LU87157A1

LU87157A1 - Procede de preparation de polyurethane rigide

Info

Publication number: LU87157A1
Application number: LU87157A
Authority: LU
Inventors: Sodario Olzewski Souto; Wilson Goncalves De Moura
Original assignee: Brastemp Sa
Priority date: 1987-03-11
Filing date: 1988-03-11
Publication date: 1988-08-23
Also published as: NO881075L; NL8800563A; JPH02138328A; MC1924A1; FR2612192A1; GR880100146A; CS160888A2; DE3808164A1; PT86939B; AR243209A1; YU48888A; PT86939A; IT8819654A0; GB2201961A; NO881075D0; CH677235A5; SE8800820L; DK130288A; GB2201961B; BE1001674A5

Description

"< * Û7 1 K [7 GRAND-DUCHÉ DE LUXEMBOURG ’

BrevetN° J?.......L................I............Y f tânfafà Monsieur le Ministre _ du.........14........mar s........1..9..8..8.............. · de l’Économie et des ClasswW^jÿri^çsQJoEB'

Titre délivré ..................... S8I Service de la P»priététoAecmdlsg<|1 I-1 HP LUXEMBOURG „ 2 ßffij

Demande de Brevet d’InvjëStÎQjifed -------------------------------------------------------------------------------------------------- (1) I. Requête

La......société......dite.......:.......BBASIEME^S/Â-riJua.........prêchai......Deod^rO_27a5..... ( 2) 09700......Sao......Bernardo do Campo.....- Sp Brazil.........................................................................................................................................

repees-ea&é-t-®').......par......E.-T·........Er.e.ÿ.l.i.n.g..e.r......&....E,.......M.e..Y..e.r.s.../.-..-i.n..g.».......c.o..n..s........._e.il...................

pr.o.p.........ind.,.........4..6.......rue.......du.......Cimetière.,.......Luxembourg..,........agissant......en...guali^4) de......mandataires,.......................................................................................................................................................................................................................................................

déposent) ce................onze......mar.s......mil.....ne.uf.....c..aa^................................... ( 4) à .4...5......Q.Q heures, au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, à Luxembourg: 1. la présente requête pour l’obtention d’un brevet d’invention concernant:

Procédé......de......préparation"''" de......poiYU'rét'hane''''rigi'de.......................................................... ( 5) ...................................................................-.........................................................................-...............................................-.........f.........................................................................................

2. la description en langue.............f-ran-gaA-S-e.....................................................de l’invention en trois exemplaires; 3. ...quatre.................................planches de dessin, en trois exemplaires; 4. la quittance des taxes versées au Bureau de l’Enregistrement à Luxembourg, le 1_Lî..QJ_____; 5. la délégation de pouvoir, datée de........................................................................................................ le_____________________„___________________; 6. le document d’ayant cause (autorisation); déclare(nt) en assumant la responsabilité de cette déclaration, que P (es) inventeurs) est (sont): ( 6) SODARIO' OLZEWSKï.....SOülO;Rua''Tomé'''de''''Souzai609;Sao"'€aetanCT""do'""Sui=Sp-Brazii--------------- WILSON"·^ .....{3a'rva'ltelT347-“apfeï-2ô-l7Sac>--Paule-Sp-Brazil· revendique(nt) pour la susdite demande de brevet la priorité d’une (des) demande(s) de d emande ( 7) ..d.e.......brevet......d'invention....................................déposée(s) en (8)___Brésil____________________________________________ le (9)......................................11......mars......1 987_________________________________________________________________________________________________________________________________________ sous le N° (10) ..... Ö.Z Q1.0 9 8............................................................................................................................................................................................

au nom de (11) .....BRASTEME.......S./-A.........................................................................................................................................................................................................

élit(élisent) domicile pour lui (elle) et, si désigné, pour son mandataire, à Luxembourg__________________________________________________ -46......rue......du.......CimetXèxe,-Ultl......Luxembourg------------------------------------------------------------------------------------------------------- (12) sollicite(nt) la délivrance d’un brevet d’invention pour l’objet décrit et représenté dans les annexes susmentionnées, avec ajournement de cette délivrance à...........................................................................................................................................................mois. (13)

Le d^UHOÎ mandataire: ...........-..............I....................................................................................................................................................... (14) XXXXX /n y' Π. Procès-verbal de Dépôt

La susdite demahdéae brevet d’invention a été déposée au Ministère de l’Économie et des Classes Moyennes, Service de la Propriété Intellectj^^âDljlüt^iaj^, en date du: -j -j mars 1988 /.£ *„\ Pr. le Ministre de l’Économie et des Classes Moyennes, à.........1.,5,..«..Q..Q... heures f g £ | p. d.

V* 'f f Le chef du service de la propriété intellectuelle, P Qp' A68007__ V../ 'S 0 ‘ 4 EXPLICATIONS RELATIVES AU FORMULAIRE DE DÉPÔT.

(1) s'il y a lieu "Demande de certificat d’addition au brevet principal, à la demande de brevet principal No............du............”-{2) inscrire les nom. prénom, profession, adresse du demandeur, lorsque celui-ci est un particulier ou les dénomination sociale, forme juridique, adresse du siège social, lorsque le demandeur est une personne morale -(3) inscrire les nom, prénom, adresse du mandataire agréé, conseil en propriété industrielle, muni d’un pouvoir spécial, s’il y a lieu: "représenté par............agissant en qualité de mandataire’’ - (4) date de dépôt en toutes lettres - (5) titre de l'invention - (6) inscrire les noms, prénoms, adresses des inventeurs ou l’indication "(voir) désignation séparée (suivra)”, lorsque la dési-

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BL4093

Revendication de la priorité d'une demande de brevet déposée en Brésil le 11 mars 1 987 sous le N° 8701098 Mémoire descriptif déposé à l'appui d'une demande de brevet d'invention luxembourgeois pour :

Procédé de préparation de polyuréthane rigide

par : BRASTEMP S/A

Rua Maréchal Deodoro 2785 09700 Sao Bernardo do Campo - Sp Brazil

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Procédé de préparation de polyuréthane rigide.

La présente invention concerne un procédé pour la préparation de polyuréthane rigide (renforcé ou non) approprié pour remplacer des tôles et d'autres pièces en acier dans des appareils ménagers 5 tels que des réfrigérateurs, des congélateurs, des machines à lessiver, des lave-vaisselle, des séchoirs de linge et des fours à micro-ondes. Les procédés couramment connus pour la fabrication d'appareils ménagers de type dit "à ligne blanche" présentent 10 certains inconvénients dus à l'utilisation de panneaux en acier et d'autres éléments structuraux.

Dans ces techniques conventionnelles, l'utilisation de pièces en acier, en particulier, de plaques, limite les variations de conformation de 1'assem-15 blage, elle nécessite diverses opérations de fabrication pour la préparation finale en vue de l'assemblage de l'appareil ménager et l'utilisation d'un garnissage intérieur des panneaux avec une matière isolante dans le cas des réfrigérateurs et des 20 congélateurs, tandis qu'elle nécessite des traitements spéciaux pour minimiser les effets de la corrosion qui n'est jamais totalement éliminée.

Compte tenu des inconvénients de l'état de la technique pour la fabrication de ces appareils 25 ménagers, on a élaboré un nouveau produit en polyuréthane pour la construction de panneaux et d'autres pièces de ces dispositifs. Il est

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2 r déjà bien connu de remplacer des éléments métalliques par des éléments en polyuréthane dans des éléments constitutifs de véhicules automobiles tels que les pare-chocs et dans d'autres domaines 5 industriels. Toutefois, bon nombre des produits en polyuréthane connus qui remplacent des éléments métalliques, constituent des élastomères ayant un allongement supérieur à 100%, considérant la norme ASTM D-638 de 1977 pour le procédé d'essai d'allon-10 gement. De même, ces structures composites en polyuréthane obtenues par la réaction chimique fondamentale entre une composition contenant des groupes hydroxyle (polyols) et une composition comportant des radicaux NCO (polyisocyanates aroma-15 tiques) en présence de catalyseurs et d'autres additifs de réglage des propriétés, ont des caractéristiques élastomères les rendant inadéquates en tant que produits de remplacement d'éléments métalliques rigides des appareils ménagers de 20 type "à ligne blanche" définis ci-dessus. On peut trouver des exemples de ces polyuréthanes élastomères utilisés dans ce que l'on appelle des procédés de moulage réactionnel par injection dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4.243.760, 25 4.444.910 et 4.540.768 où l'on décrit la réaction d'un polyol (polyéther, polyester aminé ou polymère) ayant un poids moléculaire élevé, d'un poly-isocyanate (aromatique ou autre ) et d'un agent d'allongement de chaîne (diamine aromatique ou 30 à terminaison amino). D'autres produits de polyuréthane couramment connus prennent la forme de polyuréthanes non élastomères rigides résultant également fondamentalement de la réaction d'un polyol avec un polyisocyanate en présence de cata-35 lyseurs, d'agents d'allongement de chaîne et d'autres -* , i 3

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additifs. Bien qu'il s'agisse de produits rigides, ces polyuréthanes sont non cellulaires, conduisant ainsi à l'obtention de produits ayant une haute dureté inopportune et un faible pouvoir d'isolation 5 thermique, les rendant ainsi inadéquats pour la construction de panneaux destinés à ces appareils ménagers et, de plus, en termes de caractéristiques d'isolation thermique, ils sont déficients dans la construction de panneaux destinés à des congéla-10 teurs et des réfrigérateurs. Dans le document BR 188.162/67, on décrit une certaine matière de polyuréthane du type mentionné ci-dessus impliquant l'addition d'une faible quantité d'une résine époxy non durcie à une composition contenant une 15 résine de polyuréthane afin d'accroître la résistance à la déformation par la chaleur et la stabilité des couleurs des produits rigides de polyuréthanes non élastomères et non cellulaires.

On prépare encore d'autres produits 20 de polyuréthanes connus par la réaction de trois polyols avec des polyisocyanates^ et un polyuréthane de ce type est décrit dans le document BR 7904252 ayant un rapport de module de flexion -29°C/70°C ne dépassant pas -3,4, un de ces trois polyols 25 ayant, vis-à-vis du polyisocyanate, une réactivité supérieure à celle de l'un des deux autres polyols (compositions d'hydrogène actif). De même, dans ce cas, les produits de polyuréthanes obtenus possèdent des caractéristiques les rendant inadéquats 30 en tant que produits de remplacement de panneaux en tôle dans des appareils ménagers de type " à ligne blanche", étant donné qu'ils font nécessairement appel à trois polyols et qu'ils ont un rapport de module de flexion qui, bien que se situant dans l'inter-35 valle de la présente invention, est en relation < , * f « 4 avec de très faibles valeurs d'essai pour permettre leur utilisation dans des appareils ménagers.

La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un polyuréthane rigide, 5 thermiquement stable, cellulaire ou microcellulaire, renforcé ou autre, ayant un allongement inférieur à 100% et se situant, de préférence, entre 2 et 50%, avec une densité se situant entre 0,20 et 3 3 1,30 g/cm , de préférence, d'environ 0,60 g/cm , 10 le produit de polyuréthane rigide étant obtenu par le mélange et la réaction d'une résine définie par au moins un polyéther-polyol et/ou un polyester- polyol, aminés et non aminés, dérivant du sucrose et de l'oxyde de propylène, ayant un poids molé- 15 culaire se situant entre 100 et 5.000, des indices hydroxyle se situant entre 30 et 500 et une viscosité de 100 à 10.000 centipoises, en une quantité de 5 à 100 parties en poids de résine ; de même que d'un polyisocyanate aromatique choisi parmi le 20 groupe défini par le toluène-diisocyanate (TDI) et le diphénylméthane-diisocyanate (MDI) ayant une viscosité de 8 à 1.000 centipoises, avec un pourcentage de groupes NC0 de 30 à 40 et en quantités de 90 à 150 parties en poids, le rapport de mélange 25 entre les deux composants isocyanate (NC0) et résine (0H) NC0/0H se situant entre 0,60 et 2,20.

L'invention concerne également le produit obtenu par la réaction mentionnée ci-dessus.

Outre les compositions fondamentales 30 mentionnées ci-dessus (polyols et polyisocyanates), le produit en question peut comporter, comme composants réactionnels, des agents réglant les dimensions des cellules, des agents d'allongement de chaîne, des agents d'expansion, des agents de renforcement 35 et des agents retardateurs de combustion.

1 . * 5 r

Le produit de polyuréthane rigide obtenu par les réactions mentionnées ci-dessus est particulièrement utile comme produit de remplacement de tôles d'acier dans des appareils ménagers, 5 en particulier, ceux de type dit "à ligne blanche", car il présente les avantages suivants : - la composition de polyuréthane peut être injectée et épouse la forme du moule, offrant ainsi une plus grande souplesse de conception ; 10 - il a un cycle de traitement rapide augmentant ainsi la productivité ; - il constitue une matière isolante qui est recommandée pour des systèmes nécessitant de l'énergie et la conservation de produits alimentaires, 15 par exemple, des réfrigérateurs et des congélateurs; - il est une matière résistant à la corrosion, apportant ainsi une solution aux problèmes que pose le remplacement de pièces usées par l'oxydation ou la corrosion provoquée par des produits chi-20 miques ; - on peut y appliquer une peinture par des procédés conventionnels, facilitant ainsi son utilisation à des fins esthétiques ; - il perme.t des applications décoratives sous 25 les formes et les procédés les plus divers, par exemple, les adhésifs d'estampage à chaud, la sérigraphie, etc. ; - il possède une résistance mécanique à de basses et de hautes températures.

30 La composition en vue d'obtenir le poly mère de polyuréthane rigide ayant des propriétés physico-chimiques appropriées pour le remplacement de l'acier dans des appareils ménagers est en relation directe avec le choix des matières premières 35 et les quantités dans lesquelles elles sont utilisées.

, * Ο 6

La matière première utilisée pour la formation de la résine comprend fondamentalement : a) un mélange de polyéther-polyols et de polyesters (aminés ou non) dérivant du sucrose et de 5 1 'oxyde de propylène et ayant un poids moléculaire se situant entre 100 et 3.000, un indice hydroxyle de 30 à 450 et une viscosité de 100 à 10.000 centi-poises, la quantité utilisée se situant entre 5 et 100 parties en poids de la résine. On prépare 10 les polyéther-polyols en faisant réagir un oxyde d'alkylène et ceux qui en dérivent, avec ces compositions contenant de l'hydrogène actif comme promoteur. Les oxydes d'alkylène les plus largement employés sont, par exemple, l'oxyde d'éthylène 15 et l'oxyde de propylène. Parmi les promoteurs de choix, il y a 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le butane-diol, le glycérol, le triméthylol-propane, le pentaérythritol, le sorbitol, le sucrose et leurs mélanges. Parmi d'autres promoteurs 20 pour les polyols aminés, il y a : l'ammoniac, 1'éthylène-diamine, la diéthylène-triamine, la toluène-diamine, le diaminodiphényl-méthane, la triéthylène-tétramine, 1'éthanolamine et leurs mélanges. Parmi les procédés en vue d'obtenir 25 des polyéther-polyols, on peut mentionner, par exemple, les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 2.948.757 et 3.000.963.

Les polyester-polyols résultent de la réaction d'un acide ou d'un anhydride carboxylique 30 avec un alcool polyhydrique. Les acides les plus courants sont l'acide adipique, l'acide phtalique et l'anhydride phtalique, tandis que les alcools sont 1'éthylène-glycol, le propylène-glycol, le dipropylène-glycol, le triméthylol-propane, le 35 mannitol, le sucrose et leurs mélanges. Outre 5 . * v 9 « 7 le mélange mentionné ci-dessus, la résine peut également contenir : b) un agent en vue de régler la dimension des cellules formées, également connu comme agent responsable 5 de la rupture de la tension superficielle ou agent tensio-actif, qui est une silicone dérivant du polydiméthylsiloxane, que l'on utilise à raison de 0,1 à 5 parties en poids de la résine. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n° 3.194.773 10 décrit des agents de ce type; c) un agent d'allongement de chaîne qui peut être un diol, un triol ou une amine, par exemple, le glycérol, le diéthylène-glycol, le 1,4-butane-diol, 11éthylène-glycol, le propylène-15 glycol, la diéthylène-diamine, le 2,4-diamino- toluène, la 1,3-phénylène-diamine, la 1,4-phénylène-diamine et leurs mélanges, que l'on utilise à raison de 0 à 30 parties en poids de la résine ; d) des agents responsables de 20 1' expansion et du faible coefficient de con ductibilité thermique (facteur K) du polymère formé, notamment un trichloromonofluorométhane utilisé à raison de 0 à 50 parties en poids de la résine; e) un catalyseur à base d'amines tertiaires 25 et/ou d'étain responsable de l'orientation et de la vitesse de la réaction, ainsi que du temps de durcissement, à savoir : le 1,3-diaminopropane, 1'éthanolamine, la diéthylène-diamine, la tétra-méthylène-diamine, le diaminocyclohexane, l'hexa-30 méthylène-diamine,la triéthylène-tétramine,la diméthylcyelohexyl- amine,la tétraéthylène-psntamine,l'octoate d'étain, l'oléate d'étain,le dilaurate d'étain~dibutyle,le dioctoate d'étain -dibutyle et leurs mélanges, que l'on emploie à raison de 0,1 à 8 parties en poids de la résine ; 35 f) un agent renforçant qui est responsable if I # l * 8 de la partie structurale du polymère formé : des fibres de verre broyées ou martelées, de même que des coques de riz, des coques de café, des coques de maïs et des brins de polypropylène, 5 des charges minérales telles que le carbonate de calcium, le talc, le mica, des microsphères de verre, etc., que l'on emploie à raison de 0 à 50 parties en poids de la résine ; g) un agent retardateur de combustion, 10 qui est le N,N-(2-hydroxyéthyl)amino-éthyl-phosphate de diéthyle et le phosphate de tri-(ß-chloro-isopro-pyle), que l'on emploie à raison de 5 à 30 parties en poids de la résine. La résine formée à partir des éléments définis ci-dessus est mélangée de 15 manière stoechiométrique avec un polyisocyanate aromatique responsable de la formation des groupes NCO et qui, en réagissant avec les autres composants, forme le polyuréthane. Les matières premières les plus largement employées sont le toluène-diiso-20 cyanate (TDI), le diphénylméthane-diisocyanate (MDI) et un prépolymère de -TDI ou de MDI, ayant une viscosité se situant entre 8 et 1.000 et 30 à 40% de groupes NCO, que l'on emploie à raison de 90 à 150 parties en poids.

25 II existe différents procédés pour la préparation d'isocyanates, mais celui adopté à l'échelle industrielle est la phosgénation d'amines primaires. La méthode principale pour l'obtention du TDI consiste à partir du toluène qui, par 30 nitration, permet d'obtenir un mélange d'isomères de mononitrotoluène ; après une nouvelle nitration, on obtient le 2,4-dinitrotoluène (80%) et le 2,6-dinitrotoluène (20%) ; après une réduction et une phosgénation, on aboutit au toluène-diisocyanate 35 80/20, soit un mélange d'isomères appelé TDI dans f 9 le commerce.

La méthode en vue d'obtenir le MDI consiste à partir d'aniline et de formaldéhyde ; après une condensation et une phosgénation ultérieure, 5 on obtient le diphénylméthane-4,4-diisocyanate connu dans le commerce sous le nom de MDI.

Le mélange de matières premières du paragraphe "a" au paragraphe "g" en proportions définies est appelé "résine". La composition 10 de polyuréthane rigide est le résultat de la réaction chimique entre la résine et l'isocyanate, cette réaction étant effectuée au moyen d'une machine d'injection appropriée, qui forme le mélange des deux composants. Le procédé en vue d'obtenir 15 des pièces et des panneaux en polyuréthane rigide (renforcés ou non) ayant une densité se situant entre 0,20 et 1,30 g/cm , est effectué en injectant ce mélange dans un moule approprié apte à résister à la pression due à l'expansion. En quelques 20 secondes, le mélange épouse la forme du moule et en une période de 1 à 10 minutes, la pièce est finie et peut être démoulée. Tout comme pour d'autres matières polymères, les propriétés des polymères de polyuréthanes sont en relation avec 25 le poids moléculaire, les forces intermoléculaires, la rigidité, les segments de la chaîne polymère, la cristallinité et le degré de réticulations.

Les essais de résistance ont démontré qu'en accentuant les caractéristiques mentionnées ci-dessus, on 30 observait un accroissement non directement proportionnel des propriétés des polymères de polyuréthanes. Dans le cas de la présente invention, c'est exactement ce qui se produit ; le choix de la matière première responsable de ces caractéristiques est 35 fondamental pour l'obtention d'un produit ayant ι l 10 f les propriétés d'isolation thermique, de résistance aux chocs, de robustesse mécanique et de résistance à la corrosion pour pouvoir remplacer l'acier dans des appareils ménagers. On décrira ci-après 5 quelques exemples de compositions de matières premières et leurs propriétés mais ce, sans aucunement limiter l'invention.

EXEMPLE 1

Lors de la préparation de la résine, 10 on a mélangé les matières premières suivantes : 40 parties en poids d'un polyéther-polyol d'un poids moléculaire de 450 et d'un indice hydroxyle de 410, 5 parties en poids d'un polyéther-polyol d'un poids moléculaire de 1.000 et d'un indice 15 hydroxyle de 110, 30 parties en poids d'un polyéther-polyol d'un poids moléculaire de 4.700 et d'un indice hydroxyle de 34, 60 parties d'un polyester-polyol d'un poids moléculaire de 280 et d'un indice hydroxyle de 430, 2 parties en poids d'un agent 20 tensio-actif dérivant du diméthylpolysiloxane d'un poids moléculaire de 5.000 et d'un indice hydroxyle de 115, 2,5 parties en poids d'un catalyseur aminé, à savoir la diméthylcyclohexylamine, ainsi que 20 parties en poids de trichloromono-25 fluorométhane. On a mélangé ce mélange avec 98,8 parties en poids de toluène-diisocyanate dans un mélangeur approprié à une vitesse réglée, ce mélange ayant été injecté dans un moule de forme rectangulaire. Après durcissement, on a prélevé 30 des échantillons pour effectuer les essais repris dans le tableau 2.

EXEMPLE 2

Lors de la préparation de la résine, on a mélangé 50 parties en poids d'un polyéther-35 polyol d'un poids moléculaire de 450 et d'un indice i l 11 r hydroxyle de 410, 50 parties en poids d'un polyéther-polyol aminé d'un poids moléculaire de 480 et d'un indice hydroxyle de 470, 2,5 parties en poids d'un agent tensio-actif de diméthylpolysiloxane 5 d'un poids moléculaire de 5.000, 2 parties en poids d'un catalyseur de tétraméthylène-diamine et 10 parties en poids de trichloromonofluorométhane. On a mélangé cette résine avec 110 parties en poids de diphénylméthane-diisocyanate dans un 10 mélangeur approprié et à une vitesse réglée, le mélange ayant été ensuite injecté dans un moule de forme rectangulaire. Après durcissement, on a prélevé des échantillons pour effectuer les essais repris dans le tableau 2.

15 EXEMPLE 3

Pour la préparation de la résine, on a mélangé 80 parties en poids d'un polyéther-polyol d'un poids moléculaire de 450 et d'un indice hydroxyle de 410, 20 parties en poids d'un polyester- 20 polyol d'un poids moléculaire de 280 et d'un indice hydroxyle de 430, 2,5 parties en poids de diméthyl-siloxane d'un poids moléculaire de 5.000 dissous dans du dipropylène-glycol et ayant un indice hydroxyle de 115, 3,0 parties en poids de tétra-25 méthyl-éthylène-diamine et 10 parties en poids de trichloromonofluorométhane. On a mélangé cette résine avec 120 parties en poids de diphénylméthane-diisocyanate dans un mélangeur approprié et à une vitesse réglée, le mélange étant injecté dans 30 un moule de forme rectangulaire. Après durcissement, on a prélevé des échantillons pour effectuer les essais repris dans le tableau 2.

EXEMPLE 4

Pour la préparation de la résine, on 35 a mélangé 80 parties en poids d'un polyéther-polyol

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12 *

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r d'un poids moléculaire de 450 et d'un indice hydroxyle de 410, 20 parties en poids d'un polyester-polyol d'un poids moléculaire de 280 et d'un indice hydroxyle de 430, 3,0 parties en poids de diméthylpoly-5 siloxane, 3,0 parties en poids de tétraméthyl- éthylène-diamine, 10 parties de trichloromonofluoro- méthane et 5 parties en poids de fibres de verre broyées d'une longueur de 3,1 mm.

On a mélangé cette résine avec 120 parties 10 en poids de toluène-diisocyanate dans un mélangeur approprié et à une vitesse réglée, le mélange ayant été injecté dans un moule de forme rectangulaire. Après durcissement, on a prélevé des échantillons pour effectuer les essais repris dans 15 le tableau 2.

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Caractéristiques de la matière première Produit Viscosité Indice Poids centi- OH molé- poises culaire 5 Polyol I 8.000 410 450

Polyol II 175 110 1.000

Polyol III 1.000 34 4.700

Polyol IV 5.000 470 480

Polyol V 10.000 430 280 10 Diméthylpolysiloxane 434 115 5.000 Tétraméthyléthylène- 4 --- 116 diamine

Diméthyldichlorohexyl- 3 --- 127 amine 15 Trichloromonof luoro- --- --- 137,4 méthane

Toluène-diisocyanate 10 182,2

Diphénylméthane- 120-800 242 diisocyanate 20 Produits Densité en Indice de groupes NCO, réfraction % g/cm3

Polyol I 1,080 1,467 25 Polyol II 1,008 1,451

Polyol III 1,018 1,456

Polyol IV 1,110 1,478

Polyol V 1,236 1,587

Diméthylpolysiloxane 1,052 1,454 30 'fétraræthyléthylène-diamine 0,770 ---

Diméthylcyclohexy lamine 0,850 ---

Trichloromonofluorométhane ---- ---

Toluène-diisocyanate 1,25 ---

Diphénylméthane-diisocyanate 1,23 --- 1 » * 14

Remarque : les polyols I, II et III sont des poly-éthers dérivant du sucrose et de l'oxyde de propylène. Le polyol IV est un polyéther aminé dérivant du sucrose 5 et de l'oxyde de propylène, polymérisé avec une amine tertiaire. Le polyol V est un polyester dérivant du radical du téréphtalate de diméthyle et du dipropylène-glycol.

I ^ I

15 ψ TABLEAU 2 (Propriétés)

Caractéristiques Exemples 12 3 4 5 Densité, g/crr? 0,40 0,60 0,60 0,60

Temps de formation de crème, sec. 13 18 16 19

Temps de formation de gel, sec. 36 40 33 33

Adhérence libre, sec. 60 55 49 65

Temps d'agitation, sec. 4 6 6 10 10 Température du moule, °C. 25 25 25 25 Démoulage, minutes 20 10 10 20

Ecoulement à la chaleur à 50°C, mm 19 2 3 1,5

Ecoulement à la chaleur à 15 70°C, mm 30 10 5 2 Résistance à la traction, MPa 12 20 15 21

Allongement, % 3 3 10 4 Résistance à la flexion, MPa 0,7 36,5 32,8 37,5

Facteur K - (W(M.K. ) 0,048 0,038 0,041 0,042 20 Absorption d'eau, % 4 0,7 1,4 3

Dureté Shore A 80 100 100 100

Dureté Rockwell R · 110 100 63 53 Résistance à la corrosion * * * * Résistance aux chocs d'Izod,J/m 0,3 13,7 20,8 21,4 25 * pas de corrosion

EFFET DES POLYOLS

La réaction des groupes hydroxyle de polyols avec un isocyanate est un exemple spécifique de formation de polyuréthane ; les différents 30 indices hydroxyle et poids moléculaires confèrent des propriétés différentes aux groupes formés.

Dans le cas de polymères rigides (comme c'est le cas dans la présente invention), les graphiques des figures 1, 2, 4 et 5 des dessins annexés montrent 35 une amélioration de la résistance du produit en ψ

( I

16 réduisant la quantité des polyols de poids moléculaire élevé et en augmentant celle des polyols de bas poids moléculaire. En règle générale, les polyols de bas poids moléculaire et d'un haut 5 indice hydroxyle sont utilisés pour des polymères rigides cellulaires ou microcellulaires, tandis que les polyols de poids moléculaire élevé et d'un indice hydroxyle inférieur sont utilisés pour des élastomères et des polymères flexibles, 10 etc.

La combinaison de ces polymères confère des propriétés intermédiaires au polymère formé.

EFFET DE L'AGENT TENSIO-ACTIF

L'agent tensio-actif ou le stabilisant 15 de cellules est un agent mouillant responsable de la grosseur uniforme des cellules formées.

Une faible teneur en agent tensio-actif donne lieu à la formation de grosses cellules non uniformes, tandis qu'une teneur appropriée en agent tensio-20 actif donne de petites cellules uniformes. En ce qui concerne les propriétés, l'effet est atténué suite à l'influence des autres compositions, mais cet effet peut être observé ou mesuré au microscope, c'est-à-dire que la grosseur des cellules peut 25 se situer entre 2 et 200 microns.

EFFET DU CATALYSEUR

Comme représenté en figure 7, un accroissement de la teneur en catalyseur a pour effet de réduire le temps de formation de crème, de gélifi-30 cation et d'adhérence libre si l'on considère des systèmes semblables, au même titre que dans des systèmes comportant différents polyols, ce phénomène se produit, mais non de manière proportionnelle. Les catalyseurs à base d'amines et 35 d'étain servent à orienter rapidement la réaction 17 ψ η Κ * · entre l'isocyanate et les composés hydroxyle afin d'empêcher l'affaissement des cellules et de telle sorte que le polymère puisse durcir d'une manière préétablie.

5 EFFET DE L'AGENT GONFLANT

L'agent le plus utilisé pour des polymères rigides est le trichloromonofluorométhane (R-ll) qui, par suite de ses propriétés et du fait qu'il est encapsulé dans les cellules, confère des pro-in priétés isolantes nettement améliorées (faible facteur K) au polymère, sans compter qu'il est également un agent physique réduisant la viscosité de la résine et facilitant ipso facto le traitement. La réduction de la concentration en R-ll a pour 15 effet d'augmenter la densité du polymère et d'améliorer les propriétés mécaniques (voir figures 1, 2, 4). L'isolation thermique est fonction non seulement de la quantité de R-ll, mais également de l'autre matière première et son effet n'est 20 pas directement proportionnel à la qualité de R-ll (voir figure 5).

EFFET DES ISOCYANATES La réaction des composés isocyanates avec des composés contenant des groupes hydroxyle 25 donne lieu à la formation du polymère d'uréthane et, dans le cas de polyuréthanes rigides, le choix des matières premières doit être orienté vers la formation de réticulations conférant une robustesse mécanique au polymère formé. Dans les exemples 30 cités, on peut observer que l'on obtient les meilleures propriétés lorsqu'on emploie MDI; ceci s'explique par le fait que le polymère comporte une molécule plus appropriée pour la formation de réticulations que le TDI.

π*- } ι 18

EFFET DES CHARGES

Les charges ont pour fonction d'accroître le remplissage et de conférer une meilleure robustesse mécanique au polymère (voir figures 1, 2, 3 5 et 4) ; on peut mentionner l'exemple 4 dans lequel les propriétés mécaniques sont nettement améliorées par l'introduction de fibres de verre.

En se basant sur les effets exercés par chaque matière première sur le polymère final 10 et leurs propriétés respectives, on peut se rapporter à chaque exemple et à son application respective ; les exemples 1 à 3 sont adoptés dans la fabrication de panneaux et de pièces pour réfrigérateurs et congélateurs en raison de leurs proprié-15 tés d'isolation et de leur résistance à la corrosion; l'exemple 4 est adopté dans la fabrication de panneaux et de pièces pour machines à laver, lave-vaisselle, séchoirs de linge et fours à microondes, en raison de leur résistance à la traction, 20 de leur effet structural, de leur résistance aux chocs et de leur absence totale de corrosion.

Claims

1. Procédé de préparation de polyuréthane rigide, thermiquement stable, cellulaire ou microcellulaire, renforcé ou non, ayant un allongement 5 inférieur à 100% et se situant, de préférence, entre 2 et 50%, ainsi qu'une densité se situant entre 0,20 et 1,30 g/cm , de préférence, d’environ 0,60 g/cm , caractérisé en ce qu'il comprend l'étape consistant à faire réagir une résine définie par 10 au moins un polyéther-polyol et/ou un polyester- polyol, aminés ou non aminés, dérivant du sucrose et de l'oxyde de propylène et ayant un poids moléculaire de 100 à 5.000, un indice hydroxyle compris entre 30 et 500 et une viscosité de 100 à 10.000 15 centipoises, en une quantité de 5 à 100 parties en poids de la résine, avec un polyisocyanate aromatique choisi parmi le groupe défini par le toluène-diisocyanate (TDI) et le diphénylméthane-diisocyanate (MDI), ayant une viscosité de 8 à 20 1.000 centipoises avec 30 à 40% de groupes NC0 et en une quantité de 90 à 150 parties en poids de la résine.

2. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que la résine comprend 5 à 100 parties en poids d'un polyéther-polyol aminé.

3. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine comprend 5 à 50 parties en poids 30 d'un polyester-polyol dérivant de radicaux de téréphtalate de diméthyle et de dipropylène-glycol.

4. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine comprend 0,1 à 5 parties en poids 35 d'un agent tension-actif réglant la grosseur des 20 ' I * » * cellules et défini par une silicone dérivant d'un polydiméthylsiloxane.

5. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en 5 ce que la résine comprend 0 à 30 parties en poids d’un agent d’allongement de chaîne choisi entre un diol et un triol.

6. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 5, caractérisé en 10 ce que l'agent d'allongement de chaîne est choisi parmi le groupe comprenant le glycérol, le diéthy-lène-glycol et le 1,4-butane-diol.

7. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en 15 ce que la résine comprend 0 à 30 parties en poids d'un agent d'expansion constitué de trichloromono-fluorométhane.

8. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en 20 ce que la résine comprend 0,1 à 8 parties en poids d'un catalyseur à base d'amines tertiaires et/ou d'étain, choisi parmi la tétraméthyléthylène-diamine, la diméthylcyclohexylamine, le dilaurate d'étain-dibutyle et l'octoate d'étain.

9. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en ce que la résine comprend 0 à 50 parties en poids d'un agent renforçant choisi parmi le groupe comprenant des mèches de fibres de verre broyées 30 ou martelées, des coques de riz, des coques de maïs, des coques de café, des brins de polypropylène et de polyéthylène, ainsi que des charges minérales.

10. Procédé de préparation de polyuréthane rigide selon la revendication 1, caractérisé en 35 ce que la résine comprend 5 à 30 parties en poids 21 f V* l * d'un agent retardateur de combustion choisi parmi le N,N-bis-(2-hydroxyéthyl)amino-éthyl-phosphonate de diéthyle ou le phosphate de tri-(ß-chloro-isopropyle).