JPH04502650A

JPH04502650A - ナノフェーズ混成粉末生産のための噴霧変換方法

Info

Publication number: JPH04502650A
Application number: JP3501055A
Authority: JP
Inventors: マッキャンドリシュ，ラリー　イー; ケアー，ベルナード　エイチ; バーチア，スウォーンジート
Original assignee: プロセダイン　コーポレーション; ラットジャーズ，ザ　ステイト　ユニバーシティ　オブ　ニュー　ジャージー
Priority date: 1989-11-09
Filing date: 1990-11-02
Publication date: 1992-05-14
Anticipated expiration: 2011-01-24
Also published as: EP0452480A1; AU6903091A; KR920701495A; US5352269A; JPH086129B2; AU635378B2; WO1991007244A1; EP0452480A4; CA2045125A1; KR960002416B1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ナノフェーズ混成粉末生産のための噴霧変換方法本願は、１９８９年１１月９日に出願された米国特許出願第４３３，７４２号の部分継続出願である。

本発明の背景となる技術ナノフェーズマテリアル（ｎａｎｏｐｈｉｓｅ■ａｔｅｒｉａｌ）に関する現在の研究は、微細構造が５ナノメートル以下の大きさである場合に、それまての大きさの微細構造での特性の端なる延長線上から外れた新しい特性が発現されるという発見によって一勢いづＩ夕られた。また、化学的均質性および微細構造的統一性を一方で保持しながら、微細構造の大きさを減少させることによって、その微細構造の性質を著しく改善させることが実現した。よって、］−１００ナノメートルの範囲の超微細構造を有する物質の構造および加工が注目されるようになった。しかし、そのような超微細ａ造は従来のヰ中スティング（ｃａｓＬｉＢンおよび機械的作業方法によって製造が困難である。よって、このような問題を解決するために別の手段が解決された。例えば、急速凝固（ｒａｐｉｄ　５ｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）、ゾル・ゲル合成（ｓｏｌ　ｇｅｌ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ）、低温処理（ｃｒｙｏｗ＋ｉ　ｆｌｉｎｇ＞方法などである＠ホール・ベフチ相関（［Ｉａｌｌ−Ｐｅｔｃｈ　ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ）によれば、物質の粒子の大きさの減少は耐力強度（ｙｅｉｌｄ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）を増大させる。定量的な関係によれば、この耐力強度は、粒子の大きさの平方根に逆比例する。壊れやすい陶器（セラミック）物質では、粒子の大きさの減少にともなって割れ強度が増大する。さらに、フルチフェーズからなる微小結晶物質は、過当な温度／変形率（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／ｓ＋ｒａｉｎ　ｒａｔｅ）下で変形された場合、しばしば超可型性を示す。

物質の粒子の大きさが２ナノメートルに達した場合、多（の微細なもの（アトム）が粒子そのものの中と同様に、粒子境界面を取り巻く。よって、物質の特性は、粒子境界面の特性によって影響される。最近の研究では、第１表に示すように、金属がナノ結晶状！！　（ｎａｎｏｃｒｙｔ＋旧月ｎｅ　５ＩａＩｅ）にある場合、その金属の特性が直接的に修飾されることが示されている。

１／Ｅｌ！Ａ：結晶相対物と比較したナノフェーズ金属の特性。％は、対照結晶値からの変化を示している。パイリンガ−らの文献”より抜粋。

ナノ結晶の特性　単位　物質　結晶熱膨張　１０−’に一’　Ｃｕ　１７　３＋　（１０％）密度　ｇ−ｃｍ−”　Ｆｅ　フ、　９　６　（−２５％）飽和　ｅｍｕ−１−’　Ｐｅ　２２２　１３０　（−４０％）磁性化　４に磁化率　１０−６ｅｍｌｏ−６ｅ’ｇ−″　Ｓｂ　−１２０４Ｎ／Ａ）破壊ストレス　ＫＰｌｍ− ”　Ｆｅ（１，８％Ｃ）　５０　６００　（＋１００Ｏ％）超伝導　Ｔｅに　ＡＩ　＋、　２　３．２　ＤＩＳＨ）”Ｂｉｒｒｉｎｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、、Ａ１０２（１９８４）、３６５マルチフェーズマテリアルでは、同様な結果が得られるが、この場合は、寸法が小さい場合での互いに興なるフェーズのため、結晶学的な結合を示す傾向によって複雑化される。このような場合の一例として、結合が周期的構造内で大きく離間した距離にわたって維持された多層薄膜での超修飾（ｓｕｐｅｒｌｏｄｕｌｕｉ）効果の出現がある。

物理学的特性もまた変化する。例えば、薄膜半導体およびオプトエレクトロニックマテリアルにおける量子ウェル（ｑｕａｎｔｕｍ　ｗｅｌｌ）効果である。

化学的に合成されたナノフェーズ金属・セラミック混成物は数多くの利用方法が可能である。そのような利用分野として、コノイルト結合タングステンカーノイイト（ＷＣ−Ｃｏ）のようなツールマテリアルとして、アルミナ強化銅（ＡＩ２０ｓ−ｕ）のような分散強化物質として、銀結合イブトリウム／ノイリウム／酸化銅（ＹＢａｌＣυ、０７−Ｉｌ−＾ｇ）のようなコンダクタ−結合高Ｔｃ超伝導体として、および／リコンカーバイト強化アルミナ（ＳＩＣ−＾１＊Ｏｓ）ようなウィスカー強化混合物として利用される。

ナノフェーズ混成物は、金属または酸化物をナノスケールレベルとによって合成される。混合酸化物の還元は、より適当な酸化物の純金属への十分な分散を可能とさせる。混合金属の選択的酸化は同様な結果を与丸るだろう。

金属の混合は、適当な気体混合物（例えば、Ｃｏ−Ｃｏ２は金属・メタルカーノイイトサーメット、ＨＥ＠−Ｂ＠は金属・メタルニトライドサーメｙト）のなかで、加熱処理されることによって、いくつかの混成物系に変換される。

しかし、この発明は、単一な混成物系に限定されるものではなＬ）。本発明の重要な態様を示すために、第−例としてナノフェーズＷＣ−Ｃｏ混成粉末の熱化学的ＩＩＩ！２方法を用いる。本発明が適用可能な他の注目すべきノ・−トメタル第２表に示す。

（以下、余白）第２表：セメンテッドカーバイトマテリアルの例年ＷＣベースセメンテッド　年　ＷＣフリーセメンテ１ドカーバイト　カーバイト１９２２−２５　ＶＣ−Ｃｏｔ１９２フ　り゛ラフティト−フリー　ＷＣ＋Ｃ。

１９２Ｂ−２９　ＷＣ＋ステライト八゛へンタ゛−　１９２９−３１　ＴｉＣ＋ＭｏＣ＋Ｎｉ．Ｃｒ．ｋｌ。

１９Ｎ　ＶＣ＋ＴｉＣ＋Ｃｏ＊　１９３０−３１　Ｔｉｃ＋Ｎｉ．Ｃ。

ＶＣ＋Ｔａｃ（ＶＣ．ＮｂＣ）＋Ｃｏ　１９３１　ＴＩＣ＋Ｃｒ，　Ｎｏ、　Ｗ．　Ｎｉ．　Ｃｏ１１９３２　１１ｃ＋Ｔｉｃ＋＋ＴａＮｂ）Ｃ＋Ｃｏ　１９３１　７ｉＣ＋ＴａＣ＋Ｃ。

１９３８　ＷＣ＋Ｃｒ＠Ｃ％Ｃａ　１９３８　ＴｉＣ＋ＶＣ＋Ｎ１．Ｆｅ１９４４　７ＩＣ．ＮｂＣ＋旧．　Ｃ。

１９４Ｂ−Ｓｏ　Ｔｉｃ（Ｍｏ＊Ｃ．ＴａＣ）十Ｎ１．　Ｃｏ．　Ｃｒ１９４９　７ｉＣ＋ＶＣ＋ＮｂＣ＋Ｍｏ２Ｃ＋Ｎｉ１９５１　豐Ｃ＋Ｎｉ　１９５２−８１　Ｔｉｃ十熱処理可能八゛へンタ゛−１９５６　ＷＣ＋ＴＩＣ＋Ｔａ（Ｎｂ）Ｃ＋Ｃｒ．ｆ４＋Ｃ。

＋９５９　＋１ｃ＋ＴＩｃ＋［ｌｆｃ◆Ｃ。

１９４５　８ＩＰ　１９６５−ＴＯ　ＴｉＣ＋Ｍｏ＊Ｃ＋Ｎｉ．　Ｍ。

１９６６　１７’　ミク０）　ーＷＣ−Ｃ。

＋９６８−６９　ＷＣ＋ＴｉＣ＋（ＴｉＮｂ）Ｃ＋ＨｆＣ＋Ｃｏ　１９６８−７０　ＴｉＭｏＣ＋Ｎ＋．　Ｍｏ，　Ｃｒ１９６８−８０　コーテッド′トへ゛イト工具牟（Ｃ−５　啼７゛ストレー））１９フＳ　４ｖストト八゛イト１９７６−　コーｆｙト′トへ′イト工具　１９フロ　（Ｗ．　Ｍｏ）Ｃ＋Ｃ。

ブレセ゛ント　オン　ティラード号フ゛ストレート傘クリティカシ　ｆ゛へ゛０ツフ“メント傘牟参照文献１、　Ｒ．ＩＩｅｆｆｅｒ　ａｎｄ　Ｆ．　Ｂｅｎｅｓｏｖｓｋｙ：　−＋１ａｒｔｍｅｔａｌｌｅ”：　１９６５．　Ｖｅｉｎ，　Ｎｅｗ@Ｙｏｒｋ．　ＳｐｒｉｎｇｅｒＪｅｒｌｍｇ。

２、Ｋｊ．Ａ．Ｂｒｏｏｋｅｓ：　−Ｗｏｒｌｄ　ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ　ａｎｄ　ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　ｈｉｒｄｍｅｔａｌｓ−、　２獅п@Ｅｄ：　Ｌｏｎｄｏｎ．　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ’ｓ　Ｄｉｇｅｓｔ。

！．　Ｒ．　Ｋｌａｆｆｅｒ　ａｎｄ　Ｐ．　Ｅｔｔｍｍｙｅｒ：　Ｃｈａｔ− １ｎｇ．−Ｔｅｅｈ．　１９７４．４Ｌ８４３４、　Ｉｌ．　Ｅ．　Ｅｘｎｅｒ：　−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｍｅｔａｌｓ　Ｒｅｖｌｅｗｓ−、従来のＷＣ−Ｃｏ硬化カーバイト形成方法は、混成粉末を、粉砕、グリンデイング、混合および固化させるものである。よって、微細構造の大きさは、粉砕およびグリンデイングされた粉末の大きさよりも小さくなることはな（、その大きさは通常、直径ｌないし１０ミクロンである。エクソンらの米国特許出願ＣＥｘｘ。

ｎ　ａｎｄ　Ｒｕｔｇｅｒｓ　［１．Ｓ．　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　０５１．２Ｂ？）やポリツオチらの文献（Ｒ．Ｓ．　Ｐｏｌｌｚｚｏｔｔｌ．　Ｌ．Ｅ．　ＭｅＣａｎｄｌｌｓｂ．Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃ　３２／３３．　７９５．　１９８９）にもとづ■ 新しい化学合成方法は、構成金属成分を分子レベルで前混合し、サブミクロンスケールでの化学的および微細的な構造の均一性をｌ！整することを可能とするものである。第３表に、ＷＣ−Ｃｏ粉末を作るための、従来の粉末金属学方法と新しい化学合成方法とを示した。

（以下、余白）第３表：ＷＣ−Ｃｏ粉末を作るための、従来の粉末金属学方法と新しい化学合成方法との比較Ａ．従来の粉末金属学方法１、　１４００−１６００℃でＷとＣとを反応させ、ｗｃを形成２、ＷＣの粉砕および製粉３、ＷＣとＣｏ粉末との混合４、パラフィン滑剤とともにボールミル５、ＶＣ粉−Ｃｏ粉末をなま強度に圧縮６、Ｈ２中で前焼結して、ストレングスおよびデワックス７、　１４００℃で液相焼結Ｂ．新しい化学合成方法１、適当な原料溶液の調製および混合２、原料溶液から微細均賀前駆体粉末の沈澱および乾燥３、目的とするナノフェーズ混成粉末を形成するために調整された活性環境中で前駆体粉末の反応本発明の概要噴霧による変換方法は、概略、（１）適当な原料溶液の！Ｉｌ製および混合、（２）原料溶液から微細均質前駆体粉末の沈澱、そして（３）前駆体粉末の目的とするナノフェーズ混成粉末への熱化学的変換の各過程からなる。

用価値の高いものである。この過程の利点としては、原料溶液が複雑なものであっても化学的に均質な球状粒子を形成する溶質の急速沈澱を伴った溶媒の急速蒸発である。よって、前駆°体粉末組成の調整は、原料溶液成分のＩＩ整によってａｍに実施される。噴霧感を後、流動床反応器内での調整された気体・固体反応は前駆体を最終ナノフェーズ混成粉末に変換するもつとも好適な方法として証明されてナノフェーズＷＣ’−ｃｏ粉末の噴霧変換方法において、決定的な要因なるものは、（１）　均”ｌな溶液を形成させるのに適当なＷおよびＣＯの可溶性原料の選択および混合をすること、（２）アトマイズド・ド０．プレットドライング（噴霧乾燥、か焼（カルンネーテイノグ）またはばい焼（ロースティング））によるアモルファス、微小結晶または混合構造をともなった化学的に均質な前駆体粉末を形成す′るために溶媒から溶質を急速沈澱させること、（３）ナノフェーズＷＣ−ＣＯの二相粒子”（ｂｉｐｈａｓｉｃ　ｐａｒｔｌｅｌｅｓ）を形成させるために、流動床反応器内での固定炭素および酸素活量下におけるＣｏ／Ｃｏ、中での炭素と金属との化合（カルブリゼーンｙ）；　ｃａｒｂｕｒｉｚａｔｉｏｎ）に続く還元気体による前駆体粉末の還元をすることである。微細な微小構造は、反応温度での変換時間を少なくすることによって、最終過程で得られる。この場合の実賞的なプロセフ／フグパラメーターは、実施例のところに示した。

ＷＯ−Ｃ’ｏ粉末は、主にウェアパーツおよび金属切断才たは岩石を掘る分野のためのコンポーネ／トを製造すること（５用いられる。表面硬化Ｃｂａｒｄ　ｆａｃｉｎｇ）は・噴霧圧密法（ｓｐｒａｙ”ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｉｏｎ　ｍｅ ”ｔｈｏｄ）　、例え１ｆプラズマ噴霧、プラズマ転移アークデボジ□７ノ謬ンおよびより最近にな−で超音波ノーフト噴霧デボジフン曹ンによって得られる。

切断工具およびウェア部品は、プレスまたはエクステンシ謬ンによるコールドコンパクシ謬ンと、その後の液相焼結によって作られる。

最近、粉末注入による線形状プロセフシング（ｎｅｔ　５ｈａｐｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）に関心がもたれている。原理的には、これらの技術のすべてが、圧密ナノフェーズＷＣ−（０粉末を用いており、液状体における温度変化が顕著なので、そのフェーズにおける結晶粒粗大化が最小となる。

図の説明第１図は、一般の噴霧変換プロセスの過程を示すフロー図である。

第２図は、ナノフェーズコバルト結合タングステンカーバイド混成粉末の生産に適用される噴霧変換プロセスのＡ程を示すフロー図である。

第３図は、集中化されて効率のよいプロセスの概略説明図である。

第４図は、反応中間体の変換を温度、時間および重量変化の関数として表わした図である。

第５図は、反応中間体のＷ　Ｃ−Ｃｏ混成物への変換の反応経路とカイネテイクスとを示す図である。

第６図は、ＣＯ（ｅｎ）、Ｗｏｎ／ＨＩＷＯ４粉末の還元およびカルブリイー２１フ前後での微細構造の顕微鏡写真である。

茅７図は、噴霧乾燥Ｃｏ　（ｅ　ｎ）ｓＷＯａ−ＨｔＷＯｎ粉末から得られるＸ線散乱パターンを示す図である。上から下に、（ｏ／Ｗ比は０．１，０．２，０．６゜１．０である。

本プロセスの詳細な説明第１図にもとづいて説明する。まず、産物の組成を限定する前駆体化学物質１を溶媒２（必ずしも、水溶液状の溶媒である必要はない）に加えて溶解させる。

均質化の過程（ホモゲナイゼージ曹ンステフ力３では、前駆体化学物質およびｆｓｈｘをよく混合して溶液４を得る。この溶液は分子レベルにおいて完全に均質化されたものである。

アトマイズドドロプレ、トドライング（噴霧小滴乾燥）５では、均質な溶液に含まれる成分が均質な固化前駆体粉末として沈澱するのに充分な早さでもって溶媒が蒸発される゛。結晶である必要のないこの固化は、急激な乾燥によって固体のなかに最終産物粒子が捕捉させるもので、もし溶媒の蒸発がゆっくりなされると、興なる安定な相に再構成されてしまう。噴霧小滴乾燥を必要とするアトミゼー／。

ンは、噴霧乾燥によってなされる。超音波または他の方法は、まだ開発されていない。　− 均質前駆体粉末の！Ｉｌ整化熱化熱化学的変換７最終混成粒子８の微細！Ｒ造造語結晶粒粗大化最小にするＪとが可能なもっとも低いｆｆｌ’＆で、もつとも良くなされる。

第２図に示すように、ナノ多−−−ズコ゛バルト結合タングステンカーバイドｆｉ成粉末の生産に以下の反応段階が利用される。前駆体化学物質１は、塩化コバルト（ＣｏＣＩ＠’６［１ｔＯ）　、硝酸コバルト（Ｃｏ（’Ｎ婁）ｉ’６１１ｅ’Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨｓＣＯＯ）ｒ４Ｅｍ。７、ア：／４　＝　？　Ａ　ｌ’　９　ｊ　７　ｆ’＊　ｆ　”　Ｆ　”（（ＮＨ３）ａ（ＨＪ＋ｔＯａ−）、４Ｍ２０）　、　）@！Ｊ　２（エチレンジア゛ミノ）゛コバルトタッグステート（Ｃｏ（ｅｎ）　５ｌＦＯａ）またはタングステン酸（Ｂ１ＷＯ４）含有水酸化アンモニウム（’Ｎｍａｏａ ’）であって、これらのなかから、最終サーメブト産物の化学的組成に対応して選択される。溶媒２は、本発明では水である。

溶液の混合３は、適当な混合タンクで強（攪拌することによってなされる。この混合によって得られる均質なコバルト／タングステン溶液４は噴霧乾燥器５に送られる。この噴霧乾燥器では、溶媒は微小にされた産物粒子６がコバルトと間第３図によれば、攪拌混合夕／り１を用いて、溶媒２に含まれる前駆体の溶液は、必ｉとされる濃度に調製門れる。液体ポンプ３を使用して、溶液は噴霧乾燥システムに送られる。この際、送られる速度はある一定の値に！整される。

噴霧乾燥システムは、乾燥チェンバー４、アトマイノングノズル５、乾燥大気送風ダクト６、大気加熱器７、そしてノズルへの圧縮空気送風器８からなるものである。溶液に含まれる前駆体は液体の流れとしてアトマイズポンプノズルに送られ、そこで幾何学的なノズルと圧縮空気のノズルとの組み合わせによって噴霧化（アトマイズド）され、そして均一かつ微小なドロップレットになる。このドロップレットは、送風口９より送られた加熱乾燥大気の存在する乾燥チェンバーに落下される。

このドロップレフトに対して、乾燥チェンバーに落下される過程で溶媒の蒸発がなされる。そして、乾燥空気とともに、均一かつ微小な粉末となって底部排出ラインＩＯを通過する。固形物は、サイクロンコレクター１１において乾燥空気から分離される。ここで、分離された空気はメインプロワ−１２によって大気中に排出される。普通は、サイクロンコレクターｌｌ内で分離されないダストの排出を遮るためにダストリカバリー装置を通過する。

最終的に分離された固形物は、プロダクトデスチャーノロツク１３から気送ダクト１４を通過して流動床反応器１５に送られる。噴霧乾燥物質からなる一回分の実験材料を反応器１５に送って各反応段階を実施する。

反応器１５には、気体充満チェンバー１６が設けられており、これは種々の反応気体として送られるだけの容量を有している。気体充満チェンノイ−１６の上部を形成する気体分配板１７は、最終的に分離された固形物１８の流動床への反応気体分配を担う。流動床からの気体の排出は、反応フリーボードボリューム１９（ｒｅａｅｔｏｒ　ｆｒｅｅｂｏａｄ　ｖｏｌｕｍｅ）を通過し、そして排出気体から最終分離固形物を濾過するためのボアフィルター部材２０を通過する。排出された気体は、アフターバーナー２１を通過し、大気中に放出されるまえに酸化される。

フィルタ一部材２０は、サイクルタイムドバルブ２３を用いたプロウノイフクライン２２からプロラバツク気体の逆流によって周期的に清浄される。

反応が完全に実施された場合、流動床産物は底部バルブ２４を通過して反応器から放出され、プロダクトクーラー２５に送られる。

反応中、反応器内にある固形物の温度は加熱シャケブト２６を用いて調整される。この加熱装置は電気的に、または燃料燃焼によって加熱される。

流動および反応気体は気体の加圧源から供給系２７を通過して充満チェンＩイー１６に向けて、システムへ供給される。

原料溶液の調製商業的に関心のもたれるＷＣ−Ｃｏ組成物は、３ないし２５重量％；パルトが含まれる（参照文献８）。この組成物の範囲は、Ｃｏ／Ｗ比が９．１０２ないし１の溶液混合物から得られる。適当な水溶液は、コバル））リス（エチレンジアミン）タングステー）−ＩＩ、ｔｏ、、アンモニウムメタタフゲステート胃＾−７ −（ＮＢ、）。（１１１ｆ、＊Ｏａ。）・４Ｂ１０、および塩化コバルトＣＯＣＩｍからｍ製される。

噴霧乾燥用の原料溶液は、溶解可能な化合物の混合物から調製される。ＷおよびＣｏの両方のソースとなる溶液Ａは、Ｃｏ（ｅｎ）ｓＷＯａを水に溶解することによって調製される。Ｗのみのソースとなる溶液Ｂは、Ｂ＠Ｗｏ４を水溶液Ｎ［１４０旧こ溶解して調製される。また、溶液Ｃは＾ＭＴおよびＣｏＣ１家を水に溶解して調製される。

Ｃｏ　／　ｗ率は、適当量の溶液Ａおよび溶液Ｂを混合することによって必要とするｍ、１．Ｏ，Ｃ１６，０，２ｌｉｄよび０．Ｉ　１ｍ！ｉ＊さｔＬる。１１　Ｒ＃　Ｈハ、研究室用噴霧乾燥器内で噴霧乾燥される。この噴霧乾燥器は、回転式または圧力式の噴霧装置（アトマイザ−）である。前駆体粉末の熱化学的変換の後に得られるナノフェーズＷ　Ｃ−Ｃｏ粉末はそれぞれ２３、＋５．６および３重量％コバルトバインダーフェーズである。溶液Ｃでの比率の値は、０．３７に固定され、ＷＣ−（０混成粉末においてｌＯ％コバルト作られる。

体粉末であり、この粉末においてＷとＣｏは分子レベルで、たとえば、Ｃｏ（ｅｎ）　ｓＷＯ□に混合され、還元的分解および圧密後にＷＣ−２３％Ｃｏを産生ずる。米国特許出願＄０５３，２６７号を見よ。他の組成物は、Ａ「およびＣｏｃｋ＠の混合物からなる溶液から得られる。この後者の試みは、溶液からの沈澱過程でのフェーズ分離なしに粉末粒子を形成する。このことは、加熱気体の流れのなかでの混合溶液の急激な噴霧乾燥によりてなされる。実験から、得られた球状粉末は化学的に均質７あり、アモルファス、微小結晶また混合（マイクロデュブレ７クス）構造を有し、このことは初期溶液のＷ／Ｃｏ率に依存している（Ｌ、Ｅ、マ、クヵンドリッシ二らの文献：Ｌ、Ｅ、　ＭｅＣａｎｄｌｌｉｈ、　Ｂ、Ｈ，Ｋｅｐｔ、　Ｂ、［、Ｋｉｍ、　Ｌ、Ｗ、　ｌｌｕ、　−Ｍｅｔａｓｔａｂｌｅ　Ｎａｎｏｅｒｙｓｔａｌｌｌｎｅ　Ｃａｒｂｉｄｅｓ　Ｉｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ　５ｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　ＩＦ−Ｇｏ−ＣＴ■窒獅≠窒凵@＾１１ｏｙｓ”、　ｉｎ　Ｍｕｌｔｉｅｏｍｐｏｎｅｎｔ　Ｕｌｔｒａｆｌｎｅ　Ｍｌｅｒｏｓｔｒｕｅｔｕｒｅｓ、　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒ■奄■高モ■@Ｓ。

ｃｉｅｔｙ　Ｓｙｓｐｏｓｉｕｍ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　Ｖｏｌｕｍｅ　１０．６７、　（１９８９）　Ｌ、Ｅ、　ＭｅＣｓｎｄｌｌｓ■@ｅｔ　ａｌを参照せよ）。

アトミゼーシ曹ンの方法およびフィード（ｆｅｅｄ）特性は、乾燥粉末粒子のサイズ分布、容積密度および形態に影響を与え戸。アトミタージ曹ンおよび乾燥に関連したいくつかの操作可能な変数は、産物の性質に関連した手段を提供する。

もつもの重要な変数は、アトミゼーン璽ンエネルギー、フィードｒｓ液特性、フィード率、エアフロー率、そして気体温度である。

噴霧乾燥プロセスの特徴は理論的によく把握されている（Ｋ、マスターズの文献　＝　に　Ｍａｓｔｅｒｓ、”５ｐｒａｙ　Ｄｒｙｉｎｇ−２ｎｄ　Ｅｄ、、Ｊｏｈｎ　１ｌｌｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｉｒ求AＩＩＶ（１９ｆｉ７）を参照せよ）。噴霧されたドロップレフトが乾燥空気にふれると、ドロップレフトの表面を形成する飽和蒸発膜（ｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｖａｐｏｒ　ｆｉｔ■）から急激な蒸発が起こる。この蒸発は２つの段階からなる。まず、ドロップレフトを充分溝たす充分な水分が表面から失せる。つづいて、飽和した表面状態を維持するためにドロブブレ１トの内側からの水分拡散にしたがって、一定の速度で蒸発が進行する。

ドロップレフト表面において乾燥ノニルが形成された時点で噴霧乾燥の臨界点（クリティカルポイント）に達する。よって、蒸発は表面シェルからの水分の拡散率に依存する。ノニルの厚さが増加するにしたがって、蒸発速度が減少する。

乾燥過程におけるこの段階は、乾燥のファオーリングレートまたは第二段階と呼ばれる。蒸発は、工／ドサーミノクプロセスなので、ドロップレフト表面は蒸発が完了するまで冷やされた状態にあり、一方気体流は加熱された状態にある。

粒子の形態および分配は乾燥速度に依存する。いくつかの物質は乾燥によって膨張され、また他の物質は、破裂、割れまたは分解によ、す、穴のあいた不定型の粒子となる。なぜなら、粉末床（パウダーベッド）からの気体パーコレーシ菅ン率および温度均一化の内在的困難さが存在するためである。通常、はんの数、ダラムの物質が一回の操作によって加工される。

このような限界を克服するために、われわれは前駆体粉末の熱化学的プロセッシングのための流動床反応器（フルイドベッドリアクター；　ｆｌｕｉｄ　ｂｅｄ　ｒｅａｃｔｏｒ）を採用する。流動化（ｆｌｕｌｄｍｌｚａｔｌｏｎ）は、吹き出される気体の流れのなかに固形粒子を浮遊させる工程を含む。ベッド内での粒子のグロスサー牛二し−ジ曹ンと、それぞれの粒子に対する均一な気体の流れと、そして均一なべ、ド渇度は、ベッドにおける化学反応の調整のための安定した気体・固体環境を提供する。よって、フルイドベッドリアクターは前駆体粉末の熱化学的変換のために好適なものである。さらζこ、このフルイドペアドブクセγンングは、大きさを変更させることが可能な技術を可能とする。

流動化の過程において、ベッドは高熱伝導率を維持する。これは、初期の流動適度、すなわち流動状態での粒子の懸濁に必要とされる最小適度の約２倍で最大に達する。ベッドでの強化された熱伝導は、最初にベッド内における粒子のサーキ為し−ジ冒ンによって引き起こされる。気体がバブリングする（泡立つ）ことによつて粒子の攪拌がなされる。そして、ベッドから多量の粒子が流れ出る。しかしながら、反応器からの気体の流れが、顕著な混合にも係わらずおよそプラグ（ｐｌｕｇ）のようなものとしである。この気体の速度は、顕著な粒子飛沫および熱伝導減少前に初期の速度から２−５倍増加する。フルイドベッドを通るわずかな圧力の減少は、粒子飛沫なしに流動化が起こるデンスベッドレイシーム（ｄｅｎｓｅｂｅｄ　ｒｅｇｌ■ｅ）内で一定な状態を維持する。

フルイドペッドリアクター内での調整された気体・固体反応は、気体成分と温度の調整を必要とする。例えば、Ｃｏ（ａｎ）＠１Ｉｏｎ結晶からＷ　Ｃ−Ｃｏを調製する際に、に、通常、変換は２りのステップからなる。箪−のステップでは、前駆体粉末は、ＡｒｃＩｌ、またはＭｅ／ｌｉｅの流れのなかの混合金属粉末に含まれる（第４図）。　そして、得られた中間体は、固定炭素活量（ｆｉｘｅｄ　ｃａｒｂｏｎ　ａｅｔｌｖｉｔｙ）のＣｏ／Ｃｏ、の流れのなかで、炭素と化合されて目的とするす／フェーズＷ　ｃ　−Ｃｏ粉末の形状となる（第５図）。この場合、混合金属（Ｃｏ＋Ｗ）粉末粒子の金属・金属カーパイ）　＜（Ｏ十ＷＣ）粉末粒子への変換は、流動化気体相の炭素活量（ａ、）を固定することによってなされる。

ａｏ−［（ｐｅｏ）’／（Ｐｏｅｔ）コＫ。

式中、Ｐ２ＯおよびＰｏ。ｔは、それぞれＣＯおよびｃｏ家気体を部分圧を示している。Ｋ１１４は、変換温度での不釣合な下記反応の平衡定数を示すものである。

２ＣＯ−Ｃｏ、＋　Ｃなぜなら、ナノポアラス（ｎａｎｏｐｏｒｏｕｉ）　（Ｃｏ−１−Ｗ）粒子の拡散距離（ｄｌｆｆｕｓＩｏｎ　ｄｉｓｔａｎｃｅ）は短（、粒子は素早く炭素を吸収し、Ｗと反応してＷＣを形成する。固体相および気体相は平衡となるので、粒子内の炭素活量はＣｏ／Ｃｏ、気体の固定炭素活量と等しくなる。反応産物が遊離炭素（Ｃ）またはエアフロー率（ｅｔａ−ｐｈａｉｉｅ）　（ＣＯｓＷｓＣ）のどちらも含まないことを確かめるために、気体相炭素活量を１よりも低い値に固定する必要が有るが、（ｏ−Ｗ−Ｃからなる三相構造でのＣｏ＋ＷＣ＋Ｃｏ婁Ｗ、Ｃの炭素活量よりも大きい必要が有る。後者の炭素活量は、下記の式（Ｔ、Ｄ、ホリデイらの文献二丁、Ｄ、［１ｉｌｌｉｄａｙ、　Ｆ、Ｂ、Ｈｍｙｅｓ　ａｎｄ　Ｆ、Ｒ，５ｓＩｅ、Ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　ｔｌｓｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｔｈｅｒｍｏｅｈｅｍｉｅｉｌ　Ｄａｔａ、　ｅｄ、Ｔ、１Ｂａｒｒｙ、Ｃｈ■{＋１ｅａｌＳｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｌｏｎｄｏｎ、　＜１９８０）　ｐｐ、２９１−３００）から計算される。

１０　ｇ　＋ｏａ　ｏ　−−２６５５７−’　＋　１，１１２式中、Ｔは変換温度（絶対温度）を表わす。

要求される炭素活量と変換温度下において、ｍ整された大気熱重量分析器（ＴＧＡ）において、平衡に達するのに必要な温度は、以下の反応の進行によってなされる。

われわれは、このようなＴＧＡのデータが、正確にフルイドベッドリアクターでの変換のカイネテイックス（コンバージ嘗ンカイネテイ１クス）を予測することを発見した。

インチグレートされた製造技術溶液ｍ製、噴霧乾燥、そしてフルイドベッド変換の適当な組み合わせ（インチグレート）は、Ｗｌ整された組成物とナノスケールの微小構造とを有するＷＣ−ＣＯ粉末のラージスケールでの生産にとって重要である。水溶液の形成にょる噴霧変換過程の開始は、成分の分子レベルでの混合を保証する。よって、噴霧乾燥と熱化学的変換段階は、最終粉末産物のなかのナノ構造として、初期分子混合の残物を保持する手段を提供する。インチグレートされた噴霧変換過程の必５Ｊ　ノ要素は、第３図に図式的に描写した。

結晶Ｃｏ（ｅｎ）３１ｆＯａ前駆体粉末からＷＣ−２３％Ｃｏ。

ＣｏＣｌ３の水溶液をＨＪＯ□含有エチレンジアミ／溶液と混合しＣｏ（ｅｎ）ＪＯａからなる結晶を沈澱させる。反応物の大部分は、平板状の結晶（２０１５Ｘｌ　ミクロン）として得られ、小量のものがヘキサゴナルクフド（２０Ｘ１００　ミクロン）として得られる。

ヘキサゴナル形状の粉末粒子は、１０−４０フィート／分の気体流速で容易に流動化される。３５フィート／分の速度で、フルイドベッドは約６０％容量を増大させる。この容量増大は０．３３ｇ／ｃｃの亙効べ１ド密度と一致する。】５フィート／分の場合は、この容量増大は３０％であり、０．４４ｇ／ｃｃの有効ベッド密度と一致する。

結晶Ｃｏ　（ｅｎ）　諺ＷＯａ粉末＋ｉ、Ａｒ／４０％Ｍ、およびＣｏ／Ｃｏ、内、８ＯＯ℃および９００℃、それぞれ１８時間および５時間の条件で、２つのステップからなる還元／カープリゼーン１ン反応系を用いてフルイドベットリアクターで変換した。平板状の結晶の場合、最終Ｗ　Ｃ−Ｃｏ粒子は、磁性的にアルミナ粒子から分離した。両者の場合において、最終粉末粒子は、オリジナル前駆体粉末を有する二相的（ｂｉｐｈａｓｉｅ）、ナノフェーズおよび／コードモルフイック（ｐｓｅｕｄｏｍｏｒｐｈｉｃ）なものであった（第６図）。

Ｃｏ（ｅｎ）　５ＷＯａ溶液が噴霧乾燥された場合、得られる微小結晶粒子は球形で、ＷＣ−Ｃｏへのフルイドベッド変換の後、その微小結晶構造は単一結晶粒子から得られるものと同一であった（第６図）。

実施例２アモルファス／微小結晶Ｃｏ（ａｎ）　５ＷＯａ前駆体粉末からＷＣ−Ｃｏ。

溶液からの沈澱による平衡条件に近い条件下で調整されたＧｏ（ｅｎ）３ＷＯａ結晶ｗｉＩ駆体を用いて、フルイドペッド変換後にＷＣ−２３％ＣＯ粉末が得られ、必然的にＣｏ：Ｗ比をｌ：１に固定した。Ｗ　Ｃ−Ｃｏ組成物の範囲を幅広くするために、他のＷｌ例えばｎ、ｗｏ、とＣｏ　（ｅｎ　）　ＪＯａとの均質混合物を調整する必要がある。これは、Ｎ１１４０Ｂ溶液（溶液Ｂ）においてＩ］１ＷＯａとＣｏ（ｅｎ）ｓｌ１０４（溶１１ｉＡ）の混合物の？速粉末乾燥によってなされる。例えば、適当な量からなる溶液Ａと溶液とを混合し、（ｏ　／　Ｗ比を１．Ｑ、０．６３，０．２１およびｆ）、＋１こ合わせる。このような溶液を、初期の溶液フィード速度が１５６ｍ１／分で、３５００Ｄｒ、ｐ、ｍの２”回転アトマイザ−に対応し、導入および導出の温度がそれぞれ２０５℃おおび１１５℃である研究室用噴霧乾燥器で噴霧乾燥することによって、アモルファスまたは微小結晶の粉末を、初期溶液のＣｏ／Ｗ比に依存して得ることができる（第６図）。熱化学的変換（流動化速度−１００フイート／分、還元：　Ａｒ／１０駕Ｈ２，２時間、７００℃、カルブリゼーン璽）：ａｅ”０．９．２時間、８５０℃）によって、それぞれ２３．１５．６および３重量％コバルトを有するナノフェーズＷ　Ｃ−Ｃｏ粉末を得ることができた。

実施例３アモルファスＡＭＴ−ＣｏＣ１ｇからＷｃ　−ＷＣ０本発明の好適な実施態様にもとづく二者択一的な前駆体溶液は、アンモニウムメタタングステート（八ＭＴ）と、　Ｃｏｃｏａ・６１．０！たはＣｏ（Ｎ０１）ｅ・６Ｈ１０またはＣｏ（Ｃ［１，Ｃ００）、・４ＢｔＯとの利用を含むものである。ＡＭＴの利用することは有利である。なぜなら、ＡＭＴは、水に対して高い溶解性を有しており、また商業的に入手可能であるからである。

溶液Ｃは、ＡＭＴと、ＣｏＣ１１・６Ｈ２０またはＣｏ（ＮＯｓ）ｒ６１１２０またはＣｏ（ＣＩ’１ＳＣＯＯ）　Ｒ・４ＥＱＯを水に溶解して得られる。

Ｃｏ　：Ｗ比は、０．３７に固定され、これによって最終Ｗ　Ｃ−Ｃｏ混成粉末において】０％ＣＯを産出させる。

［４溶液を、圧力ノズルアトマイザ−（８０ＰＳＴ）に対応させた研究室用噴霧乾燥器で噴霧乾燥した。導入および導出の温度は、名巨上、２２０℃および１３０℃に維持した。フィード溶液を乾燥器に２２０ｍ１／分の速度で導入した。乾燥粉末のＳＥＭ写真によれば、この粉末は球形をなしていた。そしてＸ線散乱でアモルファスであることを示した。

前駆体粉末の熱化学的変換は、フルイドベッドリアクター（フルイダイゼー／１ン速度諺６０フィート／分、還元：　Ａｒ／１０％ｈ、２時間、７００℃、カルブリゼーン曹ンコａｃ＠０．９．１１時間、８００℃）で実施された。最終ＷＣ −Ｃｏ粉末粒子は前駆体粉末粒子を伴うンニードモルフイ７りであり、またナノスケールの微小構造を有していた。

同様なインチグレートアプローチを、単−相物質と同様に他の混成物／ステムの製造に適用することが可能である。例えば、固定ベッドリアクターを用いた研究によれば、合成拡散強化物ｊｔ（例えば、Ｃｕ−２％ＡＩｔｏｓ）−高Ｔｃ超伝導体（例えば、」２３化合物）、混合物質（例えば、Ｃｕ４）　、そして他の物質（例えば、Ｃ０６Ｗ６Ｃ−Ｃｏ、　ＭＯＯ，ＣｔＮりの実現可能性によって示される。さらに、初期の原料がエマルジ謬ンまたは充分混合されたスラリーでもよく、それによってプロセスの適用範囲が拡大される。例えば、強化相（例えば、セラミックウィスカー）は、ウィスカー強化混成粉末を作るために、前駆体溶液に取り込まれる。

ＦＩＧ、　２饅温度　（°Ｃ）ＦＩＧ、　４重量増加　（ｍｇ）ＦＩＧ、　６ＡＦＩＧ　６ＣＦＩＧ　６８ＦＩＧ　６Ｄ手続補正書（自発）１、事件の表示平成３年特許願第５０１０５５号ＰＣＴ／ＵＳ９０１０６５５０２、発明の名称ナノフェーズ混成粉末生産のための噴霧変換方法３、補正をする者事件との間係　特許出願人プロセダイン　コーポレーシヨン　（ほか１名）４、代理人東京都中央区八重洲２丁目１番５号　東京駅前ビル６階明細書。

６、補正の内容明細書の第２頁、第１表を別紙のとおり補正します。

第１表：結晶相対物と比較したナノフェーズ金属の特性。％は、対Ｊ１１！結晶ｆ［ワらの変化を示している。バイリンガ−らの文献番より抜粋。

ナノ結晶の特性　単位　物質　結晶熱膨張　１Ｏ−６１−Ｉ　Ｃｕ　Ｉ７　３１　＜４１１０１１密度　ｇ−ｃｍ− ３Ｆｅ　７．９　６　（−２５％）飽和　ｅｍｕ−ｇ−Ｉ　Ｆｅ　２２２　１３０　（−４０％）磁性化　＠４Ｉ磁化＄　１０−６ｅｍｕ−Ｏｅｌｏ−６ｅ　Ｓｂ　−］　２０　（Ｎ／Ａ）破壊ストレス　ｋＰ− ｍｍ−２Ｆｅ（１，８％Ｃ）　Ｓｏ　６００　（＋１ＯＯＯ％）超伝導　ＴｃＫ　Ａｌ　１．２　３．２　（４１６０１）傘Ｂｌｒｒｉｎｇｅｒ　ｅｔ　ａｌ、、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、Ａｌ０２（１９８４）、３６５国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．ナノフェーズ混成粉末の生産に用いられる噴霧変換方法であって、該方法は、ａ．原料溶液の調製および混合をする工程；ｂ．アトマイズド・ドロップレット・ドライング、カルシネーテイングまたはローステイングによって前記原料溶液を乾燥させ、化学的に均質な前躯体粉末を製過する乾燥工程；ｃ．前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程とからなることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２．請求の範囲第１項記載の方法であって、前記原料溶液の乾燥は、噴霧乾燥によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
３．請求の範囲第１項記載の方法であって、前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程は、流動床反応器によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
４．請求の範囲第１項記載の方法であって、前記原料溶液の乾燥は、噴霧乾燥によってなされ、また前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的交換工程は、流動床反応器によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
５．請求の範囲第１項記載の方法であって、ロータリーアトマイゼーションまたはブレッシャーアトマイゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段階で用いることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
６．請求の範囲第１項記載の方法であって、ロータリーアトマイゼーションまたはブレッシャーアトマイゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段階で用いて、また熱化学的変換工程では流動床反応器が用いられることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
７．タングステンカーバイト・コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）ナノフェーズ混成粉末の生産に用いられる噴霧変換方法であって、該方法は、ａ．コバルトトリス（エチレンジアミン）タングステート：Ｃｏ（ｅｎ）３ＷＯ４およびタングステン酸：Ｈ２ＷＯ４を含む原料溶液の調製および混合工程；ｂ．アトマイズド・ドロッブレット・ドライングによって前記原料溶液を乾燥させ、化学的に均質な前躯体粉末：Ｃｏ（ｅｎ）３ＷＯ４／Ｈ２ＷＯ４を製造する乾燥工程；ｃ．前躯体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズＷＣ−Ｃｏ粉末を製造する熱化学的変換工程とからなることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
８．請求の範囲第７項記載の方法であって、前記原料溶液の乾燥は、噴霧乾燥によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧交換方法。
９．請求の範囲第７項記載の方法であって、前躯体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフューズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程は、流動床反応器によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
１０．請求の範囲第７項記載の方法であって、前記原料溶液の乾燥は、噴霧乾燥によってなされ、また前躯体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程は、流動床反応器によってなきれることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
１１．請求の範囲第７項記載の方法であって、ロータリーアトマイゼーションまたはブレッシャーアトマイゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段階で用いることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
１２．請求の範囲第７項記載の方法であって、ロータリーアトマイゼーションまたはブレッシャーアトマイゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段階で用いて、また熱化学的変換工程では流動床反応器が用いられることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
１３．請求の範囲第１２項記載の方法であって、前記熱化学的変換工程中のカルブリゼーション温度は、７００℃から１１００℃の範囲内であり、炭素活量は、ａｏ　０．３から１．０の範囲内であり、そしてＣｏ／Ｗアトミック比率は０．１から１．５の範囲内であることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
１４．タングステンカーバイト・コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）ナノフェーズ混成粉末の生産に用いられる噴霧変換方法であって、該方法は、ａ．アンモニウムメタタングステートとコバルト含有化学物質と含む原料溶液の調製および混合工程；ｂ．アトマイズド・ドロップレット・ドライングによって前記原料溶液を乾燥させ、化学的に均質な前駆体粉末を製造する乾燥工程；ｃ．前駆体粉末を熱化学的手段によって交換して、均質なナノフェーズＷＣ−Ｃｏ粉末を製造する熱化学的変換工程とからなることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
１５．請求の範囲第１５項記載の方法であって、前記コバルト含有化学物質は、塩化コバルト：ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、または硝酸コバルト：Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ、または酢酸コバルト：Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２Ｏであることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
１６．請求の範囲第１４項および第１５項記載の方法であって、前記原料溶液の乾燥は、噴霧乾燥によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
１７．請求の範囲第１４項または第１５項記載の方法であって、前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程は、流動床反応器によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
１８．請求の範囲第１４項または第１５項記載の方法であって、前記原料溶液の乾燥は、噴霧乾燥によってなされ、また前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程は、流動床反応器によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
１９．請求の範囲第１４項または第１５項記載の方法であって、請求の範囲第７項記載の方法であって、ロータリーアトマイゼーションまたはブレッシャーアトマイゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段階で用いることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２０．請求の範囲第１４項または第１５項記載の方法であって、ロータリーアトマイゼーションまたはプレツシヤーアドマイセーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段階で用いて、また熱化学的変換工程では流動床反応器が用いられることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２１．請求の範囲第２０項記載の方法であって、前記熱化学的変換工程中のカルブリゼーション温度は、７００℃から１１００℃の範囲内であり、炭素活量は、ａｃ＝０．３から１．０の範囲内であり、そしてＣｏ／Ｗアトミック比率は０．１から１．５の範囲内であることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２２．タングステンカーバイト・コバルト（ＷＣ−Ｃｏ）ナノフェーズ混成粉末の生産に用いられる噴霧変換方法であって、該方法は、ａ．コバルトトリス（エチレンジアミン）タングステート：Ｃｏ（ｅｎ）３ＷＯ４を含む原料溶液の調製および混合工程；ｂ．アトマイズド・ドロップレット・ドライングによって前記原料溶液を乾燥きせ、化学的に均質な前駆体粉末：Ｃｏ（ｅｎ）３ＷＯ４を製造する乾燥工程；ｃ．前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズＷＣ−Ｃｏ粉末を製造する熱化学的変換工程とからなることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２３．請求の範囲第２２項記載の方法であって、前記原料溶液の乾燥は、噴霧乾燥によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２４．請求の範囲第２２項記載の方法であって、前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程は、流動床反応器によってなきれることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２５．請求の範囲第２２項記載の方法であって、前記原料溶液の乾燥は、噴霧乾燥によってなされ、また前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程は、流動床反応器によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２６．請求の範囲第２２項記載の方法であって、ロータリーアトマイーションまたはブレッシャーアトマイゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段階で用いることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２７．請求の範囲第２２項記載の方法であって、ロータリーアトマイーションまたはブレッシャーアトマイゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段階で用いて、また熱化学的変換工程では流動床反応器が用いられることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２８．請求の範囲第２７項記載の方法であって、前記熱化学的変換工程中のカルブリゼーション温度は、７００℃から１１００℃の範囲内であり、炭素活量は、ａｃ　０．３から１．０の範囲内であり、そしてＣｏ／Ｗアトミック比率は０．１から１．５の範囲内であることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
２９．請求の範囲第１項、第７項、第１４項および第２２項記載の方法であって、前記の化学的に均質な前駆体粉末とは、アモルファス構造を有するものであることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
３０．請求の範囲第１項、第７項、第１４項および第２２項記載の方法であって、前記の化学的に均質な前駆体粉末とは、徴小結晶構造を有するものであることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
３１．請求の範囲第１項、第７項、第１４項および第２２項記載の方法であって、前記の化学的に均質な前駆体粉末とは、徴小二量構造を有するものであることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧交換方法。
３２．請求の範囲第１項記載にもとづく方法で製造されることを特徴とするナノフェーズ混成粉末。
３３．請求の範囲第７項記載にもとづく方法で製造きれることを特徴とするナノフェーズ混成粉末。
３４．請求の範囲第１４項記載にもとづく方法で製造されることを特徴とするナノフェーズ混成粉末。
３５．請求の範囲第２２項記載にもとづく方法で製造されることを特徴とするナノフェーズ混成粉末。
３６．ナノフェーズ混成粉末の生産に用いられる噴霧変換方法であって、該方法は、ａ．原料溶液の調製および混合をする工程；ｂ．前記原料溶液を乾燥させ、化学的に均質な前駆体粉末を製造する乾燥工程；ｃ．前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程とからなることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
３７．請求の範囲第３６項記載の方法であって、前記原料溶液の乾燥は、噴霧乾燥によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
３８．請求の範囲第３６項記載の方法であって、前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的変換工程は、流動床反応器によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
３９．請求の範囲第３６項記載の方法であって、前記原料溶液の乾燥は、噴霧乾燥によってなされ、また前駆体粉末を熱化学的手段によって変換して、均質なナノフェーズ混成粉末を製造する熱化学的交換工程は、流動床反応器によってなされることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
４０．請求の範囲第３６項記載の方法であって、ロータリーアトマイゼーションまたはブレッシャーアトマイゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段階で用いることを特徴とするナノフューズ混成粉末生産用噴霧変換方法。
４１．請求の範囲第１項記載の方法であって、ロータリーアトマイゼーションまたはブレッシャーアトマイゼーションまたは超音波アトマイゼーションを乾燥段階で用いて、また熱化学的変換工程では流動床反応器が用いられることを特徴とするナノフェーズ混成粉末生産用噴霧変換方法。