KR100374704B1

KR100374704B1 - 나노 Ｃｕ-Ａｌ₂Ｏ₃복합분말 제조방법

Info

Publication number: KR100374704B1
Application number: KR10-2000-0018099A
Authority: KR
Inventors: 김병기; 이동원
Original assignee: 한국기계연구원
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2003-03-04
Also published as: US6521016B2; JP2001294910A; US20010054328A1; KR20010099523A

Abstract

본 발명은 Cu 산화물(Cu-Oxide)과 Al 산화물(Al-oxide)이 응집된 산화물 분말을 제조하여 환원을 통해 Al산화물 성장을 억제하고, Cu 산화물만 Cu로 환원시켜, 나노 Cu-Al₂O₃복합분말을 제조하는 방법에 관한 것으로, 그 구성은 Cu와 Al을 함유한 수용성염을 물에 녹여주는 용액제조공정과, 제조된 용액을 분무건조하여 시초분말을 제조하는 공정과, 시초분말을 대기중에서 열처리하여 탈염시키는 동시에, Cu와 Al을 산화시켜 CuO와 Al₂O₃로 이루어진 산화물 복합분말을 합성시키는 탈염공정과, 산화물 복합분말을 열처리하여 CuO를 Cu로 환원시켜주는 환원공정을 포함한다.

Description

나노 Ｃｕ-Ａｌ₂Ｏ₃복합분말 제조방법{A Process for Manufacturing Nano Copper- Alumina Complex Powder}

본 발명은 나노 Cu-Al₂O₃복합분말 제조방법에 관한 것으로, 상세하게는 Cu 산화물(Cu-oxide)과 Al 산화물(Al-oxide)이 균일하게 응집된 산화물 분말을 제조한 후, 환원을 통해 Al산화물 성장을 억제하여 알루미나 입자크기를 미세화시키고, Cu 산화물만 Cu로 환원시켜, 나노 Cu-Al₂O₃복합분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로, Cu-Al₂O₃복합재료에서 알루미나 입자크기를 나노크기로 미세화시키고, 분포도를 균일화시킬 경우, Cu기지 금속고유의 특성인 우수한 전기전도율을 저하시키지 않으면서 고융점 고강도 입자의 분산강화 효과에 의해 Cu의 용융온도 부근 직전까지 상온상태의 강도를 유지시킬 수 있는 것으로 알려져 있다.

따라서, 상술한 Cu-Al₂O₃복합재료의 특성에 의해 스폿용접(Spot welding)용 전극재료, 리드와이어(Lead wire)재료, 릴레이 블레이드(Relay Blade) 및 접점 서포트(Contact Support) 등의 재료로 고강도를 요하며, 전기접점이 요구되는 부품의 재료에 주로 사용되고 있다.

특히, 대형 상용차나 기차, 혹은 로봇의 몸체를 조립시 사용되는 스폿용접용 전극재료의 경우에는, 우수한 고온강도와 내방전 마모성이 요구되어 알루미나 분산 동 전극의 사용이 필수적으로 요구된다. 또한, 상술한 고강도를 갖고 전기접점이 요구되는 부품의 제조를 위하여는 일정 형상을 갖추도록 소재를 성형이나 가공하는 것이 요구되나, 상술한 나노크기의 알루미나가 균일하게 분산된 복합재료는 주조법으로 제조가 불가능하다.

따라서, 나노크기의 알루미나 입자를 포함한 Cu-Al₂O₃복합분말을 제조하여 압출공정을 거쳐 재료를 형상화시키게 되며, 이에 따라 압출공정을 위한 분말화가 필요하게 되는 것이다.

한편, Cu-Al₂O₃복합분말의 특성을 만족시키기 위한 요건은 알루미나 입자의 미세도와 분포도로 알려지고 있다.

종래 나노 Cu-Al₂O₃복합분말의 제조방법은, 내부산화법(Internal Oxidation)이 사용되며, 그 공정은 가스분사법에 의해 Cu/Al 합금분말을 제조하는 단계와, Cu/Al 합급분말을 800℃에서 열처리하여 대기중 산소와 접촉시켜 산소의 확산침투에 의해 CuO와 Al₂O₃를 생성시키는 산화공정단계와, CuO와 Al₂O₃를 450℃에서 환원처리하여 CuO를 Cu로 환원하여 Cu-Al₂O₃분말을 제조하는 단계로 구성된다.

환원공정에서 산화물인 CuO만 환원되며, Al₂O₃는 산화물 형태로 존재하는 것은 환원온도가 저온 환원성 분위기에서 행해지게 되어, 고온을 요하는 Al₂O₃는 환원되지 않고, Al₂O₃상태로 존재하게 되는 것이다.

상술한 내부산화법에 의해 제조되는 Cu-Al₂O₃복합분말의 Al₂O₃입자크기는, 평균적으로 50nm의 크기를 갖게 되며, 또한 내부산화단계에서 산소는 주로 조대한 Cu 결정입계를 따라 확산되어, 상대적으로 분말입자 내의 Al₂O₃의 분포도가 저하되게 된다. 따라서, Cu-Al₂O₃복합분말의 특성에 영향을 주는 알루미나 입자크기 및 분포도가 저하되어 기계적 성질을 취약하게 하는 문제가 있었다.

따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상술한 문제점을 해소할 수 있도록 미세한 알루미나 입자가 균일하게 분포되어 있는 나노 Cu-Al₂O₃복합분말을 제조하는 방법을 제공함에 있다.

도 1은 본 발명에 따른 나노 Cu-Al₂O₃복합분말 제조공정도.

도 2는 공정단계별 시료의 전자현미경사진으로서,

a)는 분무건조분말,

b)는 탈염(탈바인딩)한 분말,

c)는 환원분말,

d)는 소결체.

도 3은 도 2의 분무건조분말, 탈염분말 및 환원분말에 대한 X선 회절 분석 결과도.

도 4는 도2b의 탈염된 분말에 대한 환원온도 및 시간변화에 따른 X선 회절 분석 결과도.

도 5는 850℃ 탈염열처리후 환원된 분말에서 추출한 Al₂O₃상의 전자현미경사진 X선 회절 분석 결과도.

도 6은 탈염온도 및 시간변화에 따른 환원분말 내 Al₂O₃상의 X선 회절 분석 결과도.

상술한 기술적 과제를 성취시키기 위한 본 발명의 구성은, 수용성염인 질산구리[Cu(NO₃)₂3H₂O] 및 질산알루미늄[Al(NO₃)₃9H₂O]을 물에 녹여주는 용액제조공정과,

제조된 용액을 분무건조하여 Cu, Al, NO₃기 및 수분이 분자크기로 응집된 시초분말을 제조하는 공정과,Cu와 Al을 산화시킴과 아울러 수분과 NO₃기가 제거되도록, 상기 제조된 시초분말을 열처리하는 염제거공정과,

염제거공정이 완료되어 Cu산화물과 Al산화물로 응집된 분말에서 Cu산화물이 Cu로 환원되도록 상기 응집된 분말을 환원분위기에서 열처리하는 공정을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 나노 Cu-Al₂O₃복합분말의 제조방법은, 우선 수용성염인 Cu-질산구리[Cu(NO₃)₂3H₂O] 및 질산알루미늄[Al(NO₃)₃9H₂O]을 최종 원하는 Cu-Al₂O₃분말조성에 부합되도록 측량한 다음, 물에 녹여 용액을 제조한다.

그 후, 제조된 용액을 분무건조하는 데, 이때 분무건조는 챔버 내에서 8,000∼14,000rpm으로 고속회전하는 디스크면에, 30∼100㎖/min 속도로 상기 용액을 공급하여 디스크 원심력으로 미세하게 분사시키며, 챔버 내로 240℃∼260℃의 열풍을 흡입시키고, 배출열풍이 100∼130℃되도록 유지한다. 이렇게 하므로써, Cu, Al, NO₃기 및 수분이 분자크기로 응집된 시초분말을 제조할 수 있다.

그 다음, 염제거공정으로서, 시초분말을 열처리하여 NO₃기와 일부 재흡착된 수분성분을 제거시킴과 동시에, Cu와 Al을 산화시켜 나노크기의 CuO와 Al₂O₃로 구성된 산화물 응집체를 합성시킨다. 이때 염제거를 위한 열처리는, 예컨대 약 850℃의 대기중에서 30분간 하는 것이 바람직하다.

상기 염제거공정이 완료되면, Cu산화물과 Al산화물로 응집된 분말을 열처리하여 Cu로 환원한다. 이때, 환원을 위한 열처리는, 예컨대 약 200℃의 수소분위기에서 30분 내지 1시간 동안 하는 것이 바람직하다.

상술한 환원공정은 CuO를 Cu로 환원시킴으로써, 최종적으로 나노 Cu-Al₂O₃복합분말을 합성하는 공정이다. 일반적으로, 수십마이크론 크기의 CuO의 환원온도는 400℃ 이상이 요구되나, 본 발명의 경우 약 200℃의 저온에서 환원이 가능한 이유는 CuO의 입자가 나노미터 크기로 극히 미세하기 때문에, 분말 표면적의 증가에 의해 환원반응이 촉진되는 것으로 설명할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하면 다음과 같다.

〔실시예 1〕

질산구리와 질산알루미늄을 최종목표조성 Cu-1.lwt% Al₂O₃가 되도록 측량하여 물에 용해하여 용액을 제조한 후, 제조된 용액을 분무건조하였다. 이때, 분무건조는 흡입열풍 온도가 240∼260℃이며, 배출열풍 온도가 100∼130℃가 유지되고, 내부에는 약 10,000rpm으로 회전되는 디스크가 구비된 챔버 내의 디스크에, 용액의 공급속도가 약 40㎖가 되도록 공급하여 건조하였다.

건조된 시초분말을 전자현미경(×500)으로 관측한 결과가 도 2a에 도시되어 있으며, XRD 분석결과는 도 3a에 도시하였다.

상기한 도면에 도시된 바와 같이, 시초분말의 크기는 20∼80㎛로 측정되었으며, XRD 분석결과, 분말은 Cu, Al 및 NO₃의 성분이 분자스케일로 균일하게 응집된 비정질형임을 알 수 있었다.

상술한 방법에 의해 제조된 시초분말을 850℃에서 30분간 탈염처리후, 전자현미경과 XRD 분석결과를 도 2b 및 도 3b에 도시하였다. X선 회절 분석결과에서 보여주듯이, 탈염된 분말은 대부분 Cu 산화물임을 알 수 있으며, Al₂O₃의 피크(Peak)를 찾을 수 없는 이유는 그 함량이 1wt% 정도로 미량이기 때문이다.

상술한 탈염공정이 완료되어 Cu산화물과 Al산화물로 응집된 분말을 약 150℃에서 약 1시간, 약 200℃에서 약 30분 및 약 200℃에서 약 1시간씩 수소분위기에서 열처리를 행한 결과를 도 4에 도시하였다.

도 4의 도시된 바와 같이, 약 150℃에서 약 1시간 열처리한 분말의 X선 회절 분석 결과에는 일부 CuO가 존재함이 확인되어 CuO가 완전히 환원되지 않음을 알 수 있으며, 약 200℃, 30분과 200℃, 1시간 열처리한 분말에서는 CuO가 나타나지 않아 완전환원된 것을 알 수 있었다.

또한, 최적의 온도와 시간인 200℃, 30분 수소분위기에서 열처리한 환원분말의 전자현미경사진(×1000)과 X선 회절 분석 결과를 도 2c와 도 3c에 도시하였다. Cu입자의 크기는 매우 미세하여 입자크기 관찰이 곤란하였다. 따라서, 입자관찰을 위하여 수소분위기에서 700℃로 30분 소결한 후 전자현미경(×200,000)으로 관측한 결과, 도 2d와 같은 사진을 얻을 수 있었다.

이 사진에서 Cu입자는 대략 20nm이하임을 알 수 있어, 소결시 Cu입자성장을 감안할 경우, 소결전 환원분말에서의 Cu입자는 20nm 이하임을 알 수 있었다. 또한, 환원분말중 Al₂O₃입자를 관찰하기 위하여 환원분말의 기지 성분인 Cu를 질산수용액에 용해시켜 Al₂O₃입자를 0.45㎛ 메쉬(mesh)의 여과지를 이용하여 추출하였다.

Cu를 용해하기 위한 질산수용액 내의 질산농도는 약 25%로 하였으며, Cu용해시간은 24시간이 소요되었다. 추출된 Al₂O₃입자의 전자현미경사진(×350,000)과 X선 회절 분석결과를 도 5a와 도 5b에 도시하였으며, Al₂O₃의 입자는 감마 알루미나상(Phase)이며 크기는 10∼20nm로 확인되었다.

따라서, 본 실시예 1의 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명에 따르면, 20nm이하의 미세한 Cu-Al₂O₃복합분말을 제조할 수 있는 것을 알 수 있다. 또한, 탈염온도 및 시간에 따른 Al₂O₃형성거동을 관찰하기 위하여, 탈염온도와 시간을 변경시켜 실시한 예를 실시예 2에 기술하였다.

〔실시예 2〕

용액제조공정, 분무건조공정, 환원공정은 실시예 1과 동일하게 행하였으며, 탈염온도 및 시간을 변경하여 제조된 분말을 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu를 용해하여 추출한 후, 잔류한 알루미나에 대해 X선 회절 분석을 행하였다. 탈염온도는 약 550℃, 750℃와 실시예 1 조건인 850℃에서 각 30분, 2시간을 행하였으며, 그 결과를 도 6에 도시하였다.

도 6에 도시된 바와 같이, 약 550℃와 700℃에서 탈염처리시에는 시간에 관계없이 감마 알루미나상은 나타나지 않으며, 실시예 1의 조건인 850℃에서는 시간에 관계없이 모두 감마 알루미나상을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

상기 실시한 실시예 1 및 실시예 2의 조건과 결과를 요약한 결과, 아래와 같은 표를 얻었다. 하기표에서 나타내듯, 최적의 탈염온도는 850℃에서 30분 유지하는 것이며, 최적의 환원온도는 200℃에서 30분을 유지함으로써, 최소의 경비로 최상의 Cu-Al₂O₃

공정	조건	결과
용액 제조	질산구리+질산알루미늄+물	(각 성분의 혼합 비율은 최종목표 조성에 따라 가변)
분무조건	회전식 분무건조- 디스크회전속도:10000rpm- 흡입열풍온도:240℃∼260℃- 배출열풍온도:100℃∼130℃- 용액공급속도:40㎖/min	입자크기:20∼80㎛입자형태:비결정 상태
탈염(in Air)	550℃	30분	CuO 합성, Al₂O₃비합성
	550℃	2시간	CuO 합성, Al₂O₃비합성
	700℃	30분	CuO 합성, Al₂O₃비합성
	700℃	2시간	CuO 합성, Al₂O₃비합성
	850℃	30분	CuO 합성, Al₂O₃합성(Al₂O₃입자크기:약20nm)
	850℃	2시간	CuO 합성, Al₂O₃합성(Al₂O₃입자크기:약20nm)
환원(in H₂)	150℃	1시간	불완전 환원
	200℃	1시간	완전 환원
	200℃	30분	완전 환원(Cu 입자크기:20nm 이하)

본 발명인 열화학적 방법에 의한 나노 Cu-Al₂O₃복합분말 제조공정은, 20nm이하의 미세한 Cu-Al₂O₃복합분말을 제조하여 소재의 특성을 개선시키는 효과와, 조성의 변화가 용이하며, 반응온도가 낮고, 제조공정이 단순하여 Cu-Al₂O₃복합분말 제조비용을 절감시켜주는 효과가 있다.

Claims

나노 Cu-Al₂O₃복합분말 제조방법에 있어서,

수용성염인질산구리(Cu-Nitrate) 및질산알루미늄(Al-Nitrate)을최종 원하는 Cu-Al₂O₃분말조성에 부합되도록 측량하여 물에 녹여주는 용액제조공정과,

제조된 용액을분무건조하여Cu, Al, NO₃기 및 수분이 분자크기로 응집된 시초분말을 제조하는 공정과,

NO₃기와 일부 재흡착된 수분을 제거시킴과 동시에, Cu와 Al이산화되도록 상기 제조된 시초분말을 대기중에서 열처리하여 Cu 산화물과 Al산화물로 구성된 산화물 응집체를 합성시키는 염제거공정과,

상기 염제거공정이 완료되어 Cu산화물과 Al산화물로 응집된 분말중에서CuO가Cu로 환원되도록 상기 응집된 분말을 환원성분위기에서 열처리하여Cu-Al₂O₃복합분말을 합성하는 공정을 포함하여구성된 것을 특징으로 하는 나노 Cu-Al₂O₃복합분말 제조방법.
제1항에 있어서,

염제거를 위한열처리는 850℃에서 30분 내지 2시간 동안 유지하여 행하는 것을특징으로 하는 나노 Cu-Al₂O₃복합분말 제조방법.
제1항에 있어서

환원성분위기는 수소분위기인 것을 특징으로 하는 나노 Cu-Al₂O₃복합분말 제조방법.
제1항에 있어서,

CuO 환원을 위한 열처리조건은 200℃에서 30분내지 1시간유지하는 것을 특징으로 하는 나노 Cu-Al₂O₃복합분말 제조방법.