JP5190277B2 - セルロースおよびキチンの微細繊維の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、特別な前処理を必要とせず簡単且つ効率的に高品質なセルロースまたはキチンの微細繊維を製造する方法に関するものである。本発明により得られるセルロースまたはキチン微細繊維は衣料、医用材料、複合材料などの分野に利用され得る。

化石資源の枯渇や地球温暖化問題などの資源・環境問題は２１世紀における最も重大な問題である。これらの問題を解決するためには、環境にやさしくかつ豊富で永続可能な代替資源の確立が必要である。セルロースやキチンは地球上最も大量に存在し、しかも再生可能な有機資源である。

地球上にセルロースは、年間約４０００億トンが合成され、最も豊富なバイオマスであることは周知されている。セルロースの大部分が樹木などの高等植物によって生産されるが、植物以外に微生物でもセルロースファイバーを生産するものがいる。植物セルロースは、生合成の過程でセルロース分子鎖が配向、集束し、 まずミクロフィブリルと呼ばれる非常に細い高結晶の繊維を形成する。このミクロフィブリルがさらに束になり、フィブリル、ラメラ、繊維細胞と段階的に高次構造を形成している。ミクロフィブリルは、その生成方法にもよるが、直径は通常数ナノメートルから数十ナノメートルである。長さは数百ナノメートルから数十ミクロンである。このミクロフィブリルを構成するセルロース分子鎖は、伸びきり鎖結晶となっていることにより、弾性率、強度、熱膨張係数などの特性はマグネシウム合金に匹敵すると共に、低い比重、高アスペクト、大きい表面積などの特徴を持つため樹脂の補強材として近年注目されている。また環境に優しい特性と再生資源の利用などの利点を生かしたこれまで以上の応用展開が大きく期待されている。

しかし、植物繊維の最も小さなミクロフィブリルから、フィブリル、ラメラへなどの植物の繊維細胞を階的に構成する微細繊維の間に、リグニン、ヘミセルロース、無定形セルロースがバインダとして微細繊維を強く結合しているので、微細繊維を分離、抽出することは非常に困難である。

キチンは昆虫やエビ、カニなどの外殻に含まれる多糖類である。セルロースに次ぐ地球上年間約1000億トンが合成されている。更にキチンは生体内で分解され、良好な生体親和性を持ち、創傷治癒効果があるために医療分野で注目され、例えば止血剤、人工皮膚、人口骨、生体吸収性縫合糸などへ応用が期待されている。 抗菌性、消臭効果があるため繊維分野にも利用されている。

一方、キチンはセルロースと同様に膨大な水素結合構造を持つので不溶不融な特性を示しており、応用展開は難しく、僅の量しか利用されていない。

キチン微細繊維はセルロース微細繊維と同等な機械性能を有しながら、さらに前記の付加機能をもつため、その応用はセルロース以上に期待できる。

セルロース微細繊維の製造について多くの提案がなされ実用化された例もある。従来法としでは、セルロース繊維原料を叩解処理やホモジナイズ処理などにより、繊維をフィブリル化させる方法がある（特許文献１、特許文献２）。しかし、繊維径の小さい微細繊維を得るためには、叩解処理を十分に行う必要があり、その結果繊維に大きなダメージを与え、得られた微細繊維の強度及びアスペクト比が低下してしまう。叩解処理を低減して繊維のダメージを抑えると、得られた繊維の繊維径が大きく、アスペクト比も小さいので良好な補強特性を有する微細繊維が得られない。

また、従来法は生産効率が悪いという問題点もある。例えば、特許文献１の予備叩解方法はダブルディスクリファイナーで７ 〜 １ ５ 回の処理を行うことを必要とした。さらに、特許文献２に提案されたように、予備叩解したパルプを砥石板のすり合わせにより微細繊維フィブリル化し、さらに高圧ホモジナイザー処理を行うと、超微細繊維フィブリル化セルロースが得られるが、相当な処理回数が必要となり、生産効率が低いという問題点がある。

さらに、メディア撹拌式粉砕機で微細繊維状セルロースを得る方法も提案されている（ 特許文献３） が、繊維状セルロースを懸濁液としたものを直接に粉砕機に投入して粉砕を行うため、上記叩解処理と同様に微細繊維にダメージを与える問題があると共に、微細繊維化に要する時間が非常に長く、生産性が低いという問題点がある。

また、塩酸溶液中、１ ２ ０ 〜 １ ３ ０ ℃ で加水分解処理した後、中和、洗浄し、ディスクリファイナーで磨砕する工程を備えた方法も提案されている（ 特許文献４） 。この方法は、酸処理により微細繊維を分離しやすくするので、より微細な繊維を得ることが出来る。しかし酸処理は微細繊維にダメージを与え、微細繊維の物性が低下する問題点がある。

一方、天然キチン微細繊維（ミクロフィブリルキチン）の製造方法に関する技術提案はまだ少ない。
参考文献１ではキチンナノ繊維は市販キチンの非結晶相を繰り返し加水分解することによって除去することによって棒状のキチンナノ繊維が残ると報告している。この方法によると、９０℃で数回の加水分解反応を繰り返すことが必要である。また、加水分解の際、酸を用いているので、キチンの分子構造が破壊される可能性もある。
特開２ ０ ０ ０ − １ ７ ５ ９ ２ 号公報 特開平８ − ２ ８ ４ ０ ９ ０ 号公報 特開平６ − ２ １ ２ ５ ８ ７ 号公報 特公昭６ ２ − ３ ０ ２ ２ ０ 号公報 Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００７、８、２５２−２５７

本発明は、前記従来の問題を解決するものであり、セルロースおよびキチンの微細繊維を簡単且つ効率よく、さらには少ないダメージで製造することができるようにするため、イオン液体を含有する溶媒を用いて木質パルプなどのセルロース系物質、キチン物質を膨潤または/及び部分溶解、解繊することを特徴とするセルロースまたはキチン微細繊維の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明の目的を達成し得る製造方法、すなわち特定のイオン液体を含む溶媒を用いてセルロースまたはキチンを膨潤及び/または部分溶解、解繊させることによってセルロース、キチン微細繊維の製造方法を見出すことができて本発明を完成させるに至った。

この方法は、セルロースまたはキチン微細繊維を少ないダメージで効率よく製造する方法であって、化１の化学構造式で表させるイオン液体を含む溶媒を用いてセルロースまたはキチン繊維原料を膨潤または部分溶解、解繊させることによりセルロースまたはキチンの微細繊維を得るものである。

式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素１〜４のアルキル基またはアリル基である。Xはハロゲン又は擬ハロゲンである。

ここで、セルロースまたはキチンを膨潤させることとは、セルロースまたはキチンを構成する微細繊維が若干弛緩し、外力により開裂し易い状態にあることを意味する。部分溶解とは、高い結晶性の微細繊維の間に結合剤として存在する物質を溶解することを意味する。これらの物質は、セルロース材料の場合はリグニン、ヘミセルロース及び非結晶のセルロース、キチンの場合は蛋白質、無機物、及び非結晶のキチンなどである。さらに解繊とはセルロースまたはキチンを構成する微細繊維の本来の配向状態から無秩序な状態に変化することを指す。

また、前記イオン液体を含有する溶媒は、イオン液体の重量含有率が２０〜１００％であることが好ましい。イオン液体の含有量をこの範囲で調整すると、溶媒のセルロースまたはキチンの微細繊維間への速やかな浸透、膨潤が起り、抽出効率と微細繊維へのダメージの低減を両立することが出来る。

前記イオン液体を含有する溶媒に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールの中から選ばれる少なくとも一つ以上の溶媒を含有することが好ましい。これらの成分の含有により、溶媒の浸透速度が向上すると共に、微細繊維のダメージは一層低減することが出来る。

また、イオン液体を含有する溶媒でセルロースまたはキチン原料を膨潤させてから、機械処理または超音波処理により更に解繊することが好ましい。イオン液体を含有する溶媒により膨潤処理を行なったセルロースまたはキチン原料は、微細繊維間の結合が弱くなっているため、外力の作用により微細繊維は容易に解繊される。

前記セルロース系繊維原料として木質パルプ、セルロース系繊維、または古紙再生パルプなどを用いることができる。

前記キチン原料は特に特に限定されることはなく、カニ、えび、昆虫などの殻やキノコなどの植物から得られるキチンが使用できる。

前記セルロース又はキチン微細繊維は不織布、フィルム、衣料、樹脂の補強材とすることが好ましい。

本発明では、特別な前処理を必要とせず木質セルロースおよびキチンなどの微細繊維を含む物質から効率よく高品質なセルロースまたはキチン微細繊維を製造することが出来る。本発明の製造方法により得られたセルロース、キチン微細繊維は優れた性能をもつ、不織布、フィルム、衣料、樹脂の補強材として利用できる。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明では、化１の化学構造式で表させるイオン液体を含有する溶媒を用いて、微細繊維を含むセルロースまたはキチン原料を膨潤または部分溶解、解繊させることによりセルロースまたはキチンの微細繊維を製造する。

式中、Ｒ_１は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ_２は炭素１〜４のアルキル基またはアリル基である。Xはハロゲン又は擬ハロゲンである。

これらのイオン液体としては、例えば、塩化１−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムが挙げられる。イオン液体のみで繊維原料を処理することも出来るが、溶解力が高すぎで微細繊維まで溶解してしまう恐れがある場合、有機溶媒を添加して使用することが好ましい。添加する有機溶媒種はイオン液体との相溶性、セルロースまたはキチン材料との親和性、混合溶媒の溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールの内のいずれかの一つ以上を使用することが好ましい。これらの有機溶媒の共存によりイオン液体はセルロースまたはキチンの微細繊維間への浸透が促進され、またイオン液体による微細繊維の結晶構造の破壊を防ぐことが出来る。

有機溶媒の添加量は求められる溶解力、溶解速度及び溶液粘度などに応じて適宜調整すればよい。しかし溶液中のイオン液体の含有量は重量比で２０％未満の場合、膨潤・溶解能力は不十分となり十分な解繊が出来ない。イオン液体含有量は３０％以上であることがより好ましい。

本発明に使用するセルロース繊維原料の種類は特に限定されることはない。使できる原料として木材/木粉、綿、麻、わらなど天然セルロース系原料、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの木材化学処理パルプ、セミケミカルパルプ、古紙またはその再生パルプなどが挙げられる。これらのうち、コスト面、品質面、地球環境面より、木材パルプが好ましい。

前記キチン繊維原料は天然キチンや再生キチンとも使用できる、出処源は特に限定されることがない。例えば、カニ、えび、昆虫などの殻やキノコなどの植物から得られるキチンを挙げられることができる。

使用するセルロースまたはキチン原料の形状は特に限定するものではないが、処理の容易さ及び溶媒の浸透促進の目的から、適宜粉砕してから使用してもちいるのがよい。

上記のイオン液体を含有する溶媒を用いて本発明の微細繊維状セルロースまたはキチンを製造する方法としては、特に限定することではなく、公知な処理方法及び装置を使用することが出来る。例えば、セルロースまたはキチン原料をイオン液体含有の溶液に分散させ、静置または攪拌下で原料を膨潤または部分溶解させた後、ホモジナイズ処理、超音波処理などによりさらに解繊を行なう。

処理液に対する繊維材料の添加量は、０．５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。０．５重量％より低くなると経済的な効率が低く好ましくない。３０重量％より高くなると繊維の解繊度の均一性が劣るため好ましくない。より好ましくは繊維濃度が１．０〜２０重量％である。

処理温度は特に限定するものではなく、繊維材料を膨潤し微細繊維間の結合物を軟化・溶解できるための適切な温度を選択すればよいが、通常は２０〜１２０℃がよい。２０℃以下であると処理速度が低いと共に処理液の粘度が高いため、解繊効果が低くなる。１２０℃以上であると微細繊維まで溶解してしまい、微細繊維にダメージを与えると共に微細繊維の収率は低くなる傾向がある。

上記イオン液体を含有する溶液の処理後、解繊をさらに促進するための機械または超音波処理を行なうことが好ましい。方法としては機械せん断、粉砕や研磨、ホモジナイズ、または超音波処理などが挙げられる。

前記解繊されたセルロースやキチン分散液を遠心分離機や濾過により微細繊維とイオン液体を含む溶媒と分離してから、微細繊維を洗浄する。微細繊維を洗浄するための溶剤はイオン液体を含む溶媒を抽出し得る溶剤であれば特に限定されることがないが、低コストや安全の面から考えると、水やアルコールが好ましい。

以下は実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。本発明ではセルロースまたはキチンの解繊を促進するためにドイツ製のＵｌｔｒａ-Ｔｕｒｒａｘ Ｔ２５ Ｂａｓｉｃホモジナイザーを用いた。回転速度は１３０００ｒｐｍである。
実施例１
ＡＤＶＡＮＴＥＣのＦｉｌｔｅｒＰａｐｅｒ ＮＯ．５Ｂをハサミで３ｍｍ角に切断したもの２ｇを２００ｍｌのビーカに入れ、それにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７５ｍｌとイオン液体塩化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム５０ｇを加え、６０℃で磁性攪拌により一定な時間で膨潤、解繊させた後、Ｕｌｔｒａ-Ｔｕｒｒａｘホモジナイザーをもちいて１３０００ｒｐｍで５分間攪拌を行なった。得られた繊維分散液を光学顕微鏡で観察をした。処理前の繊維の形態を見られなくなった時点を解繊時間とする。得られた写真観察結果や解繊時間は図１、表１にそれぞれ示す。

前記セルロース微細繊維のイオン液体分散液を遠心分離によってイオン液体を抽出し、さらにメタノールを用いて洗浄した。洗浄したセルロース微細繊維を蒸留水に分散させ、光学顕微鏡で観察した。結果は図２に示す。
実施例２
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを用いた以外は実施１と同様に実施した。結果は表１に示す。
実施例３
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた以外は実施２と同様に実施した。結果は表１に示す。
実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりに１−メチル−２−ピロリドンを用いた以外は実施１と同様に実施した。結果は表１に示す。
実施例５
セルロース濾紙５Ｂの代わりに溶解パルプを用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は表１と図３に示す。
実施例６
セルロース濾紙５Ｂの変わりに市販されるキチン（ナカライテスク（株）製）を用いた以外は実施例１と同様に実施した。結果は(表１)と図４に示す。
実施例７
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの代わりにジメチルスルフォキサイドを用いた以外は実施１と同様に実施した。結果は表１に示す。解繊時間は実施例１とほぼ同等である。
比較例１
細かく切ったセルロース濾紙５Ｂ、２ｇを１００ｇのアミド系溶剤に加え、それを実施例１と同様な方法と時間で攪拌させた後光学顕微鏡で観察した。繊維の形はほぼ変化しなかった。結果は図５に示す。

表１から本発明によりセルロースやキチンは短時間内で解繊されることが分った。

本発明は、特別な前処理を必要とせず木質セルロースおよびキチンなどの微細繊維を含む物質から効率よく高品質なセルロースまたはキチン微細繊維を製造することが出来る。本発明の製造方法により得られたセルロース、キチン微細繊維は医用材料、衣料、不織布、フィルム、樹脂の補強材として利用できる。さらに、キチン不織布は医療分野における創傷被覆保護材等に好適である。

実施例１で得られたセルロース微細繊維の形態を示す光学顕微鏡写真。 実施例１で得られたセルロース微細繊維の洗浄後の形態を示す光学顕微鏡写真。 実施例５で得られたセルロース微細繊維の形態を示す光学顕微鏡写真。 実施例６で得られたキチン微細繊維の形態を示す光学顕微鏡写真。 比較例１でのセルロース繊維の光学顕微鏡写真。

Claims (2)

1. 微細繊維を含有するセルロースまたはキチン原料からイオン液体を含有する溶媒を用いて微細繊維を製造する方法であって、
   塩化１−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−３−メチルイミダゾリウム及び臭化１−プロピル−３−メチルイミダゾリウムの中から選ばれた少なくとも一つ以上のイオン液体を含有する溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルフォキサイド、アセトニトリル、メタノール、エタノールの中から選ばれた少なくとも一つ以上の溶媒を含有する溶媒を用いて、前記溶媒に対してセルロースまたはキチン原料を、０．５〜３０重量％の範囲で添加して、処理温度２０〜１２０℃でもってセルロースまたはキチン原料を膨潤及び/または部分溶解、解繊させ、セルロースまたはキチンを構成する微細繊維を分離、抽出することを特徴とする微細繊維の製造方法。
2. 前記イオン液体を含有する溶媒でセルロースまたはキチン原料を膨潤及び/または部分溶解させてから、機械処理または超音波処理により更に解繊することを特徴とする請求項１に記載の微細繊維の製造方法。
   

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