MX2010011560A - Metodo para hacer hidroxido de litio de alta pureza y acido clorhidrico. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para producir hidróxido de litio de alta pureza monohidratado, que comprende los siguientes pasos: concentrar una salmuera que contiene litio; purificar la salmuera para remover o para reducir las concentraciones de iones diferentes al litio; ajustar el pH de la salmuera de aproximadamente 10.5 a 11 para remover además los cationes diferentes al litio, si es necesario; neutralizar la salmuera con ácido; purificar la salmuera para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb por medio de intercambio iónico; electrolizar la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb de calcio y magnesio totales, con cloro y gas de hidrógeno como productos secundarios; producir ácido clorhídrico por medio de combustión del gas de cloro con hidrógeno en exceso y fregado subsiguiente de la corriente de gas resultante con agua purificada, si se elige hacerlo así; y concentrar y cristalizar la solución de hidróxido de litio para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado.

Description

MÉTODO PARA LA PREPARACIÓN DE HIDRÓXIDO DE LITIO Y ÁCIDO CLORHÍDRICO DE ALTA PUREZA Esta solicitud reclama el beneficio otorgado por 35 U.S.C. § 119 (e) de la Solicitud de Patente Provisional de los Estados Unidos con No. de Serie 61/125,011 presentada el 22 de abril de 2008, adjunta al presente como referencia en su totalidad para todo propósito.

CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención está relacionada a un proceso para producir productos de litio de alta pureza, especialmente hidróxido de litio monohidratado, para su uso en aplicaciones comerciales, en particular, para su aplicación en baterías.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El hidróxido de litio monohidratado (LiOH»H20) puede ser producido por medio de una reacción acuosa de causticización entre cal apagada (Ca(OH)2) y carbonato de litio (Li2C03). La cal apagada puede estar formada de óxido de calcio (CaO) que es hidratado con agua (H20). Esto produce aproximadamente 3% de solución acuosa de LiOH que es entonces concentrada a una solución saturada y cristalizada por medio de prácticas industriales estandarizadas. Las reacciones se muestran abajo: CaO + H20 = Ca(OH)2 + calor Li 2C03 + Ca(OH)2 = 2 LiOH (ac) + CaC03 2 LiOH (ac) = 2 LiOH»H2O (hidróxido de litio monohidratado) La fuente de litio puede ser a base de salmuera o a base de minerales. Tomando en cuenta el material inicial, carbonato de litio puede ser derivado de una fuente natural o una fuente sintética. Finalmente, la pureza del producto final es afectada por la calidad de los materiales iniciales, carbonato de litio, cal y la calidad del agua utilizada para preparar las soluciones acuosas.

El hidróxido de litio monohidratado está siendo cada vez más utilizado para varias aplicaciones para baterías. Una aplicación para baterías típicamente requiere muy bajos niveles de impurezas, especialmente sodio, calcio y cloruro. La obtención de un producto de hidróxido de litio con niveles bajos de calcio es difícil cuando se utilizan compuestos basados en calcio, como ser cal como base, a menos que uno o más pasos de purificación se realicen. Estos pasos adicionales de purificación se suman al tiempo y costo de elaboración del producto de hidróxido de litio deseado.

Adicionalmente, las salmueras naturales generalmente contienen sólo muy pocas cantidades de litio, a pesar de que hasta un aproximado de 0.5% de salmueras naturales "concentradas" que contienen litio son encontradas ocasionalmente. Varias de estas salmueras naturales, sin embargo, se asocian con altas concentraciones de magnesio u otros metales que hacen que la recuperación del litio sea antieconómica. Por lo tanto, la producción de hidróxido de litio monohidratado obtenido de salmueras naturales presenta una tarea muy difícil, no solo por la economía de trabajar con las muy bajas concentraciones de litio que ocurre en la naturaleza; adicionalmente, se hace difícil separar los compuestos de litio en una grado útil de pureza de materiales químicos cercanamente relacionados con los cuales las sales de litio están normalmente contaminadas, por ejemplo, sales de sodio. También dificulta particularmente la obtención de hidróxido de litio monohidratado significativamente puro utilizando los procesos típicos que utilizan un compuesto que contiene calcio, por ejemplo, cal apagada durante la producción. Sin embargo, la demanda del litio crece rápidamente y nuevos métodos para producir productos de litio de alta pureza, especialmente hidróxido de litio monohidratado, son requeridos.

La Patente de Estados Unidos Número 7,157,065 B2 describe, entre otras cosas, métodos y aparatos para la producción de carbonato de litio de sodio inferior y cloruro de litio de salmuera concentrada a aproximadamente 6.0% en peso de litio son revelados. Métodos y aparatos para la recuperación directa de grados técnicos de cloruro de litio de salmuera concentrada también son revelados.

En la literatura se han descrito intentos anteriores de recuperar compuestos de litio de salmueras naturales y/o de producir productos de litio de los mismos.

La Patente de Estados Unidos Número 4,036,713 describe un proceso para producir hidróxido de litio de alta pureza de una salmuera, natural u otro recurso que contenga litio y otros metales alcalinos y alcalinotérreos primarios como los haluros. Una fuente de litio es preliminarmente concentrada a contenido de litio de aproximadamente 2 a 7% para separar una gran mayoría de metales alcalinos y alcalinotérreos diferentes del litio por precipitación; el pH de la salmuera así concentrada es entonces aumentado de aproximadamente 10.5 a aproximadamente 11.5, preferentemente utilizando un producto del proceso, hidróxido de litio para precipitar sustancialmente todos de aquellos remanentes contaminantes de magnesio, y añadiendo carbonato de litio para remover los contaminantes de calcio para proporcionar una salmuera purificada; dicha salmuera purificada es entonces electrolizada como los anolitos en una celda que tiene una membrana permeable selectiva de cationes separando los anolitos de los catolitos, los últimos de agua o hidróxido de litio, en donde los iones de litio migran a través de la membrana para formar el hidróxido de litio acuoso sustancialmente puro en los catolitos, un producto desde el cual compuestos de litio cristalino altamente puros como hidróxido de litio monohidratado o carbonato de litio pueden ser separados.

La Enciclopedia Kirk-Othmer de Tecnología Química, Segunda Edición, Volumen Suplementario, páginas 438-467, habla sobre las salmueras del Great Salk Lake de Utah y los intentos, hasta la fecha de recuperar varios valores químicos de los mismos. Es particularmente interesante notar que las salmueras de esta fuente varían ampliamente en composición, no solamente de lugar en lugar en el lago, sino también de año en año. La referencia describe un número de diferentes métodos los cuales han sido propuestos para la recuperación de valores de litio de estas salmueras, incluyendo evaporación-cristalización-descomposición termal; intercambio de iones; complejantes de aluminio de litio; y extracción de solvente. Parece que todos los métodos previamente propuestos son complejos y costosos y no ofrecen productos de suficientemente alta pureza para su uso en la mayoría de las aplicaciones comerciales.

La Patente de Estados Unidos Número 2,004,018 describe un método de la técnica anterior para la separación de sales de litio de mezclas con las sales de otros metales alcalinos y alcalinotérreos, en los cuales las sales mezcladas inicialmente se han convertido en los sulfatos y después se han tratado con sulfato de aluminio para remover la masa de potasio como un precipitado. Cantidades controladas de carbonato soluble son entonces añadidas a la solución para primero remover los carbonatos de magnesio y calcio, y después para precipitar y separar el carbonato de litio de los otros carbonos de metales alcalinos que permanecen en la solución. Rosett et al. prefiere, sin embargo, trabajar con los cloruros que son obtenidos mediante el tratamiento de las sales mezcladas con ácido clorhídrico. La solución resultante es concentrada por ebullición hasta que el punto de ebullición es tal que, en frío, la cantidad más grande posible de cloruros de metal alcalino mezclados se precipitan, dejando el cloruro de litio en solución. La solución puede entonces ser más concentrada a tal punto que, en frío, el cloruro de litio se precipita en la forma de un monohidrato.

La Patente de Estados Unidos Número 2,726,138 corresponde a un proceso para la preparación del así llamado cloruro de litio de alta pureza por la primera concentración de solución acuosa cruda que contiene aproximadamente un 2% total de litio, cloruros de sodio y potasio, a una concentración de aproximadamente 40-44% de cloruro de litio por evaporación a elevadas temperaturas de forma que en frío a unos 25°-50°C, los cloruros de sodio y potasio se precipiten dejando el cloruro de litio más soluble en solución. La solución resultante es entonces extraída con un solvente orgánico inerte para el cloruro de litio.

La Patente de Estados Unidos Número 3,523,751 se refiere a la precipitación de carbonato de litio desde una solución de cloruro de litio por medio de la adición de carbonato de sodio. Además es incidentalmente revelado que las soluciones de hidróxido de litio son fácilmente carbonatadas para precipitar el carbonato de litio. También se ha notado que la reacción de la solución de cloruro de litio con carbonato de sodio resulta en la precipitación del carbonato de litio.

La Patente de Estados Unidos Número 3,597,340 se refiere a la recuperación de hidróxido de litio monohidratado de salmueras acuosas de cloruro que contienen tanto cloruro de litio como cloruro de sodio, por la electrolización de las salmueras en una celda de diafragma que mantiene la separación entre anolitos y catolitos; siendo el diafragma de fibras convencionales de amianto tipo estera.

La Patente de Estados Unidos Número 3,652,202 describe un método para la preparación de carbonato de metal alcalino desde una solución de celda de hidróxido de metal alcalino acuoso carbonatado preparado por electrólisis de cloruro de metal alcalino en una celda electrolítica por el contacto de la solución de la celda carbonatada con arcilla tipo atapulguita, y, posteriormente, cristalizando el carbonato de metal alcalino de la así tratada solución de la celda.

La Patente de Estados Unidos Número 3,268,289 describe la concentración de salmueras del Great Salt Lake por la evaporación solar y medios para incrementar la relación de cloruro de litio a cloruro de magnesio en la salmuera concentrada. Se dice que la salmuera resultante puede ser procesada posteriormente en varias formas como ser removiendo el magnesio en una celda electrolítica, u oxidar el magnesio para obtener óxido de magnesio.

La Patente de Estados Unidos Número 3,755,533 describe un método para la separación de sales de litio de otras sales metálicas por medio de la formación de complejos con agentes quelantes orgánicos monoméricos o poliméricos.

Los métodos antes mencionados para la obtención de litio desde salmueras naturales o mezclas de sales de metal alcalino o alcalinotérreos todos incluyen separaciones difíciles y costosas, y no tienen, en general, productos de litio con suficiente pureza para su uso en determinadas aplicaciones industriales.

Objetos de la invención De esta manera, es un objeto de la presente invención proveer un proceso relativamente simple y económico para la recuperación de valores de litio en la forma de un compuesto de litio de alta pureza que es también fácilmente convertible en otros compuestos de litio de alta pureza.

Otro objeto de esta invención es proveer un proceso electrolítico mejorado para la concentración de valores de litio que son altamente eficientes y que pueden ser operados por períodos extensos de tiempo debido a la ausencia de una interferencia de cationes.

Un objeto específico de la invención es producir soluciones acuosas de hidróxido de litio altamente puras desde las cuales dichos productos valiosos como hidróxido de litio monohidratado cristalino y carbonato de litio puedan separarse fácilmente.

Estos y otros objetos de la invención, que serán evidentes en lo sucesivo, son alcanzados por el siguiente proceso.

Considerablemente, mientras los niveles de calcio y de magnesio de las salmueras de sodio han sido reducidas a niveles en la escala de ppb en una base bastante rutinaria, los niveles de calcio y magnesio en salmueras de litio han probado extrema dificultad para reducirse a dichos niveles, y no se cree que no hayan sido reducidas a niveles de 150 ppb o menores (combinados), los que es una ventaja significante de la presente invención.

De esta forma, las salmueras de litio que tienen un nivel combinado de menos de 150 ppb, preferentemente menos de 50 ppb cada una, son un importante objeto de la presente invención, ya que son un método de obtención de dichas salmueras.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La presente invención corresponde a un proceso para la producción de productos de litio de alta pureza, especialmente hidróxido de litio monohidratado. El proceso es aplicable a todas las salmueras acuosas que contienen litio, pero salmueras acuosas naturales son preferidas. Minerales que contengan litio también pueden ser utilizados como una fuente siempre que se produzca de la salmuera que contenga litio.

Las fuentes de salmuera utilizadas pueden contener una variedad de impurezas, es decir, iones diferentes de los del litio, como ser magnesio, calcio, sodio, potasio, etc. Previamente a la purificación del intercambio de iones, dichas impurezas son preferentemente removidas o reducidas por medio de procesos adecuados conocidos en la técnica para remover o reducir la impureza respectiva.

Después de remover o reducir las impurezas, la salmuera, con o sin remoción de las impurezas, es concentrada con relación al contenido del litio. Preferentemente, la salmuera es concentrada al contenido del litio de aproximadamente 2 a 7% en peso y preferentemente de 2.8 a 6.0% en peso, o a aproximadamente 12 a 44% en peso, y preferentemente 17 a 36% en peso calculado como cloruro de litio, a causa de la mayor porción de todo el sodio y potasio presentes para precipitarse fuera de la solución.

El pH de tal concentración de salmuera es entonces ajustado a aproximadamente 10.5 a aproximadamente 11.5, y preferentemente alrededor de 11 , para precipitar iones bi o trivalentes tales como el hierro, magnesio, y calcio. Esto se podrá lograr por medio de, por ejemplo, ajustes por adición de hidróxido de litio y carbonato de litio en cantidades estequiométricamente iguales al contenido de hierro, calcio y magnesio. El ajuste de pH es preferentemente logrado por la adición de una base, preferentemente una base que contenga litio como ser hidróxido de litio y carbonato de litio, que son preferentemente productos recuperados del proceso. Como resultado del ajuste del pH, una cantidad sustancial de hierro, calcio y magnesio son removidos de la salmuera concentrada y cuyo pH se ha ajustado.

El calcio y el magnesio, así como otros iones bi y trivalentes, pueden entonces ser más reducidos por medio de un intercambio de iones tal que el resultado final sea una salmuera que contenga menos de 150 ppb de calcio y magnesio combinados.

Esta salmuera más purificada es entonces electrolizada para obtener una solución de hidróxido de litio que contenga menos de 150 ppb total de calcio y magnesio. Una membrana semipermeable que selectivamente pase cationes es empleada en el proceso de electrólisis, donde los iones de litio migran a través de la membrana para formar hidróxido de litio acuoso sustancialmente puro, un producto desde el cual se pueden formar compuestos cristalinos de litio altamente puros como hidróxido de litio monohidratado o carbonato de litio.

Un proceso particularmente preferido de acuerdo a la invención se relaciona al proceso de producción de cristales de hidróxido de litio monohidratado de la purificación de una salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb; electrolizando la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con cloro y gas hidrógeno como productos derivados; y por la concentración y cristalización de la solución de hidróxido de litio para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado.

Otro método preferido de la presente invención se relaciona con un proceso para producir ácido clorhídrico por la purificación de una salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb; la electrolizacion de la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con cloro y gas hidrógeno como productos derivados; y produciendo ácido clorhídrico por medio de la combustión del gas de cloro con exceso de hidrógeno.

Otro proceso preferido de la presente invención se relaciona con un proceso para producir tanto hidróxido de litio monohidratado como ácido clorhídrico por medio de la purificación de una salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb; electrolizando la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con cloro y gas hidrógeno como productos derivados; y concentrando y cristalizando la solución de hidróxido de litio para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado; y produciendo ácido clorhídrico por medio de la combustión del gas de cloro con exceso de hidrógeno.

Otra modalidad preferida de la invención se relaciona con un proceso para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado por medio de la concentración de salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para precipitar el sodio y opcionalmente el potasio de la salmuera; opcionalmente purificando la salmuera para remover o reducir las concentraciones de boro, magnesio, calcio, sulfato y cualquier remanente de sodio o potasio; ajusfando el pH de la salmuera a aproximadamente 10.5 a 11 para remover más cationes diferentes del litio; mayor purificación de la salmuera por medio del intercambio de iones para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb; electrolizando la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb totales de calcio y magnesio, con cloro y gas hidrógeno como productos derivados; y concentrando y cristalizando la solución de hidróxido de litio para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado.

En una modalidad preferida, la solución de hidróxido de litio del proceso es convertida a un producto de litio de alta pureza, y más preferiblemente a un carbonato de litio de alta pureza, conteniendo menos de 150 ppb de calcio y magnesio combinados.

En una modalidad particularmente preferida, los cristales de hidróxido de litio monohidratado son centrifugados, y recuperados. Los cristales centrifugados o de otra forma recuperados pueden opcionalmente ser secados, subsecuentemente empacando el material seco.

Se prefiere que la salmuera sea concentrada a una concentración de litio de desde aproximadamente 2% a aproximadamente 7% preferiblemente 6.5%, y más preferiblemente 2.8 a 6.0% en peso previo a la electrólisis.

En una modalidad más preferible, la salmuera que contiene litio es concentrada por medio de la evaporación solar.

La cantidad de boro en la salmuera puede ser reducida opcionalmente, por ejemplo, por medio de un proceso de extracción orgánica o por el intercambio de iones.

El magnesio es preferiblemente reducido por medio de la adición o reacción controlada con cal o cal apagada, pero la cal es de uso preferido. El calcio es preferiblemente reducido por adición de ácido oxálico para precipitar el oxalato cálcico. El calcio y el magnesio pueden también ser removidos por medio del intercambio de iones, o por medio de la combinación de cualquier medio conocido en la técnica para reducir estos iones a una salmuera de litio.

El sulfato puede opcionalmente ser reducido, por ejemplo, por medio de la adición de bario para precipitar sulfato de bario.

El sodio puede ser reducido por medio de la cristalización fraccional u otros medios, si se desea y se considera necesario.

Para la electrólisis, los electrodos son preferentemente hechos de material altamente anticorrosivo. Los electrodos son hechos en una modalidad particularmente preferida de titanio revestido y níquel. En otra modalidad preferida, durante el paso de la electrólisis, la celda electroquímica es arreglada en una configuración "brecha seudo cero". Se prefiere de forma particular que durante el paso de la electrólisis, una celda de membrana monopolar sea usada, por ejemplo, una membrana monopolar Ineos Chlor FM1500.

En modalidades preferidas, el electrodo catódico secundario es un diseño de hoja de linterna para promover la turbulencia y la liberación del gas durante la hidrólisis.

Un proceso preferido de la presente invención se relaciona a producir ácido clorhídrico por (a) concentración de salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para precipitar sodio y opcionalmente potasio de la salmuera; purificando la salmuera para remover o para reducir las concentraciones de boro, si es necesario, magnesio, calcio, sulfato, y cualquier remanente de sodio o potasio; ajusfando el pH de la salmuera a aproximadamente 10.5 a 11 para además remover cualquier catión diferente al del litio; purificando además la salmuera por medio del intercambio de iones para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb; electrolizando la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con cloro y gas hidrógeno como productos secundarios; y produciendo ácido clorhídrico por medio de la combustión del gas dórico con exceso de hidrógeno. Cualquiera de las modalidades puede ser incorporada en este proceso como se desee, por ejemplo, para reducir la presencia de iones indeseados como los del calcio y el magnesio.

La invención también se refiere a hidróxido de litio monohidratadó que contiene menos de 150 ppb de calcio y magnesio total combinado., y preferentemente menos de 50 ppb en total, y en su mayoría preferentemente menos de 15 ppb total combinado.

Otro aspecto de la invención se refiere a hidróxido de litio acuoso que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio y preferentemente menos de 50 pb en total, y en su mayoría preferiblemente menos de 15 ppb total combinado.

Los productos u otros productos de fabricación, por ejemplo, baterías, que incorporan el mencionado hidróxido de litio monohidratadó y/o soluciones de hidróxido de litio acuoso también son aspectos de la invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DEL DIBUJO La Figura 1 muestra un diagrama de flujo del proceso preferido de acuerdo con la presente invención.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención generalmente se refiere a un proceso para la producción ya sea de hidróxido de litio monohidratado, ácido clorhídrico o ambos, por medio de la purificación de una salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb; electrolizando la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con cloro y gas hidrógeno como productos secundarios; y entonces realizar uno de los siguientes pasos: concentrar la solución de hidróxido de litio para cristalizar los cristales de hidróxido de litio monohidratado; o adicionalmente producir ácido clorhídrico por medio de la combustión del gas dórico con exceso de hidrógeno.

En modalidades preferidas, el proceso para la producción de hidróxido de litio monohidratado y ácido clorhídrico de acuerdo con la presente invención típicamente involucra los pasos de: concentración de una salmuera que contiene litio, por medio de, por ejemplo, evaporación solar o por medio del calentamiento: preferentemente reduciendo cualquier impureza de boro que pueda estar contenida en la salmuera por medio, por ejemplo, de un proceso de extracción orgánica o de un proceso de intercambio de iones, si se desea; reduciendo el contenido de magnesio, si lo hubiere, por medio de la reacción controlada de cal y/o cal apagada para precipitar el hidróxido de magnesio, como se desea; reduciendo inicialmente cualquier calcio, por ejemplo, por medio del tratamiento de ácido oxálico para precipitar el oxalato de calcio, si se desea. El sulfato puede ser reducido por medio del tratamiento, por ejemplo, con bario, si se desea. El nivel de sodio en la salmuera puede ser reducido por, por ejemplo la cristalización fraccional. Notablemente, los niveles de calcio y magnesio son reducidos a menos de 150 ppb (total combinado) y, en su mayor preferencia, a menos de 50 ppb (total combinado), y aún más preferente menos de 15 ppb (total combinado) por medio del intercambio de iones, solo o en combinación con otros procesos, por ejemplo, por medio de la precipitación, como se describe arriba.

La resultante solución acuosa purificada que contiene litio que tiene menos de 150 ppb de calcio y magnesio (total combinado) es entonces separada electroquímicamente a una solución de hidróxido de litio, con cloro y gas hidrógeno producido como productos secundarios. El agua puede opcionalmente ser generada electroquímicamente por medio de la separación del agua para producir una corriente de gas de hidrógeno. El cloro y la corriente de gas hidrógeno son opcionalmente secados.

El ácido clorhídrico puede entonces ser producido por medio de la combustión de gas de cloro con exceso de hidrógeno y el posterior lavado de la corriente de gas resultante con agua purificada.

La solución de hidróxido de litio puede entonces ser concentrada o modificada de otra forma para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado por medio de, por ejemplo, el enfriamiento por vacío o evaporación, para obtener un producto de hidróxido de litio monohidratado que es suficientemente puro para su aplicación en baterías, por ejemplo, que contiene menos de 150 ppb de Calcio y Magnesio (combinados en total), y preferentemente menos de 50 ppb en total, y más aún preferentemente menos de 15 ppb (combinado en total).

La centrifugación de los cristales, opcionalmente con lavado, incrementa la pureza pero no se requiere.

Los cristales pueden opcionalmente ser secados, preferiblemente después del lavado, para obtener un cristal monohidratado puro y el posterior envasado del material seco.

El uso de salmuera de partida por supuesto variará en contenido de iones dependiendo de la fuente, así que el proceso será modificado concordantemente. Por ejemplo, previamente a la purificación de intercambio de iones, será típicamente necesario purificar la salmuera para remover o reducir concentraciones de iones no deseadas, por ejemplo, Calcio, Magnesio, Boro, Hierro, Sodio, Sulfato, etc. Dichos procesos de remoción conocidos en la técnica, y otros que son desarrollados pueden ser usados también. En una modalidad preferida, el que practique el proceso de la presente invención utilizará salmuera que contenga litio que típicamente contendrá otros metales alcalinos o alcalinotérreos, sobre todo las sales de haluro ionizadas. La salmuera pude ser concentrada primero por cualquier medio adecuado a concentraciones de litio desde aproximadamente 2 a 7%, en peso, produciendo consecuentemente la mayor porción de todo el sodio y potasio presente para la precipitación de las salmueras como los haluros que son insolubles en una solución de haluro de litio de esa concentración, es decir, aproximadamente 12 a aproximadamente 44%, calculado como cloruro de litio. En el otro lado de la escala, mientras es posible electrolizar una salmuera que se acerca a la saturación en cloruro de litio, es decir, aproximadamente 44% (7.1% litio), es preferible no utilizar tales salmueras concentradas porque la tendencia de migración del cloruro a través de los incrementos de la membrana. Consecuentemente, es más práctico emplear como anolitos una salmuera que contenga aproximadamente 2 a 5% de litio o aproximadamente 12% a aproximadamente 30% de cloruro de litio para mejores resultados y eficiencia.

Después de la separación de sales de sodio y potasio, el pH de la salmuera es ajustado a un valor en la escala desde aproximadamente 10.5 a aproximadamente 11.5, preferiblemente aproximadamente 11 y se agrega carbonato de litio para obtener cualquier remanente de calcio y/o magnesio y cualquier ión presente para precipitar la reducción o eliminación de la presencia de estos iones. Este ajuste de pH puede ser hecho por cualquier medio apropiado, pero es preferible acompañarlo por la adición de hidróxido de litio y carbonato de lirio, cualquier a de los cuales son fáciles de obtener del producto del proceso como se verá abajo. La adición de hidróxido de litio y carbonato de litio en cantidades estequiométricamente iguales al contenido de hierro, calcio y magnesio, resulta en la remoción substancialmente completa de estos cationes como de los hidróxidos insolubles de hierro y magnesio, y el carbonato de calcio.

La salmuera resultante, de la cual se han removido sustancialmente o se han removido sustancialmente dentro de los límites deseados todos los cationes distintos del litio es entonces preferiblemente neutralizada, preferiblemente con ácido clorhídrico u otro mineral apropiado o ácido orgánico, y tratada con una resina de intercambio iónico para reducir aún más los niveles de calcio y magnesio. Esta salmuera más purificada es entonces sujeta a electrólisis para obtener una solución de hidróxido de litio que contenga menos de 150 ppb en total de Calcio y Magnesio y pueda ser evaporada o calentada para cristalizar el hidróxido e litio monohidratado de la misma pureza, que puede ser utilizada, por ejemplo, en aplicaciones para batería.

El producto de este proceso, hidróxido de litio acuoso sustancialmente puro que contiene menos de 150 ppb en total de Calcio y Magnesio, preferentemente menos de 50 ppb (total), y más aún, preferentemente menos de 15 ppb (total), es fácilmente convertida a otros productos de litio de alta pureza de utilidad comercial en forma de solución o después de ser precipitada para obtener sal monohidratada. Por ejemplo, la solución puede ser tratada con dióxido de carbono para precipitar preferencialmente carbonato de litio de alta pureza. Alternativamente, el hidróxido de litio acuoso puede ser evaporado ya sea parcialmente o completamente para producir hidróxido de litio monohidratado de alta pureza.

Una práctica particularmente preferida es evaporar parcialmente la solución para cristalizar hidróxido de litio monohidratado de alta pureza y reciclar la solución remanente con solución recién preparada, con un sangrado, ya que el hidróxido de litio monohidratado cristalino producido de esta forma es más puro aún que aquel producido de otra forma. Los productos de litio producidos de esta forma son de muy alta pureza y, sin duda, contendrán un máximo de cloruro residual de 0.05%, con un contenido de 0.01% de cloruro que es lo más típico. Esto es muy importante en muchas aplicaciones como en las que el hidróxido de litio será usado en grasas, que deben contener un mínimo de iones de cloruro debido a su potencial de corrosión. También, si el cloruro no es excluido, como en una celda utilizando una membrana monopolar industrial típica, es extremadamente difícil producir hidróxido de litio de alta pureza por recristalización.

La razón por la cual es necesario en el proceso de la presente invención reducir al mínimo la concentración de cationes diferentes a los del lirio en la salmuera para ser electrolizados es para asegurar la producción de hidróxido de litio de alta pureza, pero también es necesario porque ciertos cationes como el calcio, magnesio, y hierro tienen la tendencia a precipitarse en el catión selectivo de membrana permeable como el calcio insoluble, magnesio e hidróxidos de hierro. Dicha precipitación es, por supuesto, altamente indeseada ya que no solo reduce la eficiencia de la membrana al pasar los iones de litio, sino que también acorta de gran manera la vida útil de la membrana de electrólisis y consecuentemente el período posible de operación continua de la celda, incrementando el costo de preparación.

El proceso de la presente invención puede ser realizado en cualquier salmuera de litio natural o sintética. La salmuera inicial típicamente también contendrá como una impureza uno o más de los siguientes: magnesio, calcio, boro, rubidio, y otros, típicamente en forma soluble y a menudo como la respectiva sal de cloro. Se entenderá que los pasos requeridos del proceso para remover dichas impurezas variarán con la presencia o ausencia de la impureza. Consecuentemente, si una impureza no está presente, o si el contenido es tal que el producto final satisface los requerimientos para una aplicación particular, entonces no se requerirá el paso de remoción en cuanto a esa impureza.

El paso de remoción referido utilizará métodos que son conocidos o estarán disponibles en la técnica.

Después de que los pasos necesarios de remoción se han realizado, podrá aún permanecer un contenido de impureza, entonces pueden utilizarse pasos subsecuentes de remoción, que pueden ser los mismos o diferentes al paso de remoción previo.

El proceso de la presente invención es ampliamente aplicable a salmueras acuosas que contienen litio. Salmueras apropiadas aparecen en la naturaleza tanto como aguas subterráneas en pozos o minas y como agua superficial en el océano y lagos, como las salmueras encontradas naturalmente en Nevada, Argentina y Chile. Las salmueras pueden ser sintéticamente producidas por la reacción de ácido clorhídrico con minerales de litio para producir salmueras que contienen cloruro de litio. El ácido clorhídrico para este propósito puede ser obtenido por la reacción de productos derivados de hidrógeno y cloro del paso de la electrólisis de la presente invención. Comúnmente, dichas salmueras contienen concentraciones muy bajas de litio en el orden de 50-500 ppm, o incluso menos, sin embargo pueden encontrarse salmueras que contienen hasta como 0.5% de litio. Mientras que en la teoría el proceso de la invención puede ser llevado a cabo con una salmuera de cualquier concentración desde muy baja hasta la saturación, es obviamente económicamente menos factible operar en salmueras que tengan un contenido de litio muy bajo dado el tiempo y tamaño del equipo que será necesario. Por esta razón es deseable, como una paso preliminar, concentrar salmueras de dilución natural hasta que la concentración del litio sea alcanzada hasta al menos aproximadamente 0.04% hasta aproximadamente 1% y, preferiblemente, al menos hasta 0.1%.

Las salmueras diluidas pueden ser concentradas en el contenido del lirio por medio de cualquier método apropiado, aunque en la actualidad cierto tipo de proceso de evaporación está indicado dada la dificultad de separar químicamente los constituyentes de la mezcla de sales normalmente encontradas en las salmueras. Mientras la evaporación puede ser llevada a cabo de cualquier forma conocida, se prefiere simplemente almacenar las salmueras en tanques y permitir la concentración por evaporación solar por cierto período de tiempo. Dicha evaporación solar tiende a separar una parte de los cloruros de sodio y potasio que son menos solubles que el cloruro de litio. Además, debido a la absorción de dióxido de carbono del aire, una porción del contenido de magnesio puede también ser removida de las salmueras básicas en esta forma como carbonato de magnesio.

Cuando las salmueras de dilución han sido transformadas a una concentración de litio de aproximadamente 0.04% a 1% o preferentemente a menos de 0.1 % el pH de la salmuera es deseablemente, pero opcionalmente, ajustado a un valor en la escala desde aproximadamente 10.5 a aproximadamente 11.5, preferiblemente alrededor de 11 para ayudar en la remoción de las impurezas catiónicas, es decir, los cationes diferentes al litio, particularmente magnesio, si ese elemento está presente en cantidades sustanciales. Esto se puede lograr por la adición de cualquier material alcalino disponible como la cal, el carbonato de sodio o el hidróxido de calcio, siendo la consideración primaria su bajo costo. La salmuera podrá entonces ser más concentrada por evaporación solar, típicamente para contener aproximadamente de 0.5 a 1% de litio (es decir, aproximadamente 3.1. a 6.2% de cloruro de litio). Considerando que la absorción de dióxido de carbono del aire puede haber reducido el pH a aproximadamente 9, puede ser nuevamente ajustado desde 10.5 a 11.5 por la adición de cal, hidróxido de calcio o carbonato de sodio para reducir el magnesio y el sodio residuales en solución a aproximadamente 0.1%.

La salmuera es después más concentrada aún mediante cualquier medio adecuado como ser la evaporación solar o, más rápidamente, por medio de la combustión sumergida de acuerdo con técnicas conocidas en la técnica. Las salmueras pueden nuevamente absorber dióxido de carbono de la atmósfera durante este proceso por lo tanto posiblemente reduciendo nuevamente el pH a aproximadamente 9. De esta manera la salmuera es reducida en volumen a una concentración de aproximadamente 2 a aproximadamente 7% de litio, es decir, aproximadamente 12 a aproximadamente 44% cloruro de litio. La concentración de cloruro de litio es convenientemente calculada por la multiplicación de la concentración de litio por un factor de 6.1. El cloruro de sodio y potasio son substancialmente menos solubles en la salmuera que el cloruro de litio, así que sustancialmente todo el sodio y potasio son removidos cuando las concentraciones de litio exceden el 40%. El cloruro de litio por sí mismo alcanza una saturación en solución acuosa a un contenido de litio de aproximadamente 7.1% o de aproximadamente 44% de cloruro de litio a temperaturas ambiente. Este, consecuentemente, es el límite máximo en el cual la concentración de las salmueras es práctico sin precipitación de cloruro de litio con contaminantes acompañados. Como se señaló arriba, en vista de que cantidades sustanciales de sodio y potasio permanecen en solución hasta que la concentración de litio alcance aproximadamente 35%, este es el límite práctico más bajo del paso de concentración de evaporación del proceso, a menos que los cationes de sodio y potasio sean removidos por medio de la recristalización de los hidróxidos a efecto de obtener litio de alta pureza.

En vista de que la así concentrada y purificada salmuera será aún más purificada por electrólisis, es preferible remover cualquier catión remanente que interfiera. En una modalidad preferida, la salmuera a ser electrolizada es diluida, si se necesita, a un contenido de litio de aproximadamente 2 a 5% (aproximadamente 12 a 30% de cloruro de litio) para limitar la migración de iones de cloruro de litio durante la electrólisis y las eficiencias eléctricas son realmente mejoradas a tales concentraciones. Esta dilución no será necesaria, por supuesto, si el paso de la concentración no se llevó a cabo más allá del 5% de la concentración de litio. La remoción de sustancialmente todo el remanente de cationes interferentes, que son normalmente calcio y magnesio en primer lugar, y posiblemente hierro, se logra por medio de, nuevamente, la elevación del pH de la salmuera de aproximadamente 10.5 a 11.5, preferiblemente aproximadamente 11. Esto puede ser logrado por la adición de cualquier material alcalino adecuado, pero a efectos de obtener la mejor separación sin contaminación, se prefiere añadir cantidades estequiométricamente de hidróxido de litio y carbonato de litio. De esta forma, sustancialmente todos los cationes interferentes son removidos como hidróxido de magnesio, carbonato de calcio o como hidróxidos de hierro. El hidróxido de litio y el carbonato de litio para este propósito están ampliamente disponibles del producto del proceso como se verá más abajo.

Como se mencionó arriba, la salmuera a ser electrolizada deberá estar sustancialmente libre de cationes interferentes, sin embargo, como un asunto práctico, pequeñas cantidades de iones de metal alcalino como ser sodio y potasio pueden ser tolerados en cantidad tal que no exceda aproximadamente 5% en peso que permanecerá en solución durante la recristalización. Los cationes que interfieran seriamente con la electrólisis por su precipitación en la membrana de catión permeable como el hierro, calcio y magnesio, deberá, sin embargo, ser reducido a niveles muy bajos. El contenido total de dichos iones no deberá exceder, preferiblemente, de aproximadamente 0.004% aunque las concentraciones mayores a sus límites de solubilidad en el catolito pueden ser toleradas. Estas concentraciones más altas pueden ser usadas, si es necesario, en el sacrificio de la vida útil de la membrana celular. El contenido de aniones aparte del ión de cloruro en la salmuera a ser electrolizada no deberá exceder de 5%.

El catolito puede estar compuesto de cualquier material adecuado que contenga suficientes iones para llevar la corriente. Mientras que solamente agua puede ser utilizada sujeta a la siguiente limitación, es preferible suministrar la ionización necesaria por el producto a ser producido, es decir hidróxido de litio. La concentración inicial de hidróxido de litio podrá variar desde solo lo suficiente para permitir la operación de la celda hasta la saturación de la concentración bajo la presión predominante y condiciones de temperatura. Sin embargo, tomando en cuenta que no se desea como regla permitir la precipitación del hidróxido de litio en la celda, y es especialmente necesario evitar la precipitación del hidróxido dentro de la membrana, la saturación deberá ser evitada. Es más, tomando en cuenta que ninguna membrana selectiva de cationes disponible es perfecta y pasa algunos aniones, a más alta concentración de iones hidroxilos en el catolito mayor será la migración de dichos iones a través de la membrana hacia el anolito, lo que no se desea ya que dichos iones reaccionan con iones de cloruro para producir óxidos de cloro disminuyendo consecuentemente la eficiencia de producción de cloro como un producto derivado y reduciendo la eficiencia actual de la celda como un todo.

A pesar de que la eficiencia en el proceso descrito en el presente es alta, la operación preferida tendrá un reciclado de solución de cloruro de litio que es reforzada con salmuera de litio purificada recién preparada. Esta salmuera reciclada es tratada para remover cualquiera de los óxidos de cloro que se puedan haber formado utilizando métodos conocidos para aquellos expertos en la técnica. Consecuentemente el proceso mantiene su alta eficiencia así como la utilización de la valiosa corriente de litio a su máxima extensión.

Cualquier membrana de electrólisis semi permeable disponible que selectivamente pasa cationes e inhiba el paso de aniones podrá ser utilizada en el presente proceso. Dichas membranas son bien conocidas por los expertos en la electrólisis. Membranas de electrólisis comerciales adecuadas incluyen las series disponibles de E.l. DuPont de Nemours & Co., bajo la marca Nafion. Una membrana permeable de cationes selectiva es situada entre la salmuera de anolitos a ser electrolizada y el catolito descrito arriba para mantener la separación física entre los dos líquidos.

Una corriente de aproximadamente 1076 amperios por decímetro cuadrado a aproximadamente 32.28 amperios por decímetro cuadrado es pasada a través de la membrana hacia el catolito durante la electrólisis. Preferentemente, la corriente varía desde 16.14 amperios por decímetro cuadrado a 26.90 amperios por decímetro cuadrado. Es preferible que el nivel de calcio y magnesio deba ser mantenido a un nivel entre <20 a <30 ppb combinado de Calcio y Magnesio dependiendo de la densidad de la corriente, para evitar la contaminación de la membrana.

Durante la electrólisis los iones de cloruro en el anolito migran a los ánodos y son descargados para producir gas de cloro que puede ser recuperado como un producto derivado y utilizado para hacer ácido clorhídrico, entre varios químicos, como se describe abajo o por otros procesos. Los iones hidroxilo en el catolito, mientras son atraídos hacia el ánodo, son sustancialmente prevenidos de pasar hacia el anolito debido a la impermeabilidad de la membrana a dichos aniones. Los iones de litio, que entran en el catolito, se asocian ellos mismos con iones hidroxilo derivados del agua en el catolito, consecuentemente liberan iones de hidrógeno que son descargados en el cátodo con la formación de hidrógeno que puede también ser recolectado como un producto derivado y usado, por ejemplo, con el cloro resultante para hacer HCI. Alternativamente, el gas hidrógeno puede ser usado como una fuente de calor para la producción de energía.

Durante el proceso, el cloruro de litio en la salmuera de anolito es convertido a hidróxido de litio en el catolito; la eficiencia de la conversión es virtualmente de un 100% sobre la base de la carga del cloruro de litio cargado al compartimiento de ánodo de la celda. La electrólisis puede ser operada continuamente hasta que la concentración del hidróxido de litio alcance el nivel deseado que puede variar hasta 14% o solamente por debajo de la saturación. Este hidróxido de litio acuoso es de muy alta pureza y contendrá preferiblemente no más de aproximadamente 0.5% por peso de cationes distintos de los del litio, más preferible menos de 0.4% en peso y más preferiblemente menos de 0.2% en peso. El hidróxido de litio monohidrátado también contendrá preferiblemente menos de 0.05% en peso de aniones diferentes de aquellos del hidroxilo, más preferible menos de 0.04% en peso y más preferible menos de 0.02% en peso. Se deberá notar especialmente que el contenido de cloruro no excederá de 0.04% en peso, más preferible menos de 0.03% en peso, más preferible menos de 0.02% en peso. Notablemente, el proceso de la invención obtiene esta pureza de hidróxido de litio monohidrátado sin la necesidad de pasos adicionales de procesamiento, sin embargo otros pasos de procesamiento podrán ser usados para purificar aún más el producto, si se desea.

El hidróxido de litio acuoso de alta pureza provisto por el proceso de la invención puede ser usado como es o puede ser fácilmente convertido a otros productos de litio comerciales deseados de alta pureza. Por ejemplo, el hidróxido de litio acuoso puede ser tratado con dióxido de carbono para precipitar carbonato de litio de alta pureza que no contenga más de 0.05 % de cloruro y típicamente solo aproximadamente 0.01%.

Alternativamente, el hidróxido de litio acuoso puede ser convertido a hidróxido de litio monohidratado cristalino de alta pureza por la simple evaporación de la solución a la sequedad. Técnicas más sofisticadas de cristalización pueden ser usadas empleando cristalización parcial, reciclando y destilando, para obtener hidróxido de litio monohidratado cristalino de la más alta pureza.

Se verá de lo anterior que parte del producto acuoso de hidróxido de litio pueda consecuentemente ser convertido para proveer al carbonato de litio y el hidróxido de litio empleado en una etapa anterior del proceso para remover el contenido de hierro, calcio y magnesio de las salmueras concentradas.

También debería ser aparente de lo anterior que el nuevo proceso por primera vez provee un método para obtener valores de litio de salmueras naturales en alta pureza en la forma de productos directamente útiles en aplicaciones comerciales sin mayor purificación y que la recuperación de litio de salmueras concentradas es sustancialmente de 100%.

Adicionalmente, una ves que la solución de hidróxido de litio, los cristales monohidratados y la solución de ácido clorhídrico han sido producidos éstos pueden ser utilizados como material inicial para otros compuestos que contengan litio además de ser vendidos en el mercado. Esto puede ser logrado, por ejemplo, por la utilización de gas de CO2 comprimido puro con la solución de hidróxido de litio para precipitar un carbonato de litio de alta pureza, que también puede ser utilizado en ciertas aplicaciones de baterías.

Una alternativa es usar esta solución de hidróxido de litio para fregar gases de combustión de la quema de combustible fósil resultante en un carbonato menos puro pero también reduciendo emisiones de gas de invernadero.

Otro ejemplo es utilizar el hidróxido de litio ultra puro y el ácido clorhídrico que resultan del proceso de la presente invención como reactivos para reformar una solución de cloro de litio de muy alta pureza que será subsecuentemente cristalizado y usado para producir metal de litio que requiere niveles extremadamente bajos de impurezas (por ejemplo, para componentes de batería).

Más ejemplos incluyen la utilización de la solución de hidróxido de litio de la invención para formar hipoclorito de litio, que es un reconocido desinfectante, la producción de fluoruros y bromuros de litio de alta pureza y otros compuestos que contengan litio hechos por reacciones a base de ácido.

Reconociendo la necesidad de alta pureza en la solución de cloruro de litio, el proceso de la presente invención utiliza una resina de intercambio de iones que es efectiva en la reducción de iones de calcio y magnesio a niveles que son menores a 200 ppb combinados. Estos niveles han demostrado ser aceptables en las celdas electroquímicas de cloruro de litio y pueden alcanzarse utilizando una resina de intercambio catiónico de ácidos débiles macroporosos de alta capacidad con una distribución uniforme del tamaño de cuentas. La resina puede ser regenerada con ácido clorhídrico e hidróxido de litio de procesos corriente abajo ahorrando costos operativos.

La solución purificada de cloruro de litio es de entre 15 y 30% en peso de solución de litio (como cloruro de litio) con el siguiente análisis típico de impurezas: Se debe notar que a este análisis de niveles bajos se requiere un gran cuidado para evitar contaminaciones resultantes en una lectura alta falsa. Los procesos analíticos rutinariamente usados en el campo del sodio cloro-álcali no son aplicados.

Esta salmuera purificada después pasa por electrólisis con una celda electroquímica. Una celda electroquímica típica tiene tres (3) elementos preliminares, un ánodo, una membrana permeable, y un cátodo. El proceso de la invención utilizará una membrana de intercambio de cationes de ácido perflorosulfónico, por ejemplo uno de las familias de membranas DuPont's' Nafion®.

Debido a la corrosividad de las soluciones, y especialmente de cloruro de litio, los electrodos son preferiblemente hechos de material altamente anti corrosivos. Preferiblemente los electrodos son recubiertos con titanio y níquel. Un arreglo de celda preferido es aquel del tipo denominado configuración "brecha seudo cero", por ejemplo, una Ineos FM01 con una ánodo de plato plano con una malla que promueve la turbulencia en el lado del anolito para promover la turbulencia y para sostener la membrana lejos de la superficie del ánodo. Este arreglo es preferido a otro arreglo de brecha cero más tradicional para evitar el daño prematuro o la falla del revestimiento del ánodo debido a al potencialmente alto nivel de pH de la región en declive del área inmediatamente adyacente al ánodo.

Preferiblemente, el electrodo del lado del cátodo es un diseño de hoja de linterna para promover la turbulencia y liberación de gas.

Las reacciones en conjunto y por mitades en los electrodos son como siguen: 2C1- <=> C12 + 2e- Reacción Iónica Anódica 2H20 + 2e- H2 + 20H- Reacción Iónica Catódica 2CI- + 2H20 => Cl2 + H2 + 20H- Reacción Iónica General 2UCI + 2H20 2H20 + 2LÍOH Reacción General Las condiciones típicas de operación de la celda descritas arriba se proveen más abajo: Un experto en la técnica entenderá que estos son ejemplos y no valores limitantes, y dependerán con variaciones en los pasos del proceso, equipo utilizado, producto final deseado, y otros factores.

Utilizando el calor latente en la solución catolítica, se puede producir hidróxido de litio monohidratado por medio de, por ejemplo, una simple cristalización por refrigeración al vacío; utilizando equipo industrial estándar disponible diseñado para tal propósito.

El producto de hidróxido de litio monohidratado de la presente invención es suficientemente puro para ser usado en aplicaciones de batería, y es un resultado mejorado comparado con otros procesos de hidróxido de litio que requieren lavado adicional u otros pasos de procesamiento para alcanzar la pureza requerida para su uso con baterías.

El cloro y el hidrógeno generados como resultado de la operación electroquímica de celdas pueden liberarse de agua, y opcionalmente comprimirse ligeramente. El cloro y el hidrógeno reaccionan exotérmicamente para formar gas de cloruro de hidrógeno. Ambos gases pasan a través de un mechero de boquilla y son encendidos dentro de una cámara de combustión apropiadamente construida enfriada por agua. El gas de cloruro de hidrógeno producido es enfriado y absorbido en el agua para dar ácido clorhídrico a la concentración deseada. La calidad del agua usada por absorción determinará la pureza del ácido resultante. Alternativamente, un experto en la técnica podrá producir otros químicos de estas corrientes.

Se podrán añadir pasos adicionales de procesos a los procesos generales de la invención. Por ejemplo, podrá ser necesario purgar el líquido en la celda electrolítica de vez en cuando si, por ejemplo, las concentraciones de iones exceden la escala requerido para obtener el producto de hidróxido de litio monohidratado deseado o, por ejemplo, para mantener la funcionalidad apropiada de los electrodos.

Descripción de la modalidad preferida Haciendo referencia a la figura 1 , que revela una modalidad preferida del método de la presente invención, una salmuera que contiene cloruro de litio (1 ) está prevista, la cual puede hacerse disponible naturalmente o por otro medio, por ejemplo, del mineral. Esta salmuera pasa por un primer paso de purificación (2) para disminuir las cantidades de iones no deseados o de otras impurezas. Esto se puede lograr, por ejemplo, por la precipitación de magnesio, boro, bario y calcio, o sodio, como sales insolubles por medio de procesos como aquellos descritos supra o que son conocidos por otro medio en la técnica, por ejemplo, ajuste básico del pH de la salmuera para precipitar hidróxidos de iones no deseados. Esta salmuera puede entonces ser usada por otros procesos que utilicen dicha salmuera (3) o, lo que es más relevante para la presente solicitud, puede ser sujeta a un paso secundario de purificación (4) con intercambio de iones como el descrito supra. Por último, el peso total del Calcio y Magnesio en la salmuera antes de la electrólisis es menos de 150 ppb, a través de cualquier combinación de evaporación química, solar y/o procesos de intercambio de iones.

La salmuera que tiene menos de un total combinado de 150 ppb de iones de calcio y magnesio es entonces sujeta a electrólisis (5) con una membrana permeable selectiva de cationes para separar el anolito del catolito. Los iones de litio migran a través de la membrana para formar un catolito acuoso que contiene hidróxido de litio acuoso sustancialmente puro.

Un rectificador (21) es conectado a una fuente de poder AC (que no se muestra) y provee corriente DC al ánodo y cátodo de la celda de electrólisis (5). Preferiblemente, agua de enfriamiento se hace circular a través del rectificador para remover exceso de calor y mejorar la eficiencia de operación del rectificador. Las celdas son iniciadas a 1.5 kA/m2 y después elevadas par condiciones de operación de 2-3 kA/m2 según requiera la demanda de producción. Esto es realizado en un voltaje de operación de 3-3.5 voltios, nuevamente impulsado por las demandas de producción. Con el tiempo a medida que la eficiencia de la celda se deteriora la densidad de corriente requerida se incrementará cómo también el voltaje requerido para los mismos requerimientos de producción.

El anolito (14) puede ser reutilizado en el proceso por la adición de HCI ya sea de una fuente externa o del mismo proceso, y puede ser realimentado en la corriente de alimentación del cloruro de litio (1). Preferiblemente el anolito es purificado (15) antes de mezclarse con la corriente de alimentación de cloruro de litio (1). En una modalidad preferida el anolito deja las celdas en una concentración de <20% en peso y más preferentemente <19.5t% en peso. Este anolito agotado puede contener cloratos y/o hipoclorito debido a la migración a través de la membrana del ion OH". Estos iones deberán ser preferiblemente neutralizados por medio de la adición de HCI al anolito gastado reciclado así como al anolito fresco.

La hidrólisis obtiene gases de cloro (6) e hidrógeno (7) como productos derivados. Estos pueden entonces ser combinados en una unidad de síntesis de ácido clorhídrico para obtener ácido clorhídrico que es posteriormente almacenado (9). Un absorbente de cloro (10) es provisto preferiblemente para operar durante situaciones de emergencia por evidentes razones de seguridad y absorberán gas de cloro en el evento de que surja un problema con el curso del HCI sintético.

En esta modalidad preferida, una cola depuradora de gases (12) recibe agua desmineralizada, por ejemplo, de un proceso de corriente o directamente, recibe gases de hidrógeno y/o cloro alimentados a la unidad de síntesis de HCI (8) para remover impurezas de las corrientes de gas como ser gases de cloro residuales no reaccionados con el hidrógeno en la unidad de síntesis de HCI. Esta unidad (12) asegura el cumplimiento de los requerimientos de emisiones de aire.

El catolito (13) es una solución acuosa que contiene hidróxido de litio que tiene menos de 150 ppb combinado de calcio y magnesio como una impureza. El hidróxido de litio puede entonces ser separado del catolito por medio de, por ejemplo, concentración y/o cristalización cáustica (16) para precipitar el hidróxido de litio monohidratado, y estos cristales pueden después ser centrifugados y el hidróxido monohidratado o carbonato de litio opcionalmente secados (17) pueden ser separados. En el proceso de purificación cristal se puede utilizar vapor. Los cristales de hidróxido de litio monohidratado recuperados son entonces almacenados en su empaque final como se requiere. (18).

En esta modalidad preferida, el catolito puede ser enfriado (19), por ejemplo, por adición de agua fría antes de la recuperación de cristales de hidróxido de litio monohidratado, o, el catolito puede ser devuelto para una posterior electrólisis. (20).

Un proceso condensado puede ser obtenido de la condensación de vapores de la operación de celda o de la evaporación de agua en la operación de cristalización. A efectos de evitar la alta concentración de iones de OH" y mejorar el transporte de iones de Litio a través del proceso de membrana el condensado es añadido a niveles que resultan en un óptimo desempeño de la celda.

En una modalidad alternativa, el catolito (13) puede ser usado en otros procesos directamente (22), sin recuperación de hidróxido de litio como cristales.

Después de la concentración cáustica y/o secado (16) de los cristales, la solución remanente, que puede contener litio no recuperado, puede ser purgado (24) y reciclado como una adición cáustica (25) en la corriente de alimentación (1 ) para su reprocesamiento para recuperar cualquier litio no utilizado como el hidróxido. Esto también ayudará a ajusfar el pH de la corriente de alimentación del anolito que será acídico de la adición de ácido, preferentemente ácido clorhídrico producido durante el proceso (26).

Todas las referencias, patentes, solicitudes de patentes, publicaciones, y otras citas aquí presentes se incorporan como referencia en su totalidad para todo propósito.

Claims (49)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Un proceso para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado que comprende los pasos para: (a) concentrar una salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para precipitar sodio y opcionalmente potasio de la salmuera; (b) opcionalmente purificar la salmuera para remover o reducir las concentraciones de boro, magnesio, calcio, sulfato y cualquier sodio o potasio remanentes; (c) ajustar el pH de la salmuera a aproximadamente 10.5 a 11 para una mayor remoción de cualquier catión diferente del de litio; (d) mayor purificación de la salmuera por medio del intercambio de iones para reducir la concentración total del calcio y magnesio a menos de 150 ppb; (e) electrolizar la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con gas de cloro e hidrógeno como productos derivados; y (f) concentrar y cristalizar la solución de hidróxido de litio para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado.

2.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha solución de hidróxido de litio en (f) es convertida a productos de litio de alta pureza, preferentemente carbonato de litio de alta pureza.

3. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende adicionalmente la centrifugación de cristales de hidróxido de litio monohidratado.

4. - El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque comprende adicionalmente el secado de los cristales centrifugados y el subsecuente empaquetado del material secado.

5. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la salmuera es concentrada a una concentración de litio de aproximadamente 2% a aproximadamente 7% antes de la electrólisis.

6. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque una salmuera que contiene litio como en (a) es concentrada por medio de la evaporación solar.

7.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la cantidad de boro en la salmuera como en (b) es reducida por medio de un proceso de extracción orgánica o intercambio de iones.

8. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la cantidad de magnesio en la salmuera como en (b) es reducida por medio de la reacción controlada con cal o cal apagada.

9. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la cantidad de magnesio en la salmuera como en (b) es reducida por medio de una reacción controlada con cal o cal apagada.

10. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la cantidad de calcio en la salmuera como en (b) es reducida por medio de un tratamiento de ácido oxálico.

11. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la cantidad de sulfato en la salmuera como en (b) es reducido por medio del tratamiento de bario.

12 - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la cantidad de sodio en la salmuera como en (b) es reducido por medio de cristalización fraccional.

13.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el pH de la salmuera es ajustado a un valor de aproximadamente 11.

14.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el pH de la salmuera es ajustado por la adición de hidróxido de litio y carbonato de litio en cantidades estequiométricamente iguales al contenido de hierro, calcio y magnesio.

15.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el pH de la salmuera es ajustado por la adición de hidróxido de litio y carbonato de litio que son obtenidos de los productos de los procesos dé la reivindicación 1.

16.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque la concentración total de calcio y magnesio en la salmuera es reducida a menos de 150 ppb por medio del intercambio de iones.

17.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, una membrana semipermeable que selectivamente pasa cationes e inhibe el paso de aniones es empleada.

18. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis los electrodos son hechos de material altamente anti corrosivo.

19. - El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, los electrodos son hechos de revestimiento de titanio y níquel.

20.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, la celda electromecánica es arreglada en una configuración de "grieta pseudo cero".

21.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, una celda de membrana monopolar es utilizada, preferiblemente una membrana monopolar Ineos Chlor FM1500.

22.- El proceso de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, el electrodo catódico secundario es un diseño de hoja de linterna para promover la turbulencia y la liberación de gas.

23.- Un proceso para producir ácido clorhídrico en donde el proceso comprende pasos de: (a) la concentración de una salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para precipitar sodio y opcionalmente potasio de la salmuera; (b) purificar opcionalmente la salmuera para remover o reducir las concentraciones de boro, magnesio, calcio, sulfato, y cualquier sodio o potasio remanente; (c) ajustar el pH de la salmuera a aproximadamente 10.5 a 11 para remover más cualquier catión diferente al del litio; (d) mayor purificación de la salmuera por el intercambio de iones para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb; e) electrolizar la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con gas de cloro e hidrógeno como productos derivados; y (f) producir ácido clorhídrico por medio de la combustión del gas de cloro con exceso de hidrógeno.

24.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque dicha solución de hidróxido de litio en (e) es convertida a productos de litio de alta pureza, preferiblemente carbonato de litio de alta pureza.

25.- El proceso de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque comprende adicionalmente la concentración y cristalización de la solución de hidróxido de litio para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado.

26.- El proceso de conformidad con la reivindicación 25, caracterizado además porque comprende adicionalmente el secado de dichos cristales.

27 - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque la salmuera es concentrada a concentraciones de litio de aproximadamente 2% a aproximadamente 7% antes de la electrólisis.

28.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque la salmuera que contiene litio como en (a) es concentrada por medio de la evaporación solar.

29.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque la cantidad de boro en la salmuera como en (b) es reducida por medio de una proceso de extracción orgánica.

30. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque la cantidad de magnesio en la salmuera como en (b) es reducida por medio de una reacción controlada con cal o cal apagada.

31. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque la cantidad de magnesio en la salmuera Como en (b) es reducida por medio de una reacción controlada con cal.

32.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque la cantidad de calcio en la salmuera como en (b) es reducida por medio de un tratamiento de ácido oxálico.

33.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque la cantidad de sulfato en la salmuera como en (b) es reducida por medio de tratamiento de bario.

34. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque la cantidad de sodio en la salmuera como en (b) es reducida por medio de cristalización fraccional.

35. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el pH de la salmuera es ajustado a un valor aproximado de 1 1.

36. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el pH de la salmuera es ajustado por la adición de hidróxido de litio y carbonato de litio en cantidades estequiométricamente iguales al contenido de hierro, calcio y magnesio.

37. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque el pH de la salmuera es ajustado por la adición de hidróxido de litio y carbonato de litio que son obtenidos de los productos del proceso de la reivindicación 1.

38. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque la concentración total de calcio y magnesio en la salmuera es reducida a menos de 150 ppb por medio de intercambio de iones.

39. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, una membrana semipermeable, que selectivamente pasa cationes e inhibe el paso de aniones es empleada.

40. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, los electrodos son hechos de material altamente anticorrosivo.

41.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, los electrodos son hechos de revestimiento de titanio y níquel.

42. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, la celda electromecánica es arreglada en una configuración de "brecha pseudo cero".

43. - El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, una celda de membrana monopolar es utilizada, preferiblemente una Ineos Chlor FM1500 y otra celda de membrana monopolar comercialmente disponible.

44.- El proceso de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado además porque durante el paso de la electrólisis, el electrodo de cátodo secundario es un diseño de hoja de linterna para promover la turbulencia y la liberación de gas.

45.- Un proceso para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado que comprende pasos de: (a) purificación de una salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb; (b) electrolización de la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con gas de cloro e hidrógeno como productos derivados; y (c) concentración y cristalización de la solución de hidróxido de litio para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado.

46.- Un proceso para producir ácido clorhídrico donde los procesos comprenden pasos de: (a) purificar una salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb; (b) electrolizar la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con gas de cloro e hidrógeno como productos derivados; y (c) producir ácido clorhídrico por medio de la combustión del gas de cloro con exceso de hidrógeno.

47.- Un proceso para producir ambos hidróxido de litio monohidratado y ácido clorhídrico donde el proceso comprende pasos de: (a) purificar una salmuera que contiene litio que también contiene sodio y opcionalmente potasio para reducir la concentración total de calcio y magnesio a menos de 150 ppb; (b) electrolizar la salmuera para generar una solución de hidróxido de litio que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio, con gas de cloro e hidrógeno como productos derivados; y (c) concentrar y cristalizar la solución de hidróxido de litio para producir cristales de hidróxido de litio monohidratado; y (d) producir ácido clorhídrico por medio de la combustión del gas de cloro con exceso de hidrógeno.

48.- Hidróxido de litio monohidratado que contiene menos de 150 ppb de calcio y magnesio combinados en total, y preferiblemente menos de 50 ppb en total, y más preferiblemente menos de 15 ppb combinados en total.

49.- Hidróxido de litio acuso que contiene menos de 150 ppb total de calcio y magnesio y preferiblemente menos de 50 ppb en total, y más preferiblemente menos de 15 ppb combinados en total.