CN102198514B - 一种超细晶碳化钨/钴系复合粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细晶碳化钨/钴系复合粉的制备方法，步骤如下：(1)、将可溶性钴盐溶解于甲醇溶液中，充分搅拌，加入三乙醇胺，搅拌的同时加入蔗糖，并将溶液加热直到蔗糖溶解，三乙醇胺的加入量为每摩尔钴加入0.2-0.5摩尔三乙醇胺，蔗糖的加入量为每摩尔钴加入0.01-0.05摩尔蔗糖，加热温度为30-50℃；(2)、待蔗糖完全溶解后，缓慢加入超细碳化钨粉并搅拌，同时将温度升至50-80℃并保温处理得到胶体；(3)、将胶体在干燥箱中于80-120℃干燥处理得到面状胶泥；(4)、将面状胶泥于高温炉中在500-800℃预烧分解，烧结完成后冷却并研磨过筛获得初始复合粉；(5)、初始复合粉于氢气炉中通氢气在700-1100℃还原处理1-3h，还原后炉冷得到超细碳化钨/钴系复合粉。

Description

一种超细晶碳化钨/钴系复合粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种超细晶碳化钨/钴系复合粉的制备方法。
背景技术
碳化钨/钴系硬质合金因具有高硬度与高耐磨性，被广泛用作切削刀具与模具材料。通过降低合金中的WC晶粒尺寸至超细晶级(1um～100nm)甚至纳米级(＜100nm)，得到的碳化钨/钴系硬质合金的强度与耐磨性能能得到明显提高。但在传统液相无压烧结过程中，超细晶WC颗粒易于发生异常长大现象。如何控制WC的长大成为制备超细晶碳化钨/钴系硬质合金的关键技术之一。
目前，普遍采用超细晶甚至纳米晶碳化钨粉和超细钴粉球磨混合得到复合粉，然后通过烧结方法，来获得超细晶碳化钨/钴系硬质合金。但超细钴粉的价格昂贵，而且在球磨过程中，超细钴粉易于发生氧化，使得球磨后的超细碳化钨/钴系复合粉存在不同程度的氧化问题，降低了烧结后合金的力学性能。尽管采用充气保护球磨的方法可减少氧化现象，但由于采用的是机械球磨，超细钴粉难以混合均匀，使得钴粉产生局部富集现象，最终烧结完成后，合金中出现钴池现象，从而使合金的断裂韧性降低。
为克服这一缺点，美国专利(U.S.Patent No.5353369)开发了一种喷雾转换氢还原法制备超细碳化钨/钴系复合粉的方法，该方法是：(1)制备含W、Co的盐溶液；(2)喷雾干燥盐溶液以制备均匀的前躯体粉；(3)在一定温度下，流态化H2还原，再在CO/CO2混合气体进行碳化，制备出纳米WC-Co复合粉体。但这一技术在产业化过程中也存在许多缺陷，其中最为突出的是流态化气相碳化还原前驱分体的过程中，碳化时间长，达10小时以上，因此在控制WC晶粒度方面具有很大的操作难度，而且碳化时间过长也造成了生产成本的上涨。而中国专利(中国专利，No.CN98110708.7)尽管在美国专利的基础上进行了该进，但依然存在着工艺流程过长以及尾气中存在CO等问题，使得生产成本依然很高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钴粉分布均匀、颗粒细小的超细晶碳化钨/钴系复合粉的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供的超细晶碳化钨/钴系复合粉的制备方法，包括下述步骤：
(1)、将可溶性钴盐溶解于甲醇溶液中，充分搅拌，加入三乙醇胺，搅拌的同时加入蔗糖，并将溶液加热直到蔗糖溶解，三乙醇胺的加入量为每摩尔钴加入0.2-0.5摩尔三乙醇胺，蔗糖的加入量为每摩尔钴加入0.01-0.05摩尔蔗糖，加热温度为30-50℃；
(2)、待蔗糖完全溶解后，缓慢加入超细碳化钨粉并搅拌，同时将温度升至50-80℃并保温处理得到胶体；
(3)、将胶体在干燥箱中于80-120℃干燥处理得到面状胶泥；
(4)、将面状胶泥于高温炉中在500-800℃预烧分解，烧结完成后冷却并研磨过筛获得初始复合粉；
(5)、初始复合粉于氢气炉中通氢气在700-1100℃还原处理1-3h，还原后炉冷得到超细碳化钨/钴系复合粉。
所述的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴或醋酸钴。
上述步骤(4)中所述的面状胶泥烧结完成后冷却并研磨过100目筛。
采用上述技术方案的超细晶碳化钨/钴系复合粉的制备方法，是在现有的超细晶碳化钨粉的基础上，通过在其表面包覆一层钴盐胶体，再通过预烧和氢气还原，最终获得表面包覆纳米晶钴粉的超细碳化钨/钴系复合粉，可适合于工业化生产。与现有技术相比，本发明直接采用超细晶碳化钨粉，通过在其表面包覆钴胶体、然后预烧分解并氢气还原处理，使得所获得的超细碳化钨/钴复合粉中的钴粉分布均匀，颗粒细小，而超细晶碳化钨颗粒的尺寸基本保持不变，从而避免了球磨中钴粉分布不均匀与氧化现象，同时也降低了喷雾转化法中工艺流程过长的问题，降低了生产成本与能耗，减少了尾气中CO的污染问题。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以下本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程。但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1：
制备成分为WC-8Co(质量分数，下同)的超细晶碳化钨/钴复合粉。所用原料为平均晶粒尺寸为300nm的碳化钨粉、硝酸钴、甲醇、三乙醇胺、蔗糖；按照合金中的配比称取原料；先把硝酸钴充分溶于甲醇溶液中，把三乙醇胺以0.2摩尔三乙醇胺/摩尔钴的形式加入到硝酸钴甲醇溶液中，同时把蔗糖以0.03摩尔蔗糖/摩尔钴的形式加入，把溶液加热到30℃并搅拌直到蔗糖完全溶解，待蔗糖完全溶解后，缓慢加入超细碳化钨粉并搅拌，在80℃保温处理并同时搅拌，直到甲醇蒸发得到胶体为止；将胶体在120℃干燥处理得到面状胶泥；面状胶泥在大气环境下的高温炉缓慢加热直到650℃预烧分解，烧结完成后冷却并研磨过100目筛获得初始复合粉；初始复合粉在氢气炉中通氢还原处理，还原温度为700℃，时间3h。还原后炉冷得到的碳化钨/钴复合粉中钴粉的粒度为30nm，WC晶粒的平均尺寸为300nm。
实施例2：
制备成分为WC-10Co(质量分数，下同)的超细晶碳化钨/钴复合粉。所用原料为平均晶粒尺寸为200nm的碳化钨粉、乙酸钴、甲醇、三乙醇胺、蔗糖；按照合金中的配比称取原料；先把乙酸钴充分溶于甲醇溶液中；把三乙醇胺以0.35摩尔三乙醇胺/摩尔钴的形式加入到乙酸钴甲醇溶液中，同时把蔗糖以0.01摩尔蔗糖/摩尔钴的形式加入，把溶液加热到50℃并搅拌直到蔗糖完全溶解，待蔗糖完全溶解后，缓慢加入超细碳化钨粉并搅拌，然后在65℃保温处理并同时搅拌，直到甲醇蒸发得到胶体为止；将胶体在80℃干燥处理得到面状胶泥；面状胶泥于大气环境下的高温炉缓慢加热直到800℃预烧分解，烧结完成后冷却并研磨过100目筛获得初始复合粉；初始复合粉在氢气炉中通氢还原处理，还原温度为900℃，时间2h。还原后炉冷得到的碳化钨/钴复合粉中钴粉的粒度为50nm，WC晶粒的平均尺寸为208nm。
实施例3：
制备成分为WC-5Co(质量分数，下同)的超细晶碳化钨/钴复合粉。所用原料为平均晶粒尺寸为100nm的碳化钨粉、硝酸钴、甲醇、三乙醇胺、蔗糖；按照合金中的配比称取原料；先把硝酸钴充分溶于甲醇溶液中；把三乙醇胺以0.5摩尔三乙醇胺/摩尔钴的形式加入到硝酸钴甲醇溶液中，同时把蔗糖以0.05摩尔蔗糖/摩尔钴的形式加入，把溶液加热到40℃并搅拌直到蔗糖完全溶解，待蔗糖完全溶解后，缓慢加入超细碳化钨粉并搅拌，然后在50℃保温处理并同时搅拌，直到甲醇蒸发得到胶体为止；将胶体在100℃干燥处理得到面状胶泥；面状胶泥于大气环境下的高温炉缓慢加热直到500℃预烧分解，烧结完成后冷却并研磨过100目筛获得初始复合粉；初始复合粉在氢气炉中通氢还原处理，还原温度为1100℃，时间1h。还原后炉冷得到的碳化钨/钴复合粉中钴粉的粒度为20nm，WC晶粒的平均尺寸为110nm。
实施例4：
制备成分为WC-10Co(质量分数，下同)的超细晶碳化钨/钴复合粉。所用原料为平均晶粒尺寸为200nm的碳化钨粉、醋酸钴、甲醇、三乙醇胺、蔗糖。按照合金中的配比称取原料；先把醋酸钴充分溶于甲醇溶液中；把三乙醇胺以0.3摩尔三乙醇胺/摩尔钴的形式加入到醋酸钴甲醇溶液中，同时把蔗糖以0.03摩尔蔗糖/摩尔钴的形式加入，把溶液加热到50℃并搅拌直到蔗糖完全溶解，待蔗糖完全溶解后，缓慢加入超细碳化钨粉并搅拌，然后在60℃保温处理并同时搅拌，直到甲醇蒸发得到胶体为止；将胶体在90℃干燥处理得到面状胶泥；面状胶泥于大气环境下的高温炉缓慢加热直到650℃预烧分解，烧结完成后冷却并研磨过100目筛获得初始复合粉；初始复合粉在氢气炉中通氢还原处理，还原温度为1000℃，时间1h。还原后炉冷得到的碳化钨/钴复合粉中钴粉的粒度为25nm，WC晶粒的平均尺寸为205nm。

Claims (3)

1.一种超细晶碳化钨-钴系复合粉的制备方法，其特征是：步骤如下：
(1)、将可溶性钴盐溶解于甲醇溶液中，充分搅拌，加入三乙醇胺，搅拌的同时加入蔗糖，并将溶液加热直到蔗糖溶解，三乙醇胺的加入量为每摩尔钴加入0.2-0.5摩尔三乙醇胺，蔗糖的加入量为每摩尔钴加入0.01-0.05摩尔蔗糖，加热温度为30-50℃；
(2)、待蔗糖完全溶解后，缓慢加入超细碳化钨粉并搅拌，同时将温度升至50-80℃并保温处理得到胶体；
(3)、将胶体在干燥箱中于80-120℃干燥处理得到面状胶泥；
(4)、将面状胶泥于高温炉中在500-800℃预烧分解，烧结完成后冷却并研磨过筛获得初始复合粉；
(5)、初始复合粉于氢气炉中通氢气在700-1100℃还原处理1-3h，还原后炉冷得到超细晶碳化钨-钴系复合粉。
2.根据权利要求1所述的超细晶碳化钨-钴系复合粉的制备方法，其特征是：所述的可溶性钴盐为硝酸钴、乙酸钴或醋酸钴。
3.根据权利要求1所述的超细晶碳化钨-钴系复合粉的制备方法，其特征是：上述步骤(4)中所述的面状胶泥烧结完成后冷却并研磨过100目筛。
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