DE3712142A1 - Verfahren zum reinigen von solen - Google Patents
Verfahren zum reinigen von solenInfo
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- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D3/00—Halides of sodium, potassium or alkali metals in general
- C01D3/14—Purification
- C01D3/145—Purification by solid ion-exchangers or solid chelating agents
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von
Calcium- und/oder anderen zweiwertigen Ionen aus natürlichen
oder industriellen Solen.
In der Chloralkali- und Lithiumindustrie werden konzentrierte
Solen von Natriumchlorid, Lithiumchlorid, Lithiumsulfat und
anderen Chemikalien zur Herstellung von Chlor, Natriumhydroxid,
Lithiumhydroxid, Lithiummetall und anderen Produkten angewandt.
Die Anwesenheit geringer Mengen an unerwünschten Ionen, wie
Calcium, Magnesium, Strontium oder Barium, verursacht im
technischen Betrieb die verschiedensten Probleme. Es ist
daher wünschenswert, diese Ionen aus den Solen abzutrennen.
Die Abtrennung unerwünschter und Probleme verursachender
Ionen aus Prozeßströmen und Endprodukten ist deshalb
Gegenstand zahlreicher Untersuchungen gewesen, deren
Ergebnisse in zahlreichen Publikationen, einschließlich
Patentschriften, beschrieben sind. Eine gewöhnlich angewandte
Abtrennmethode ist die Rekristallisation. Mehrfache
Rekristallisationen werden oft angewandt, um die Abtrennung
eines gereinigten Produkts zu erzielen. Dies geschieht z.B.
in der Lithiumindustrie, wo Lithiumhydroxid mehreren
Rekristallisationen unterworfen wird, um die Calciumionen-
Konzentration von etwa 125 ppm auf einen niedrigeren Wert
von z.B. 20 bis 25 ppm zu senken. Noch niedrigere und sogar
Null-Konzentrationen sind wünschenswert, lassen sich jedoch
im allgemeinen durch wiederholte Umkristallisation des
Produkts nicht bewerkstelligen.
Die Verwendung anorganischer Ionenaustauscher zum Abtrennen
von Kationen oder Anionen aus wässrigen Lösungen ist seit
langem bekannt. Die Verwendung und Untersuchung von
wasserhaltigen Oxiden und unlöslichen Salz-Ionenaustauschern
in Trennmethoden hat vermutlich 1943 mit der Entdeckung
begonnen, daß die unlösliche Verbindung Zirkoniumphosphat
zum Trennen von Uran und Plutonium aus Kernspaltungsprodukten
angewandt werden kann. Obwohl eine große Zahl von
Ionenaustauscher-Verbindungen untersucht worden ist, wurde
spezielles Augenmerk auf wasserhaltige Oxide und
Zirkoniumphosphat gerichtet; siehe z.B. das Buch von
C.B. Amphlett, "Inorganic Ionic Exchangers".
In der US-A-33 82 034 ist ein Oxidhydrat-Ionenaustauscher
beschrieben, der Zirkonium und andere Metalle enthält. Wie
in Spalte 7, Zeilen 56 ff. angegeben ist, "zeigen Oxide, die
eine spezifische Komponente enthalten, einen Trend zu höheren
Selektivitäten zwischen Elementen eines bestimmten Ladungstyps
mit höherer Azidität. Sie verlieren diese Selektivität in
weniger sauren Lösungen, in denen die Oxide grundsätzlich
in Salzformen existieren können."
Die Verwendung von mikroporösen Anionenaustauscherharz-
Composites, in denen in situ das Reaktionsprodukt von polymerem
amorphem wasserhaltigem Zirkoniumhydroxid und einer
Phosphationenquelle ausgeschieden ist, ist in der US-
A-44 05 574 beschrieben. Dieses Anionenaustauscher-Composite
wird dazu verwendet, Erdalkalimetallionen, wie Magnesium
und/oder Calcium, aus Alkalimetallsolen, z.B. Natriumchlorid,
abzutrennen. Es ist erwähnt, jedoch nicht demonstriert, daß
diese Ionenaustauscher bei natürlichen Solen, wie Meerwasser,
oder Mineralsolen, z.B. Lithiumchlorid, Calciumchlorid oder
einer Alkalimetallsalzsole, die aus der Erzaufbereitung oder
der Minerallaugung kommt, angewandt werden kann. Es wird
behauptet, daß das Composite hohe Affinität und eine starke
Präferenz für Magnesium- und/oder Calciumionen habe.
Die in der US-A-44 05 574 beschriebenen teilchenförmigen
mikroporösen Anionenaustauscherharz-Composites, die ein
Zirkoniumphosphat enthalten, ermöglichen es gemäß Spalte 3,
Zeilen 12 bis 15, daß mehr als 99% des Calciums aus einer
26%igen Solelösung entfernt werden, die etwa 0,7 g Calcium
pro Liter enthält. Dies entspricht einer Reduktion von etwa
681 ppm Calcium auf etwa 7 ppm. Obwohl dieser Calciumwert
niedrig ist, genügt er nicht den steigenden Anforderungen
bei der Herstellung von Lithiummetall, wo wachsender Bedarf
für ein Produkt mit annähernd null Verunreinigungen
festzustellen ist. In ähnlicher Weise bewirken bei der
Elektrolyse von Natriumchloridsolen selbst geringe
Calciummengen einen allmählichen Aufbau von Calciumhydroxid
in den Elektrolysezellen, die deshalb gereinigt werden müssen,
um das Calcium zu entfernen. Es besteht daher Bedarf für
ein Verfahreh, bei dem der Calciumgehalt der Solen auf nahe
0 ppm gesenkt werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfernen von
Calciumionen und/oder anderen zweiwertigen Ionen aus
industriellen oder natürlichen Solen, die hohe Werte eines
anderen Ions enthalten, durch Behandeln der Sole unter
alkalischen Bedingungen mit einem Ionenaustauscher in Form
eines wasserhaltigen Oxids von Zirkonium, Titan, Zinn, Molybdän,
Wolfram, Thorium, Niob, Tantal oder Chrom oder gemischten
wasserhaltigen Oxiden dieser Metalle bei einer Temperatur
zwischen Raumtemperatur und etwa dem Siedepunkt der Sole. Der
pH der Sole sollte ausreichend hoch eingestellt werden, damit
ein Kationenaustausch stattfinden kann.
Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumhydroxid, Zirkoniumorthosulfat
und Zirkonylchlorid-octohydrat sind bevorzugte Austauscher
zum Abtrennen von Calcium aus Lithiumsolen, z.B.
Lithiumchlorid-Lösungen. Dies schließt nicht die Verwendung
anderer Zirkoniumverbindungen aus, z.B. basischem
Zirkoniumsulfat, Zirkoniumacetat, Zirkoniumoxynitrat oder
Zirkoniumhydroxychlorid, die ebenfalls als Ionenaustauscher
im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind. Diese
Verbindungen sind im Handel erhältlich und im wesentlichen
unlöslich in konzentrierten Solen, was sie für industrielle
Prozesse besonders geeignet macht.
Die erfindungsgemäß verwendeten Oxidhydrat-Ionenaustauscher
können der Sole in teilchenförmiger Form bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und etwa dem Siedepunkt der Sole unter
Rühren für mindestens 5 Minuten zugesetzt werden. Die
Oxidhydrat-Ionenaustauscher können jedoch auch in geträgerter
Form eingesetzt werden, z.B. mit einem Harz, einer permeablen
Membran oder einem anorganischen Substrat als Träger. Unter
"Sole" wird Wasser verstanden, das mit Alkali- oder
Erdalkalisalzen annähernd gesättigt ist. Derartige Salze
sind z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallchloride, -bromide,
-sulfate, -hydroxide, -nitrate und -bromide sowie natürliche
Solen.
Das erfindungsgemäße Verfahren muß unter alkalischen
Bedingungen durchgeführt werden. Obwohl es lediglich
erforderlich ist, daß die Lösung einen ausreichend hohen pH
aufweist, um einen Kationenaustausch ablaufen zu lassen,
liegt der pH der Sole vorzugsweise im Bereich von 9 bis 11.
Das Verfahren ist auch bei alkalischen pH-Werten unter 9
durchführbar, jedoch dauert es länger, das Calcium abzutrennen.
pH-Werte über 11 können ebenfalls angewandt werden, jedoch
rechtfertigt die erzielte Verbesserung nicht die Kosten
derartig hoher pH-Werte.
Überraschenderweise ist es bei der erfindungsgemäßen
Abtrennung von Calciumionen aus Lithiumchloridsole äußerst
wünschenswert, innerhalb des hohen pH-Bereichs von 9 bis 11
zu arbeiten. Dies ist vor allem unerwartet angesichts der
US-A-44 05 574, in deren die Seiten 2 und 3 überbrückenden
Abschnitt festgestellt wird, daß eine wichtige Variable des
dort beschriebenen Verfahrens der pH der Sole ist. Dabei
liegt der mit Glaselektroden gemessene Arbeits-pH im Bereich
von etwa 5 bis 8,5, d.h. es besteht keine Präferenz zwischen
leicht basischen oder leicht sauren Bedingungen.
In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens zum Abtrennen von Calciumionen aus Lithiumsolen
wird Lithiumhydroxid zugegeben, um den pH der Sole auf einen
Wert von 9 bis 11 einzustellen. Durch Verwendung von
hochreinem Lithiumhydroxid für die pH-Einstellung wird die
Zufuhr unerwünschter Verunreinigungen in dieser Stufe vermieden.
Die Zirkoniumverbindung wird zugegeben und die erhaltene
Aufschlämmung wird für eine Zeitspanne von 15 Minuten bis
zu einigen Stunden bei einer Temperatur von Raumtemperatur
bis 80°C gerührt. Durch Phasentrennung erhält man eine Sole,
die im wesentlichen frei von Calcium ist, und eine feste
Phase, die den mit Calcium beladenen Austauscher umfaßt.
Der Austauscher kann dann für wiederholte Verwendung
regeneriert werden.
In den folgenden Beispielen wird die Calciumanalyse durch
Atomabsorptionsspektroskopie durchgeführt. Bei dieser Methode
beträgt die untere Nachweisgrenze von Calcium 1 bis 2 ppm.
Eine 0,60 g-Probe von Zirkoniumhydroxid in Form eines
Feinpulvers von etwa 150 mµ Größe (Sieb Nr. 100) wird in eine
200 ml-Lösung einer 26% Lithiumchloridsole, die 24 ppm
Calciumionen enthält, eingebracht. Der pH der Lösung wird
durch Zugabe einer geringen Menge Lithiumhydroxid auf 10
eingestellt, worauf man 2 Stunden bei 70°C rührt und filtriert.
Der Calciumionengehalt des Filtrats beträgt 2 ppm.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch hält man die Lösung bei
Raumtemperatur (ca. 21 bis 22°C). Der Calciumionengehalt
des Filtrats beträgt 2 ppm.
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch verwendet man basisches
Zirkoniumcarbonat mit einer Teilchengröße von etwa 150 mµ
anstelle von Zirkoniumhydroxid. Der Calciumionengehalt des
Filtrats beträgt 2 ppm.
Eine alkalische 100 ml-Lösung (pH 11) von 36% Lithiumchlorid,
die 120 ppm Calciumionen enthält, wird 5 1/2 Stunden bei
Raumtemperatur (22°C) mit 15 ml einer 20% Zirkonylchlorid
octahydrat-Lösung gerührt. Der Calciumionengehalt des
Filtrats beträgt 2 ppm und der End-pH 9.
Lithiumhydroxid-monohydrat wird zu einer 26% Lithiumchloridsole
gegeben, die 19 ppm Calcium enthält, um den pH auf 10
einzustellen. Hierauf gibt man Zirkoniumhydroxid zu und rührt
die Lösung 100 Minuten bei 22°C. Der Calciumgehalt des
Filtrats beträgt 1,7 ppm.
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch rührt man die Lösung 100
Minuten bei 45°C. Der Calciumgehalt des Filtrats beträgt
1,4 ppm.
Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch rührt man die Lösung 100
Minuten bei 65°C. Der Calciumgehalt des Filtrats beträgt
1,5 ppm.
Eine 0,90 g-Probe von Calcium-ausgetauschtem Zirkoniumhydroxid
wird in destilliertem Wasser aufgeschlämmt. Hierauf gibt
man konzentrierte Salzsäure zu, bis ein pH von 1,5 bis 1,7
erreicht ist. Das erhaltene Filtrat enthält alles vorher
auf dem Ionenaustauscher absorbierte Calcium. Bei
Wiederverwendung dieses Feststoffs erzielt man eine 97%ige
Calciumaufnahme aus 26% Lithiumchloridsole. Mehrere
aufeinanderfolgende Wiederverwendungen und Regenerationen
zeigten keine Verringerung der Calciumaufnahme.
Eine 0,60 g-Probe von Calcium-ausgetauschtem, basischem
Zirkoniumcarbonat wird wie in Beispiel 8 behandelt. Nach
mehreren aufeinanderfolgenden Wiederverwendungen und
Regenerationen ist keine Verringerung der Calciumaufnahme
zu beobachten.
Eine 200 ml-Lösung von 11,3 Gewichtsprozent Lithiumchlorid,
die 1880 ppm Ca und 520 ppm Mg enthält, wird durch Zusatz
von Lithiumhydroxid-monohydrat alkalisch gemacht (pH 10) und
dann mit 6 g Zirkoniumhydroxid behandelt. Die Mischung wird
90 Minuten bei 70°C gerührt. Der Calcium-Endgehalt beträgt
13 ppm (99,3% Ca-Aufnahme) und der Magnesium-Endgehalt
0,2 ppm (100% Mg-Aufnahme). Der End-pH beträgt 10,2.
Eine 200 ml-Lösung von 9% Lithiumhydroxid, die 61 ppm
Calciumionen enthält, wird mit 0,4 g Zirkoniumhydroxid einer
Teilchengröße von etwa 150 mµ behandelt. Die Mischung wird
15 Minuten bei 70°C in einer Schüttelvorrichtung gerührt.
Es wird eine Calciumionen-Aufnahme von 85% erzielt.
Eine 100 ml-Lösung von 5% Lithiumhydroxid, die 30 ppm
Calciumionen enthält, wird mit 0,2 g Zirkoniumhydroxid
behandelt. Die Mischung wird 100 Minuten bei 70°C in einer
Schüttelvorrichtung gerührt. Die Calciumaufnahme beträgt
97% (1 ppm Ca).
Eine 200 ml-Lösung von 9,6 Gewichtsprozent Lithiumhydroxid,
die 39 ppm Ca enthält, wird mit 0,82 g Zirkoniumhydroxid
behandelt. Die Lösung wird 100 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt. Der Calciumgehalt des Filtrats beträgt 3,8 ppm,
der Zirkoniumgehalt 2,7 ppm, die Calciumaufnahme 90%.
Eine 200 ml-Lösung von 4,8 Gewichtsprozent Lithiumhydroxid,
die 38 ppm Ca enthält, wird mit 0,81 g Zirkoniumhydroxid
behandelt. Die Mischung wird 120 Minuten bei Raumtemperatur
gerührt. Die Calciumaufnahme beträgt 95%, der Calciumgehalt
des Filtrats 1,9 ppm und der Zirkoniumgehalt des Filtrats
2 ppm.
Eine 100 ml-Lösung von 10% Lithiumsulfat, die 363 ppm
Calciumionen und 1678 ppm Magnesiumionen enthält, wird 100
Minuten bei 70°C mit 0,53 g Lithiumhydroxid-monohydrat und
0,53 g Zirkoniumhydroxid gerührt. Die Calciumaufnahme beträgt
75%, die Magnesiumaufnahme 67%, der End-pH 9,5.
Eine 100 ml-Lösung von 10% Lithiumsulfat, die 432 ppm
Calciumionen enthält, wird 100 Minuten bei 70°C mit
1 g Zirkoniumorthosulfat und 0,6 g Lithiumhydroxid
monohydrat gerührt. Die Calciumaufnahme beträgt 82%, der
End-pH 11.
Claims (12)
1. Verfahren zum Abtrennen von Calcium- und/oder anderen
zweiwertigen Ionen aus Solen, die hohe Konzentrationen
anderer Ionen enthalten, dadurch
gekennzeichnet, daß man
(a) den pH der Sole, falls notwendig, mit einem alkalischen
Material auf einen alkalischen Wert einstellt und (b) die
Sole mindestens 5 Minuten mit einem Ionenaustauscher in
Form eines wasserhaltigen Oxids von Zirkonium, Titan, Zinn,
Molybdän, Wolfram, Thorium, Niob, Tantal oder Chrom oder
gemischten wasserhaltigen Oxiden dieser Metalle in Kontakt
bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
zum Abtrennen von Calciumionen aus Lithiumsole den pH der
Lithiumsole auf einen Wert von 9 bis 11 einstellt und die
Sole mit einer Zirkoniumverbindung, ausgewählt unter
basischem Zirkoniumcarbonat, Zirkoniumhydroxid,
Zirkoniumorthosulfat und Zirkonylchlorid-octahydrat, in
Kontakt bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß man den pH mit Lithiumhydroxid auf einen Wert von 9
bis 11 einstellt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
ein Zirkoniumsalz, ausgewählt unter Zirkoniumacetat,
basischem Zirkoniumsulfat, Zirkoniumoxynitrat und
Zirkoniumhydroxychlorid, als Ionenaustauscher verwendet.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen Raumtemperatur
und 80°C liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß man andere zweiwertige Ionen aus den
Solen entfernt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Ionenaustauscher in konzentrierten
Solen im wesentlichen unlöslich ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß die Kontaktzeit zwischen 15 Minuten
und einigen Stunden beträgt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Ionenaustauscher nach
Anspruch 1, 2 oder 4 verwendet, der auf ein Harz, eine
permeable Membran oder ein anorganisches Substrat als
Träger aufgebracht ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Ionenaustauscher nach
Anspruch 1, 2, 4 oder 9 verwendet, der mit Säure
regeneriert worden ist und wieder in das Verfahren
eingeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß man Calcium aus Solen abtrennt, die
andere Alkali- oder Erdalkalisalze enthalten.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß man Calcium aus industriellen oder natürlichen Solen
abtrennt, die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsulfate,
-hydroxide, -nitrate, -bromide oder -chloride enthalten.
Applications Claiming Priority (1)
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