DE4414135C2

DE4414135C2 - Herstellung von ultrafeinem Compositpulver für Sinterhartmetalle

Info

Publication number: DE4414135C2
Application number: DE19944414135
Authority: DE
Inventors: Yukio Aoki; Shinichi Orimo; Akira Egami
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1993-04-22
Filing date: 1994-04-22
Publication date: 1998-05-28
Anticipated expiration: 2014-04-23
Also published as: DE4414135A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Compositpulvers als Rohmate rial, das geeignet ist für die Herstellung von Hochleistungssinterhartmetallen.

Trockenprozesse sind allgemein üblich zur Herstellung ultrafeiner Pulvermaterialien für Sinterhartmetalle (die einen Teilchendurchmesser von mehr als 0,5 µm besitzen). Z. B. wird ein Pulvermaterial, das kein Vanadin enthält, hergestellt, indem Wolframoxid zu metallischem Wolfram reduziert wird, dieses mit festem Kohlenstoff vermischt wird und die Mischung zu Wolframcarbid carbonifiziert wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Korngröße des metallischen Wolframs niemals kleiner als die des Ausgangsmaterials (Wolfram oxid) ist, und deshalb die Korngröße des Wolframcarbids (das im Carbonifizierungsschritt erhalten wird) niemals kleiner ist als die des Wolframoxids. Tatsächlich beträgt die kleinste Korngröße von kommerziell erhältlichem Wolframoxid mindestens 0,5 µm. Deshalb ist es unmöglich, ein Pulver für Sinterhartmetalle herzustellen, das feiner als 0,5 µm ist.

Im Gegensatz dazu wird ein Pulvermaterial, das Vanadin enthält, hergestellt, indem Wolframcarbid (als Hauptbestandteil von Sinterhartmetallen), metallisches Cobalt und Vandincarbid eine lange Zeit unter Verwen dung einer Reibmühle oder Kugelmühle gemahlen und gemischt werden. Das so erhaltenen Pulvermaterial besitzt einen Teilchendurchmesser von kleinstenfalls etwa 0,5 µm, gleichgültig, wie lange das mechanische Mahlen fortgesetzt wird, weil das kommerziell erhältliche Vanadincarbid in seiner Korngröße begrenzt ist, d. h. kleinstenfalls etwa 1,2 µm.

Hochleistungssinterhartmetalle benötigen ein ultrafeines Pulvermaterial, und es wurden die folgenden völlig neuen Verfahren entwickelt, um es herzustellen. Die Verfahren zur Herstellung von Pulvermaterialien, die kein Vanadin enthalten, schließen ein:

- Umsetzen eines Wolframkomplexes mit einem Cobaltkomplex in flüssiger Phase,
- Gefriertrocknen von Ammoniumwolframat,
- Verdampfen von Wolframhexachlorid in einer Inertgasatmosphäre,
- Aufspritzen von geschmolzenem Wolframtrioxid auf einen gekühlten Körper, wobei es mit einer Ge schwindigkeit von mehr als 10⁴°C/s abgeschreckt wird.

Die Verfahren zur Herstellung von Pulvermaterialien, die Vanadin enthalten, schließen ein:

- Umsetzen eines Wolframkomplexes, eines Cobaltkomplexes und eines Vanadinkomplexes miteinander in flüssiger Phase,
- Gefriertrocknen einer Mischung aus Ammoniumwolframat und Ammoniumvanadat,
- Verdampfen einer Mischung aus Wolframhexachlorid und Vandinchlorid in einer Inertgasatmosphäre,
- Aufspritzen einer geschmolzenen Mischung von Wolframtrioxid und Vanadinpentoxid auf einen gekühl ten Körper, wobei sie mit einer Geschwindigkeit von mehr als 10⁴°C/s abgeschreckt werden.

Die aufgezählten Verfahren sind so verschieden von den konventionellen Verfahren für die Herstellung von Pulvermaterialien, deren Korngröße größer als 0,5 µm ist, daß sie bei der praktischen Anwendung viele techni sche Probleme aufwerfen. Darüberhinaus benötigen sie zusätzliche Gerätschaften für die Flüssigphasenreaktio nen, das Gefriertrocknen oder das Sprühabschrecken, was sich auf die Produktionskosten niederschlägt.

Ein Trockenprozeß zur Herstellung von Wolframpulver ist im japanischen Patent Nr. 18892/1974 offenbart. Es bildet ein feines Wolframpulver durch Reduktion von Wolframsäure (H₂WO₄), Ammoniumparawolframat (5(NH₄)₂O.12WO₃.5H₂O) oder Wolframtrioxid (WO₃) in der Gegenwart von Cobalt oder eines Cobaltsalzes (wie z. B. Cobaltchlorid oder Cobaltnitrat) im Wasserstoffstrom. Dieses Verfahren ist in den Grundzügen das gleiche wie das konventionelle Verfahren zur Herstellung eines Pulvermaterials, dessen Korngröße größer als 0,5 µm ist. Deshalb ist das sich ergebende Wolframpulver niemals feiner als das Ausgangsmaterial.

Es gibt ein Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen WC-Pulvers (feiner als 0,5 µm), indem WC-Pulver pulverisiert wird, wie es in der japanischen Offenle gungsschrift Nr. 208811/1991 offenbart ist. Dieses Verfahren besteht darin, daß WO₃-Pulver (feiner als 5 µm) mit 15,6 bis 16,5 Gew.-% Kohlenstoffpulver (feiner als 1,0 µm) gemischt wird, die Mischung zur Reduktion auf 1370 bis 1770 K un ter Stickstoffgasatmosphäre erhitzt wird, und Carbonifizieren des Wolframs im Wasserstoffstrom. Das ergibt ausschließlich WC-Pulver. Um das WC-Pulver für Sinterharzmetalle zu verwenden, sollte es mit einem feinen Cobaltpulver ge mischt werden, das durch Reduktion von Cobaltoxid hergestellt wird. Es ist schwierig, feine Pulver gleichmäßig zu mischen. Dieser zusätzliche Mischungs schritt würde entfallen, wenn Wolframoxid gleich zu Beginn mit Cobaltoxid ge mischt würde. Allerdings ist das Ergebnis nicht befriedigend, weil Cobaltoxid ein Wachsen der WC-Körnchen verursacht.

Es gibt ein Verfahren zur Herstellung eines WC-Co-Mischpulvers, wie es im ja panischen Patent Nr. 4348511980 offenbart ist. Nach diesem Verfahren wird ein Ausgangsmaterial hergestellt, indem Wolframtrioxidpulver (mit einer spezifi schen Oberfläche von mehr als 5 m²/g), Cobaltoxidpulver (mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7 m²/g) und Kohlenstoffpulver gemischt werden. Da nach wird die Mischung zur Reduktion und Carbonifizierung in einem Kohle muffelofen unter Normaldruck erhitzt. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß dieses Reduktionsverfahren eine höhere Temperatur erfordert als das mit Wasserstoff, und die höhere Temperatur zur Bildung vergrößerter Körner führt, so daß das sich ergebende Pulver einen Teilchendurchmesser von mehr als 0,2 µm besitzt.

In DE 38 02 811 A1 sind Metallpulver-Agglomerate als Ausgangsmaterialien für Sinterwerkstoffe beschrieben, die zu mehr als 70 Gew.-% aus einem und/oder meh reren metallischen Elementen wie Molybdän, Rhenium oder Wolfram und Binde metallen aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Kupfer, Silber, Gold, Palladium, Platin, Rhodium, Chrom und Rhenium bestehen, wobei die Einzelpartikel Korngrö ßen von kleiner als 2 µm aufweisen. Diese Metallpulver-Agglomerate können her gestellt werden, indem die metallischen Elemente und Bindemetalle gelöst oder sus pendiert, diese Lösungen und Suspensionen beispielsweise mittels einer Sprüh trocknungsanlage zur Trockne gebracht werden, der erhaltene Rückstand nachgerö stet und schließlich unter reduzierenden Bedingungen zum Metallpulver umgesetzt wird.

In WO 91/07244 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Komposit-Pulvern mit ultrafeinen Mikrostrukturen offenbart, das die Zubereitung und Vermischung einer geeigneten Ausgangslösung, eine Sprühtrocknung zur Bildung einer chemisch ho mogenen Pulver-Vorstufe und eine thermochemische Fließbett-Konvertierung der Vorstufe einschließt. Gemäß diesem Verfahren können Komposit-Teilchen mit einer Partikelgröße von weniger als 0,1 µm erhalten werden.

In DE-38 30 111 A1 ist ein Hartmetall-Legierungspulver als Ausgangsmaterial für einen Sinterwerkstoff sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben, bei dem eine Mischung aus Wolframoxid und Kobaltoxid beispielsweise durch ein Re aktionssprühverfahren hergestellt und anschließend unter Verwendung einer CH₄/H₂- oder CO/CO₂-Gasmischung reduziert und carburiert wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines ultra feinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle über einen industriell vorteilhaften Trockenprozeß bereitzustellen, so daß das Kompositpulver selbst vor dem Mahlen einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 µm besitzt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in den folgenden Ausführungsformen:
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Her stellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle dar, wobei die ses Verfahren einen ersten Schritt, in dem eine Mischung aus Wolframoxid, Cobaltoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g und Chrom oxid erhitzt wird, wodurch ein zusammengeseztes Oxid (als "W-Mischoxid" bezeichnet) gebildet wird, und einen zweiten Schritt, in dem das W-Mischoxid zu einem W-Cr-Co- Kompositmetall reduziert wird, umfaßt.

Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Her stellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle dar, wobei die ses Verfahren einen ersten Schritt, in dem eine Mischung aus Wolframoxid, Cobaltoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g, Chrom oxid und "Vanadinoxidrohmaterial" erhitzt wird, wodurch ein Mischoxid gebildet wird, und einen zweiten Schritt, in dem das Mischoxid zu einem W- Cr-Co-V-Kompositmetall reduziert wird, umfaßt.

Die Vorteile und Besonderheiten der Erfin dung werden mit der folgenden Beschreibung weiter verdeutlicht.

Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10000fach) eines ul trafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Beispiel 1 der Erfin dung erhalten wurde.

Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10000fach) eines ul trafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Beispiel 6 der Erfin dung erhalten wurde.

Fig. 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10000fach) eines ul trafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Vergleichsbeispiel 3 der Erfindung erhalten wurde.

Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10000fach) eines ul trafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Beispiel 8 der Erfin dung erhalten wurde.

Fig. 5 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (20000fach) eines ul trafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Vergleichsbeispiel 7 der Erfindung erhalten wurde.

Fig. 6 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (20000fach) eines ul trafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, das in Vergleichsbeispiel 10 der Erfindung erhalten wurde.

Das "Vanadinoxidrohmaterial" kann erhalten werden durch einen Vorbehandlungs schritt (a), in dem eine Mischung aus Vanadinoxid und Cobaltoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g erhitzt wird, wobei ein Mischoxid gebildet wird (als "V-Mischoxid" bezeichnet), und einen Vorbehandlungsschritt (b), in dem das "V-Mischoxid" teilweise reduziert wird, wodurch ein Oxid-Metall- Kompositmaterial gebildet wird.

Nach dem ersten und zweiten Schritt wird das Zwischenprodukt für ein ultrafei nes Kompositpulver carburiert (ein dritter Schritt) und abgekühlt (ein vierter Schritt).

Der erste Schritt und der Vorbehandlungsschritt (a) sollten in einer Inertgas atmosphäre, wie z. B. Argon, Helium und Stickstoff, ausgeführt werden. Bei der industriellen Herstellung ist Stickstoff aus ökonomischer Sicht bevorzugt.

Der zweite Schritt und der Vorbehandlungsschritt (b) sollten in einer reduzie renden Atmosphäre ausgeführt werden, wie z. B. Kohlenmonoxid und Wasser stoff. In der industriellen Herstellung ist Wasserstoff aus ökonomischer Sicht bevorzugt.

Gemäß der Erfindung setzt der Vorbehandlungsschritt (a) Cobaltoxid in Form eines feinen Pulvers mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g ein und ergibt das "V-Mischoxid" (ein vanadinhaltiges, feines Pulver mit einem Teil chendurchmesser von weniger als 0,2 µm). Das Cobaltoxid trägt dazu bei, feine Vanadinteilchen zu bilden. Der nachfolgende Vorbehandlungsschritt (b) zur Re duktion in einer reduzierenden Atmosphäre ergibt ein Kompositpulver aus Va nadinoxid, Cobaltoxid und metallischem Cobalt (Oxid-Metall-Kompositmaterial) in Form feiner Teilchen. Es handelt sich dabei um ein vanadinhaltiges, feines Pulver, in dem es keine Haftwirkung zwischen den Teilchen gibt. Das Oxid- Metall-Kompositpulver besitzt einen Schmelzpunkt von immerhin 1200°C. Des halb tritt kein Schmelzen des Pulvers während des Erhitzens im ersten und den folgenden Schritten ein, was verhindert, daß die Teilchen wachsen. Das Oxid- Metall-Kompositpulver wird als das "Vanadinoxidrohmaterial" verwendet.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₄-Pulver und Co₃O₄-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 54,7 m²/g in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 1 Gew.-% Cr₃C₂ und 5 Gew.-% Co enthält, wobei der Rest WC ist. Die Oxidpulvermischung (100 g) wurde in einer Kugelmühle 6 Stunden lang naßgemahlen zusammen mit 100 ml entionisiertem Wasser und 5 kg Sinterhartmetallkugeln. Nach Trocknen bei 70°C wurde die Oxidpulvermischung (2 g) in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und das Aluminiumoxid schiffchen in eine Quarzröhre eingesetzt, die einen Durchmesser von 10 cm besaß und 100 cm lang war. Die Oxidpulvermischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre 90 Minuten lang auf 700° erhitzt, wobei ein W-Misch oxid mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm entstand. (Der erste Schritt.)

Als die Temperatur 700°C erreichte, wurde 120 min lang Wasserstoff zur Reduktion in die Quarzröhre eingeleitet, und es ergab sich ein Wolfram-Chrom-Cobalt-Metallkompositpulver. (Der zweite Schritt.)

Die Reaktionstemperatur wurde weiter auf 900°C angehoben, während Methan in die Quarzröhre eingeleitet wurde, so daß das Methan/Wasserstoff-Verhältnis 4/100 Volumenteile betrug. Die Reaktion wurde 60 min lang unter dieser Bedingung fortgesetzt. (Der dritte Schritt.)

Die Reaktionstemperatur wurde auf Raumtemperatur abgesenkt, während der Methananteil vergrößert wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt, um die Decarburisierung zu steuern. (Der vierte Schritt.)

Tabelle 1

Temperatur (∘C)
Methan/Wasserstoff-Volumenverhältnis
800	6,5/100
600	10/100
400	55/100
200	70/100

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltene Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 µm besaß. Der Gehalt an freiem Kohlenstoff darin war kleiner als 0,2 Gew.-%. Fig. 1 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (1000fach) dieses ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Co₃O₄ durch eines ersetzt wurde, das eine andere spezifische Oberfläche besaß. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das Produkt in Vergleichsbeispiel 1 ein feines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 1,0 µm besaß. Anders ausgedrückt ergab das Co₃O₄ mit kleiner spezifischer Oberfläche ein feines Kompositpulver mit einem großen Teilchendurchmes ser.

Das Kompositpulver (hauptsächlich WC) ist zufriedenstellend für Hochleistungssinterhartmetalle, wenn es eine spezifische Oberfläche von von mehr als 4 m² besitzt. Deshalb ist aus Tabelle 2 zu erkennen, daß es erforderlich ist, ein Co₃O₄ mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g zu verwenden.

Beispiel 5

Eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver mit einer spezifischen Oberfläche von 54,7 m²/g wurde in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 1 Gew.-% Cr₃C₂ und 10 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Mischung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltene Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,1 µm besaß.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren in Beispiel 1 wurde zu Vergleichszwecken leicht modifiziert. Nach der Reduktion im zweiten Schritt wurde das Reaktionsprodukt in einer Stickstoffatmosphäre auf 900°C erhitzt, und dann wurden 60 Minu ten lang Methan und Wasserstoff zur Carbonifizierung eingeleitet (in einem Verhältnis von 4,5/100 Volumentei len). Schließlich wurde das Reaktionsprodukt in einer Stickstoffatmosphäre von 900°C auf Raumtemperatur abgekühlt.

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltenen Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 0,2 µm besaß. Allerdings wurde auch gefunden, daß der Kohlenstoffgehalt in dem Pulver ungleichmäßig war, und daß die Menge an freiem Kohlen stoff größer als 1,0 Gew.-% war.

In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Produkt nach der Reduktion (im zweiten Schritt) im dritten Schritt in einer Stickstoffatmosphäre anstelle einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff erhitzt. Das führte zu einer abrupten exotermen Reaktion zwischen dem Pulver und dem Gas der Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff. Das ist wahrscheinlich der Grund, warum der Kohlenstoffgehalt im Pulver ungleichmäßig war. Zusätzlich ist der wahrscheinliche Grund für die große Menge an freiem Kohlenstoff der Tatsache zuzuschreiben, daß das Abkühlen, das der Carbonifizierung folgte (im dritten Schritt) in einer Stickstoffatmosphäre anstelle einer Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff ausgeführt wurde. Abkühlen auf diese Weise bringt bevorzugte Decarburierung des gebundenen Kohlenstoffs mit sich.

Beispiel 6

Es wurde eine Oxidpulvermischung aus V₂O₅-Pulver (als ein Rohmaterial für die Vanadin-Komponente) und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) in einer Menge von 13,4 Geeigneterweise.-%, bezogen auf das V₂O₅-Pulver, hergestellt. Die Oxidpulvermischung (20 g) wurde 6 Stunden lang in einer Kugel mühle naßgemahlen zusammen mit 30 ml deionisiertem Wasser und 400 g Sinterhartmetallkugeln. Nach Trock nen bei 70°C wurde die Oxidpulvermischung (2 g) in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und das Aluminium oxidschiffchen in eine Quarzröhre eingesetzt, die einen Durchmesser von 10 cm besaß und 100 cm lang war. Die Oxidpulvermischung wurde 90 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre auf bis zu 600°C erhitzt und ergab ein "V-Mischoxid" mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm. (Der Vorbehandlungsschritt (a).)

Als die Temperatur 600°C erreichte, wurde 120 Minuten lang Wasserstoff zur Reduktion in die Quarzröhre eingeleitet und ergab ein Kompositpulver aus Vanadinoxid, Cobaltoxid und metallischem Cobalt (Oxid-Metall- Kompositpulver) mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm. (Der Vorbehandlungsschritt (b).) Dieses Kompo sitpulver wurde verwendet als "Vanadinoxidrohmaterial" für die Vanadin-Komponente.

Es wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver, Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) und dem "Vanadinoxidrohmaterial", das in den Vorbehandlungsschritten (a) und (b) erhalten wurde, in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 5 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Oxidpulvermischung (100 g) wurde 6 Stunden lang in einer Kugelmühle naßgemahlen zusammen mit 100 ml deonisiertem Wasser und 5 kg Sinterhartmetallkugeln. Nach Trocknen bei 70°C wurde die Oxidpulvermischung (2 g) in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und das Aluminiumoxid schiffchen wurde in eine Quarzröhre eingesetzt, die einen Durchmesser von 10 cm besaß und 100 cm lang war. Die Oxidpulvermischung wurde in einer Stickstoffatmosphäre 90 Minuten lang auf bis zu 700°C erhitzt und ergab ein "W-Mischoxid" mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm. (Der erste Schritt.)

Als die Temperatur 700°C erreichte, wurde 120 min lang Wasserstoff zur Reduktion in die Quarzröhre eingeleitet, und es ergab sich ein Wolfram-Chrom-Vanadin-Cobalt-Metallkompositpulver. (Der zweite Schritt.)

Die Reaktionstemperatur wurde weiter auf 900°C angehoben, während Methan in die Quarzröhre eingeleitet wurde, so daß das Methan/Wasserstoff-Verhältnis 51100 Volumenteile betrug. Die Reaktion wurde 70 min lang unter dieser Bedingung fortgesetzt. (Der dritte Schritt.)

Die Reaktionstemperatur wurde von 900°C auf Raumtemperatur abgesenkt, während der Methananteil vergrößert wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt, um die Decarburisierung zu steuern. (Der vierte Schritt.)

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltene Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 µm besaß. Der Gehalt an freiem Kohlenstoff darin war kleiner als 0,2 Gew.-%. Es wurde außerdem durch Elementverteilungsanalyse gefunden, daß das Vanadin gleichmäßig im Kompositpulver verteilt war. Fig. 2 ist eine rasterelektronenmikro skopische Aufnahme (10 000fach) dieses ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle.

Beispiel 7

Eine Oxidpulvermischung wurde aus V₂O₅-Pulver und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 11 m²/g) in einer Menge von 6,83 Gew.-%, bezogen auf das V₂O₅-Pulver, hergestellt. Die Oxidpulvermischung wurde mit den Vorbehandlungsschritten (a) und (b) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 bearbeitet, und ergab ein "Vanadinoxidrohmaterial" (Oxid-Metall-Kompositpulver).

Es wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver, Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 11 m²/g) und dem "Vanadinoxidrohmaterial", das gemäß vorstehender Beschreibung erhalten wurde, in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 1 Gew.-% Cr₃C₂, 0,5 Gew.-% VC, und 10 Gew.-% Co enthält, wobei der Rest WC war. Die Oxidpulvermischung wurde mit dem ersten bis vierten Schritt in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 verarbeitet.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß das so erhaltene Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 0,1 µm besaß.

Übrigens wurde in den genannten Beispielen 1 bis 7 im Vorbehandlungsschritt (a) und im ersten Schritt aus ökonomischen Gründen eine Stickstoffatmosphäre eingesetzt. Allerdings kann der Stickstoff durch Argon oder Helium ersetzt werden, das eine nicht reduzierende Atmosphäre bildet.

Weiter wurde in den Beispielen 1 bis 7 im Vorbehandlungsschritt (b) und im zweiten Schritt aus Sicherheits gründen eine Wasserstoffatmosphäre eingesetzt. Allerdings kann der Wasserstoff durch Kohlenmonoxid oder dergleichen, was eine reduzierende Atmosphäre bildet, ersetzt werden. Im dritten Schritt wurde aus Sicherheits gründen eine Atmosphäre aus Methan und Wasserstoff eingesetzt. Allerdings kann sie durch eine Mischung aus Kohlenmonoxid und Kohlendioxid ersetzt werden, die eine Carbonifizierungsatmosphäre bildet.

Vergleichsbeispiel 3

Zum Vergleich mit Beispiel 6 wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) und V₂O₅-Pulver in solchen Mengen hergestellt, daß das Komposit pulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 5 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Pulvermi schung wurde (zur Reduktion und Carbonifizierung) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 mit dem ersten bis vierten Schritt verarbeitet.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß das so erhaltenen Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 0,1 µm besaß. Allerdings wurde auch gefunden, daß es Aggregate und vergrößerte Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 3 µm enthielt. Fig. 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (10 000fach) dieses ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle.

Übrigens wurde in dem Vergleichsbeispiel das V₂O₅ als V-Komponente nicht durch die Vorbehandlungs schritte (a) und (b) behandelt. Es ist begreiflich, daß das V₂O₅-Pulver eine Schmelze im ersten und den folgenden Schritten bildet, was zu Aggregaten und vergrößerten Teilchen (1 bis 3 µm) im Kompositpulver führt.

Vergleichsbeispiel 4

Zum Vergleich mit Beispiel 6 wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) und Vanadincarbid-Pulver in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 0.5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 5 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Pulvermischung wurde (zur Reduktion und Carbonifizierung) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 mit dem ersten bis vierten Schritt verarbeitet.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß das so erhaltenen Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 0,1 µm besaß. Allerdings wurde auch gefunden, daß es Aggregate und vergrößerte Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,8 µm enthielt.

Übrigens wurde in diesem Vergleichsbeispiel Valadincarbid als V-Komponente verwendet. Es wurde nur zu einem Pulver vermahlen, das einen Teilchendurchmesser von kleinstenfalls etwa 0,5 µm nach dem ersten Schritt besaß. Dies ist ein begreiflicher Grund dafür, daß das sich ergebende Pulver vergrößerte Teilchen (0,3 bis 0,8 µm) enthielt.

Die Tatsache, daß die Pulver, die in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 erhalten wurden, vergrößerte Teilchen enthielten, legt nahe, daß das "Vanadinrohmaterial" (das Oxid-Metall-Kompositmaterial für die V-Komponente), das in den Vorbehandlungsschritten (a) und (b) erhalten wurde, einen Beitrag zu den gleichmäßigen und feinen Teilchen liefert.

Vergleichsbeispiel 5

V₂O₅-Pulver (worin kein Co₃O₄-Pulver enthalten war) wurde mit den Vorbehandlungsschritten (a) und (b) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 behandelt und ergab das "Vanadinoxidrohmaterial" für die V-Komponente.

Zum Vergleich mit Beispiel 6 wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) und Vanadincarbid-Pulver (hergestellt nach vorstehender Beschrei bung) in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 5 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Pulvermischung wurde (zur Reduktion und Carbonifizierung) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 mit dem ersten bis vierten Schritt verarbeitet.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß das so erhaltenen Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 0,1 µm besaß. Allerdings wurde auch gefunden, daß es Aggregate und vergrößerte Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 3 µm enthielt.

Die Ergebnisse in Vergleichsbeispiel 5 und Beispiel 6 legen nahe, daß das V-Mischoxid, das mit Cobaltoxid durchsetzt ist, einen Beitrag zu den gleichmäßigen und feinen Teilchen liefert.

Vergleichsbeispiel 6

Zum Vergleich mit Beispiel 6 wurde die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 6 wiederholt, mit der Ausnahme, daß der Vorbehandlungsschritt (b) weggelassen wurde.

Es wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver und Co₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) und "Vanadinoxidrohmaterial" als V-Komponente [hergestellt unter ausschließlicher Verwendung des Vorbehandlungsschrittes (a) in Beispiel 6] in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 5 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Pulvermischung wurde (zur Reduktion und Carbonifizierung) in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 mit dem ersten bis vierten Schritt verarbeitet.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß das so erhaltenen Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 0,1 µm besaß. Allerdings wurde auch gefunden, daß es Aggregate und vergrößerte Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 3 µm enthielt. In diesem Vergleichsbeispiel wurde das Vanadinoxid für die V-Komponente nicht mit dem Vorbehandlungs schritt (b) bearbeitet. Es ist zu verstehen, daß Aggregate in dem Vanadinoxidpulver verbleiben und daß sie eine Schmelze im ersten und den folgenden Schritten bilden, wodurch Aggregate und vergrößerte Teilchen (1 bis 3 µm) im Kompositpulver gebildet werden.

Beispiel 8

Es wurde eine Oxidpulvermischung aus V₂O₅-Pulver (als ein Rohmaterial für die Vanadin-Komponente) und CO₃O₄-Pulver (mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g) in einer Menge von 13,4 Gew.-% des V₂O₅-Pul vers hergestellt. Die Oxidpulvermischung (20 g) wurde 6 Stunden lang in einer Kugelmühle naßgemahlen zusammen mit 30 ml deionisiertem Wasser und 400 g Sinterhartmetallkugeln. Nach Trocknen bei 10°C wurde die Oxidpulvermischung (2 g) in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und das Aluminiumoxidschiffchen in eine Quarzröhre eingesetzt, die einen Durchmesser von 10 cm besaß und 100 cm lang war. Die Oxidpulvermischung wurde 90 Minuten lang in einer Stickstoffatmosphäre auf bis zu 600°C erhitzt und ergab ein "V-Mischoxid" mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm. (Der Vorbehandlungsschritt (a).)

Als die Temperatur 600°C erreichte, wurde 120 Minuten lang Wasserstoff zur Reduktion in die Quarzröhre eingeleitet, und ergab ein Kompositpulver aus Vanadinoxid, Cobaltoxid und metallischem Cobalt (Oxid-Metall- Kompositpulver) mit einem Teilchendurchmesser von 0,1 µm. (Der Vorbehandlungsschritt (b).) Dieses Kompo sitpulver wurde als Vanadinoxidrohmaterial für die Vanadin-Komponente verwendet.

Es wurde eine Mischung aus WO₃-Pulver, Cr₂O₃-Pulver (0,53 Gew.-%), Co₃O₄-Pulver (11,6 Gew.-%, mit einer spezifischen Oberfläche von 50 m²/g), dem "Vanadinoxidrohmaterial" (0,23 Gew.-%), das in den Vorbehand lungsschritten (a) und (b) erhalten wurde, und WO₃-Pulver (Rest) in solchen Mengen hergestellt, daß das Kompositpulver 0,5 Gew.-% Cr₃C₂, 0,2 Gew.-% VC, und 10,1 Gew.-% Co enthielt, wobei der Rest WC war. Die Oxidpulvermischung (92,4 g) wurde 6 Stunden lang in einer Kugelmühle naßgemahlen zusammen mit 7,6 g festem Kohlenstoff, 100 ml deonisiertem Wasser und 5 kg Sinterhartmetallkugeln. Nach Trocknen bei 70°C wurde die Pulvermischung aus Oxid und Kohlenstoff (10 g) in ein Aluminiumoxidschiffchen gegeben und das Aluminiumoxidschiffchen in eine Röhre aus rostfreiem Edelstahl eingesetzt, die einen Durchmesser von 110 mm besaß und 950 mm lang war. Die Pulvermischung aus Oxid und Kohlenstoff wurde in einer Stickstoffatmosphäre 90 Minuten lang auf bis zu 700°C erhitzt und ergab ein Kohlenstoffoxid-Mischpulver (oder das "W-Mischoxid") mit einem Teilchendurchmesser von 0,2 µm. (Der erste Schritt.)

Als die Temperatur 700°C erreichte, wurde 180 min lang Wasserstoff zur Reduktion in die Stahlröhre die das "W-Mischoxid" enthielt, eingeleitet, und es ergab sich ein Wolfram-Chrom-Vanadin-Cobalt-Metallkompositpul ver (als Zwischenprodukt). (Der zweite Schritt.)

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltene Zwischenpro dukt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 0,2 µm besaß. Fig. 4 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (20 000fach) dieses Zwischenproduktes.

Übrigens kann das Metallkompositpulver, das im ersten und zweiten Schritt erhalten wurde, eine kleine Menge Restkohlenstoff enthalten. Allerdings ist der Restkohlenstoff nicht schädlich, da das Metallkompositpul ver nachfolgend im dritten Schritt carbonifiziert wird.

Das W-Cr-Co-V-Metallkompositpulver oder W-Cr-Co-V-C-Kompositpulver (als Zwischenprodukt) wurde auf 900°C erhitzt, während Methan in die Stahlröhre eingeleitet wurde, so daß das Methan/Wasserstoff-Verhält nis 4/100 Volumenteile betrug. Die Reaktion wurde 60 min lang unter dieser Bedingung fortgesetzt (Der dritte schritt.)

Die Reaktionstemperatur wurde von 900°C auf Raumtemperatur abgesenkt, während der Methananteil vergrößert wurde, wie in Tabelle 1 dargestellt, um die Decarburisierung zu steuern. (Der vierte Schritt.) So wurde ein ultrafeines Kompositpulver für Sinterhartmetalle erhalten.

Durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung wurde gefunden, daß das so erhaltene Produkt ein ultrafeines Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von weniger als 0,2 µm besaß. Es wurde außerdem durch Elementverteilungsanalyse gefunden, daß die Nebenbestandteile gleichmäßig im Kompositpul ver verteilt waren.

Vergleichsbeispiel 7

Die Vorbehandlungsschritte (a) und (b) und der erste und zweite Schritt wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß kein fester Kohlenstoff zugegeben wurde.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchungen gefunden, daß das Zwischenprodukt (Pul ver), das durch die Verfahrensschritte bis zum zweiten Schritt erhalten wurde, ein Kompositpulver war, das einen Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,4 µm besaß. Mit anderen Worten ergibt Reduktion in einer Wasserstof fatmosphäre ohne Kohlenstoff ein Kompositpulver, das einen großen Teilchendurchmesser besitzt.

Fig. 5 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (20 000fach) des Zwischenproduktes (Pulver), das durch die Verfahrensschritte bis zum zweiten Schritt erhalten wurde.

Das als Zwischenprodukte erhaltene Kompositpulver wurde mit dem dritten und vierten Schritt in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 bearbeitet. Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung festgestellt, daß das sich ergebende, ultrafeine Kompositpulver für Sinterhartmetalle einen Teilchendurchmes ser von 0,3 bis 0,4 µm besaß.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiele 8 und 9

Die Vorbehandlungsschritte (a) und (b) und der erste bis vierte Schritt wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 wiederholt, und ergaben Proben von ultrafeinen Kompositpulvern für Sinterhartmetalle, mit der Ausnahme, daß die Menge an festem Kohlenstoff geändert wurde. Die Proben wurden mit Rasterelektronenmi kroskopie auf ihren Teilchendurchmesser untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Tabelle 3

Aus Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Beispiele 9 und 10 jeweils ein ultrafeines Kompositpulver für Sinterhartmetalle ergaben, das einen Teilchendurchmesser von 0,2 µm besaß, wohingegen die Vergleichsbeispie le 8 und 9 nur ein Kompositpulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,3 bis 0,4 µm ergaben. Eine große Menge Kohlenstoff, wie er in den Vergleichsbeispielen 8 und 9 verwendet wurde, reagiert mit Wasserstoff (der im zweiten Schritt eingeleitet wurde) und ergibt ein Kohlenwasserstoffgas, wodurch die Reduktionskraft des Wasserstoffs für das Oxid verringert wird. So beginnt der dritte Schritt (für das Erwärmen), bevor die Reduktion bei 700°C beendet ist. Dies ist ein verständlicher Grund für die vergrößerten Teilchen.

Vergleichsbeispiel 10 und 11

Das Kompositpulver aus Mischoxid und Kohlenstoff (das "W-Mischoxid", das im ersten Schritt in Beispiel 8 erhalten wurde, wurde in einer Stickstoffatmosphäre bei 850°C (Vergleichsbeispiel 10) bzw. bei 900°C (Ver gleichsbeispiel 11) 120 Minuten reduziert.

Das Zwischenprodukt (Pulver) in Vergleichsbeispiel 10 ließ sich kaum reduzieren, wohingegen das in Ver gleichsbeispiel fast vollständig reduziert wurde.

Es wurde durch rasterelektronenmikroskopische Untersuchung gefunden, daß beide Proben einen Teilchen durchmesser von 0,3 µm besaßen und trotzdem vergrößerte Teilchen von ungefähr 1 µm Durchmesser enthiel ten.

Fig. 6 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme (20 000fach) des als Zwischenprodukt anfallenden Kompositpulvers, das in Vergleichsbeispiel 10 erhalten wurde.

Die erwähnten Ergebnisse legen nahe, daß die Reduktion in einer Stickstoffatmosphäre beginnt, vergrößerte Teilchen zu bilden, bevor die vorgeschriebene Temperatur zur Reduktion erreicht ist.

Das so erhaltene, als Zwischenprodukt anfallende Kompositpulver wurde durch den dritten und vierten Schritt bearbeitet. Es wurde gefunden, daß das sich ergebende, ultrafeine Kompositpulver für Sinterhartmetalle vergrößerte Teilchen mit einer Größe von immerhin etwa 1 µm enthielt.

Da viele offensichtlich weitgehend verschiedene Ausführungsformen dieser Erfindung gebildet werden kön nen, ohne den Geist oder den Rahmen der Erfindung zu verlassen, ist es einsichtig, daß die Erfindung nicht auf ihre spezifischen Ausführungsformen begrenzt ist, außer durch die Definition in den beigefügten Ansprüchen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
einen ersten Schritt, in dem eine Mischung aus Wolframoxid, Cobaltoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g und Chromoxid erhitzt wird, wodurch ein Mischoxid gebildet wird, und
einen zweiten Schritt, in dem das Mischoxid zu einem Wolfram-Chrom-Cobalt-Kompositmetall reduziert wird.

2. Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle nach Anspruch 1, wobei das Verfahren folgendes umfaßt:
einen ersten Schritt, in dem eine Mischung aus Wolframoxid, Cobaltoxid mit einer spezifischen Oberfläche von mehr als 7,5 m²/g, Chromoxid und Vanadinoxidrohmaterial erhitzt wird, wodurch ein Mischoxid gebildet wird, und
einen zweiten Schritt, in dem das Mischoxid zu einem Wolfram-Chrom-Cobalt-Vanadin-Kompositmetall reduziert wird, wobei das Vanadinoxidrohmaterial erhalten wird durch einen Vorbehandlungsschritt (a), in dem eine Mischung von Vanadinoxid und Cobaltoxid mit einer spezifischen Ober fläche von mehr als 7,5 m²/g erhitzt wird, wodurch ein Mischoxid gebildet wird, und einen Vorbehandlungsschritt (b), in dem das Mischoxid teilweise reduziert wird, wodurch ein Oxid-Metall-Kompositpulver gebildet wird.

3. Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle nach Anspruch 1 oder 2, worin die Reduktion im zweiten Schritt in einer Wasser stoffatmosphäre in Gegenwart von festem Kohlenstoff ausge führt wird.

4. Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3, das weiter einen dritten Schritt umfaßt, in dem das Metallkomposit carburiert wird, das durch die Reduktion im zweiten Schritt gebildet wurde.

5. Verfahren zur Herstellung eines ultrafeinen Kompositpulvers für Sinterhartmetalle nach Anspruch 4, das weiter einen vierten Schritt umfaßt, in dem nach dem dritten Schritt während einer kontrollierten Decarburierung eine Abkühlung durchgeführt wird.