JP2018035020A - 水溶液組成物およびその製造方法、酸化物粉末およびその製造方法、炭化物粉末およびその製造方法、ならびに、超硬合金およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い硬度を有する超硬合金を提供すること。【解決手段】水溶液組成物は、水１ｋｇに対して１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下のタングステン酸イオン、水１ｋｇに対して０．０５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオン、ならびに、残部の対アニオンおよび水を含有する。遷移金属イオンは、コバルトイオンを含む。対アニオンは、有機酸イオンを含む。有機酸イオンは、多座配位子である。【選択図】なし

Description

本開示は、水溶液組成物およびその製造方法、酸化物粉末およびその製造方法、炭化物粉末およびその製造方法、ならびに、超硬合金およびその製造方法に関する。

特開２０１０−０７７５２３号公報（特許文献１）は、超硬合金の原料として、炭化物粉末を開示している。

特開２０１０−０７７５２３号公報 国際公開第２０１０／０２４１６０号 特開２０１０−０７７５２４号公報 国際公開第２０１０／０２４１５９号 特開昭５９−０２５９５０号公報 国際公開第２０１０／０７９７５２号 特開２００３−１１２９１６号公報

超硬合金の原料として、タングステン炭化物が多用されている。しかしタングステンは地殻埋蔵量が少なく、その産地も偏在している。そのため、タングステンの一部を別の遷移金属で代替する検討がなされている。

特許文献１では、超硬合金の原料として、コバルト等の遷移金属をタングステン炭化物に強制的に固溶させた炭化物粉末が提案されている。しかし、この炭化物粉末から製造された超硬合金には、機械的性質、特に硬度に改善の余地がある。

本開示の目的は、高い硬度を有する超硬合金を提供することである。

本開示の一態様に係る水溶液組成物は、水１ｋｇに対して１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下のタングステン酸イオン、水１ｋｇに対して０．０５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオン、ならびに、残部の対アニオンおよび水を含有する。遷移金属イオンは、コバルトイオンを含む。対アニオンは、有機酸イオンを含む。有機酸イオンは、多座配位子である。

本開示の一態様に係る酸化物粉末は、２μｍ以下の平均粒径を有する酸化物粒子を含む。酸化物粒子は、多孔質であり、かつ球状である。酸化物粒子は、複合酸化物を含む。複合酸化物は、遷移金属、タングステンおよび酸素を含有する。遷移金属は、コバルトを含む。

本開示の一態様に係る炭化物粉末は、１０ｎｍ以下の平均粒径を有する炭化物粒子を含む。炭化物粒子は、複合炭化物を含む。複合炭化物は、遷移金属、タングステンおよび炭素を含有する。遷移金属は、コバルトを含む。

本開示の一態様に係る超硬合金は、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する固溶体粒子を含む。固溶体粒子は、遷移金属、タングステンおよび炭素を含有する。遷移金属は、コバルトを含む。

上記によれば、高い硬度を有する超硬合金が提供される。

図１は、本開示の実施形態に係る水溶液組成物、酸化物粉末、炭化物粉末および超硬合金の製造方法の概略を示すフローチャートである。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様が列記されて説明される。

本明細書において、「遷移金属」は、タングステン（Ｗ）以外の遷移金属を示すものとする。同様に「遷移金属イオン」は、タングステンイオン以外の遷移金属イオンを示すものとする。

〔１〕本開示の一態様に係る水溶液組成物は、水１ｋｇに対して１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下のタングステン酸イオン、０．０５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオン、ならびに、残部の対アニオンおよび水を含有する。遷移金属イオンは、コバルトイオンを含む。対アニオンは、有機酸イオンを含む。有機酸イオンは、多座配位子である。

特許文献１では、次のようにして、遷移金属が強制的に固溶させられたタングステン炭化物（ＷＣ）粉末が製造されている。まず、ポリタングステン酸イオン（［Ｈ₂Ｗ₁₂Ｏ₄₂］^10-）および遷移金属イオンを含有する混合水溶液が調製される。混合水溶液が乾燥され、乾燥固形物が調製される。乾燥固形物が高温に加熱され、酸化物粉末が生成される。酸化物粉末が一旦金属粉末に還元される。金属粉末が炭化される。以上より、超硬合金の原料となるＷＣ粉末が製造される。

特許文献１では、混合水溶液の原料に、タングステン酸アンモニウムパラ五水和物（Ａｍｍｏｎｉｕｍ ｐａｒａｔｕｎｇｓｔａｔｅ，ＡＰＴ）が使用されている。ＡＰＴは、水への溶解度が低い。そのため、混合水溶液において、ポリタングステン酸イオンの濃度は、せいぜい５ｍａｓｓ％程度に留まる。混合水溶液において、ポリタングステン酸イオンの濃度が高くなると、タングステン酸アンモニウムが析出する。そのため、ポリタングステン酸イオンと遷移金属イオンとが均一に混じり合うことができない。

上記〔１〕の水溶液組成物は、超硬合金の中間体の一つである。水溶液組成物に含まれる有機酸イオンは、多座配位子である。有機酸イオンは、キレート効果により、タングステンを含む固形物の析出を抑制する。そのため、水溶液組成物は、水１ｋｇに対して１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下の高濃度でタングステン酸イオン（ＷＯ₄ ^2-）を含有し、さらに、水１ｋｇに対して０．０５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオンも含有することができる。遷移金属イオンには、少なくともコバルト（Ｃｏ）イオンが含まれる。Ｃｏは、Ｗおよび炭素（Ｃ）と共に、硬度が高い固溶体を形成できる。

上記〔１〕の水溶液組成物は濃厚液でありながら、たとえば、数日間放置されても、沈殿が生成しない程度に安定な水溶液となり得る。そのため、水溶液組成物では、タングステン酸イオンと遷移金属イオンとが、イオンレベルで均一に混じり合うことができる。これにより、本開示では、均一な組成を有する固溶体粒子が形成され得る。遷移金属（Ｃｏ等）の固溶強化により、固溶体粒子は、通常のＷＣ粒子よりも高い硬度を有し得る。

さらに上記〔１〕の水溶液組成物は、濃厚液であるため、乾燥が容易である。たとえば、後述される噴霧熱分解法により、水溶液組成物から直接、酸化物粉末が生成され得る。これにより、たとえば、乾燥コストの低減が期待される。

これに対して、たとえば、特許文献１の希薄水溶液は、蒸発乾固を経た後、酸化されることを要する。この方法では、加熱に長時間を要し、温度も高温になりやすい。そのため、酸化物粒子の粒成長が進行しやすい。上記〔１〕の水溶液組成物によれば、酸化物粉末の微粒化、ひいては超硬合金において、構成粒子の微細化が期待される。

〔２〕水溶液組成物において、遷移金属イオンは、バナジウム（Ｖ）イオン、クロム（Ｃｒ）イオン、ジルコニウム（Ｚｒ）イオン、ニオブ（Ｎｂ）イオン、タンタル（Ｔａ）イオン、ハフニウム（Ｈｆ）イオンおよびマンガン（Ｍｎ）イオンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。

本開示では、水溶液の段階で、遷移金属イオンがタングステン酸イオンと混合され得る。これにより、バナジウム（Ｖ）等の遷移金属が均一に分散、固溶している固溶体の形成が期待される。Ｖ等の遷移金属が固溶している固溶体では、粒成長の抑制（すなわち硬度の向上）、熱伝導性の向上、および耐摩耗性の向上等が期待される。

従来の粉末冶金法により製造された超硬合金では、Ｖ等の遷移金属が炭化物粉末（たとえばＶＣ粉末）とされ、ＷＣ粉末に添加されている。そのため、遷移金属がＷＣに固溶するために、たとえば、２０００℃以上の高温熱処理が必要である。このような高温熱処理では、粒成長が進行しやすい。そのため、超硬合金において、構成粒子の微細化が困難である。上記〔２〕の水溶液組成物では、水溶液の状態で、遷移金属がＷと均一に混合され得る。そのため、従来よりも低い温度で、遷移金属がＷＣに固溶し得る。したがって、超硬合金において、構成粒子が微粒化され得る。

〔３〕水溶液組成物において、タングステン酸イオンおよび遷移金属イオンの合計に対する、タングステン酸イオンの比率が、６０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％未満であってもよい。これにより、硬度が高い固溶体の生成が期待される。以下、タングステン酸イオンおよび遷移金属イオンの合計に対する、タングステン酸イオンの比率は、単に「モル比率」とも記される。

〔４〕水溶液組成物において、有機酸イオンは、ヒドロキシ酸イオン、アミノ酸イオンおよびポリカルボン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。これにより沈殿生成の抑制が期待される。

〔５〕水溶液組成物において、有機酸イオンは、クエン酸イオン、グルコン酸イオン、リンゴ酸イオン、アラニンイオン、アルギニンイオン、アスパラギン酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マレイン酸イオンおよびエチレンジアミン四酢酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。これにより沈殿生成の抑制が期待される。

〔６〕本開示の一態様に係る酸化物粉末は、２μｍ以下の平均粒径を有する酸化物粒子を含む。酸化物粒子は、多孔質であり、かつ球状である。酸化物粒子は、複合酸化物を含む。複合酸化物は、遷移金属、タングステンおよび酸素を含有する。遷移金属は、コバルトを含む。

上記〔６〕の酸化物粉末は、超硬合金の中間体の一つである。この酸化物粉末は、典型的には上記〔１〕〜〔５〕の水溶液組成物が、噴霧乾燥されることにより、生成される。

前述のように、上記〔１〕〜〔５〕の水溶液組成物は濃厚液である。さらに水溶液組成物では、タングステン酸イオンと遷移金属イオンとが均一に混合されている。この水溶液組成物が噴霧乾燥されると、規則相として、複合酸化物（たとえばＣｏＷＯ₄等）が速やかに生成される。ＣｏＷＯ₄では、ＷおよびＣｏが均一に分散し、かつ固溶している。

これに対して、たとえば、特許文献１に開示される希薄水溶液では、乾燥および酸化、すなわち加熱に長時間を要する。そのため、ＷとＣｏとの複合酸化物が相分離する可能性がある。たとえば、規則相であるＣｏＷＯ₄等だけでなく、不規則相であるＷＯ₃等も生成される可能性がある。ＷＯ₃には、Ｃｏが固溶していない可能性がある。したがってＣｏが固溶していないＷＯ₃が生成されると、超硬合金がＷＣ粒子（無固溶体）を含むことになる。すなわち、超硬合金の硬度が低下する可能性がある。

上記〔６〕の酸化物粉末において、酸化物粒子は、平均粒径が２μｍ以下である。酸化物粒子は多孔質であり、かつ球状である。すなわち酸化物粒子は微細構造を有する。酸化物粒子は、典型的には、１００ｎｍサイズの一次粒子が凝集することにより形成されている。上記〔１〕〜〔５〕の水溶液組成物が噴霧乾燥されることにより、このような粒径および形態を有する粒子が生成されやすい。

これに対して、たとえば、特許文献１の希薄水溶液から酸化物粉末が生成されるためには、高温での加熱が必要である。昇温にも長時間を要する。これにより、酸化物粒子の粒成長が進行しやすい。また噴霧乾燥以外の乾燥方法では、多孔質かつ球状の粒子の生成が困難である。

本開示では、上記〔６〕の酸化物粒子が炭化されることにより、炭化物粒子が生成される。酸化物粒子は、多孔質であり、かつ球状である。そのため炭化が速やかに進行する。さらに粒子内において、炭化が均等に進行する。生成される炭化物粒子は、均一な組成を有することができ、微粒となり得る。この炭化物粒子を含む炭化物粉末が焼結されることにより、微細な固溶体粒子により構成される超硬合金が製造され得る。

「酸化物粒子の平均粒径」は、リニアインターセプト法により測定される。測定には、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）が使用される。ＴＥＭにより、酸化物粒子が５０個以上含まれる画像が準備される。ＴＥＭ画像の倍率は、２００００倍程度とされる。ＴＥＭ画像において、１０本の任意の直線が設定される。直線の長さは、３μｍとされる。１本の直線と交差する酸化物粒子が計数される。同直線中、酸化物粒子によって占有される長さの合計が測定される。長さの合計が、酸化物粒子の個数で除される。これにより粒径が算出される。各直線から算出される粒径の算術平均値が、酸化物粒子の平均粒径として採用される。

「酸化物粒子が多孔質である。」とは、酸化物粒子が２個以上の開気孔を有することを示す。酸化物粒子が２個以上の開気孔を有するか否かは、ＴＥＭ観察により確認される。

「酸化物粒子が球状である。」とは、酸化物粒子の二次元投影像が０．９以上１．０以下の円形度を有することを示す。円形度は、下記式：
Ｃ＝４πＳ／Ｌ²
により算出される。上記式中、「Ｃ」は円形度を示す。「Ｓ」は、粒子の二次元投影像の面積を示す。「Ｌ」は、同二次元投影像の周囲長を示す。

粉末の場合は、平均円形度、すなわち複数の酸化物粒子の円形度の算術平均値が、０．９以上１．０以下であれば、その粉末に含まれる粒子は、すべて球状であるとみなす。平均円形度は、５０個以上の酸化物粒子の測定結果から算出される。円形度の測定には、市販の粒度分布画像解析装置が使用される。

〔７〕酸化物粉末において、遷移金属は、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびマンガンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。これにより超硬合金において、粒成長の抑制（すなわち硬度の向上）、熱伝導性の向上、および耐摩耗性の向上等が期待される。

〔８〕本開示の一態様に係る炭化物粉末は、１０ｎｍ以下の平均粒径を有する炭化物粒子を含む。炭化物粒子は、複合炭化物を含む。複合炭化物は、遷移金属、タングステンおよび炭素を含有する。遷移金属は、コバルトを含む。

上記〔８〕の炭化物粉末は、超硬合金の中間体の一つである。炭化物粉末は、典型的には上記〔６〕または〔７〕の酸化物粉末が炭化されることにより、生成される。炭化物粒子は、複合炭化物を含む。複合炭化物では、遷移金属（Ｃｏ等）、ＷおよびＣが均一に固溶し合っている。さらに炭化物粒子では、遷移金属が均一に分散している。

炭化物粉末が焼結されることにより、超硬合金が形成される。炭化物粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下である。そのため、超硬合金は、微細な固溶体粒子により構成されることになる。構成粒子が微細であることにより、超硬合金は、高い硬度を有し得る。

〔９〕炭化物粉末において、遷移金属は、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属をさらに含んでもよい。これにより超硬合金において、粒成長の抑制、熱伝導性の向上、および耐摩耗性の向上等が期待される。

〔１０〕炭化物粉末において、複合炭化物は、０．１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の遷移金属、ならびに、残部のタングステンおよび炭素を含有してもよい。これにより超硬合金において、硬度の向上が期待される。

〔１１〕本開示の一態様に係る超硬合金は、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する固溶体粒子を含む。固溶体粒子は、遷移金属、タングステンおよび炭素を含有する。遷移金属は、コバルトを含む。

上記〔１１〕の超硬合金は、典型的には上記〔８〕〜〔１０〕の炭化物粉末が焼結されることにより、生成される。前述のように、炭化物粉末に含まれる炭化物粒子は、平均粒径が１０ｎｍ以下である。そのため、超硬合金に含まれる固溶体粒子も、平均粒径が５０ｎｍ以下の微粒となり得る。構成粒子が微細であることにより、超硬合金は高い硬度を有し得る。

超硬合金は、固溶体粒子により構成される。遷移金属の固溶強化により、固溶体粒子は、ＷＣ粒子（無固溶体）よりも高い硬度を有する。そのため、超硬合金は、いっそう高い硬度を有し得る。

上記〔１１〕の超硬合金は、たとえば、ドリル等の切削工具に使用できる。上記〔１１〕の超硬合金を含む切削工具は、たとえば、微細加工に適する。構成粒子が微細であるためである。

〔１２〕超硬合金において、遷移金属は、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびマンガンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。これにより、粒成長の抑制、すなわち構成粒子の微細化が期待される。

〔１３〕固溶体粒子は、０．１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の遷移金属、ならびに、残部のタングステンおよび炭素を含有してもよい。これにより、硬度の向上が期待される。

〔１４〕超硬合金は、固溶体粒子に加えて、結合相をさらに含んでもよい。結合相は、固溶体粒子に固溶していないコバルトを含有してもよい。このような結合相の存在により、たとえば、超硬合金の緻密化が期待される。

〔１５〕本開示の一態様に係る超硬合金は、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する固溶体粒子、および結合相を含む。固溶体粒子は、０．１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の遷移金属、ならびに、残部のタングステンおよび炭素を含有する。遷移金属は、コバルトを含む。遷移金属は、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびマンガンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む。結合相は、固溶体粒子に固溶していないコバルトを含有する。この超硬合金は、高い硬度を有し得る。

「超硬合金における固溶体粒子の平均粒径」および「炭化物粉末における炭化物粒子の平均粒径」は、超硬合金または炭化物粉末のＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）結果が、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式：
Ｄ＝（０．９４λ）／（βｃｏｓθ）
に代入されることにより、算出される。シェラーの式中、「Ｄ」は平均粒径を示す。「λ」はＸ線波長を示す。「β」はピーク半値全幅（単位：ｒａｄ）を示す。「θ」はブラック角を示す。本開示の超硬合金および炭化物粉末においては、シェラーの式より算出される平均粒径が、ＴＥＭ観察の結果と良く一致することが確認されている。

ＸＲＤ装置には、たとえば、Ｒｉｇａｋｕ社製の「Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ」等、またはこれと同等品が使用される。ＷＣの（１０１）回折線が測定される。ＷＣの（１０１）回折線のピーク半値全幅「β」およびブラック角「θ」が、シェラーの式に代入される。ＸＲＤの条件は、次のとおりとされる。

Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線
管球出力：４０ｋＶ、４０ｍＡ
走査範囲：２θ＝２０°〜７０°
走査ステップ：０．０２°

「超硬合金および炭化物粉末の組成（含有成分のｍａｓｓ％）」は、誘導結合プラズマ発光分析（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＩＣＰ−ＡＥＳ）により特定される。分析には、たとえば、島津製作所社製のＩＣＰ発光分析装置「ＩＣＰＳ−８１００」等、またはこれと同等品が使用される。測定手順は、次のとおりである。

超硬合金または炭化物粉末から、粉末試料が採取される。粉末試料は適宜粉砕される。粉砕には、たとえば、メノウ乳鉢および乳棒が使用される。０．１ｇの粉末試料が、２０ｍｌの過酸化水素水に溶解される。これにより、ＩＣＰ用液体試料が調製される。

ＩＣＰ用液体試料がＩＣＰ発光分析装置に導入される。金属元素の励起には、アルゴン（Ａｒ）ガスプラズマが使用される。励起された金属元素から光が放出される。放出された光が、分光される。発光強度により、金属元素が定量される。

「水溶液組成物の組成」は、次のようにして測定される。水溶液組成物が、イオン交換水により１００倍に希釈される。これによりＩＣＰ用液体試料が調製される。液体試料がＩＣＰ発光分析装置に導入される。

〔１６〕本開示の一態様に係る水溶液組成物の製造方法は、
（ａ１）アンモニア水に、タングステン酸化物を溶解させることにより、第１水溶液を調製すること、
（ａ２）第１水溶液に、有機酸を溶解させることにより、第２水溶液を調製すること、
（ａ３）有機酸の分解温度よりも低い温度で、第２水溶液を乾燥させることにより、乾燥固形物を調製すること、
（ａ４）乾燥固形物を水に溶解させることにより、第３水溶液を調製すること、および、
（ａ５）第３水溶液に、少なくともコバルト塩を含有する酸性水溶液を、混合することにより、水溶液組成物を製造すること、を含む。

上記〔１６〕の製造方法では、上記〔１〕〜〔５〕の水溶液組成物が製造され得る。水溶液組成物は、超硬合金の中間体となり得る。（ａ１）では、原料としてＡＰＴが使用されないため、１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下の高濃度でタングステン酸イオンを含有する第１水溶液が調製され得る。（ａ２）では、有機酸を含有する第２水溶液が調製される。（ａ３）では、第２水溶液が乾燥される。すなわち第２水溶液が蒸発乾固される。乾燥は、有機酸が分解しない温度で実施される。この乾燥操作により、アンモニア成分が低減される。アンモニア成分は、水溶液組成物が塩基性となる原因である。

（ａ４）では、得られた乾燥固形物が再び水溶液化される。これにより第３水溶液が調製される。第３水溶液も高濃度でタングステン酸イオンを含有する。有機酸の分解が抑制されており、かつアンモニア成分が低減されているため、第３水溶液は酸性水溶液となる。そのため（ａ５）において、第３水溶液と、コバルト塩等を含む酸性水溶液との混合が可能となる。タングステン酸イオンを含有する水溶液が塩基性であると、当該水溶液と、コバルト塩等を含む酸性水溶液との混合が困難である。

〔１７〕水溶液組成物の製造方法において、酸性水溶液は、バナジウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、ニオブ塩、タンタル塩、ハフニウム塩およびマンガン塩からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。これにより、水溶液組成物から製造される超硬合金において、構成粒子の微細化、硬度の向上が期待される。

〔１８〕本開示の一態様に係る酸化物粉末の製造方法は、
（ａ１）アンモニア水に、タングステン酸化物を溶解させることにより、第１水溶液を調製すること、
（ａ２）第１水溶液に、有機酸を溶解させることにより、第２水溶液を調製すること、
（ａ３）有機酸の分解温度よりも低い温度で、第２水溶液を乾燥させることにより、乾燥固形物を調製すること、
（ａ４）乾燥固形物を水に溶解させることにより、第３水溶液を調製すること、
（ａ５）第３水溶液に、少なくともコバルト塩を含有する酸性水溶液を、混合することにより、水溶液組成物を製造すること、および
（ｂ）噴霧熱分解法により、５００℃以上１５００℃以下の温度で、水溶液組成物を噴霧乾燥することにより、酸化物粉末を製造すること、を含む。

上記〔１８〕の製造方法では、上記〔６〕または〔７〕の酸化物粉末が製造され得る。まず（ａ１）〜（ａ５）により、水溶液組成物が製造される。次いで、（ｂ）において、酸化物粉末が製造される。（ｂ）では、水溶液組成物の乾燥および酸化方法として、噴霧熱分解法が採用される。噴霧熱分解法が採用されることにより、酸化物粒子の組成、粒径、微細構造および形状が制御され得る。

噴霧熱分解法では、水溶液組成物におけるタングステン酸イオンと遷移金属イオンとのモル比率が、生成される酸化物に反映されやすい。すなわち、酸化物粒子の組成制御が容易である。

噴霧熱分解法では、短時間で乾燥および酸化が完了する。すなわち、原料物質が熱に曝される時間が短い。これにより、酸化物粒子の粒成長が抑制される。粒成長の抑制により、酸化物粒子は微粒となる。酸化物粒子は、２μｍ以下の平均粒径を有し得る。その結果、酸化物粒子は単分散粒子となり得る。

前述のように、特許文献１では、希薄水溶液が蒸発乾固をされ、乾燥固形物が加熱されることにより、酸化物粉末が生成される。そのため、原料物質が熱に曝される時間が長く、粒成長が進行しやすい。粒成長の進行により、酸化物粒子は粗粒となる。その結果、酸化物粒子は、多分散粒子となる。

噴霧熱分解法では、霧化された水溶液組成物が短時間で５００℃以上に加熱されることにより、ＷＯ₃（無固溶体）の生成が抑制される。これにより、均一な組成を有する複合酸化物が生成される。霧化された水溶液組成物は、１５００℃以下の温度で、酸化された後、短時間で室温程度まで冷却され得る。これにより酸化物粒子の粒成長が抑制される。

噴霧熱分解法では、反応部（管状炉）の長さが調整できる。これにより、酸化物粒子の形態が、多孔質、球状に制御され得る。

〔１９〕本開示の一態様に係る炭化物粉末の製造方法は、
（ａ１）アンモニア水に、タングステン酸化物を溶解させることにより、第１水溶液を調製すること、
（ａ２）第１水溶液に、有機酸を溶解させることにより、第２水溶液を調製すること、
（ａ３）有機酸の分解温度よりも低い温度で、第２水溶液を乾燥させることにより、乾燥固形物を調製すること、
（ａ４）乾燥固形物を水に溶解させることにより、第３水溶液を調製すること、
（ａ５）第３水溶液に、少なくともコバルト塩を含有する酸性水溶液を、混合することにより、水溶液組成物を製造すること、
（ｂ）噴霧熱分解法により、５００℃以上１５００℃以下の温度で、水溶液組成物を噴霧乾燥することにより、酸化物粉末を製造すること、および
（ｃ）不活性雰囲気中、シアノ基およびアミノ基の少なくとも一方を含有する有機窒素化合物の共存下で、酸化物粉末を加熱することにより、炭化物粉末を製造すること、を含む。

上記〔１９〕の製造方法では、上記〔８〕〜〔１０〕の炭化物粉末が製造され得る。まず（ａ１）〜（ａ５）ならびに（ｂ）により、酸化物粉末が製造される。次いで（ｃ）において、炭化物粉末が製造される。（ｃ）では、不活性雰囲気中、シアノ基およびアミノ基の少なくとも一方を含有する有機窒素化合物の共存下で、酸化物粉末が加熱される。

有機窒素化合物の共存下で、酸化物粉末が加熱されることにより、酸化物粒子が炭化され、炭化物粒子になる。有機窒素化合物の共存下で、酸化物粉末が加熱されることにより、比較的低い温度で炭化反応が進行する。これにより、微細な炭化物粒子が生成される。この炭化物粒子は、１０ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。

酸化物粒子は、多孔質であり、球状であり得る。さらに酸化物粒子は、単分散粒子であり得る。そのため、炭化は速やかに進行する。これにより炭化物粒子の粒成長が抑制される。また炭化は、均一に進行する。これにより均一な組成を有する炭化物粒子が形成される。

これに対して、たとえば特許文献１では、酸化物粉末が一旦金属粉末に還元され、金属粉末が炭化されている。タングステンおよび遷移金属は、炭化速度がそれぞれ異なる。そのため、炭化物粒子では、組成および粒径にばらつきが生じることになる。さらに、すべての金属の炭化が完了するまでには、炭化物粒子の粒成長が相当程度進行することになる。そのため、最終生産物である超硬合金において、固溶体粒子が５００ｎｍ以上の粒径を有するまでに成長することになる。

〔２０〕炭化物粉末の製造方法において、有機窒素化合物は、尿素、ポリアクリロニトリル、メラミン樹脂およびアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これにより、酸化物粒子の炭化促進が期待される。

〔２１〕本開示の一態様に係る超硬合金の製造方法は、
（ａ１）アンモニア水に、タングステン酸化物を溶解させることにより、第１水溶液を調製すること、
（ａ２）第１水溶液に、有機酸を溶解させることにより、第２水溶液を調製すること、
（ａ３）有機酸の分解温度よりも低い温度で、第２水溶液を乾燥させることにより、乾燥固形物を調製すること、
（ａ４）乾燥固形物を水に溶解させることにより、第３水溶液を調製すること、
（ａ５）第３水溶液に、少なくともコバルト塩を含有する酸性水溶液を、混合することにより、水溶液組成物を製造すること、
（ｂ）噴霧熱分解法により、５００℃以上１５００℃以下の温度で、水溶液組成物を噴霧乾燥することにより、酸化物粉末を製造すること、
（ｃ）不活性雰囲気中、シアノ基およびアミノ基の少なくとも一方を含有する有機窒素化合物の共存下で、酸化物粉末を加熱することにより、炭化物粉末を製造すること、および、
（ｄ）炭化物粉末を焼結することにより、超硬合金を製造すること、を含む。

上記〔２１〕の製造方法では、上記〔１１〕〜〔１５〕の超硬合金が製造され得る。まず（ａ１）〜（ａ５）、（ｂ）および（ｃ）により、炭化物粉末が製造される。次いで（ｄ）において、炭化物粉末が焼結されることにより、超硬合金が製造される。炭化物粉末に含まれる炭化物粒子が微粒であるため、超硬合金に含まれる構成粒子（固溶体粒子）も微粒になり得る。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし、以下の説明は、本開示の発明を限定するものではない。

＜水溶液組成物＞
本実施形態の水溶液組成物は、超硬合金の中間体の一つである。本実施形態の水溶液組成物は、濃厚水溶液である。水溶液組成物は、水１ｋｇに対して１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下のタングステン酸イオン、水１ｋｇに対して０．０５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオン、ならびに、残部の対アニオンおよび水を含有する。

《タングステン酸イオン》
水溶液組成物は、水１ｋｇに対して１０ｍａｓｓ％以上のタングステン酸イオン（ＷＯ₄ ^2-）を含有する。これにより、水溶液組成物から製造される酸化物粉末が微粒化される。水溶液組成物は、水１ｋｇに対して３０ｍａｓｓ％以下のタングステン酸イオンを含有する。タングステン酸イオンが３０ｍａｓｓ％を超えると、タングステンを含む固形物が析出する可能性がある。タングステンを含む固形物が析出すると、均一な組成を有する酸化物粉末の生成が困難になる。

水溶液組成物は、水１ｋｇに対して、１５ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下のタングステン酸イオンを含有してもよいし、２０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下のタングステン酸イオンを含有してもよいし、２０ｍａｓｓ％以上２５ｍａｓｓ％以下のタングステン酸イオンを含有してもよい。これにより、酸化物粉末の微粒化、組成の均一化が期待される。

《遷移金属イオン》
遷移金属イオンは、少なくともＣｏイオンを含む。Ｃｏは、ＷおよびＣと共に、硬度が高い固溶体を形成できる。遷移金属イオンは、Ｃｏイオンに加えて、Ｖイオン、Ｃｒイオン、Ｚｒイオン、Ｎｂイオン、Ｔａイオン、ＨｆイオンおよびＭｎイオンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。これにより、粒成長の抑制が期待される。また超硬合金において、熱伝導性の向上、および耐摩耗性の向上等も期待される。

水溶液組成物が、２種以上の遷移金属イオン（ただしタングステンイオンを除く）を含有する場合、遷移金属イオンのｍａｓｓ％は、全遷移金属イオンのｍａｓｓ％の合計を示すものとする。水溶液組成物は、水１ｋｇに対して０．０５ｍａｓｓ％以上の遷移金属イオンを含有する。これにより、硬度が高い固溶体が形成される。水溶液組成物は、水１ｋｇに対して５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオンを含有する。遷移金属イオンが５ｍａｓｓ％を超えると、遷移金属塩が析出する可能性がある。遷移金属塩が析出すると、均一な組成を有する酸化物粉末の生成が困難になる。

水溶液組成物は、水１ｋｇに対して、０．１ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオンを含有してもよいし、０．５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオンを含有してもよいし、１ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオンを含有してもよいし、１ｍａｓｓ％以上４ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオンを含有してもよいし、１ｍａｓｓ％以上３ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオンを含有してもよい。これにより、酸化物粉末の組成の均一化、超硬合金の硬度の向上が期待される。

（モル比率）
水溶液組成物において、タングステン酸イオンおよび遷移金属イオンの合計に対する、タングステン酸イオンの比率（すなわちモル比率）は、６０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％未満であってもよい。これにより、硬度が高い固溶体の形成が期待される。モル比率は、６０ｍоｌ％以上９９ｍоｌ％以下であってもよいし、７０ｍоｌ％以上９９ｍоｌ％以下であってもよいし、８０ｍоｌ％以上９５ｍоｌ％以下であってもよいし、８５ｍоｌ％以上９５ｍоｌ％以下であってもよい。

本実施形態の水溶液組成物中、タングステンは、タングステン酸イオン（ＷＯ₄ ^2-）として安定である。本実施形態の水溶液組成物中、タングステンイオン（Ｗⁿ⁺）は、殆ど存在しない。したがって、前述のＩＣＰ発光分析により定量されるタングステンの物質量は、タングステン酸イオン（ＷＯ₄ ^2-）の物質量とみなすことができる。遷移金属イオンの物質量も、前述のＩＣＰ発光分析により定量される。モル比は、タングステンの物質量が、遷移金属イオンの物質量で除されることにより、算出される。

《対アニオン》
対アニオンは、水溶液組成物中のカチオン（タングステン酸イオンおよび遷移金属イオン）と、対になるアニオンである。対アニオンは、有機酸イオンを含む。有機酸イオンは、多座配位子である。これにより、タングステンを含む固形物および遷移金属塩の析出、沈殿が抑制される。

有機酸イオンは、ヒドロキシ酸イオン、アミノ酸イオンおよびポリカルボン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。これらの有機酸イオンは、多座配位子を有する。そのため、これらの有機酸イオンは、沈殿生成の抑制効果が大きいと考えられる。

有機酸イオンは、キレート能が高い陰イオンであってもよい。また水溶液組成物の製造の都合、有機酸イオンは、分解温度が１００℃以上である有機酸のイオンであってもよい。有機酸イオンは、より具体的には；クエン酸イオン、グルコン酸イオン、リンゴ酸イオン等のヒドロキシ酸イオン；アラニンイオン、アルギニンイオン、アスパラギン酸イオン等のアミノ酸イオン；シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マレイン酸イオン等のポリカルボン酸イオン；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）イオン等のアミノポリカルボン酸イオン；から選択される少なくとも１種であってもよい。

《その他の成分》
水溶液組成物は、上記の成分以外の成分（以下「その他の成分」と記される。）も、残部として含有してもよい。その他の成分としては、遷移金属塩に由来する無機酸イオン、塩化物イオン等が挙げられる。無機酸イオンは、たとえば、硝酸イオン等である。

＜酸化物粉末＞
本実施形態の酸化物粉末は、超硬合金の中間体の一つである。酸化物粉末は、典型的には、上記の水溶液組成物が噴霧乾燥されることにより、生成される。

《酸化物粒子》
酸化物粉末は、酸化物粒子を含む。酸化物粉末は、実質的に酸化物粒子のみを含む粉末であってもよい。ただし、酸化物粉末は、酸化物粒子を含む限り、たとえば、金属粒子を含んでもよい。

（平均粒径）
酸化物粒子は、２μｍ以下の平均粒径を有する。酸化物粒子は、たとえば、０．１μｍ以上の平均粒径を有してもよい。酸化物粒子の平均粒径が２μｍ以下であることにより、酸化物粒子の炭化が容易となる。酸化物粒子は、０．５μｍ以上１．５μｍ以下の平均粒径を有してもよい。

（微細構造および形状）
酸化物粒子は、多孔質であり、かつ球状である。酸化物粒子は、たとえば、一次粒子が凝集することにより、形成される二次粒子である。一次粒子間の空隙に、開気孔が形成され得る。一次粒子のサイズは、たとえば、１ｎｍ以上２００ｎｍ以下であってもよい。水溶液組成物が噴霧乾燥されることにより、球状、中空、多孔質等の形態を有する酸化物粒子が形成され得る。

（複合酸化物）
酸化物粒子は、複合酸化物を含む。「複合酸化物」とは、２種以上の金属と、酸素（Ｏ）とから構成される化合物を示す。酸化物粒子は、実質的に複合酸化物のみを含む粒子であってもよい。ただし、酸化物粒子は、複合酸化物を含む限り、たとえば、１種の金属と酸素とから構成される単純な金属酸化物、あるいは酸化されていない金属等を含んでいてもよい。

複合酸化物は、遷移金属、ＷおよびＯを含有する。遷移金属は、少なくともＣｏを含む。複合酸化物の一例として、たとえば、ＣｏＷＯ₄の組成式で表される化合物が挙げられる。ＣｏＷＯ₄において、Ｃｏの一部は、さらに別の遷移金属で置換され得る。すなわち複合酸化物は、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。

酸化物粒子は、２種以上の遷移金属元素を含んでいてもよい。また、酸化物粒子は、ＣｏＷＯ₄に加えて、ＭｎＷＯ₄、ＣｒＷＯ₄、ＺｒＷＯ₄等をさらに含んでいてもよい。

＜炭化物粉末＞
本実施形態の炭化物粉末は、超硬合金の中間体の一つである。炭化物粉末は、典型的には、上記の酸化物粉末が炭化されることにより、生成される。

《炭化物粒子》
炭化物粉末は、炭化物粒子を含む。炭化物粉末は、実質的に炭化物粒子のみを含む粉末であってもよい。ただし、炭化物粉末は、炭化物粒子を含む限り、たとえば、金属粒子、酸化物粒子等を含んでいてもよい。

（平均粒径）
炭化物粒子は、１０ｎｍ以下の平均粒径を有する。炭化物粒子は、たとえば、１ｎｍ以上の平均粒径を有してもよい。炭化物粒子の平均粒径が１０ｎｍ以下であることにより、超硬合金において、構成粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下となり得る。炭化物粒子は、１ｎｍ以上９ｎｍ以下の平均粒径を有してもよいし、２ｎｍ以上８ｎｍ以下の平均粒径を有してもよいし、３ｎｍ以上７ｎｍ以下の平均粒径を有してもよいし、４ｎｍ以上６ｎｍ以下の平均粒径を有してもよい。これにより、超硬合金の硬度の向上が期待される。

（複合炭化物）
炭化物粒子は、複合炭化物を含む。「複合炭化物」とは、２種以上の金属と、炭素（Ｃ）とから構成される化合物を示す。本実施形態の複合炭化物は、後述の固溶体粒子の前駆体である。

炭化物粒子は、実質的に複合炭化物のみを含む粒子であってもよい。ただし、炭化物粒子は、複合炭化物を含む限り、たとえば、１種の金属と炭素とから構成される単純な金属炭化物、炭化されていない金属酸化物、金属、遊離炭素等を含んでいてもよい。

複合炭化物は、遷移金属、ＷおよびＣを含有する。遷移金属は、少なくともＣｏを含む。複合炭化物の一例として、たとえば、Ｃｏ_xＷ_yＣ（ただし、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｘ＋ｙ≦２である）の組成式で表される化合物（あるいは固溶体）が挙げられる。Ｃｏの一部は、さらに別の遷移金属で置換され得る。すなわち複合炭化物は、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含んでもよい。

炭化物粒子は、２種以上の遷移金属元素を含んでいてもよい。また、炭化物粒子は、Ｃｏ_xＷ_yＣに加えて、Ｍｎ_xＷ_yＣ（ただし、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｘ＋ｙ≦２である）、Ｃｒ_xＷ_yＣ（ただし、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｘ＋ｙ≦２である）、Ｚｒ_xＷ_yＣ（ただし、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜２、０＜ｘ＋ｙ≦２である）等をさらに含んでいてもよい。

複合炭化物は、０．１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の遷移金属、ならびに、残部のＷおよびＣを含有してもよい。これにより、硬度が高い固溶体が形成され得る。複合炭化物が、２種以上の遷移金属（ただしＷを除く）を含有する場合、遷移金属のｍａｓｓ％は、全遷移金属のｍａｓｓ％の合計を示すものとする。

複合炭化物は、０．５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の遷移金属を含有してもよいし、１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の遷移金属を含有してもよいし、５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の遷移金属を含有してもよい。これにより、固溶体の硬度の向上が期待される。

複合炭化物は；０．１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下のＣｏ；０．１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下の遷移金属（Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種）；ならびに；残部のＷおよびＣ；を含有してもよい。これにより、粒成長の抑制が期待される。

＜超硬合金＞
本実施形態の超硬合金は、微細な構成粒子を含む。超硬合金は、典型的には、上記の酸化物粉末が焼結されることにより、生成される。本実施形態の超硬合金は、高い硬度を有する。超硬合金は、たとえば、微細加工用の切削工具（ドリル等）に使用できる。

《固溶体粒子》
超硬合金は、固溶体粒子を含む。固溶体粒子は、超硬合金の構成粒子である。超硬合金は、実質的に固溶体粒子のみを含む焼結体であってもよい。ただし、超硬合金は、固溶体粒子を含む限り、さらに結合相等を含んでもよい。さらに超硬合金は、固溶体粒子および結合相の他に、たとえば、遊離炭素、η相等を含むこともある。

（平均粒径）
固溶体粒子は、５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。固溶体粒子は、たとえば、５ｎｍ以上の平均粒径を有してもよい。固溶体粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であることにより、超硬合金は高い硬度を有し得る。固溶体粒子は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の平均粒径を有してもよいし、１０ｎｍ以上４５ｎｍ以下の平均粒径を有してもよいし、１５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の平均粒径を有してもよいし、２０ｎｍ以上３５ｎｍ以下の平均粒径を有してもよいし、２０ｎｍ以上３０ｎｍ以下の平均粒径を有してもよいし、２０ｎｍ以上２５ｎｍ以下の平均粒径を有してもよい。

（組成）
固溶体粒子は、遷移金属、ＷおよびＣを含有する。遷移金属、ＷおよびＣは固溶体を形成している。たとえば、遷移金属は、ＷＣに固溶している。遷移金属は、少なくともＣｏを含む。Ｃｏは、固溶体粒子内に均一に分散している。固溶強化により、固溶体粒子は、通常のＷＣ粒子よりも高い硬度を有し得る。固溶体粒子は、Ｃｏに加えて、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の遷移金属をさらに含有してもよい。これらの遷移金属には、粒成長の抑制、熱伝導性の向上、および耐摩耗性の向上等が期待される。

固溶体粒子には、炭化物粒子の組成が反映され得る。すなわち、固溶体粒子は、０．１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の遷移金属、ならびに、残部のＷおよびＣを含有することができる。これにより、硬度の高い固溶体が形成され得る。固溶体粒子が、２種以上の遷移金属（ただしＷを除く）を含有する場合、遷移金属のｍａｓｓ％は、全遷移金属のｍａｓｓ％の合計を示すものとする。

固溶体粒子は、０．５ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の遷移金属を含有してもよいし、１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の遷移金属を含有してもよいし、５ｍａｓｓ％以上１５ｍａｓｓ％以下の遷移金属を含有してもよい。これにより、硬度の向上が期待される。

固溶体粒子は；０．１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下のＣｏ；０．１ｍａｓｓ％以上１ｍａｓｓ％以下の遷移金属（Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、ＨｆおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１種）；ならびに；残部のＷおよびＣ；を含有してもよい。これにより、固溶体粒子がいっそう微粒となり、硬度が向上することが期待される。

《結合相》
超硬合金は、固溶体粒子に加えて、結合相をさらに含んでもよい。超硬合金は、たとえば、９０ｍａｓｓ％以上９９ｍａｓｓ％以下の固溶体粒子、および残部の結合相を含み得る。結合相は、たとえば、固溶体粒子に固溶していないＣｏを含有する。結合相の存在により、たとえば、超硬合金の緻密化が期待される。結合相は、Ｃｏに加えて、たとえば、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｍｎ、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）等を含有してもよい。

《ビッカース硬さ》
超硬合金の硬度は、たとえば、ビッカース硬さにより評価される。本実施形態の超硬合金は、２０００ＨＶ０．１以上のビッカース硬さを有し得る。超硬合金は、２５００ＨＶ０．１以上のビッカース硬さを有してもよいし、２８００ＨＶ０．１以上のビッカース硬さを有してもよいし、３０００ＨＶ０．１以上のビッカース硬さを有してもよいし、３２００ＨＶ０．１以上のビッカース硬さを有してもよい。超硬合金は、たとえば、４０００ＨＶ０．１以下のビッカース硬さを有してもよい。

ビッカース硬さの単位「ＨＶ０．１」において、「０．１」は、硬さ測定時の試験力を示す。「超硬合金のビッカース硬さ」は、たとえば、マイクロビッカース硬度計により測定される。マイクロビッカース硬度計としては、たとえば、島津製作所社製の「ＨＭＶ−Ｇ２１」等、またはこれと同等品が使用される。試験力は、１００ｇｆ（０．１ｋｇｆ）とされる。圧子の押し込み時間は、５秒とされる。圧子の押し込みにより、圧痕が形成される。圧痕の表面積が測定される。試験力が、圧痕の表面積で除される。これによりビッカース硬さが算出される。ビッカース硬さは、５回以上測定される。５回以上の結果の算術平均値が、ビッカース硬さとして採用される。

＜水溶液組成物、酸化物粉末、炭化物粉末および超硬合金の製造方法＞
以下、本実施形態に係る水溶液組成物、酸化物粉末、炭化物粉末および超硬合金の製造方法が説明される。図１は、本実施形態に係る水溶液組成物、酸化物粉末、炭化物粉末および超硬合金の製造方法の概略を示すフローチャートである。

本実施形態の製造方法は、タングステン酸化物の溶解（１０１）、有機酸の添加（１０２）、乾燥（１０３）、再溶解（１０４）および遷移金属塩の添加（１０５）を含む。これにより、水溶液組成物が製造される。すなわち、タングステン酸化物の溶解（１０１）から遷移金属塩の添加（１０５）までは、「水溶液組成物の製造方法」を構成する。

本実施形態の製造方法は、噴霧乾燥（２００）を含む。これにより、酸化物粉末が製造される。すなわち、タングステン酸化物の溶解（１０１）から噴霧乾燥（２００）までは、「酸化物粉末の製造方法」を構成する。

本実施形態の製造方法は、炭化（３００）を含む。これにより、炭化物粉末が製造される。すなわち、タングステン酸化物の溶解（１０１）から炭化（３００）までは、「炭化物粉末の製造方法」を構成する。

本実施形態の製造方法は、焼結（４００）を含む。これにより、超硬合金が製造される。すなわち、タングステン酸化物の溶解（１０１）から焼結（４００）までは、「超硬合金の製造方法」を構成する。
以下、本実施形態の製造方法が順を追って説明される。

《タングステン酸化物の溶解（１０１）》
本実施形態の製造方法は、アンモニア水に、タングステン酸化物を溶解させることにより、第１水溶液を調製することを含む。

アンモニア水は、市販のアンモニア水でよい。アンモニア水の濃度は、たとえば、１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下でよい。タングステン酸化物は、たとえば、ＷＯ₃でもよいし、ＷＯ₂でもよい。ここでは、たとえば、１Ｌのアンモニア水に対して、１００ｇ以上３００ｇ以下のＷＯ₃が、アンモニア水に溶解される。溶解操作は、たとえば、室温で実施される。

《有機酸の添加（１０２）》
本実施形態の製造方法は、第１水溶液に、有機酸を溶解させることにより、第２水溶液を調製することを含む。

（有機酸）
ここでは、多座配位子を有する有機酸が使用される。有機酸は、無水物であってもよいし、水和物であってもよい。後に、第２水溶液が蒸発乾固されることを考慮すると、有機酸が１００℃以上の分解温度を有していると都合が良い。有機酸は、たとえば、ヒドロキシ酸、アミノ酸およびポリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。有機酸は、より具体的には；クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸等のヒドロキシ酸；アラニン、アルギニン、アスパラギン酸等のアミノ酸；シュウ酸、コハク酸、マレイン酸等のポリカルボン酸；ＥＤＴＡ等のアミノポリカルボン酸；から選択される少なくとも１種であってもよい。溶解操作は、たとえば、室温で実施される。

《乾燥（１０３）》
本実施形態の製造方法は、有機酸の分解温度よりも低い温度で、第２水溶液を乾燥させることにより、乾燥固形物を調製することを含む。

乾燥操作には、一般的な恒温乾燥器が使用される。乾燥温度は、有機酸の分解温度よりも低い温度とされる。たとえば、有機酸がクエン酸（分解温度１７５℃）である場合、乾燥温度は１７５℃よりも１０〜３０℃低い温度とされる。乾燥操作は、第２水溶液の水分が実質的に全て蒸発するように実施される。乾燥時間は、たとえば、２４〜４８時間でよい。第２水溶液の水分が実質的に全て蒸発することにより、乾燥固形物が生成される。乾燥固形物では、アンモニア成分が低減されている。アンモニア成分は、水溶液組成物が塩基性となる原因である。本実施形態では、アンモニア成分が、実質的に除去され得る。

《再溶解（１０４）》
本実施形態の製造方法は、乾燥固形物を水に溶解させることにより、第３水溶液を調製することを含む。

再溶解操作は、たとえば室温で実施される。水は、たとえばイオン交換水とされる。第３水溶液では、有機酸が解離することにより、有機酸イオンが生成される。また前述のように、アンモニア成分が低減されている。そのため、第３水溶液は酸性水溶液となる。

《遷移金属塩の添加（１０５）》
本実施形態の製造方法は、第３水溶液に、少なくともコバルト塩を含有する酸性水溶液を、混合することにより、水溶液組成物を製造することを含む。

本明細書の「遷移金属塩」は、無機酸塩および塩化物を含むものとする。酸性水溶液は、少なくともＣｏ塩を含有する。Ｃｏ塩は、たとえば、硝酸コバルト、塩化コバルト等でよい。混合操作は、たとえば、室温で実施される。第３水溶液が酸性水溶液であるため、第３水溶液と、Ｃｏ塩の酸性水溶液とは、容易に混和する。

Ｃｏ塩を含有する酸性水溶液は、Ｖ塩、Ｃｒ塩、Ｚｒ塩、Ｎｂ塩、Ｔａ塩、Ｈｆ塩およびＭｎ塩からなる群より選択される少なくとも１種を、さらに含んでもよい。あるいは、Ｖ塩等を含有する酸性水溶液が別途調製され、Ｃｏ塩を含有する酸性水溶液と共に、第３水溶液に混合されてもよい。

以上より、水溶液組成物が製造される。水溶液組成物は、水１ｋｇに対して１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下のタングステン酸イオン、水１ｋｇに対して０．０５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオン、ならびに、残部の対アニオン（有機酸イオン等）および水を含有するように、製造される。

《噴霧乾燥（２００）》
本実施形態の製造方法は、噴霧熱分解法により、５００℃以上１５００℃以下の温度で、水溶液組成物を噴霧乾燥することにより、酸化物粉末を製造することを含む。

ここでは、噴霧熱分解装置が使用される。噴霧熱分解装置は、霧化部、反応部、および回収部を備える。反応部は、管状炉である。反応部は、第１端部および第２端部を有する。第２端部は、第１端部の反対側に位置する。第１端部は、霧化部に接続されている。第２端部は、回収部に接続されている。水溶液組成物は、霧化部で霧化される。霧化された水溶液組成物は、反応部で乾燥および酸化される。これにより酸化物粒子が生成される。酸化物粒子は、回収部で回収される。

霧化部は、たとえば、超音波により、水溶液組成物を霧化する。超音波素子は、たとえば、家庭用加湿器と同様の構成でよい。超音波素子は、たとえば、振動周波数が１．６５ＭＨｚまたは２．４５ＭＨｚ程度の素子でよい。

霧化された水溶液組成物は、キャリアガスと共に、反応部（管状炉）に導入される。キャリアガスは、たとえば、大気でよい。キャリアガスの流量は、たとえば、１Ｌ／ｍｉｎ以上１０Ｌ／ｍｉｎ以下でよい。管状炉の内径は、たとえば、１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下でよい。管状炉の長さが調整されることにより、酸化物粒子の形態が多孔質、球状に制御される。管状炉の長さは、たとえば、１５００ｍｍ以上２０００ｍｍ以下でよい。

管状炉内の温度は、５００℃以上１５００℃以下に調整される。管状炉内の温度は、噴霧熱分解装置に付属する温度センサにより測定される。温度センサの測定値が５００℃以上１５００℃以下であれば、５００℃以上１５００℃以下の温度で、水溶液組成物が噴霧乾燥されたとみなすものとする。

霧化された水溶液組成物が５００℃以上に加熱されることにより、ＷＯ₃（無固溶体）の生成が抑制される。霧化された水溶液組成物は、１５００℃以下の温度で、酸化され得る。これにより酸化物粒子の粒成長が抑制される。管状炉内の温度は、５００℃以上１４００℃以下であってもよいし、５００℃以上１３００℃以下であってもよいし、５００℃以上１２００℃以下であってもよいし、７００℃以上１２００℃以下であってもよいし、９００℃以上１２００℃以下であってもよいし、１０５０℃以上１１５０℃以下であってもよい。これによりＣｏが固溶していないＷＯ₃生成の抑制、および粒成長の抑制が期待される。

回収部は、排気ポンプに接続されている。酸化物粒子は、排気ポンプにより吸引され、回収部に導入される。回収部は、フィルタを有する。フィルタは、たとえば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製でよい。フィルタの細孔径は、たとえば、０．１μｍでよい。酸化物粒子はフィルタに付着する。これにより、酸化物粒子（酸化物粉末）が回収される。

《炭化（３００）》
本実施形態の製造方法は、不活性雰囲気中、シアノ基およびアミノ基の少なくとも一方を含有する有機窒素化合物の共存下で、酸化物粉末を加熱することにより、炭化物粉末を製造することを含む。

酸化物粉末の炭化には、たとえば、管状炉が使用される。管状炉の内径は、たとえば、１０ｍｍ以上６０ｍｍ以下でよい。管状炉は、たとえば、アルミナ製でよい。不活性ガスが管状炉内を流通することにより、管状炉内に不活性雰囲気が形成される。不活性ガスは、たとえば、窒素（Ｎ₂）ガスでよい。不活性ガスの流量は、たとえば、０．０５Ｌ／ｍｉｎ以上０．１５Ｌ／ｍｉｎ以下でよい。

本明細書の「有機窒素化合物の共存下」は、酸化物粉末と、有機窒素化合物とが接触している状態を示す。有機窒素化合物は、固体であってもよいし、液体であってもよいし、気体であってもよい。有機窒素化合物は、たとえば、尿素（固体）、ポリアクリロニトリル（固体）、メラミン樹脂（固体）およびアセトニトリル（液体）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの有機窒素化合物は、シアノ基およびアミノ基の少なくとも一方を含有する。このような有機窒素化合物の共存下で、酸化物粉末が加熱されることにより、微細な炭化物粒子が生成される。この炭化物粒子は、１０ｎｍ以下の平均粒径を有し得る。

有機窒素化合物が固体である場合、たとえば、酸化物粉末が有機窒素化合物と混合されることにより、混合物が調製されてもよい。混合物が管状炉内で加熱されることにより、酸化物粉末が炭化され得る。有機窒素化合物が液体である場合、たとえば、有機窒素化合物が霧化されてもよい。この場合、不活性ガスがキャリアガスとして機能する。すなわち、霧化された有機窒素化合物は、不活性ガスにより管状炉に供給され得る。霧化された有機窒素化合物を含む雰囲気中で、酸化物粉末が加熱されることにより、酸化物粉末が炭化され得る。有機窒素化合物の供給量は、たとえば、有機窒素化合物の種類、酸化物粉末の量等に応じて、適宜調整される。

酸化物粉末は、たとえば、６００℃以上１０００℃以下に加熱される。加熱時間は、たとえば、６時間以上１８時間以下でよい。

《焼結（４００）》
本実施形態の製造方法は、炭化物粉末を焼結することにより、超硬合金を製造することを含む。

たとえば、炭化物粉末が加圧される。これにより圧粉体が形成される。次いで圧粉体が加熱される。これにより超硬合金が製造される。

炭化物粉末にＣｏ粉末が混合されてもよい。これにより、結合相（非固溶Ｃｏ）を含む超硬合金が製造され得る。混合操作には、たとえば、アトライタ、ボールミルが使用される。混合操作は、乾式であってもよいし、湿式であってもよい。「乾式」とは、混合時、溶媒が使用されないことを示す。「湿式」とは、混合時、溶媒が使用されることを示す。湿式で混合操作が実施される場合、溶媒は、たとえば、エタノールでよい。

炭化物粉末（または炭化物粉末とＣｏ粉末との混合物）が、加圧されることにより、圧粉体が形成される。炭化物粉末は、たとえば、冷間静水圧加圧（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ，ＣＩＰ）装置により、加圧される。ＣＩＰ装置での加圧に先立ち、炭化物粉末が仮成形されてもよい。ＣＩＰ装置において、炭化物粉末は、たとえば、１５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下に加圧される。

焼結に先立ち、圧粉体が水素（Ｈ₂）ガス雰囲気中で加熱されてもよい。これにより、複合炭化物を形成していないＣｏ炭化物が、金属Ｃｏに還元される。圧粉体は、水素ガス雰囲気中、たとえば、３００℃以上５００℃以下に加熱される。加熱時間は、たとえば、３０分以上２時間以下でよい。金属Ｃｏは、圧粉体が焼結される際、液相となる。すなわち、Ｃｏ液相焼結が実施されることになる。これにより超硬合金の緻密化が期待される。

圧粉体が加熱されることにより、超硬合金（焼結体）が製造される。加熱は、たとえば、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気、アルゴンガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気、または、窒素ガスと水素ガスとの混合ガス雰囲気で実施される。圧粉体は、たとえば、１２５０℃以上１４５０℃以下に加熱される。加熱の時間は、たとえば、３０分以上２時間以下でよい。

放電プラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ，ＳＰＳ）により、超硬合金が製造されてもよい。ＳＰＳでは、昇温時間、加熱時間が短時間である。そのため、粒成長の抑制が期待される。ＳＰＳでは、たとえば、次のようにして、超硬合金が製造される。

炭化物粉末は、所定の成形器に充填される。成形器は、たとえば、グラファイト製とされる。成形器がＳＰＳ装置にセットされ、炭化物粉末が焼結される。焼結時、圧力は、たとえば、４０ＭＰａ以上６０ＭＰａ以下でよい。焼結時、パルス電流出力は、たとえば、１５００Ａ以上２５００Ａ以下でよい。

以下、実施例が説明される。ただし、以下の例は、本開示の発明を限定するものではない。

１．水溶液組成物の製造
以下の材料が準備された。
アンモニア水：アンモニア水（１０ｍａｓｓ％）、和光純薬工業社製
タングステン酸化物：種類「Ｆ₁−ＷＯ₃」、アライドマテリアル社製
有機酸：無水クエン酸
遷移金属塩：硝酸コバルト粉末、和光純薬工業社製

《水溶液組成物Ｎｏ．１》
１−１．タングステン酸化物の溶解（１０１）
ビーカーに、１Ｌのアンモニア水、および２００ｇのＷＯ₃粉末が投入された。スターラにより、アンモニア水およびＷＯ₃粉末が２４時間攪拌された。これにより、ＷＯ₃がアンモニア水に溶解した。すなわち、第１水溶液が調製された。

１−２．有機酸の添加（１０２）
第１水溶液に、１８０ｇの無水クエン酸が投入された。スターラにより、第１水溶液および無水クエン酸が攪拌された。これにより、無水クエン酸が第１水溶液に溶解した。すなわち、第２水溶液が調製された。

１−３．乾燥（１０３）
市販の２Ｌガラスビーカーに、第２水溶液が投入された。２Ｌガラスビーカーが、恒温乾燥器内に配置された。恒温乾燥器内で、第２水溶液が２４時間乾燥された。恒温乾燥器の設定温度は、１５０℃とされた。１５０℃は、無水クエン酸の分解温度（１７５℃）よりも低い温度である。第２水溶液から水分が蒸発することにより、乾燥固形物が生成された。

１−４．再溶解（１０４）
ビーカーに乾燥固形物が投入された。ビーカーに１Ｌの水が投入された。スターラにより、乾燥固形物および水が攪拌された。これにより、乾燥固形物が水に溶解した。すなわち、第３水溶液が調製された。

１−５．遷移金属塩の添加（１０５）
ビーカーに水および硝酸コバルトが投入された。スターラにより、水および硝酸コバルトが攪拌された。これにより、硝酸コバルト水溶液（Ｃｏ塩の酸性水溶液）が調製された。硝酸コバルト水溶液の濃度は、５００ｇ／Ｌに調整された。

１００ｍＬの硝酸コバルト水溶液が、第３水溶液に混合された。硝酸コバルト水溶液は、第３水溶液と均一に混和した。すなわち、第３水溶液に遷移金属塩（Ｃｏ塩）が溶解した。以上より、水溶液組成物Ｎｏ．１が製造された。

《水溶液組成物Ｎｏ．２〜８》
塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末（和光純薬工業社製）が準備された。遷移金属塩の添加（１０５）において、硝酸コバルト水溶液に、１ｇの塩化バナジウム（ＩＩＩ）粉末がさらに溶解された。これを除いては、水溶液組成物Ｎｏ．１と同じ手順により、水溶液組成物Ｎｏ．２が製造された。

塩化バナジウム（ＩＩＩ）が、Ｃｒ塩、Ｍｎ塩、Ｚｒ塩、Ｎｂ塩、Ｈｆ塩、Ｔａに変更されることを除いては、水溶液組成物Ｎｏ．２と同じ手順により、水溶液組成物Ｎｏ．３〜８が製造された。

２．酸化物粉末の製造〔噴霧乾燥（２００）〕
《酸化物粉末Ｎｏ．１》
噴霧熱分解装置が用意された。水溶液組成物Ｎｏ．１が噴霧熱分解装置の霧化部に導入された。霧化部において、水溶液組成物は、超音波素子により霧化された。超音波素子の振動周波数は、１．６５ＭＨｚとされた。霧化された水溶液組成物が、キャリアガスにより、反応部（管状炉）に導入された。キャリアガスには、大気が使用された。キャリアガスの流量は、２Ｌ／ｍｉｎとされた。

管状炉の内径は４０ｍｍ、管状炉の長さは１８００ｍｍとされた。管状炉内の温度は、１１００℃に設定された。管状炉内で、霧化された水溶液組成物が乾燥され、さらに酸化された。これにより、酸化物粒子が生成された。

回収部において、酸化物粒子が回収された。回収部のフィルタには、ＰＴＦＥ製フィルタ（細孔径０．１μｍ）が使用された。以上より、酸化物粉末Ｎｏ．１が製造された。

前述の方法により、酸化物粉末Ｎｏ．１に含まれる酸化物粒子の平均粒径が測定された。平均粒径は１μｍであった。

《酸化物粉末Ｎｏ．２〜８》
水溶液組成物Ｎｏ．１に代えて、水溶液組成物Ｎｏ．２〜８が使用されることを除いては、酸化物粉末Ｎｏ．１と同じ手順により、酸化物粉末Ｎｏ．２〜８が製造された。

３．炭化物粉末の製造〔炭化（３００）〕
以下の材料が準備された。
有機窒素化合物（固体）：ポリアクリロニトリル粉末、和光純薬工業社製
有機窒素化合物（液体）：アセトニトリル、和光純薬工業社製

《炭化物粉末Ｎｏ．１》
アルミナ管状炉が用意された。アルミナ管状炉の内径は４０ｍｍとされた。１５ｇの酸化物粉末Ｎｏ．１、および５０ｇのポリアクリロニトリル粉末がそれぞれ秤量された。酸化物粉末およびポリアクリロニトリル粉末の混合物が、アルミナ管状炉内に配置された。アルミナ管状炉内に窒素ガスが流通された。窒素ガスの流量は０．１Ｌ／ｍｉｎとされた。混合物が８００℃で１２時間加熱された。これにより、炭化物粉末Ｎｏ．１が製造された。

《炭化物粉末Ｎｏ．２》
アルミナ管状炉内に、酸化物粉末Ｎｏ．１が配置された。常温（２０℃）で１Ｌのアセトニトリルが、洗気瓶に投入された。洗気瓶がガス配管に接続された。ガス配管がアルミナ管状炉に接続された。窒素ガスが、洗気瓶を通って、アルミナ管状炉に導入された。アセトニトリルは、窒素ガスによりバブリングされた。すなわち、バブリングにより霧化されたアセトニトリルが、アルミナ管状炉に供給された。酸化物粉末が８００℃で１２時間加熱された。これにより、炭化物粉末Ｎｏ．２が製造された。炭化物粉末Ｎｏ．２は、液体の有機窒素化合物の共存下で、炭化された試料である。

《炭化物粉末Ｎｏ．３〜９》
酸化物粉末Ｎｏ．１に代えて、酸化物粉末Ｎｏ．２〜Ｎｏ．８が使用されることを除いては、炭化物粉末Ｎｏ．１と同じ手順により、炭化物粉末Ｎｏ．３〜９が製造された。

前述の方法により、炭化物粒子の組成および平均粒径が測定された。結果は、下記表２に示されている。下記表２中、ポリアクリロニトリルは「ＰＡＮ」と略記されている。アセトニトリルは「ＭｅＣＮ」と略記されている。

４．超硬合金の製造〔焼結（４００）〕
以下の材料が準備された。
遷移金属粉末：Ｃｏ粉末、高純度化学研究所社製

《超硬合金Ｎｏ．１》
１０ｇの炭化物粉末Ｎｏ．１、および０．２ｇのＣｏ粉末がアトライタに投入された。炭化物粉末およびＣｏ粉末が湿式で混合された。溶媒にはエタノールが使用された。これにより混合物が調製された。混合物が錠剤成形器に充填された。５０ＭＰａの圧力により、混合物が成形された。これにより成形体が調製された。成形体がポリ袋に真空封入された。成形体がＣＩＰ装置にセットされた。成形体が２００ＭＰａに加圧された。これにより圧粉体が調製された。

水素ガス雰囲気中、圧粉体が４００℃で１時間加熱された。これにより、圧粉体の中で、Ｃｏ炭化物が金属Ｃｏに還元された。アルゴンガス雰囲気中、圧粉体が１３５０℃で１時間加熱された。これにより圧粉体が焼結された。焼結時、金属Ｃｏは液相となっていたと考えられる。すなわち、Ｃｏ液相焼結により、圧粉体が焼結されたと考えられる。以上より、超硬合金Ｎｏ．１が製造された。

《超硬合金Ｎｏ．２》
炭化物粉末Ｎｏ．１に代えて、炭化物粉末Ｎｏ．３が使用されることを除いては、超硬合金Ｎｏ．１と同じ手順により、超硬合金Ｎｏ．２が製造された。

《超硬合金Ｎｏ．３》
炭化物粉末Ｎｏ．１に代えて、炭化物粉末Ｎｏ．２が使用されることを除いては、超硬合金Ｎｏ．１と同じ手順により、超硬合金Ｎｏ．３が製造された。

《超硬合金Ｎｏ．４》
富士電波工機社製のＳＰＳ装置「ドクターシンター（ＳＰＳ−６１５）」が用意された。５ｇの炭化物粉末Ｎｏ．１が、直径１０ｍｍのグラファイト製成形器に充填された。グラファイト製成形器が、ＳＰＳ装置にセットされた。ＳＰＳ装置により、炭化物粉末が焼結された。圧力は５０ＭＰａ、パルス電流出力は２０００Ａとされた。これにより、超硬合金Ｎｏ．４が製造された。

《超硬合金Ｎｏ．５》
市販のＷＣ粉末（品種名「ＷＣ０２ＮＲＰ」、アライドマテリアル社製）が準備された。１０ｇのＷＣ粉末、および０．５ｇのＣｏ粉末がアトライタに投入された。ＷＣ粉末およびＣｏ粉末が湿式で混合された。溶媒にはエタノールが使用された。これにより混合物が調製された。混合物が錠剤成形器に充填された。５０ＭＰａの圧力により、混合物が成形された。これにより成形体が調製された。成形体がポリ袋に真空封入された。成形体がＣＩＰ装置にセットされた。成形体が２００ＭＰａに加圧された。これにより、圧粉体が調製された。

アルゴンガス雰囲気中、圧粉体が１４００℃で１時間加熱された。これにより、圧粉体が焼結された。焼結時、金属Ｃｏは液相となっていたと考えられる。すなわち、Ｃｏ液相焼結により、圧粉体が焼結されたと考えられる。以上より、超硬合金Ｎｏ．５が製造された。超硬合金Ｎｏ．５は、従来の粉末冶金法により製造された超硬合金である。

前述の方法により、固溶体粒子の平均粒径、および超硬合金のビッカース硬さが測定された。結果は、下記表３に示されている。

＜結果と考察＞
上記表３に示されるように、超硬合金Ｎｏ．１〜４は、高いビッカース硬さを有していた。構成粒子として、平均粒径が５０ｎｍ以下の固溶体粒子を含むためと考えられる。

超硬合金Ｎｏ．２は、超硬合金Ｎｏ．１および３と比較して、平均粒径が小さかった。焼結時、Ｖにより粒成長が抑制されたためと考えられる。

ＳＰＳにより焼結された超硬合金Ｎｏ．４は、平均粒径が特に小さかった。ＳＰＳでは、昇温時間、加熱時間が短いためと考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の発明の範囲は、上記した実施形態および実施例ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０１ タングステン酸化物の溶解
１０２ 有機酸の添加
１０３ 乾燥
１０４ 再溶解
１０５ 遷移金属塩の添加
２００ 噴霧乾燥
３００ 炭化
４００ 焼結

Claims (21)

1. 水１ｋｇに対して１０ｍａｓｓ％以上３０ｍａｓｓ％以下のタングステン酸イオン、
   水１ｋｇに対して０．０５ｍａｓｓ％以上５ｍａｓｓ％以下の遷移金属イオン、ならびに、
   残部の対アニオンおよび水
   を含有し、
   前記遷移金属イオンは、コバルトイオンを含み、
   前記対アニオンは、有機酸イオンを含み、
   前記有機酸イオンは、多座配位子である、
   水溶液組成物。
2. 前記遷移金属イオンは、バナジウムイオン、クロムイオン、ジルコニウムイオン、ニオブイオン、タンタルイオン、ハフニウムイオンおよびマンガンイオンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、
   請求項１に記載の水溶液組成物。
3. 前記タングステン酸イオンおよび前記遷移金属イオンの合計に対する、前記タングステン酸イオンの比率が、６０ｍоｌ％以上１００ｍоｌ％未満である、
   請求項１または請求項２に記載の水溶液組成物。
4. 前記有機酸イオンは、ヒドロキシ酸イオン、アミノ酸イオンおよびポリカルボン酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水溶液組成物。
5. 前記有機酸イオンは、クエン酸イオン、グルコン酸イオン、リンゴ酸イオン、アラニンイオン、アルギニンイオン、アスパラギン酸イオン、シュウ酸イオン、コハク酸イオン、マレイン酸イオンおよびエチレンジアミン四酢酸イオンからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
   請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水溶液組成物。
6. ２μｍ以下の平均粒径を有する酸化物粒子
   を含み、
   前記酸化物粒子は、多孔質であり、かつ球状であり、
   前記酸化物粒子は、複合酸化物を含み、
   前記複合酸化物は、遷移金属、タングステンおよび酸素を含有し、
   前記遷移金属は、コバルトを含む、
   酸化物粉末。
7. 前記遷移金属は、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびマンガンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、
   請求項６に記載の酸化物粉末。
8. １０ｎｍ以下の平均粒径を有する炭化物粒子
   を含み、
   前記炭化物粒子は、複合炭化物を含み、
   前記複合炭化物は、遷移金属、タングステンおよび炭素を含有し、
   前記遷移金属は、コバルトを含む、
   炭化物粉末。
9. 前記遷移金属は、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびマンガンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、
   請求項８に記載の炭化物粉末。
10. 前記複合炭化物は、０．１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の前記遷移金属、ならびに、残部の前記タングステンおよび前記炭素を含有する、
    請求項８または請求項９に記載の炭化物粉末。
11. ５０ｎｍ以下の平均粒径を有する固溶体粒子
    を含み、
    前記固溶体粒子は、遷移金属、タングステンおよび炭素を含有し、
    前記遷移金属は、コバルトを含む、
    超硬合金。
12. 前記遷移金属は、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびマンガンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、
    請求項１１に記載の超硬合金。
13. 前記固溶体粒子は、０．１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の前記遷移金属、ならびに、残部の前記タングステンおよび前記炭素を含有する、
    請求項１１または請求項１２に記載の超硬合金。
14. 結合相をさらに含み、
    前記結合相は、前記固溶体粒子に固溶していないコバルトを含有する、
    請求項１１〜請求項１３のいずれか１項に記載の超硬合金。
15. ５０ｎｍ以下の平均粒径を有する固溶体粒子、および
    結合相
    を含み、
    前記固溶体粒子は、０．１ｍａｓｓ％以上２０ｍａｓｓ％以下の遷移金属、ならびに、残部のタングステンおよび炭素を含有し、
    前記遷移金属は、コバルトを含み、
    前記遷移金属は、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、ハフニウムおよびマンガンからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含み、
    前記結合相は、前記固溶体粒子に固溶していないコバルトを含有する、
    超硬合金。
16. アンモニア水に、タングステン酸化物を溶解させることにより、第１水溶液を調製すること、
    前記第１水溶液に、有機酸を溶解させることにより、第２水溶液を調製すること、
    前記有機酸の分解温度よりも低い温度で、前記第２水溶液を乾燥させることにより、乾燥固形物を調製すること、
    前記乾燥固形物を水に溶解させることにより、第３水溶液を調製すること、および、
    前記第３水溶液に、少なくともコバルト塩を含有する酸性水溶液を、混合することにより、水溶液組成物を製造すること、
    を含む、
    水溶液組成物の製造方法。
17. 前記酸性水溶液は、バナジウム塩、クロム塩、ジルコニウム塩、ニオブ塩、タンタル塩、ハフニウム塩およびマンガン塩からなる群より選択される少なくとも１種をさらに含む、
    請求項１６に記載の水溶液組成物の製造方法。
18. アンモニア水に、タングステン酸化物を溶解させることにより、第１水溶液を調製すること、
    前記第１水溶液に、有機酸を溶解させることにより、第２水溶液を調製すること、
    前記有機酸の分解温度よりも低い温度で、前記第２水溶液を乾燥させることにより、乾燥固形物を調製すること、
    前記乾燥固形物を水に溶解させることにより、第３水溶液を調製すること、
    前記第３水溶液に、少なくともコバルト塩を含有する酸性水溶液を、混合することにより、水溶液組成物を製造すること、および
    噴霧熱分解法により、５００℃以上１５００℃以下の温度で、前記水溶液組成物を噴霧乾燥することにより、酸化物粉末を製造すること、
    を含む、
    酸化物粉末の製造方法。
19. アンモニア水に、タングステン酸化物を溶解させることにより、第１水溶液を調製すること、
    前記第１水溶液に、有機酸を溶解させることにより、第２水溶液を調製すること、
    前記有機酸の分解温度よりも低い温度で、前記第２水溶液を乾燥させることにより、乾燥固形物を調製すること、
    前記乾燥固形物を水に溶解させることにより、第３水溶液を調製すること、
    前記第３水溶液に、少なくともコバルト塩を含有する酸性水溶液を、混合することにより、水溶液組成物を製造すること、
    噴霧熱分解法により、５００℃以上１５００℃以下の温度で、前記水溶液組成物を噴霧乾燥することにより、酸化物粉末を製造すること、および
    不活性雰囲気中、シアノ基およびアミノ基の少なくとも一方を含有する有機窒素化合物の共存下で、前記酸化物粉末を加熱することにより、炭化物粉末を製造すること、
    を含む、
    炭化物粉末の製造方法。
20. 前記有機窒素化合物は、尿素、ポリアクリロニトリル、メラミン樹脂およびアセトニトリルからなる群より選択される少なくとも１種である、
    請求項１９に記載の炭化物粉末の製造方法。
21. アンモニア水に、タングステン酸化物を溶解させることにより、第１水溶液を調製すること、
    前記第１水溶液に、有機酸を溶解させることにより、第２水溶液を調製すること、
    前記有機酸の分解温度よりも低い温度で、前記第２水溶液を乾燥させることにより、乾燥固形物を調製すること、
    前記乾燥固形物を水に溶解させることにより、第３水溶液を調製すること、
    前記第３水溶液に、少なくともコバルト塩を含有する酸性水溶液を、混合することにより、水溶液組成物を製造すること、
    噴霧熱分解法により、５００℃以上１５００℃以下の温度で、前記水溶液組成物を噴霧乾燥することにより、酸化物粉末を製造すること、
    不活性雰囲気中、シアノ基およびアミノ基の少なくとも一方を含有する有機窒素化合物の共存下で、前記酸化物粉末を加熱することにより、炭化物粉末を製造すること、および、
    前記炭化物粉末を焼結することにより、超硬合金を製造すること、
    を含む、
    超硬合金の製造方法。

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