WO2023030655A1 - Verfahren zur erzeugung von lithiumhydroxid oder einer wässerigen lösung desselben unter verwendung eines lithiumsalz-haltigen rohwassers, damit erzeugtes produkt und entsprechende verwendung - Google Patents

Verfahren zur erzeugung von lithiumhydroxid oder einer wässerigen lösung desselben unter verwendung eines lithiumsalz-haltigen rohwassers, damit erzeugtes produkt und entsprechende verwendung Download PDF

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WO2023030655A1
WO2023030655A1 PCT/EP2021/074416 EP2021074416W WO2023030655A1 WO 2023030655 A1 WO2023030655 A1 WO 2023030655A1 EP 2021074416 W EP2021074416 W EP 2021074416W WO 2023030655 A1 WO2023030655 A1 WO 2023030655A1
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mol
electrolyte
catholyte
electrodialysis
concentration
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PCT/EP2021/074416
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Inventor
Rene Wodrich
Ulrich Plantikow
Original Assignee
K-Utec Ag Salt Technologies
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Publication date
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/422—Electrodialysis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D—SEPARATION
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    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
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    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
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    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/21—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms two or more diaphragms

Definitions

  • the invention relates to a method for producing lithium hydroxide (LiOH) or an aqueous solution thereof using a lithium salt-containing raw water according to claim 1, a product produced therewith according to claim 14 and a corresponding use according to claim 15.
  • LiOH lithium hydroxide
  • lithium can be found in large salt lakes with a content of around 0.5% by mass.
  • An object of the present invention is to recover lithium from these salt lakes.
  • the previous procedure is complex and not unproblematic from an environmental point of view.
  • LiOH lithium can be used as a starting material for the wet-chemical production of lithium iron phosphate, which is used as the cathode material in batteries.
  • LiOH is used for the production of high-temperature-resistant lubricating greases and as a carbon dioxide binder in space travel and in breathing apparatus.
  • Lithium hydroxide can be used advantageously for battery applications.
  • the object of the present invention is therefore to provide an improved method for producing lithium hydroxide from raw water containing lithium salts. Furthermore, it is an aspect of the present invention to provide a product produced therewith and a corresponding use.
  • an electrodialysis cell or an electrodialysis system is preferably used, which is known from the international patent application WO 2011/160 662 A1, compare, for example, FIG. 1 there and the associated parts of the description.
  • an electrodialysis cell and an electrodialysis system having this is provided, by means of which or whose an electrodialysis of a lithium salt-containing raw water can be carried out. If a high flow rate of the salt-containing liquid is set here, it is possible to prevent deposits from settling in the electrodialysis cell, in particular in its cathode compartment. In addition, the appropriate choice of different materials in the cell prevents any form of corrosion.
  • a method for producing lithium hydroxide or an aqueous solution thereof using raw water containing lithium salt having at least the following steps: a) providing a first electrolyte, the first electrolyte containing chloride ions; wherein the first electrolyte is produced from the raw water containing lithium salt or contains the raw water containing lithium salt; b) subjecting an electrodialysis to a cathodic reduction of the first electrolyte, resulting in a catholyte and producing a product in the form of lithium hydroxide or an aqueous solution thereof;
  • step (b) the concentration of chloride ions in the first electrolyte may decrease due to the electrodialysis reaction if not increased or stabilized in some other way.
  • step (b) in the first electrolyte, the concentration of hydroxide ions may increase due to the electrodialysis reaction unless otherwise decreased or stabilized.
  • the product produced with the method according to the invention can have completely dissolved lithium hydroxide (LiOH) or partially crystallized lithium hydroxide monohydrate (LiOH H 2 O).
  • the electrodialysis is carried out in an electrodialysis cell, the electrodialysis cell having three chambers, namely, a cathode compartment accommodating a cathode, a middle compartment, and an anode compartment accommodating an anode.
  • the electrodialysis cell known from the international patent application WO 2011/160 662 A1 or the electrodialysis system known therefrom can be used in all of the embodiments presented there.
  • the electrodialysis cell described in this application in particular in claim 15 and/or FIG. 1 and the associated parts of the description, can be used to carry out the method according to the invention.
  • step (b) the electrodialysis in step (b) is carried out under the following conditions:
  • concentration x is between greater than 0 and 19 mol/L or the following applies to the concentration x: 0 mol/L ⁇ x ⁇ 19 mol/L.
  • concentration y y ⁇ (5.5 mol/L - 0.846 • x) if the concentration x is between greater than 0 and 6 mol/L or if the following applies to the concentration x: 0 mol/L ⁇ x ⁇ 6 mol/L.
  • the conditions mean that the following applies to the concentration y: y ⁇ 0.5 mol/L if the concentration x is between greater than 6 and 19 mol/L or if the following applies to the concentration x: 6 mol/L ⁇ x ⁇ 19mol/L.
  • x is the concentration of the chloride ions (Cl- ) in the first electrolyte in the cathode compartment in mol/L; and y the concentration of the hydroxide ions (OH-) in the first electrolyte in the cathode compartment in mol/L.
  • x can be the concentration of lithium chloride (LiCl) in the first electrolyte in the cathode compartment in mol/L
  • y can be the concentration of lithium hydroxide (LiOH) in the first electrolyte in the cathode compartment in mol/L.
  • the electrodialysis according to step (b) in the method according to the invention can be carried out under the condition or conditions that the concentration of the lithium hydroxide dissolved in the first electrolyte is at least 50 % of the saturation concentration of lithium hydroxide (LiOH) in the first electrolyte, and/or that the concentration of lithium chloride (LiCl) in the first electrolyte is greater than 0 mol/L and less than or equal to 19 mol/L.
  • the saturation concentration is understood to be the greatest possible concentration of dissolved lithium hydroxide (LiOH) in the first electrolyte at the temperature under consideration.
  • the first electrolyte can be conducted through the cathode compartment of the electrodialysis cell at a flow rate of 0.05 to 0.5 m/s, preferably 0.1 to 0.3 m/s.
  • the above flow rate ranges can apply to the entire concentration range of x, namely 0 mol/L ⁇ x ⁇ 19 mol/L.
  • the aforementioned flow rate ranges can also preferably only apply to the concentration range 6 mol/L ⁇ x ⁇ 19 mol/L.
  • the inventors have found that the OH- is discharged too slowly from the cathode compartment and the OH- Concentration increases too quickly in the cathode compartment, which reduces the current yield and can lead to membrane-damaging precipitation. Furthermore, with such low flow rates of the first electrolyte, the temperature of the first electrolyte in the cathode space rises disadvantageously, since heat dissipation is no longer ensured. However, if the flow velocity is more than 0.3 m/s, in particular more than 0.5 m/s, the inventors have found that damage to the cathode membrane can occur.
  • the inventors have found in extensive test series that by complying with the conditions defined above with regard to the concentration of chloride ions or lithium chloride and hydroxide ions or lithium hydroxide in the first electrolyte in the cathode compartment when carrying out the electrodialysis according to the invention in the electrodialysis cell described a sufficient current yield of the electrodialysis can be achieved while avoiding membrane-damaging precipitations of lithium hydroxide. Consequently, by taking the concentration parameters into account, sufficient energy efficiency can be ensured in the production of lithium hydroxide by means of electrodialysis.
  • the use of a three-chamber electrodialysis cell is proposed for the first time to carry out electrodialysis to obtain lithium hydroxide.
  • This has the disadvantage that, in contrast to the conventionally used four-chamber electrodialysis cell, the chloride and hydroxide ions that are produced are not separated by an additional membrane.
  • the use of a three-chamber electrodialysis cell has the advantage that the use of an additional membrane can be dispensed with. This simplifies the design of the electrodialysis cell and makes it less expensive.
  • the electrodialysis method according to the invention can be carried out at a lower cell voltage, as a result of which the energy requirement is advantageously reduced.
  • an electrolyte is understood as meaning an ion-conducting fluid, in particular an aqueous salt solution.
  • a catholyte is understood to mean an electrolyte which has been electrochemically acted on by means of cathodic reduction.
  • An anolyte is understood to be an electrolyte that has been electrochemically acted on by means of anodic oxidation.
  • the method can also have at least one of the following steps: c) processing or preparing a portion of the catholyte, the concentration of alkaline earth metal ions in the catholyte being reduced by at least 98%, preferably at least 99%; whereby the concentration of chloride ions in the catholyte increases; which preferably results in the first electrolyte, using raw water containing lithium salt; and/or d) at least partially reusing the catholyte processed after step (c) as the first electrolyte in step (b).
  • step (c) the concentration of alkaline earth metal ions in the catholyte can be reduced by suitable measures known to those skilled in the art, such as precipitation or sorption
  • step (c) the concentration of hydroxide ions in the catholyte may decrease due to the electrodialysis reaction unless otherwise increased or stabilized.
  • At least a portion of the catholyte formed during the electrodialysis can be processed using a lithium salt-containing raw water.
  • the catholyte processed in this way can then be partially reused as the first electrolyte in step (b).
  • step (c) For further details on the processing step according to step (c), reference is made in full to the content of patent application WO 2011/160 663 A1 with the title: "Method for the treatment of saline raw water for the production of process water, process water produced with it and device for carrying out the procedure”.
  • the treatment methods disclosed therein can be used to process the catholyte according to step (c) of the method according to the invention.
  • step (b) can also be carried out under the following conditions (i) to (iii): (i) 0 mol/L ⁇ x ⁇ 19 mol/L; and
  • step (b) can preferably be carried out under the following conditions
  • the concentration y of the hydroxide ions (OH) (or alternatively of the lithium hydroxide) is accordingly adjusted to higher concentrations (between 70 and 100%, preferably between 80 and 100%, the maximum hydroxide ion concentration provided according to the invention (or the according to the invention maximum intended lithium hydroxide concentration) when the concentration x of the chloride ions (Cl-) (or alternatively of the lithium hydroxide) in the first electrolyte is between 0 and 6 mol/L, the inventors have found that a downstream separation of the lithium hydroxide produced (Outside the electrodialysis cell), for example by precipitation or concentration.
  • the process conditions (ii) listed above can also be used with the limitation described above to between 70 and 100%, preferably between 80 and 100%, of the maximum hydroxide ion concentration y provided according to the invention: 0.7 • (5.5 mol/L - 0.846 • x) ⁇ y ⁇ (5.5 mol/L - 0.846 • x), preferably 0.8 • (5.5 mol/L - 0.846 • x) ⁇ y ⁇ (5.5 mol/L - 0.846 • x), are combined.
  • the concentration x of the chloride ions (Cl ⁇ ) (or alternatively the lithium chloride) is adjusted to higher concentrations within the intended range, the inventors have found that the energy efficiency improves further. This is due to the power yield.
  • the method according to the invention can be limited to the following conditions, where x and y are as defined above:
  • the raw water containing lithium salt can be natural or artificially produced salt water, preferably sea water, water taken from surface water, preferably still water, sea water Brackish water, ground water, spring water, a natural or artificially produced brine, or mixtures or concentrates thereof.
  • the lithium salt-containing raw water can have a lithium salt content, in particular a content of lithium chloride, up to saturation, preferably in the range from 0.4 to 45% by weight, more preferably 6 to 40% by weight, in particular 10 up to 34% by weight.
  • the lithium salt-containing raw water can have a lithium salt content, in particular a lithium chloride content, in the range from 0.05 to 5% by weight, preferably 0.1 to 2% by weight, in particular 0.1 to 1% by weight .-%, exhibit.
  • step (c) The processing of the catholyte and/or the first electrolyte according to step (c) can be carried out batchwise or continuously.
  • a higher degree of elaboration of the first electrolyte and thus a higher system efficiency can be achieved by processing in batches. If, on the other hand, the catholyte is processed continuously, then advantageously smaller vessel sizes and/or a smaller number of containers are required to carry out the process.
  • first electrolyte and/or the catholyte can be circulated through the cathode compartment of the electrodialysis cell and via a storage vessel for the catholyte and/or the first electrolyte, at least during step (b).
  • the first electrolyte and/or the catholyte can be homogenized to compensate for different concentrations.
  • conditioning is understood to mean setting a predetermined pH value, a predetermined temperature and/or a predetermined concentration of, for example, chloride and/or hydroxide ions.
  • concentration can be set by selectively discharging used catholyte and selectively supplying fresh or, preferably, processed electrolyte.
  • first electrolyte and/or the catholyte can be tempered, in particular cooled, during one of steps (a) to (d).
  • a better conductivity of the electrolyte can be achieved by setting a higher temperature.
  • the electrolyte temperature to a maximum of 45° C., for example by cooling the electrolyte and/or the catholyte, the membranes arranged in the electrodialysis cell can be protected from thermal damage.
  • the first electrolyte and/or the catholyte can give off a gas, in particular hydrogen gas.
  • a gaseous reaction product such as hydrogen gas
  • the cell voltage may range from 3 to 10 volts, preferably from 3.5 to 8.5 volts (V).
  • the cell current density can be in a range from 500 to 3000, preferably from 1000 to 2500 amperes per square meter (A/m 2 ).
  • the method can have the step:
  • a non-oxidizable acid preferably nitric acid, phosphoric acid or sulfuric acid, in particular sulfuric acid, and /or their alkali metal salts, preferably sodium sulfate, sodium nitrate or sodium phosphate, or mixtures thereof.
  • the further, second electrolyte and/or the anolyte serve to advantageously increase the conductivity and thus to improve the electrodialysis reaction. If an acid is used as the second electrolyte and/or anolyte, this serves as a cost-effective source of protons. If a salt, such as sodium sulfate, is used as the second electrolyte and/or anolyte, this salt is converted to its corresponding acid after a short period of electrodialysis. In addition, an effect of the chlorine on the anode can thus be prevented.
  • a salt such as sodium sulfate
  • the method may include the step: f) during or after step (b) removing the lithium hydroxide product, preferably from the cathode compartment of the electrodialysis cell.
  • the method can have the step: g) conditioning of a saline water, in particular the lithium salt-containing raw water, by means of a hydrochloric acid produced as a by-product.
  • the conditioning of lithium salt-containing water using the generated hydrochloric acid for a desalination process advantageously prevents the formation of poorly soluble crusts that adhere firmly to the subsoil, so-called “scaling”, for example in seawater desalination plants.
  • scaling for example in seawater desalination plants.
  • the flow rate or through-flow rate or circulation rate of the first electrolyte in the cathode space can be 0.05 to 0.5 m/s, preferably 0.1 to 0.3 m/s. carry.
  • the electrodialysis cell (2) shown in FIG. 1 or the electrodialysis system (1) shown in FIG. 1, which are known from international patent application WO 2011/160 662 A1, are preferably used to carry out the method according to the invention.
  • the electrodialysis system has at least: the electrodialysis cell; wherein the electrodialysis cell comprises: an anion exchange membrane, a cation exchange membrane, a cathode, and an anode; the storage vessel for the catholyte and/or the first electrolyte; a reaction vessel for carrying out step (c) of the method according to the invention.
  • the electrodialysis cell has three chambers, namely a cathode space that accommodates the cathode, a middle chamber, and an anode space that accommodates the anode.
  • the anion exchange membrane is monopolar and anion-selective, but not cation-selective.
  • the cation exchange membrane is monopolar and cation-selective, but not anion selective. Consequently, neither the anion exchange membrane nor the cation exchange membrane is a bipolar membrane. This means that neither the anion exchange membrane nor the cation exchange membrane have a catalytic intermediate layer.
  • the electrodialysis cell used according to the invention and in particular the ion exchange membranes used therein are characterized by a simple construction and a high level of robustness and a low purchase price, especially compared to the use of bipolar membranes.
  • the central chamber through which an electrolyte can flow is always arranged between the anion exchanger membrane and the cation exchanger membrane.
  • the electrodialysis system can further comprise: a storage vessel for the product.
  • the storage vessel for the catholyte and/or the first electrolyte and/or the storage vessel for the anolyte and/or the second electrolyte can have at least one device for releasing gases, in particular hydrogen and/or oxygen gas.
  • the method according to the invention can also have the steps: h) during or after step (b), removing the lithium hydroxide-containing catholyte from the cathode compartment of the electrodialysis cell; j) Precipitation of lithium hydroxide monohydrate (LiOH ⁇ H 2 O) from the catholyte outside of the cathode compartment, preferably outside of the electrodialysis cell, the precipitation preferably taking place by cooling the catholyte or by removing water; and k) at least partial, preferably complete, separation of the precipitated lithium hydroxide monohydrate (LiOH•H 2 O) from the catholyte; l) increasing the concentration of lithium chloride (LiCl) in the catholyt
  • the object according to the invention is also achieved by the product according to the invention, preferably lithium hydroxide monohydrate, according to claim 14.
  • the product according to the invention has a lithium hydroxide (LiOH) content of at least 566 g LiOH/kg product (P) and is Process according to at least one of Claims 1 to 13.
  • LiOH lithium hydroxide
  • P LiOH/kg product
  • the object according to the invention is also achieved by the use according to claim 15.
  • the advantages and developments of the use according to the invention are analogous to those of the method according to the invention, as discussed above.
  • the electrodialysis cells or electrodialysis systems described above or in the following description of the figures, or modifications thereof can be used within the scope of the use according to the invention for producing lithium hydroxide or for carrying out the method according to the invention.
  • FIG. 1 shows a schematic overview of the electrodialysis system by means of which the production method according to the invention can be carried out.
  • FIG 3 shows an operating diagram for the production of lithium hydroxide according to the invention in the form of a concentration diagram (current yield as a function of the concentrations of lithium hydroxide (LiOH) and lithium chloride (LiCl)).
  • FIG. 4 shows an operating diagram based on the operating diagram according to FIG. 3, which indicates an operating range that is improved with regard to the current yield.
  • the electrodialysis system 1 shown in FIG. 1 has an electrodialysis cell 2, a storage vessel 4 for a first electrolyte E1 and/or a catholyte K Reaction vessel 6, a storage vessel 8 for a second electrolyte E2 and/or anolyte A and a storage vessel 10 for a by-product NP.
  • the electrodialysis cell 2 has a cathode space 12 , a middle chamber 14 and an anode space 16 .
  • the cathode space 12 is separated from the middle chamber 14 by an anion exchange membrane 18 .
  • the anode space 16 is separated from the central chamber 14 by a cation exchange membrane 20 .
  • a cathode 22 is arranged in the cathode chamber 12 and is surrounded by the first electrolyte E1 and/or by the catholyte K.
  • An anode 24 which is surrounded by the second electrolyte E2 and/or anolyte A, is arranged analogously in the anode chamber 16 .
  • the storage vessel 4 for the first electrolyte E1 and/or catholyte K has any shape, preferably cylindrical.
  • the reaction vessel 6 preferably has a cylindrical, preferably cylindroconical shape, but is not limited to this
  • the storage vessel 8 for the second electrolyte E2 and/or anolyte A and the storage vessel 10 for the by-product NP can have any shape.
  • the anolyte A loses H 2 O to water, while protons H + and gaseous oxygen O 2 are released at the anode 24 .
  • the anolyte A preferably contains sulfuric acid H 2 SO 4 , which serves to improve the conductivity but is not converted during the anode reaction.
  • Chloride ions Cl- migrate from the cathode compartment 12 through the anion exchanger membrane 18.
  • protons H + migrate from the anode compartment 16 through the cation exchanger membrane 20.
  • these two types of ions combine to form the by-product NP hydrogen chloride HCl or aqueous hydrochloric acid solution.
  • the first electrolyte E1 and/or catholyte K contained in the cathode compartment 12 of the electrodialysis cell 2 is constantly circulated via the storage vessel 4 by means of a pump P3. This makes it possible to degas the catholyte K by releasing hydrogen gas H 2 and at the same time to enrich it with chloride ions Cl ⁇ by supplying chloride ions CF from the outside into the storage vessel 4 .
  • the device for delivering the hydrogen gas H 2 is not shown in FIG. 1 for reasons of clarity.
  • the catholyte K can be adjusted to a chloride ion Cl- concentration which is optimal for the cathode reaction by circulating it into the storage vessel 4 .
  • the anolyte A in the anode chamber 16 constantly loses water, while gaseous oxygen O 2 is produced at the anode 24 .
  • the anolyte A can be effectively degassed by purging oxygen gas O 2 .
  • the device for delivering the oxygen gas O 2 is not shown in FIG. 1 for reasons of clarity.
  • the concentration of the anolyte A is diluted to the initial concentration before the reaction by supplying deionized water.
  • the by-product NP namely dilute hydrochloric acid HCl, is circulated via the middle chamber 14 of the electrodialysis cell 2 and the storage vessel 10 by means of a pump P5.
  • the by-product NP is delivered to the consumer, such as a seawater desalination plant, with a pump P6.
  • the volume of fully desalinated water corresponding to the delivery quantity is supplied in a level-controlled manner via a solenoid valve MV4.
  • This minimum concentration of chloride ions Cl- is in a range from 30 to 95%, preferably 33 to 90%, in particular 37 to 85% of the concentration of chloride ions Cl- in the first electrolyte E1 in step (a) at the start of the electrodialysis reaction .
  • the concentration of chloride ions Cl- is determined using a quantitative acid-base titration method with NaOH or HCl, if necessary with a color indicator.
  • the concentration of chloride ions Cl- can also be measured as AgCl by precipitation with AgNO 3 or via the conductivity of the catholyte K and/or the first electrolyte E1 and/or the by-product NP or via the electrical charge that has flowed during the electrodialysis reaction be calculated.
  • step (c) At least a subset of the catholyte K can be processed according to step (c) in such a way that the first electrolyte E1 results again.
  • the chloride ions Cl- required for processing are provided in the process water PW produced using the process there.
  • the method according to the invention has a number of advantages for the user. Essentially, the only starting materials required overall are raw water containing lithium salt, fully desalinated water and electricity.
  • the energy requirement of the electrodialysis reaction is, for example, 0.2 to 0.4 kWh per mole of lithium hydroxide LiOH produced.
  • the energy requirement can be further reduced by using higher concentrations of saline untreated water, as these have increased electrical conductivity.
  • the interfering alkaline earth metal ions are advantageously deposited essentially quantitatively and removed from the liquid.
  • the precipitation of poorly soluble alkaline earth metal salts in the electrodialysis cell 2 is effectively avoided. This advantageously brings about a long service life for the membranes of the electrodialysis system.
  • hydrogen H 2 and oxygen O 2 are produced separately from one another as exhaust gases, which can be released without problems or without risk or can be used for some other purpose.
  • the by-product NP produced with the method according to the invention can be metered into the anolyte A and/or the second electrolyte E2 in the anode space 16 .
  • the resulting oxygen, O 2 -chlorine, Cl 2 gas mixture is suitable for sterilizing water.
  • the electrodialysis system 1 can have other pipelines, pumps, valves and the like that are not described in detail, with which the individual vessels, such as the electrodialysis cell 2, the storage vessel 4, the reaction vessel 6, the storage vessel 8 and the storage vessel 10 are connected to each other. Raw materials, intermediate products and end products can thus be transported within the electrodialysis system 1 .
  • a product of the electrodialysis reaction the catholyte K, which has an increased concentration of hydroxide ions OH', is used for processing a lithium salt-containing raw water RW and thus as a starting material in the processing method according to step (d).
  • salt is understood as meaning all known salts, preferably alkali metal salts and/or alkaline earth metal salts, in particular lithium salts, more preferably salts with halide ions as anion, in particular LiCl, or mixtures thereof.
  • the invention permits further design approaches.
  • the storage vessel 4 for the catholyte K can also be used at the same time as a storage vessel for the process water PW of the processing method of step (c), which is not explained in detail.
  • one storage vessel can advantageously be saved.
  • the specific energy requirement is plotted as a function of the current yield. As can be seen from FIG. 2, the specific energy requirement shows an exponential curve with increasing current yield. A high current yield of more than 70%, for example, corresponds to a maximum specific energy requirement of around 0.30 kWh/mol.
  • FIG. 3 shows an operation diagram for the production of lithium hydroxide according to the invention in the form of a concentration diagram, which was developed by the inventors.
  • SA operating ranges with similar current efficiency
  • SA e.g., an operating range that has an SA of 65 to 75%) depending on the concentration of lithium hydroxide (LiOH) in the first electrolyte and the concentration of lithium chloride (LiCl) in the first electrolytes specified.
  • Adjacent operating regions are shown in Figure 3 separated by dotted lines.
  • the inventors determined an operating limit line (cf. solid line running from top left to bottom right in FIGS. 3 and 4). If this is exceeded, precipitation can occur in the cathode compartment and thus membrane damage.
  • the first electrolyte is conducted through the cell at a high flow rate or through-flow rate or circulation rate (for example 0.05 to 0.5 m/s, preferably 0.1 to 0.3 m/s), what a concentration of Cl- or LiCl up to 19 mol/L or even higher, precipitation only takes place outside the cathode space or the cell in the product container.
  • a high flow rate or through-flow rate or circulation rate for example 0.05 to 0.5 m/s, preferably 0.1 to 0.3 m/s
  • the optimal working range or operating range in the electrodialysis according to step (b) according to the invention can have the shape of a triangle in a concentration diagram such as FIG. 3 . From this, the inventors have derived the conditions (i) to (iii) reproduced in claim 1:
  • x is the concentration of Cl or LiCl in the first electrolyte in the cathode compartment in mol/L; and y is the concentration of OH or LiOH in the first electrolyte in the cathode compartment in mol/L.
  • the dotted curves in FIG. 3 delimit the operating ranges of similar current efficiencies which result at a particular concentration ratio of LiOH and LiCl. It can be seen here that at high concentrations of LiOH between 3.0 and 5.0 mol/L and at low concentrations of LiCl of up to 1.5 mol/L, a low current yield of between 5 and 15% in each case in the first electrolyte results. On the other hand, a high current yield of between 65 and 75% results with a LiOH concentration in the first electrolyte of up to 0.5 mol/L and a LiCl concentration of up to 6.0 mol/L. With high LiCl concentrations in the first electrolyte of more than 6.0 mol/L to 19 mol/L and low LiOH concentration in the first electrolyte, high current yields of up to 75% can also be achieved.
  • a working area with a high Cl or LiCl concentration and a low OH or LiOH concentration in the first electrolyte is preferred in order to use the method according to the present invention with a high current efficiency to obtain.
  • a particularly preferred operating range within this optimal working range is along the operating limit line (highest possible LiOH concentration, in each case based on a specific Cl or LiCl concentration) and at a high concentration of Cl or LiCl, since in this case a high conductivity of the first electrolyte is achieved with good downstream separability of the LiOH produced.
  • concentration parameters discussed above preferably apply in the event that the concentration of chloride ions in the middle chamber is 1.0 to 20.0 mol/L, in particular 1.5 to 6.0 mol/L , amounts to.

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Abstract

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid oder einer wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers vorgeschlagen, wobei eine Elektrolyse eines ersten Elektrolyten durchgeführt wird. Dabei wird die Elektrodialyse unter folgenden Bedingungen durchgeführt: y< 5,5 - 0,846 · x... (i); und 0 mol/L < x ≤ 20 mol/L... (ii). x ist die Konzentration der Chloridionen (Cl−) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum; und y ist die Konzentration der Hydroxidionen (OH−) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum. Alternativ hierzu können x die Konzentration von Lithiumchlorid (LiCl) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum; und y die Konzentration der Lithuimhydroxid (LiOH) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum sein.

Description

Beschreibung
Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid oder einer wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers, damit erzeugtes Produkt und entsprechende Verwendung
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid (LiOH) oder einer wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers nach Anspruch 1, ein damit erzeugtes Produkt nach Anspruch 14 und eine entsprechende Verwendung nach Anspruch 15.
Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung
Die Gewinnung und Nutzung von metallischem Lithium und Lithiumverbindungen hat aufgrund des gesteigerten Bedarfs in der letzten Zeit stark zugenommen. Die Ursache dafür ist in den Eigenschaften von Lithium und seinen Verbindungen, wie einer geringen Dichte und einem hohen negativen Standardpotential, begründet. Diese Eigenschaften sind von hoher Bedeutung für Batterien, welche für die Energiespeicherung verwendet werden. Energiespeichersysteme wie Batterien werden bei der Nutzung regenerativer Energie immer wichtiger. Im Fokus der Entwicklung derartiger Batteriesysteme steht das Element Lithium. Es ist davon auszugehen, dass der Bedarf an Lithium weiter steigt. Ein Grund hierfür liegt darin, dass sich insbesondere große und bedeutende Unternehmen stark in Richtung Elektromobilität orientieren.
Wichtige Vorkommen des Elements Lithium liegen in Südamerika, wie zum Bei- spiel in Ländern wie Chile, Argentinien und Bolivien. Zum Teil ist Lithium in großen Salzseen mit einem Gehalt von ca. 0,5 Massen-% zu finden. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, aus diesen Salzseen Lithium zu gewinnen. Die bisherige Verfahrens- weise ist aufwendig und umwelttechnisch nicht unproblematisch. In der Form von LiOH kann Lithium als Ausgangsmaterial für die nasschemische Herstellung von Lithiumeisenphosphat, das als Kathodenmaterial in Batterien dient, ein- gesetzt werden. Außerdem wird LiOH für die Herstellung von hochtemperaturbeständi- gen Schmierfetten und als Kohlendioxid-Bindemittel in der Raumfahrt und in Atem- schutzgeräten benutzt.
Aufgrund der steigenden Nachfrage an Lithium ist es wichtig, neue Methoden zur Gewinnung dieses Elements oder seiner Verbindungen zu erschließen.
Eine Möglichkeit hierfür könnte gemäß der vorliegenden Erfindung darin bestehen, natürlich vorkommendes LiCl bzw. Li2CO3 durch Elektrodialyse zu LiOH umzuwandeln. Lithiumhydroxid kann für Anwendungen im Batteriebereich vorteilhaft eingesetzt werden.
Wichtige Kriterien für eine wirtschaftlich darstellbare Umwandlung von LiCl bei- spielsweise aus natürlichen Salzseen sind die Energieeffizienz des eingesetzten Verfah- rens und die Reinheit des erzeugten Produkts. Der wichtigste Parameter bei der Elekt- rodialyse ist der spezifische Energiebedarf, welcher hauptsächlich von der Stromausbeute und den Widerständen in der Zelle bestimmt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid aus einem Lithiumsalz-haltigen Rohwasser bereitzustel- len. Ferner ist es ein Aspekt der vorliegenden Erfindung, ein damit erzeugtes Produkt und eine entsprechende Verwendung bereitzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruches 1 gelöst. Zur Durchführung des Verfahrens wird vorzugsweise eine Elektrodialysezelle bzw. ein Elektrodialyse-System eingesetzt, welche bzw. welches aus der internationalen Patentanmeldung WO 2011/160 662 A1 bekannt ist, vergleiche beispielsweise dortige Fig. 1 und die zugehörigen Beschreibungsteile. Darin wird eine Elektrodialysezelle und ein dieses aufweisende Elektrodialyse-System bereitgestellt, mittels derer bzw. dessen eine Elektrodialyse eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers durchgeführt werden kann. Wird hierbei eine hohe Durchströmungsgeschwindigkeit der salzhaltigen Flüssigkeit ein- gestellt, kann verhindert werden, dass sich Ablagerungen in der Elektrodialysezelle, ins- besondere in deren Kathodenraum, festsetzen können. Zusätzlich verhindert die geeignete Wahl unterschiedlicher Werkstoffe in der Zelle jegliche Korrosion.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid oder ei- ner wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwas- sers vorgeschlagen, wobei das Verfahren wenigstens die Schritte aufweist: a) Bereitstellen eines ersten Elektrolyten, wobei der erste Elektrolyt Chloridionen enthält; wobei der erste Elektrolyt aus dem Lithiumsalz-haltigen Rohwasser erzeugt wird oder das Lithiumsalz-haltige Rohwasser enthält; b) Durchfuhren einer Elektrodialyse, wobei der erste Elektrolyt einer kathodischen Reduktion unterzogen wird, woraus ein Katholyt resultiert, und wobei ein Produkt in Gestalt von Lithiumhydroxid oder einer wässerigen Lö- sung desselben erzeugt wird;
Dabei kann im Schritt (b) im ersten Elektrolyten die Konzentration an Chloridionen aufgrund der Elektrodialysereaktion sinken, falls sie nicht auf andere Weise erhöht oder stabilisiert wird.
Ferner kann im Schritt (b) im ersten Elektrolyten die Konzentration an Hydroxidionen aufgrund der Elektrodialysereaktion steigen, falls sie nicht auf andere Weise gesenkt oder stabilisiert wird.
Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Produkt kann vollständig gelöstes Lithiumhydroxid (LiOH) oder zum Teil kristallisiertes Lithiumhydroxid Monohydrat (LiOH H2O) aufweisen. Dabei wird die Elektrodialyse in einer Elektrodialysezelle durchgeführt, wobei die Elektrodialysezelle drei Kammern aufweist, nämlich einen Kathodenraum, der eine Kathode aufnimmt, eine Mittelkammer, und einen Anodenraum, der eine Anode aufnimmt. Beim erfindungs gemäßen Verfahren kann die aus der internationalen Patentanmeldung WO 2011/160 662 A1 bekannte Elektrodialysezelle bzw. das daraus bekannte Elektrodialyse-System in allen dort dargestellten Ausführungsformen verwendet werden. Ferner kann zur Durchführung des erfindungs gemäßen Verfahrens die in dieser Anmeldung, insbesondere in Anspruch 15 und/oder Fig. 1 und den zugehörigen Beschreibungsteilen beschriebene Elektrodialysezelle verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Elektrodialyse gemäß Schritt (b) un- ter folgenden Bedingungen durchgeführt:
(i) 0 mol/L < x ≤ 19 mol/L; und
(ii) wenn 0 mol/L < x ≤ 6 mol/L, dann ist y < (5,5 mol/L - 0,846 • x); und
(iii) wenn 6 mol/L < x ≤ 19 mol/L, dann ist y < 0,5 mol/L.
Diese Bedingungen bedeuten, dass die Konzentration x zwischen größer als 0 und 19 mol/L ist bzw. für die Konzentration x gilt: 0 mol/L < x ≤ 19 mol/L. Zusätzlich bedeuten die Bedingungen, dass für die Konzentration y gilt: y < (5,5 mol/L - 0,846 • x), wenn die Konzentration x zwischen größer als 0 und 6 mol/L ist bzw. wenn für die Konzentration x gilt: 0 mol/L < x ≤ 6 mol/L. Zusätzlich bedeuten die Bedingungen, dass für die Konzentration y gilt: y < 0,5 mol/L, wenn die Konzentration x zwischen größer als 6 und 19 mol/L ist bzw. wenn für die Konzentration x gilt: 6 mol/L < x ≤ 19 mol/L.
Dabei ist x die Konzentration der Chloridionen (Cl- ) im ersten Elektrolyten im Ka- thodenraum in mol/L; und y die Konzentration der Hydroxidionen (OH-) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum in mol/L. Alternativ hierzu können x die Konzentration von Lithiumchlorid (LiCl) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum in mol/L, und y die Konzentration der Lithuimhydroxid (LiOH) im ersten Elektrolyten im Kathodenraum in mol/L sein. Das vorstehend beschriebene Verfahren mit dieser modifizierten Definition der Parameter x und y (d.h., bezogen auf die Konzentration von LiCl und LiOH) ist ebenfalls Teil der hierin beschriebenen Erfindung. Dabei können alle nachfolgend beschriebenen Ausführungsformen und Abwandlungen der Erfindung (Verfahren und Verwendung) auch auf diese modifizierte Definition der Parameter x und y bezogen werden.
Alternativ zu den vorstehend genannten Bedingungen (i), (ii), und (iii) kann die Elektrodialyse gemäß Schritt (b) beim erfindungsgemäßen Verfahren unter der Bedingung bzw. den Bedingungen durchgeführt werden, dass die Konzentration des im ersten Elektrolyten gelösten Lithiumhydroxids mindestens 50 % der Sättigungskonzentration des Lithiumhydroxids (LiOH) im ersten Elektrolyten beträgt, und/oder dass die Konzentration von Lithiumchlorid (LiCl) im ersten Elektrolyten größer als 0 mol/L und kleiner als oder gleich 19 mol/L ist. Dabei wird unter Sättigungskonzentration die bei der betrachteten Temperatur größtmögliche Konzentration an gelöstem Lithiumhydroxid (LiOH) im ersten Elektrolyten verstanden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der erste Elektrolyt mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 bis 0,5 m/s, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 m/s, durch den Kathodenraum der Elektrodialysezelle geführt werden. Die vorgenannten Strömungsgeschwindigkeitsbereiche können für den gesamten Konzentrationsbereich von x, nämlich 0 mol/L < x ≤ 19 mol/L, gelten. Die vorgenannten Strömungsgeschwindigkeitsbereiche können bevorzugt jedoch auch nur für den Konzentrationsbereich 6 mol/L < x ≤ 19 mol/L gelten.
Wenn die Strömungsgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten durch den Kathodenraum weniger als 0,1 m/s, insbesondere weniger als 0,05 m/s, beträgt, ist nach Erkenntnis der Erfinder der Austrag des OH- aus dem Kathodenraum zu langsam und die OH- -Konzentration steigt im Kathodenraum zu schnell an, wodurch die Stromausbeute sinkt und es zu membranschädigenden Ausfällungen kommen kann. Ferner steigt bei derart geringen Strömungsgeschwindigkeiten des ersten Elektrolyten die Temperatur des ersten Elektrolyten im Kathodenraum nachteilig an, da die Wärmeabfuhr nicht mehr sichergestellt ist. Beträgt die Strömungsgeschwindigkeit jedoch mehr als 0,3 m/s, insbesondere mehr als 0,5 m/s, kann es nach der Erkenntnis der Erfinder zu Schädigungen der Kathodenmembran kommen. Dies liegt neben der hohen Strömungsgeschwindigkeit vermutlich an dem zu hohen Druck oder den zu starken Druckschwankungen im Kathodenraum. Durch die Beschränkung auf die vorstehend definierten Bereiche für die Strömungsgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten durch den Kathodenraum können die vorstehend genannten Nachteile wirksam vermieden werden.
Erfindungsgemäß ist erstmalig vorgesehen, ein Elektrodialyse- Verfahren durchzu- führen, bei dem ein Produkt in Gestalt von Lithiumhydroxid oder einer wässerigen Lö- sung desselben erzeugt wird.
Ferner haben die Erfinder in umfangreichen Testreihen festgestellt, dass durch die Einhaltung der vorstehend definierten Bedingungen bezüglich der Konzentration der Chloridionen bzw. des Lithiumchlorids und der Hydroxydionen bzw. des Lithiumhydro- xids im ersten Elektrolyten im Kathodenraum bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Elektrodialyse in der beschriebenen Elektrodialysezelle eine hinreichende Stromaus- beute der Elektrodialyse unter Vermeidung von membranschädigenden Ausfällungen von Lithiumhydroxid erzielt werden kann. Folglich kann durch die Berücksichtigung der Konzentrationsparameter eine hinreichende Energieeffizienz bei der Erzeugung von Li- thiumhydroxid mittels Elektrodialyse sichergestellt werden.
Durch die in diesem Verfahren erzeugte Salzsäure kann auf den Einsatz von zusätz- licher Säure verzichtet werden.
Damit werden nicht nur die Rohstoffkosten für die Elektrodialyse reduziert, son- dern es kann auch auf den Einsatz zusätzlicher Chemikalien verzichtet werden. So ist es nämlich erfindungsgemäß möglich, Lithiumhydroxid unmittelbar am Einsatzort aus häu- fig vorhandenen, ungefährlichen natürlichen Salzwässem zu erzeugen. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird es somit möglich, Lithiumhydroxid oder eine wässerigen Lösung desselben an schwer zugänglichen Abbauorten abzubauen bzw. zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird erstmals zur Durchführung einer Elektrodialyse zur Gewin- nung von Lithiumhydroxid die Verwendung einer Dreikammem-Elektrodialysezelle vor- geschlagen. Zwar hat diese den Nachteil, dass im Gegensatz zur herkömmlich verwende- ten Vierkammer-Elektrodialysezelle keine Trennung der entstehenden Chlorid- und Hyd- roxidionen durch eine zusätzliche Membran stattfindet.
Andererseits hat der Einsatz einer Dreikammer-Elektrodialysezelle den Vorteil, dass auf den Einsatz einer zusätzlichen Membran verzichtet werden kann. Hierdurch wird die Gestaltung der Elektrodialysezelle konstruktiv vereinfacht und kostengünstiger.
Zudem kann das erfindungsgemäße Elektrodialyse- Verfahren bei einer geringeren Zellspannung durchgeführt werden, wodurch der Energiebedarf vorteilhaft gesenkt wird.
Erfindungsgemäß wird unter einem Elektrolyten ein ionenleitendes Fluid, insbe- sondere eine wässerige Salzlösung, verstanden. Unter einem Katholyt wird ein Elektrolyt verstanden, auf den mittels der kathodischen Reduktion elektrochemisch eingewirkt wurde. Unter einem Anolyt wird ein Elektrolyt verstanden, auf den mittels der anodischen Oxidation elektrochemisch eingewirkt wurde.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen Erzeugungsverfahrens sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche 2 bis 13.
So kann das Verfahren ferner wenigstens einen der nachfolgenden Schritte aufwei- sen: c) Verarbeiten bzw. Aufbereiten einer Teilmenge des Katholyten, wobei die Konzentration an Erdalkalimetallionen im Katholyten um wenigstens 98 %, vorzugsweise wenigstens 99 %, verringert wird; wobei die Konzentration an Chloridionen im Katholyten steigt; woraus vorzugsweise der erste Elektrolyt resultiert, wobei ein Lithiumsalz-haltiges Rohwasser verwendet wird; und/oder d) wenigstens teilweises Wiederverwenden des nach Schritt (c) verarbeiteten Katholyten als der erste Elektrolyt in Schritt (b).
Dabei kann im Schritt (c) die Konzentration an Erdalkalimetallionen im Katholyten durch geeignete und dem Fachmann bekannte Maßnahmen, wie beispielsweise Fällung oder Sorption, verringert werden
Ferner kann im Schritt (c) im Katholyten die Konzentration an Hydroxidionen aufgrund der Elektrodialysereaktion sinken, falls sie nicht auf andere Weise erhöht oder stabilisiert wird.
Dabei kann wenigstens eine Teilmenge des bei der Elektrodialyse entstehenden Ka- tholyten unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers verarbeitet werden. Der derart verarbeitete bzw. aufbereitete Katholyt kann dann als der erste Elektrolyt in Schritt (b) teilweise wiederverwendet werden.
Hierdurch kann eine aufwendige Entsorgung des bei der Elektrodialyse entstehen- den Katholyten vorteilhaft vermieden werden.
Für weitere Details zum Schritt des Verarbeitens gemäß Schritt (c) wird vollinhaltlich Bezug auf den Inhalt der Patentanmeldung WO 2011/160 663 A1 mit dem Titel: „Verfahren zur Aufbereitung eines salzhaltigen Rohwassers zur Herstellung eines Prozesswassers, damit hergestelltes Prozesswasser und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens“ genommen. Die darin offenbarten Aufbereitungsverfahren können zum Verarbeiten des Katholyten gemäß Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Die Elektrodialyse gemäß Schritt (b) kann ferner unter folgenden Bedingungen (i) bis (iii) durchgeführt werden: (i) 0 mol/L < x ≤ 19 mol/L; und
(ii) wenn 0 mol/L < x ≤ 6 mol/L, dann ist
0,7 • (5,5 mol/L - 0,846 • x) ≤ y < (5,5 mol/L - 0,846 • x); und
(iii) wenn 6 mol/L < x ≤ 19 mol/L, dann ist y < 0,5 mol/L.
Die Elektrodialyse gemäß Schritt (b) kann bevorzugt unter folgenden Bedingungen
(i) bis (iii) durchgeführt werden:
(i) 0 mol/L < x ≤ 19 mol/L; und
(ii) wenn 0 mol/L < x ≤ 6 mol/L, dann ist
0,8 • (5,5 mol/L - 0,846 • x) ≤ y < (5,5 mol/L - 0,846 • x); und
(iii) wenn 6 mol/L < x ≤ 19 mol/L, dann ist y < 0,5 mol/L.
Wird die Konzentration y der Hydroxidionen (OH-) (oder alternativ des Lithium- hydroxids) demgemäß auf höhere Konzentrationen eingestellt (zwischen 70 und 100 %, vorzugsweise zwischen 80 und 100 %, der erfindungsgemäß maximal vorgesehenen Hyd- roxidionen-Konzentration (oder der erfindungsgemäß maximal vorgesehenen Lithium- hydroxid-Konzentration), wenn die Konzentration x der Chloridionen (Cl- ) (oder alternativ des Lithiumhydroxids) im ersten Elektrolyten zwischen 0 und 6 mol/L ist, so haben die Erfinder festgestellt, dass eine nachgeschaltete Abtrennung des erzeugten Lithiumhydroxids (außerhalb der Elektrodialysezelle), beispielsweise durch Fällung oder Aufkonzentration, erleichtert werden kann.
Die Bedingungen (i) bis (iii) des erfindungsgemäßen Verfahrens können weiter wie folgt beschränkt sein:
(i) 1,5 mol/L < x ≤ 19 mol/L; und
(ii) wenn 1 ,5 mol/L < x ≤ 6 mol/L, dann ist y < (5,5 mol/L - 0,846 • x); und (iii) wenn 6 mol/L < x ≤ 19 mol/L, dann ist y < 0,5 mol/L; oder
(i) 1 ,5 mol/L < x ≤ 16 mol/L; und
(ii) wenn 1 ,5 mol/L < x ≤ 6 mol/L, dann ist y < (5,5 mol/L - 0,846 • x); und
(iii) wenn 6 mol/L < x ≤ 16 mol/L, dann ist y < 0,5 mol/L; oder
(i) 2 mol/L < x < 16 mol/L; und
(ii) wenn 2 mol/L < x < 6 mol/L, dann ist y < (5,5 mol/L - 0,846 • x); und
(iii) wenn 6 mol/L < x ≤ 16 mol/L, dann ist y < 0,5 mol/L;
Durch das Vorsehen der Bedingungen (i) bis (iii) wie vorstehend beschrieben wird zum einen eine hohe Stromausbeute, und damit ein geringer spezifischer Energiebedarf sichergestellt. Gleichzeitig wird die nachgeschaltete Abtrennung des erzeugten Lithiumhydroxids erleichtert.
Die vorstehend aufgeführten Verfahrensbedingungen (ii) können zudem jeweils mit der vorstehend beschriebenen Beschränkung auf zwischen 70 und 100 %, vorzugsweise zwischen 80 und 100 %, der erfindungsgemäß maximal vorgesehenen Hydroxidionen- Konzentration y: 0,7 • (5,5 mol/L - 0,846 • x) ≤ y < (5,5 mol/L - 0,846 • x), vorzugsweise 0,8 • (5,5 mol/L - 0,846 • x) ≤ y < (5,5 mol/L - 0,846 • x), kombiniert werden.
Wird die Konzentration x der Chloridionen (Cl- ) (oder alternativ des Lithiumchlo- rids) auf höhere Konzentrationen innerhalb des vorgesehenen Bereichs eingestellt, so ha- ben die Erfinder festgestellt, dass sich die Energieeffizienz weiter verbessert. Dies liegt an der Stromausbeute. In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren auf die folgenden Bedingungen beschränkt sein, wobei x und y wie vorstehend definiert sind:
(i) 6 mol/L < x ≤ 12 mol/L; und
(ii) y < 0,5 mol/L.
Bevorzugter sind die folgenden Bedingungen:
(i) 6,5 mol/L < x ≤ 11 mol/L; und
(ii) y < 0,5 mol/L.
Noch bevorzugter sind die folgenden Bedingungen:
(i) 8 mol/L < x ≤ 10 mol/L; und
(ii) y < 0,5 mol/L.
Durch die Beschränkung auf die vorstehend genannten Zahlenbereiche der bevorzugten Ausfuhrungsform werden eine hohe Leitfähigkeit des ersten Elektrolyten im Kathodenraum und damit eine hohe Stromausbeute der Elektrodialysereaktion erzielt.
Ganz besonders bevorzugt ist, wenn die Bedingungen der vorstehend erläuterten, bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens mit dem oben erläuterten, bevorzugten Bereich der Strömungsgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten durch den Kathodenraum der Elektrodialysezelle, nämlich 0,05 bis 0,5 m/s, insbesondere 0,1 bis 0,3 m/s, kombiniert werden, da hierdurch einerseits eine hohe Stromausbeute und zugleich ein geringes Risiko des Ausfallens von LiOH innerhalb der Elektrodialysezelle erzielt werden können.
Ferner kann das Lithiumsalz-haltige Rohwasser ein natürliches oder künstlich her- gestelltes Salzwasser, vorzugsweise ein Meerwasser, ein aus einem Oberflächengewäs- ser, vorzugsweise aus einem Stillgewässer, entnommenes Wasser, ein Seewasser, ein Brackwasser, ein Grundwasser, ein Quellwasser, eine natürliche oder künstlich herge- stellte Sole, oder Mischungen oder Konzentrate derselben, sein.
Damit können für das erfindungsgemäße Verfahren als Rohwasser praktisch alle natürlich vorhandenen oder künstlich hergestellten, Lithiumsalz-haltigen Wässer einge- setzt werden. So ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren mit dem Einsatz der be- schriebenen Rohwässer eine zusätzliche Quelle für einen kostbaren und wichtigen Roh- stoff. Derartige Lithiumsalz-haltige Gewässer sind in Südamerika zu finden, zum Beispiel in Chile, Argentinien und Bolivien.
Zudem kann das Lithiumsalz-haltige Rohwasser einen Lithiumsalz-Gehalt, insbe- sondere einen Gehalt von Lithiumchlorid, bis zur Sättigung, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 45 Gew.-%, noch bevorzugter 6 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 34 Gew.- %, aufweisen.
Ferner kann das Lithiumsalz-haltige Rohwasser einen Lithiumsalz-Gehalt, insbe- sondere einen Gehalt von Lithiumchlorid im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%, aufweisen.
Hierdurch wird es vorteilhaft möglich, beispielsweise hochsalzhaltige Industrieab- wässer, Meerwasserkonzentrate, oder beispielsweise natürliche Meerwässer mit hohen Lithiumsalz-Konzentrationen im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens einzuset- zen. Andererseits lässt sich auch gewöhnliches Meerwasser problemlos als Rohwasser mit dem erfindungsgemäßen Verfahren einsetzen.
Das Verarbeiten des Katholyten und/oder des ersten Elektrolyten gemäß Schritt (c) kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen.
Dabei kann durch ein chargenweises Verarbeiten ein höherer Ausarbeitungsgrad des ersten Elektrolyten und damit ein höherer Systemwirkungsgrad erzielt werden. Wird der Katholyt dagegen kontinuierlich verarbeitet, so sind vorteilhaft kleinere Gefäßgrößen und/oder eine geringere Anzahl an Behältern zur Durchführung des Verfah- rens erforderlich.
Des Weiteren können der erste Elektrolyt und/oder der Katholyt wenigstens wäh- rend des Schrittes (b) durch den Kathodenraum der Elektrodialysezelle und über ein Spei- chergefäß für den Katholyten und/oder ersten Elektrolyten umgewälzt werden.
Mittels dieser Umwälzung kann der erste Elektrolyt und/oder der Katholyt zum Ausgleich unterschiedlicher Konzentrationen homogenisiert werden.
Ferner wird durch das Umwälzen das Konditionieren des ersten Elektrolyten und/oder des Katholyten vereinfacht. Unter Konditionieren wird hierbei das Einstellen eines vorbestimmten pH-Werts, einer vorbestimmten Temperatur und/oder einer vorbe- stimmten Konzentration von beispielsweise Chlorid- und/oder Hydroxidionen verstan- den. Dabei kann die Konzentrationseinstellung durch gezieltes Ausschleusen von ver- brauchtem Katholyten und gezieltes Zufuhren von frischem oder vorzugsweise verarbei- tetem Elektrolyten eingestellt werden.
Des Weiteren kann während einer der Schritte (a) bis (d) der erste Elektrolyt und/oder der Katholyt temperiert, insbesondere gekühlt, werden.
So kann durch Einstellen einer höheren Temperatur zwar eine bessere Leitfähigkeit des Elektrolyten erzielt werden. Allerdings können durch Einstellen der Elektrolyt-Tem- peratur auf maximal 45 °C, beispielsweise durch Kühlen des Elektrolyten und/oder des Katholyten, die in der Elektrodialysezelle angeordneten Membranen vor thermischer Be- einträchtigung geschützt werden.
Wenigstens während einem der Schritte (a) bis (d) kann der erste Elektrolyt und/oder der Katholyt ein Gas, insbesondere Wasserstoffgas, abgeben. Durch die Abgabe eines gasförmigen Reaktionsprodukts, wie beispielsweise Was- serstoffgas, vom Katholyten wird die Elektrodialyse-Reaktion aufgrund der höheren elektrischen Leitfähigkeit des Katholyten verbessert und/oder die Konzentrations- oder Partialdruckabnahme der Produkte erleichtert.
Während des Schrittes (b) kann die Zellenspannung in einem Bereich von 3 bis 10 V, vorzugsweise von 3,5 bis 8,5 Volt (V), liegen. Zudem kann die Zellenstromdichte in einem Bereich von 500 bis 3.000, vorzugsweise von 1.000 bis 2.500 Ampere pro Quad- ratmeter (A/m2), liegen.
Es hat sich herausgestellt, dass durch die Verwendung einer derartigen Zellenspan- nung und einer derartigen Zellenstromdichte die Elektrodialyse-Reaktion des erfindungs- gemäßen Verfahrens optimal abläuft.
Ferner kann das Verfahren den Schritt aufweisen:
(e) während des Schrittes (b): Verwenden eines zweiten Elektrolyten und/oder eines Anolyten auf der Anodenseite, wobei der zweite Elektrolyt und/oder der Anolyt eine nicht oxidierbare Säure, vorzugsweise Salpetersäure, Phos- phorsäure oder Schwefelsäure, insbesondere Schwefelsäure, und/oder deren Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsulfat, Natriumnitrat oder Natriumphosphat, oder Mischungen derselben enthalten kann.
Dabei dienen der weitere, zweite Elektrolyt und/oder der Anolyt zur vorteilhaften Erhöhung der Leitfähigkeit und damit zu einer Verbesserung der Elektrodialyse-Reak- tion. Wird als zweiter Elektrolyt und/oder Anolyt eine Säure eingesetzt, so dient diese als kostengünstige Quelle für Protonen. Wird als zweiter Elektrolyt und/oder Anolyt ein Salz, wie beispielsweise Natriumsulfat, eingesetzt, so wird nach kurzer Elektrodialysedauer dieses Salz zu seiner korrespondierenden Säure umgewandelt. Außerdem kann somit eine Einwirkung des Chlors auf die Anode verhindert werden.
Darüber hinaus kann das Verfahren den Schritt aufweisen: f) während oder nach Schritt (b) Abführen des Lithiumhydroxid-Produkts vor- zugsweise aus dem Kathodenraum der Elektrodialysezelle.
Des Weiteren kann das Verfahren den Schritt aufweisen: g) Konditionieren eines salzhaltigen Wassers, insbesondere des Lithiumsalz- haltigen Rohwassers, mittels einer als Nebenprodukt erzeugten Salzsäure.
Das Konditionieren eines Lithiumsalz-haltigen Wassers unter Verwendung der er- zeugten Salzsäure für einen Entsalzungsvorgang verhindert vorteilhaft die Ausbildung schwerlöslicher und fest auf dem Untergrund haftender Krusten, sog. „Scaling“, bei- spielsweise in Meerwasser-Entsalzungsanlagen. Indem diese Ablagerungen auf Oberflä- chen, beispielsweise von Erwärmungsvorrichtungen für salzhaltige Wässer, vermieden werden, wird eine hohe Wärmeübertragung von Wand zur flüssigen Phase aufrechterhal- ten, wodurch der Gesamtwirkungsgrad der Anlage auf hohem Niveau erhalten werden kann.
Ferner kann im erfindungsgemäßen Verfahren im Schritt (b) die Strömungsge- schwindigkeit bzw. Durchströmungsgeschwindigkeit bzw. Umwälzgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten im Kathodenraum 0,05 bis 0,5 m/s, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 m/s, be- tragen.
Indem die Strömungsgeschwindigkeit auf die erfindungsgemäßen Bereiche be- schränkt wird, wird es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren auch für hohe Kon- zentrationen von CI- oder LiCl von bis zu 19 mol/L und damit möglicherweise bei einer Übersättigung von LiOH zu betreiben. Wird eine Strömungsgeschwindigkeit von 0,05 m/s unterschritten, so kann es gerade bei hohen Konzentrationen an CI- oder LiCl zu Ausfällungen, beispielsweise von LiOH oder anderer Verbindungen, noch im Kathodenraum kommen. Dies kann zur Schädigung der Membran durch Kontakt der Membran mit den Ausfällungen oder Ablagerungen auf der Membranoberfläche führen. Überschreitet dagegen die Strömungsgeschwindigkeit die Obergrenze von 0,5 m/s, kann es zu einer mechanischen Schädigung der Membran aufgrund der hohen Strömungsgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten kommen. Durch die Einhaltung der bevorzugten Bereiche der Strömungsgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten im Kathodenraum, 0,05 bis 0,5 m/s, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 m/s, gelingt es einerseits, eine Membranschädigung durch das Auftreten von Ausfällungen von beispielsweise LiOH zu vermeiden. Andererseits kann eine mechanische Membranschädigung aufgrund zu hoher Strömungsgeschwindigkeiten der Elektrolytflüssigkeit wirksam vermieden werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise die in Fig. 1 dargestellte Elektrodialysezelle (2) bzw. das in Fig. 1 dargestellte Elektrodialyse- System (1), welche aus der internationalen Patentanmeldung WO 2011/160 662 A1 be- kannt sind, eingesetzt.
Dabei weist das Elektrodialyse-System wenigstens auf: die Elektrodialysezelle; wobei die Elektrodialysezelle aufweist: eine Anionenaustauscher-Membran, eine Kationenaustauscher-Membran, eine Kathode, und eine Anode; das Speichergefäß für den Katholyten und/oder den ersten Elektrolyten; ein Reaktionsgefäß zur Durchführung des Schrittes (c) des erfindungsgemä- ßen Verfahrens.
Dabei weist die Elektrodialysezelle drei Kammern auf, nämlich einen Kathoden- raum, der die Kathode aufhimmt, eine Mittelkammer, und einen Anodenraum, der die Anode aufhimmt.
Erfindungsgemäß ist die Anionenaustauscher-Membran monopolar und anionenselektiv, jedoch nicht kationenselektiv. Erfindungsgemäß ist die Kationenaustauscher-Membran monopolar und kationenselektiv, jedoch nicht anionenselektiv. Folglich ist weder die Anionenaustauscher-Membran, noch die Kationenaustauscher-Membran eine bipolare Membran. Damit weisen weder die Anionenaustauscher-Membran, noch die Kationenaustauscher-Membran eine katalytische Zwischenschicht auf. Damit zeichnen sich die erfindungsgemäß eingesetzte Elektrodialysezelle und insbesondere die darin verwendeten lonentauschermembranen gerade gegenüber der Verwendung von bipolaren Membranen durch eine einfache Konstruktion und eine hohe Robustheit sowie durch einen geringen Anschaffungspreis aus.
Erfindungsgemäß ist zwischen der Anionenaustauscher-Membran und der Kationenaustauscher-Membran immer die mit einem Elektrolyten durchströmbare Mittelkammer angeordnet.
Für das Speichergefäß für den Anolyten und/oder den zweiten Elektrolyten gelten die Vorteile des Speichergefäßes für den Katholyten und/oder ersten Elektrolyten analog.
Weiter kann das Elektrodialyse-System aufweisen: ein Speichergefäß für das Produkt.
Durch das Vorsehen eines Speichergefaßes für das Produkt können die Erzeugung des Produkts und dessen Verbrauch zeitlich voneinander entkoppelt werden.
Schließlich können das Speichergefäß für den Katholyten und/oder den ersten Elektrolyten und/oder das Speichergefaß für den Anolyten und/oder den zweiten Elekt- rolyten wenigstens eine Einrichtung zur Abgabe von Gasen, insbesondere von Wasser- stoff- und/oder Sauerstoffgas, aufweisen.
Das Abführen von Gasen aus den Edukten bzw. Produkten des Elektrodialyse- Ver- fahrens erlaubt eine Erhöhung der Leitfähigkeit der Elektrolyte und/oder eine Konzent- rations- oder Partialdruckabnahme der Produkte. Hierdurch wird die Elektrodialyse-Re- aktion erleichtert und deren Wirkungsgrad verbessert. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren ferner die Schritte aufweisen: h) während oder nach Schritt (b), Abführen des Lithiumhydroxid-haltigen Katholyten aus dem aus dem Kathodenraum der Elektrodialysezelle; j) Ausfällen von Lithiumhydroxid Monohydrats (LiOH•H2O) aus dem Katholyten außerhalb des Kathodenraums, vorzugsweise außerhalb der Elektrodialysezelle, wobei das Ausfällen vorzugsweise durch Abkühlen des Katholyten oder durch Wasserentzug erfolgt; und k) wenigstens teilweises, vorzugsweise vollständiges, Abtrennen des ausgefällten Lithiumhydroxid Monohydrats (LiOH•H2O) aus dem Katholyten; l) Erhöhen der Konzentration des Lithiumchlorids (LiCl) im Katholyten durch Zugabe des Lithiumsalz-haltigen Rohwassers (RW) zum Katholyten; und m) wenigstens teilweises, vorzugsweise vollständiges, Wiederverwenden des nach Schritt (1) erhaltenen Katholyten als der erste Elektrolyt in Schritt (b).
Durch das Abführen des Lithiumhydroxid-haltigen Katholyten aus dem Kathodenraum und das Ausfällen von Lithiumhydroxid in Gestalt von Lithiumhydroxid Monohydrat (LiOH•H2O) außerhalb des Kathodenraums, vorzugsweise außerhalb der Elektrodialysezelle, und Abtrennen des ausgefällten Lithiumhydroxid Monohydrats (LiOH•H2O) wird die Gefahr der Ausfällung von Feststoffen im ersten Elektrolyten/Katholyten innerhalb des Kathodenraums und damit die Gefahr der Membranschädigung erheblich verringert, gerade wenn, wie erfindungsgemäß vorteilhaft vorgesehen sein kann, der gemäß der Schritte (h) bis (1) aufbereitete Katholyt wieder als der erste Elektrolyt in Schritt (b) verwendet wird.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls durch das erfindungsgemäße Produkt, vorzugsweise Lithiumhydroxid Monohydrat, nach Anspruch 14 gelöst. Das erfindungsgemäße Produkt weist einen Anteil an Lithiumhydroxid (LiOH) von wenigstens 566 g LiOH/kg Produkt (P) auf und wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt. Für das erfindungsgemäße Produkt gelten dieselben Vorteile wie die vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren analog.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird ebenfalls durch die Verwendung gemäß An- spruch 15 gelöst. Die Vorteile und Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Verwendung sind denen des erfindungs gemäßen Verfahrens, wie vorstehend diskutiert, analog. Insbesondere können die vorstehend oder in den nachfolgenden Figurenbeschreibung beschriebenen Elektrodialysezellen oder Elektrodialysesysteme oder deren Abwandlungen im Rahmen der erfindungsgemäßen Verwendung zu Erzeugung von Lithiumhydroxid oder zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Die Erfindung wird in nachfolgenden Ausfuhrungsbeispielen anhand der Figuren der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine schematische Übersicht über das Elektrodialyse-System, mittels dessen das erfindungsgemäße Erzeugungsverfahren durchgeführt werden kann.
Fig. 2 einen Zusammenhang zwischen dem spezifischen Energiebedarf und der Strom- ausbeute.
Fig. 3 ein Betriebsdiagramm für die erfindungsgemäße Erzeugung von Lithiumhydroxid in Gestalt eines Konzentrationsdiagramms (Stromausbeute in Abhängigkeit von den Konzentrationen von Lithiumhydroxid (LiOH) und Lithiumchlorid (LiCl)).
Fig. 4 ein auf dem Betriebsdiagramm nach Fig. 3 basierendes Betriebsdiagramm, wel- ches einen in Bezug auf die Stromausbeute verbesserten Betriebsbereich angibt.
Das in Fig. 1 dargestellte Elektrodialyse-System 1 weist eine Elektrodialysezelle 2, ein Speichergefäß 4 für einen ersten Elektrolyten E1 und/oder einen Katholyten K, ein Reaktionsgefäß 6, ein Speichergefäß 8 für einen zweiten Elektrolyten E2 und/oder Ano- lyten A sowie ein Speichergefäß 10 für ein Nebenprodukt NP auf.
Die Elektrodialysezelle 2 weist einen Kathodenraum 12, eine Mittelkammer 14 und einen Anodenraum 16 auf. Dabei ist der Kathodenraum 12 von der Mittelkammer 14 durch eine Anionaustauscher-Membran 18 getrennt. Der Anodenraum 16 ist von der Mit- telkammer 14 durch eine Kationenaustauscher-Membran 20 getrennt. Im Kathodenraum 12 ist eine Kathode 22 angeordnet, die vom ersten Elektrolyten E1 und/oder vom Katho- lyten K umgeben ist. Analog ist im Anodenraum 16 eine Anode 24 angeordnet, die vom zweiten Elektrolyten E2 und/oder Anolyten A umgeben ist.
Das Speichergefäß 4 für den ersten Elektrolyten E1 und/oder Katholyten K weist eine beliebige, vorzugsweise zylindrische, Gestalt auf.
Das Reaktionsgefäß 6 weist bevorzugt eine zylindrische, vorzugsweise zylindroko- nische Gestalt auf, ist jedoch nicht hierauf beschränkt
Das Speichergefäß 8 für den zweiten Elektrolyten E2 und/oder Anolyten A sowie das Speichergefäß 10 für das Nebenprodukt NP können eine beliebige Gestalt aufweisen.
Im Anodenraum 16 der Elektrodialysezelle 2 findet die nachfolgende Anodenreak- tion statt:
2 H2O →4 H+ + O2↑ + 4 e-
Reaktionsgemäß verliert der Anolyt A an Wasser H2O, während Protonen H+ und gasförmiger Sauerstoff O2 an der Anode 24 freigesetzt werden. Dabei enthält der Ano- lyt A vorzugsweise Schwefelsäure H2SO4, die zur Verbesserung der Leitfähigkeit dient, aber während der Anodenreaktion nicht umgesetzt wird.
Im Kathodenraum 12 findet die sogenannte Kathodenreaktion statt: 2 LiCl + 2 H2O + 2 e- →2 LiOH + 2 Cl- + H2↑
Infolge der lonenwanderung durch die Membran nimmt die Konzentration an Chlo- ridionen Cl- im Katholyt K ab. Dagegen nimmt die Konzentration an Hydroxidionen OH- zu. Ferner wird an der Kathode 22 gasförmiger Wasserstoff H2 freigesetzt.
Aus dem Kathodenraum 12 wandern Chloridionen Cl- durch die Anionenaustau- scher-Membran 18. Dagegen wandern aus dem Anodenraum 16 Protonen H+ durch die Kationenaustauscher-Membran 20. In der Mittelkammer 14 vereinigen sich diese beiden lonenarten zum Nebenprodukt NP Chlorwasserstoff HCl bzw. wässerige Salzsäure-Lö- sung.
Der im Kathodenraum 12 der Elektrodialysezelle 2 enthaltene erste Elektrolyt E1 und/oder Katholyt K wird ständig über das Speichergefäß 4 mittels einer Pumpe P3 um- gewälzt. Hierdurch ist es möglich, den Katholyten K durch Abgabe von Wasserstoff- gas H2 zu entgasen und ihn gleichzeitig durch Zuführung von Chloridionen CF von außen in das Speichergefäß 4 mit Chloridionen Cl- anzureichem. Die Einrichtung zur Abgabe des Wasserstoffgases H2 ist in Fig. 1 aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt.
Schließlich kann der Katholyt K durch Umwälzen in das Speichergefäß 4 auf eine für die Kathodenreaktion optimale Chloridionen Cl- -Konzentration eingestellt werden.
Bedingt durch die vorstehend beschriebene Anodenreaktion verliert der Anolyt A im Anodenraum 16 ständig Wasser, während an der Anode 24 gasförmiger Sauerstoff O2 entsteht. Durch Umwälzung des Anolyten A in das Speichergefäß 8 mittels einer Pumpe P4 kann der Anolyt A durch Abführen von Sauerstoffgas O2 wirksam entgast wer- den. Die Einrichtung zur Abgabe des Sauerstoffgases O2 ist in Fig. 1 aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht dargestellt.
Ferner wird die Konzentration des Anolyten A durch Zuführen von vollentsalztem Wasser auf die Ausgangskonzentration vor der Reaktion verdünnt. Mittels einer Pumpe P5 wird das Nebenprodukt NP, nämlich verdünnte Salz- säure HCl, über die Mittelkammer 14 der Elektrodialysezelle 2 und das Speichergefäß 10 umgepumpt.
Mit einer Pumpe P6 wird das Nebenprodukt NP an den Verbraucher, wie beispiels- weise eine Meerwasser-Entsalzungsanlage, abgegeben. Über ein Magnetventil MV4 wird das der Abgabemenge entsprechende Volumen an vollentsalztem Wasser pegelgeregelt zugeführt.
Da der Katholyt K während der Elektrodialyse an Chloridionen Cl- verarmt, muss der verbrauchte Katholyt K bei Erreichen einer vorbestimmten Minimalkonzentration an Chloridionen Cl- durch frischen Elektrolyten ersetzt werden. Diese Minimalkonzentra- tion von Chloridionen Cl- liegt in einem Bereich von 30 bis 95 %, vorzugsweise 33 bis 90 %, insbesondere 37 bis 85 % der Konzentration an Chloridionen Cl- im ersten Elekt- rolyten El in Schritt (a) zu Beginn der Elektrodialysereaktion.
Dabei wird die Konzentration an Chloridionen Cl- mittels quantitativem Säure- Base-Titrationsverfahren mit NaOH oder HCl, ggf. mit Farbindikator bestimmt. Alterna- tiv kann die Konzentration an Chloridionen Cl- auch durch Fällung mit AgNO3 als AgCl oder über die Leitfähigkeit des Katholyten K und/oder des ersten Elektrolyten E1 und/oder des Nebenprodukts NP gemessen oder über die bei der Elektrodialyse-Reaktion geflossene elektrische Ladung berechnet werden.
Wie oben dargelegt wurde, kann wenigstens eine Teilmenge des Katholyten K ge- mäß Schritt (c) derart verarbeitet werden, dass daraus wieder der erste Elektrolyt E1 re- sultiert.
Im Hinblick auf weitere Details zum Schritt des Verarbeitens wird vollinhaltlich Bezug auf den Inhalt der Patentanmeldung WO 2011/160 663 A1 mit dem Titel: „Verfahren zur Aufbereitung eines salzhaltigen Rohwassers zur Herstellung eines Prozesswassers, damit hergestelltes Prozesswasser und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens“ genommen. Die darin offenbarten Aufbereitungsverfahren können zum Verarbeiten des Katholyten K gemäß Schritt (c) des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Die zur Verarbeitung erforderlichen Chloridionen Cl- werden im nach dem dortigen Verfahren erzeugten Prozesswasser PW bereitgestellt.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen für den Anwender auf. So sind als Edukte insgesamt im Wesentlichen nur ein Lithiumsalz-haltiges Rohwas- ser, voll entsalztes Wasser sowie elektrischer Strom erforderlich.
Alle Elektrolyte sind elektrisch gut leitend. Folglich sind die Zellenspannung und der Energiebedarf gering. Beim Einsatz von Meerwasser als Lithiumsalz-haltigem Roh- wasser beim Verarbeitungsschritt (c) und anschließendem, wenigstens teilweisem Wie- derverwenden des erfindungsgemäß verarbeiteten Katholyten K gemäß Schritt (d) liegt der Energiebedarf der Elektrodialyse-Reaktion beispielsweise bei 0,2 bis 0,4 kWh pro Mol erzeugtem Lithiumhydroxid LiOH.
Der Energiebedarf kann weiter abgesenkt werden durch Einsatz von salzhaltigen Rohwasser höherer Konzentrationen, da diese eine erhöhte elektrische Leitfähigkeit auf- weisen.
Beim Verarbeiten wenigstens einer Teilmenge des Katholyten K gemäß Schritt (c) werden vorteilhaft die störenden Erdalkalimetallionen im Wesentlichen quantitativ abge- schieden und aus der Flüssigkeit entfernt. Hierdurch und aufgrund der in den einzelnen Zellenräumen vorliegenden pH-Bedingungen und der Wanderungsbewegung der Ionen wird das Ausfallen schwerlöslicher Erdalkalimetallsalze in der Elektrodialysezelle 2 wirksam vermieden. Dies bewirkt vorteilhaft eine hohe Lebensdauer der Membranen des Elektrodialyse-Systems.
Erfindungsgemäß entstehen als Abgase Wasserstoff H2 und Sauerstoff O2 getrennt voneinander, welche problem- und gefahrlos abgegeben oder einer anderweitigen Nut- zung zugefuhrt werden können. Darüber hinaus kann das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Neben- produkt NP in den Anolyten A und/oder zweiten Elektrolyten E2 im Anodenraum 16 zu- dosiert werden. Das hierdurch entstehende Sauerstoff O2-Chlor Cl2-Gasgemisch ist für eine Entkeimung von Wasser geeignet.
Ferner kann das Elektrodialyse-System 1 weitere, nicht näher beschriebene Rohr- leitungen, Pumpen, Ventile und dergleichen aufweisen, mit denen die einzelnen Gefäße, wie beispielsweise die Elektrodialysezelle 2, das Speichergefäß 4, das Reaktionsgefäß 6, das Speichergefäß 8 und das Speichergefäß 10 miteinander verbunden sind. Damit kön- nen Rohstoffe, Zwischenprodukte und Endprodukte innerhalb des Elektrodialyse-Sys- tems 1 transportiert werden.
Erfindungsgemäß wird somit ein Produkt der Elektrodialyse-Reaktion, der Katho- lyt K, der eine erhöhte Konzentration an Hydroxidionen OH' aufweist, zur Verarbeitung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers RW und damit als Edukt im Verarbeitungs ver- fahren gemäß Schritt (d) verwendet.
Durch diese wechselseitige Verwendung von Edukten und Produkten werden zum einen der Einsatz von Rohstoffen und Chemikalien vermieden oder wenigstens vermin- dert. Zum anderen wird gleichzeitig eine effiziente Entsorgung der jeweils entstehenden Produkte sichergestellt.
Erfindungsgemäß werden unter Salz alle bekannten Salze, vorzugsweise Alkalime- tallsalze und/oder Erdalkalimetallsalze, insbesondere Lithiumsalze, weiter bevorzugt Salze mit Halogenidionen als Anion, insbesondere LiCl, oder Mischungen derselben ver- standen.
Die Erfindung lässt neben den erläuterten Ausfuhrungsbeispielen weitere Gestal- tungsansätze zu. So kann das Speichergefäß 4 für den Katholyten K gleichzeitig auch als Speicher- gefäß für das Prozesswasser PW des nicht näher erläuterten Verarbeitungsverfahrens des Schrittes (c) verwendet werden. Hierdurch kann vorteilhaft ein Speichergefäß eingespart werden.
In Fig. 2 ist der spezifische Energiebedarf in Abhängigkeit von der Stromausbeute aufgetragen. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, zeigt der spezifische Energiebedarf einen expo- nentiellen Kurvenverlauf mit zunehmender Stromausbeute. Eine hohe Stromausbeute von beispielsweise mehr als 70 % entspricht einem maximalen spezifischen Energiebedarf von etwa 0,30 kWh/mol.
Fig. 3 stellt ein Betriebsdiagramm für die erfindungsgemäße Erzeugung von Lithi- umhydroxid in Gestalt eines Konzentrationsdiagramms dar, welches von den Erfindern entwickelt wurde. Darin sind Betriebsbereiche mit ähnlicher Stromausbeute (= SA; z.B., ein Betriebsbereich, der eine SA von 65 bis 75 % aufweist) in Abhängigkeit von der Kon- zentration von Lithiumhydroxid (LiOH) im ersten Elektrolyten und der Konzentration von Lithiumchlorid (LiCl) im ersten Elektrolyten angegeben. Aneinander angrenzende Betriebsbereiche sind in Fig. 3 durch gepunktete Linien voneinander getrennt dargestellt. Ferner haben die Erfinder in ihren Untersuchungen eine Betriebsgrenzlinie (vgl. durch- gezogene, von links oben nach rechts unten verlaufende Linie in Fig. 3 und 4) ermittelt. Falls diese überschritten wird, kann es zu Ausfällungen im Kathodenraum und damit Membranschädigungen zu kommen. Wird jedoch der erste Elektrolyt mit einer hohen Strömungsgeschwindigkeit bzw. Durchströmungsgeschwindigkeit bzw. Umwälzge- schwindigkeit (beispielsweise 0,05 bis 0,5 m/s, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 m/s) durch die Zelle geführt, was eine Konzentration von Cl- oder LiCl bis zu 19 mol/L oder sogar darüber erlaubt, erfolgt eine Ausfällung erst außerhalb des Kathodenraums bzw. der Zelle im Behälter des Produkts.
Die Erfinder haben ferner herausgefünden, dass der optimale Arbeitsbereich bzw. Betriebsbereich bei der erfindungsgemäßen Elektrodialyse gemäß Schritt (b) in einem Konzentrationsdiagramm wie Fig. 3 in etwa die Gestalt eines Dreiecks aufweisen kann. Hieraus haben die Erfinder die im Anspruch 1 wiedergegebenen Bedingungen (i) bis (iii) abgeleitet:
(i) 0 mol/L < x ≤ 19 mol/L; und
(ii) wenn 0 mol/L < x ≤ 6 mol/L, dann ist y < (5,5 mol/L - 0,846 • x); und
(iii) wenn 6 mol/L < x ≤ 19 mol/L, dann ist y < 0,5 mol/L.
Dabei ist x die Konzentration von Cl- oder LiCl im ersten Elektrolyten im Kathodenraum in mol/L ist; und y ist die Konzentration von OH- oder LiOH im ersten Elektrolyten im Kathodenraum in mol/L.
Die gepunkteten Kurvenverläufe in Fig. 3 grenzen die Betriebsbereiche ähnlicher Stromausbeute ab, welche bei einem jeweiligen Konzentrationsverhältnis von LiOH und LiCl resultieren. Hierbei ist ersichtlich, dass bei hohen Konzentrationen von LiOH zwi- schen 3,0 und 5,0 mol/L und bei geringen Konzentrationen von LiCl von bis zu 1 ,5 mol/L jeweils im ersten Elektrolyten eine geringe Stromausbeute zwischen 5 und 15 % resul- tiert. Dagegen resultiert eine hohe Stromausbeute zwischen 65 und 75 % mit einer LiOH- Konzentration im ersten Elektrolyten von bis zu 0,5 mol/L und einer LiCl-Konzentration von bis zu 6,0 mol/L. Bei hohen LiCl-Konzentrationen im ersten Elektrolyten von über 6,0 mol/L bis 19 mol/L und geringer LiOH-Konzentration im ersten Elektrolyten können ebenfalls hohe Stromausbeuten von bis zu 75 % erzielt werden.
Das heißt, innerhalb des vorgegebenen Betriebsbereichs ist ein Arbeitsbereich mit einer hohen Cl- - oder LiCl-Konzentration und einer geringen OH-- oder LiOH-Konzent- ration im ersten Elektrolyten bevorzugt, um das Verfahren gemäß der vorliegenden Er- findung mit einer hohe Stromausbeute zu erhalten.
Bei einer hohen Konzentration von Cl- oder LiCl (z.B. 6 mol/L) steht dem Vorteil der hohen Leitfähigkeit jedoch eine zunehmende Beschränkung des möglichen Arbeits- bereichs gegenüber.
Bei einer zunehmenden, hohen Konzentration von OH- oder LiOH und einer gerin- gen Konzentration von CI- oder LiCl (z.B. 0,5 mol/L) resultiert einerseits eine geringe Leitfähigkeit (geringe Cl- oder LiCl-Konzentration) und es besteht zunehmend die Gefahr einer Ausfällung von LiOH. Eine vorzeitige bzw. übermäßige Ausfällung von LiOH im Kathodenraum verursacht Feststoffablagerungen im Kathodenraum, was zur Schädigung der Membran fuhren kann.
Aus den vorstehend erläuterten ungünstigen Grenzbereichen, welche durch hohe OH- oder LiOH-Konzentrationen und geringe Cl- oder LiCl-Konzentrationen gekenn- zeichnet sind, resultiert ein in Fig. 4 gezeigter, optimaler Arbeitsbereich (schraffierter Bereich), in welchem die Stromausbeute nicht unter etwa 45 % beträgt.
Ein besonders bevorzugter Betriebsbereich innerhalb dieses optimalen Arbeitsbe- reichs (schraffierter Bereich) befindet sich entlang der Betriebsgrenzlinie (höchst mögli- che LiOH -Konzentration, jeweils bezogen auf eine bestimmte Cl- oder LiCl-Konzentra- tion) und bei einer hohen Konzentration an Cl- oder LiCl, da hierbei eine hohe Leitfähig- keit des ersten Elektrolyten mit einer guten, nachgeschalteten Abtrennbarkeit des erzeug- ten LiOH erzielt wird.
Eine Fahrweise des Prozesses an einem stabilen Betriebspunkt erfordert ein konti- nuierliches Entfernen des gebildeten LiOH und gleichzeitig ein kontinuierliches Zugeben von abreagierendem LiCl.
Weitere Offenbarung der Erfindung
Das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung und insbesondere die vorstehend diskutierten Konzentrationsparameter gelten vorzugsweise für den Fall, dass die Konzentration an Chloridionen in der Mittelkammer 1,0 bis 20,0 mol/L, insbesondere 1,5 bis 6,0 mol/L, beträgt.

Claims

Ansprüche 1. Verfahren zur Erzeugung von Lithiumhydroxid (LiOH) oder einer wässerigen Lö- sung desselben unter Verwendung eines Lithiumsalz-haltigen Rohwassers (RW), wenigstens mit den Schritten: a) Bereitstellen eines ersten Elektrolyten (E1), wobei der erste Elektrolyt (E1) Chloridionen (CI-) enthält; wobei der erste Elektrolyt (E1) aus dem Lithiumsalz-haltigen Rohwas- ser (RW) erzeugt wird oder das Lithiumsalz-haltige Rohwasser (RW) enthält; b) Durchfuhren einer Elektrodialyse, wobei der erste Elektrolyt (E1) einer kathodischen Reduktion unterzogen wird, woraus ein Katholyt (K) resultiert, und wobei ein Produkt (P) in Gestalt von Lithiumhydroxid (LiOH) oder einer wässerigen Lösung desselben erzeugt wird; wobei die Elektrodialyse in einer Elektrodialysezelle (2) durchgeführt wird, wobei die Elektrodialysezelle (2) drei Kammern aufweist, nämlich einen Kathodenraum (12), der eine Kathode (22) aufnimmt, eine Mittelkammer (14), und einen Anodenraum (16), der eine Anode (24) aufnimmt; und wobei die Elektrodialyse gemäß Schritt (b) unter folgenden Bedingungen durchge- fuhrt wird:
(i) 0 mol/L < x ≤ 19 mol/L; und
(ii) wenn 0 mol/L < x ≤ 6 mol/L, dann ist y < (5,5 mol/L - 0,846 • x); und
(iii) wenn 6 mol/L < x ≤ 19 mol/L, dann ist y < 0,5 mol/L; wobei x die Konzentration der Chloridionen (Cl- ) im ersten Elektrolyten (E1) im Kathodenraum (12) in mol/L ist; und wobei y die Konzentration der Hydroxidionen (OH-) im ersten Elektrolyten (E1) im Kathodenraum (12) in mol/L ist; oder wobei die Elektrodialyse gemäß Schritt (b) unter der Bedingung oder den Bedingungen durchgeführt wird, dass die Konzentration des im ersten Elektrolyten (E1) gelösten Lithiumhydroxids mindestens 50 % der Sättigungskonzentration des Lithiumhydroxids (LiOH) im ersten Elektrolyten (E1) beträgt, und/oder dass die Konzentration von Lithiumchlorid (LiCl) im ersten Elektrolyten (E1) größer als 0 mol/L und kleiner als oder gleich 19 mol/L ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner wenigstens einen der nachfolgenden Schritte aufweist: c) Verarbeiten einer Teilmenge des Katholyten (K), wobei die Konzentration an Erdalkalimetallionen im Katholyten (K) um wenigstens 98 %, vorzugsweise wenigstens 99 %, verringert wird; wobei die Konzentration an Chloridionen im Katholyten (K) steigt; woraus vorzugsweise der erste Elektrolyt (E1) resultiert, wobei ein Lithiumsalz-haltiges Rohwasser (RW) verwendet wird; und d) wenigstens teilweises Wiederverwenden des nach Schritt (c) verarbeiteten Katholyten (K) als der erste Elektrolyt (E1) in Schritt (b);
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodialyse gemäß Schritt (b) ferner unter folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
(i) 0 mol/L < x ≤ 19 mol/L; und (ii) wenn 0 mol/L < x ≤ 6 mol/L, dann ist
0,7 • (5,5 mol/L - 0,846 • x) ≤ y < (5,5 mol/L - 0,846 • x); und
(iii) wenn 6 mol/L < x ≤ 19 mol/L, dann ist y < 0,5 mol/L.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz-haltige Rohwasser (RW) ein natürliches oder künstlich hergestelltes Salzwasser, vorzugsweise ein Meerwasser, ein aus einem Oberflächengewässer, vorzugsweise aus einem Stillgewässer, entnommenes Wasser, ein Seewasser, ein Brackwasser, ein Grundwasser, ein Quellwasser, eine natürliche oder künstlich her- gestellte Sole, oder Mischungen oder Konzentrate derselben, ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Lithiumsalz-haltige Rohwasser (RW) ein Salzgehalt, insbesondere einen Gehalt von Lithiumchlorid, bis zur Sättigung, vorzugsweise im Bereich von 0,4 bis 45 Gew.-%, noch bevorzugter 6 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 34 Gew.-%, aufweist.
6. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Verarbeiten des Katholyten (K) und/oder des ersten Elektrolyten (E1) ge- mäß Schritt (c) chargenweise oder kontinuierlich erfolgt.
7. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der erste Elektrolyt (E1) und/oder der Katholyt (K) wenigstens während des Schrittes (b) durch den Kathodenraum (12) der Elektrodialysezelle (2) und über ein Speichergefäß (4) für den Katholyten (K) und/oder ersten Elektrolyten (E1) umge- wälzt wird.
8. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens während einem der Schritte (a) bis (d) der erste Elektrolyt (E1) und/oder der Katholyt (K) temperiert, insbesondere gekühlt, wird.
9. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens während einem der Schritte (a) bis (d) der erste Elektrolyt (E1) und/oder der Katholyt (K) ein Gas, insbesondere Wasserstoffgas (H2), abgibt.
10. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass während des Schrittes (b) die Zellenspannung in einem Bereich von 3 bis 10 V, vorzugsweise von 3,5 bis 8,5 V, liegt und/oder die Zellenstromdichte in einem Be- reich von 500 bis 3.000, vorzugsweise von 1.000 bis 2.500 A/m2, liegt.
11. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner wenigstens einen der nachfolgenden Schritte aufweist: e) während des Schrittes (b): Verwenden eines zweiten Elektrolyten (E2) und/oder eines Anolyten (A) auf der Anodenseite, wobei der zweite Elektro- lyt (E2) und/oder der Anolyt (A) eine nicht oxidierbare Säure, vorzugsweise Salpetersäure (HNO3), Phosphorsäure (H3PO4) oder Schwefelsäure (H2SO4), besonders bevorzugt Schwefelsäure (H2SO4), und/oder deren Alkalimetallsalze, vorzugsweise Natriumsulfat (Na2SO4),
Natriumnitrat (NaNO3) oder Natriumphosphat (Na3PO 4), oder Mischungen derselben enthält; und/oder f) während oder nach Schritt (b), Abfuhren des Lithiumhydroxid-Produkts vor- zugsweise aus dem Kathodenraum der Elektrodialysezelle; und/oder g) Konditionieren eines salzhaltigen Wassers, insbesondere des Lithiumsalz- haltigen Rohwassers (RW), mittels eines Nebenprodukts (NP).
12. Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt (b) die Strömungsgeschwindigkeit des ersten Elektrolyten (E1) im Kathodenraum (12) 0,05 bis 0,5 m/s, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 m/s, beträgt.
13. Verfahren, nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren ferner die Schritte aufweist: h) während oder nach Schritt (b), Abfuhren des Lithiumhydroxid-haltigen Katholyten (K) aus dem aus dem Kathodenraum (12) der Elektrodialysezelle (2); j) Ausfällen von Lithiumhydroxid Monohydrats (LiOH• H2O) aus dem Katholyten (K) außerhalb des Kathodenraums (12), vorzugsweise außerhalb der Elektrodialysezelle (2), wobei das Ausfallen vorzugsweise durch Abkühlen des Katholyten (K) oder durch Wasserentzug erfolgt; und k) wenigstens teilweises, vorzugsweise vollständiges, Abtrennen des ausgefällten Lithiumhydroxid Monohydrats (LiOH• H2O) aus dem Katholyten (K); l) Erhöhen der Konzentration des Lithiumchlorids (LiCl) im Katholyten (K) durch Zugabe des Lithiumsalz-haltigen Rohwassers (RW) zum Katholyten (K); und m) wenigstens teilweises, vorzugsweise vollständiges, Wiederverwenden des nach Schritt (1) erhaltenen Katholyten (K) als der erste Elektrolyt (E1) in Schritt (b).
14. Produkt (P), vorzugsweise Lithiumhydroxid Monohydrat; aufweisend einen Anteil an Lithiumhydroxid (LiOH) von wenigstens 566 g LiOH/kg Produkt (P); und hergestellt mit einem Verfahren nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 13.
15. Verwendung einer Elektrodialysezelle (2) oder eines Elektrodialyse-Systems (1), aufweisend die Elektrodialysezelle (2), zur Erzeugung von Lithiumhydro- xid (LiOH) oder einer wässerigen Lösung desselben unter Verwendung eines Li- thiumsalz-haltigen Rohwassers (RW) in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die Elektrodialysezelle (2) wenigstens aufweist:
- eine Anionenaustauscher-Membran (18),
- eine Kationenaustauscher-Membran (20),
- eine Kathode (22), und
- eine Anode (24); wobei die Elektrodialysezelle (2) drei Kammern aufweist, nämlich: einen Kathodenraum (12), der die Kathode (22) aufhimmt, eine Mittelkammer (14), und einen Anodenraum (16), der die Anode (24) aufhimmt.
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