CN111466051B - 通过用金属镍处理浸提液的电池组再循环 - Google Patents

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Abstract

从含镍和锂的正极活性材料中回收过渡金属的方法，其中所述方法包括以下步骤：(a)用浸提剂(优选选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸)处理含锂过渡金属氧化物材料，(b)将pH值调节至2.5‑8，和(c)用金属镍、钴或锰或前述中至少两种的组合处理步骤(b)中获得的溶液。

Description

通过用金属镍处理浸提液的电池组再循环
本发明涉及一种从包含镍和锂的正极活性材料中回收过渡金属的方法，所述方法包括以下步骤：(a)用浸提剂(优选选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸)处理含锂过渡金属氧化物材料，(b)将pH值调节至2.5-8，和(c)用金属镍、钴或锰或前述中至少两种的组合处理步骤(b)中获得的溶液。
储存电能是越来越感兴趣的主题。电能的有效储存将允许电能在有利时产生，并且在需要的时间和场合使用。二次电化学电池由于其可再充电性而非常适于该目的。二次锂电池组由于锂的原子量小且电离能大而提供高能量密度，因此在能量储存中受到特别的关注，并且二次锂电池组已经广泛用作许多便携式电子设备如移动电话、笔记本电脑、迷你照相机等的电源，而且还用于电动车辆。特别是对原料如钴和镍的增长的需求将在未来引起挑战。
锂离子电池组的寿命不是无限的。因此，预计将出现越来越多的用过的锂离子电池组。由于它们包含钴、镍和锂，它们可形成新一代锂离子电池组的有价值的原料来源。为此，已经进行了更多的研究工作，目的是从用过的锂离子电池组中回收过渡金属，并且任选地甚至回收锂。
不符合规格和要求的锂离子电池组或锂离子电池组的部件，所谓的不合格材料和生产废料，也可能是原材料的来源。
已经使用两种主要的方法来回收原料。一种主要的方法是基于相应的电池组废料的高温冶金熔炼，随后是由熔炼方法获得的金属合金(冰铜)的湿法冶金加工。另一种主要方法是电池组废料的直接湿法冶金处理。J.Power Sources，2014，262，第255页及随后各页公开了原理。该湿法冶金方法将过渡金属以其盐的水溶液或以沉淀形式例如作为氢氧化物单独地或已经以用于制备新的正极活性材料的所需化学计量提供。在后一种情况下，金属盐溶液的组成可通过加入单一金属组分调节至所需的化学计量比。
WO2017/091562描述了过渡金属的共沉淀。WO2014/180743描述了共沉淀方法，其中使用氨或胺。
本领域已知方法的主要缺点是许多再循环的过渡金属溶液或氢氧化物遭受源自相应锂离子电池组的各种元素的除镍/钴化合物以外的化合物。实例特别为Sn、Zr、Zn、Cu、Fe、F、P和Al。铁和锌通常是外壳的一部分。锡可为来自例如焊接部件的焊接组分。尽管铝可用作诸如NCA(锂化镍钴铝氧化物)的材料中的掺杂或关键组分，然而在电池组废料中存在的量是不一致的，并且通常过高。铝和铜可包含在集流体中，而铝也可以是电池组外壳的一部分。氟化物和磷包含在液体电解质中，例如广泛使用的LiPF6盐。特别地，铜是非常不希望的，并且在正极活性材料中甚至高于10ppm的痕量在许多情况下都是不可接受的。
US2007/0196725描述了一种除去铜的方法。然而，该方法的缺点是，铜的去除是以引入另一种杂质为代价的。
因此，本发明的目的是提供一种允许容易地回收过渡金属如镍和如果合适的话钴和/或锰的方法。本发明的特定目的是提供一种方法，该方法允许回收仅包含可容许的痕量杂质如铜、铁和锌的过渡金属，以允许直接使用所得溶液来合成新的正极活性材料。
因此，已发现了开头所定义的方法，下文也称为本发明的方法或本发明的再循环方法。本发明的方法包括下文更详细定义的步骤，下文也称为步骤(a)、步骤(b)、步骤(c)等：
(a)用浸提剂(优选选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸)处理含锂过渡金属氧化物材料，
(b)将pH值调节至2.5-8，和
(c)用金属镍、钴或锰或前述中至少两种的组合处理步骤(b)中获得的溶液。
步骤(a)至(c)按上述顺序进行。
所述方法适于从含镍和锂的正极活性材料中回收过渡金属。从锂离子电池组中回收过渡金属通常是指可以至少部分地回收过渡金属(例如镍、钴和/或锰)和任选的其他有价值元素(例如锂和/或碳)，通常回收率各自为至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％、99.9重量％或约100重量％。优选地，通过该方法至少回收镍。
正极活性材料通常是指锂离子电池组的正极，其通常是市售的。正极活性材料通常源自锂离子电池组，例如用过的或新的锂离子电池组、锂离子电池组的部件、其不合格材料(例如，不符合规格和要求的材料)、或来自锂离子电池组生产的生产废物。优选地，待从中回收过渡金属的正极活性材料还包含钴和锰中的至少一种。
步骤(a)
步骤(a)包括用浸提剂(优选选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸)处理含锂过渡金属氧化物材料。优选地，该酸是含水酸。
所述含锂过渡金属氧化物材料通常是源自锂离子电池组或锂离子电池组部件的材料。出于安全原因，将该锂离子电池组完全放电，否则可能发生导致火灾和***危险的短路。可将该锂离子电池组拆卸、冲压、研磨(例如在锤磨机中)，或者破碎(例如在工业破碎机中)。该处理可在惰性条件下进行，以避免电池组的组分与空气和水反应。合适的惰性条件例如为在惰性气体如氩气、氮气或二氧化碳下或在真空下。电池组或电池组部件的整个破碎过程还可在水下进行，以确保各电池组分与水直接和完全反应，例如LiPF6的完全水解或来自不完全放电的残余锂物质的完全水解。
有利的是，在开始步骤(A)之前至少部分除去电解质，尤其是包含有机溶剂或有机溶剂混合物的电解质，例如通过机械除去或干燥，例如在50-200℃的温度下。用于除去有机溶剂的优选压力为0.01-2巴，优选10-100毫巴。
在本发明的一个实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料来自电池组废料。该电池组废料可源自用过的电池组或生产废料，例如不合格的材料。在本发明的优选实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料来自机械处理的电池组废料，例如来自在锤磨机或工业破碎机中处理的电池组废料。该含锂过渡金属氧化物材料的平均粒径(D50)可为1μm至1cm，优选为1-500μm，尤其为3-250μm。
在本发明的另一优选实施方案中，将电池组废料的较大部件如外壳、布线和电极载体膜机械分离，从而使得相应的材料可从本发明方法中所用的含锂过渡金属氧化物材料中广泛排除。
所述含锂过渡金属氧化物材料可具有规则形状，但通常其具有不规则形状。然而，优选尽可能除去轻质级分，例如由有机塑料和铝箔或铜箔制成的外壳部件，例如在强制气流中，空气分离或分级。
可对破碎的电池组废料实施分类技术以回收一些组分。可磁化组分可通过磁性分离回收，导电金属部分可通过涡电流分离器分离，绝缘组分可通过电选回收。也可采用基于传感器的分类技术。
在本发明的一个实施方案中，对机械处理的电池组废料进行溶剂处理以除去有机化合物，例如电解质和导电盐和添加剂。优选地，这在无水或无湿气的条件下进行。合适的溶剂是碳酸烷基酯，例如碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯，或选自醚、酮或腈的溶剂。
在本发明的一个实施方案中，对机械处理的电池组废料进行溶剂处理，以溶解和分离用于将锂过渡金属氧化物粘结到集流体膜上，或者例如将石墨粘结到集流体膜上的聚合物粘合剂。合适的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮、四甲基脲、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯和二甲亚砜，其为纯净形式、为前述中至少两种的混合物形式，或者为与1-99重量％水的混合物形式。
在本发明的一个实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料不包含主要量的杂质，例如但不限于来自锂离子电池组部件的其他部分或材料。该含锂过渡金属氧化物材料可源自相应正极活性材料、电池组或电池的生产的不合规材料。
然而，在本发明方法的优选实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料包含0.1-80重量％的除镍/锂化合物或锂/镍/钴组分或(如果合适的话)锂/镍/钴/锰化合物以外的化合物，并且在极端情况下，有价值材料是次要组分。该类组分的实例是导电形式的碳，在下文中也称为导电碳，例如石墨、烟灰和石墨烯。该类组分的其他实例是电解质中使用的溶剂，例如有机碳酸酯如碳酸二乙酯。该类组分的其他实例是铜及其化合物、铝和铝化合物，例如氧化铝，铁和铁化合物，锌和锌化合物，硅和硅化合物，例如二氧化硅和氧化硅SiOy(0<y<2)，锡，硅-锡合金，贵金属(例如Ag、Au、Pd、Pt)及其化合物和有机聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯和氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯等。杂质的其他实例是可源自液体电解质的氟化物和磷化合物，例如在广泛使用的LiPF6中，以及源自LiPF6水解的产物。用作本发明方法的起始材料的电池组废料可源自多个来源，因此在大多数实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料包含除镍/钴化合物或(如果合适的话)镍/钴/锰组分以外的化合物，其中该类组分中的一种为导电形式的碳，其含量为2-65重量％，相对于全部含锂过渡金属氧化物材料。
在本发明的优选实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料包含20ppm至3重量％的铜，作为金属或以其一种或多种化合物的形式。
在本发明的优选实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料包含100ppm至15重量％的铝，作为金属或以其一种或多种化合物的形式。
在本发明的优选实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料包含100ppm至5重量％的铁，作为金属或合金或以其一种或多种化合物的形式。
在本发明的优选实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料包含20ppm至2重量％的锌，作为金属或合金或以其一种或多种化合物的形式。
在本发明的优选实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料包含20ppm至2重量％的锆，作为金属或合金或以其一种或多种化合物的形式。
在本发明的优选实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料包含20ppm至2重量％的钨，作为金属或合金或以其一种或多种化合物的形式。
在本发明的优选实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料包含2-8重量％的氟，以聚合物中结合的有机氟化物和一种或多种其无机氟化物中的无机氟化物的总和计算。
在本发明的优选实施方案中，所述含锂过渡金属氧化物材料包含0.2-2重量％的磷。磷可存在于一种或多种无机化合物中。
所述含锂过渡金属氧化物材料包含镍，优选镍以及钴和锰中的至少一种。该含锂过渡金属氧化物材料的实例可基于LiNiO2、基于锂化镍钴锰氧化物(“NCM”)或基于锂化镍钴铝氧化物(“NCA”)或其混合物。该混合物也可包含锂钴氧化物或锂锰氧化物化合物。
层状镍-钴-锰氧化物的实例是通式Li1+x(NiaCobMncM1 d)1-xO2的化合物，其中M1选自Mg、Ca、Ba、Al、Ti、Zr、Zn、Mo、V和Fe，其他变量定义如下：
0≤x≤0.2
0.1≤a≤0.8，
0≤b≤0.5，优选0.05＜b≤0.5，
0≤c≤0.6，
0≤d≤0.1，a+b+c+d＝1。
在优选的实施方案中，在通式(I)的化合物中：
Li(1+x)[NiaCobMncM1 d](1-x)O2 (I)
M1选自Ca、Mg、Zr、Al和Ba，
并且其他变量如上所定义。
锂化镍钴铝氧化物的实例是通式Li[NihCoiAlj]O2+r的化合物。r、h、i和j的典型值为：
h为0.8-0.90，
i为0.15-0.19，
j为0.01-0.05，且
r为0-0.4。
特别优选的是Li(1+x)[Ni0.33Co0.33Mn0.33](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.5Co0.2Mn0.3](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.6Co0.2Mn0.2](1-x)O2、Li(1+x)[Ni0.7Co0.2Mn0.3](1-x)O2和Li(1+x)[Ni0.8Co0.1Mn0.1](1-x)O2，其中各自x如上所定义。
在步骤(a)之前，优选用水洗涤所述含锂过渡金属氧化物材料，从而从含锂过渡金属氧化物材料中除去液体杂质和水溶性杂质。所述洗涤步骤可通过研磨来改进，例如在球磨机或搅拌球磨机中。
经洗涤的含锂过渡金属氧化物材料可通过固-液分离步骤回收，例如过滤或离心或任何类型的沉降和滗析。为了辅助该固体含锂过渡金属材料的更细颗粒的回收，可添加絮凝剂，例如聚丙烯酸盐。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(a)之前，通过至少一种下列方法进行碳和/或聚合物材料的去除，所述方法通常为固-固分离方法：重力浓缩或浮选或重介质分离或磁性分离。
在本发明的一个实施方案中，对在步骤(a)之前获得的含水浆料实施浮选步骤。浮选步骤用于将疏水性的不溶组分如碳和聚合物与金属或金属氧化物组分分离。该浮选步骤可通过机械、柱或气动或混合浮选来进行。在许多实施方案中，将捕收剂化合物加入到浆料中，这使得疏水性组分甚至更疏水。用于碳和聚合物材料的合适捕收剂化合物是烃或脂肪醇，其以1g至50kg/t含锂过渡金属氧化物材料的量引入。也可以以相反的方式进行浮选，即通过特殊的捕收剂物质，例如脂肪醇硫酸盐或酯基季铵盐，将最初的亲水性组分转化成强疏水性组分。优选的是使用烃捕收剂的直接浮选。为了提高浮选对碳和聚合物材料颗粒的选择性，可加入抑制剂，其减少泡沫相中夹带的金属和金属氧化物组分的量。可用的抑制剂可为用于将pH值控制为3-9的酸或碱，或者可吸附在更亲水组分上的离子组分。为了提高浮选效率，可能有利的是加入在浮选条件下与疏水性目标颗粒形成附聚物的载体颗粒。
可用于将碳和聚合物材料与金属和金属氧化物分离的其他固-固分离步骤(如分级、重力浓缩和重介质分离)是基于不同颗粒之间的尺寸和密度差异的。
磁性或可磁化金属或金属氧化物组分可根据可磁化组分的磁化率通过使用低、中或高强度磁性分离器的磁性分离来分离。也可加入磁性载体颗粒。该磁性载体颗粒能够与目标颗粒形成附聚物。由此，非磁性材料也可以通过磁性分离技术除去。优选地，磁性载体颗粒可在分离工艺中再循环。
通过所述固-固分离步骤，获得了作为浆料存在的至少两种固体材料级分：一种主要包含所述含锂过渡金属氧化物材料，一种主要包含碳质和聚合物电池组组分。然后将第一级分供入本发明的步骤(a)中，同时可进一步处理第二级分以回收不同的成分，即碳质和聚合物材料。
在步骤(a)期间，用浸提剂处理所述含锂过渡金属氧化物材料，所述浸提剂优选为选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸或前述酸中至少两种的组合，例如硝酸和盐酸的组合。在另一优选形式中，所述浸提剂为：
-无机酸，例如硫酸、盐酸、硝酸，
-有机酸，例如甲磺酸、草酸、柠檬酸、天冬氨酸、苹果酸、抗坏血酸或甘氨酸，
-碱，例如氨，或
-络合物形成剂，例如螯合剂如EDTA。
优选地，所述浸提剂是含水酸，例如无机或有机含水酸。酸的浓度可在宽范围内变化，例如0.1-98重量％，优选10-80重量％。优选地，含水酸的pH值为-1至2。对酸的量加以调节以保持相对于过渡金属为过量的酸。优选地，在步骤(a)结束时，所得溶液的pH值为-0.5至2.5。含水酸的优选实例是含水硫酸，例如浓度为10-80重量％。
步骤(a)的处理可在20-130℃的温度下进行。如果需要高于100℃的温度，则步骤(a)在高于1巴的压力下进行。否则，优选为常压。在本发明的上下文中，常压是指1巴。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在被保护免受强酸影响的容器(例如富含钼和铜的钢合金、镍基合金、双相不锈钢或玻璃衬里或搪瓷涂层钢)中进行。其他实例是由耐酸聚合物制造的聚合物衬里和聚合物容器，所述耐酸聚合物例如为聚乙烯如HDPE和UHMPE、氟化聚乙烯、全氟烷氧基烷烃(“PFA”)、聚四氟乙烯(“PTFE”)、PVdF和FEP。FEP表示氟化乙烯-丙烯聚合物，四氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
在本发明的一个实施方案中，可对步骤(a)获得的浆料进行搅拌、搅动，或进行研磨处理，例如在球磨机或搅拌球磨机中。该研磨处理导致水或酸更好地进入颗粒状含锂过渡金属氧化物材料。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)的时间为10分钟至10小时，优选为1-3小时。例如，将步骤(a)中的反应混合物在至少0.1W/l的功率下搅拌或通过泵送循环以实现良好的混合和避免不溶性组分沉降。通过使用挡板可进一步改善剪切。所有这些剪切设备需要被施加足够的耐腐蚀性，并且可由与对容器本身所述的类似材料和涂层来制造。步骤(a)可在空气气氛下或在用N2稀释的空气下进行。然而，步骤(a)优选在惰性气氛，例如氮气或稀有气体如Ar下进行。
步骤(a)的处理导致正极活性材料的溶解，例如所述NCM或NCA，包括除碳和有机聚合物以外的杂质。在大多数实施方案中，在实施步骤(a)之后获得浆料。锂和过渡金属例如但不限于钴、镍和如果合适的话的锰处于溶液中。
在本发明的一个实施方案中，步骤(a)在还原剂的存在下进行。还原剂的实例是有机还原剂，例如甲醇、乙醇、糖、抗坏血酸、尿素、包含淀粉或纤维素的生物基材料，以及无机还原剂，例如肼及其盐，例如硫酸盐，以及过氧化氢。步骤(a)的优选还原剂是不留下基于除镍、钴或锰以外的金属的杂质的那些。步骤(a)中还原剂的优选实例是甲醇和过氧化氢。借助还原剂，例如可将Co3+还原成Co2+，或者将Mn(+IV)或Mn3+还原成Mn2+。在本发明的优选实施方案中，相对于Co和如果存在的Mn的量，使用过量的还原剂。在存在Mn的情况下，该过量是有利的。
在其中步骤(a)中使用所谓的氧化性酸的实施方案中，优选加入还原剂以除去未使用的氧化剂。氧化性酸的实例是硝酸以及硝酸与盐酸的组合。在本发明的上下文中，盐酸、硫酸和甲磺酸是非氧化性酸的优选实例。
取决于所用酸的浓度，步骤(a)中获得的连续相的过渡金属浓度可为1-15重量％，优选为6-11重量％。
优选地，在步骤(a)和步骤(b)之间实施步骤(a1)，所述步骤(a1)包括除去未溶解的固体。可在步骤(a)之后实施的任选步骤(a1)是除去未溶解的固体，例如碳质材料和由电池组外壳产生的聚合物。所述步骤(a1)可通过过滤离心或沉降和滗析进行，其中加入或不加入絮凝剂。步骤(a1)中获得的固体残余物可用水洗涤，并且可进一步处理以分离碳质组分和聚合物组分。在本发明的一个实施方案中，步骤(a)和步骤(a1)以连续操作模式顺序进行。
步骤(b)
在步骤(b)中，将pH值(例如可在步骤(a)或如果合适的话(a1)中获得的上述浆料或溶液的pH值)调节至2.5-8，优选5.5-7.5，甚至更优选6-7。pH值可通过常规方式例如电位滴定法测定，并且是指连续液相在20℃下的pH值。
pH值的调节通常通过用水稀释或通过加入碱或通过其组合来进行。合适的碱的实例为氨和碱金属氢氧化物，例如LiOH、NaOH或KOH，其呈固体形式，例如作为粒料，或者优选作为水溶液。上述至少两种的组合也是可行的，例如氨和苛性钠水溶液的组合。步骤(b)优选通过加入氢氧化钠、氢氧化锂、氨和氢氧化钾中的至少一种来进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)中加入钙盐，例如氢氧化钙。钙离子可形成不溶性沉淀物，例如氟化钙或钨酸钙。优选使用足以刚好沉淀所述钙化合物的低量氢氧化钙，而形成不溶性氢氧化物的其他元素通过加入碱金属氢氧化物而沉淀。过量的钙离子可通过加入碱金属碳酸盐而以碳酸钙形式结合。当加入碱金属氢氧化物时，钙离子也可由其他钙盐如氯化钙或硫酸钙提供。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(b)和(c)之间实施任选的步骤(b1)，所述步骤(b1)包括除去Al、Fe、Sn、Si、Zr、Zn或Cu的磷酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基氧化物或前述中至少两种的组合的沉淀物。在另一种形式中，在步骤(b)和(c)之间实施步骤(b1)，所述步骤(b1)包括除去Al、Fe、Zr、Zn或Cu的磷酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基氧化物或至少两种前述物质的组合的沉淀物。在另一种形式中，在步骤(b)和(c)之间实施步骤(b1)，所述步骤(b1)包括除去Al、Fe、Zr、Zn、Ca或Cu的磷酸盐、钨酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基氧化物或前述中至少两种的组合的沉淀物。所述沉淀物可在调节pH值期间形成。磷酸盐可为化学计量的或碱式磷酸盐。不希望受任何理论的束缚，磷酸盐可在通过六氟磷酸盐的水解形成磷酸盐的情况下产生。可通过过滤或借助离心机或滗析离心机或通过沉降将它们除去。优选的过滤器是带式过滤器、压滤机、吸滤器和错流过滤器。除去Al、Fe、Zr、Zn、Ca或Cu的磷酸盐、钨酸盐、氧化物、氢氧化物和羟基氧化物或至少两种前述物质的组合的沉淀物可以提高步骤(c)的效率。
步骤(c)
步骤(c)包括用金属镍、钴或锰或前述中至少两种的组合(例如作为物理混合物或作为合金)处理步骤(b)或如果合适的话(b1)中获得的溶液。优选的是金属镍和钴。在含锂过渡金属氧化物材料不包含任何钴或锰的情况下，最优选的是金属镍。
在本发明的一个实施方案中，用金属镍、钴或锰或至少两种前述的组合处理的溶液可额外用所述金属在多个步骤中处理。
所述金属镍、钴或锰可呈片、板、块、颗粒、切屑、布线、块、电极碎片、粉末或泡沫的形式。在本发明的上下文中，片可具有0.1-5mm的厚度以及相同或不同且各自为1cm至10m的长度和宽度。板可例如具有5.5mm的厚度以及相同或不同且各自为2cm至10m的长度和宽度。切屑可例如具有0.1-1mm的厚度、1-5mm的宽度和1-20cm的长度。块可具有2-3cm的长度和12-15mm的直径。电极碎片可例如具有0.5-7.0mm的厚度。在许多情况下，未切割的电极碎片具有1-3mm的厚度和不规则的横截面，其中最宽位置处的直径不超过40mm，平均直径为10-30mm。切割电极可具有0.5-7.0mm的厚度和0.1-1,000cm2的横截面。例如，可获得切割电极，特别是钴切割电极，其厚度为1mm且横截面为10cm×10cm，或者厚度为5-7mm且横截面为55mm×55mm。也可使用粉末和泡沫，并且包括特殊活化的材料，例如阮内镍和阮内钴，例如具有500nm至1000μm的平均粒径和0.0001-50m2/g的BET表面积，根据DIN 66131通过N2吸附测定。
优选的是锰、钴或镍的块、颗粒和粉末。为了本发明的目的，块的长度、宽度和高度为5mm至10cm，最小尺寸和最大尺寸相差大于1倍但不超过3倍。颗粒的平均长度、宽度和高度为2mm至1cm。粉末由平均直径为至多1mm，优选1-200μm的颗粒组成。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在10-90℃，优选25-60℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)通过使步骤(b)或如果合适的话(b1)之后获得的溶液与金属镍、钴或锰或前述中至少两种的组合在柱中接触来进行。在该类实施方案中，有利的是提供填充有块或颗粒形式的金属镍、钴、锰或前述中至少两种的组合的柱，例如固定床，并允许溶液流流过该柱。在实施方案中，使用金属的组合，这些可作为颗粒的物理混合物使用，或者在柱的隔离的段中使用，其中在每个段中至少一种金属占主导地位或者单独存在。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在常压下进行。在本发明的一个实施方案中，步骤(c)的时间为10分钟至5小时。在步骤(c)在柱中进行的情况下，该时间对应于平均停留时间。
在本发明的一个实施方案中，步骤(c)在1-6的pH值，优选pH 2-5下进行。在另一种形式中，步骤(c)在低于6.0，低于5.5，低于5.0，低于4.5，低于4.0或低于3.5的pH值下进行。如果需要的话，可通过加入酸，优选与步骤(a)中所用的酸相同类型的酸，调节由步骤(b)或(b1)获得的溶液的pH值。
步骤(c)特别适用于除去痕量的铜和除去除铜以外的贵金属。在另一种形式中，步骤(c)特别适用于除去除铜以外的贵金属，例如Ag、Au、Pd、Pt。通过实施步骤(c)，不将新的杂质引入到需要额外纯化步骤的过渡金属溶液中。即使所述金属镍、钴或锰包含痕量的铜，该痕量的铜也不会溶解。
在本发明的另一实施方案中，通过固-液分离操作(步骤c1)，优选过滤来处理步骤(c)之后获得的混合物，以确保没有金属颗粒或其他不希望的固体转移到后续步骤中。
在本发明的一种实施方案中，可以重复进行一次或多次具有或不具有步骤(c1)的步骤(c)，以进一步提高该步骤的效率。
作为步骤(c)或步骤(c1)的结果，获得了镍盐和如果合适的话除含锂过渡金属氧化物材料中所含的镍以外的其他过渡金属的盐的纯化溶液。该纯化溶液可包含碱金属盐，尤其是锂盐。
可增加进一步的纯化步骤。
该进一步的纯化步骤可包括其他沉淀反应，例如，在受控的pH值下与硫化物反应，或者与某些其他阴离子反应，所述阴离子能够与杂质元素形成不溶性沉淀，例如草酸根、酒石酸根、磷酸根或硅酸根。其他选项是通过使用溶剂萃取，例如在与金属盐水溶液不混溶的烃溶剂中使用选择性萃取剂，来选择性地分离出该类杂质。该类萃取剂可基于磷酸的二-或三-烷基酯，例如二(2-乙基己基)磷酸和磷酸三正丁酯，或者它们基于羟基肟，例如2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮肟。
在一种形式中，通过在高于100℃的温度和高于5巴的分压下将氢气注入溶液中来处理由步骤(c)或(c1)获得的溶液，从而沉淀金属，例如镍和/或钴，且任选随后分离获得的沉淀物。该分离可为过滤、离心或沉降。由于镍和钴是磁性金属，因此这些沉淀物也可通过磁性分离回收。在高于100℃，优选高于130℃，特别是高于150℃的温度下注入氢气。在优选的形式中，在150-280℃的温度下注入氢气。在高于5巴，优选高于10巴，特别是高于15巴的分压下注入氢气。在优选的形式中，在5-60巴的分压下注入氢气。
可在注入氢气之前或期间调节溶液的pH值。由于还原产生酸，因此优选连续中和酸以保持低酸浓度。通常，在浸提过程中在高于4，优选高于6，特别是高于8的pH值下注入氢气。pH值可通过在控制pH值的同时连续供入碱而调节。合适的碱是氨、或碱金属氢氧化物或碳酸盐，其中优选氨。在优选的形式中，氢气还原在合适的缓冲体系存在下进行。该缓冲体系的实例是氨和铵盐如碳酸铵、硫酸铵或氯化铵。当使用该缓冲体系时，氨与镍或与镍和钴的比例应为1:1至6:1，优选为2:1至4:1。
在注入氢气的过程中，镍还原催化剂和/或钴还原催化剂可存在于溶液中，例如金属镍、金属钴、硫酸亚铁、硫酸铝改性的硫酸亚铁、氯化钯、硫酸铬、碳酸铵、锰盐、氯化铂、氯化钌、四氯铂酸钾/铵、六氯铂酸铵/钠/钾，或银盐(例如硝酸盐、氧化物、氢氧化物、亚硝酸盐、氯化物、溴化物、碘化物、碳酸盐、磷酸盐、叠氮化物、硼酸盐、磺酸盐，或羧酸盐或银)。硫酸亚铁、硫酸铝和硫酸锰可存在于过渡金属材料的相应组分的浸提液中。优选的镍还原催化剂和/或钴还原催化剂是硫酸亚铁、硫酸铝、硫酸锰和碳酸铵。优选的镍还原催化剂是金属镍，特别是金属镍粉末。优选的钴还原催化剂是金属钴粉末。这些镍或钴的金属粉末可在还原过程开始时原位获得，或通过还原Ni和Co盐水溶液而在单独的反应器中非原位获得。
在优选的形式中，所述溶液包含溶解的镍盐，并且通过注入氢气而沉淀元素形式的镍，任选地在镍还原催化剂的存在下。在一种形式中，浸提液包含溶解的钴盐，并且通过注入氢气而沉淀元素形式的钴，任选地在钴还原催化剂的存在下。在另一优选形式中，浸提液包含溶解的镍和钴的盐，并且通过注入氢气而沉淀元素形式的镍和钴，任选地在镍还原催化剂和钴还原催化剂的存在下。在另一优选形式中，浸提液包含溶解的镍和钴的盐，并且通过注入氢气而沉淀元素形式的镍(任选地在镍还原催化剂的存在下)，并且其中沉淀物可包含0-50重量％的元素形式的钴。
在另一种形式中，通过电解包含所述溶液的电解质来处理由步骤(c)或(c1)获得的溶液，例如用于在沉积阴极上沉积杂质或作为元素金属的镍、钴和/或铜。电解可以以恒电位或恒电流运行，其中优选恒电位。电解质通常是含水电解质。电解质的pH值可高于1、2、3、4或5，优选高于5，电解质的pH值可低于10、9或8。在另一种形式中，电解质的pH值可为4-8。电解质可包含缓冲盐，例如乙酸盐，以调节pH值。沉积阴极可由导电材料如金属或玻璃碳的片材组成。优选的是提供用于形成应当避免的氢气的高过电压的材料。合适的金属是铅。所述阴极也可由导电颗粒物如金属或石墨颗粒制成。这些颗粒具有1-1000μm，优选5-500μm，特别是5-200μm的粒度d50。电解质的pH值可为4-8。
特别地，电解在电化学过滤流动池中进行，其中电解质通过呈颗粒助滤层形式的沉积阴极。电化学过滤流动池通常包括流动池阳极，其可由上文给出的阳极材料制成。流动池阳极和沉积阴极可由如上所述的隔膜或阳离子交换膜分开。将沉积的金属分离、再溶解并作为例如氢氧化物沉淀。
步骤(d)
在本发明的一个实施方案中，在步骤(c)之后，实施额外的步骤(d)。步骤(d)通常包括以混合氢氧化物或混合碳酸盐，优选以混合氢氧化物的形式沉淀过渡金属。步骤(d)优选包括镍和任选的钴或锰以混合氢氧化物、混合羟基氧化物或混合碳酸盐的形式沉淀。在已经通过上述方法之一，即通过注入氢气或电解回收镍和钴的情况下，步骤(d)用于沉淀如果合适的话的锰。
在本发明的优选实施方案中，步骤(d)通过加入氨或有机胺如二甲胺或二乙胺，优选氨，和至少一种无机碱如氢氧化锂、碳酸氢锂、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾或前述中至少两种的组合进行。优选加入氨和氢氧化钠或氢氧化锂。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在10-85℃，优选20-50℃的温度下进行。在本发明的一个实施方案中，有机胺或氨的浓度为0.01-1mol/l，优选为0.1-0.7mol/l。在该上下文中，术语“氨浓度”包括氨和铵的浓度。特别优选的是氨的量使得Ni2+和Co2+在母液中的溶解度各自不超过1000ppm，更优选各自不超过500ppm。
在本发明的一个实施方案中，在本发明方法的步骤(d)期间进行混合，例如使用搅拌器、转子定子混合器或球磨机。优选向反应混合物中引入至少1W/l，优选至少3W/l，更优选至少5W/l的搅拌器输出。在本发明的一个实施方案中，可将不超过25W/l的搅拌器输出引入反应混合物中。
本发明方法的步骤(d)可在空气中、在惰性气体气氛下，例如在稀有气体或氮气气氛下，或者在还原气氛下进行。还原气体的一个实例是例如SO2。优选在惰性气体气氛下，尤其是在氮气下操作。
本发明方法的步骤(d)可在一种或多种还原剂存在或不存在下进行。合适的还原剂的实例是肼，伯醇，例如但不限于甲醇或乙醇，此外还有过氧化氢、抗坏血酸、葡萄糖和碱金属亚硫酸盐。当仅存在少量Mn时，优选在步骤(d)中不使用任何还原剂。在过渡金属氧化物材料中存在显著量的锰的情况下，优选使用还原剂或惰性气氛或二者的组合，例如至少3mol％，相对于相应正极活性材料的过渡金属部分。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在7.5-12.5的pH值下进行，在氢氧化物的情况下优选pH值为9-12，在碳酸盐的情况下优选pH值为7.5-8.5。pH值是指母液中的pH值，在23℃下测定。步骤(d)可在间歇反应器中进行，或优选连续地进行，例如在连续搅拌釜反应器中或在两个或更多个的级联中进行，例如在2个或3个连续搅拌釜反应器中进行。
作为步骤(d)的结果，以在前面步骤中使用的酸的碱金属盐溶液中的沉淀物形式获得了包含过渡金属(氧)氢氧化物或碳酸盐的浆料，包括含锂过渡金属氧化物的材料中所含的锂。
可对步骤(d)中获得的该浆料实施固-液分离(步骤(d1))，以获得固体沉淀物和液体溶液。
固体沉淀物的过渡金属(氧)氢氧化物或碳酸盐可进一步处理以用于不同的应用。在优选的实施方案中，将过渡金属(氧)氢氧化物或碳酸盐再溶解在酸中以获得适于沉淀正极活性前体材料的过渡金属盐溶液。
可进一步处理含碱金属盐的溶液以回收其中所含的锂。
为了进一步纯化，可将步骤(d)或步骤(d1)中回收的固体溶于酸，例如盐酸或更优选硫酸中，并重新沉淀。
在本发明的一个实施方案中，使步骤(d)中获得的过渡金属(氧)氢氧化物或碳酸盐的浆料经历固-液分离过程(步骤(d1))，优选过滤。可对获得的混合(氧)氢氧化物或混合碳酸盐进行洗涤以将混合(氧)氢氧化物或混合碳酸盐中夹带的碱量降低至低于0.1重量％，优选低于0.01重量％的水平。然后，将获得的混合氢氧化物再溶解在合适的酸中，例如盐酸或更优选硫酸。在本发明的一个实施方案中，再溶解的混合金属盐作为混合(氧)氢氧化物或混合碳酸盐再沉淀。
在本发明的一个实施方案中，涉及碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐中的至少一种的一个或多个步骤，优选所有步骤分别用氢氧化锂、碳酸锂或碳酸氢锂进行。在该类实施方案中，来自锂过渡金属氧化物材料的锂(其将在该过程期间溶解)不被除锂以外的碱金属污染。可以以确保锂的高回收率的方式处理合并的含锂溶液，其在一定程度上可再引入到本发明的方法中，而剩余的可用于生产正极活性材料，例如通过结晶为碳酸锂—步骤(e1)，或通过电解(例如如WO2013/159194或WO2009/131628所述)或电渗析(例如如WO2010/056322所述)以产生氢氧化锂—步骤(e2)。在另一种形式中，该方法包括通过以碳酸盐或氢氧化物沉淀的方式回收锂的额外步骤(e1)。在另一种形式中，该方法包括通过电解或电渗析回收锂的额外步骤(e2)。
碳酸锂可通过加入碳酸铵、碳酸钠或碳酸钾来结晶。尽管作为替代方案，锂可作为磷酸盐或氟化物沉淀，然而碳酸锂结晶是优选的，因为碳酸锂可直接用于生产正极活性材料或在转化为氢氧化锂之后用于生产正极活性材料。
由于包含含锂过渡金属氧化物的材料中所含的无机氟化物组分在水和酸水溶液存在下在本发明所述的任何处理步骤中可能分解，因此可能形成挥发性氟化合物如氟化氢。因此，优选将处理容器连接到废气***，在该***中可有效地除去这些挥发性氟化合物，尤其是氟化氢。优选的是涤气器，其可结合氟化氢以作为氟化物盐，例如作为氟化钠、氟化钙或氟化钡。
本发明的方法可部分或全部设置为由传感器和致动器控制的连续方法，所述传感器和致动器是基于计算机的过程控制***的一部分。
通过本身已知的选择性结晶技术，可以从本发明方法的任何母液中回收其他碱金属，例如钠。
通过实施本发明的方法，可从包含镍和如果合适的话至少一种钴和锰的正极材料中以它们可以非常容易地转化为正极活性材料的形式回收过渡金属镍和如果合适的话钴和锰。特别地，本发明的方法允许回收过渡金属，例如镍和钴，以及任选锰，其仅包含可容许的痕量杂质，例如铜、铁、锆和锌，例如小于10ppm，优选甚至更小，例如1-5ppm的铜。步骤(b)中的pH值越高，Al的去除越好。
通过工作实施例进一步阐述本发明。
实施例
一般注释：除非另有明确说明，否则百分比为重量％。
金属杂质和磷通过使用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱法)或ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法)的元素分析测定。用热导检测器(CMD)测定燃烧后的总碳。用离子敏感电极(ISE)检测氟，对于总氟，在燃烧之后；或者对于离子氟化物，在H3PO4蒸馏之后。
将包含如下组分的900g量的经机械处理的废电池组废料(粒度D50为约20μm)：
·360g包含相似摩尔量的镍、钴和锰的废正极活性材料；Li与Ni、Co和Mn之和的摩尔比为1/1，通过元素分析测定，
·430g呈石墨和烟灰形式的有机碳以及残余电解质，和
·75g其他杂质，包括Al(16g)、Cu(14.4)、F(总计31.5g)、Fe(2.7g)、P(7.65g)、Zn(0.72g)、Mg(40ppm)、Ca(40ppm)，其中ppm相对于上述电池组废料的总量，
在2.5kg水中浆化并剧烈搅拌1小时。然后，通过过滤分离固体，用1.5kg水洗涤，然后在2.5L搅拌式间歇反应器中在480g去离子水中重新浆化。
除非另外明确指出，否则所有杂质含量均以重量百分比给出，并且相对于经机械处理的电池组废料的总量。通过上述处理，除去了约50％的有机氟化物。
步骤(a.1)：用酸处理
在剧烈搅拌下，向上述浆料中滴加1570g H2SO4(50％H2SO4水溶液)和267g过氧化氢(30％H2O2水溶液)的混合物。将浆料的温度保持为30-40℃。在添加完成后，将所得反应混合物在30℃下再搅拌30分钟，加热至60℃达2小时，然后冷却至环境温度。通过吸滤从所得浆料中除去固体。用150g去离子水洗涤滤饼。合并的滤液(2728g)包含78g Ni、75g Co、61gMn和27g Li，这对应于对于所有4种金属的浸提效率>98％。
步骤(b.1)和(b2.1)：pH调节
通过在搅拌下加入988g 4M苛性钠溶液，将2020g获自步骤(a.1)的合并滤液的pH值调节至pH 6.5。可以观察到形成沉淀物。再搅拌30分钟后，通过吸滤除去固体。得到的滤液(2773g)包含低于5ppm的Al、P、Zn、Mg、Ca和Fe的杂质水平，以及约40ppm的Cu。
步骤(c.1)：用金属镍处理
将获自步骤(b2.1)的滤液倾入2.5L搅拌式间歇反应器中，加入22.3g镍粉(最大直径150μm，由Sigma Aldrich Chemie GmbH商购获得)，加入18.4g50重量％的H2SO4。所得混合物的pH值为2.75。然后，将其加热至60℃达7小时，并将其冷却至环境温度。在冷却后，通过过滤除去固体(c.1)，在滤液中再次加入20.3g镍粉，在60℃下加热7小时，过滤，得到2614g铜含量低于1ppm的含Ni、Co、Mn和Li的溶液。
回收产率：Ni：90％，Co：92％，Mn：94％，Li：92％
步骤(d.1)：沉淀
在2.5L搅拌式间歇反应器中加入2606g(c.1)中获得的溶液。在氩气气氛下，在剧烈搅拌下通过滴加1,341g NaOH水溶液:NH3混合物而将pH值调节至12.0，所述混合物由1.25kg 4M NaOH水溶液和113g 25重量％氨水溶液制成。在环境温度下搅拌16小时后，通过施加4.5大气压的惰性气体压力用压滤器过滤所得浆料。得到3002g包含0.43g/l Li和4.8g/l Na的澄清无色溶液。在过滤完成后，将滤饼在2.3kg去离子和脱气的水中重新浆化，搅拌1小时，用压滤机过滤，得到2327g澄清无色的溶液，其包含0.12g/l Li和1.3g/l Na。在过滤完成后，将滤饼在2660g去离子和脱气的水中重新浆化，搅拌1小时，用压滤机过滤。在过滤完成后，将滤饼溶解在185g去离子水和262.1g 75％H2SO4的混合物中，在60℃下搅拌2小时，冷却至25℃并通过吸滤器过滤。回收1017g澄清的深红色滤液，其包含43g Ni、43gCo、35.4g Mn以及小于1ppm Cu、3ppm Al、2ppm Fe、5ppm Zn和3ppm Zr。
所得溶液非常适于合成正极活性材料的前体。
总回收率可由上述值反算：Ni：79％，Co：82％，Mn：83％，Li：77％。Ni、Co和Mn的回收率基于最终澄清暗红色溶液中的金属含量。Li的回收率基于由压滤获得的合并的两种澄清无色溶液的Li含量。

Claims (27)

1.从含镍和锂的正极活性材料中回收过渡金属的方法，其中所述方法包括以下步骤：
(a)用浸提剂处理含锂过渡金属氧化物材料，
(b)将pH值调节至2.5-8，(b1)除去Al、Fe、Zr、Zn、Ca或Cu的磷酸盐、钨酸盐、氧化物、氢氧化物或羟基氧化物或前述中至少两种的组合的沉淀物，和
(c)用金属镍、钴或锰或前述中至少两种的组合处理步骤(b1)中获得的溶液，
其中在步骤(b)与(c)之间实施步骤(b1)，以及
其中步骤(c)在2.75-5的pH值下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中待从中回收过渡金属的正极活性材料还包含钴和锰中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(b)通过添加氢氧化钠、氢氧化锂、氨和氢氧化钾中的至少一种来进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(b)通过添加氢氧化钠、氢氧化锂、氨和氢氧化钾中的至少一种来进行。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(c)在25-60℃的温度下进行。
6.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(c)在25-60℃的温度下进行。
7.根据权利要求3所述的方法，其中步骤(c)在25-60℃的温度下进行。
8.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(c)在25-60℃的温度下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(a)之前，通过以下方法中的至少一种进行除去碳和聚合物材料：重力浓缩或浮选或重介质分离或磁性分离。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中添加还原剂。
11.根据权利要求9所述的方法，其中在步骤(a)中添加还原剂。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(a)和步骤(b)之间实施步骤(a1)，所述步骤(a1)包括除去未溶解的固体。
13.根据权利要求11所述的方法，其中在步骤(a)和步骤(b)之间实施步骤(a1)，所述步骤(a1)包括除去未溶解的固体。
14.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述方法包括将镍和任选的钴或锰以混合氢氧化物、混合羟基氧化物或混合碳酸盐的形式沉淀的额外步骤(d)。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述方法包括将镍和任选的钴或锰以混合氢氧化物、混合羟基氧化物或混合碳酸盐的形式沉淀的额外步骤(d)。
16.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，包括通过以碳酸盐或氢氧化物的形式沉淀而回收锂的额外步骤(e1)。
17.根据权利要求15所述的方法，包括通过以碳酸盐或氢氧化物的形式沉淀而回收锂的额外步骤(e1)。
18.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中包括通过电解或电渗析回收锂的额外步骤(e2)。
19.根据权利要求17所述的方法，其中包括通过电解或电渗析回收锂的额外步骤(e2)。
20.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中浸提剂包括选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸。
21.根据权利要求19所述的方法，其中浸提剂包括选自硫酸、盐酸、硝酸、甲磺酸、草酸和柠檬酸的酸。
22.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中通过在高于100℃的温度和高于5巴的分压下将氢气注入所述溶液中来处理由步骤(c)获得的溶液以沉淀金属，并且任选地随后分离所获得的沉淀物。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述金属为镍和/或钴。
24.根据权利要求21所述的方法，其中通过在高于100℃的温度和高于5巴的分压下将氢气注入所述溶液中来处理由步骤(c)获得的溶液以沉淀金属，并且任选地随后分离所获得的沉淀物。
25.根据权利要求24所述的方法，其中所述金属为镍和/或钴。
26.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中通过电解包含所述溶液的电解质来处理由步骤(c)获得的溶液。
27.根据权利要求24所述的方法，其中通过电解包含所述溶液的电解质来处理由步骤(c)获得的溶液。
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