JPH02138328A - 硬質ポリウレタンの製造方法 - Google Patents

硬質ポリウレタンの製造方法

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JPH02138328A
JPH02138328A JP63057347A JP5734788A JPH02138328A JP H02138328 A JPH02138328 A JP H02138328A JP 63057347 A JP63057347 A JP 63057347A JP 5734788 A JP5734788 A JP 5734788A JP H02138328 A JPH02138328 A JP H02138328A
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Sadario O Souto
ソダリオ・オルゼウスキー・ソウト
Moura Wilson G De
ウイルソン・ゴンサルベス・デ・モウラ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、食器洗い機、衣類
乾燥機、電子レンジ等の家庭用機器の鋼板その他の鋼製
部品に代わり得る強化または無強化の硬質ポリウレタン
に係る。
「ホワイトライン」と呼ばれる家庭用機器の現在周知と
なっている製造方法は、鋼製パネルその他の構造部品の
使用に関連して幾つかの欠点がある。即ち従来技術では
鋼製部品、特に鋼板を使用することから組立て品の形状
に限界があり、また家庭用機器の組立てに至るまでに色
々な作業を要する上、冷蔵庫や冷凍庫の場合ではパネル
内部に絶縁材料を充填する必要がある。また腐食効果を
最小限にする特殊な処理も必要であるが、それでも腐食
を完全に無くすことはできない。
既存の家庭用機器製造技術の欠点を考慮し、家庭用機器
のパネルその他の部品の構成を目的としてポリウレタン
の新製品を開発した。バンパ等の自動車部品をはじめと
する工業分野では、金属製部品に代えてポリウレタン製
部品を使用することが既に周知である。しかし金属製部
品の代用とされるポリウレタン製品の多くは、伸び率試
験方法に関する１９７７年度ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３８規
格で見た場合、伸び率１００％以上のエラストマーの形
をとるものである。またこれらのポリウレタン複合材料
は、触媒その他の特性調節剤の存在下でヒドロキシル基
を含有する組成物（ポリオール）とＮＧＯ基を有する組
成物（芳香族ポリイソシアネート）を基礎化学反応させ
て獲得されるものであり、上にあげたようなホワイトラ
インの家庭用機器の硬質金属製要素の代用とするのに適
さないエラストマー状特性を呈する。
米国特許節４，２４３．７６０号、第４．４４４，９１
０号および４，５４０．７６８号の中に、所謂ＲＩＭ（
反応射出成形）法で使用されるエラストマー状ポリウレ
タンの例を見ることができる。前記特許は高分子量のポ
リオール（ポリエーテル、アミノ化ポリエステルまたは
ポリマー）とポリイソシアネート（芳香族その他の）と
連鎖延長剤（芳香族ジアミンまたはアミンを末端基とす
るもの）との反応について記載したものである。
この他に周知のポリウレタン製品は、硬質非エラストマ
ー性ポリウレタンの形態をとる。これらのポリウレタン
も基本的には触媒、連鎖延長剤その他の添加剤の存在下
でポリオールとポリイソシアネートを反応させて獲得さ
れる。これらのポリウレタンは硬質ではあっても気泡質
でないため、製品の硬度が不必要に高くなる上熱絶縁性
が低くなり、上記のような家庭用機器のパネルの構成に
は適さない。また熱絶縁性から言って、冷蔵庫および冷
凍庫のパネルの構成に使用するには適格性を欠くと言え
る。
種類のポリウレタン材料の場合、硬質非エラストマー性
非気泡質のポリウレタン製品の熱変形に対する耐性およ
び色の安定性を向上する目的で、組成物を含有するポリ
ウレタン樹脂に少量の未硬化エポキシ樹脂を添加してい
る。
この他に周知のポリウレタン製品は、３種類の載されて
いるこの種のポリウレタンは、−２９℃／７０℃での曲
げ弾性率の比が−３，４以下であり、３種類のポリオー
ルの何れか１つのポリイソシアネートに対する反応性が
他の２つのポリオール（活性水素組成物）の反応性より
高くなっている。この場合もまた、獲得されるポリウレ
タン製品の特性はホワイトラインの家庭機器のパネルに
代用するには適さない。即ちこれらのポリウレタンは３
種類のポリオールを使用する必要があり、かつその曲げ
弾性率の比は本発明の範囲内であるにもかかわらず試験
値が家庭用機器に使用できないほど低くなるためである
。
本発明は伸び率が１００％未満、好適には２〜５０％で
あり、密度が０．２（１〜１．３０ｇ　／ａｎ３、好適
にはい硬質ポリウレタンの製造方法に係わる。本発明の
方法によると、スクロースと酸化プロピレンから誘導さ
れた分子量１００〜５，０００　、ヒドロキシル数３０
〜５００、粘度１００〜ｔｏ、ｏｏｏセンチボワズのア
ミン化または非アミン化ポリエーテルポリオールおよび
ポリエステルポリオールから選択された少なくとも１種
類のポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステ
ルポリオールを樹脂の５〜１００重量部用いて構成され
る樹脂を、粘度８〜１．０００センチボワズ、ＮＧＯ含
有率３０〜４０％のトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ
）とジフェニルメタンジイソシアネ−１−（ＭＤＩ）か
ら成る群から選択された９０〜１５０重量部の芳香族ポ
リイソシアネートと、イソシアネートのＮＧＯ成分と樹
脂のＯＨ成分の混合比ＮＧＯ１０Ｈが０．６０〜２．２
０となるように混合、反応させて前記硬質ポリウレタン
製品を獲得する。
本発明はまた、上述の反応によって獲得される製品にも
係る。
該製品は上記の基本的組成物（ポリオールとポリイソシ
アネート）の他に反応生成物として気泡寸法調節剤、連
鎖延長剤、膨張剤、樹脂強化剤、難燃剤等を含むことが
できる。
上記の反応によって獲得される硬質ポリウレタンは下記
のような利点を有するため、家庭用機器、特にホワイト
ラインと呼ばれる家庭用機器において薄鋼板の代用とし
て使用するのに好適である。
−ポリウレタン組成物は射出されて金型の形状に成形で
きるため、設計上の多様性が増す。
−処理サイクルが早いため生産性が向上する。
−絶縁性材料であるため、冷蔵庫や冷凍庫のような食品
保存用およびエネルギーを要するシステムに適する。
一耐腐食性材料であるため、化学薬品による酸化や腐食
を受けた部品の交換を要さない。
−従来法による塗装を行なえるため、美観を要する用途
にも容易に利用できる。
ｌ〆 一ホットスタンビング接着、シＩクスクリーン等の方法
による非常に多様な形状と方法で装飾的用途に利用する
ことができる。
一低温と高温の両方で機械的強度を有する。
家庭用機器において鋼の代用とするのに適する物理化学
的特性を有する硬質ポリウレタンポリマーを獲得するた
めの組成は、原材料の選択とその使用量に直接関連する
。
樹脂製造に使用される原材料には基本的に下記のものが
含まれる。
ａ）スクロースと酸化プロピレンから誘導された分子量
１００〜３０００、ヒドロキシル数３０〜４５０で粘度
１００−１０，０００センチボワズの、アミノ化または
非アミノ化ポリエーテルポリオールとポリエステルの混
合物。使用量は樹脂の５〜１００重量部。
該ポリエーテルポリオールは酸化アルキレンおよびその
誘導物質を促進剤として活性水素を含有する組成物と反
応させて製造される。最も広く使用されている酸化アル
キレンとしては、酸化エチレン、酸化プロピレン等があ
る。好適な促進剤にはエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、
スクロースおよびそれらの混合物がある。この他アミノ
化ポリオールのために使用される促進物として、アンモ
ニア、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トル
エンジアミン、ジアミノジフェニールメタン、トリエチ
レンテトラミン、エタノールアミンおよびそれらの混合
物がある。
ポリエーテルポリオールの獲得方法の一例として、米国
特許第２．９４８，７５７号、３，０００，９８３号を
あげることができる。
ポリエステルポリオールはカルボン酸または無水カルボ
ン酸と多価アルコールの反応の結果として獲得されるも
のである。最も一般的に使用される酸はアジピン酸、フ
タル酸、無水フタル酸であり、アルコールはエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリメチルプロパン、マンニトール、スクロース
およびそれらの混合物である。上にあげた混合物の他に
、下記のものを樹脂に含有させることができる。
ｂ）　形成される気泡の大きさを調節する薬剤。
表面張力破壊の原因となる薬剤または界面活性剤として
も知られる。それはポリジメチルシロキサンから誘導さ
れたシリコーンであり、樹脂の０．１〜５重量部の分量
で使用される。米国特許第３．１９４．７７３号にこの
種の薬剤に関する記載がある。
Ｃ〉　連鎖延長剤。グリセリン、ジエチレングリコール
、ｌ、４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジエチレンジアミン、２．４−ジア
ミノトルエン、ｌ、３−フェニレンジアミン、１．４−
フェニレンジアミンおよびそれらの混合物のようなジオ
ール、トリオールまたはアミン類であリ、樹脂の０〜３
０重量部の分量で使用される。
ｄ）形成されるポリマーを成長させ、その熱伝導率（Ｋ
係数）を低下させる膨張剤。それはトリクロロモノフル
オロメタンであり、樹脂の０〜５０重量部の分量で使用
される。
ｅ）反応速度や方向および硬化時間を操作する働きをす
る第３アミンおよび／または錫を基剤とする触媒。１，
３−ジアミノプロパン、エタノールアミン、ジエチレン
ジアミン、テトラメチレンジアミン、ジアミノシクロヘ
キサン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、テトラエチレン
ペンタミン、オクタン酸錫、オレイン酸錫、ジブチルジ
ラウリル酸錫、ジブチルジオクタン酸錫およびそれらの
混合物であり、樹脂の０．１〜８重量部の分量で使用さ
れる。
ｒ）形成されるポリマーの構造に作用する強化剤。微粉
砕または衝撃粉砕したガラス繊維の他、籾殻、コーヒー
の皮、トウモロコシの皮、ポリプロピレンストランド、
また炭酸カルシウム、タルク、雲母のような鉱物装入物
、ガラスの微小球等が樹脂の０〜５０重量部の分量で使
用される。
ｇ）難燃剤としてジエチル−Ｎ、Ｎ−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノエチルホスフェートおよびトリ（β−ク
ロロイソプロピル）ホスフェートなど、樹脂の５〜３０
重量部使用される。
以上の諸要素から形成される樹脂を芳香族ポリイソシア
ネートと理論量的に混合する。芳香族ポリイソシアネー
トはＮＧＯ基を提供するものであり、他の成分と反応し
てポリウレタンを形成する。
最もよく使用される原材料は、粘度８〜１，０００セン
チボワズ、ＮＣＯ＆有率３０〜４０％のトルエンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、ジフェニールメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）およびＴＤＩまたはＭＤＩのプレポリ
マーであり、９０〜１５０重量部使用される。
イソシアネートの製造方法は、種々あるが、最も一般的
に使用される方法は第１アミンをホスゲン化する方法で
ある。ＴＤＩの主な獲得ルートはトルエンからであり、
トルエンをニトロ化することによりモノニトロトルエン
異性体の混合物が獲得できる。新たにニトロ化すると、
２．４−ジニトロトルエン（８０％）と２．６−ジニト
ロトルエン（２０％）が得られる。還元してホスゲン化
することにより、商業的にＴＤＩと称される異性体の混
合物であるトルエンジイソシアネート８０／　２０を獲
得する。
ＭＤＩの主な獲得ルートはアニリンとホルムアルデヒド
からであり、これらを濃縮した後ホスゲン化してＭＤＩ
として商業的に知られるジフェニルメタン−４，４−ジ
イソシアネートが獲得される。
（ａ）項から（ｇ）項までの原材料を所定の比率で混合
したものに樹脂という呼称を与える。
硬質ポリウレタン組成物はこの樹脂とイソシアネートの
化学反応の結果生じるものであり、この化学反応は２成
分を混合する適当な射出機によって行なわれる。
密度が０．２０−ＩＪＯｇ　／　ｃｍ３の強化形または
非強化形の硬質ポリウレタン部品およびパネルを獲得す
る方法は、この混合物を増加圧力に耐え得る適当な型の
中に注入して実施される。数秒間で混合物が金型の形状
を獲得し、１〜１０分間で部品が完成して型から取り出
すことができる。他の高分子材料と同様ポリウレタンポ
リマーの特性も分子量、分子間力、剛性、ポリマー鎖の
セグメント、結晶性、架橋度に関連する。強度試験の結
果、上記特性項目をそれぞれ増大しても、ポリウレタン
ポリマーの特性が正比例的に増大しないことが証明され
たが、本発明の場合についてもまさにこのことが言える
。従って家庭用機器において鋼の代わりとして使用する
に足る断熱性、耐衝撃性、機械的強度、耐腐食性を有す
る製品を獲得するためには、これらの項目を満足し得る
原材料を選択することが必須条件である。
次に原材料組成物の例、およびそれらの特性について説
明するが、これは本発明を限定するものではない。
実施例　１ 樹脂を製造するに当り次の原材料を混合した。
分子量４５０、ヒドロキシル数４１０のポリエーテルポ
リオール４０Ｍ量部、分子量ｔ、ｏｏｏ　、ヒドロキシ
ル数１１０のポリエーテルポリオール５重量部、分子量
４，７００　、ヒドロキシル数３４のポリエーテルポリ
オール３０重量部、分子ｊ１２８０　、ヒドロキシル数
４３０のポリエステルポリオール６０重量部、分子量５
．０００　、ヒドロキシル数１１５のジメチルポリシロ
キサンから誘導した界面活性剤２重量部、アミン触媒で
あるジメチルシクロヘキシルアミン２．５重量部、トリ
クロロモノフルオロメタン２０重量部。
この混合物を適当な配合機の中で速度を制御しながら９
８．８重量部のトルエンジイソシアネートと混合し、そ
の混合物を長方形状の金型に注入した。
硬化後に標本を抽出して表２に列挙した試験を行なった
。
実施例　２ 樹脂を製造するに当り、分子量４５０、ヒドロキシル数
４１０のポリエーテルポリオール５０重量部と、分子量
４８０、ヒドロキシル数４７０のアミン化ポリエーテル
ポリオール５０重量部と、分子量５．０００のジメチル
ポリシロキサン界面活性剤２．５ｉｌＩ量部と、テトラ
メチレンジアミン触媒２重量部と、トリクロロモノフル
オロメタン１０重量部を混合した。この樹脂を適当な配
合機の中で速度を制御しながらジフェニールメタンジイ
ソシアネー）　１１０重量部と混合した後、その混合物
を長方形状の型に注入した。硬化後に試験標本を抽出し
て表２に列記した試験を行なった。
実施例　３ 樹脂を製造するに当り、分子量４５０、ヒドロキシル数
４１０のポリエーテルポリオール８０重量部と、分子量
２８０、ヒドロキシル数４３０のポリエステルポリオー
ル２０重量部と、ヒドロキシル数１１５のジプロピレン
グリコールに溶解した分子量５．０００のジメチルシロ
キサン２．５重量部と、テトラメチルエチレンジアミン
３．０重量部と、トリクロロモノフルオロメタ２１０重
量部とを混合した。この樹脂を適当な配合機の中で速度
を制御しながら１２０重量部のジフェニールメタンジイ
ソシアネートと混合し、その混合物を長方形状の型に注
入した。硬化後に標本を抽出して表２に列記の試験を実
施した。
実施例　４ 樹脂を製造するに当り、分子量４５０、ヒドロキシル数
４１０のポリエーテルポリオール８０重量部と、分子Ｊ
１２８０　、ヒドロキシル数４３０のポリエステルポリ
オール２０重量部と、ジメチルポリシロキサン３６０重
量部と、テトラメチルエチレンジアミン３．０重量部と
、トリクロロモノフルオロメタン１０重量部と、長さ３
．１！Ｉ１１に微粉砕したガラス繊維５重量部とを混合
した。この樹脂を適当な配合機の中で速度を制御しなが
ら１２０重量部のトルエンジイソシアネートと混合し、
その混合物を長方形状の型に注入した。硬化後に標本を
抽出して表２に列記の試験を実施した。
原材料の特性 原材料の特性 （続 き） 粘　　度 製　　　品　　　　（単位：　ｃｐ） ポリオールＩ　　　　　　　１１，０００ポリオールＩ
Ｉ　　　　　　　　１７５ポリオ一ルｍ　　　　　　　
　ｉ、ｏｏ。
ポリオールＩＶ　　　　　　　　５，０００ポリオール
Ｖ　　　　　　　１０，０００ジメチルポリシロキサン
　　　４３４ テトラメチル エチレンジアミン　　　４ ジメチルジクロロ ヘキシルアミン　　　３ トリクロロモノ フルオロメタン　　・・・ トルエンジ イソシアネート　　１０ ジフェニールメタン ジイソシアネート　１２０〜ｇ００ 分子全 １．０００ ４．７００ ５．０００ １３７．４ １８２．２ ポリオール■ ポリオール■ ポリオール■ ポリオールＶ ジメチルポリシロキサン テトラメチルエチレンジアミン ジメチルシクロヘキシルアミン トリクロロモノフルオロメタン トルエンジイソシアネート ジフェニールメタンジイソシアネート ｉ、ｏｏｇ １．０１ｇ １、ＬＬｏ １．２３Ｂ １．０５２ ０．７７０ ０．８５０ １．２５ １．２３ １．４５１ １．４５Ｂ １．４７８ １．５８７ １．４５４ （注）：ボリオールＩ、　　ｎ、　ＩＩＩはスクロース
と酸化プロピレンから誘導したポリエーテルである。
ポリオール■はスクロースと、第３アミンと重合した酸
化プロピレンとから誘導したアミン化ポリエーテルであ
る。
ポリオールＶはジメチルテレフタレートとジプロピレン
グリコールの残留物から誘導したポリエステルである。
表　　　　２ 密度（ｇ／（至）３） クリーム時間（秒） ゲル時間（秒） ティクフリー（秒） 撹拌時間（秒） 型　　温　　度（’Ｃ） 型取出しく分） ５０℃での熱垂れ（＋ｕ＋） ７０℃での熱垂れ（＋ａ１１） 引張強さ（ＭＰａ） 伸　　び　　率　０％） 曲げ強さ（ＭＰａ） Ｋ係数−（Ｗ（Ｍ、に、）） 吸　　水　　率（％） Ｑ、４０　０．８０　０．６０　　Ｑ、６０１９　　　
　２　　　　３　　１．５ ０．７　　３８．５　３２．８　　ａ７．５０．０４８
０．０３８　０．０４１　０．０４２４　　０．７　　
１．４　　　　３ 表　　　２　　（続　き） （特　性） 項　　　　　目　　　　　　　１　　　２　　　３シヨ
ア−Ａ硬度　８０　１１）０　１００　１００耐腐食性 アイゾツト 耐衝撃性（ｊ／ａ＋） ＊　非腐食性 ＊ ＊ ＊ ＊ ＯＪ　　　１３．７　２０．８　２１．４ポリオールの
効果 ポリオールのヒドロキシル基をイソシアネートと反応さ
せる方法は、ポリウレタンの典型的な形成方法である。
ヒドロキシル数および分子量が異なると形成される基の
特性も異なる。本発明のような硬質ポリマーの場合、添
付図面第１．２，４゜５図のグラフが示すように高分子
量のポリオールを減らし、低分子量のポリオールを増加
することによって製品の強度が向上する。一般的に言っ
て、対し、高分子量、低ヒドロキシル数のポリオールは
柔軟質ポリマーおよびエラストマー等に使用される。こ
れらのポリマーを併用することで、形成ポリマーに中間
的な特性が与えられる。
界面活性剤の効果 界面活性剤または気泡安定剤は液状薬剤であり、形成さ
れる気泡の大きさを均等にする働きをする。
界面活性剤の濃度が低いと気泡が大型かつ不均等になる
のに対し、適当な濃度にすることによって小型かつ均等
な気泡が形成される。上記特性の場合には、他の組成物
の影響で効果が薄くなるが、顕微鏡的にはこの効果を観
察かつ測定することが可能であり、気泡の大きさを２〜
２００　ミクロンの範囲とすることができる。
触媒の効果 各種のポリオールを有する系のように同種の系について
見た場合、第７図に示すように触媒の濃度が高くなると
クリーム時間、ゲル時間、粘着フリー時間がそれぞれ短
かくなるが、比例的な現象ではない。アミンおよび錫を
基剤とする触媒は、イソシアネートとヒドロキシル化合
物の反応を速めて気泡の圧潰を防止する働きをするため
、ポリマーを所定の通り硬化させることができる。
発泡剤の効果 硬質ポリマーに最もよく使用される発泡剤はトリクロロ
モノフルオロメタン（Ｒ−１１）であり、この物質は樹
脂の粘度を低下させて処理を容易にする物理的薬剤であ
る他に、気泡の中に封入される性質があるため、ポリマ
ーに対して非常に優れた絶縁特性（低いに係数）を与え
るものである。
Ｒ−１１の濃度を低下するとポリマーの密度が増加し、
機械的特性が向上する（第１．２．４図参照）。断熱性
はＲ−１１の関数であるばかりでなくその他の原材料の
関数でもあるため、その効果はＲ−１１に正比例しない
（第５図参照）。
イソシアネートの効果 イソシアネート化合物をヒドロキシル含有化合物と反応
させてウレタンポリマーが生成される。
硬質ポリウレタンの場合は、形成ポリマーに機械的強度
を与える架橋結合が形成されるように原材料を選択する
必要がある。上にあげた実施例では、ＭＤＩを使用した
ものにおいて最良の特性が獲得されることが分かる。こ
のことは、ＭＤＩの方がＴＤＩより架橋結合の形成に適
する分子を有しているという事実によって説明される。
充填剤の効果 充填剤の機能は充填を増加せしめ、ポリマーの機械的強
度を向上させることである （第１゜ ２゜ リーム時間、ゲル時間およびティクフリー時間を３．４
図参照）。例えば実施例４について言うと、示すグラフ
である。
ガラス繊維を含ませることでその機械的特性が相当向上
した。
それぞれの原材料が最終製品に与える効果、およびそれ
らの特性に基いて、各実施例とそれぞれの用途を関連さ
せることができる。実施例１〜３は絶縁性と耐腐食性を
有するため、冷蔵庫や冷凍庫等のパネルおよび部品の製
造に使用される。実施例４はその引張り強さ、構造的効
果、耐衝撃性、また全く腐食を受けない性質から洗濯機
、食器洗い機、衣類乾燥機、電子レンジ等のパネルおよ
び部品の製造に使用される。
【図面の簡単な説明】

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）伸び率が１００％未満、好適には２〜５０％であ
    り、密度が０．２０〜１．３０ｇ／ｃｍ＾３、好適には
    約０．６０ｇ／ｃｍ＾３であり、熱安定性で、気泡質ま
    たは微気泡質であって強化されたまたは強化されていな
    い硬質ポリウレタンの製造方法であって、該方法が樹脂
    と芳香族ポリイソシアネートとを反応させる段階を含み
    、樹脂がスクロースと酸化プロピレンから誘導された分
    子量１００〜５，０００、ヒドロキシル数３０〜５００
    、粘度１００〜１０，０００センチポワズのアミン化ま
    たは非アミン化ポリエーテルポリオールおよびポリエス
    テルポリオールの中から選択された少なくとも１種類の
    ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポ
    リオールを樹脂の５〜１００重量部の量を用いて構成さ
    れ、また芳香族ポリイソシアネートが、粘度８〜１００
    ０センチポワズ、ＮＣＯ含有率３０〜４０％のトルエン
    ジイソシアネート（ＴＤＩ）とジフェニールメタンジイ
    ソシアネート（ＭＤＩ）とから成る群から選択されて、
    樹脂の９０〜１５０重量部の量であることを特徴とする
    方法。
  2. （２）樹脂が５〜１００重量部のアミン化ポリエーテル
    ポリオールを含むことを特徴とする、特許請求の範囲第
    １項に記載の硬質ポリウレタン製造方法。
  3. （３）樹脂がジメチルテレフタレートおよびジプロピレ
    ングリコールの残留物から誘導された５〜５０重量部の
    ポリエステルポリオールを含むことを特徴とする、特許
    請求の範囲第１項に記載の硬質ポリウレタン製造方法。
  4. （４）樹脂がポリジメチルシロキサンから誘導されたシ
    リコーンによって構成される０．１〜５重量部の気泡寸
    法調節用界面活性剤を含むことを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項に記載の硬質ポリウレタン製造方法。
  5. （５）樹脂がジオールとトリオールから選択された連鎖
    延長剤を０〜３０重量部含むことを特徴とする、特許請
    求の範囲第１項に記載の硬質ポリウレタン製造方法。
  6. （６）連鎖延長剤がグリセリンとジエチレングリコール
    と１，４−ブタンジオールから成る群から選択されるこ
    とを特徴とする、特許請求の範囲第５項に記載の硬質ポ
    リウレタン製造方法。
  7. （７）樹脂がトリクロロモノフルオロメタンから成る膨
    張剤を０〜３０重量部含むことを特徴とする、特許請求
    の範囲第１項に記載の硬質ポリウレタン製造方法。
  8. （８）樹脂が、第３アミンおよび／または錫を基剤とし
    て、テトラメチルエチレンジアミンおよびジメチルシク
    ロヘキシルアミン、ジブチルジラウリル酸錫、オクタン
    酸錫の中の何れかによって構成される触媒を０．１〜８
    重量部含むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に
    記載の硬質ポリウレタン製造方法。
  9. （９）樹脂が、微粉砕または衝撃粉砕されたガラス繊維
    粗紡糸、籾殻、トウモロコシおよびコーヒーの皮、ポリ
    プロピレンおよびポリエチレンのストランド、鉱物装入
    物から成る群から選択された強化剤を０〜５０重量部含
    むことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の硬
    質ポリウレタン製造方法。
  10. （１０）樹脂がトリ（β−クロロイソプロピル）ホスフ
    ェートのジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
    ル）アミノエチルホスホネートによって構成される難燃
    剤を５〜３０重量部含むことを特徴とする、特許請求の
    範囲第１項に記載の硬質ポリウレタン製造方法。
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