CN103172754A

CN103172754A - 一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法

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Publication number: CN103172754A
Application number: CN2013101171239A
Authority: CN
Inventors: 李增喜; 余飞; 吕兴梅; 孔兴杰; 张锁江
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2013-04-07
Filing date: 2013-04-07
Publication date: 2013-06-26

Abstract

本发明涉及一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法，即在离子液体体系中，纤维素碱化和醚化分开依次进行的两步法。该制备方法以微晶纤维素为原料，在离子液体中溶解后，低温下加入氢氧化钠进行碱化，然后再与氯乙酸钠进行醚化反应，经过洗涤烘干后获得羧甲基纤维素。在本发明的制备过程中，低温碱化有利于碱纤维素的生成，有效提高了羧甲基纤维素的取代度；冷凝回流也减少了二甲基亚砜的用量和损失，降低了对环境的污染；反应结束后加入乙醇进行一定时间的搅拌，有利于离子液体的洗脱。

Description

一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法

技术领域

本发明涉及生物质转化领域，涉及羧甲基纤维素的制备，尤其是涉及利用离子液体制备羧甲基纤维素。

背景技术

羧甲基纤维素（CMC），是一种阴离子型的纤维素醚产品，外观上为微黄色或白色絮状纤维粉末，易溶于冷水和热水，形成具有一定粘度的透明胶体溶液，取代度越高，水溶性越好。CMC水溶液有良好的成膜、粘结、增稠、乳化等性能，且具有假塑性和触变性，因此广泛用于石油天然气开采、纺织印染、造纸、日化、陶瓷、建筑、医药和涂料等行业，是一种具有最广泛用途、最大产量、使用最方便的纤维素醚产品。

离子液体（ILs）是一种在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的盐，具有不挥发、热容大、电化学窗口宽、可设计等特点，并对许多生物质表现出着良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域被广泛的应用。

离子液体对纤维素有着良好的溶解性能，这为均相合成纤维素衍生物提供了可能。但均相合成羧甲基纤维素时，体系的粘度会由于离子液体的引入而增大，不利于反应传质传热的进行；同时较大的粘度也增大了搅拌阻力，无形中增加了能耗。在传统的离子液体制备羧甲基纤维素一步法中，纤维素的碱化和醚化同时在高温下进行，这虽然有效避免了上述两个问题的发生，但碱纤维素的生成作为一个放热过程却受到了抑制，而碱纤维素的不足或者纤维素碱化力度不够，会使得最终产品取代度不高，难以满足工业需要，这也是目前离子液体制备羧甲基纤维素亟需解决的问题。同时，一步法制备过程中为了减小粘度而使用的稀释剂（如二甲基亚砜等）在高温碱性条件下不稳定，造成体系粘度增大的同时也污染了环境。另外，不同离子液体阴阳离子和纤维素羟基作用力大小不一，溶解纤维素能力就有差异，与最终产品吸附能力也就不同，所以后续的洗涤过程中一些离子液体就难以洗脱，而为了尽可能的将离子液体洗脱，保证产品杂质含量在一定范围，甲醇等毒性较大的洗脱剂被广泛的使用，这显然不利于环境的净化。

发明内容

本发明的目的是采用纤维素碱化和醚化分开的两步法，再辅以冷凝回流和乙醇搅拌洗涤手段，提高利用离子液体制备的羧甲基纤维素的取代度，减少制备过程中二甲基亚砜的损失和使用量，洗脱最终产品中混有的离子液体，降低产品含氮量。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法，即以微晶纤维素为原料，采用纤维素碱化和醚化分开的两步法制备羧甲基纤维素。该法按如下步骤进行：

（1）溶解：将重量份数为10～30份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在70～100℃下搅拌0.5～6h，得到均匀澄清的纤维素溶液。所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：离子液体100～300份，二甲基亚砜60～180份。

（2）碱化：向步骤（1）中纤维素溶液加入重量份数为30～60份的氢氧化钠进行碱化反应，在30～60℃下搅拌6～24h，得到碱纤维素。

（3）醚化：向步骤（2）中碱纤维素加入重量份数为15～40份的氯乙酸钠进行醚化反应，在60～90℃下搅拌1～6h，得到羧甲基纤维素半成品。

（4）洗涤烘干：将步骤（3）中羧甲基纤维素半成品进行洗涤、烘干、粉碎得到所述的羧甲基纤维素。

所述步骤（1）中，离子液体阳离子是咪唑离子①，阴离子可以是：磷酸酯离子②、醋酸离子③和氯离子④，R₁是烷基或烯丙基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇是烷基。

所述步骤（1）至（3）中，实验装置都加有立式冷凝器进行冷凝回流。

所述步骤（4）中，所述洗涤干燥的具体步骤为：加入重量份数为60～150份的无水乙醇，搅拌0.5～2h，抽滤后再用重量份数为80～200份的80%～90%乙醇水溶液洗涤，然后用重量份数为30～75份的无水乙醇洗涤，最后在80～120℃下烘干6～24h可得所述羧甲基纤维素。

本发明的有益效果是：

制备过程中的冷凝回流，有效的减少了二甲基亚砜在高温碱性条件下的损失，从而不会使体系粘度很大，这样也就减少了所需要添加的二甲基亚砜的量，降低了对环境的污染；两步法即碱化和醚化的分步进行，保证了纤维素在低温下充足的碱化，有利于产品取代度的提高；反应结束后加入乙醇进行搅拌，有利于离子液体的洗脱，最终产品含氮量降低。

附图说明

图1为本发明制备羧甲基纤维素和微晶纤维素的FT-IR谱图

图2为本发明制备羧甲基纤维素和微晶纤维素的XRD图

图3为本发明制备羧甲基纤维素和微晶纤维素的TGA图

其中，CMC：羧甲基纤维素，MCC：微晶纤维素

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只适用于解释本发明，并非用于限定本发明的应用范围。

实施例1

一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法，包括的步骤如下：

（1）将重量份数为10份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在85℃下搅拌3h，得到均匀澄清的纤维素溶液。所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：1,3-二乙基咪唑磷酸二乙酯（[EEIM][DEP]）150份，二甲基亚砜100份。

（2）向纤维素溶液加入重量份数为40份的氢氧化钠进行碱化反应，在60℃下搅拌6h，得到碱纤维素。

（3）向碱纤维素加入重量份数为20份的氯乙酸钠进行醚化反应，在70℃下搅拌2h，得到羧甲基纤维素半成品。

（4）将羧甲基纤维素半成品用重量份数为100份的无水乙醇搅拌0.8h，再依次用150份的80%乙醇水溶液和60份的无水乙醇进行洗涤，80℃下烘干24h，粉碎得到取代度为0.62的羧甲基纤维素，元素分析质量百分数如下：42.68%C，5.88%H，0.02%N。

实施例2

（1）将重量份数为10份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在90℃下搅拌3h，得到均匀澄清的纤维素溶液。所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：1,3-二乙基咪唑磷酸二乙酯（[EEIM][DEP]）180份，二甲基亚砜80份。

（2）向纤维素溶液加入重量份数为45份的氢氧化钠进行碱化反应，在50℃下搅拌15h，得到碱纤维素。

（3）向碱纤维素加入重量份数为20份的氯乙酸钠进行醚化反应，在80℃下搅拌4h，得到羧甲基纤维素半成品。

（4）将羧甲基纤维素半成品用重量份数为90份的无水乙醇搅拌0.5h，再依次用160份的85%乙醇水溶液和50份的无水乙醇进行洗涤，90℃下烘干24h，粉碎得到取代度为0.65的羧甲基纤维素，元素分析质量百分数如下：42.64%C，5.90%H，0.02%N。

实施例3

（1）将重量份数为20份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在100℃下搅拌4h，得到均匀澄清的纤维素溶液。所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：1,3-二甲基咪唑磷酸二甲酯（[MMIM][DMP]）220份，二甲基亚砜120份。

（2）向纤维素溶液加入重量份数为35份的氢氧化钠进行碱化反应，在60℃下搅拌18h，得到碱纤维素。

（3）向碱纤维素加入重量份数为25份的氯乙酸钠进行醚化反应，在65℃下搅拌6h，得到羧甲基纤维素半成品。

（4）将羧甲基纤维素半成品用重量份数为100份的无水乙醇搅拌0.5h，再依次用180份的88%乙醇水溶液和50份的无水乙醇进行洗涤，100℃下烘干12h，粉碎得到取代度为0.60的羧甲基纤维素，元素分析质量百分数如下：42.34%C，5.70%H，0.01%N。

实施例4

（1）将重量份数为30份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在90℃下搅拌6h，得到均匀澄清的纤维素溶液。所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯（[EMIM][DEP]）180份，二甲基亚砜90份。

（2）向纤维素溶液加入重量份数为55份的氢氧化钠进行碱化反应，在50℃下搅拌10h，得到碱纤维素。

（3）向碱纤维素加入重量份数为20份的氯乙酸钠进行醚化反应，在70℃下搅拌3h，得到羧甲基纤维素半成品。

（4）将羧甲基纤维素半成品用重量份数为85份的无水乙醇搅拌1.2h，再依次用130份的80%乙醇水溶液和60份的无水乙醇进行洗涤，110℃下烘干6h，粉碎得到取代度为0.56的羧甲基纤维素，元素分析质量百分数如下：41.57%C，5.58%H，0.03%N。

实施例5

（1）将重量份数为25份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在100℃下搅拌3h，得到均匀澄清的纤维素溶液。所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二甲酯（[EMIM][DMP]）240份，二甲基亚砜70份。

（2）向纤维素溶液加入重量份数为60份的氢氧化钠进行碱化反应，在60℃下搅拌12h，得到碱纤维素。

（3）向碱纤维素加入重量份数为40份的氯乙酸钠进行醚化反应，在90℃下搅拌5h，得到羧甲基纤维素半成品。

（4）将羧甲基纤维素半成品用重量份数为80份的无水乙醇搅拌1h，再依次用120份的85%乙醇水溶液和80份的无水乙醇进行洗涤，90℃下烘干24h，粉碎得到取代度为0.58的羧甲基纤维素，元素分析质量百分数如下：41.72%C，5.65%H，0.01%N。

实施例6

（1）将重量份数为20份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在100℃下搅拌3h，得到均匀澄清的纤维素溶液。所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐（[EMIM][CH₃COO]）200份，二甲基亚砜70份。

（2）向纤维素溶液加入重量份数为50份的氢氧化钠进行碱化反应，在50℃下搅拌6h，得到碱纤维素。

（3）向碱纤维素加入重量份数为18份的氯乙酸钠进行醚化反应，在80℃下搅拌3h，得到羧甲基纤维素半成品。

（4）将羧甲基纤维素半成品用重量份数为70份的无水乙醇搅拌1.5h，再依次用140份的90%乙醇水溶液和50份的无水乙醇进行洗涤，80℃下烘干24h，粉碎得到取代度为0.70的羧甲基纤维素，元素分析质量百分数如下：42.80%C，5.92%H，0.02%N。

实施例7

（1）将重量份数为15份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在90℃下搅拌2h，得到均匀澄清的纤维素溶液。所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：1-烯丙基-3-甲基咪唑醋酸盐([AMIM][CH₃COO])220份，二甲基亚砜80份。

（2）向纤维素溶液加入重量份数为50份的氢氧化钠进行碱化反应，在55℃下搅拌9h，得到碱纤维素。

（3）向碱纤维素加入重量份数为30份的氯乙酸钠进行醚化反应，在75℃下搅拌4.5h，得到羧甲基纤维素半成品。

（4）将羧甲基纤维素半成品用重量份数为60份的无水乙醇搅拌0.6h，再依次用120份的85%乙醇水溶液和60份的无水乙醇进行洗涤，100℃下烘干6h，粉碎得到取代度为0.55的羧甲基纤维素，元素分析质量百分数如下：41.35%C，5.49%H，0.03%N。

实施例8

（1）将重量份数为10份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在95℃下搅拌3h，得到均匀澄清的纤维素溶液。所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([BMIM][CH₃COO])150份，二甲基亚砜90份。

（2）向纤维素溶液加入重量份数为60份的氢氧化钠进行碱化反应，在60℃下搅拌24h，得到碱纤维素。

（3）向碱纤维素加入重量份数为35份的氯乙酸钠进行醚化反应，在80℃下搅拌3h，得到羧甲基纤维素半成品。

（4）将羧甲基纤维素半成品用重量份数为60份的无水乙醇搅拌1.5h，再依次用100份的82%乙醇水溶液和80份的无水乙醇进行洗涤，90℃下烘干12h，粉碎得到取代度为0.62的羧甲基纤维素，元素分析质量百分数如下：42.54%C，5.80%H，0.01%N。

实施例9

（1）将重量份数为18份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在85℃下搅拌3.5h，得到均匀澄清的纤维素溶液。所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：1-乙基-3-甲基咪唑氯酸盐([EMIM]Cl)160份，二甲基亚砜80份。

（2）向纤维素溶液加入重量份数为50份的氢氧化钠进行碱化反应，在65℃下搅拌16h，得到碱纤维素。

（3）向碱纤维素加入重量份数为28份的氯乙酸钠进行醚化反应，在75℃下搅拌4h，得到羧甲基纤维素半成品。

（4）将羧甲基纤维素半成品用重量份数为78份的无水乙醇搅拌0.8h，再依次用110份的80%乙醇水溶液和78份的无水乙醇进行洗涤，100℃下烘干8h，粉碎得到取代度为0.72的羧甲基纤维素，元素分析质量百分数如下：42.95%C，5.96%H，0.02%N。

Claims

1.一种利用离子液体制备羧甲基纤维素的方法，先将纤维素溶解到混合溶液中，后经碱化、醚化处理得半成品，最后经洗涤干燥得成品，其特征在于所述的碱化和醚化分开进行。

2.根据权利要求1所述的制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于所述纤维素为微晶纤维素。

3.根据权利要求1所述的制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于所述混合溶液由以下重量份数的原料组成：离子液体100～300份，二甲基亚砜60～180份。

4.根据权利要求3所述的制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，所述离子液体阳离子是咪唑离子①，阴离子是：磷酸酯离子②、醋酸离子③和氯离子④，R₁是烷基或烯丙基，R₂、R₃、R₄、R₅、R₆和R₇是烷基。

5.根据权利要求1、2、3或4所述的制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于所述步骤包括：

（1）溶解步骤为将重量份数为10～30份的微晶纤维素加入到混合溶液中进行溶解，在70～100℃下搅拌0.5～6h，得到均匀澄清的纤维素溶液；

（2）碱化步骤为向溶解步骤所得纤维素溶液中加入重量份数为30～60份的氢氧化钠进行碱化反应，在30～60℃下搅拌6～24h，得到碱纤维素；

（3）醚化步骤为向碱化步骤所得碱纤维素中加入重量份数为15～40份的氯乙酸钠进行醚化反应，在60～90℃下搅拌1～6h，得到羧甲基纤维素半成品；

（4）所述洗涤烘干步骤为将羧甲基纤维素半成品进行洗涤、烘干、粉碎得到所述的羧甲基纤维素。

6.根据权利要求5所述的制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述洗涤干燥的具体步骤为：加入重量份数为60～150份的无水乙醇，搅拌0.5～2h，抽滤后再用重量份数为80～200份的80%～90%乙醇水溶液洗涤，然后用重量份数为30～75份的无水乙醇洗涤，最后在80～120℃下烘干6～24h可得所述羧甲基纤维素。

7.根据权利要求5所述的制备羧甲基纤维素的方法，其特征在于，在步骤（1）至（3）中的实验装置都加有立式冷凝器进行冷凝回流。