PT865458E - Elastomeros de poliuretano - Google Patents

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PT865458E
PT865458E PT96939064T PT96939064T PT865458E PT 865458 E PT865458 E PT 865458E PT 96939064 T PT96939064 T PT 96939064T PT 96939064 T PT96939064 T PT 96939064T PT 865458 E PT865458 E PT 865458E
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polyisocyanate
elastomer
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PT96939064T
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Jan Willem Leenslag
Gerhard Jozef Bleys
Alan James Hamilton
Original Assignee
Huntsman Ici Chem Llc
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Publication date
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Description

DESCRIÇÃO "ELASTÓMEROS DE POLIURETANO"
DESCRIÇÃO A presente invenção refere-se a novos elastómeros de poliuretano e um método para a preparação destes.
Os elastómeros de poliuretano são produzidos fazendo reagir diisocianatos, tais como diisocianato de tolueno (TDI), diisocianato de 1,5-naftaleno (NDI) ou diisocianato de 4,4'-difenilmetano (4,4'-MDI), com polióis de elevado peso molecular, tais como polióis de poliéster ou polióis de poliéter, e polióis de baixo peso molecular ou poliaminas, tais como etilenoglicol ou butanodiol.
Os polióis de poliéter de elevado peso molecular principalmente utilizados são politetrahidrofurano ou polipropilenóxido. A preparação de poliuretanos elastoméricos a partir de polióis de poliéter contendo quantidades pequenas de grupos de óxido de etileno (EO) é também conhecida, ver por exemplo EP-A-13487.
Formulações compreendendo quantidades elevadas de 4,4'-MDI e polióis de poliéter possuindo elevados conteúdos em EO já foram utilizadas para preparar espumas de poliuretano flexíveis, ver por exemplo EP-A-547764, EP-A-547765 e EP-A-549120.
Contudo, nenhum dos elastómeros à base de isocianato conhecidos apresenta módulos dinâmicos de comportamento satisfatórios numa gama vasta de temperaturas. 1
Foi agora encontrada uma nova classe de elastómeros de poliuretano, que apresentam um comportamento elastomérico quase perfeito numa gama vasta de temperaturas.
Assim, a presente invenção refere-se a elastómeros à base de poliisocianato possuindo uma razão entre o módulo de armazenamento (E' ) a 20°C e o módulo de armazenamento (E' ) a 120°C entre 0,75 e 1,5, uma tg δ a 100°C de menos do que 0,1 e um valor máximo de tg δ de mais do que 0,8, sendo a tg δ a razão entre o módulo de perda (E'') e o módulo de armazenamento (E').
Preferencialmente, o valor máximo da tg δ é mais do que 1,0. A razão entre o módulo de armazenamento (E' ) a 20°C e o módulo de armazenamento (E') a 120°C está preferencialmente entre 0,8 e 1,2 e mais preferencialmente entre 0,85 e 1,1. É preferível possuir uma tg δ a 100°C de menos do que 0,05. Mais preferencialmente, a tg δ a 100°C é menos do que 0,03. O principal máximo da tg δ ocorre preferencialmente a uma temperatura abaixo de 0°C, mais preferencialmente abaixo de -10°C.
Os módulos de armazenamento e de perda são medidos através de Análise Térmica Mecânica Dinâmica (DMTA medida de acordo com ISO/DIS 6721-5).
Estes novos elastómeros de poliuretano podem ser produzidos a partir de formulações contendo polióis possuindo conteúdos elevados de oxietileno ou misturas de polióis contendo polióis de poliésteres e elevadas concentrações de polióis possuindo conteúdos elevados de oxietileno, 4,4'-MDI substancialmente puro 2 _λλ^'
conteúdos elevados de oxietileno, 4,4'-MDI substancialmente puro ou um derivado deste e um extensor de cadeia de baixo peso molecular e opcionalmente um agente de ligação cruzada.
Assim, de acordo com a invenção, é também fornecido um método para a preparação de clastómcros dc poliuretano a partir de uma mistura de reacção compreendendo um componente de poliisocianato, uma composição de poliol, um extensor de cadeia e opcionalmente um agente de ligação cruzada, em que o componente de poliisocianato contém pelo menos 85% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano ou uma variante deste, compreendendo a composição de poliol pelo menos um poliol de polioxialquileno contendo resíduos de oxietileno, possuindo a referida composição de poliol uma funcionalidade hidroxilo nominal média de 2 a 4, um peso de equivalente hidroxilo médio de 500 a 7000 e um conteúdo em oxietileno médio entre 50 e 85% em peso, e o extensor de cadeia possuindo um peso equivalente de hidroxilo médio até 250. O componente de poliisocianato utilizado na invenção pode ser qualquer poliisocianato aromático ou alifático, tal como TDI, NDI ou diisocianato de 4,4'-difenilmetano puro ou misturas desse diisocianato com um ou mais de outros poliisocianatos orgânicos, especialmente outros isómeros de diisocianato de difenilmetano, por exemplo o isómero 2,4', opcionalmente em conjunção com o isómero 2,2'. O componente poliisocianato pode também ser uma variante, de MDI derivada de uma composição de poliisocianato contendo pelo menos 85% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. As variantes de MDI são bem conhecidas na arte e, para utilização de acordo com a invenção, incluem particularmente produtos líquidos obtidos através da introdução de uretonimina e/ou grupos carbodiimida na referida composição de poliisocianato e/ou fazendo reagir com um ou mais polióis. 3
São preferidas como componente de poliisocianato, composições de poliisocianato contendo pelo menos 90% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. São mais preferidas composições de poliisocianato contendo pelo menos 95% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. A composição de poliol pode consistir em um ou mais polióis de poliéter opcionalmente misturados com outros polióis, tais como polióis de poliéster. A composição pode compreender um único poliol de polioxialquileno, que é preferencialmente um poliol de poli(oxietileno-oxipropileno) possuindo a funcionalidade requerida, peso equivalente e conteúdo em oxietileno. Tais polióis são conhecidos na arte e podem ser obtidos de um modo convencional fazendo reagir óxidos de etileno e de propileno simultaneamente e/ou sequencialmente em qualquer ordem com um iniciador tal como água, um poliol, uma hidroxilamina e uma poliamina possuindo de 2 a 4 átomos de hidrogénio activos.
Alternativamente, a composição de poliol pode compreender uma mistura de dois ou mais polióis de polioxialquileno de modo a que a composição total possua a funcionalidade média requerida, peso equivalente e conteúdo de oxietileno. Os polióis de polioxialquileno presentes em tais misturas são preferencialmente polióis de poli(oxietileno-oxipropileno) mas um ou mais polióis de polioxietileno e/ou polióis de polioxipropileno também podem estar presentes.
Composições preferidas de poliol de poliéter compreendem: a) de 75 a 100% em peso de um primeiro componente de poliol compreendendo pelo menos um poliol de polioxialquileno contendo resíduos de oxietileno, possuindo o referido componente de poliol uma funcionalidade hidroxilo nominal 4
. V /. média de 2 a 4, um peso equivalente de hidroxilo médio de 1000 a 5000 e um conteúdo de oxietileno médio de 60 a 85% em peso, e b) de 25 a 0% em peso de outro componente de poliol. O componente de poliol (b) possui adequadamente uma funcionalidade média de 2 a 4, um peso equivalente médio de 1000 a 3000 e pode ser, por exemplo, um poliol de polioxipropileno, um poliol de polioxietileno ou um poliol de poli(oxietileno-oxipropileno) contendo menos do que 60% ou mais do que 85% em peso de resíduos de oxietileno. 0 termo "funcionalidade hidroxilo nominal média" é aqui utilizado para indicar a funcionalidade média (número de grupos hidroxilo por molécula) da composição de poliol assumindo que a funcionalidade média dos polióis de polioxialquileno ali presentes é idêntica à funcionalidade média (número de átomos de hidrogénio activos por molécula) do(s) iniciador(es) utilizado(s) na sua preparação, embora na prática seja frequentemente menos devido a alguma insaturação terminal. É preferido que a média da funcionalidade hidroxilo nominal da composição poliol seja de 2 a 3.
Se desejado, o poliol de polioxialquileno (ou um ou mais dos polióis de polioxialquileno quando é utilizada uma mistura) pode conter partículas dispersas de polímero. Tais polióis modificados de polímero têm sido completamente descritos anteriormente na arte e incluem produtos obtidos pela polimerização In slLu de um ou mais monóineros de vinilo, por exemplo acrilonitrilo e estireno, em polióis de polioxialquileno, ou através da reacção in situ entre um poliisocianato e um composto funcional amino ou hidroxi, por exemplo trietanolamina, no polioxialquileno. 5
Também adequados como poliol (b) são polióis de poliéster.
Os polióis de poliéster que podem ser utilizados incluem produtos de reacção terminados em hidroxilo de álcoois propilenoglicol 1,4-butanodiol trimelilolpropano polihidricos tais como etilenoglicol dietilenoglicol, dipropilenoglicol, bis(hidroxietil)tereftalato, glicerol, hexanodiol, neopentilglicol, metilpentanodiol, pentaeritritol ou polióis de poliéter ou misturas de tais álcoois polihidricos e ácidos policarboxilicos, especialmente ácidos dicarboxilicos ou seus derivados formadores de ésteres, por exemplo ácidos succinico, glutárico e adipico ou os seus ésteres de dimetilo, ácido sebácico, anidrido ftálico, anidrido tetracloroftálico ou tereftalato de dimetilo ou misturas destes.
Poliésteres preferidos possuem um número de peso molecular médio de 750-4000, especialmente 750-2500, e uma funcionalidade nominal média de 2-3.
Extensores de cadeia adequados incluem dióis de peso molecular baixo, aminoálcoois ou diaminas tais como etilenoglicol, dietilenoglicol, dipropilenoglicol, tripropilenoglicol, propanodiol, butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, 3-metilpentano-1,5-diol, etanolamina ou dietiltoluenodiamina.
Compostos reactivos de isocianato de baixo peso molecular possuindo uma funcionalidade média de 3 ou mais, tais como glicerol, pentaeritritol ou trietanolamina, podem ser adicionados como agentes de ligação cruzada. É preferível adicionar pequenas quantidades de água, mais preferencialmente menos do que 2% em peso com base no peso total do isocianato reactivo à formulação. O índice de isocianato do sistema de reacção, tendo em conta a composição de poliol, água e qualquer outra espécie reactiva de isocianato, exemplos de 6 (Λ \8 Ο . ΓΤΪΛ·; extensores de cadeia e opcionalmente agentes de ligação cruzada, pode ser tão baixo quanto 85 ou tão alto como 120. Preferencialmente, o indice de isocianato encontra-se entre 90 e 110. O indice de isocianato de maior preferência encontra-se entre 95 e 105. A mistura de reacção que forma o elastómero pode conter um ou mais dos aditivos convencionais para tais misturas de reacção. Tais aditivos incluem catalisadores, por exemplo aminas terciárias e compostos de estanho, agentes activos de superfície e estabilizadores de espuma, por exemplo copolímeros de siloxano-oxialquileno, retardadores de chama, agentes de enchimento orgânicos e inorgânicos, pigmentos e agentes de libertação de molde interno. A invenção proporciona ainda um sistema de reacção compreendendo: (a) um componente de poliisocianato contendo pelo menos 85% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano ou uma variante deste; (b) uma composição de poliol compreendendo pelo menos um poliol de polioxialquileno contendo resíduos de oxietileno, possuindo a referida composição de poliol uma funcionalidade hidroxilo nominal média de desde 2 a 4, um peso equivalente hidroxilo médio de desde 500 a 7000 e um conteúdo médio em oxietileno de entre 50 a 85% em peso; (c) um extensor de cadeia possuindo um peso equivalente hidroxilo médio de até 250 e, opcionalmente, (d) água, (e) um agente de ligação cruzada, e (f) um ou mais aditivos convencionais para formulações de elastómero. 7
Este sistema de reacção é utilizado para produzir elastómeros de poliuretano.
Ao operar o método da invenção, as técnicas conhecidas e um passo de semi-pré-polímero ou pré-polímero total podem ser aplicada3 juntamente com equipamento de miotura utilizado convencionalmente na preparação de elastómeros.
Os elastómeros de acordo com a invenção são particularmente adequados para utilização em aplicações nas quais são requeridas boas propriedades de absorção de energia e de fadiga e um bom comportamento elastomérico dentro de um intervalo de temperatura de largo espectro, por exemplo na indústria de calçado e automóvel. A invenção é ilustrada através dos seguintes exemplos, nos quais todas as partes, percentagens e razões são em peso. 0 seguinte glossário de materiais é incluído para identificar componentes de reacção não identificados nos exemplos de outro modo. 8
GLOSSÁRIO
Poliisocianato
Poliisocianato
Poliisocianato
Poliisocianato
Poliol A:
Poliol B:
Poliol C:
Poliol D:
I: 4,4'-MDI puro (Suprasec MPR; disponível comercialmente em Imperial Chemical Industries PLC; Suprasec é uma marca registada de ICI PLC). II: MDI modificado com uretonimina (Suprasec 2020; disponível comercialmente em Imperial Chemical Industries PLC). III: pré-polímero à base de MDI (Suprasec 2433; disponível comercialmente em Imperial Chemical Industries PLC). IV: pré-polímero de isocianato produzido fazendo reagir poliisocianato I e poliol B (conteúdo em NCO = 8,66%). triol EO/PO possuindo 70% de grupos EO aleatórios; valor OH de 42 mg KOH/g e cerca de 45% de grupos OH primários. diol EO/PO possuindo 75% de grupos EO aleatórios e valor OH de 27 mg KOH/g. mistura 70/30 de um diol EO/PO (22% tip EO; valor OH = 35 mg KOH/g) e um triol EO/PO (15% tip EO; valor OH = 32 mg KOH/g). poliol modificado com polímero (poliol iniciado com glicerol possuindo valor OH = 34 mg KOH/g; 15% tip EO; 75% de grupos OH 9
Poliol E:
Catalisador 1:
Catalisador 2: EG:
primários e contendo 20% de partículas de copolímero estireno-acrilonitrilo). diol EO/PO possuindo 27% tip EO e valor OH de 30 mg KOH/g. Dabco EG; disponível comercialmente em Air Products. Niax Al; disponível comercialmente em Union Carbide. etilenoglicol 10
EXEMPLOS
Exemplos 1,2,3 e 4 e exemplos comparativos 1 e 2
Os elastómeros foram misturados à bancada e moldados num molde de 15 x 10 x 1 cm de um modo convencional utilizando as formulações fornecidas na Tabela I e foram medidas as propriedades indicadas na Tabela I.
Tabela I 1 2 3 4 Comp.1 Comp.2 Poliisocianato I 36, 4 42,7 - - Poliisocianato II - 46, 8 - - 42,9 Poliisocianato III - - ~ - 109 - Poliisocianato IV _ - - 100 - — Poliol A 100,0 50,0 - - - “ Poliol B - 50,0 100,0 - - - Poliol C - — - - 100,0 — Poliol D - - - - 28,3 - Poliol E - - - - - 100,0 Etilenoglicol 5,0 7,0 7,0 4,55 8,9 6, 0 Água 0,3 0, 3 0,3 0,21 0, 6 0, 3 Catalisador 1 1,0 0, 5 1,0 0,7 2,6 1,0 Catalisador 2 — — - 0,4 — Densidade moldada (kg/m3) 450 440 440 580 490 585 Dureza 46 (Asker C) 51 (Asker C) 41 (Asker C) 62 (Asker C) 47 (Shore A) N.M. * Razão E' (20°C)/E' (120°C) 0,95 1,01 0,98 0,86 1, 69 2,19 tan δ (100°C) 0,002 0, 013 0,024 0,005 0, 070 0,078 tan 5max (temperatura em °C) -23 -26 -11 -11 -43 -45 tan ômax (valor) 1,08 0, 86 1,01 1,22 0, 42 0, 37 *N.M. = não medido 11 A razão E'(20°C)/E(120°C) dos elastómeros de acordo com os exemplos comparativos é superior a 1,5 e o seu valor máximo de tan δ é menor do que 0,8.
Teste DMTA
As medições foram realizadas de acordo com ISO/DI5 6721-5 num equipamento de DMTA Rheometric Scientific, utilizando um método de torsão em 3 pontos. As dimensões das amostras de teste foram: comprimento 1,0 cm, largura 1,3 cm, espessura 0,4 cm. Amplitude de estirpe aplicada 64 x IO'4 cm, frequência 1 Hz, taxa de aquecimento 2°C/min. As amostras de elastómero foram pré-condicionadas a 23°C/50% RH durante 24 horas antes do teste. As amostras de elastómero foram deixadas extinguir a -120°C (taxa de arrefecimento 8,5°C/min) e mantidas a essa temperatura durante 5 minutos antes de ter sido iniciado o aquecimento da amostra.
As figuras 1-4 apresentam as curvas de DMTA dos exemplos 1-4. As curvas de DMTA dos exemplos comparativos 1 e 2 são apresentadas nas figuras 5 e 6.
Lisboa, 19 de Janeiro de 2001 /agente oficial da propriedade industrial 12

Claims (15)

1.
*· S í\ c> REIVINDICAÇÕES Elastómero à base de poliisocianato possuindo uma razão entre o módulo de armazenamento (E') a 20°C e o módulo de armazenamento (E') a 120°C entre 0,75 e 1,5, uma tg δ a 100°C de menos do que 0,1 e um valor máximo da tg δ de mais do que 0,8, sendo a tg δ a razão entre o módulo de perda (E' ' ) e o módulo de armazenamento (E'), sendo os módulos de armazenamento e de perda medidos através de Análise Térmica Mecânica Dinâmica de acordo com ISO/DIS 6721-5. 2. 3. 4. Elastómero de acordo com a reivindicação 1, em que o poliisocianato contém pelo menos 90% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. Elastómero de acordo com a reivindicação 2, em que o poliisocianato contém pelo menos 95% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano. Elastómero de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, possuindo uma razão entre o módulo de armazenamento (E' ) a 20°C e o módulo de armazenamento (E' ) a 120°C entre 0,8 e 1,2.
5. Elastómero de acordo com a reivindicação 4, possuindo uma razão entre o módulo de armazenamento (E') a 20°C e o módulo de armazenamento (E') a 120°C entre 0,85 e 1,1.
6. Elastómero de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, possuindo uma tg δ a 100°C de menos do que 0,05.
7. Elastómero de acordo com a reivindicação 6, possuindo uma tg δ a 100°C de menos do que 0,03. 1 \
Γλ w
8. Elastómero de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, possuindo um valor máximo de tg δ superior a 1,0.
9. Elastómero de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, possuindo a iniciação máxima de tg δ a uma temperatura abaixo de 0°C.
10. Elastómero de acordo com a reivindicação 9, possuindo a iniciação máxima de tg δ a uma temperatura abaixo de -10°C.
11. Método para a preparação de elastómeros de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, a partir de uma mistura de reacção compreendendo um componente de poliisocianato, uma composição de poliol, um extensor de cadeia e opcionalmente um agente de ligação cruzada, em que o componente de poliisocianato contém pelo menos 85% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano ou uma variante deste, a composição de poliol compreende pelo menos um poliol de polioxialquileno contendo resíduos de oxietileno, possuindo a referida composição de poliol uma funcionalidade hidroxilo nominal média de 2 a 4, um peso equivalente hidroxilo médio entre 500 e 7000 e um conteúdo de oxietileno médio entre 50 e 85% em peso, e o extensor de cadeia possui um peso equivalente hidroxilo médio até 250.
12. Método de acordo com a reivindicação 11, em que a composição de poliol compreende pelo menos um poliol de poli(oxietileno-oxipropileno).
13. Método de acordo com a reivindicação 12, em que a composição de poliol compreende: 2
(a) de 75 a 100% em peso de um primeiro componente poliol compreendendo pelo menos um poliol de polioxialquileno contendo resíduos de oxietileno, possuindo o referido componente poliol uma funcionalidade hidroxilo nominal média de 2 a 4, um peso equivalente hidroxilo médio de 1000 a 5000 e um conteúdo de oxietileno médio de 60 a 85% em peso, e (b) de 25 a 0% em peso de outro componente poliol.
Método de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 13, em que a composição do poliol possui uma funcionalidade hidroxilo nominal média de 2 a 3.
15. Método de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 14, em que a mistura de reacção compreende também água.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, em que a quantidade de água é menor do que 2% em peso, com base no peso total dos compostos de isocianato reactivos.
17. Método de acordo com qualquer das reivindicações 11 a 16, que é realizado a um índice de isocianato entre 90 e 110.
18. Método de acordo com a reivindicação 17, que é realizado a um índice de isocianato entre 95 e 105.
19. Sistema de reacção compreendendo: (a) um componente de poliisocianato contendo pelo menos 85% em peso de diisocianato de 4,4'-difenilmetano ou uma variante deste; (b) um composição de poliol compreendendo pelo menos um poliol de polioxialquileno contendo resíduos de oxietileno, possuindo a referida composição de poliol uma funcionalidade hidroxilo nominal média de 2 a 4, 3 um peso equivalente hidroxilo nominal médio de 500 a 7000 e um conteúdo de oxietileno médio entre 50 e 85% em peso; (c) um extensor de cadeia possuindo um peso equivalente hidroxilo médio até 250; (d) água, (e) um agente de ligação cruzada, e (f) um ou mais aditivos convencionais para formulações de elastómeros. Lisboa, 19 de Janeiro de 2001 Tagente^ficial DA PROPRIEDADE industrial 4
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