JP5794609B2 - セルロース系バイオマスの処理方法 - Google Patents
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Description
セルロースを容易に溶解させる溶媒として、最近ではイオン液体を用いる技術が提案されている(例えば、特許文献1、特許文献2、および特許文献3参照)。
上述の含窒素複素五員環骨格としては、特にイミダゾリウム骨格が好ましい。
本発明によれば、イオン液体を構成する化合物が、所定の4級アンモニウム骨格または所定の含窒素複素五員環骨格を有するカチオンと、アミノ基を有するアニオンとから構成されるので、セルロース系バイオマスを高濃度で溶解することができる。また、この化合物は、ハロゲンを含まず、装置の腐食や環境負荷の問題も少ない。
A−がアミノ基だけでなくさらにカルボキシル基またはスルホニル基を有するとセルロース系バイオマスをより高濃度で溶解することができる。
この発明によれば、イオン液体を非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合溶媒を使用して精製するので、非常に純度の高いイオン液体を得ることができる。
このような非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリルが好ましく、プロトン性極性溶媒としてはメタノールが好ましい。
イオン液体回収工程は、溶解析出工程で使用されたイオン液体と貧溶媒との混合溶液から、イオン液体を回収する工程である。回収されたイオン液体は、溶解析出工程で再利用されるので、少ない資源で処理を実施することができ、環境面および経済性に優れている。
この発明によれば、前記セルロース系バイオマスを溶解する際に、イオン液体との共溶媒を添加するので、セルロース系バイオマス溶解液の粘度を制御することが容易となる。このような共溶媒としては、特に孤立電子対を持つ化合物が好ましい。例えば、ジメチルスルフォキシドや1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどが挙げられる。
[イオン液体]
本発明のイオン液体は、一般式Z+A−(Z+はカチオンを意味し、A−はアニオンを意味する。)で示される化合物からなり、前記Z+がアルコキシアルキル基を有する4級アンモニウム骨格またはアルコキシアルキル基を有する含窒素複素五員環骨格を有し、前記A−がアミノ基を有する。
このように、カチオン部とアニオン部が所定の組み合わせである化合物からなる本発明のイオン液体は、セルロース系バイオマスを高濃度で溶解することができる。
上記構造式中、R1からR4までは、各々独立して水素、炭素数1から6までのアルキル基、または炭素数1から6までのアルコキシアルキル基である。ただし、R1からR4までのうち、少なくとも一つはアルコキシアルキル基である。
上記構造式中、R1およびR2は、各々独立して炭素数1から6までのアルキル基、あるいは炭素数1から6までのアルコキシル基である。また、R3からR7までは、各々独立して、水素、炭素数1から6までのアルキル基、炭素数1から6までのアルコキシアルキル基、あるいは炭素数1から6までのアルコキシ基である。ただし、上述の構造式にはアルコキシアルキル基が少なくとも一つ含まれる。
このような含窒素複素五員環骨格として、具体的には以下のような構造式で示されるものが好ましい。
これらの含窒素複素五員環骨格の中では、セルロース系バイオマスの溶解性の観点より、特にイミダゾリウム骨格が好ましい。なお、上述のピロリジニウム骨格は、4級アンモニウム骨格でもある。
また、製造されたイオン液体は、不純物を含むことが多いが、粗イオン液体は、非プロトン性極性溶媒とプロトン性極性溶媒との混合溶媒を使用して精製することができる。非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルフォキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)およびアセトンなどが挙げられ、プロトン性極性溶媒としては、メタノール、エタノールおよびプロパノールなどが挙げられる。このような非プロトン性極性溶媒としてはアセトニトリルが好ましく、プロトン性極性溶媒としてはメタノールが好ましい。精製方法の詳細は、後段の実施例で説明する。
このような共溶媒を用いることにより、セルロース系バイオマス溶解液の粘度を制御することができ、後述するセルロース系バイオマスの溶解工程における攪拌動力を低減することが可能となる。
上述した本発明のイオン液体を用いて、セルロース系バイオマスの処理(前処理)を行い、さらにエタノールを製造する方法を説明する。基本的に、特願2010−124646号明細書に記載された方法が適用できる。
(1.原料)
エタノールの原料として用いられるバイオマスは、ヘミセルロースとセルロースを含むセルロース系バイオマスであり、具体的には、紙資源や木質系および草本系バイオマス等である。これらの中でも草本系バイオマス(ソフトバイオマス)が好ましく、例えば、稲、麦などの藁類、籾殻、バガス(サトウキビの搾りかす)、おからなどの食料廃棄物、雑草類、エリアンサス等のエネルギー作物を例示できる。
前処理工程では、後の糖化処理工程でセルロース系バイオマスを糖化しやすい結晶状態に変化させる。
前処理工程は、図1に示すように、溶解析出工程S1と、第1の分離工程S2と、粉砕工程S3と、向流接触式溶出工程S4と、第2の分離工程S5と、蒸留工程S6と、を備えている。
第2の分離工程S5により得られた析出バイオマスA3に対して、酵素を用いた酵素糖化処理を実施して単糖に変換する。
この後、得られた単糖を微生物を用いて発酵させることによってエタノールを生産する。
そして、イオン液体回収工程では、溶解析出工程で使用されたイオン液体と貧溶媒との混合溶液から、イオン液体を回収する。回収されたイオン液体は、溶解析出工程で再利用されるので、少ない資源で処理を実施することができ、経済性に優れている。また、このイオン液体はハロゲンを含まないので環境面でも優れている。
以下の実施例および比較例では、下記の物質を用いた。
セルロース:市販の微結晶セルロース(Merck社製 Avicel)
イオン液体:各実施例・比較例に製造法を記載
(イオン液体の製造)
(1)N,N-ジエチル-N-(2-メトキシエチル)-N-メチルアンモニウムブロミド(以下、[N221ME][Br]と略記する。)の合成
1H-NMR(500MHz、D2O、ppm)
d=1.18(6H,t,J=6.8Hz),2.89(3H,s),3.26-3.30(7H,m),3.37-3.39(2H,m),3.74(2H,m)
13C-NMR(125MHz、CD3OD、ppm)
d=8.34,48.63,58.61,59.27,61.29,66.94
1H-NMR(500MHz、D2O、ppm)
d=1.09(3H,d,J=7.5Hz),1.17(6H,t,J=7.4Hz),2.93(2H,brs),3.18(1H,q,J=6.9Hz),3.25(6H,s),3.27(4H,q,J=7.5Hz),3.37(2H,t,J=5.1Hz),3.72-3.73(2H,m)
13C-NMR(125MHz、CD3OD、ppm)
d=8.28,22.04,53.02,58.52,59.26,61.22,66.94,183.23
なお、アラニンには不斉中心が存在する。L-体の合成方法を記載したが、D-体でもラセミ体でも合成方法は同じである。
(3)[N221ME][Ala]の精製
上述したように、[N221ME][OH]にアラニンを作用させて対アニオンをアラニンに交換したのち、減圧濃縮し、析出物をセライト濾過して除き、セライト層をアセトニトリル(和光純薬製):メタノール(和光純薬製)(9:1)混合液で洗浄することで[N221ME][Ala]を得ることができる。この時、アセトニトリル:メタノール(9:1)混合液で洗浄することが重要である。通常のイオン液体はエーテルやヘキサン、あるいは酢酸エチルで洗浄をおこなうが、[N221ME][Ala]はこれらの非水有機溶媒洗浄では純度を上げることができなかった。そこで、洗浄用の混合溶媒を探索したところアセトニトリルとメタノールの混合溶媒がよい結果を与えた。アセトニトリルのみでは、[N221ME][Ala]が溶解しにくいため収率が減少し、メタノール比が高くなると対アニオンであるアラニンが外れ、特にメタノールのみで洗浄するとアラニンがメタノール溶液中に沈殿した。そこで、アセトニトリルとメタノールの混合比を(10:0から0:10)まで変化させたところ、[N221ME][Ala]を洗浄するための混合溶媒の最適混合比はアセトニトリル:メタノール(9:1)であることがわかった。アミノ酸を対アニオンに持つ4級アンモニウム塩イオン液体について、殆どの場合、この混合溶媒が良い結果を与えたが、対アニオン、対カチオンの種類によって適時、アセトニトリルとメタノールの最適比率を選ぶ必要がある。
イオン液体([N221ME][Ala])1gをサンプル管瓶にとり、撹拌子を入れ、高トルク低速撹拌機(アズワン社製 DC-300RM)で室温(25℃)にて撹拌した。この液体に微結晶性セルロース(Merck社製 Avicel)30mg(3質量%)を加え、目視で溶解を確認したところ、不溶であった。そこで、60℃に加熱して、溶解を確認し、更にAvicelを溶解できなくなるまで加え(合計60mg)た。次に100℃に昇温し、さらに溶解しなくなるまでAvicelを追加した(60mg)(合計120mg)。
各温度におけるセルロースの溶解度(質量%)を表1に示す。なお、溶解度は、イオン液体100gに対して溶解したセルロースのg数を%で表したものである。
前記で得られたセルロース溶液を冷却後、水で希釈してセルロースを沈殿させた。沈殿したセルロースを濾取し、水で洗浄後、真空ポンプ(日立製SVR16F)を用いて減圧乾燥をおこない、XRD測定((株)リガク製 Ultima IV)により結晶構造の変化を調べた。
図4に、上記溶解・沈殿処理後のセルロースと未処理のセルロースについて、XRD測定の結果を比較して示す。
なお、イオン液体の水溶液はエバポレータで減圧濃縮後、アセトン溶液として活性炭処理した後、真空ポンプ(日立製 SVR16F)を用いて水分を除去した後、再度、セルロース処理に利用した。5回以上、再現性良くセルロース溶解に使用できた。
実施例1と同様の方法で、アニオンまたはカチオンを変更した各種イオン液体を製造し、各温度におけるセルロースの溶解度を測定した。結果を表1に示す。なお、実施例11のイオン液体は、カチオンがアルコキシアルキル基を含むイミダゾリウムイオン([MEmim])である。
イオン液体([N221ME][Ala])1.0gと微結晶性セルロース(Avicel)0.17gをサンプル管瓶にとり、120℃のオイルバスにいれて、目視で溶解を確認しながら適時攪拌して溶解させた。イオン液体に対するセルロース溶解度は17質量%であり、高濃度で溶解することを確認した。
冷却後、水を加えて析出したセルロースを105℃で乾燥した。乾燥したセルロースについて実施例1と同様にしてXRD測定((株)リガク製 Ultima IV)により結晶構造の変化を調べた。
図5に、上記溶解・沈殿処理後のセルロースと未処理のセルロースについて、XRD測定の結果を比較して示す。
イオン液体([N221ME][Ala])1.0gとジメチルスルフォキシド(ALDRICH製)1.0gに微結晶性セルロース(Avicel)0.17gをサンプル管瓶にとり、110℃のオイルバスにいれて、1時間半適時攪拌しながら溶解させた。セルロースの溶解は目視で確認した。イオン液体に対するセルロースの溶解度は17質量%であった。なお、共溶媒として、ジメチルスルフォキシドを加えたので溶解液の低粘度化が図れた。
イオン液体([N221ME][Ala])1.0gと1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(ALDRICH製)1.1gに微結晶性セルロース(Avicel)0.17gをサンプル管にとり、110℃のオイルバスにいれて、1時間半適時攪拌しながら溶解させた。セルロースの溶解は目視で確認した。イオン液体に対するセルロースの溶解度は17質量%であった。なお、共溶媒として、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンを加えたので溶解液の低粘度化が図れた。
([N221ME][Ala]処理セルロースの酵素糖化)
イオン液体([N221ME][Ala])5.0g、微結晶性セルロース(Avicel)0.9gを50ccナスフラスコに入れて、攪拌しながら120℃、2時間で溶解させた。その後、水を5g加えて析出させたセルロースを粉砕後、90℃の温水で洗浄した。洗浄後の析出セルロースをろ過し、一部を酵素糖化用の試料とした。
イオン液体([N221ME][Ala])によって溶解後、再析出させた再析物348mgをバイアル瓶(内径2.5cm、高さ4.5cm、ガラス製)に入れ、更に3330μLの50mM酢酸ナトリウム緩衝液(pH5.0)および3.76mg/mLのAccellerase Duet(Genencor製)を322μL添加し密閉した。このバイアル瓶を50℃の恒温槽 NTT−2200(EYELA製)に浮かせ、酵素反応を行った。なお、再析物中に含まれるセルロース含量は17.24質量%であるので、セルロースとしての仕込み濃度は1.5質量%である。
分解率の経時変化を測定するために、各反応時間後、バイアル瓶をよく攪拌し、溶液を均一にした後、250μLを1.5mLマイクロチューブにはかり取った。これを30分間煮沸し、酵素反応を停止させた。遠心分離後、その上清を適宜希釈し、その溶液50μLを96ウェルマイクロプレートに添加し、更にグルコースCIIテストワコー(Wako製)の添付試薬200μLを添加した。室温にて30分放置後、マイクロプレートリーダー SUNRISE Rainbow Thermo(Wako製)を用いて505nmの吸光度を測定した。なお、0g/mLから375g/mLまでの範囲で調製したグルコース溶液から標準曲線を算出した。分解率は、反応前に含まれるセルロース量から換算されるグルコース量を100質量%とし、算出した。結果を図6に示す。
イオン液体用化合物として、N,N-ジエチル-N-(2-メトキシエチル)-N-メチルアンモニウムクロリド([N221ME][Cl]と略記する。)を合成した。具体的には、以下の通りである。
1H NMR(500MHz、D2O、ppm)
d=1.17(6H,t,J=7.5Hz),2.88(3H,s),3.25-3.29(7H,m),3.35-3.37(2H,m),3.24(2H,m)
13C NMR(125MHz、CD3OD、ppm)
d=8.27,49.17,58.53,59.24,61.21,66.92
上述の方法で得られたイオン液体([N221ME][Cl])について、実施例1と同様に各温度におけるセルロースの溶解度(質量%)を測定した。結果を表1に示す。
実施例1で合成したN,N-ジエチル-N-(2-メトキシエチル)-N-メチルアンモニウムブロミド([N221ME][Br])からなるイオン液体を用いて、実施例1と同様に各温度におけるセルロースの溶解度(質量%)を測定した。結果を表1に示す。
イオン液体用化合物として、N,N-ジエチル-N-(2-メトキシエチル)-N-メチルアンモニウムプロピオネート([N221ME][OPr]と略記する。)を合成した。具体的には、以下の通りである。
上述の方法で得られたイオン液体([N221ME][[OPr])について、実施例1と同様に各温度におけるセルロースの溶解度(質量%)を測定した。結果を表1に示す。
イオン液体用化合物として、カチオン部を、(2-メトキシエチル)トリブチルホスホニウム([P444ME]と略記する。)とし、アニオン部をアラニンとした化合物を合成した。具体的には、以下の通りである。
[P444ME][Ala]について、実施例1と同様に各温度におけるセルロースの溶解度(質量%)を測定した。結果を表1に示す。
イオン液体用化合物として、カチオン部を、N-(2-メトキシエチル)ピリジニウム)([PyME]と略記する。)とし、アニオン部をアラニンとした化合物を合成した。具体的には、以下の通りである。
[PyME][Ala]について、実施例1と同様に各温度におけるセルロースの溶解度(質量%)を測定した。結果を表1に示す。
各実施例とも、所定のカチオンと所定のアニオンとからなるイオン液体を用いているため、セルロースの溶解度が高い。また、ハロゲンを含んでおらず装置の腐食や環境負荷の問題も少ない。それ故、本発明のイオン液体を用いると、セルロース系バイオマスの前処理用として好適であることが理解できる。
一方、比較例1ではイオン液体の構造にハロゲンを含むため、装置の腐食や環境負荷が問題となる。また、比較例2から5までのイオン液体はいずれもセルロースの溶解度が低く、セルロース系バイオマスの前処理が困難である。
S2…第1の分離工程
S3…粉砕工程
S4…向流接触式溶出工程
S5…第2の分離工程
S6…蒸留工程
A1…セルロース系バイオマス
A2…析出バイオマス
A3…析出バイオマス
B1…イオン液体
B2…再生イオン液体
C1…第1の貧溶媒
C2…再生貧溶媒
D1…第2の貧溶媒
D2…イオン液体含有貧溶媒
Claims (3)
- 一般式Z + A − (Z + はカチオンを意味し、A − はアニオンを意味する)で示される化合物からなるイオン液体であって、前記Z + がアルコキシアルキル基とアルキル基とを有する4級アンモニウムカチオンであり、前記A − がα−アミノ酸アニオン(側鎖がアルキル、アミノアルキル、ヒドロキシアルキル、アミノカルボニルアルキル、フェニルアルキル、ヒドロキシフェニルアルキル、およびアルキルチオアルキルから選択される)であるイオン液体を用いたセルロース系バイオマスの処理方法であって、
前記セルロース系バイオマスを溶解し、さらに貧溶媒を混合してバイオマスを析出させる溶解析出工程と、
前記イオン液体および前記貧溶媒の混合溶液から前記イオン液体を回収するイオン液体回収工程と、
前記溶解析出工程で析出させた析出バイオマスを糖化する糖化処理工程とを備える
こと特徴とするセルロース系バイオマスの処理方法。 - 請求項1に記載のセルロース系バイオマスの処理方法であって、
前記セルロース系バイオマスを溶解する際に、イオン液体との共溶媒を添加する
ことを特徴とするセルロース系バイオマスの処理方法。 - 請求項2に記載のセルロース系バイオマスの処理方法であって、
前記共溶媒は孤立電子対を有する化合物を含んでなる
ことを特徴とするセルロース系バイオマスの処理方法。
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