KR960002416B1 - 나노상 복합 분말의 제조를 위한 분무변환 방법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
나노상 복합 분말의 제조를 위한 분무변환 방법
[도면의 간단한 설명]
제1도는 전체 분무변환 방법의 공정단계를 보인 흐름도.
제2도는 나노상의 코발트결합 탄화 텅스텐 복합분발의 제조에 적용하는 경우 분부변환 방법의 공정단계를 보인 흐름도.
제3도는 통합 공정장치의 개략구성도.
제4도는 온도, 시간 및 중량변화의 함수로서 활성중간체로서 변환을 보인 그래프.
제5도는 WC-C0 복합물로의 중간체 변환의 반응 경로와 반응을 보인 그래프.
제6도는 Co(en3) WO4/H2WO4분말의 환원과 탄화전후에 미세구조의 현미경 사진.
제7도는 위로부터 Co/W 비율이 0, 1, 0, 2, 0, 6과 1.0인 분무건조된 Co(en)3WO4-H2WO4분말로부터 얻은 일련의 X-선 회절 무늬도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 교반 혼합탱크 3 : 액체 펌프
4 : 건조 챔버 5 : 분무 노즐
6 : 주위건조공기 공급도관 9 : 유입구
15 : 반응기 17 : 기체 분배판
20 : 필터소자(다공성 필터소자) 25 : 냉각기
26 : 가열자켓 28 : 히터
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 나노상 복합 분말(nanophase composite powders)의 제조를 위한 분부변환 방법(spray conversion process)에 관한것이다.
현행 나노상 물질의 연구는 미세구조의 크기가 약 5 나노메타 이하일때의 새로운 특성을 보이며, 이러한 특성은 보다 큰 미세구조에서 발견된 특성을 간단한 추정으로서는 거의 기대할 수 없었다는 것을 발견하고 나서 고무되어 왔다. 더우기 고부적인 것은 화학적인 동질성과 미세구조의 균일성을 보존하면서 미세구조의 크기를 줄이므로서 물질의 특성을 현저치 개선시킬 수 있다는 점에 있다. 따라서 연구의 초점은 1-100 나노메타의 범위의 초미세구조를 갖는 물질의 합성과 가공에 있어왔다. 이러한 구조는 통상적인 주조방법이나 기계적인 가공방법으로서는 얻을 수 없다. 이러한 제한을 해결하기 위하여, 신속응고방법, 졸 겔 합성방법 및 저온 분쇄 방법과 같은 다른 방법들이 개발되었다.
홀-패치 공식에 따르면, 어떠한 물질의 입자크기가 감소할 때에, 항복 강도는 증가한다. 정량공식에 있어서도 항복강도는 입자크기의 제곱근에 반비례하는 것으로 되어있다. 깨지기 쉬운 세라믹물질은 그 입자크기가 작아지면 파괴강도가 증가한다. 더우기 다상 미결정 물질은 적당한 온도/응력 변화 율계로 변형될 때 흔히 초가소성의 특성을 보인다.
물질의 입자크기, 즉 입도가 약 2 나노메타에 근접할 때에는 입자 자체내의 경우와 마찬가지로 입계내에도 많은 원자가 둘러쌓여 있게된다.
따라서, 이러한 물질의 특성은 입계특성에 의하여 크게 영향을 받는다. 최근의 연구에서 금속이 다음의 표(1)에서 보이 바와같이 나노결정 상태에 있을때에, 이들 금속의 특성에 현저한 변화가 있었음을 보이고 있다.
[표 1]
결정 대조물과 비교한 나노상 금속의 특성, 괄호내의 퍼센트는 기준 결정값으로 부터의 변화를 나타냄.(Birringer et al을 따름)
★ Birringer et al., Phys. Lett, A102(1784), 365
다상물질에서, 유사한 효과가 있으나 작은 치수의 비유사상 경우 결정 결합력을 나타내는 경향에 의해 상황이 복잡하게 된다. 이의 한예가 다층박막에서 초모듈러스 효과를 보이는 것으로, 그 결합력이 주기적 구조내의 긴 거리에 걸쳐 유지된다. 또한 박막 반도체와 광전물질의 양자 정공 효과(quantum well effects)와 같은 물질적인 특성이 변경된다.
화학적으로 복합된 나노상 금속-세라믹 복합물은 그 용도가 다양하다. 이들 코발트 결합 탄화텅스텐(WC-Co)와 같은 공구 물질, 알루미나 강화등 (Al2O3-Cu)와 같은 분산강화 물질, 은결합 이트륨/바륨/산화동 (YBa2Cu3O7-x-Ag)와 같은 전도체 결합 고 Tc 초전도체와, 탄화실리콘 강화 알루미나 (SiC-Al2O3)와 같은 위스커 보강 복합물을 포함한다.
나노상 복합물은 나노크기에서 혼합된 금속 또는 산화물로부터 얻을 수 있다. 혼합된 산화물을 환원시키므로서 순수금속내에 보다 안정된 산화물의 친밀한 분산물을 얻을 수 있다. 혼합된 금속을 선택적으로 산화시켜도 동일한 결과를 얻을 수 있다. 금속 혼합물은 예를 들어 금속-금속 탄화물 서어벳인 경우, 예로, CO-CO2또는 금속 -금속질화물 서어멧인 경우 NH3-H2와 같이 적당한 혼합기체내에서 열처리하여 다수의 복합계(system)로 전환될 수 있다.
비록 본 발명이 단일 복합계에 한정되지 않는다 하여도, 기 기본적인 특징을 설명하기 위하여 본 발명자들은 주요 실시예와 같이 나노상의 WC-Co 복합분말의 열화학 공정을 이용할 것이다. 본 발명이 적용될 수 있는 다른 초경합금 복합물은 다음 표(2)와 같다.
[표 2]
1 . R, Kieffer와 F, Benesovsky : Harmetalle' : 1965, Wein, New York, Springer-Verlag.
2. K.J.A Brooker : World directory and handbook of handmetals', 2ed. ; 1979, London, Engineer's Digest.
3. R. Kieffer와 P. Ettmayer : Chem. -Ing.-Tech. 1974, 46, 843
4. H.E.Exner : 'International Metals Reviews'
전통적인 WC-Co 초경합금의 제조방법은 성분 분말의 분쇄, 미분쇄, 혼합 및 압밀의 단계로 구성된다. 따라서, 미세구조의 크기는 전형적으로 직경이 1-10미크론 정도인 분쇄분말의 크기보다 작을 수 없다.
미국특허출원 제053,267호에 기술된 바와 같이 엑손(Exxon)과 루트 거스(Rutgers)에서 개척된 새로운 화학합성 방법(R.S. Polizzotti, L.E. Mc Candlish, Solid State Ionice, 32/33, 795(1989)참조)을 이용하는 경우, 금속 구성원소가 분자 레벨에서 사전에 혼합되어 서브미크론 규모에서 화학적인 균질성과 미세구조상의 균질성을 조절할 수 있도록 한다. 표 (3)은 WC-Co 분말의 제조를 위한 전형적인 분말 야금방법과 새로운 화학 복합방법 사이의 주요 차이점을 보이고 있다. 나타난 바와 같이, 상기 방법이 복합분말의 제조를 위한 보다 지름길을 제공한다.
분무 변환 방법의 전 공정개요는 1) 적당한 출발용액의 조제와 혼합, 2) 균일한 전구 물질 분말의 침전과, 3) 전구 물질을 요구된 나노상 WC-Co 복합 분말로 열화학 변환시키는 것이다.
[표 3]
WC-Co 분말제조의 종래 방법과 새로운방법
실제로, 본 발명자들은 전구물질 분말을 제조하는데에는 분무건조가 최상의 방법임을 알게되었다. 이러한 방법의 중 특징은 복합적인 출발용액이라 하더라도 이러한 출발용액으로부터 용질의 신속한 침전에 의하여 수행되는 용매의 신속한 증발로 화학적으로 균질성의 구상입자를 얻을 수 있다는 점이다.
이와같이, 전구 물질 분말 조성의 조절은 출발용액의 조절에 의하여 간단히 수행된다. 분무 건조후에 유동상 반응기에서의 조절된 기체를-고체반응은 전구물질을 최종의 나노상 복합분말로 변환시키는 가장 적합한 방법으로 입증되었다.
나노상 WC-Co 분말의 분무 변환 방법에 있어서, 결정요인은 1) 균질용액을 얻을 수 있도록 W와 Co의 가용성 공급원을 선택하고 혼합하는 것, 2) 분무비말 건조(분무건조, 하소 또는 배소)에 의하여 비결정질, 다결정 또는 혼합구조를 갖는 화학적으로 균일한 전구물질 분말을 얻기 위하여 용매로부터 용질을 신속히 침전시키는 것, 그리고 3) 나노상 WC-Co의 이상(biphasic) 입자를 얻기 위하여 유동상 반응로에서 탄소와 산소의 활성이 고정된 CO/CO2에서 환원가스로 전구물질 분말을 환원시키고 탄화가 이어지는 것이다. 가장 미세한 미세구조는 최종단계에서 반응온도에서의 전환시간을 최소화시켜 실현될 수 있다. 이러한 경우에 대한 상세한 공정 파라메타가 특정 실시예에서 나타나 있다.
WC-Co 분말은 주로 금속 절삭용 부품 또는 암석천공용 부품이나 마모 부품의 제조에 사용된다. 표면경화 합금은 플라즈마 분무방법, 플라즈마 전이 아크증착 방법, 보다 최근의 초음속 분사 분무 증착과 같은 분무 고결방법에 의하여 제조된다. 절삭공구와 마모부품은 프레스에서 냉각압축 또는 액상 소결후 견인 방법에 의하여 제조된다. 최근에는 분말사출 성형에 의한 망상 방법에 흥미를 두고 있다. 대체로 이들 모든 기술은 액체상태에서의 열이동이 간단하여 상의 조악상태가 최소화된다면 나노상 WC-Co 분말을 고결화하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 첨부도면에 의거하여 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
제1도에서, 최종 생성물의 조성을 결정하는 전구 물질 화학제(1)가 수성 용매일 필요는 없는 용매(2)에 용해된다. 균질환 단계(3)에서, 전구물질 화학제와 용매는 분자라벨에서 완전히 균질하게 된 용액(4)을 얻을 수 있도록 충분히 혼합된다.
분무비말 건조단계(5)에서, 용매는 균질용액의 성분이 균질성 고체(6)로서 침전되도록 충분한 속도로 증발된다. 이 고체가 결정일 필요가 없다는 사실은, 용매가 느리게 증발되는 경우 명확히 안정한 상으로 분해될 고체내의 최종생성물 원자가 신속한 건조에 의해 포획된다는 것을 입증한다. 분무 비말 건조에 요구된 분무화는 분무건조, 초음파 분사 또는 다른 개발 방법에 의하여 수행될 수 있다.
균질성의 전구물질 분말의 조절된 열화학 변환단계(7)가 최종 복합입자(8)의 미세구조적인 조악화물 최소화하기 위하여 가능한한 최저온도에서 수행된다. 열화학 변환은 고온유동상 반응로에서 최고의 성공율로 달성되었다.
제2도를 참조하여, 하기의 특정 공정단계는 나노상 코발트 결합 탄화 텅스텐 복합 분말의 제조에 이용된다. 전구물질 화화제(1)은 최종서어멧 생성물의 요구된 화학적 조성에 따라 선택된 염화 제1코발트(CoCl2·6H2O), 질화 제1코발트(Co(No3)2·6H2O), 초산 제1코발트(Co(CH2COO)2ㆍ4H2O), 메타텅 스텐산 암모늄(NH4)6(H2W122O40)·4H2O), 트리스(에틸렌 디안민) 텅스텐산 코발트(Co(en)3WO4) 또는 수산화 암모늄(NH4OH)중의 텅스텐산(H2WO4)일 수 있다. 용매(2)는 본 발명의 방법에서는 물이다.
용액혼합 단계(3)는 적당한 혼합탱크에서 격렬히 교반하여 수행된다. 이로써 얻은 균질성의 코발트/텅스텐 용액(4)이 스프레이 드라이어(5)의 공급물질로 사용된다. 스프레이 드라이어에서, 용매가 신속히 증발되어 미세크기의 생성물 입자(6)가 코발트와 텅스텐의 미세크기의 혼합물을 유지한다.
유동상 반응기(7)에서 분무 건조로부터의 분말 생성물이 수소(H2)와 질소(N2)의 혼합물로 구성된 유동기체류(8)와 접촉하여 나노분산상의 코발트와 텅스텐 혼합물로 환원된다. 나노분산상 혼합물은 최종적으로 일산화 탄소와 이산화탄소의 혼합물(CO/CO2)로 구성된 제2유동기체류(9)와 접촉하여 나노상 코발트-텅스텐 탄화물 서어멧(10)으로 변환된다.
예를들어 나노상 WC-Co의 경우에 있어서, 탄소활성도가 너무 낮으면(예를들어 0.3이하) M6인 에타상이 형성될 것이므로 탄소활성도는 1000℃에서 약 0.3-0.99의 범위로 고정되는 것이 필요하다. 만약에 너무 높으며(1.0), 유리 탄소가 형성될 것이다. 더욱이, 매우 낮은 탄소 활성도가 요구되는 경우(예를 들어 M6C-Co 복합분말), 산화물 상의 형성을 방지하기 위하여 산소활성도를 조심스럽게 조절하는 것이 필요하다. 탄소와 산소 활성도의 임계성 때문에 기체유량을 모니터하고 조절하는 데에는 지르코니아 주재의 산소감지기 또는 적외선 CO/CO2분광광도 감지기와 같은 장치가 매우 유용한다. 제3도를 참조바란다.
제3도에서, 교반 혼합탱크(1)를 이용하여, 용매(2) 내의 전구물질 용액이 요구된 농도를 갖도록 제조된다. 액체펌프(3)를 이용하여, 이 용액이 조절된 공급량으로 분무건조 장치에 공급된다.
분무건조 장치는 건조챔버(4), 분무노즐(5), 주위건조 공기공급도관(6), 주위공기 히터(7)와, 노즐로 압축공기를 보내는 압축공기 공급기(8)로 구성된다.
용액내의 전구물질의 액체공급물이 분무노즐로 공급되고 여기에서 전구 물질은 노즐구조와 압축공기의 분무노즐로 균일하고 미세하게 분화된 수용액 비말로 문무된다. 이 비말은 유입구(9)를 통하여 건조 챔버로 유입되는 가열된 주위건조 공기의 존재하에서 건조챔버를 통하여 낙하한다.
액상 비말은 그 용매가 증발되면서 건조챔버를 통하여 낙하하며 균일한 미분화(finely divided) 분말로서 건조공기와 함께 하측 배출라인(10)을 통하여 떠난다. 고체가 사이클론 집진기(11)에서 건조공기로부터 분리되고, 여기에서 분리된 공기는 사이클론 집진기(11)에서 분리되지 않은 분진의 배출을 방지하기 위하여 전형적으로 분진 회수 장치를 통하여 대기측으로 메인 송풍기(12)에 의하여 배기된다.
미분화 고체는 사이클론 집진기(11)로부터 생성물 배출구(13)와 압축공기 이송도관(14)을 통하여 유동상반응기(15)롤 배출된다. 반응기(15)에는 각 반응 사이클에 필요한 한 배치(batch)의 분무건조 물질이 공급된다.
유동상 반응기(15)에는 여러 가지 반응가스에 대한 공급부피인 가스 플레늄 챔버(16)와, 이 플레늄 챔버(16)의 상부를 형성하고 미분화 고체의 유동상(18)에 반응기체를 공급하는 기체분배판(17)이 구비되어 있다. 유동상으로부터 배출되는 기체는 반응기 보오드가 없는(freeboard) 공간(19)과, 배출기체로부터 미분화 고체를 여과하는 다공성 필터소자(20)를 통과한다. 그리고 배출기체가 에프터 버어너(21)를 지나며, 여기에서 이들 기체는 대기중으로 배출되기 전에 산화한다.
필터소자(20)는 싸이클 타임밸브(23)를 이용하여 역류(blowback) 라인으로부터 역류 기체의 역류에 의하여 주기적으로 세척된다.
반응이 완료되었을 때에 유동상 생성물은 반응기로부터 하측밸브(24)를 통하여 생성물 냉각기(25) 측으로 배출된다.
반응중에 유동상 반응기에서 고체의 온도는 전기적으로 가열되거나 연료로 가열되는 가열자켓(26)을 이용하여 조절된다.
유동 및 반응기체는 공급라인(27), 그리고 히터(28)를 통하여 기체의 가압원으로부터 플레늄 챔버(16)측으로 장치에 공급된다.
[출발용액의 조제]
상업적으로 광심사항인 WC-Co의 조성은 3-25중량%의 코발트(Ref.3)를 포함한다. 이러한 조성범위는 Co/W 비율이 0.102-1사이인 용액 혼합물로부터 얻을 수 있으며, 적당한 수용액이 트리스(에틸렌 디아민) 텅스텐산 코발트=Co(en)3WO4(여기에서 en=에틸렌디아민), 텅스텐산=H2WO4, 메타텅스텐산 암모늄=AMT=(NH4)6(H2W12O40)·4H2O와, 염화 제1코발트=CoCl2로부터 조제될 수 있다.
분무건조를 위한 출발용액은 가용성 화합물의 혼합물로 조제되었다. W와Co의 공급원인 용액 A가 물에 Co(en)3WO4를 용해하여 얻었다. W만의 공급원인 용액 B는 수성 NH4NH에 H2WO4를 용해하여 제조하였다. 용액 C는 물에 AMT와 CoCl2를 용해하여 얻었다.
Co/W 비율은 용액 A와 B를 적량 혼합하여 요구된 값 1.0, 0.63, 2.21, 및 0.1로 조절되었다. 출발용액이 로타리 분무기 또는 가압분무기가 구비될 수 있는 실험실용 분무건조기에서 분무건조 되었다. 전구물질 분말의 열화학변환 후에 얻은 나노상 WC-Co 분말은 각각 23, 15, 6 및 3중량%의 코발트 바인더 상을 가졌다. 용액 C에서의 상기 비율은 0.37로 고정되었으며, 이는 WC-Co 복합분말에서 10%의 코발트를 얻었다.
[전구 물질 분말의 침전]
나노상 WC-Co의 열화학 복합에 대한 선행 조건은 W와 Co가 화합물 Co(en)3WO4에서와 같이 분자레벨에서 혼합되어 환원분해 및 탄화 후에 WC-23% Co를 생산하는 전구물질 분말에 있다. 미국특허출원 제053,267호를 참조바란다. 다른 조성이 AMT와 CoCl2의 혼합물 용액으로부터 얻어질 수 있다. 후자의 경우는 용액으로부터의 침전중에 상분리 없이 분말입자를 얻도록 시도한 것이다. 이러한 시도는 고온기류에서 용액 혼합물의 빠른 분무건조에 의하여 수행될 수 있다. 실험에 따르면 그 결과로서 얻은 구상 분말은 화학적으로 균일하고, 초기 용액의 W/Co 비율에 따라 비결정질, 미세결정 또는 혼합(미크로듀플렉스)구조를 갖는다(참조, LE. Me Candlish, B.H Kear, B.K. Kim, L.W. Wu, 'Metastable Nanocrystalline Carbides in chemically Synthesized W-Co-C Ternary Alloys', in Multicomponent Ultrafine Microstructuress, Materials Research Society Symposium Proceedings Volume 132, 67(1989) L.E.Mc candlish 등).
분무건조 방법의 특징은 충분히 이해될 것이다(참조. K. Masters, Spray Drying, 2nd ed., John Wiley & Sons, New York, NY(1967)). 분무 비말이 건조공기와 접촉할 때에 비말표면에 형성된 포화증기막으로부터 신속한 증발이 일어난다. 증발은 두단계로 일어난다. 초기에는 표면에서의 손실량을 보충할 수 있을 정도로 비말내에는 충분한 습기가 포함되어 있다. 증발은 포화된 표면 상태를 유지하기 위하여 비말내에로부터 습기의 확산이 이루어지는한 일정한 속도로 진행된다. 분무진조의 임계점은 비말표면에 건조된 외각이 형성될 때 달성된다. 이어서 증발은 표면 외각을 통한 습기의 확산습도에 따라 좌우된다. 시간에 따라 외각의 두께가 두꺼워지면 그만큼 증발속도가 감소된다. 건조과정에서 이 단계를 감소단계 또는 제2건조단계라 한다. 증발은 흡열공정이므로 비말표면은 비록 기류는 뜨거울 수 있지만, 증발이 완료될 때까지 차거운 상태를 유지한다.
입자형태와 분포는 건조속도에 의하여 영향을 받을 것이다. 일부 물질은 건조시에 팽창되면 다른 물질은 붕괴, 파열 또는 분해되어 다공질의 불규칙한 형태의 입자가 될 것이다. 또 다른 물질은 일정한 구형형태를 유지하여 중공형 입자가 되거나, 수축이 수반되는 경우에는 치밀한 입자가 될 것이다.
[전구물질 분말의 열화학적 변환]
분말유동상을 통하여 온도와 기체삼투율을 일정하게 유지하거나 어려우므로 고정층 반응기에서 열화학적으로 처리될 수 있는 분말의 양에는 제한이 있다. 전형적으로 단일 라인에서 처리될 수 있는 물질의 양은 단지 수그램 정도에 지나지 않는다. 이러한 제약을 해결하기 위하여 전구물질 분말의 열화학적 처리를 위하여 유동상 반응기를 채택하였다.
유동화는 유동기류내에 고체입자를 부양시키는 것을 포함한다. 유동상에서 입자의 총순환, 각 입자 주위의 균일한 기체의 흐름과, 균일한 유동상 온도는 유동상에서 화학반응의 조절을 위한 일정한 기체-고체 환경을 제공한다. 이와같이 유동상 반응기는 전구물질 분말의 열화학적 변환을 위하여서는 이상적이다. 더우기 유동상 공정은 규모(scale)를 변화시킬 수 있는 것이 입증된 기술이다.
유동화 공정중에 유동상은 즉, 유동상태로 입자를 부양시키는데 필요한 최소속도인 초기유동화 속도의 약 2배에서 최대화되는 고열 전달율을 유지한다. 유동상에서 향상된 열전달은 초기에는 유동상내의 입자순환에 의하여 이루어진다. 상승 기포가 입자 교반을 일으키며 유동상을 통하여 입자의 전체흐름을 일으킨다. 그렇다 하더라도 기체는 상당한 혼합에도 불구하고 대략 플러그(plug)로서 반응기를 통하여 유동한다. 기체속도는 입자가 상당히 부유 운반되고 열전달이 감소되기 전에 초기 속도에 대하여 2-5배의 속도로 증가될 수 있다. 유동상을 통한 작은 압력강하는 입자의 부유 운반없이 유동화가 이루어지는 밀집상(densebed) 영역에서 거의 일정하게 유지된다.
유동상 반응기에서 조절되는 기체-고체 반응은 기체조성과 온도의 조절을 필요로 한다. 예를들어, 결정 Co(en)3WO4로부터 WC-Co를 제조함에 있어서, 일반적으로 두 단계로 변환이 이루어진다. 먼저, 전구물질 분말이 Ar/H2또는 N2/H2의 기류내에서 혼합된 금속분말(Co+W)로 환원되고(제4도), 그 중간 생성물이 고정탄소 활성도의 CO/CO3흐름에서 탄화되어 요구된 나노상 WC-Co 분말을 생성한다(제5도). 이와같은 경우, 혼합금속(Co+W)분말 입자가 금속-금속탄화물(Co+WC) 분말입자로 변환되는 것은 유동기체 상의 탄소활성도(αc)를 고정하므로서 행하여진다:
α=[(Pco)2/(Pco2)]Keq
여기에서, Pco와 Pco2는 각각 CO와 CO2기체분압이고, Keq는 변환온도에서 불균형 반응 2CO-2CO2+C의 평형조건이다. 나노상(Co+W) 입자의 확산거리는 짧으므로, 이들 입자는 탄소를 신속히 흡수하고 W가 반응하여 WC를 생성한다. 고체상과 기체상은 평형될 수 있게되어 있으므로 입자의 최종 탄소활성도는 CO/CO2기체의 고정탄소활성도와 같다. 반응생성물에 유리탄소(C)와 에타상(Co3W3C)이 포함되지 않도록 하기 위하여 기체상 탄소활성도를 1이하의 값, 그러나 Co-W-C 삼상 다이아그램에서 삼상계(Co+WC+Co3W3C)의 탄소 활성도 보다는 큰 값으로 고정하는 것이 필요하다. 후자의 활성도는 다음 등식으로부터 계산될 수 있다(T.D. Halliday, F.H. Hayes와 F.R. Sale, in : Industrial Uses of the Thermochemical Date, ed. T.I. Barry, Chemical Society of London, (1980) pp. 291-300).
leg10ac=-2655T-1+1.112
여기에서, T는 켈빈 절대온도의 변환온도이다.
평형에 이르는데 요구된 시간을 요구된 탄소활성도와 변환온도에서 조절형 대기열 비중 분석기(TGA)에서의 반응진행에 따라 설정될 수 있다. 이러한 TGA 데이터는 유동상 반응기의 변환 역학을 정확히 예견한다는 것이 발견되었다.
[통합 제조기술]
조절된 조성과 나노규모의 미세구조를 갖는 WC-Co 분말의 대량생산에 있어서, 용액제조, 분무건조 및 유동상 변환의 정확한 통합이 중요하다. 액상용액을 생성하여 분무변환 공정을 시작하는 것은 분자레벨에서 각 성분의 혼합이 이루어질 수 있도록 한다. 그리고 분무건조와 열화학적 변환단계는 최종 분말생성물 내에 초기 분자 혼합의 잔류물을 나노구조로 유지하는 수단을 제공한다. 통합분무 변환공정의 중요 요소들이 제3도에 도시되어 있다.
[실시예]
[실시예 1]
결정성 Co(en)3WO4전구물질 분말로부터의 WC-23%Co
CoCI2수용액이 결정 Co(en)3WO4를 침전시키기 위하여 에틸렌디아민중의 H2WO4용액과 혼합되었다. 이들 용액에서 저농도의 반응물은 육각봉(20×100미크론)을 생성하는 반면에, 고농도의 반응물은 평판(20×5×1미크론)을 생성하였다.
육각형 분말입자는 10-40ft/분의 범위의 기체속도에서 용이하게 유동화 되었다. 35ft/분에서 유동상은 0.33g/cc의 유효상 밀도에 대응하게 부피가 약 60% 정도 팽창하였다. 15ft/분에서 대응값은 30%와 0.44g/cc이다.
소형 판상 분말입자의 유동화는 보다 어려웠고 1 : 5의 비율로 전구물질 분말에 80메쉬의 알루미나(Al2O3)를 기계적으로 교반 또는 혼합하는 것이 요구되었다. 후자의 경우, 유동화 속도범위는 25-35ft/분이었으며 30ft/분에서 유동상 체적은 40%가 팽창되어 유효상 밀도는 1.14g/cc가 되었다.
결정 Co(en)3WO4분말은 탄소활성도 0.9에서, 그리고 각각 800℃와 900℃에서 18시간과 5시간 동안 Ar/100% H2와 CO/CO2에서 두단계의 환원/탄화 순서를 이용하여 유동상 반응기에서 변환되었다. 판상 분말의 경우에 최종 WC-Co 입자는 알루미나 입자로부터 자기적으로 분리되었다. 이들 양자의 경우에 있어서, 최종분말 입자는 본래의 전구물질 분말입자를 갖는 이상(biphasic), 나노상 및 부정규형 형태이다(제6도).
[실시예 2]
비결정질/미세결정성 Co(en)3WO4전구물질 분말로부터의 WC-Co
평형에 가까운 조건하에서 용액으로부터 침전시켜 얻은 Co(en)3WO4결정 전구물질의 사용은 필연적으로 Co : W비를 1 : 1로 고정하였으며 그 결과 유동상 변환후에 WC-23% CO 분말을 얻었다. 광범위한 WC-Co 조성을 얻기 위하여, 다른 W의 공급원, 예를들어 H2WO4와 Co(en)3WO4의 균질혼합 물을 조제하는 것이 필요하다. 이는 Co(en)3WO4(용액 A)과 수성 NH4OH중의 H2WO4(용액 B)의 혼합물의 신속한 분무건조로 수행될 수 있다. 예를들어 Co/W 비율은 적량의 용액 A와 B를 혼합하여 1.0, 0.63, 2.21과 0.1의 값으로 조절될 수 있다. 이들 용액이 35000rpm으로 회전하고 유입구측 온도와 출구측 온도는 각각 205℃ 와 115℃이며, 출발용액 공급속도가 156㎖/분인 2˝로터리 분무기가 구비된 실험실용 분무건조에서 분무건조될 때에, 그 생성분말은 출발용액내의 Co/W 비율에 따라 비결정질 또는 미세결정이다(제6도). 열화학 변환후(유동화속도=100ft/분, 환원 : Ar/10%H2, 2시간, 700℃, 탄화 : αｃ=0.9, 2시간, 700℃, 탄화 : αc=0.9, 2시간 850℃), 생성된 나노상 WC-Co 분말은 각각 23, 25, 6 및 3중량%코발트 바인더상을 가졌다.
[실시예 3]
비결정실 AMT-CoCl2전구물질 분말로부터의 WC-Co
본 발명의 바람직한 실시형태인 또는 다른 전구물질 용액으로는 메타 텅스텐산 암모늄(AMT) 와 CoCl2·6H2O 또는Co(NO3)26H2O 또는 Co(CH3COO)2·4H2O를 이용한다. AMT를 사용하는 것이 이것이 물에 잘 용해하고 상업적으로 용이하게 입수가능하므로서 유리하다.
용액 C는 물에 AMT와 CoCl2·H2O 또는 Co(NO3)2H2O 또는 Co(CH3COO)2·4H2O를 용해하여 얻었다. Co/W 비율은 0.37로 고정되었고, 이로써 최종 WC-Co 복합분말에서 10% Co를 얻는다.
출발용액이 압력노즐 분무기(80PSI)를 갖는 실험실용 분부건조기에서 분무 건조되었다. 유입구측 온도와 출구측 온도는 공칭 220와 130℃로 유지되었다. 공급용액은 건조기측에 220㎖/분으로 펌프되었다. 건조분말의 SEM 현미경 사진으로 구상입자를 볼 수 있었으며 X-선 회절에 의하여 비결정질로 나타났다.
전구물질 분말의 열화화적인 변환이 유동상 반응기에서 수행되었다(유동화속도=60ft/분, 환원: Ar/10%H2, 2시간, 700℃, 탄화: αc=0.9, 11시간, 800℃), 최종 WC-Co 분말입자는 전구물질 입자를 가지면서 부정 규형이었으며 나노규모의 미세구조를 갖는다.
동일한 통합 방법이 다른 조성물계와 단상물질의 제조에 적용될 수 있다. 예를들어 고정상 반응기를 이용한 실험실 연구에서 분산강화 물질(예를들어 Cu-2% Al2O3), 고 TC 초전도체(예를들어 123-화합물), 혼합금속(예를들어 Cu-W). 및 다른물질(예를들어 Co6W6C-Co, MoOxCyNz)의 복합이 가능한 것으로 입증되었다. 본 발명의 범위를 확장하는 다른 요점은 초기의 출발용액이 에멜죤 또는 충분히 혼합된 슬러리일 수 있다는 점이다. 예를들어 보강상(예를들어 세라믹 위스커)이 전구물질 용액에 혼합되어 위스커보강 복합분말을 생산할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 용액중에 코발트와 텅스텐의 비율이 1이하로, 용해된 텅스텐화합물과 코발트 화합물FH 구성된 출발 용액을 조제및 혼합하는 단계 ; (b) 화학적으로 균질한 전구물질 분말을 형성하기에 충분히 빠른 속도로 상기 용액의 비말을 건조시키는 단계 ; 및 (c) 균질한 나노상 복합 탄화텅스텐 코발트 분말을 형성하기 위해서 전구물질 분말을 탄화 기체의 존재하에서 열화학적 수단에 의해 변환시키는 단계를 포함하는 나노상 복합 탄화텅스텐 코발트 분말의 생성을 위한 분무 변환방법.
  2. 제1항에 있어서, 출발용액의 건조가 분무건조, 분무비발건조, 하소, 배소, 회전 분무화, 압력분무화 및 초음파 분무화로 구성되는 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 달성되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 전구물질 분말의 균질한 나노상 복합분말로의 열화학적 변환이 유동상 반응기에서 달성되는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 출발용액의 건조가 분무건조에 의해 달성되고, 전구물질 분말의 균질한 나노상 복합 조성물로의 열화학적 변환이 유동상 반응기에서 달성되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 열화학적 변환단계 동안, 탄화온도가 700℃ 내지 1100℃ 범위이고, 탄소 활성도는 αc~0.3내지 1.0미만의 범위에서 조절되고, Co/W 원자비율은 0.1 내지 1.5의 범위인방법.
  6. 제5항에 있어서, 출발용액의 건조가 분무건조에 의해 달성되는 방법.
  7. (a) 코발트와 텅스텐의 비율이 1이하로 메타텅스텐산 암모늄과 코발트 함유 화학제를 포함하는 출발용액을 조제및 혼합 하는 단계 ; (b) 화학적으로 균질한 전구물질 분말을 형성하도록 충분히 고속으로 분무비말 건조에 의해 출발용액을 건조시키는 단계 ; (c) 균질한 나노상 WC-Co분말을 형성하기 위하여 전구물질 분말을 열화학적 수단에 의해 변환시키는 단계를 포함하는 나노상 탄화텅스텐-코발트 (WC-Co)의 생성을 위한 분무 변환방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 코발트 함유 화학제가 염화 코발트 : CoCl2·6H2O, 질산 코발트 : Co(No3)2·6H2O 또는 아세트산 코발트 : Co(CH3COO)2·4H2O로 구성되는 그룹으로부터 선택된 방법.
  9. 제7항에 있어서, 전구물질 분말의 균질한 나노상 복합분말로의 열화학적 변환이 유동상 반응기에서 달성되는 방법.
  10. 제7항에 있어서, 열화학적 변환단계 동안, 탄화온도가 700℃ 내지 1100℃의 범위이고, 탄소활성도가 αc=0.3 내지 1.0미만의 범위에서 조절되며, Co/W 원자비율이 0.1 내지 1.5 범위인 방법.
  11. 제5항에 있어서, 출발용액의 건조가 분무건조에 의해 달성되고, 전구물질 분말의 균질한 나노상 복합 분말로의 열화학적 변환이 유동상 반응기에서 달성되는 방법.
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