点。在公开号为CN 102432892A的专利中选用尿素/硫脲、聚乙二醇以及氢氧化钠/氢氧化理的水溶液作为纤维素的溶解溶剂，对于聚合度为250的天然纤维素，可制得纤维素浓度高达15wt％的均匀稳定溶液。
本发明采用高浓度的无机盐溶液溶解纤维素原料，得到0.5～18wt％的纤维素溶液。高浓度的无机盐溶液是纤维素的良好溶剂，其溶解过程简单、条件温和，且无机盐价廉易得，易于回收，使用过程不会造成环境污染。纤维素溶液通过在凝固浴中凝固再生，洗涤去盐，烘干等工艺可制备出一系列再生纤维素产品，包括凝胶，纤维和膜。功能性材料的加入使得再生纤维素复合纤维或复合膜获得高附加值，可适应多种领域的市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种纤维素的溶解及其再生纤维素的制备方法，并将纤维素溶液通过湿法纺丝或者涂布成膜的方式制备再生纤维素纤维或膜，而且添加功能性材料制备具有多功能性的再生纤维素复合材料，优化的性能以应对多变的市场需求。
本发明的纤维素溶解过程中条件温和，无机盐价廉易得，易于回收，使用过程不会造成环境污染。
一种纤维素的溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制高浓度的单一或者复配无机盐溶液；
2)将一定量的纤维素原料添加到步骤1)得到的无机盐溶液中，一定温度下搅拌溶解得到均相的纤维素溶液。
所述的步骤1)中无机盐为金属盐，金属离子分别为Li+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ti4+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Cu2+、Zn2+，阴离子为Clˉ、Brˉ中的一种。
所述的步骤1)中无机盐溶液的浓度为无机盐：水为1:10～1:2的摩尔比。
所述的步骤2)中纤维素原料的加入量为0.5～18wt％。
所述的步骤2)中搅拌温度为20～150℃。
一种再生纤维素的制备方法，适用于所述的一种纤维素的溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将一种纤维素的溶解方法制备得到的纤维素溶液冷却，得到高强高韧的凝胶；
2)将步骤1)得到的凝胶，用一定的方法处理，在凝固浴中冷却凝固，洗涤去盐，烘干，得到再生纤维素产品。
所述的步骤2)凝胶的处理方法为湿法纺丝、涂布成膜中的一种，得到纤维和膜两种形态的再生纤维素产品。
所述的步骤2)中凝固浴为有机溶剂、有机溶剂和水的混合液、稀酸溶液中的一种。
进一步的，由本发明公开的纤维素的溶解方法得到的纤维素溶液中添加功能性材料，或者凝固浴中添加功能性材料，可制备得到高性能的多功能纤维；功能性材料可以为氧化锌等抗菌材料、聚苯胺等导电聚合物材料、碳纳米管等高强导电材料，其来源丰富多样，赋予再生纤维素复合纤维或者复合膜极高的附加值，并应用到多种领域。
本发明使用的无机盐溶液属于纤维素的非衍生溶剂，利用金属离子及其络合物与纤维素分子直接作用，可实现纤维素的快速和高效溶解，纤维素的溶液是半透明的，冷却后可形成凝胶，无机盐溶液溶解纤维素得到的纤维素凝胶，再生纤维素纤维，再生纤维素膜，尤其是添加功能性材料的再生纤维素复合材料具备多功能特性，可以满足不同应用领域的性能需求，有巨大的市场潜力。
使用显微镜来表征纤维素逐渐溶解的微观变化图；使用X射线衍射(XRD)来表征所获得的纤维素溶解前后的结晶度和晶型变化。其结果如下：
(1)纤维素完全溶解的微观变化图，参见附图3；
(2)再生纤维素膜和纤维素原料的XRD图，参见附图4。
本发明的创新点在于：
(1)本发明的无机盐溶液溶解纤维素原料条件温和，且无机盐价廉易得，易于回收，使用过程不会造成环境污染；
(2)新兴的溶剂溶解纤维素制备再生纤维素材料流程简单，可规模化生产应用。尤其是再生纤维素复合纤维和复合膜产品具备多功能特性，具有高附加值，适应多样的市场需求。
附图说明
图1为纤维素的溶解及其制备再生纤维素的制备过程示意图。
图2为实施例1纤维素溶解形成均相溶液的实物图。
图3为实施例2纤维素完全溶解的微观变化。
图4为实施例2再生纤维素膜和纤维素原料的XRD图。
具体实施案例
下面结合具体实例，进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
以ZnCl2：H2O为1:3配制溶液，在常压下70℃搅拌，加入3wt％的木浆溶解；如图2所示，看到纤维素原料在无机盐溶液中被溶解形成均相的溶液；冷却后可以得到透明的凝胶。
实施例2
以ZnCl2：H2O为1:3配制溶液，在常压下80℃搅拌，加入3.5wt％的木浆溶解；在显微镜下观察纤维素的溶解状况，如图3所示，可以看到纤维素被完全溶解。
将溶解好的纤维素溶液在50℃下涂布成膜，在无水乙醇中凝固成膜，多次水洗去除无机盐，烘干后获得透明的再生纤维素膜；从图4看出，再生纤维素膜的结晶度降低，是因为纤维原有的结晶区在溶解过程中被全部破坏，之后虽然通过分子间的重排重新生成结晶，但还是没有原纤维的结晶度高。另外，纤维素在氯化锌溶液溶解前后有晶型转变，对应特征峰的位置有变化。
实施例3
以FeCl3：H2O为1：6配制溶液，在常压下95℃搅拌，加入3wt％的脱脂棉溶解；将溶解好的纤维素溶液在50℃下湿法纺丝，在无水甲醇中凝固成纤维，水洗去除无机盐，烘干后获得再生纤维素纤维。
实施例4
以LiBr：H2O为1：2配制溶液，150℃搅拌，加入18wt％的微晶纤维素溶解；
将溶解好的纤维素溶液在50℃下湿法纺丝，在稀盐酸中凝固成纤维，水洗去除无机盐，烘干后获得透明的再生纤维素膜。
实施例5
以CoCl2：H2O为1：10和CaCl2：H2O为1：4配制溶液，混合质量比为1：1，120℃搅拌，加入0.5wt％的纸浆溶解；将溶解好的纤维素溶液在50℃下涂布成膜，多次在无水乙醇中浸渍；然后再溶解10wt％的聚乙烯醇(PVA)溶液中浸渍，烘干后可以得到高强高模的再生纤维素复合薄膜。
实施例6
以TiCl4：H2O为1：4和ZnCl2：H2O为1：3配制溶液，混合质量比为2：8，20℃搅拌下，加入3wt％的纤维素粉溶解；将溶解好的纤维素溶液在60℃下涂布成膜，多次在无水乙醇中浸渍；然后再溶解1wt％的氢氧化钠(NaOH)溶液中浸渍，烘干后可以得到具有抗菌功能的再生纤维素复合薄膜；这是由于再生纤维素膜中残留的锌离子和氢氧化钠反应后得到氢氧化锌沉淀；氢氧化锌在再生纤维素膜中被烘干得到氧化锌，是再生纤维素复合膜具有防霉抗菌的功能，可长期使用。
Claims (8)
1.一种纤维素的溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制高浓度的单一或者复配无机盐溶液；
2)将一定量的纤维素原料添加到步骤1)得到的无机盐溶液中，一定温度下搅拌溶解得到均相的纤维素溶液。
2.根据权利要求1所述的一种纤维素的溶解方法，其特征在于，所述的步骤1)中无机盐为金属盐，金属离子分别为Li+、Mg2+、Al3+、Ca2+、Ti4+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Cu2+、Zn2+，阴离子为Clˉ、Brˉ中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种纤维素的溶解方法，其特征在于，所述的步骤1)中无机盐溶液的浓度为无机盐：水为1:10～1:2的摩尔比。
4.根据权利要求1所述的一种纤维素的溶解方法，其特征在于，所述的步骤2)中纤维素原料的加入量为0.5～18wt％。
5.根据权利要求1所述的一种纤维素的溶解方法，其特征在于，所述的步骤2)中搅拌温度为20～150℃。
6.一种再生纤维素的制备方法，适用于权利要求1所述的一种纤维素的溶解方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将权利要求1制备得到的纤维素溶液冷却，得到高强高韧的凝胶；
2)将步骤1)得到的凝胶，用一定的方法处理，在凝固浴中冷却凝固，洗涤去盐，烘干，得到再生纤维素产品。
7.根据权利要求6所述的一种再生纤维素的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)凝胶的处理方法为湿法纺丝、涂布成膜中的一种，得到纤维和膜两种形态的再生纤维素产品。
8.根据权利要求6所述的一种再生纤维素的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中凝固浴为有机溶剂、有机溶剂和水的混合液、稀酸溶液中的一种。
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