KR100448007B1 - 환원-탄화법에 의한 나노 크기의 ＷＣ－Ｃｏ 복합 분말의제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 텅스텐 카바이드와 코발트의 혼합 분말을 원하는 조성의 나노 크기 분말로 만드는 방법에 관한 것으로 시작 분말은 텅스텐과 코발트의 산화물을 사용하는데 미세하고 균일한 혼합물을 만들기 위해 어트리터로 밀링한 후 이 산화물의 혼합물을 노 안에서 각각 다른 WO₃와 Co₃O₄의 환원 온도의 두 단계를 거치게 하고 수소와 메탄 가스 분위기를 각 단계에서 사용하여 환원과 탄화시킨 후, 이 과정을 통하여 균일한 분포의 WC-Co 혼합 분말을 제조할 수 있는 방법을 개시하였다.

Description

환원-탄화법에 의한 나노 크기의 ＷＣ－Ｃｏ 복합 분말의 제조 방법{Manufacturing method of nanosized WC-Co mixture powder via reduction-carburization}

본 발명은 환원-탄화 과정을 통한 나노 크기의 탄화 텅스텐-코발트(이하 "WC-Co" 라함)의 복합 분말 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수소와 메탄 가스를 이용하는 환원-탄화법에 의한 나노 크기의 WC-Co 복합 분말의 제조방법에 관한 것이다.

WC-Co계 초경합금은 우수한 내마모성 및 고온 강도, 탄성율 등의 기계적 특성으로 인해 절삭 공구 재료, 금속 절삭 부품 또는 내마모성 부품으로 널리 사용되고 있다.

이러한 초경합금의 기계적 특성은 화학적 조성, WC 입자의 입도 분포, 합금 중 탄소의 양, 기공, 유리 탄소 또는 이 물질과 같은 결함 등에 의해서 영향을 받는다. 여기서 특히 WC 입도와 WC 및 Co의 혼합도는 초경합금의 특성을 결정하는 중요한 인자로서 WC 입도가 작을수록 초경합금의 경도와 강도 등 기계적 성질이 향상되고, 또한 WC와 Co의 혼합도가 균일할수록 초경합금의 기계적 특성이 향상되므로 이들 계통의 초경합금의 특성을 향상시키기 위하여 WC의 입도를 작게하고 Co와 WC의 혼합도를 균일하게 하는 것이 요구된다.

종래의 WC-Co 미세 복합 분말 제조 방법으로는 텅스텐(W) 분말에 카본 블랙을 첨가하여 볼밀 속에서 충분히 혼합한 후 탄소 도가니 속에서 고온(1400∼1500℃)의 수소 분위기 하에서 가열하여 WC를 제조한 후 여기에 Co를 바인더로 하여 볼밀법으로 다시 혼합 제조하는 방법이 있으나, 이 방법은 불순물이 함유되기 쉽고 또한 아무리 강하게 분쇄하여도 분말의 극미세화에는 한계가 있다. 즉, 전통적인 고에너지-볼밀 방법으로는 극미세화할 수도 없고 고에너지에 따른 제조 설비나 소요에너지 측면에서도 바람직하지 못하다.

위와 같은 종래의 방법을 개선하고자, 예를 들어 1992. 8. 11일자로 공개(공개번호 특 1992-701495)된 한국 특허 출원 제 1991-700732 호에서는 분무 변환 방법에 의한 나노상 복합 분말의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 제조 방법은 전구 물질을 나노상으로 만들기 위한 것으로서 출발 용액의 조제와 혼합, 균일한 전구 물질 분말의 침전 및 전구 물질을 요구된 나노상 WC-Co 복합 분말로 열화학 변환시키는 것으로 이루어져 있다. 이러한 공정을 이루기 위해 이 제조 방법은 전구 물질화학제가 용매에 용해되어 균질화 단계를 이루고, 혼합 과정을 거쳐 분무 비말 건조 후 균질성 고체를 만들고, 열화학 변화 단계 후 최종 복합 입자를 제조하므로 그 과정이 복잡할 뿐 아니라 그 방법을 실행하기 위한 설비 역시 복잡하여 그 실시에 의문이 되고 있다.

또 다른 방법으로는 1998. 12. 5일자로 공개(공개번호 특 1998-83671)된 한국 특허출원 제 1997-19051 호에서는 메커노케미컬법에 의한 미립 WC/Co 복합분말의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 방법에서도 위 한국 특허 출원 제 1991-700732 호에서와 유사한 방법을 개시하고 있는데, 즉, 이 방법에서는 수용성 염을 물에 녹여 출발 용액 제조, 이 용액의 분무 건조 후 시초 분말 제조, 염과 수증기 성분 제거 공정, 밀링 공정, 환원-침탄 열처리 및 냉각 공정으로 구성되어서 역시 공정이 복잡하고 이를 이루기 위해서는 많은 설비가 뒤따라야하는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 종래의 방법보다 용이하면서도 간단한 방법으로 나노상의 WC-Co 복합 분말의 제조 방법을 제공하기 위한 것으로서 특히 가스를 사용하여 환원-탄화과정을 통해 보다 용이하게 나노상 WC-Co 복합 분말을 제조하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

도 1은 본 발명의 환원-탄화법에 의해 제조된 분말의 X-선 회절 분석 결과를 보여주는 그림

도 2는 본 발명의 환원-탄화법에 의해 제조된 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

텅스텐 산화물과 코발트 산화물을 원하는 WC : Co의 비율에 따라 일정한 양으로 혼합하여 혼합 분말을 만들고, 상기 혼합 분말과 WC 볼(ball)을 일정 비율로혼합한 후 어트리터(attritor)를 사용하여 장시간 동안 고속으로 분쇄한 후, 이 분말을 노안에서 W0₃와 Co₃0₄의 환원 온도에서 두 단계 온도 변화를 주면서 각 단계별로 가스를 주입하여 환원과 탄화를 시켜주고, 일정시간 경과 후 노랭하여 미세 분말을 상온으로 냉각한 후 아르곤가스를 주입함으로써 완성되는 환원-탄화법에 의한 나노 크기의 WC-Co 복합 분말의 제조 방법을 제공한다.

여기서 상기 텅스텐 산화물은 20㎛ 이하의 WO₃분말을 사용하고, 코발트 산화물은 10㎛ 이하의 Co₃O₄분말을 사용함이 바람직하고, 그 혼합 조성은 50~100wt.% 이상의 WO₃와 0~50wt.% 이하의 Co₃O₄이다.

또한 상기 초경 볼과 상기 혼합 분말의 비율은 1/30 (혼합분말/초경볼) 이하의 비율로 하며, 초경 볼의 크기는 10φ이하로 하여 상기 혼합 분말의 혼합율과 분말의 분쇄를 돕게 한다.

또한 상기 어트리터를 사용하는 고속 분쇄 과정은 어트리터를 이용하여 약 30 시간 고속도로 분쇄함이 바람직하다.

또한 상기 환원과 탄화 과정은 가스의 주입은 180㎖/min이상의 유속으로 하여 승온한 후 노내 온도가 WO₃의 환원 및 탄화 온도(650℃∼800℃)에 달하면 약 1시간 이상 유지한 후 이 온도에서 또 다른 가스를 주입하며 약 30분 이상을 더 유지하고, 여기서 가스는 앞에서는 수소를, 뒤에서는 메탄가스를 사용하고, 위 유지 과정 후 수소를 주입하면서 Co₃O₄환원 온도까지 노내 온도를 승온하고, 이 온도에 도달하면 약 1시간 이상 더 유지한다. 그 다음 상온까지 노냉 시키고, 이때 노냉 과정 동안에는 수소를 계속 주입하고 상온으로 노내 온도가 떨어지면 아르곤 가스를 약 30분 이상 주입하는 것이 바람직하다.

이하에서는 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면, 먼저 두가지 산화물 즉, 텅스텐 산화물로 20㎛의 WO₃분말과 코발트 산화물로 10㎛이하의 Co₃O₄분말을 원하는 WC : Co의 비에 따라 일정한 비율로 혼합한다. 여기서 통상적으로는 혼합 조성은 50~100wt.% 이상의 WO₃와 0~50wt.% 이하의 Co₃O₄이다. 이렇게 혼합된 분말을 WC 볼과 다시 혼합한다. 이 경우 초경 볼은 직경이 10φ이하로 하여 혼합율을 증대시킴은 물론 상기 초경 볼과 혼합 분말의 혼합비는 중량비로 1/30 (혼합분말/초경볼) 이하의 비율로 되게 한다.

이렇게 혼합된 초경 볼과 혼합 분말을 어트리터를 이용하여 30 시간 이상 고속도로 분쇄한다. 여기서, 어트리터를 이용하여 고속도로 장시간 분쇄하는 이유는 균일하게 분쇄된 나노 입자를 얻기 위한 것이다. 이렇게 분쇄된 분말은 100nm 이하의 미세 입자 크기를 갖는 산화물의 혼합물이 된다.

그 다음 이 혼합 분말은 노 내에 넣고 W0₃와 Co₃0₄의 환원 온도에서 두 단계로 온도 변화를 주고 단계별로 수소가스와 메탄가스를 주입하여 환원과 탄화를 시킨다. 이 경우 먼저 수소가스를 180㎖/min이상의 유속으로 유지하면서 WO₃의 환원이 원활하게 이루어지도록 하고 노 내의 온도가 WO₃의 환원 및 탄화 온도(650℃∼800℃)로 승온되면 이 온도에서 계속 상기 주입 속도로 수소가스를 계속 주입하면서 약 1시간 이상을 유지하여 WO₃의 환원을 더욱 원활하게 한다. 여기서 수소의 주입 속도 및 시간을 각각 180㎖/min 및 1시간 이상으로 하는 이유는 불완전 환원 및 탄화를 방지하기 위한 최적의 조건을 맞추기 위함이다.

상기 온도에 도달하면 이 온도에서 메탄가스를 주입하여 30분 이상 더 유지시켜 W의 탄화가 원활히 이루어지도록 한다.

그 다음 수소를 상기 주입 속도로 계속 주입하면서 노 내의 온도를 Co₃O₄의 환원 온도까지 승온시키고, 이 온도에서 1시간 이상 유지시켜 Co₃O₄의 환원이 원활하게 이루어지도록 한다.

그 다음 상온까지 로냉을 시킨다. 이 때 상온까지 냉각되는 동안 수소가스를 상기 유속으로 계속 주입하여 Co의 재산화를 방지한다.

로내의 온도가 100℃ 이하로 떨어진 후에는 아르곤가스를 100㎖/min이상의 유속으로 약 30분 정도 주입하여 수소가스의 방출을 돕게 한다. 아르곤가스의 주입 후 로내의 분말을 꺼내게 된다.

이러한 과정을 거친 WC-Co 조성의 혼합 분말은 100 nm 이하의 미세 입도를 갖는 복합 분말이 된다.

본 발명에 있어서 WC의 입도 및 Co의 입도를 100nm 이하로 할 수 있게 함으로써 초경합금의 기계적 특성을 효과적으로 향상시킬 수 있는 나노상 WC-Co 복합분말을 제조할 수 있으므로, 이를 이용한 복합 분말로서 경도, 압축강도 및 내마모성 등이 우수한 광범위 재료를 사용할 수 있을 뿐 아니라 그 제조 방법의 간단성으로 인해 나노상 분말을 경제적으로 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (4)

1. (정정)50~100wt.% 이상의 텅스텐 산화물, WO₃와0.1~50wt.% 이하의 코발트 산화물, Co₃O₄를 갖는 조성을 초경 볼과 같이 어트리터 이용하여 고속으로 30 시간 이상 분쇄한 후 이 분말을 노 내에 장입하고, W0₃의 환원 및 탄화 온도와 Co₃0₄의 환원 온도에서 두 단계 온도 변화를 주고 단계 별로180㎖/min 이상의 유속을 유지하여 로내 온도가 W0 ₃ 의 환원 및 탄화 온도(650℃∼800℃)까지 승온된 후 1시간 이상 수소가스를 주입하고, 상기 온도를 유지하면서 180㎖/min 이상의 유속으로 30분 이상 매탄가스를 주입함을 특징으로 하는 환원-탄화법에 의한 나노 크기의 WC-Co 복합 분말의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서, 텅스텐 산화물은 20㎛이하의 WO₃분말이고, 코발트 산화물은 10㎛이하의 Co₃O₄분말임을 특징으로 하는 환원-탄화법에 의한 나노 크기의 WC-Co 복합분말의 제조 방법.
3. (삭제)
4. (정정)제 1 항 있어서,상기 수소 가스는 180㎖/min 이상의 유속으로 로내 온도가 W0₃의 환원 및 탄화 온도(650℃∼850℃)에서 Co₃0₄의 환원 온도(900℃~1100℃)까지 승온 과정과 Co₃0₄의 환원 온도(900℃~1100℃)로 유지되는 과정 중 1 시간 이상 동안 주입함을 특징으로 하는 환원-탄화법에 의한 나노 크기의 WC-Co 복합 분말의 제조 방법.