DE102018005586A1 - Ein neuer integrierter Prozess für die Herstellung von Kathodenmaterial für Batterien - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial im industriellen Maßstab für Batterien, welches folgende Prozesse beinhaltet:a.) Herstellung von Lithiumhydroxidmonohydrat oder Lithiumkarbonat , bevorzugt Lithiumhydroxidmonohydrat (LHM) aus Lösungen von Lithiumsulfat , welches aus lithiumhaltigen Solen , aus dem Reycyling von Lithiumbatterien und aus Lithium haltigen Mineralien, bevorzugt jedoch aus Spodumen gewonnen werden kann, unter Verwendung von Natronlauge und Schwefelsäure ,b.) Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium , bevorzugt Nickel mit Schwefelsäure,c.) Herstellung von gemischten Metallhydroxiden (Precursor) durch Umsetzung einer Mischung von Metallsulfaten mit Natronlauge ,d.) Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel , Kobalt, Mangan durch Mischen einer Lithiumhydroxydmonohydrat oder Lithiumkarbonat mit einem gemischten Metallhydroxid (Persursor) und Sinterung dieser Mischung unter einer Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff oder Mischungen beider und hoher Temperatur unde.) anschließende Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure durch die Elektrolyse einer wässrigen Lösung des in vorstehend genannten Prozessen gebildeten NatriumsulfatsDer als Beiprodukt der Elektrolyse gebildete Sauerstoff wird im Prozess zur Herstellung des Kathodenmaterials und der gebildete Wasserstoffs zur Erzeugung von Dampf für die Prozesse a-e eingesetzt.

Description

• Gegenstand der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen integrierten Prozess zur Herstellung von Kathodenmaterial für Batterien , welcher die Herstellung von Lithiumhydroxidmonohydrat oder Lithiumkarbonat , bevorzugt Lithiumhydroxidmonohydrat (LHM) aus Lösungen von Lithiumsulfat, welches aus lithiumhaltigen Solen , aus dem Reycyling von Lithiumbatterien oder aus Lithium haltigen Mineralien, bevorzugt jedoch aus Spodumen gewonnen werden kann, unter Verwendung von Natronlauge und Schwefelsäure , die Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung von Metallen , Metalloxiden oder -hydroxiden aus der Gruppen der Metalle Nickel, Mangan, Kobalt, Aluminium , bevorzugt Nickelmetall mit Schwefelsäure , die Herstellung gemischter Metallhydroxide (sogenannter Precursor) durch Umsetzung von Mischungen von Metallsulfaten wie Nickelsulfat, Mangansulfat, Kobaltsulfat und Aluminiumsulfat mit Natronlauge , die Herstellung gemischter Oxide von Lithium und Metallen wie Nickel, Kobalt ,Mangan und Aluminium (das Kathodenmaterial) durch Mischen von Lithiumverbindungen wie Lithiumhydroxidmonohydrat, Lithiumcarbonat, bevorzugt Lithiumhydroxidmonohydrat mit den oben genannten gemischten Metallhydroxiden und Sinterung dieser Mischung in einer Sauerstoffatmosphäre bei hohen Temperaturen und die Wiedergewinnung von Schwefelsäure und Natronlauge durch eine Elektrolyse einer Lösung des in diesen Prozessen gebildeten Abfallproduktes Natriumsulfat und die Nutzung der bei der Elektrolyse gebildeten Nebenprodukte Sauerstoff bei der Kathodenmaterial Herstellung und Wasserstoff für die Erzeugung von bei diesen Prozessen verbrauchtem Dampf, umfasst. Der neue integrierte Prozess führt zu einer signifikanten Reduzierung der Herstellungs- und Handlingkosten für Kathodenmaterial und damit für Batterien , was eine wesentliche Vorbedingung für den wirtschaftlichen Erfolg der beabsichtigten Umstellung auf elektrogetriebene Fahrzeuge ist.
• Bisher wurde für große wiederaufladbare Lithiumbatterien vor allem LiCoO₂ (LCO) als Kathodenmaterial verwendet. LCO ist keine nachhaltige, langfristige Lösung für Elektrofahrzeuge und Speicher-Batteriesysteme , da Kobalt nur begrenzt verfügbar und relativ teuer ist.
• Die Nachfrage nach Batterien vor allem für den Automobil Sektor ist bereits stark gestiegen und wird in den nächsten Jahren dramatisch wachsen. Zukünftige Batterien werden bevorzugt Kathodenmaterial auf Basis gemischter Metalloxide von Nickel, Cobalt, Mangan , Aluminium und Lithium enthalten . Von größtem Interesse sind NMC (Li(NiCoMn)O₂) Typen , welche weniger Kobalt enthalten , welches durch die billigeren und reichlich verfügbaren Metalle Nickel und Mangen ersetzt wird. Diese Materialen werden im Großmaßstab in Batterien für Electric vehicles (EV) und Stromspeicherung eingesetzt werden .Es gibt eine klare Tendenz zu Materialien mit höherem Nickelanteil. Bespiele für NMC Typen sind:
• NMC 111 : Li_1+XM_1-X0₂ with M = Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3
• NMC 532 : Li_1+XM_1-XO₂ with M = Ni_0.5Mn_0.3Co_0.2
• NMC 622 : Li_1+XM_1-XO₂ with M = Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2
• NMC 811 : Li_1+XM_1-XO₂ with M = Ni_0.8Mn_0.1Co_0.1
Ein NMC Kathodenmaterial kann vereinfacht als eine Festphasen Lösung von LiCoO₂, LiNi0,5Mn0,5O₂ und LiNiO₂ angesehen werden. In LiNi_0,5Mn_0,5O₂.ist Nickel zweiwertig , aber in LiNiO₂ dreiwertig . Dreiwertiges Nickel hat eine höhere Ladungsspeicherkapazität als zweiwertiges Nickel (220 mAh/g gegen 160mAh/g ). So kann NMC 811 als eine Mischung von 0,1 Teilen LiCoO₂ , 0,2 Teilen LiNi0,5Mn0,5O2 und 0,7 Teilen LiNiO₂ angesehen werden .
Da die Ladungsspeicherkapazität der NMC Typen mit steigendem Nickel Anteil zunimmt, haben Typen wie NMC811 oder NCA (LiNi0,8Co0,15Al0,05O2) eine höhere Ladungskapazität als z.B. NMC111 und NMC532.
• Andererseits wird die Herstellung mit steigendem Nickel Anteil komplizierter, was u.a. besondere Anforderungen an die Qualität der verwendeten Chemikalien wie Metallsulfate , Natronlauge und Sauerstoff stellt.
• Eine der Aufgaben der vorliegenden Erfindung ist es daher, sich bei Metallsulfaten speziell auf die Herstellung von Nickelsulfat als eine Hauptkomponente für die gemischten Metallhydroxide (Precursor) zu konzentrieren.
• Für die Herstellung von Kathodenmaterial werden vor allem folgende Chemikalien gebraucht:
• Metallsulfate wie Nickel(II)sulfat , Mangan(II)sulfat, Kobalt(II)sulfat, Aluminium(III)sulfat, aus denen gemischte Metallhydroxide (sogenannte Precursor) hergestellt werden und Lithiumhydroxid (als Monohydrat) oder Lithiumkarbonat oder Mischungen beider, welche mit den gemischten Metallhydroxiden zum Kathodenmaterial umgesetzt werden.
• Der letztere Prozess, das sogenannte „direct sintering“, dies bedeutet das Erhitzen einer genau definierten Mischung aus gemischtem Metallhydroxid (Precursor) mit den genannten Lithiumverbindungen in einem kontinuierlich betriebenen Ofen unter einem genau festgelegten Strom aus Luft oder Sauerstoff oder Mischungen beider nach einem exakt festgelegten Temperatur- und Zeitprogramm, führt zum Kathodenmaterial .
• Bis heute, werden die verschiedenen Komponenten für das Kathodenmaterial von spezialisierten Firmen hergestellt.
  Als Lithiumverbindungen zur Herstellung von Kathodenherstellung werden Lithiumcarbonat und Lithiumhydroxid (als Monohydrat, abgekürzt LHM) verwendet. Lithiumcarbonat wird von Herstellern wie Albemarle , SQM, FMC aus einer aus Salzseen gewonnenen Lösung von Lithiumchlorid durch Umsetzung mit Natriumcarbonat gewonnen , wobei große Mengen von Natriumchlorid als Abfallprodukt erzeugt werden . Aus diesem wird in einem zweiten Schritt Lithiumhydroxid durch Umsetzung mit Kalziumhydroxid (Kalkmilch ) erzeugt, wobei große Mengen als Kalciumcarbonat als Abfallstoff anfallen . Nachteilig bei diesem zweistufigen Verfahren ist der hohe Anfall der genannten Abfallstoffe Natriumchlorid und Kalziumkarbonat.
• Auf Basis von Lithiumchlorid wird in US 20110044882A1 eine Herstellung von Lithiumhydroxid mittels Elektrolyse einer Lithiumchloridlösung beschrieben . Nachteilig ist bei diesem - industriell nicht genutztem Verfahren - der Anfall der Nebenprodukte Chlor und Wasserstoff, welche durch Verbrennung zu Chlorwasserstoff als verdünnte Salzsäure entsorgt werden müssen.
• Ein anderer Weg für Llithiumhydroxid wird von Herstellern in China wie Tiangi oder Gangfeng beschritten . Diese verwenden Spodumen Erz als Ausgangsmaterial , wobei das Erz über viele tausende von Kilometern transportiert wird. Im Prozess des Erzaufschlusses werden große Mengen von Schwefelsäure verbraucht . Im Aufarbeitungsprozess fallen bei der Neutralisierung der überschüssigen Schwefelsäure mit Kalziumhydroxid große Mengen an Kalziumsulfat an (Gips ), welche als Abfall entsorgt werden müssen und für die Freisetzung von Lithiumhydroxid aus dem gewonnenen Lithiumsulfats mittels Natronlauge werden große Mengen an Natriumsulfat gebildet, welche als Abfalls entsorgt werden müssen oder nach aufwendiger Isolierung und Reinigung als minderwertiges Produkt an andere Industrien (Glas- , Waschmittel-, Textilherstellung) verkauft werden.
• Ein neuer Weg zur Herstellung von Lithiumhydroxid wird von Nemaska gegangen ( WO 2013-159194 , WO 2015-582287 ), wo aus Spodumen erzeugte Lithiumsulfat Lösung mittels einer Elektrolyse in Lithiumhydroxid überführt wird. Auch hier fällt Gips für die Neutralisierung der Schwefelsäure an, was nachteilig ist .Lithiumcarbonat wird hier in einem zweiten Schritt durch Umsetzung von Lithiumhydroxid mit Kohlendioxyd hergestellt ( WO 2013-17680 ).
• Metallsulfate werden von verschiedenen Herstellern wie Glencore,Tenke,,BHP,Sumitomo,Jinchuan und Huayou etc.) hergestellt. Beschrieben ist in US 7364717 ein Verfahren , bei welchem Nickel mit Schwefelsäure in Gegenwart von Sauerstoff zu Nickelsulfat umgesetzt wird. Nachteilig ist hier der Verbrauch von großen Mengen an Schwefelsäure , die von Dritten bezogen werden muss . Grundsätzlich ist für das Lösen von Nickelmetall mit Schwefelsäure die Gegenwart eines oxidierenden Agens erforderlich gemäß Ni + H₂SO₄ + 0,5 O₂ (oder anderes Oxidationsmittel) = NiSO₄ + H₂O
• Die Herstellung von Kathodenmaterial wird zusammen mit der Vorstufe der gemischten Metallhydroxide (Percursor) von den Kathodenherstellern (wie Panasonic ,Toda, LG, SDI, Umicore,, Shanshan , Easpring und Pulead etc.) durchgeführt. Verfahren zur Herstellung gemischter Nickel Cobalt Mangan Hydroxide wird z.B. in US-8,231,250 und die Herstellung von Kathodenmaterial in US-6,964,828 beschrieben.
• Die Kathodenhersteller kaufen Metallsulfate , Lithiumhydroxid oder - karbonat sowie Natronlauge und Sauerstoff von Dritten . Nachteilig bei der Herstellung der gemischten Metallhydroxide durch Umsetzung der Metallsulfate mit Natronlauge ist der große Anfall von Natriumsulfat als Abfallstoff an, welcher entsorgt werden muss oder nach aufwendiger Isolierung und Reinigung als minderwertiges Produkt an andere Industrien (Glas- , Waschmittel-, Textilherstellung) verkauft werden muss .
  Zusammenfassend gemein ist der Herstellung von Kathodenmaterial , dass in allen Stufen zwei Chemikalien als Hauptreagentien verwendetet werden , Schwefelsäure und Natronlauge und aus der Nutzung dieser Chemikalien schließlich bei den verschiedenen Herstellern eine große Menge an Natriumsulfat anfällt, welche gelöst als Abwasser (allerdings nicht erlaubt in Flüsse und Grundwasser) abgegeben wird oder nach Isolierung und Reinigung als minderwertiges Produkt an andere Industrien (Glas-, Waschmittel- , Textilherstellung) verkauft wird .
• Die Aufteilung der Herstellung in spezialisierte Firmen führt so nicht nur zu hohen Materialkosten für die in den Prozessen benützten Reagentien wie Schwefelsäure und Natronlauge , Kalziumhydroxid (Kalkmilch) und Sauerstoff, hohen Kosten für die Entsorgung der Abfallstoffe wie Calciumsulfat (Gips) , Natriumchlorid , Kalziumcarbonat und insbesondere Natriumsulfat, es führt auch zu hohen Kosten für Transport und Lagerung und hohe Kapitalkosten für die Bestandshaltung .
• Es wurde nun überraschend gefunden, dass diese Prozesse unter alleiniger Verwendung der Hilfsreagentien Schwefelsäure und Natronlauge durchgeführt werden kann und der hierbei alleinig anfallende Abfallstoff Natriumsulfat durch eine Elektrolyse in Natronlauge und Schwefelsäure rückverwandelt wird und die bei der Elektrolyse anfallenden Nebenprodukte Sauerstoff und Wasserstoff bei der Kathodenherstellung und der Erzeugung von in diesen Prozessen benötigtem Dampf verwendet werden .
• Die Elektrolyse von Natriumsulfat unter Gewinnung von Schwefelsäure, Natronlauge , Sauerstoff und Wasserstoff wird bisher nicht industriell genutzt.
  Gerade die Elektrolyse, durchgeführt unter den speziellen Bedingungen einer Dreikammer Elektrodialyse, ist geeignet, sehr reine Schwefelsäure und Natronlauge zu erzeugen , wie sie für die Herstellung der Kathodenmaterialien mit hohem Nickelgehalt wie z.B. NMC 622 , 811 oder NCA gebraucht werden.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die verschiedenen bekannten Einzelprozesse an einem Standort so miteinander zu kombinieren, das bei den Prozessen anfallende Natriumsulfat zu isolieren und zu reinigen und anschließend eine Rückgewinnung der Reagentien Schwefelsäure und Natronlauge aus dem Abfallsalz Natriumsulfat durch einen Elektrolyseprozess und somit deren Wiederverwendung zu ermöglichen.
• Die vorliegende Erfindung löst diese Aufgabe und betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial im industriellen Maßstab, welches folgende Prozesse beinhaltet:
1. a. Herstellung von Lithiumverbindungen, insbesondere von Lithiumhydroxidmonohydrat oder Lithiumkarbonat , bevorzugt Lithiumhydroxidmonohydrat , aus Lösungen von Lithiumsulfat, welches aus lithiumhaltigen Solen, aus dem Reycyling von Lithiumbatterien oder aus Lithium haltigen Mineralien, insbesondere bevorzugt jedoch aus Spodumen gewonnen werden kann, unter Verwendung von Natronlauge und Schwefelsäure als Hauptreagentien ,
2. b. Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium bevorzugt jedoch von Nickel mit Schwefelsäure,
3. c. Herstellung von gemischten Metallhydroxiden (Precursor) durch Umsetzung einer Mischung von Metallsulfaten mit Natronlauge ,
4. d. Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium durch Mischen einer Lithiumverbindung mit einem gemischten Metallhydroxid (Percursor) und Sinterung dieser Mischung unter einer Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff oder Mischungen beider und hoher Temperatur und
5. e. anschließende Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure durch die Elektrolyse einer wässrigen Lösung des in vorstehend genannten Prozessen gebildeten Natriumsulfats.
• Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial im industriellen Maßstab für Batterien, welches folgende Prozesse beinhaltet:
• a. Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium mit Schwefelsäure,
• b. Herstellung von gemischten Metallhydroxiden (Precursor) durch Umsetzung einer Mischung von Metallsulfaten mit Natronlauge ,
• c. Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium durch Mischen einer Lithiumverbindung mit einem gemischten Metallhydroxid ( Persursor) und Sinterung dieser Mischung unter einer Atmosphäre von Luft oder Sauerstoff oder Mischungen beider und hoher Temperatur und
• d. anschließende Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure durch die Elektrolyse einer wässrigen Lösung des in vorstehend genannten Prozessen gebildeten Natriumsulfats
• Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer bedeutenden Reduzierung der Herstellkosten (welche u.a. eine wesentliche Voraussetzung für den wirtschaftlichen Erfolg der elektrisch angetriebenen Fahrzeuge ist) durch eine Senkung der Materialkosten (Schwefelsäure und Natronlauge , die Vermeidung von Abfallkosten ( Natriumsulfat) und Kosten für Transport, Lagerung und Bestandshaltung .
• Die Ausführung der vorliegenden Erfindung wird durch das Diagramm in schematisch gezeigt.
• zeigt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung:
• - Nickelsulfat und gemischte Metallhydroxide (Kathodenmaterial Precursor) - Herstellung kombiniert mit der Wiedergewinnung von Schwefelsäure und Natronlauge durch Elektrolyse von Natriumsulfat
• Die vorliegende Erfindung basiert auf einer Kombination der Einzelprozesses an einem Standort. In einer bevorzugten Ausführungsform werden die einzelnen Verfahrensschritte kontinuierlich durchgeführt.
• Der Gesamtprozess wird im Folgenden beispielhaft beschrieben :
• Schritt a.) Lithiumverbindungen (Lithiumhydroxid Monohydrat (LMH) und Lithiumkarbonat ausgehend von Spodumen Konzentrat
• Das lithiumhaltige Mineral Spodumen (LiAl(Si₂O₆) )kommt in der Natur in der sogenannten alpha- Konfiguration vor. In der Mine wird Alfa-Spodumen durch physikalische Prozesse (Brechen, Mahlen , Trennung über die Dichte oder magnetische Eigenschaften und Flotation) von Begleitmaterial (Gangmaterial) wie Quarz , Feldspat befreit. Das so angereicherte Spodumenkonzentrat (CS) wird von der Mine zum Produktionsstandort des erfindungsgemäßen Verfahrens gebracht und wie beispielhaft beschrieben verarbeitet.
• Alfa-Spodumen angereichertes Material (Spodumenkonzentrat CS mit 5,0 - 6,5% Li₂O ) wird durch thermische Behandlung bei 950-1050°C in einem Drehrohrofen (Verweilzeit 0,5-1,5 h) oder besser in einem Flash Converter (Verweilzeit < 10 min in heißem Gasstrom) in die Beta Konfiguration umgewandelt, anschließend wird dieses in einem Mischer mit einem Überschuss von 20-40 % , bevorzugt einem Überschuss von 28-33 % auf das in Spodumenkonzentrat enthaltenen Lithium an konzentrierter 70- 96 % iger , bevorzugt 75-90%iger Schwefelsäure vermengt und in einem Drehrohrofen bei 200-320°C , bevorzugt bei 250-280°C erhitzt, wobei sich Lithiumsulfat und Aluminiumsilikat (> 97% Umsetzung von Spodumen) bilden . Lithiumsulfat wird mit Wasser gelöst und das unlösliche Aluminiumsilikat abfiltriert. Die erhaltene Filtratlösung enthält neben Lithiumsulfat und überschüssiger Schwefelsäure als Reststoffe vor allem Sulfate von Eisen, Aluminium, Calcium und Magnesium . Nach Neutralisation durch Zugabe einer Base bei pH 6-7 wird ausgefallenes Aluminium- und Eisenhydroxid abgetrennt. Bei den im Stand der Technik bekannten Verfahren wird als Base Kalkmilch (Kalziumhydroxid) verwendet, wobei Kalcium als Gips ausfällt.
• In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Natronlauge zur Neutralisierung der überschüssigen Schwefelsäure anstelle von Kalkmilch ( Kalziumhydroxid) eingesetzt, wodurch das lösliche Natriumsulfat gebildet wird und die Bildung des Abfallstoffs Gips vermieden wird. Natriumsulfat wird im weiteren Verlauf des Prozesses abgetrennt und durch Elektrolyse wieder verwertet.
  In diesem Schritt wird die saure Lithiumsulfatlösung mit verdünnter 10-30% iger , bevorzugt 25 %iger Natronlauge auf pH 6-7,5 , bevorzugt auf pH 7 eingestellt ,wodurch die überschüssige Schwefelsäure neutralisiert wird. Gleichzeitig fallen Eisen- und Aluminiumhydroxid aus, welche durch Filtration abgetrennt werden. Zur Verbesserung der Filtrierbarkeit kann ggf. ein Filterhilfsmittel zugesetzt werden .Der Filterkuchen wird mit E-Wasser gewaschen und Filtrat und Waschfiltrat werden vereinigt.
• Im nächsten Schritt wird die Lösung mit verdünnter 10-30%iger, bevorzugt 25 %iger Natronlauge auf pH 9 bis 11, bevorzugt auf 9,5-10,5 eingestellt und bei 60 °C eine Menge Natriumoxalat zugegeben , die einem Überschuss von 0-50 % , bevorzugt 10-20% an Ca Ionen entspricht . Die Lösung wird zur Fällung von Kalziumoxalat eine Stunde bei 60° C gerührt. Unter diesen Bedingungen werden Calciumionen als Calciumoxalat und Magnesiumionen als Magnesiumhydroxid ausgefällt. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert .Die nun erhaltene Lösung aus Lithiumsulfat und Natriumsulfat wird mit einer auf die Lithiumsulfatmenge berechneten Menge an 20-50 %iger Natronlauge versetzt ( ein pH von 12-13 wird erreicht) und dann auf -5 bis +5°C , insbesondere bevorzugt -1 bis +2 °C abgekühlt, wobei Natriumsulfat als Decahydrat (Glaubersalz) ausfällt und die in Lösung verbleibende Na-Konzentration auf <0,25 g /l reduziert wird. Natriumsulfat-Decahydrat wird abfiltriert (bevorzugt auf einer Zentrifuge) und der Filterkuchen mit etwa 0,8 Teilen (bezogen auf die abgetrennte Feststoffmenge) von auf 3 °C abgekühltem E-Wasser gewaschen . Die Filtratmutterlauge (wovon ein Teil der kalten Mutterlauge der Filtration im weiteren Prozess zum Waschen des abzentrifugierten Lithiumhydroxids roh verwendet wird) und das Waschfiltrat werden im Vakuum konzentriert und es kristallisiert Lithiumhydroxid als Monohydrat aus .Nach Abkühlen auf 15-40°C, bevorzugt etwa 20 - 25 °C wird Lithiumhydroxid-Monohydrat abfiltriert (LHM roh) und mit etwa 1,0-1,5 , bevorzugt etwa 1,3 Teilen der oben erhaltenen ,etwa 3°C kalten Mutterlauge der Glaubersalzfiltration gewaschen . Mutterlaugen-und Waschfiltrat werden zur Abtrennung von weiterem Glaubersalz zurückgeführt.
• Die Reinigung von Lithiumhydroxid Monohydrat zu Batteriequalität erfolgt wie folgt:
• Ein Teil des oben erhaltenen Lithiumhydroxid-Monohydrat (LMH) roh wird in 15 Teilen des unten erhaltenen Gemisches aus Filtrat Mutterlauge und Waschfiltrat bei 90 - 100 °C gelöst und eine Menge von 0,0025-0,0045 , bevorzugt von 0,003 - 0,0035 Teilen EDTA- 2Na (Ethylendiamintetraessigsäuredinatriumsalz) zur Komplexierung etwaiger Restmengen von zwei - und dreiwertigen Kationen zugegeben . Anstelle von EDTA-2Na können alternativ 0,004-0,005 Teile Zitronensäure zugegeben werden. Anschließend wird heiß klarfiltriert und die Lösung auf 20-50 °C, bevorzugt 25-40 °C abgekühlt, wobei Lithiumhydroxid Monohydrat rein auskristallisiert. Der gebildete Feststoff wird abfiltriert ( bevorzugt auf einer Zentrifuge) und mit 0,3- 0,5, bevorzugt 0,4 Teilen der abfiltrierten Feststoffmenge an E- Wasser gewaschen . Der Feststoff wird bei 60-120°C , bevorzugt bei 80 -100 °C im Vakuum getrocknet.
LHM rein wird in Batteriequalität erhalten (LiOH x H20 > 99,5 % , Na < 25 ppm) .
• Optional ist auch die Möglichkeit gegeben, Lithiumkarbonat herzustellen, indem gasförmiges Kohlendioxid in eine Lösung von Lithiumhydroxid eingeblasen wird. Zum Beispiel kann hier die Mutterlauge oder / und die Waschlauge der LHM rein Herstellung benützt werden. Die Ausfällung des schwerlöslichen Lithiumkarbonats erfolgt bei 80-100 °C , bevorzugt bei 85-95 °C . Das ausgefällte Li₂CO₃ wird heiß abfiltriert, mit heißem E-Wasser gewaschen und in einem Drehrohrofen bei 400-500 °C (Austrittstemperatur ca. 240 °C) getrocknet .Lithiumkarbonat wird abgekühlt, gemahlen, klassifiziert und abgefüllt
• Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung ist die Zugabe von Natriumkarbonat zu einer Lithiumhydroxid Lösung .
• Schritt b.) Gewinnung der Metallsulfate, insbesondere Nickelsulfat
• Durch eine mit Nickelmetall (Pulver oder Korn , Reinheit > 99,95% ) gefüllte hintereinandergeschaltete Reihe von zwei bis fünf, bevorzugt drei bis vier Kolonnen wird bei 90-100 °C eine Mischung aus 20-30 %iger, bevorzugt etwa 25%ige Schwefelsäure (aus Kreislauflauf Nickelsulfat-Mutterlauge und konzentrierter Schwefelsäure ) und Wasserstoffperoxid Lösung gepumpt. Die Mengen an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure sind etwa äquivalent. Die Mischung wird in jeder Kolonne rezirkuliert , wobei jeweils ein Teilstrom zur nächsten Kolonne gepumpt wird , bis in der letzten Kolonne eine Konzentration von ca. 10 % an gelöstem Nickel erreicht ist (was sich nach dem Start der kontinuierlich betriebenen Kolonnen nach 12-24 Stunden einstellt).Ein Teil der Lösung wird in der letzten Kolonne ausgeschleust und neue wässrige Mischung bestehend aus Nickelsulfatmutterlaugen , Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid wird kontinuierlich zur ersten Kolonne zugegeben .Die ausgeschleuste Lösung von Nickelsulfat, die noch unverbrauchte Schwefelsäure enthält, wird unter Vakuum aufkonzentriert , bis ein Gehalt von ca. 41 Gew.% (bez. NiSO4) erreicht ist, dann langsam abgekühlt und mit Nickelsulfat Hexahydrat Kristallen geimpft. Nickelsulfat Hexahydrat fällt aus und wird abzentrifugiert (Nickelsulfat roh). Die Mutterlauge der 1. Kristallisation wird zusammen mit der Mutterlauge der 2. Kristallisation zurückgeführt und nach Aufstärkung mit 70-90 %iger prozentiger Schwefelsäure und 30 %iger Wasserstoffperoxid- Lösung erneut in die erste Nickelmetall Kolonne eingepumpt .Nickelsulfat roh wird mit dem Waschfiltrat der Reinkristallisation heiss gelöst und das nach Abkühlen ausgefallenes Nickelsulfat Hexahydrat abzentrifugiert und mit etwa der 1,2 fachen Menge (des Feuchtgewichts ) an E- Wasser gewaschen . Die Mutterlauge der 2. Kristallisation wird wie oben beschrieben zurückgeführt, das Waschfiltrat für die Reinkristallisation eingesetzt. Anschließend wird Nickelsulfat bei 80-100 °C im Vakuum getrocknet. Die Reinheit des Nickelsulfats beträgt > 99,8 % .
• Schritt c.) Herstellung der gemischten Metallhydroxide (Precursor)
• Der Precursor für Kathodenmaterial wird in einem kontinuierlichen Prozess durch gemeinsame Ausfällung von Metallsulfaten mit Natronlauge in Gegenwart von Ammoniak (NH3) als Komplexbildner hergestellt. Die eingesetzten Metallsulfate haben eine hohe Reinheit, insbesondere andere Metalle , nicht im Gemisch verwendete Metalle wie Cadmium , Kalzium , Eisen , Chrom und ggf. Aluminium ,sollen unter 10 ppm betragen .
• Nickel-, Mangan- und Kobaltsulfat werden in dem für den Precursor( Typ gegebenen Molverhältniss z.B. für NMC 523 im Verhältnis 5:2:3 oder für NMC 811 im Verhältnis 8:1:1 in einem Lösekessel mit warmem E- Wasser (ca. 50-70°C) gelöst. In zwei weiteren Tanks wird eine äquivalente Menge ca. 25 % iger Natronlauge und eine Menge an 30 % iger Ammoniaklösung , welche 15-50 % , bevorzugt 35-40 % der eingesetzten Molmenge an Natronlauge entspricht, bereit gestellt. Die drei Komponenten werden in den Reaktionskessel simultan in einem festgelegten Volumenverhältnis kontinuierlich zugepumpt. Das dosierte Gesamtvolumen pro Stunde beträgt zwischen 2,5 und 8 % , bevorzugt zwischen 3,7 und 4,8 % des Reaktorvolumens (gemessen bis zum Überlauf in einen gleich grossen Nachrührkessel , entspricht einer mittleren Verweilzeit von etwa 24 Stunden). Die Reaktion ist stark exotherm , die Reaktionstemperatur wird durch Mantelkühlung bei 40-80 °C , bevorzugt bei 55- 65 °C gehalten . Der pH Wert der Reaktionsmischung wird laufend kontrolliert und soll bei etwa 11 liegen . Die Mischung der ausgefällten Hydroxide gelangt in den Nachrührkessel und von dort wird das gemischte Hydroxid auf einer Zentrifuge bei 60 °C abfiltriert und mit E-Wasser gewaschen. Kriterium für ein spezifikationsgemäßes Produkt ist die Partikelgrösse. Diese liegt bei den erfindungsgemäß erhaltenen gemischten Metallhydroxyde , im Bereich von 8 und 13 mu (1mu = 0,001 mm), bevorzugt bei 9,5-11,5 mu . Bei Beginn der Dosierung wird noch kein spezifikationsgerechtes Material erhalten, dieses wird nach Erreichen der spezifikationsgemäßen Korngrösse zur Reaktion zurückgeführt. Der Filterkuchen wird in einem Plattentrockner bei 100-120 °C , bevorzugt bei 110 °C getrocknet.
• Das Filtrat wird auf eine mehrstufige Entgasungskolonne gegeben und Ammoniak unter Temperatur ausgetrieben und das abgetriebene Ammoniakgas in einer mehrstufigen Absorptionskolonne in Wasser gelöst. Aus der letzten Kolonne tritt eine 20-30 %ige Ammoniaklösung aus , die im Vorratstank mit Ammoniak auf 30 % aufgestärkt wird (Ausgleich des geringen Verlusts) und wieder eingesetzt wird. An der letzten Entgasungskolonne tritt Abwasser mit einem auf < 15 ppm abgereicherten Restgehalt von Ammoniak aus. Es enthält Reste von ausgefällten Metallhydroxiden (durch Zerstörung des Ammoniakkomplexes, hauptschlich Nickelhydroxid ), welche abfiltriert werden. Das Filtrat, zu welchem auch das Konzentrat der Umkehrosmose gegeben wird , wird nun unter Vakuum konzentriert und dann auf -5 bis + 5 °C , bevorzugt -1 bis +2 °C abgekühlt. Natriumsulfat kristallisiert als Decahydrat aus , welches abfiltriert und mit wenig E-Wasser gewaschen wird. Zur weiteren Reinigung wird bei 40 °C eine 32 %ige Natriumsulfatlösung hergestellt, welche in einem Kationenaustauscher von Restgehalten von zwei und dreiwertigen Kationen (Ni , Co, Mn , AI , Fe, Cr, Ca) befreit wird. Anschliessend wird die Lösung erneut auf -5 bis + 5 °C , bevorzugt -1 bis +2 °C abgekühlt. Reines Glaubersalz fällt aus und wird abfiltriert . Das so gereinigte feuchte Glaubersalz enthält < 5ppm an einzelnen zwei-und dreiwertigen Ionen und wird so in der Elektrolyse eingesetzt. Die Mutterlauge aus der 1. und 2 . Kristallisation sowie das Waschfiltrat werden durch eine Umkehrosmose bei 40 °C aufkonzentriert . Die hier anfallende Lösung wird - wie oben geschrieben - zusammen mit dem Filtrat der Metallhydroxidfällung zu thermischen Glaubersalzkonzentrierung gegeben .
• Schritt d.) Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel, Kobalt, Mangan und/oder Aluminium (Kathodenmaterial)
• Aus den Metallhydroxiden und Lithiumhydroxid oder Lithiumcarbonat (je nach Kathodenmaterialtyp) werden in einem Sinterungsprozess unter Abspaltung von Wasser gemischte Metalloxide hergestellt. Je nach Typ werden hierbei Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft oder reiner Sauerstoff über das Sintergut geleitet, wodurch eine Oxidation der Schwermetalle (Überführung in höhere Oxidationsstufen) erreicht wird.
• Gemischte Metallhydroxide (Precursor) und Lithiumhydroxide Monohydrat und / oder Lithiumkarbonat werden in einem festgelegten Verhältnis abgewogen und intensiv gemischt. Die Mischgüte wird überprüft. Nach Gutbefund wird die Mischung in einen kontinuierlichen Trockner eingetragen und nach einem genau definierten Temperatur- und Zeitprogramm bei Temperaturen von 700-900 °C und unter einem definierten Strom von Luft, sauerstoffreicher Luft oder reinem Sauerstoff in einem Zeitraum von bis zu 18 Stunden durch den Ofen geführt .Das erhaltene Produkt wird auf Partikelgröße und Lithiumgehalt überprüft. Bei einigen Kathodenmaterialtypen wird der Lithiumgehalt durch erneute Zugabe von Lithiumhydroxid oder Lithiumkarbonat angepasst. Auch Additive werden ggf. zugesetzt. Nach intensivem Mischen , Prüfung der Mischgüte wird das Material erneut in einen Drehrohrofen eingebracht und nach einem genau definierten Temperatur- und Zeitprogramm bei Temperaturen von 700-900 °C und unter einem definierten Strom von sauerstoffreicher Luft oder reinem Sauerstoff in einem Zeitraum von bis zu 18 Stunden durch den Ofen geführt. Anschliessend werden erneut die Partikelgröße kontrolliert und es werden verschiedene Ansätze gemischt, um eine einheitliche Partikelgrössenverteilung zu erhalten . Die finale Mischung wird entmagnetisiert und abgepackt.
• Schritt e) Elektrolyse der Natriumsulfat Lösung und Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure
• e.1) Reinigung der Glaubersalzfraktionen und Herstellung der Natriumsulfat Lösung für die Elektrolyse Die aus dem aus der Lithiumhydroxid und aus der Metallhydroxid Herstellung gewonnenen, gereinigten Glaubersalz Fraktionen werden in einem Lösekessel mit E-Wasser bei 60 °C in eine 25 - 35 %ige , bevorzugt 28 -33 % ige Lösung überführt. Optional zusätzlich kann diese Lösung in einer Kationenaustauscheranlage von etwaig vorhandenen zwei-und dreiwertigen Kationen befreit werden (Sicherheitsmaßnahme , um eine Beschädigung der Membranen zu vermeiden). Die so erhaltene Lösung wird in der Elektrolyse eingesetzt.
• e.2) Elektrolyse Die Anlage zur Elektrolyse von Natriumsulfat besteht aus einer kontinuierlich betriebenen Kaskade von sechs bis acht, hintereinandergeschalteten Dreikammer-Elektrodialysezellen , an welche jeweils ein Spannung von 4,3 -4,5 V angelegt ist .Jede Zelle hat eine Anionen Austausch Membran (AEM ) auf der Anodenseite, welche aus einem Styrol-Divinylbenzol Copolymeren besteht, welches quarternäre , positivgeladene Gruppen des Typs R-CH2-N(R2)3+ trägt und eine Kationenaustausch Membran , üblicherweise auf Basis von Perfluorolefinen (Nafion Typ) auf der Kathodenseite .
• Im Anodenraum wird Schwefelsäure und Sauerstoff, im Kathodenraum wird Natronlauge und Wasserstoff gebildet.
• In das mittlere Kompartment wird eine 20-35%ige , bevorzugt eine 28-33 % ige Natriumsulfat Lösung aus einem der zwei Lösekessel gepumpt, die Konzentration am Ausgang der letzten Zelle beträgt 20-28 % , bevorzugt 24-26 % Natriumsulfat. Die abgereicherte Lösung wird in zwei wechselweise betriebene Lösekessel gepumpt und durch Zugabe von E-Wasser und feuchtem Glaubersalz erneut auf eine ca. 28-33 % ige Natriumsulfatlösung aufgestärkt .Im Gegenstrom werden in die erste Zelle in den Anodenraum eine 1-2 %ige Schwefelsäure und in den Kathodenraum eine 1-2%ige Natronlauge gepumpt. Die durch die Zelle gepumpten Lösungen erwärmen sich durch den Spannungsverlust stark und werden mittels der Pumpleistung bei einer Temperatur von 70-95 °C, bevorzugt bei der optimalen Betriebstemperatur von 85 °C gehalten . Die austretenden Anoden- und Kathodenlösungen und die gebildeten Gase werden in zwei Vakuumverdampferanlagen entspannt, wodurch die in der Elektrolyse gebildete Wärme zur Verdampfung von Wasser genutzt wird. Am barometrisch abgetauchten Ausgang der Verdampferanlagen wird eine 10-20 %ige Schwefelsäure , bzw. eine 8-16 %ige Natronlauge abgenommen . Am Ausgang der Vakuumpumpen der Verdampferanlagen wird der im Anodenraum gebildete Sauerstoff von Kondensat abgetrennt und der kontinuierlichen Herstellung von Kathodenmaterial zugeführt, während der im Kathodenraum gebildete Wasserstoff nach Abtrennung des Kondensats in den Dampferzeugungskessel zur Verbrennung geführt wird. Die erhaltene Schwefelsäure , welche < 200 ppm Natriumsulfat enthält, wird in einer Emailapparatur durch Verdampfung von Wasser auf 40-98 % , für die Lithiumhydroxid Prozess auf 70-96 % , bevorzugt auf 80-90 % , für den Nickelsulfatprozess auf 40-60% , bevorzugt 50 % konzentriert .Die erhaltene Natronlauge , welche < 200 ppm Natriumsulfat enthält, wird in einer Verdampfenlage auf 15 -50 % ,bevorzugt auf 20-30 % konzentriert und mit dieser Konzentration für die Lithiumhydroxid- und Metallhydroxide (Precursor) Produktion eingesetzt.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial verbunden mit der Wiedergewinnung der Hauptreagentien Schwefelsäure und Natronlauge durch die Elektrolyse des in den Prozess anfallenden Abfallstoffs Natriumsulfat ergibt, verglichen mit den heute bekannten, segregierten Einzelprozessen ein riesiges Einsparpotential .
• Die in aufgeführte Massenbilanz zeigt die Herstellung des Kathodenmaterials NMC811 nach Patentanspruch 1 als Beispiel für die vorliegende Erfindung (Massenbilanz für die Herstellung von 20.000 t NMC 811 , Neutralisation der überschüssigen Schwefelsäure bei der Lithiumhydroxid Herstellung mit Kalk)
• Die Vorteile des integrierten Prozesses für 20.000 t NMC 811 gemäss Patentanspruch 1 zeigt die nachfolgende Materialkostenschätzung , die auf Basis der o.g. Massenbilanz erstellt wurde :
• 1.) Kosteneinsparung (Cash Costs) durch das Recycling von Natronlauge und Schwefelsäure :

  Zukauf von Natronlauge und Schwefelsäure von dritten Firmen
  	Concentr.	Unit Price	Price 100%	Volume	Value
  	wt%	US$/t	US$/t	t	Mio US$
  NaOH	32	180	563	27588	15,5
  H2SO4	98	120	122	33788	4,1
  					19,7

• Cash Kosten einer eigenen Herstellung durch Elektrolyse von Na2SO4 Abfallsalz . Als spezifische Stromkosten werden 0.05 US$ / kWh angenommen

  	electr. Power	electr. Power	Power Unit	Value
  	Consumption	Consumption	Cost	Mio US$
  	kWh/ t NaOH	MWh	US$7kWh
  Electric consumption	4300	118628	0,05	5,9

• Auf Basis dieser Annahmen ergibt sich ein Einsparpotential des Recyclings von Natronlauge und Schwefelsäure von etwa 14 Mio US$. Der Breakeven Punkt liegt bei einem spezifischen Strompreis von 11 US $ cent / kWh .
• 2.) Kosteneinsparungen durch die Integration der Herstellung von Nickelsulfat :
• Bei einem ggw. Marktpreis von 3,3 US$/kg Nickelsulfat-Hexahydrat und 45248 to Nickelsulfat, welche für 20.000 to NMC 811 gebraucht werden und unter der Annahme einer Bruttomarge von 20 % ergibt sich eine Kosteneinsparung von etwa 30 Mio $ .
• 3.) Die Kosteneinsparungen durch die Erzeugung von Sauerstoff und Wasserstoff bei der Elektrolyse betragen ca. 2,2 Mio $ (davon 1,2 Mio$ für Sauerstoff, 5500 t O2 zu 220 $ / to , davon ca. 1,0 Mio$ für Wasserstoff, 700 to entsprechend einem Heizwert von etwa 2200 to LP Gas zu 450 $/ to)
• 4.). Weitere Kosteneinsparungen ergeben sich aus der Vereinfachung der Lieferkette . Die Tabelle in und (Zusammenfassung) zeigt die Massen , die im Falle einer integrierten Produktion und im Vergleich dazu bei der ggw. segregierten Produktion benötigt werden , transportiert werden müssen , gelagert werden müssen , entsorgt werden müssen . Wieder wie oben am Beispiel der Herstellung von 20.000 t MNC 811 gemäss Patentanspruch 1 :
• In der Summe der in Tabelle 3 aufgeführten Massen ergeben sich folgende Massenströme und Unterschiede:

  Zusammenfassung Volumenvergleich separater und integrierter Prozess (Neutralisation mit Natronlauge anstelle von Kalk)
  gemäß Patentanspruch 3	Separate Prozesse	Integrierter Process	Einsparung
  	t	t	t	%
  Gesamt Transport Rohstoffe	305426	155345	150081	49
  Gesamt Transport Abfälle	212733	100426	112307	53
  Gesamt Rohstoffe recycelt	0	90320	-90320
  Gesamt Abfälle wiederverwendet	0	112307	-112307
  Gesamt Transport Endprodukte	75558	21276	54282	72
  Gesamt Transportvolumen	593717	277047	316670	53

• - Das Transportvolumen der Rohstoffe wird um 49% reduziert
• - Der Anfall von zu entsorgendem Abfall wird um 53% reduziert
• - Das Transportvolumen der Endprodukte wird um 72 % reduziert.
• - Ingesamt ergibt sich damit eine Verringerung des gesamten Transportvolumens um 53%
• De Kosteneinsparungen für die Herstellung von 20.000 to Kathodenmaterial (Beispiel NMC 8111) aus der Vereinfachung der Logistikkette betragen geschätzt mindestens ca. 15-20 Mio US$ pro 20.000 t Kathodenmaterial.
• Insgesamt ergeben sich Kosteneinsparungen , basierend auf einer Produktion von 20.000 to / a Kathodenmaterial (Beispielsfall NMC 811 , nach Patentanspruch 1) von mindestens etwa 61 Mo $ / a , dies entspricht etwa 10 % des Werts des Kathodenmaterials
• Noch höhere Einsparungen lassen sich erzielen , wenn - wie es einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäß Patentanspruch 3 entspricht - im Falle der Herstellung von Lithiumhydroxid rückgewonnene Natronlauge anstelle von Kalkmilch (CaO ) für die Neutralisierung der überschüssigen Schwefelsäure verwendet wird , wodurch Gips als Abfall entfällt und das herbei anfallende Natriumsulfat ebenfalls wiederverwertet wird .
  Diese Materialbilanz (Verfahren gemäß Patentanspruch 3) ist in dargestellt. Die Tabelle in und (Zusammenfassung) zeigt die Massen , die im Falle einer integrierten Produktion und im Vergleich dazu bei der ggw. segregierten Produktion benötigt werden, also transportiert, gelagert und entsorgt werden müssen .

  Zusammenfassung Volumenvergleich separater und integrierter Prozess (Neutralisation mit Natronlauge anstelle von Kalk)
  gemäß Patentanspruch 3	Separate Prozesse	Integrierter Process	Einsparung
  	t	t	t	%
  Gesamt Transport Rohstoffe	305426	147733	157693	52
  Gesamt Transport Abfälle	212733	89900	122833	58
  Gesamt Rohstoffe recycelt	0	102683	-102683
  Gesamt Abfälle wiederverwendet	0	132258	-132258
  Gesamt Transport Endprodukte	75558	21276	54282	72
  Gesamt Transportvolumen	593717	258909	334808	56

• Das Transportvolumen der Rohstoffe wird um 52% reduziert
  Der Anfall von zu entsorgendem Abfall wird um 58% reduziert
  Das Transportvolumen der Endprodukte wird um 72 % reduziert
  Insgesamt reduziert sich damit das gesamte transportierte Volumen um 56%.
• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
• Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
• Zitierte Patentliteratur
• US 20110044882 A1 [0009]
• WO 2013159194 [0011]
• WO 2015582287 [0011]
• WO 201317680 [0011]
• US 7364717 [0012]
• US 8231250 [0013]
• US 6964828 [0013]

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial im industriellen Maßstab für Batterien, welches folgende Prozesse beinhaltet: a. Herstellung von Lithiumverbindungen unter Verwendung von Natronlauge und Schwefelsäure b. Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium mit Schwefelsäure, c. Herstellung von gemischten Metallhydroxiden (Precursor) durch Umsetzung einer Mischung von Metallsulfaten mit Natronlauge , d. Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium durch Mischen einer Lithiumverbindung mit einem gemischten Metallhydroxid ( Precursor) und Sinterung dieser Mischung unter Sauerstoffatmosphäre und hoher Temperatur und e. anschließende Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure durch die Elektrolyse einer wässrigen Lösung des in vorstehend genannten Prozessen gebildeten Natriumsulfats
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der als Beiprodukt der Elektrolyse gebildete Sauerstoff im Prozess zur Herstellung des Kathodenmaterials und des gebildeten Wasserstoffs zur Erzeugung von Dampf, in einem der Prozesse a-e eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) Lithiumhydroxidmonohydrat und / oder - karbonat aus Lösungen von Lithiumsulfat unter Verwendung von Natronlauge und Schwefelsäure hergestellt wird.
4. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt a) überschüssige Schwefelsäure mit einer 10-30%igen Natronlauge unter Bildung von Natriumsulfat auf einen pH im Bereich von 6 bis 7,5 neutralisiert und dieses anschließend abgetrennt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikelgröße der in Schritt c) erhaltenen gemischten Metallhydroxide im Bereich von 8 bis 13 mu liegt.
6. Verfahren zur Herstellung von Kathodenmaterial im industriellen Maßstab für Batterien, welches folgende Prozesse beinhaltet: a.)Herstellung von Metallsulfaten durch Umsetzung eines oder mehrerer Metalle aus der Gruppe Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium mit Schwefelsäure, b.)Herstellung von gemischten Metallhydroxiden (Precursor) durch Umsetzung einer Mischung von Metallsulfaten mit Natronlauge , c.)Herstellung von gemischten Oxiden von Lithium und Oxiden von Nickel, Kobalt, Mangan , Aluminium durch Mischen einer Lithiumverbindung mit einem gemischten Metallhydroxid (Precursor) und Sinterung dieser Mischung unter Sauerstoffatmosphäre und hoher Temperatur und d.) anschließende Rückgewinnung von Natronlauge und Schwefelsäure durch die Elektrolyse einer wässrigen Lösung des in vorstehend genannten Prozessen gebildeten Natriumsulfats .

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