JP2017513979A - ポリウレタン複合材料およびその製造方法 - Google Patents

ポリウレタン複合材料およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP2017513979A
JP2017513979A JP2016561815A JP2016561815A JP2017513979A JP 2017513979 A JP2017513979 A JP 2017513979A JP 2016561815 A JP2016561815 A JP 2016561815A JP 2016561815 A JP2016561815 A JP 2016561815A JP 2017513979 A JP2017513979 A JP 2017513979A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyurethane
composite material
fiber
polyurethane composite
isocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016561815A
Other languages
English (en)
Inventor
スン、グオビン
グ、ヨンミン
ウー、フェイ
チェン、ザン
ゼン、イチェン
チェン、ユアン
ザオ、フイ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Covestro Deutschland AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Covestro Deutschland AG filed Critical Covestro Deutschland AG
Publication of JP2017513979A publication Critical patent/JP2017513979A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/0405—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres
    • C08J5/043—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with inorganic fibres with glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C08F290/067—Polyurethanes; Polyureas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/06—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4829—Polyethers containing at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/67—Unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/08—Blades for rotors, stators, fans, turbines or the like, e.g. screw propellers
    • B29L2031/082—Blades, e.g. for helicopters
    • B29L2031/085—Wind turbine blades
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes
    • C08J2375/08—Polyurethanes from polyethers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Moulding By Coating Moulds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本発明は、ポリウレタン組成物から製造されたポリウレタン樹脂マトリックスと、強化材料とを含んでなるポリウレタン複合材料であって、該ポリウレタン組成物が：Ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分；Ｂ）ｂ１）該ポリウレタン組成物１００重量％に対して、２１〜６０重量％の量の１つ以上の有機ポリオール；ｂ２）ヒドロキシル基を含んでなる１つ以上の（メタ）アクリル酸エステルを含んでなるイソシアネート反応性成分；およびＣ）ラジカル反応開始剤を含んでなり、該ポリウレタン組成物がイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合反応とラジカル重合反応とを同時に起こすような反応条件下で、該ポリウレタン樹脂マトリックスが製造される、該ポリウレタン複合材料に関する。本発明は、さらに、該ポリウレタン複合材料の製造方法に関する。

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂マトリックスおよび強化材料を含んでなるポリウレタン複合材料ならびにその製造方法に関する。特に、ポリウレタン樹脂マトリックスは、ポリウレタン組成物がイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合反応とラジカル重合反応とを同時に起こすような反応条件下で製造される。
繊維強化ポリウレタン複合材料は、繊維がポリウレタン樹脂マトリックスの連続相中に分布している２つ以上の異なる物理相から成る。従来材料と比較して、繊維強化ポリウレタン複合材料は、軽量、良好な腐食耐性、高靱性および高加工適性を特徴とする。しかしながら、従来のポリウレタン系は短いゲル化時間またはポットライフを有するので、応用プロセスにかなり大変な労力を要する。
さらに、繊維強化高分子量複合材料の製造プロセス条件下で製造されたポリウレタン樹脂は今でもまだ不充分な機械的特性および強度を有する。
国際特許出願第９１／１８９３３号は、不飽和結合およびイソシアネートと反応できる活性基を含んでなる成分；上記成分とラジカル重合反応できるエチレン性モノマー；１．７５より大きい官能性を有するイソシアネート基を含んでなるイソシアネート；ならびに２つ以上のイソシアネート反応性基またはビニル不飽和基を含んでなる化合物であって、該化合物が２〜２０％の量であり、５００〜３０００の分子量である該化合物を含んでなる、樹脂射出成形樹脂用組成物を開示している。この樹脂組成物は、樹脂射出成形、樹脂トランスファー成形などにより、ポリウレタン複合材料に作製され得る。
国際特許出願第２００２／０８３７５８号は、少なくとも１つのエチレン結合およびイソシアネート反応性基を含んでなる第一成分；ラジカル重合によって第一成分と反応できるエチレン性不飽和モノマーである第二成分；ポリウレタン反応によって第一成分と反応でき、少なくとも１．７５の平均官能性を有するポリイソシアネートからなる第三成分；ラジカル重合用触媒である第四成分；ならびに該ハイブリッドの３〜２０％であり、少なくとも１０，０００ダルトンの分子量を有する熱可塑性ポリマーを含んでなるＬＰＡハイブリッドを開示している。
本発明の１つの目的は、ポリウレタン樹脂マトリックス生成用ポリウレタン組成物が比較的長期のゲル化時間またはポットライフを有して加工適性を改良するポリウレタン複合材料を提供することである。加えて、このポリウレタン組成物から製造されたポリウレタン複合材料は良好な機械的特性を有する。
１つの態様では、本発明は、ポリウレタン組成物から製造されたポリウレタン樹脂マトリックスと、強化材料とを含んでなるポリウレタン複合材料であって、
該ポリウレタン組成物が：
Ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分；
Ｂ）イソシアネート反応性成分であって、
ｂ１）該ポリウレタン組成物１００重量％に対して、２１〜６０重量％の量の１つ以上の有機ポリオール；
ｂ２）構造（Ｉ）：
Figure 2017513979
 ［式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ２は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、１，４−ビス（メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メチレン）ベンゼンから選択され；ｎは１〜６から選択される整数である。］
を有する１つ以上の化合物
を含んでなる、該イソシアネート反応性成分；および
Ｃ）ラジカル反応開始剤
を含んでなり、
該ポリウレタン組成物がイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合反応とラジカル重合反応とを同時に起こすような反応条件下で、該ポリウレタン樹脂マトリックスが製造される、該ポリウレタン複合材料に関する。
本発明の実施形態では、成分ｂ１）は１つ以上のポリエーテルポリオールから選択される。
本発明の別の実施形態では、成分ｂ２）はメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。
本発明のさらに別の実施形態では、有機ポリオールは、１．７〜６の官能性および１５０〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。好ましくは、ポリウレタン複合材料は、圧縮成形、フィラメントワインディング、ハンドレイアップ成形、スプレーレイアップ成形およびそれらの組合せから選択される方法により製造される。
本発明のさらに別の実施形態では、有機ポリオールは、１．９〜４．５の官能性および１５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。好ましくは、ポリウレタン複合材料は真空注入法により製造される。
本発明のさらに別の実施形態では、強化材料は、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ウィスカー、硬質粒子、金属繊維およびそれらの組合せからなる群から選択される。
別の態様では、本発明は、ポリウレタン樹脂マトリックスおよび強化材料を含んでなるポリウレタン複合材料の製造方法であって、
該方法が、ポリウレタン組成物がイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合反応とラジカル重合反応とを同時に起こすような反応条件下で、該ポリウレタン樹脂マトリックスを製造することを含んでなり、
該ポリウレタン組成物が：
Ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分；
Ｂ）イソシアネート反応性成分であって、
ｂ１）該ポリウレタン組成物１００重量％に対して、２１〜６０重量％の量の１つ以上の有機ポリオール；
ｂ２）構造（Ｉ）：
Figure 2017513979
 ［式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ２は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、１，４−ビス（メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メチレン）ベンゼンから選択され；ｎは１〜６から選択される整数である。］
を有する１つ以上の化合物
を含んでなる、該イソシアネート反応性成分；および
Ｃ）ラジカル反応開始剤
を含んでなる、該方法に関する。
本発明の１つの実施形態では、成分ｂ１）は１つ以上のポリエーテルポリオールから選択される。
本発明の別の実施形態では、成分ｂ２）はメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。
本発明のさらに別の実施形態では、有機ポリオールは、１．７〜６の官能性および１５０〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。好ましくは、ポリウレタン複合材料を、圧縮成形、フィラメントワインディング、ハンドレイアップ成形、スプレーレイアップ成形およびそれらの組合せから選択される方法により製造する。
本発明のさらに別の実施形態では、有機ポリオールは、１．９〜４．５の官能性および１５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。好ましくは、ポリウレタン複合材料を真空注入法により製造する。
本発明のさらに別の実施形態では、強化材料は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ウィスカー、硬質粒子、金属繊維およびそれらの組合せからなる群から選択される。
Ｉ．ポリウレタン複合材料
本発明に従って提供されるポリウレタン複合材料は、ポリウレタン組成物から製造されたポリウレタン樹脂マトリックスと、強化材料とを含んでなり、
該ポリウレタン組成物は：
Ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分；
Ｂ）イソシアネート反応性成分であって、
ｂ１）該ポリウレタン組成物１００重量％に対して、２１〜６０重量％の量の１つ以上の有機ポリオール；
ｂ２）構造（Ｉ）：
Figure 2017513979
 ［式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ２は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、１，４−ビス（メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メチレン）ベンゼンから選択され；ｎは１〜６から選択される整数である。］
を有する１つ以上の化合物
を含んでなる、該イソシアネート反応性成分；および
Ｃ）ラジカル反応開始剤
を含んでなり、
該ポリウレタン樹脂マトリックスは、該ポリウレタン組成物がイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合反応ならびにラジカル重合反応を同時に起こすような反応条件下で製造される。
本発明の実施形態では、強化材料は、繊維強化材料、カーボンナノチューブ、硬質粒子およびそれらの組合せから選択され、より好ましくは繊維強化材料である。強化材料は、ポリウレタン複合材料１００重量％に対して、５〜９５重量％、好ましくは３０〜８５重量％の量を有する。
本発明を使用する場合、繊維強化材料は形状および大きさに限定されない。例えば、連続繊維、結合により形成された繊維網、または繊維布であってよい。
本発明のいくつかの実施形態では、繊維強化材料は、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ウィスカー、金属繊維およびそれらの組合せからなる群から選択される。
本発明の実施形態では、有機ポリイソシアネートは、ポリウレタン製造用に公知のいずれかの脂肪族、脂環式または芳香族イソシアネートであってよい。この例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチルシクロヘキシルジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルジメチレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、その重合体またはその組成物が挙げられるが、これに限定されない。本発明に有用なイソシアネートは、２．０〜３．５、好ましくは２．１〜２．９の官能性を有する。該イソシアネートの粘度は、ＤＩＮ５３０１９−１−３に従って２５℃において測定したとき、好ましくは５〜７００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０〜３００ｍＰａ・ｓである。
本発明を使用する場合、有機ポリイソシアネートとしては、イソシアネートの二量体、三量体、四量体もしくは五量体またはそれらの組合せが挙げられる。
本発明の好ましい実施形態では、イソシアネート成分ａ）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（ｐＭＤＩ）、その重合体、そのプレポリマー、およびそれらの組合せからなる群から選択される。
過剰量の有機ポリイソシアネートまたは有機ポリイソシアネート混合物を、ポリオール化合物と反応させることにより製造され得るキャッピングされたイソシアネートもイソシアネート成分ａ）として使用してもよい。当業者はこれらの化合物およびその製造方法を知っている。
本発明の実施形態では、イソシアネート反応性成分は１つ以上の有機ポリオールｂ１）を含んでなる。該有機ポリオールは、ポリウレタン組成物１００重量％に対して、２１〜６０重量％の量である。該有機ポリオールは、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリマーポリオール、植物油系ポリオールまたはそれらの組合せを含むがこれに限定されない、当技術分野でポリウレタン製造に通常使用されるものであってよい。
該ポリエーテルポリオールを、公知の方法、例えば、酸化オレフィンを触媒の存在下でスターターと反応させることにより製造してよい。該触媒は、好ましくは、アルカリ性水酸化物、アルカリ性アルコキシド、五塩化アンチモン、ボロントリフルオリド −エチルエーテルコンプレックスまたはそれらの組合せであるが、これに限定されない。該酸化オレフィンは、好ましくは、テトラヒドロフラン、酸化エチレン、酸化プロピレン、１，２−酸化ブチレン、２，３−酸化ブチレン、酸化スチレン、またはそれらの組合せであるが、これに限定されず；好ましくは酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンである。該スターターは、好ましくは、ポリヒドロキシ化合物またはポリアミノ化合物であるが、これに限定されず、該ポリヒドロキシ化合物は、好ましくは、水、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳまたはそれらの組合せであるが、これに限定されず、そして該ポリアミノ化合物は、好ましくは、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、トルエンジアミンまたはそれらの組合せであるが、これに限定されない。
二酸化炭素および酸化アルキレン化合物を複金属シアン化物触媒の存在下で活性水素を含んでなるスターターに添加することにより製造され得るポリエーテルカーボネートポリオールも本発明に使用してもよい。
該ポリエステルポリオールを、二塩基性カルボン酸または二塩基性カルボン酸無水物と、ポリオールとの反応により製造する。該二塩基性カルボン酸は、好ましくは、２〜１２個の炭素を有する脂肪族カルボン酸であるが、これに限定されず、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデシルカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、またはそれらの組合せであるが、これに限定されない。該二塩基性カルボン酸無水物は、好ましくは、フタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、マレイン酸無水物またはそれらの組合せであるが、これに限定されない。該二塩基性カルボン酸または無水物と反応するポリオールは、好ましくは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，３−メチルプロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、またはそれらの組合せであるが、これに限定されない。該ポリエステルポリオールとしては、ラクトンから製造されたポリエステルポリオールも挙げられる。ラクトンから製造されたポリエステルポリオールは、好ましくは、ε−カプロラクトンであるが、これに限定されない。好ましくは、該ポリエステルポリオールは、２００〜３０００の分子量および２〜６、好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３の官能性を有する。
該ポリカーボネートジオールを、ジオールを炭酸ジヒドロカルビルまたは炭酸ジアリールまたはホスゲンと反応させることにより製造してよい。該ジオールは、好ましくは、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリオキサンジオールまたはその混合物であるが、これに限定されない。炭酸ジヒドロカルビルまたは炭酸ジアリールは、好ましくは、炭酸ジフェニルであるが、これに限定されない。
該ポリマーポリオールは、ポリマー変性ポリエーテルポリオール、好ましくは、グラフト化ポリエーテルポリオール、またはポリエーテルポリオール分散物であってよい。該グラフト化ポリエーテルポリオールは、好ましくは、スチレンおよび／またはアクリロニトリル系グラフト化ポリエーテルポリオールであり、該スチレンおよび／またはアクリロニトリルをスチレン、アクリロニトリル、またはスチレンとアクリロニトリルの混合物の現場重合により得てよく、スチレンとアクリロニトリルの混合物中のアクリロニトリルに対するスチレンの比が９０：１０〜１０：９０、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。本発明のポリマーポリオールは、ヒマシ油、木タールまたは他のバイオポリオールであってもよい。該ポリマーポリエーテルポリオール分散物は、分散相、例えば、無機フィラー、ポリ尿素、ポリヒドラジド、第三級アミン基および／またはメラニンと結合して含んでなるポリウレタンを含んでなる。該分散相は、ポリマーポリエーテルポリオール１００重量％に対して、１〜５０重量％、好ましくは１〜４５重量％の量である。好ましくは、該ポリマーポリエーテルポリオールは、ポリマーポリエーテル１００重量％に対して、２０重量％〜４５重量％のポリマー固形分および２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
本発明で使用する場合、該植物油系ポリオールとしては、植物油、植物油ポリオールまたはその変性生成物が挙げられる。植物油は、不飽和脂肪酸およびグリシン、または、好ましくは、ピーナッツオイル、豆油、亜麻仁油、ヒマシ油、ナタネ油、もしくはパーム油であるが、これに限定されない植物果実、種もしくは胚芽から抽出された油である。植物油ポリオールは１つ以上の植物油由来のポリオールである。植物油ポリオールの製造用スターターとしては、ダイズ油、パーム油、ピーナッツ油、キャノーラ油およびヒマシ油が挙げられるが、これに限定されない。ヒドロキシル基をクラッキング、酸化またはエステル交換などの方法により植物油ポリオールのスターターに導入してもよく、それから、有機ポリオールを製造するための当業者に公知の方法を用いて植物油ポリオールを製造してもよい。
水酸基価の測定方法は当業者に周知であり、例えば、Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, vol. XIV/2 Makromolekulare Stoffe, p.17, Georg Thieme Verlag; Stuttgart 1963に開示されており、この文献はその全文において参照することにより本明細書中に組み入れられるものとする。
特に指定されない限り、本明細書で使用される有機ポリオールの官能性および水酸基価は、それぞれ、平均官能性および平均水酸基を表す。本発明の実施形態では、イソシアネート反応性成分は、構造（Ｉ）を有する１つ以上の化合物ｂ２）をさらに含んでなる：
Figure 2017513979
式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ２は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基から選択され；およびｎは１〜６から選択される整数である。
本発明の好ましい実施形態では、Ｒ２は、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、１−メチル−１，２−エチレン、２−メチル−１，２−エチレン、１−エチル−１，２−エチレン、２−エチル−１，２−エチレン、１−メチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、３−メチル−１，３−プロピレン、１−エチル−１，３−プロピレン、２−エチル−１，３−プロピレン、３−エチル−１，３−プロピレン、１−メチル−１，４−ブチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、３−メチル−１，４−ブチレン、４−メチル−１，４−ブチレン、２，２−ジ（４−フェニレン）−プロパン、１，４−ジメチレンベンゼン、１，３−ジメチレンベンゼン、および１，２−ジメチレンベンゼンから選択される。
本発明の好ましい実施形態では、成分ｂ２）はメタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよびそれらの組合せからなる群から選択される。
構造（Ｉ）の化合物を、例えば、（メタ）アクリル酸無水物、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ハロゲン化物およびＨＯ−（Ｒ２Ｏ）ｎ−Ｈ間のエステル化反応などにより、当技術分野の従来法を用いて製造してよい。この方法は当業者に公知である。例えば、Handbook of Polyurethane Raw Materials And Aids (Liu Yijun, published on April 1, 2005)の第３章およびPolyurethane Elastomer (Liu Houjun, published in August, 2012)の第２章の説明を参照。これらの文献はその全文において参照することにより本明細書中に組み入れられるものとする。
本発明の実施形態では、ポリウレタン組成物は、Ｃ）ラジカル反応開始剤をさらに含んでなる。本発明に使用されるラジカル開始剤を、ポリオール成分もしくはイソシアネート成分またはその両方に添加してよい。該開始剤としては、過酸化物、過硫化物、ペルオキシカルボネート、過ホウ酸、アゾ化合物または二重結合含有化合物の硬化を開始できる他の適切なラジカル開始剤が挙げられるが、これに限定されない。この例としては、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル、メチルエチルケトンペルオキシド、およびクメンヒドロペルオキシドが挙げられる。
概して、ラジカル反応開始剤は、イソシアネート反応成分１００重量％に対して、０．１〜８重量％の量である。加えて、コバルト化合物またはアミン化合物などの加速剤が存在してよい。
本発明の実施形態では、ポリウレタン組成物は、イソシアネート基（ＮＣＯ）およびヒドロキシル基（ＯＨ）間の反応を触媒する触媒をさらに含んでよい。
ポリウレタン反応に適切な触媒は、好ましくは、アミン触媒、有機金属触媒またはその混合物であるが、これに限定されない。該アミン触媒は、好ましくは、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、またはその混合物であるが、これに限定されない。該有機金属触媒は、好ましくは、有機スズ化合物、例えば、酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ、ラウリン酸スズ、ジブチルスズオキシド、二塩化ジブチルスズ、二酢酸ジブチルスズ、マレイン酸ジブチルスズ、二酢酸ジオクチルスズ、またはその混合物であるが、これに限定されない。該触媒は、イソシアネート反応性化合物１００重量％に対して、０．００１〜１０重量％の量である。
本発明の実施形態では、ポリウレタン反応、すなわち、イソシアネート基とヒドロキシル基の付加重合のため、イソシアネート基は、有機ポリイソシアネート（成分Ａ）により運ばれるもの、または有機ポリイソシアネート（成分Ａ）と有機ポリオール（成分ｂ１）または成分ｂ２））間の反応の中間生成物により運ばれるものであり；ヒドロキシル基は、有機ポリオール（成分ｂ１）または成分ｂ２））により運ばれるもの、または有機ポリイソシアネート（成分Ａ）と有機ポリオール（成分ｂ１）または成分ｂ２））間の反応の中間生成物により運ばれるものであり得る。
本発明の実施形態では、ラジカル重合反応は、エチレン結合が成分ｂ２）により運ばれるもの、または成分ｂ２）と有機ポリイソシアネート間の反応の中間生成物により運ばれるものであり得るエチレン付加重合である。
本発明の実施形態では、ポリウレタン付加重合（すなわち、イソシアネート基とヒドロキシル基の付加重合）およびラジカル重合は同時に起こる。当業者に公知であるように、反応条件を、ポリウレタン付加重合およびラジカル重合が並行して起こるように適切に選択してよい。しかしながら、このように製造されたポリウレタンマトリックスは、ポリウレタン付加重合およびラジカル重合を同時に起こすことにより製造されたポリウレタン樹脂マトリックスと構造的に異なる。
結果的に、得られたポリウレタン複合材料は異なる機械的特性およびプロセス特性を有する。
本発明の実施形態では、ポリウレタン組成物は、フィラー、内部離型剤、難燃剤、防煙剤、染料、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、希釈剤、消泡剤、カップリング剤、表面湿潤剤、レベリング剤、水分捕捉剤、触媒、モレキュラーシーブ、チキソトロープ剤、可塑剤、発泡剤、泡安定剤、泡乳化剤（foam homogenizers）、ラジカル反応抑制剤、またはそれらの組合せが挙げられるが、これに限定されない助剤または添加剤を含んでもよく、これらは、イソシアネート成分Ａ）および／またはイソシアネート反応性成分Ｂ）中に、必要に応じて含有されていてもよい。これらの成分は、成分Ｄ）として別に貯蔵されていてもよい。ポリウレタン複合材料の製造に使用される場合、成分Ｄ）を、製造前にイソシアネート成分Ａ）および／またはイソシアネート反応性成分Ｂ）と混合してよい。
本発明のいくつかの実施形態では、該フィラーは、水酸化アルミニウム、ベントナイト、フライアッシュ、ウォラストナイト、パーライト粉、フライアッシュフローティングビーズ、炭酸カルシウム、タルク粉、雲母粉、陶土、ヒュームドシリカ、発泡性マイクロスフェア、珪藻土、ポッツォラーナ、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラスマイクロスフェア、岩石粉末、木粉、ウッドチップ、竹粉、竹チップ、米粉、細断された穀物のわら、細断されたホウキモロコシのわら、黒鉛粉末、金属粉末、熱硬化性複合材料のリサイクル粉末、プラスチック粒子もしくは粉末、またはそれらの組合せからなる群から選択される。ガラスマイクロスフェアは、中身の詰まった固形であっても中空であってよい。
本発明に適切な内部離型剤としては、ポリウレタン製造用の従来の離型剤が挙げられるが、例としては、長鎖カルボン酸類、特に、ステアリン酸などの脂肪酸；ステアラミドなどの長鎖カルボン酸のアミン類；脂肪酸エステル類；ステアリン酸亜鉛などの長鎖カルボン酸の金属塩類；またはポリシロキサン類が挙げられる。
本発明に適切な難燃剤の例としては、リン酸トリアリール、リン酸トリアルキル、ハロゲン含有リン酸トリアリールもしくはトリアルキル、メラニン、メラニン樹脂、ハロゲン化パラフィン、赤リンまたはそれらの組合せが挙げられる。
本発明に適切な他の助剤としては、モレキュラーシーブなどの水分捕捉剤；ポリジメチルシロキサンなどの消泡剤；モノエチレンオキシドもしくは有機アミン官能化トリアルコキシシランなどのカップリング剤またはそれらの組合せが挙げられる。カップリング剤は、樹脂マトリックスおよび繊維強化材料間の結合強度を増強するために特に好ましい。微細フィラー、例えば、粘土またはヒュームドシリカは、チキソトロープ剤として通常使用される。
本発明に適切なラジカル反応抑制剤としては、いくつかのフェノール、キニンまたはヒンダードアミン化合物などの重合開始剤、重合抑制剤などが挙げられるが、これらの例としては、メチルヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ベンゾキノン、ポリメチルピペリジン誘導体、低原子価銅イオンなどが挙げられる。
ＩＩ．ポリウレタン複合材料の製造
本発明の別の態様では、ポリウレタン組成物がイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合反応とラジカル重合反応とを同時に起こすような反応条件下で、ポリウレタン樹脂マトリックスを製造することを含み、該ポリウレタン組成物が上記のものである、ポリウレタン樹脂マトリックスおよび強化材料を含んでなるポリウレタン複合材料の製造方法を提供する。
本発明の実施形態では、ポリウレタン付加重合（すなわち、イソシアネート基とヒドロキシル基の付加重合）およびラジカル重合は同時に起こる。当業者に公知であるように、スズまたはアミン触媒を、ポリウレタン付加重合を促進するために使用してよく；アニリン化合物などの熱または促進剤を、ラジカル反応を加速するために使用してよく；コバルト塩などの促進剤はポリウレタン付加重合およびラジカル重合の両方を促進し得る。それ故、当業者は、ポリウレタン組成物がイソシアネート基とヒドロキシル基の付加重合反応およびラジカル重合反応を同時に起こるような適切な条件を選択してよい。
本発明のポリウレタン複合材料をポリウレタンのための真空注入法により製造してよい。ポリウレタンのための真空注入法の操作は当業者に周知であり、例えば、中国特許公開第１９５４９９５Ａ号の開示に記載されており、この内容はその全文において参照することにより本明細書中に組み入れられるものとする。
真空注入法では、コア材料を完全または部分的に強化材料で被覆してもよいコア材料の１つ以上の部分を金型に入れる。それから、ポリウレタン樹脂が金型中に注入されるように、金型に陰圧を生成する。硬化前に、該ポリウレタン樹脂は完全に強化材料を湿潤させるだろう。該コア材料も、完全または部分的にポリウレタン樹脂によって湿潤するだろう。その後、適切な条件で、ポリウレタン樹脂が硬化してポリウレタン樹脂マトリックスを生成するように、ポリウレタン樹脂をポリウレタン付加重合反応およびラジカル重合反応させる。上記真空注入法では、該金型は当技術分野における通常の金型であってよい。該金型は、最終製品の所望特性および寸法に従って、当業者により選択され得る。真空注入法を使用して充分なポットライフを保証するために大きな物品を製造する場合、注入中、樹脂の粘度を所望の流動性を維持するのに充分低く保持すべきである。樹脂の粘度が６００ｍＰａ・ｓより大きい場合、過度に高いと思われ、流動性が不良になり、樹脂は真空注入法に適切でない。
本明細書で使用されるとき、「ポットライフ」という語は、ポリウレタン組成物を混合する時点から粘度が６００ｍＰａ・ｓに達する時点までの期間と定義される。
本明細書で使用されるとき、「ゲル化時間」という語は、ポリウレタン組成物を混合する時点から該組成物がゲル状態に見え始める時点までの期間を意味する。本発明では、ゲル化時間を、ゲルメーターを用いて決定する。
コア材料をポリウレタン樹脂マトリックスおよび強化材料と組み合わせた使用は、複合材料の成形および複合材料の重量減少を容易にする。当技術分野で通常使用されるコア材料を、本発明のポリウレタン複合材料のために使用してよく、この例としては、ＣＯＭＰＡＸＸ（登録商標）フォーム；ポリエステルＰＥＴフォーム；ポリイミドＰＭＩフォーム；塩化ポリビニルフォーム；三菱商事から入手可能なものなどの金属フォーム；バルサ材；および同様なものが挙げられるが、これに限定されない。本発明の実施形態では、強化材料は、好ましくは、ポリウレタン複合材料１００重量％に対して、１〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、最も好ましくは５０〜７５重量％の量である。
本発明のいくつかの実施形態では、ポリウレタン組成物は、１つ以上の有機ポリオールを含んでなり、該有機ポリオールは１．９〜４．５、より好ましくは２．６〜４．０、さらに好ましくは２．８〜３．３の官能性および１５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３００〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。該ポリウレタン組成物は、ポットライフがかなり長いポリウレタン複合材料を製造するためのポリウレタン真空注入法に適切である。ポリウレタン真空注入法により製造されたポリウレタン複合材料は、良好な機械的特性を有し、特に、高熱変形温度を有する。このように、ポリウレタン組成物のポットライフおよび得られたポリウレタン複合材料の熱変形温度が同時に改良できないという当技術分野の問題を解決した。これらのポリウレタン複合材料を、風力発電の回転翼、風力発電のナセル筐体、船艇のプロペラ翼、船体、自動車内装および外装装飾部、自動車の車体、レードーム、機械の構造部材、建築物用装飾部および構造部材および橋を製造するために使用し得る。
本発明のポリウレタン複合材料を、圧縮成形、フィラメントワインディング、ハンドレイアップ成形、スプレーレイアップ成形およびそれらの組合せから選択される方法により製造し得る。これらの方法についての詳細は、Composite Material Processes And Equipments (Liu Xiongya, et al., 1994, Publishing House of Wuhan University of Technology)の第２および６〜９章参照。この文献は、その全文において参照することにより本明細書中に組み入れられるものとする。
本発明のいくつかの他の実施形態では、ポリウレタン組成物は、１つ以上のポリエーテルポリオールを含んでなり、該ポリエーテルポリオールは１．７〜６、より好ましくは２．５〜５．８、さらに好ましくは２．７〜４．５の官能性、および１５０〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。該ポリウレタン組成物は、棒鋼に代わり、繊維強化棒またはアンカーロッドの製造に使用され得るポリウレタン複合材料の製造のための圧縮成形法で有用である。この具体的製造方法は、中国特許公開第１５６２６１８Ａ号、中国特許公開第１５８７５７６Ａ号、中国特許公開第１０３２２５３６９Ａ号、米国特許第５６５０１０９号、米国特許第５８５１４６８号、米国特許出願公開第２００２０３１６６４Ａ号、国際公開第２００８１２８３１４（Ａ１）号および米国特許第５０４７１０４号で見ることができ、これらは、その全文において参照することにより本明細書中に組み入れられるものとする。
本発明を以下の具体実施例を参照してさらに例証する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を限定しないで、本発明を例証するためだけを意図していると解釈すべきである。
具体的条件が示されない以下の実施例における試験方法は、概して、従来条件または製造者により示唆される条件で実行される。全てのパーセントおよび部は、特に指定されない限り、重量基準である。
実施例で使用される出発物質を以下に列挙する。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ １５１１Ｌ：イソシアネート基含有率３１．４重量％、平均官能性２．７、Ｂａｙｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｅから入手可能；
ポリエーテルポリオール１：官能性３および水酸基価４７０ＫＯＨ／ｇのポリオール、スターターとしてグリセリンおよび主要重合成分として酸化プロピレンを用いて合成；
ポリエーテルポリオール２：官能性３および水酸基価３５０ＫＯＨ／ｇのポリオール、スターターとしてグリセリンおよび主要重合成分として酸化プロピレンを用いて合成；
メタクリル酸ヒドロキシプロピル：Ｈｅｒｓｂｉｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能；
ベンゾイルペルオキシド：Ａｌａｄｄｉｎ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．から入手可能；
開始剤９２５Ｈ：Ｓｙｒｇｉｓ Ｃｏ．から入手可能；
ＢＡＹＬＩＴＨ Ｌ−ｐａｓｔｅ：モレキュラーシーブ、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ｈｕａｎｑｉｕ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能；
ＢＹＫ ０６６Ｎ：消泡剤、Ｂｙｋ Ｃｏ．から入手可能；
Ｈ８００６Ｒ：シリコーン系脱泡剤である消泡剤、Ｈｅｎｓｉｎ Ｃｏ．から入手可能；
樹脂の引張特性をＩＳＯ５２７−２に従って決定する；
樹脂の硬化体積をＩＳＯ３５２１に従って決定する；
ＨＤＴをＩＳＯ７５−２に従って決定する。
ゲル化時間を以下の通り決定する：ポリウレタン組成物を室温において２０００ｒｐｍの遠心撹拌機で１分間撹拌して、ゲル化時間を、ゲルメーターを用いて測定する。撹拌を開始したとき時間をカウントする。本発明に有用なゲルメーターは、例えば、Ｐａｕｌ Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ，Ｃｏ．，ＵＳＡから入手可能なＧＴＳ−ＴＨＰであり得る。
以下の実施例では、イソシアネートインデックスを以下の通り定義する：
Ｘ（％）＝（成分Ａの［イソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル数］）／［成分Ｂのイソシアネート反応性基のモル数］ｘ１００％
ここで、成分Ａは有機イソシアネート成分を表し、成分Ｂは有機イソシアネート成分を除く全ての他成分を表す。
実施例１〜３
先ず、鋳型を１６０℃のオーブンに入れた。それから、表１に示した成分を所定の割合で配合した。その後、樹脂を１５００ｒｐｍの遠心撹拌機で１０分間混合した。それから、樹脂を金型に注ぎ入れ、１６０℃で１０分間硬化させて、比較例１０２および実施例１〜３のポリウレタン樹脂マトリックスを得た。
Figure 2017513979
比較例１〜２および実施例１〜３の比較から、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを使用する場合、樹脂のゲル化時間は顕著に増加し、引張弾性率および引張強度も大きく増強することが示されている。ポリオールがポリウレタン組成物を２８．３％含んでなる場合、ポリウレタン組成物の引張強度および弾性率は最大となり、破断点引張伸びは比較的高く、体積収縮は最小である。比較例２では、硬化収縮があまりに大きく、樹脂から製造されたプレートは反り、き裂し、それから製品は裁断できない。
実施例４
イソシアネート成分を室温において０．１〜２時間真空にして、出発物質から気泡を追い出した。各ポリオール成分中の含水率を０．１％以下に管理し、ポリオール成分を室温において０．１〜２時間真空にして、出発物質から気泡を追い出した。それから、イソシアネート成分およびポリオール成分（インデックス１０１）を表２に示した割合で配合し、９２５Ｈを０．５％、ＢＹＫ ０６６Ｎを０．５％およびＨ８００６Ｒを０．５％（イソシアネート成分およびポリオール成分の総重量に対する重量パーセント）添加した。徹底的に混合した後、得られた混合物をモニターした。ポットライフ（取扱可能時間）値を混合物系の粘度を時間間隔で測定することにより観察した粘度変化をモニターすることにより得た。得られた樹脂を鋳型中に投入し、室温で硬化し、さらに２時間、８０℃で硬化した。比較例３および実施例４のポリウレタン樹脂マトリックスを得た。
Figure 2017513979
比較例３および実施例４の比較から、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを使用する場合、ゲル化時間、樹脂のＨＤＴおよびポットライフは顕著に増加し、引張弾性率、引張強度および曲げ強さも大きく増強することが示されている。比較例３および実施例４の比較により示されたように、メタクリル酸ヒドロキシプロピルの添加により得られたポリウレタン樹脂マトリックスは、従来のポリウレタン樹脂より良好な総合的特性を示す。
実施例５
本実施例のポリウレタン複合材料は、真空注入法により製造された比較例３および実施例４のポリウレタン組成物に基づき、それらの特性について測定した。
以下の通り、ガラス平板上で操作した：一片の一軸性ガラス繊維布（ＳＡＥＲＴＥＸ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ（中国東営市）Ｃｏ．から入手可能、０°に配向した一軸性ガラス繊維、１４ＥＵ９７０−０１１９０−（幅）−１０００００）を、離型剤をスプレーコーティングしたガラス平板の表面上に置き、順々に、その上に、一片の剥離布、流体導通ウェブおよび減圧バッグを置いた。この装置を、流体導通パイプにより前面で真空に連結し、背面で液体樹脂と連結した。
イソシアネート成分を室温において０．１〜２時間真空にして、出発物質から気泡を追い出した。各ポリオール成分中の含水率を０．１％以下に管理し、ポリオール成分を室温において０．１〜２時間真空にして、出発物質から気泡を追い出した。それから、イソシアネート成分およびポリオール成分（インデックス１．０２）を表２に示した割合で配合し、９２５Ｈを０．５％、ＢＹＫ ０６６Ｎを０．５％およびＨ８００６Ｒを０．５％（イソシアネート成分およびポリオール成分の総重量に対する重量パーセント）添加した。徹底的に混合した後、得られた混合物を、真空下上記装置内のガラス繊維布中に導入した。ガラス繊維ガラスが完全に湿潤した後、ポリウレタン樹脂で徹底的に湿潤した全体システムを真空条件下で保持した。室温で硬化した後、さらなる時間、８０℃でエージングし、ガラス繊維布で強化したポリウレタン複合材料を得た。得られたポリウレタン複合材料の特性を下記に示す。
本発明のポリウレタン複合材料の特性を表３に列挙する。
Figure 2017513979
比較例４および実施例５の比較から、メタクリル酸ヒドロキシプロピルを使用する場合、得られたポリウレタン樹脂マトリックスは、先行技術のポリウレタン樹脂から製造された複合材料より良好な機械的特性を有する複合材料を得ることができることが示されている。

Claims (16)

  1. ポリウレタン組成物から製造されたポリウレタン樹脂マトリックスと、強化材料とを含んでなるポリウレタン複合材料であって、
    前記ポリウレタン組成物が：
    Ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分；
    Ｂ）イソシアネート反応性成分であって、
    ｂ１）前記ポリウレタン組成物１００重量％に対して、２１〜６０重量％の量の１つ以上の有機ポリオール；
    ｂ２）構造（Ｉ）：
    Figure 2017513979
     ［式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ２は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、１，４−ビス（メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メチレン）ベンゼンから選択され；ｎは１〜６から選択される整数である。］
    を有する１つ以上の化合物
    を含んでなる、前記イソシアネート反応性成分；および
    Ｃ）ラジカル反応開始剤
    を含んでなり、
    前記ポリウレタン組成物がイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合反応とラジカル重合反応とを同時に起こすような反応条件下で、前記ポリウレタン樹脂マトリックスが製造される、前記ポリウレタン複合材料。
  2. 前記成分ｂ１）が１つ以上のポリエーテルポリオールから選択される、請求項１に記載のポリウレタン複合材料。
  3. 前記成分ｂ２）が、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン複合材料。
  4. 前記有機ポリオールが、１．７〜６の官能性および１５０〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン複合材料。
  5. 前記ポリウレタン複合材料が、圧縮成形、フィラメントワインディング、ハンドレイアップ成形、スプレーレイアップ成形およびそれらの組合せから選択される方法により製造される、請求項４に記載のポリウレタン複合材料。
  6. 前記有機ポリオールが、１．９〜４．５の官能性および１５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリウレタン複合材料。
  7. 前記ポリウレタン複合材料が真空注入法により製造される、請求項６に記載のポリウレタン複合材料。
  8. 前記強化材料が、ガラス繊維、カーボンナノチューブ、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ウィスカー、硬質粒子、金属繊維およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン複合材料。
  9. ポリウレタン樹脂マトリックスおよび強化材料を含んでなるポリウレタン複合材料の製造方法であって、
    前記方法が、ポリウレタン組成物がイソシアネート基およびヒドロキシル基の付加重合反応とラジカル重合反応とを同時に起こすような反応条件下で、前記ポリウレタン樹脂マトリックスを製造することを含んでなり、
    前記ポリウレタン組成物が：
    Ａ）１つ以上の有機ポリイソシアネートを含んでなるイソシアネート成分；
    Ｂ）イソシアネート反応性成分であって、
    ｂ１）前記ポリウレタン組成物１００重量％に対して、２１〜６０重量％の量の１つ以上の有機ポリオール；
    ｂ２）構造（Ｉ）：
    Figure 2017513979
     ［式中、Ｒ１は水素、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ２は２〜６個の炭素原子を有するアルキレン基、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、１，４−ビス（メチレン）ベンゼン、１，３−ビス（メチレン）ベンゼン、１，２−ビス（メチレン）ベンゼンから選択され；ｎは１〜６から選択される整数である。］
    を有する１つ以上の化合物
    を含んでなる、前記イソシアネート反応性成分；および
    Ｃ）ラジカル反応開始剤
    を含んでなる、前記方法。
  10. 前記成分ｂ１）が１つ以上のポリエーテルポリオールから選択される、請求項９に記載のポリウレタン複合材料の製造方法。
  11. 前記成分ｂ２）が、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルおよびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載のポリウレタン複合材料の製造方法。
  12. 前記有機ポリオールが、１．７〜６の官能性および１５０〜１１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン複合材料の製造方法。
  13. 前記ポリウレタン複合材料を、圧縮成形、フィラメントワインディング、ハンドレイアップ成形、スプレーレイアップ成形およびそれらの組合せから選択される方法により製造する、請求項１２に記載のポリウレタン複合材料の製造方法。
  14. 前記有機ポリオールが、１．９〜４．５の官能性および１５０〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項９〜１１のいずれか一項に記載のポリウレタン複合材料の製造方法。
  15. 前記ポリウレタン複合材料を真空注入法により製造する、請求項１４に記載のポリウレタン複合材料の製造方法。
  16. 前記強化材料が、ガラス繊維、炭素繊維、ポリエステル繊維、天然繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、玄武岩繊維、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、アスベスト繊維、ウィスカー、硬質粒子、金属繊維およびそれらの組合せからなる群から選択される、請求項９に記載のポリウレタン複合材料の製造方法。
JP2016561815A 2014-04-10 2015-04-08 ポリウレタン複合材料およびその製造方法 Pending JP2017513979A (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410156175 2014-04-10
CN201410156175.1 2014-04-10
CN201410840608.5A CN104974502B (zh) 2014-04-10 2014-12-23 聚氨酯复合材料及其制备方法
CN201410840608.5 2014-12-23
PCT/EP2015/057541 WO2015155195A1 (en) 2014-04-10 2015-04-08 Polyurethane composite material and process of preparing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017513979A true JP2017513979A (ja) 2017-06-01

Family

ID=54271492

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016561815A Pending JP2017513979A (ja) 2014-04-10 2015-04-08 ポリウレタン複合材料およびその製造方法

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10344130B2 (ja)
EP (1) EP3129422B1 (ja)
JP (1) JP2017513979A (ja)
CN (1) CN104974502B (ja)
CA (1) CA2944545A1 (ja)
DK (1) DK3129422T3 (ja)
ES (1) ES2866045T3 (ja)
PT (1) PT3129422T (ja)
RU (1) RU2016144059A (ja)
WO (1) WO2015155195A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017519885A (ja) * 2014-06-30 2017-07-20 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリウレタン複合材およびその製造方法
WO2020166441A1 (ja) * 2019-02-12 2020-08-20 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
JP2020128510A (ja) * 2019-02-12 2020-08-27 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
JP2021113285A (ja) * 2020-01-20 2021-08-05 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106751737B (zh) * 2015-11-23 2019-12-13 万华化学（北京）有限公司 热固性聚氨酯复合物
KR20170069545A (ko) * 2015-12-11 2017-06-21 현대자동차주식회사 투명 복합재료 조성물 및 이를 이용한 투명 복합재료의 제조방법
WO2017151380A1 (en) 2016-03-04 2017-09-08 Dow Global Technologies Llc Curable urethane acrylate composition
CN107345061B (zh) * 2016-05-04 2021-06-25 科思创德国股份有限公司 拉挤成型聚氨酯复合材料及其制备方法
CN105907079A (zh) * 2016-05-05 2016-08-31 洛阳辰祥机械科技有限公司 一种绝缘材料及其制备方法
CN105907081A (zh) * 2016-06-08 2016-08-31 苏州市雄林新材料科技有限公司 一种无卤阻燃tpu薄膜及其制备方法
CN109642006B (zh) 2016-08-25 2022-05-10 巴斯夫欧洲公司 具有耐高温性的聚氨酯材料
CN106180104A (zh) * 2016-09-09 2016-12-07 成都九十度工业产品设计有限公司 一种连续排污膨胀器用清洗装置
US20190367666A1 (en) 2016-11-14 2019-12-05 Covestro Deutschland Ag Dual-curing coating compositions
CN106553362A (zh) * 2016-11-18 2017-04-05 连云港隆源新型材料有限公司 一种掺入白炭黑的新型聚氨酯外墙保温板
CN106995641B (zh) * 2017-04-25 2019-04-05 晶锋集团股份有限公司 一种环氧基多面体倍半硅氧烷改性的环氧树脂基导热绝缘涂层及其制备方法
CN108794718A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 漳州市恩扬工艺品有限公司 一种强韧提包护手及制造方法
CN108794720A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 漳州市恩扬工艺品有限公司 一种慢回弹材料及制造方法
CN108794724A (zh) * 2017-05-03 2018-11-13 漳州市恩扬工艺品有限公司 一种强韧宠物玩具及制造方法
GB201710814D0 (en) 2017-07-05 2017-08-16 Nanoregmed Ltd Composite material and its method of production
CN109306050A (zh) * 2017-07-26 2019-02-05 北京市建筑工程研究院有限责任公司 一种有砟轨道用阻燃聚氨酯道砟胶及其制备方法
WO2019051637A1 (en) * 2017-09-12 2019-03-21 Covestro Deutschland Ag COMPOSITE MATERIAL COMPRISING A POLYURETHANE-POLYACRYLATE RESIN MATRIX
EP3536492A1 (en) 2018-03-06 2019-09-11 Covestro Deutschland AG Composite wind turbine blade and manufacturing method and application thereof
EP3694703A1 (en) 2017-10-13 2020-08-19 Covestro Deutschland AG Composite wind turbine blade and manufacturing method and application thereof
CN109721705B (zh) * 2017-10-27 2020-11-20 比亚迪股份有限公司 纤维定型剂及其制备方法和纤维复合材料
US20200354271A1 (en) * 2017-11-02 2020-11-12 Stc.Unm Pultruded GFRP Reinforcing Bars, Dowels and Profiles with Carbon Nanotubes
WO2019105914A1 (en) * 2017-12-01 2019-06-06 Basf Se Polyurethane composition having improved processing time
CN108250389B (zh) * 2017-12-06 2020-08-28 广东省石油与精细化工研究院 一种基于sebs的相容剂及其制备方法
CN108586689B (zh) * 2017-12-29 2020-12-04 东莞市雄林新材料科技股份有限公司 一种用于建筑拼板的聚氨酯弹性体材料及其制备方法
CN108102059B (zh) * 2018-01-11 2021-02-02 湖南盛亚体育实业有限公司 聚氨酯聚脲球场材料及其制备方法
CA3091506A1 (en) * 2018-02-22 2019-08-29 Basf Se Polyurethane-based polymer material having excellent resistance to heat distortion and elongation at tear
CN108251036A (zh) * 2018-02-28 2018-07-06 佛山市三水日邦化工有限公司 一种高强度耐高温的双组份聚氨酯胶粘剂
EP3549670A1 (en) 2018-04-06 2019-10-09 Covestro Deutschland AG Manufacturing method for a polyurethane-poly(meth)acrylate resin
US11214707B2 (en) * 2018-09-21 2022-01-04 The Boeing Company Compositions and methods for fabricating coatings
CN109734860A (zh) * 2019-01-10 2019-05-10 四川东树新材料有限公司 一种用于真空导入工艺的聚氨酯组合物
CN111748073B (zh) * 2019-03-26 2024-06-11 科思创德国股份有限公司 一种制备聚氨酯拉挤复合材料的方法
EP3747923A1 (en) * 2019-06-06 2020-12-09 Covestro Deutschland AG Method of storing an isocyanate-reactive component
WO2020212239A1 (en) * 2019-04-15 2020-10-22 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Method of storing an isocyanate-reactive component
CN111941877A (zh) 2019-05-14 2020-11-17 科思创德国股份有限公司 一种用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法
CN112011027B (zh) * 2019-05-31 2022-07-12 万华化学（北京）有限公司 一种聚氨酯复合材料制备方法
EP3763514A1 (en) 2019-07-11 2021-01-13 Covestro Deutschland AG A method for preparing a polyurethane composite by a vacuum infusion process
CN112046035A (zh) * 2019-06-05 2020-12-08 科思创德国股份有限公司 一种用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法
WO2020245079A1 (en) 2019-06-05 2020-12-10 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg A method for preparing a polyurethane composite by a vacuum infusion process
CN112238628A (zh) * 2019-07-18 2021-01-19 科思创德国股份有限公司 一种用真空灌注工艺制备聚氨酯复合材料的方法
CN112440490A (zh) * 2019-08-30 2021-03-05 科思创德国股份有限公司 一种制备涡轮风机叶片主梁/辅梁的方法
CN113861376A (zh) 2020-06-30 2021-12-31 科思创德国股份有限公司 用于制备复合材料的聚氨酯组合物
CN113527628B (zh) * 2020-09-30 2022-12-30 南京聚发新材料有限公司 一种热固化聚氨酯丙烯酸树脂和应用
RU2756754C1 (ru) * 2020-12-04 2021-10-05 МСД Текнолоджис С.а р.л. Способ получения электропроводящего полиуретанового композиционного материала и материал
WO2022200180A1 (en) 2021-03-24 2022-09-29 Covestro Deutschland Ag Method for preparing a polyurethane composite material by vacuum infusion process
EP4083101A1 (en) 2021-04-29 2022-11-02 Covestro Deutschland AG Method for preparing a polyurethane composite material by vacuum infusion process
CN113183386B (zh) * 2021-04-13 2022-09-13 山西凝固力新型材料股份有限公司 一种高抗压纤维增强聚氨酯复合板材及其制备方法
WO2022223467A1 (en) 2021-04-22 2022-10-27 Covestro Deutschland Ag A process for preparing a pultruded polyurethane composite
EP4112262A1 (en) 2021-06-30 2023-01-04 Covestro Deutschland AG A process for preparing a pultruded polyurethane composite
CN113388074A (zh) * 2021-06-08 2021-09-14 道生天合材料科技(上海)股份有限公司 一种聚氨酯树脂***及其制备方法
EP4130083A1 (en) 2021-08-03 2023-02-08 Covestro Deutschland AG Polyol composition
CN114276514B (zh) * 2021-07-28 2023-10-27 上海康达新材料科技有限公司 一种聚氨酯-丙烯酸杂化树脂和应用
CN113583198B (zh) * 2021-08-16 2022-09-16 上海康达新材料科技有限公司 一种聚氨酯丙烯酸酯组合物及其应用
CN113927799B (zh) * 2021-09-27 2024-04-26 上海电气风电集团股份有限公司 聚氨酯叶片的成型方法
EP4167237A1 (en) 2021-10-15 2023-04-19 Covestro Deutschland AG Method and system for recipe recommendation, storage medium
CN113801289A (zh) * 2021-10-20 2021-12-17 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种高硬度聚氨酯叶桨材料及叶桨的制备方法
WO2023086039A1 (en) 2021-11-12 2023-05-19 Sabanci Üniversitesi Polyoxazoline based thermal latent curing agents for thermoset resins
CN114437310B (zh) * 2021-12-22 2024-02-23 四川东树新材料有限公司 改性聚氨酯组合物及其应用
EP4212322A1 (en) * 2022-01-14 2023-07-19 Covestro Deutschland AG A method for processing a material
EP4223826A1 (en) 2022-02-08 2023-08-09 Covestro Deutschland AG Isocyanate composition and use thereof
CN114790302B (zh) * 2022-04-12 2023-03-31 安徽鼎奂节能科技有限公司 一种隔音减震保温聚氨酯复合板材
WO2023220923A1 (en) * 2022-05-17 2023-11-23 Dow Global Technologies Llc Polyurethane compositions, composite materials prepared with same and preparation methods thereof
EP4364932A1 (en) 2022-11-03 2024-05-08 Covestro Deutschland AG A system for impregnating fibers for producing polyurethane pultruded composites, a method for using the same and polyurethane pultruded composite
WO2024056562A1 (en) 2022-09-15 2024-03-21 Covestro Deutschland Ag A system for impregnating fibers for producing polyurethane pultruded composites and a method for using the same
EP4379021A1 (en) 2022-11-30 2024-06-05 Covestro Deutschland AG Pyrolysis of scrap, fiber reinforced polyurethane-poly(meth)acrylate composite material for recovery of recyclates

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4233205A (en) * 1979-03-26 1980-11-11 Olin Corporation Modified polyurethane liquid polymer compositions
CA1164142A (en) * 1979-05-22 1984-03-20 Ici Americas Inc. Polyester urethane-containing molding compositions
US4522969A (en) * 1980-11-03 1985-06-11 Olin Corporation Modified polyurethane liquid polymer compositions
US4544730A (en) * 1980-11-03 1985-10-01 Olin Corporation Modified polyurethane liquid polymer compositions
DE3418482A1 (de) 1984-05-18 1985-11-21 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Magnetische aufzeichnungstraeger
US5824413A (en) * 1996-07-15 1998-10-20 Ppg Industries, Inc. Secondary coating for fiber strands, coated strand reinforcements, reinforced polymeric composites and a method of reinforcing a polymeric material
US6455606B1 (en) * 1997-04-02 2002-09-24 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Polyurethane foam, process for producing the same, and foam forming composition
EP1336629A3 (de) 2002-02-16 2003-10-15 Degussa AG Verfahren zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten
US20080223519A1 (en) 2006-12-06 2008-09-18 Locko George A Polyamide polyols and polyurethanes, methods for making and using, and products made therefrom
PL2591037T3 (pl) 2010-07-05 2017-05-31 Huntsman International Llc Sieciowalne termoplastyczne poliuretany
US9580598B2 (en) * 2011-03-25 2017-02-28 Covestro Llc Polyurethane composites produced by a vacuum infusion process

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017519885A (ja) * 2014-06-30 2017-07-20 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ポリウレタン複合材およびその製造方法
WO2020166441A1 (ja) * 2019-02-12 2020-08-20 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
JP2020128510A (ja) * 2019-02-12 2020-08-27 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法
CN113454139A (zh) * 2019-02-12 2021-09-28 日本优必佳株式会社 纤维增强塑料中间基材用液体组合物、纤维增强塑料中间基材和上述纤维增强塑料中间基材的制造方法
JP2021113285A (ja) * 2020-01-20 2021-08-05 日本ユピカ株式会社 繊維強化プラスチック中間基材用液状組成物、繊維強化プラスチック中間基材、及び前記繊維強化プラスチック中間基材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015155195A1 (en) 2015-10-15
CN104974502B (zh) 2019-12-27
US10344130B2 (en) 2019-07-09
CN104974502A (zh) 2015-10-14
CA2944545A1 (en) 2015-10-15
ES2866045T3 (es) 2021-10-19
US10683403B2 (en) 2020-06-16
US20170037203A1 (en) 2017-02-09
EP3129422A1 (en) 2017-02-15
EP3129422B1 (en) 2021-03-17
US20190225761A1 (en) 2019-07-25
PT3129422T (pt) 2021-04-30
RU2016144059A (ru) 2018-05-10
DK3129422T3 (da) 2021-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10683403B2 (en) Polyurethane composite material and process of preparing same
CN111051377B (zh) 包含聚氨酯-聚丙烯酸酯树脂基质的复合材料
CN106751737B (zh) 热固性聚氨酯复合物
JP6794266B2 (ja) ポリウレタン複合材およびその製造方法
CN105778005B (zh) 可自由基聚合的聚氨酯组合物
CN104045806B (zh) 用于制备聚氨酯复合材料的聚氨酯组合物
CN111748073B (zh) 一种制备聚氨酯拉挤复合材料的方法
JP2023532547A (ja) 複合体を調製するためのポリウレタン組成物
CN111825822A (zh) 一种存储异氰酸酯反应性组分的方法
EP3549670A1 (en) Manufacturing method for a polyurethane-poly(meth)acrylate resin
WO2023274994A1 (en) Polyol composition, polyurethane reaction system and polyurethane product prepared therefrom
US20220184901A1 (en) Method for preparing a pultruded polyurethane composite
EP3733729A1 (en) Method for preparing a pultruded polyurethane composite
CN115536808A (zh) 多元醇组合物
CN115536798A (zh) 多元醇组合物
EP4134387A1 (en) Polyol composition
CN117651728A (zh) 聚氨酯复合材料
EP4130083A1 (en) Polyol composition
CN113950496A (zh) 一种存储异氰酸酯反应性组分的方法
EP3747923A1 (en) Method of storing an isocyanate-reactive component