JP5339452B2 - イオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤 - Google Patents

Description

本発明は、イオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤に関し、さらに詳述すると、４級窒素原子およびこの窒素原子上にアルコキシアルキル基を有するカチオンと、リン酸系アニオンとからなるイオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤に関する。

従来、イオン液体に、セルロース、絹、ウール等の高分子物質が溶解することが知られている（非特許文献１：JACS, 2002, vol.124, p.4274-4275、非特許文献２：JACS, 2004, vol.126, p.14350-14351、非特許文献３：Green Chem., 2005, vol.7, p.606-608参照）。
中でも、セルロースについては、セルロースのイオン液体溶液を利用した再生や、化学修飾、表面処理などが試みられている。

例えば、特許文献１（特表２００５−５０６４０１号公報）には、実質的に水を含まない１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドなどのイオン液体中にセルロースを溶解させてセルロース溶液を調製し、これに水を加えてセルロースを再生させる方法が開示されている。
特許文献２（国際公開第２００５／０５４２９８号パンフレット）には、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライドに代表されるイオン液体にセルロースを溶解し、セルロースの水酸基をエーテル化する手法が開示されている。
特許文献３（特表２００５−５３０９１０号公報）には、イオン液体を含む布地処理剤で処理されたセルロース系布地は、機能的または美観的に優れた外観を示し、繊維強化効果が発揮され得ることが開示されている。

特許文献４（特開２００２−３４７８号公報）には、窒素原子上にアルコキシアルキル基を有するイミダゾリウム系イオン液体が、合成高分子、蛋白質、多糖、糖誘導体の溶解能を有することが開示されている。
特許文献５（特開２００６−１３７６７７号公報）には、カルボン酸系アニオンを有する高極性非ハロゲン系イオン液体が、セルロース、キチン、キトサン等の難溶性多糖類の溶解能を有することが開示されている。

しかしながら、上記各文献に開示されているような、セルロース等のポリマーの溶解能を有するイオン液体のほとんどが室温で固体であるため、ポリマーを室温で処理することは困難である。このため、イオン液体が溶融するような比較的高い温度で処理する必要があり、エネルギーコストが大きくなるという問題がある。しかも、処理温度を高くすると、被処理物であるポリマーの分子量が低下する場合があり、その結果、処理後のポリマーの物性が低下するという問題もある。
また、従来のセルロースを溶解するイオン液体は、室温で液体であっても粘度が高いため、液体としての取扱い性に劣るうえに、被処理物との接触およびその後の被処理物内部への浸透などに時間を要するという問題もある。

なお、特許文献６（仏国特許出願公開第２４８６０７９号明細書）および非特許文献４（Green Chem., 2007, vol.9, p.233-242）には、イミダゾリウムカチオンと、特定のリン酸系アニオンとからなるイオン液体が開示されているが、このイオン液体がセルロースなどの溶解能を有することについては開示されていない。

特表２００５−５０６４０１号公報 国際公開第２００５／０５４２９８号パンフレット 特表２００５−５３０９１０号公報 特開２００２−３４７８号公報 特開２００６−１３７６７７号公報 仏国特許出願公開第２４８６０７９号明細書 JACS, 2002, vol.124, p.4274-4275 JACS, 2004, vol.126, p.14350-14351 Green Chem., 2005, vol.7, p.606-608 Green Chem., 2007, vol.9, p.233-242

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、室温付近で天然高分子等の各種ポリマーを溶解することが可能であり、かつ、粘度が比較的低く液体としての取扱い性および被処理物の処理性の良好なイオン液体およびこのイオン液体からなるポリマー処理剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、４級窒素原子およびこの窒素原子上にアルコキシアルキル基を有するカチオンと、リン酸系アニオンとからなるイオン液体が、室温（２５℃）付近の温度で液体であり、かつ、この温度で比較的低粘度であること、および室温（２５℃）付近でセルロースなどのポリマーを溶解し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、
１． 式（１）で示される４級アンモニウムカチオンと、（ＣＨ₃Ｏ）（Ｒ）ＰＯ₂ ^-（Ｒは、水素原子、メチル基、またはメトキシ基を示す。）とからなるイオン液体、
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺ ・・・（１）
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁵で示されるアルコキシアルキル基（Ｒ⁵は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは、１または２である。）を示し（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。）、これらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか２個の基が窒素原子とともに環（当該環中にその他のヘテロ原子を含んでいてもよい。）を形成していてもよい。〕
２． 前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、または−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁵で示されるアルコキシアルキル基（Ｒ⁵はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。）を示し（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。）、これらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか２個の基が窒素原子とともに環（当該環中にその他のヘテロ原子を含んでいてもよい。）を形成していてもよい１のイオン液体、
３． 前記カチオンが、式（２）で示される１または２のイオン液体、

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
４． 前記カチオンが、式（３）で示される１または２のイオン液体、

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
５． １〜４のいずれかのイオン液体からなるポリマー処理剤、
６． 天然高分子化合物の処理剤である５のポリマー処理剤、
７． 前記天然高分子化合物が、セルロースである６のポリマー処理剤、
８． 表面処理剤、膨潤剤または溶解剤である５〜７のいずれかのポリマー処理剤、
９． ５〜８のいずれかのポリマー処理剤を用いるポリマー処理方法、
１０． １〜４のいずれかのイオン液体と、１種または２種以上のポリマーとを含み、このポリマーが前記イオン液体に溶解しているドープ、
１１． ５のポリマー処理剤と、１種または２種以上のポリマーとを含み、このポリマーが前記ポリマー処理剤に溶解しているドープ、
１２． １０もしくは１１のドープに、前記イオン液体に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体を加え、または１０もしくは１１のドープを、前記イオン液体に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体に加えることを特徴とする再生ポリマーの製造方法
を提供する。

本発明に係るイオン液体は、４級窒素原子およびこの窒素原子上にアルコキシアルキル基を有するカチオンと、リン酸系アニオンとからなるものであるため、室温付近で液体状態を示し、かつ、比較的低粘度である。したがって、従来のイオン液体では不可能であった室温付近でのポリマーの処理が可能となる。
また、このイオン液体は、カルボン酸系アニオンからなるイオン液体に比べて熱安定性および保存安定性に優れているとともに、合成が容易であるという利点もある。
本発明のイオン液体は、従来のセルロース溶解可能なイオン液体よりも比較的粘度が低いことから取扱い性に優れるばかりでなく、セルロースをはじめとする各種ポリマーの溶解性に優れる。
さらに、本発明のイオン液体は、各種ポリマーを溶解し得るため、このイオン液体と複数種の高分子物質とを含むドープを調製し、これから、ポリマーを再生させることで、従来にないブレンドポリマーの調製が可能となる。

合成例１で得られたイオン液体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例２で得られたイオン液体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例３で得られたイオン液体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例４で得られたイオン液体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例５で得られたイオン液体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例６で得られたイオン液体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 合成例７で得られたイオン液体の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１〜７におけるセルロースの溶解量と温度を記録したグラフを示す図である。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係るイオン液体は、４級窒素原子およびこの窒素原子上にアルコキシアルキル基を有する所定のカチオンと、（ＣＨ₃Ｏ）（Ｒ）ＰＯ₂ ^-（Ｒは、水素原子、メチル基、またはメトキシ基を示す。）からなるものである。
一般的にイオン液体とは、１００℃以下で流動性があり、完全にイオンから成る液体をいうが、本発明のアニオンを有する四級塩はそのほとんどが室温（２５℃）付近で液状を示す。

本発明のイオン液体を構成するカチオンとしては、４級窒素原子およびこの窒素原子上にアルコキシアルキル基を有するカチオンであればよく、例えば、式（１）で示されるものが挙げられる。
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺ ・・・（１）
〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁵で示されるアルコキシアルキル基（Ｒ⁵は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは、１または２である。）を示し（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。）、これらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか２個の基が窒素原子とともに環（当該環中にその他のヘテロ原子を含んでいてもよい。）を形成していてもよい。〕

式（１）において、炭素数１〜１２の直鎖または分岐のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基、ｎ−ペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。
これらの中でも、ポリマーの溶解・膨潤能を高めるためには、炭素数１〜８の直鎖アルキル基が好ましく、特に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜５の直鎖アルキル基が好適である。

Ｒ⁵Ｏ−（ＣＨ₂）_n−で表されるアルコキシアルキル基としては、メトキシまたはエトキシメチル基、メトキシまたはエトキシエチル基が挙げられる。
特に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つが、−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁵で示されるアルコキシアルキル基（Ｒ⁵およびｎは上記と同じ。）であることが好ましく、特にメトキシメチル基、メトキシエチル基が好ましい。
好適なカチオンとしては、例えば、下記式（２）〜（４）で示されるものが挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびｎは、上記と同じ意味を表す。）

式（２）で示されるカチオンの中でも、比較的低融点になること、ポリマーの溶解・膨潤能に優れていることから、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシメチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−２−メトキシメチルアンモニウムカチオンなどが好適である。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびｎは、上記と同じ意味を表す。）

式（３）で示されるカチオンの中でも、比較的低融点になること、ポリマーの溶解・膨潤能に優れていることから、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシメチルピロリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−Ｎ−２−メトキシメチルピロリジニウムカチオンなどが好適である。

（式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ⁵およびｎは、上記と同じ意味を表す。）

式（４）で示されるカチオンの中でも、比較的低融点になること、ポリマーの溶解・膨潤能に優れていることから、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピペリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルモルホリニウムカチオンなどが好適である。

また、本発明のイオン液体を構成する４級窒素原子およびこの窒素原子上にアルコキシアルキル基を有するカチオンとしては、下記式（５）で示されるものも挙げられる。

（式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびｎは、上記と同じ意味を表す。）

式（５）で示されるカチオンの中でも、比較的低融点になること、ポリマーの溶解・膨潤能に優れていることから、１−（２−メトキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−メトキシメチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−（２−メトキシエチル）イミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシメチル）イミダゾリウムカチオンなどが好適である。

本発明のイオン液体を構成するアニオンは、（ＣＨ₃Ｏ）（Ｒ）ＰＯ₂ ^-（Ｒは、水素原子、メチル基、またはメトキシ基を示す。）であるが、セルロースなどの溶解能に優れることから、Ｒは、水素原子またはメチル基であることが好ましい。

本発明のポリマー処理剤は、上述したイオン液体からなるものであり、各種ポリマーの表面処理剤、溶解剤、膨潤剤などとして好適に用いることができる。なお、イオン液体は、１種単独で、または２種以上混合してポリマー処理剤とすることができる。
また、上記イオン液体以外のイオン液体や有機溶媒と混合してポリマーの処理剤とすることも可能であり、これらは１種または２種以上添加することも可能である。上記イオン液体以外のイオン液体としては特に制限はなく、また、有機溶媒としてはジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性溶媒がセルロース等のポリマーの溶解を妨げる程度が低いため好ましい。これらの添加量は、セルロース等のポリマーの溶出を供しない程度であれば特に制限は無く、処理剤の粘度低下の度合等を勘案して決めるのが良い。

本発明において、溶解とは、ポリマーが媒体中に均一相として存在するように視認されることをいう。膨潤とは、媒体がポリマーの凝集分子鎖中に浸入し、分子鎖同士の相互作用が緩和されているが、完全に分子鎖の凝集が解かれるまでには至っていない状態をいう。

ポリマー処理剤の粘度は、低い程好ましいが、処理剤のポリマーへの浸透の容易さや、液体としての取扱いの容易さ、連続工程の場合に洗浄層への処理剤の混入を少なくすることなどを考慮すると、３０℃で５０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２０００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好適である。
なお、本発明のポリマー処理剤には、その効果を発現させる限度においてその他の成分を添加することもできる。その他の成分としては、香料、染料、撥水剤、撥油剤、抗菌剤、防カビ剤などが挙げられる。

本発明のポリマー処理剤で処理されるポリマーとしては、上述したイオン液体に溶解または膨潤するものであれば特に限定はなく、例えば、糖鎖もしくはタンパク質等の天然高分子化合物、またはこれらの混合物が挙げられる。
糖鎖としては、セルロース、キチン、キトサンなどが挙げられる。
セルロースとしては、植物由来セルロース、動物由来セルロース、バクテリア由来セルロース、再生セルロースが挙げられる。具体的には、綿、麻、竹、バナナ、月桃、ハイビスカスローゼル、ケナフ、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、ホヤセルロース、バクテリアセルロース、レーヨン、キュプラ、テンセル、イオン液体による再生セルロースなどが挙げられ、イオン液体に溶解，膨潤し得る限り、それらの誘導体でもよい。誘導体としては、例えばセルロースの水酸基をエーテル化またはエステル化した誘導体や、シアノエチル化した誘導体や、カーバメート化した誘導体などが挙げられる。
また、上記ポリマー以外に本発明の処理剤に溶解または膨潤する他成分を含むものであってもよく、例えば、セルロース以外の他成分を含んだ木質系セルロース等も本発明の処理剤で処理できる。その場合は、木質系セルロース等を天然のまま処理してもよいし、予め脱リグニン処理等を行ったものを処理してもよい。
なお、セルロースの結晶構造は任意であり、Ｉ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型、非晶のいずれか１つの構造またはそれらの組合せからなる構造を有するセルロースを採用できる。また、セルロースの結晶化度に関わらず用いることができる。
タンパク質としては、絹、羊毛、コラーゲン、ケラチン、セリシン、フィブロイン、カゼイン等が挙げられる。
上記ポリマーの構造は任意であり、糸，織物，編物，不織布，紙等の繊維構造物、フィルム、ビーズ、板、ブロックなどの各種構造を採用できる。

また、上記ポリマーは、当該処理剤に溶解または膨潤しない物質を含んでいてもよい。
このような物質としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリアミド（ナイロン）、ポリスチレンなどの高分子化合物や、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維、ロックウールなどが挙げられる。
なお、これらの物質の含有量は任意であるが、イオン液体に膨潤または溶解するポリマー全体に対して、５〜９５質量％程度が好適である。

以上で説明したポリマー処理剤を用いたポリマー処理方法は、当該ポリマー処理剤を、イオン液体に膨潤または溶解するポリマーや、当該ポリマーを含む被処理物と接触させて、（被処理物中の）ポリマーを膨潤または溶解させたり、表面処理したりするものである。
接触方法としては特に制限はなく、ポリマー処理剤中へポリマー（被処理物）を浸漬させたり、ポリマー処理剤を含む槽内にポリマー（被処理物）を通過させたりする方法や、ポリマー（被処理物）へポリマー処理剤を噴霧する方法などが挙げられる。

接触時間は、所望の効果に応じて適宜決定すればよく、例えば、上記ポリマーを、本発明のポリマー処理剤と長時間接触させることにより、ポリマーは、その内部まで膨潤または溶解する。
この時の接触時間は処理するポリマー（被処理物）の種類にもよるので一概には規定できないが、例えば、微結晶セルロースのような比較的低分子量のセルロースを溶解する場合は、１分から６００分間程度の範囲で適宜調節すればよい。また、木質系セルロースのような他成分を含むセルロースを溶解する場合は、溶解にある程度時間がかかるため、１時間から数週間、場合によっては数ヶ月程度が好ましい。
一方、ポリマーを当該処理剤と短時間接触させることにより、ポリマーはその表面近傍のみが膨潤もしくは溶解する。このような表面処理を行う場合には、所望する表面処理の性状、度合いに応じ、接触時間を０．０１秒から１８０分間程度の範囲で適宜調節すればよい。
接触温度は、ポリマー処理剤が液体状である温度領域であればよい。本発明のイオン液体のほとんどが室温付近で液体であることから、加熱なしにポリマー（被処理物）の処理が可能でエネルギー的に有利である。また、低温であるほどポリマーの分子量低下も少ないと予想され、ポリマーの物性低下を最小限に食い止めることが期待できる。０〜１５０℃程度が好ましく、１５〜６０℃程度がより好ましい。

接触処理後のポリマー（処理物）に残存したポリマー処理剤は、ポリマー処理剤と相溶でかつ処理後のポリマーを溶解・膨潤させない溶液で洗浄することで容易に除去することができる。
このような溶媒としては、例えば、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルム等が挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
接触処理および必要に応じて行われる洗浄処理後、処理後のポリマー（処理物）を適宜乾燥させればよい。乾燥手法は任意であり、公知の各種方法を用いることができる。具体例としては、ヒートドラム、熱風、赤外線、天日による方法などが挙げられる。

本発明に係るドープは、上述したイオン液体と、ポリマーとを含み、ポリマーがイオン液体に溶解しているものである。この場合、ポリマーは２種以上用いてもよい。
このドープ中のポリマーの含有量は、使用するポリマーの種類にもよるため一概には規定できないが、本発明のドープにおいては、０．１〜５０質量％程度とすることができる。
本発明のドープの調製法は特に限定されるものではなく、上述したイオン液体にポリマーを添加・溶解して調製しても、ポリマーにイオン液体を添加・溶解して調製してもよい。
なお、溶解時に適宜加熱してもよい。

本発明のドープを用いることで再生ポリマーを製造することができ、特に２種以上のポリマーを含むドープの場合には、これら各ポリマーのブレンドポリマーを製造することができる。既に述べたように、本発明のイオン液体は、室温付近で液体状であるとともに粘度が低く、ポリマーをより低温で溶解し得、ポリマーの物性低下などを起こしにくいものであるため、各種ポリマーの物性の低下が抑制されたブレンド物を容易に得ることができる。

再生ポリマーや、ブレンドポリマーを製造する具体的手法としては、イオン液体に相溶し、かつ、ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体を本発明のドープに加えたり、イオン液体に相溶し、かつ、ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体に本発明のドープを加えたりすることで再生ポリマーやブレンドポリマーを系内で析出させる手法が挙げられる。

ここで、イオン液体に対して相溶し、かつ、ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体の具体例としては、水、メタノール，エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類、アセトン，メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル、クロロホルムなどが挙げられ、これらは１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、水、アルコール類が好ましく、環境面を配慮すると水がより好ましい。
なお、「ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体」とは、ポリマーを全く溶解しない媒体という意味ではなく、本発明のドープに加え、その添加量を臨界量以上に増大させた場合にポリマーを析出させることが可能な媒体を意味する。

本発明のドープと上記媒体との使用割合は、ポリマーが析出してくる割合であれば任意であり、また使用する媒体によっても変動するものであるため一概に規定することはできないが、効率的にポリマーを析出させるためには、媒体／ドープの液量比（体積比）は１以上が好ましく、２以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。
なお、ドープ中に媒体を加える方法、媒体中にドープを加える方法は任意である。

再生ポリマーやブレンドポリマーの形態は、特に限定されるものではなく、粉状、粒状、塊状、綿状、短繊維状、長繊維状、棒状、スポンジ状、フィルム状等の各種形状とすることができる。
たとえば、ドープを上記媒体に加える手法では、Ｔダイなどを通してドープを媒体中に押し出すなどにより、フィルム状や、長繊維状の再生ポリマーやブレンドポリマーを連続的に得ることもできる。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。
なお、以下の実施例におけるイオン液体の構造確認は、¹Ｈ−ＮＭＲ（日本電子（株）製、ＡＬ−４００）を用いて行った。

［１］イオン液体の合成
［合成例１］化合物（６）の合成

ジエチルアミン（関東化学（株）製）１００ｍｌと２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）８５ｍｌとを混合し、オートクレーブ中、１００℃で２４時間反応させた。このとき、内圧は１．３ｋｇｆ／ｃｍ²（０．１３ＭＰａ）あった。２４時間後、析出した結晶と反応液との混合物に水酸化カリウム（片山化学工業（株）製）５６ｇを溶解した水溶液２００ｍｌを加え、２層に分かれた有機層を分液ロートで分液した。さらに、塩化メチレン（和光純薬工業（株）製）１００ｍｌを加えて抽出する操作を２回行った。分液した有機層をまとめ、飽和食塩水で洗浄した後、炭酸カリウム（和光純薬工業（株）製）を加えて乾燥、減圧濾過した。得られた有機層からエバポレータにて溶媒を留去し、残留分について常圧蒸留を行った。沸点１３５℃付近の留分を１８．９ｇ得た。この化合物が２−メトキシエチルジエチルアミンであることを¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。
得られた２−メトキシエチルジエチルアミン１０．０ｇとトリメチルリン酸（東京化成工業（株）製）８．８ｍｌとを室温下で混合し、１００℃で４時間反応させた。
反応液を大量のテトラヒドロフラン（和光純薬工業（株）製）５０ｍｌ中へ投入し、５分間程度激しく攪拌した後、静置した。２層に分離した上層をデカンテーションにより除去した。この操作をさらに２回繰り返した後、残留した下層について攪拌下１００℃で１時間の加熱真空乾燥を行い、室温（２５℃、以下同様）でワイン色を呈した液体状の化合物（６）１６．４５ｇを得た。
合成例１で得られた化合物（６）（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウム ジメチルリン酸塩：［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）₂ＰＯ₂］）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。なお、測定は、重ジメチルスルホキシドを溶媒として行った。

［合成例２］化合物（７）の合成

ジエチルアミンをピロリジン（関東化学（株）製）に、オートクレーブでの反応温度を９０℃に変更した以外は、合成例１とほぼ同様の方法で化合物（７）を合成した。化合物（７）は室温で液状であった。
合成例２で得られた化合物（７）（Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウム ジメチルリン酸塩：［ＭＥＭＰ］［（ＭｅＯ）₂ＰＯ₂］）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。なお、測定は、重ジメチルスルホキシドを溶媒として行った。

［合成例３］化合物（８）の合成

トリメチルリン酸をジメチルメチルホスホン酸（シグマ−アルドリッチジャパン（株）製）に変更した以外は、合成例１とほぼ同様の方法で化合物（８）を合成した。化合物（８）は室温で液状であった。
合成例３で得られた化合物（８）（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウム メチルジメチルホスホン酸塩：［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）（Ｍｅ）ＰＯ₂］）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。なお、測定は、重ジメチルスルホキシドを溶媒として行った。

［合成例４］化合物（９）の合成

トリメチルリン酸をジメチルメチルホスホン酸（シグマ−アルドリッチジャパン（株）製）に変更した以外は、合成例２とほぼ同様の方法で化合物（９）を合成した。化合物は室温で液状であった。
合成例４で得られた化合物（９）（Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウム メチルジメチルホスホン酸塩：［ＭＥＭＰ］［（ＭｅＯ）（Ｍｅ）ＰＯ₂］）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。なお、測定は、重ジメチルスルホキシドを溶媒として行った。

［合成例５］化合物（１０）の合成

トリメチルリン酸をジメチル亜リン酸（シグマ−アルドリッチジャパン（株）製）に変更した以外は、合成例１とほぼ同様の方法で合成を行った。化合物は室温で液状であった。
合成例５で得られた化合物（１０）（Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウム メチル亜リン酸塩：［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。なお、測定は、重ジメチルスルホキシドを溶媒として行った。

［合成例６］化合物（１１）の合成

トリメチルリン酸をジメチル亜リン酸（シグマ−アルドリッチジャパン（株）製）に変更した以外は、合成例２とほぼ同様の方法で合成を行った。化合物は室温で液状であった。
合成例６で得られた化合物（１１）（Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウム メチル亜リン酸塩：［ＭＥＭＰ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。なお、測定は、重ジメチルスルホキシドを溶媒として行った。

［合成例７］化合物（１２）の合成

オートクレーブにイミダゾール２７０ｇ（東京化成工業（株）製）、クロロホルム（関東化学（株）製）４００ｍｌ、２−メトキシエチルクロライド（関東化学（株）製）１８８ｇの順で加え、３００ｒｐｍで攪拌して溶解した後、９０℃、２５０ｒｐｍで１４時間反応させた。このとき、内圧は０．１２ｋｇｆ／ｃｍ²（０．０１２ＭＰａ）であった。
エバポレータにて反応液からクロロホルムを留去後、減圧蒸留にて３ｍｍＨｇ／ｃｍ²における沸点１００℃付近の留分を分取した。この留分はＮ−２−メトキシエチルイミダゾールとイミダゾールとの混合物であったため、留分の一部を取り、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝５０：１）で精製し、Ｎ−２−メトキシエチルイミダゾール３５ｇを得た。構造は¹Ｈ−ＮＭＲで確認した。
以後は２−メトキシエチルジエチルアミンを上記で得られたＮ−２−メトキシエチルイミダゾールに、トリメチルリン酸をジメチル亜リン酸にそれぞれ変更した以外は、合成例１とほぼ同様の方法で化合物（１２）を合成した。化合物は室温で液状であった。
合成例７で得られた化合物（１２）（１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム メチル亜リン酸塩：［ＭＥＭＩｍ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］）の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。なお、測定は、重ジメチルスルホキシドを溶媒として行った。

［２］セルロースの溶解
［実施例１］
合成例１で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウム ジメチルリン酸塩（［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）₂ＰＯ₂］）を、攪拌子を入れた２０ｍｌサンプル瓶に２ｇ分取し、１質量％量のセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、微結晶セルロース（Micro Crystalline Cellulose）、分子量＝重合度２００〜３００）と混合した。
この混合物を乾燥機（Ｙａｍａｔｏ ＣＯＮＳＴＡＮＴ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ ＯＶＥＮ ＤＮ−４２）内に投入し、２５℃で３０分間保持した。この際、時々、サンプル瓶を取り出しては、スターラ（ＩＷＡＫＩ ＨＩＧＨ−ＰＯＷＥＲ ＳＴＩＲＲＥＲ ＢＳ−１０００）で攪拌した。イオン液体に添加したセルロースが溶解したことは、目視により、セルロースが分散混合した状態から均一透明な溶液になることで判断した。
また、３０分間でセルロースが溶解しなかった場合は５℃刻みで昇温し、３０分間でセルロースが溶解した場合は１質量％刻みで、セルロース量を増加させた。この操作を１００℃まで繰り返し、セルロースの溶解量と温度を記録した。

［実施例２］
［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）₂ＰＯ₂］を合成例２で得られたＮ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウム ジメチルリン酸塩（［ＭＥＭＰ］［（ＭｅＯ）₂ＰＯ₂］）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。

［実施例３］
［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）₂ＰＯ₂］を合成例３で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウム メチルジメチルホスホン酸塩（［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）（Ｍｅ）ＰＯ₂］）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。

［実施例４］
［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）₂ＰＯ₂］を合成例４で得られたＮ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウム メチルジメチルホスホン酸塩（［ＭＥＭＰ］［（ＭｅＯ）（Ｍｅ）ＰＯ₂］）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。

［実施例５］
［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）₂ＰＯ₂］を合成例５で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウム メチル亜リン酸塩（［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。

［実施例６］
［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）₂ＰＯ₂］を合成例６で得られたＮ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウム メチル亜リン酸塩（［ＭＥＭＰ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。

［実施例７］
［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）₂ＰＯ₂］を合成例７で得られた１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム メチル亜リン酸塩（［ＭＥＭＩｍ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。
上記実施例１〜７におけるセルロースの溶解量と温度を記録したグラフを図８に示す。

［実施例８］
合成例５で得られたＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルアンモニウム メチル亜リン酸塩（［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］）を、攪拌子を入れた５ｍｌサンプル瓶に５００ｍｇ分取し、１質量％量のセルロース（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、微結晶セルロース（Micro Crystalline Cellulose）、分子量＝重合度２００〜３００）と混合した。
この混合物を室温（２５℃）で１５時間攪拌し、イオン液体に添加したセルロースが溶解することを、目視により確認した。溶解したことはセルロースが分散混合した状態から均一透明な溶液になることで判断した。また、１５時間以内にセルロースが溶解した場合は、さらに１質量％刻みでセルロース量を増加させ、１５時間以内での溶解性を調査した。この操作を繰り返し、室温（２５℃）でのセルロースの溶解量を調査した。その結果、室温（２５℃）でのセルロースの溶解量は１質量％であった。

［実施例９］
［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］を合成例６で得られたＮ−メチル−Ｎ−２−メトキシエチルピロリジニウム メチル亜リン酸塩（［ＭＥＭＰ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］）に変更した以外は、実施例８と同様に行った。その結果、室温（２５℃）でのセルロースの溶解量は１質量％であった。

［実施例１０］
［ＤＥＭＥ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］を合成例７で得られた１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム メチル亜リン酸塩（［ＭＥＭＩｍ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］）に変更した以外は、実施例８と同様に行った。その結果、室温（２５℃）でのセルロースの溶解量は５質量％であった。

［３］セルロースの再生
［実施例１１］
実施例９と同様にして、セルロースを、［ＭＥＭＰ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］に溶かし、セルロースの［ＭＥＭＰ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］溶液（含有セルロース：１質量％）を調製した。この溶液５００ｍｇを、攪拌下で水５ｇに少しずつに分けて加え、最終的に全量加えた後、１０分間攪拌を続けてセルロースを析出させた。
デカンテーションにより水相を捨て、新たに５ｇの水を加えて攪拌する操作を４回繰り返してセルロースから［ＭＥＭＰ］［（ＭｅＯ）（Ｈ）ＰＯ₂］を洗い流し、塊状のセルロースを得た。乾燥後の塊状セルロースの質量は４．９ｍｇであった。

Claims (12)

1. 式（１）で示される４級アンモニウムカチオンと、（ＣＨ₃Ｏ）（Ｒ）ＰＯ₂ ^-（Ｒは、水素原子、メチル基、またはメトキシ基を示す。）とからなるイオン液体。
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｎ⁺ ・・・（１）
   〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜１２の直鎖もしくは分岐のアルキル基、または−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁵で示されるアルコキシアルキル基（Ｒ⁵は、メチル基またはエチル基を示し、ｎは、１または２である。）を示し（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。）、これらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか２個の基が窒素原子とともに環（当該環中にその他のヘテロ原子を含んでいてもよい。）を形成していてもよい。〕
2. 前記Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が、互いに同一でも異なっていてもよい、炭素数１〜８の直鎖アルキル基、または−（ＣＨ₂）_n−ＯＲ⁵で示されるアルコキシアルキル基（Ｒ⁵はメチル基またはエチル基を示し、ｎは１または２である。）を示し（ただし、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴の少なくとも１つは前記アルコキシアルキル基である。）、これらＲ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴のいずれか２個の基が窒素原子とともに環（当該環中にその他のヘテロ原子を含んでいてもよい。）を形成していてもよい請求項１記載のイオン液体。
3. 前記カチオンが、式（２）で示される請求項１または２記載のイオン液体。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁵およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
4. 前記カチオンが、式（３）で示される請求項１または２記載のイオン液体。
   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ⁵およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載のイオン液体からなるポリマー処理剤。
6. 天然高分子化合物の処理剤である請求項５記載のポリマー処理剤。
7. 前記天然高分子化合物が、セルロースである請求項６記載のポリマー処理剤。
8. 表面処理剤、膨潤剤または溶解剤である請求項５〜７のいずれか１項記載のポリマー処理剤。
9. 請求項５〜８のいずれか１項記載のポリマー処理剤を用いるポリマー処理方法。
10. 請求項１〜４のいずれか１項記載のイオン液体と、１種または２種以上のポリマーとを含み、このポリマーが前記イオン液体に溶解しているドープ。
11. 請求項５記載のポリマー処理剤と、１種または２種以上のポリマーとを含み、このポリマーが前記ポリマー処理剤に溶解しているドープ。
12. 請求項１０もしくは１１記載のドープに、前記イオン液体に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体を加え、または請求項１０もしくは１１記載のドープを、前記イオン液体に相溶し、かつ、前記ポリマーの溶解能を実質的に有しない媒体に加えることを特徴とする再生ポリマーの製造方法。

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