KR950007554B1 - 폴리부텐-1 수지적층체 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

폴리부텐-l 수지적층체
본 발명은 폴리부덴-1 수지적층체에 관한 것이며, 구체적으로는 우수한 투명성, 연신성, 유연성, 활성, 열융착성 및 자기점착성을 갖고 주름이 생기지 않고 투명성과 긴체력(fastening ability)이 감소되지 않게 연신될 수 있는 폴리부텐-1 수지적층체에 관한 것이다. 본 발명의 폴리부텐-1 수지적층체는 식료품 포장용 스트레치 필름으로 바람직하게 사용할 수 있다.
요리전 신선식품 또는 요리된 식품을 먼지가 붙지 않게 또 오염되지 않게하여 신선도를 유지하면서 깨끗히 보관하기 위하여 소위 사전포장(prepackaging)하여 진열하여 상품으로서 판매하고 있다.
식품들을 사전포장하는데 있어서 투명한 식품포장용 스트레치 필름으로 직접 스트레치 포장하거나 플라스틱 트레이에 담은 후에 스트레치 포장하고 있다. 이 식품포장용 스트레치 필름은 식품을 긴밀하게 밀폐된 상태로 유지하기 위하여 포장시에 당겨서 포장(스트레치 포함)한다. 식품포장용 스트레치 필름은 필름안의 포장된 식품의 상품가치를 향상시키기 위하여 미적으로 미려한 외관을 볼 수 있도록 양호한 투명성이 요구된다.
또한 식품포장용 스트레치 필름은 식품들의 신선도와 향기를 유지하기 위하여 우수한 통기성과 수증기 투과성이 요구되고 또한 저온하의 양호한 식품보전성이 요구된다. 또 식품포장용 스트레치 필름은 자동포장기로 스트레치 포장하는데 견딜 수 있는 양호한 연신성과 탄성이 요구되고 포장후에 장기간 포장물을 방치할때에 벗겨 나가지 않도록 자기 점착성이 요구된다. 이상 설명한 바와같이 식품포장용 스트레치 필름으로서는 광범위한 물성이 요구된다.
상기의 물성이 요구되는 식품포장용 스트레치 필름으로 주로 사용되는 것은 연질 염화비닐(PVC)로 된 필름이다.
그러나 연질 염화비닐수지는 수지중에 함유된 가소제가 식품으로 이전되어 위생상의 문제가 생기고 폐기후의 소각시에 염화수소 발생문제가 있다. 따라서 최근에 와서는 식품포장용 스트레치 필름으로 염화비닐을 사용하는 것이 재검토되고 있고, 이 염화폴리비닐 필름에 대한 대치품이 긴급히 요구되고 있다.
연질 염화비닐 수지에 대한 대치품으로서는 폴리올레핀류중에서 분자량이 극히 높고 염화폴리비닐과 같은 고무성질을 갖는 폴리부텐-1의 물성을 활용한 적층체가 제안되었다. 그와같은 적층체는 중간층이 폴리부텐-1이고 다른 표층들이 폴리에틸렌, 에틸렌-초산비닐 공중합체등으로 되어 있다. 예를들면 식품포장용 스트레치 필름은 3층 구성으로 되고 폴리올레핀/폴리부텐-1/폴리올레핀, 메틸렌-초산비닐 공중합체/폴리부텐-1/에틸렌초산비닐 공중합체, 폴리올레핀/폴리부텐-1/폴리올레핀등이 일본국 특허공부 소 62-27981, 일본국 특개소 61-89040 및 일본국 특개 평 1-166954에 각각 개시되어 있다.
상술한 종래의 적층체는 적어도 3층으로 되고 중간층으로 사용되는 폴리부텐-1은 부텐-1의 단독중합체 또는 부텐-1을 85몰%이상 함유한 공중합체이기 때문에 결정화도가 높다. 따라서 적층체 필름의 연신포장시에 중간층인 폴리부텐-1층은 그곳을 통과하는 광의 불규칙 굴절로 인하여 흐려져서 적층체의 투명성이 저하된다.
폴리부텐-1 단독중합체 또는 높은 부텐-1의 함량을 갖는 공중합체로 된 중간층은 폴리올레핀 포면층과의 사용성이 나쁘다.
그 결과로 적층체 필름의 연신시에 표면층이 중간층으로부터 그들의 경계에서 박리되고 이들층의 불균일하게 연신되어 주름이 생겨 외관이 나쁘게 된다.
따라서 본 발명의 목적은 우수한 투명성, 연신성, 유연성, 활성, 열융착성 및 자기점착성을 갖고 주름이 생기지 않고 투명성 및 긴체력(fastening ability)이 감소되지 않고 연신될 수 있는 식품포장용 스트레치 필름으로 사용하는데 적합한 폴리부텐-1 수지적층체를 제공하는데 있다.
본 발명의 목적은 프로필렌 함량의 15∼40몰%, 멜트플로우레이트가 0.1∼30g /10min인 부텐-1-프로필렌 공중합체(A)를 주성분으로 하는 중간층(a)과 이 중간층의 양면에 적층된 폴리올레핀 수지(B)를 주성분으로 한 상표층(b1)과 하표층(b2)을 갖는 폴리부텐-1 수지적층체에 의해서 달성될 수 있다.
본 발명의 폴리부텐-1 수지적층체(이후 단지 ＂적층체＂라 함)를 이하에 상세히 설명하겠다.
본 발명의 적층체의 중간층의 주성분인 부텐-1-프로필렌 공중합체는 프로필렌 함량이 15∼40몰%, 바람직하기로는 15∼35몰%, 더욱 바람직하기로는 18∼30몰%이다.
본 발명의 부텐-1-프로필렌 공중합체는, 멜트플로우레이트가 190℃에서 0.1∼30g/10min, 바람직하기로는 0.3∼20g/10min이다.
본 발명의 부텐-1-프로필렌 공중합체는 수평균분자량[Mn]에 대한 중량 평균분자량[Mw]의 비(Mw/Mn)가 양호한 유동성이란 관점에서 2∼8이기 때문에 얻어진 필름이 양호한 가공성과 양호한 외관을 제공한다. 이 수평균분자량[Mn]에 대한 중량평균량의 비(Mw/Mn)는 하기와 같이 정해진다.
(a) 기지의 분자량을 갖는 표준 폴리스티렌(단분산 폴리스티렌, 도오소(주)사제)를 사용하여 하기조건하에 GPC(gel permeation chroma-tography)에 의해서 여러가지 분자량이 폴리스티렌을 분석하여 용출체적(EV)에 대한 분자량(M)을 나타내는 고정곡선을 작성했다.
측정조건
장비 : 워타사(Water Inc)제 Model 150C
컬럼 : 도오스(주)사제 TSKGMH-6.6직경×600
시료량 : 400μl
온도 : 135℃
유량 : 1ml/min
(b) 분자량을 측정할 중합체시료를 용매인 디클로로벤젠과 함께 플라스크에 부어 넣어 중합체 15mg과 용매 20ml로 된 용액을 조제하였다.
얻어진 용액에 안정제인 2,6-디-t-부틸크레졸을 0.1중량%의 농도로 첨가했다.
얻어진 용액을 140℃로 1시간 가열한후에 1시간 교반하여 용액중의 중합체와 안정제를 완전히 용해시켰다.
그런후에 용액을 0.5㎛의 필터로 여과했다.
얻어진 여과액을 상기와 동일한 측정조선으로 GPC분석을 하여 EV를 측정했다. 수평균분자량[Mn]은
중량평균 분자량[Mw]은 (a)에서 작성한 교정곡선을 사용하여 측정된 EV로 결정되었다. 또 수평균분자량 대 중량평균분자량의 비[Mw]/[Mn]를 계산했다.
또 본 발명의 부텐-1-프로필렌 공중합체는 시차주사 열량계에 의해서 측정되는 융점(Tm)이 약 50∼110°정도이고 우수한 내열성을 갖는 필름을 제공한다. X선 회절법에 의해서 측정되는 결정화도는 약 5∼50%, 바람직하기로는 약 10∼45% 정도이고 고연신성과 고인열강도를 제공한다.
상기한 융점(Tm)은 0.1mm의 두께로 성형하여 10일간 경과한 쉬트의 온도는 10℃/min의 승온속도로 0℃에서 250℃까지 상승시켜 시차주사 열량계로 측정하여 최대흡열피크를 나타낸 온도를 윤점(Tm)으로 정했다.
결정화도는 1.5mm두께로 성형하여 10일간 경과한 쉬트를 X선 회절법에 걸어서 측정하여 정했다.
이 부텐-1-프로필렌 공중합체(A)는 연신성, 유연성 또는 인열강도를 조정하여 가공성을 향상시키기 위하여 40중량%의 비율로 다른 수지를 배합할 수 있다. 부텐-1-프로필렌 공중합체로 조제된 그와같은 수지들의 예로는 적어도 70몰%로 프로필렌을 함유하는 프로필렌 수지, 적어도 60몰%로 에틸렌을 함유하는 에틸렌수지 및 적어도 85몰%로 부텐-1 수지를 함유하는 부텐-1 수지를 들 수 있다. 프로필렌수지의 예로는 프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-1-부텐-1 공중합체 및 프로필렌-에틸렌-부텐-1 3원공중합체를 들 수 있고 에틸렌수지들의 예로는 고밀도폴리에틸렌, 선상저밀도 폴리에틸렌, 고압법 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 초산비닐 공중합체, 에틸렌-불포화 지방산 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌 메타크릴산 공중합체를 Zn이온 또는 Na이온등의 금속 이온으로 가교시켜 제조된 아이오노머(ion omer)수지등을 들 수 있다. 부텐-1 수지로는 부텐-1 단독중합체, 및 부텐-1-α-올레핀 공붕합체를 들 수 있다.
상술한 것과같은 부텐-1-프로필렌 공중합체(A)를 주성분으로 하는 중간층(a)은 약 1∼15㎛정도의 두께를 전형적으로 갖으므로 얻어진 적층체가 양호하게 균형잡힌 강도와 양호한 연신성을 제공한다.
양호한 성형가공성 및 자동포장성이란 관점에서 약 2∼10㎛ 정도의 두께가 바람직하다.
상표층(b1)과 하표층(b2)이 중간층(a)의 양면에 적층되고 폴리올레핀수지(B)가 주성분이다.
폴리올레핀수지(B)의 예로는 2∼20탄소원자를 포함하는 α-올레핀의 단독중합체, 2∼20탄소원자를 포함하는 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 이 α-올레핀과 공중합 가능한 단량체 또는 이 단독중합체 또는 공중합체의 가교중합체를 들 수 있다.
폴리올레핀 수지(B)는 중간층(a)와 표층들(b1,b2)간의 접착성을 향상시키기 위하여 폴리부텐-1과 같은 분자구조를 갖는 것이 바람직하다.
α-올레핀과 공중합 가능한 단량체의 예로는 (메타)아크릴산 에틸, 초산비닐을 들 수 있다.
폴리올레핀수지(B)의 예로는 폴리에틸렌, 에틸렌초산비닐공중합체, 에틸렌아크릴산공중합체, 에틸렌-에틸아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌과 다른 올레핀과의 공중합체 및 상기 중합체의 어느것이 금속이온과 가교된 중합체를 들 수 있다. 에틸렌과 다른 α-올레핀과의 공중합체는 60∼95몰%의 에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지(B)는 상기 수지들중의 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이 폴리올레핀수지(B)는 0.920g/cm3까지의 밀도를 갖는 산성저밀도 폴리올레핀 또는 유연성과 자기점착성을 향상시키기 위하여 10∼20중량%의 초산비닐을 함유하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 수지(B)는 통상의 멜트플로우레이트(MFR)가 약 0.1∼30g/10min 양호한 성형 가공성과 부텐-1-프로필렌 공중합체의 점도와 잘 밸런스된 점도를 제공한다는 관점에서 0.3∼20g/min이 더욱 바람직하다.
또 폴리올레핀수지(B)는 X선 회절법에 의해서 충전된 결정화도가 얻어진 적층체가 잘 밸런스된 인성(stiffness)과 강도를 제공하기 위하여 5∼60%인 것이 바람직하다.
결정화도의 측정은 상술한 부텐-1 프로필렌 공중합체의 결정화도 측정방법과 같은 방법으로 행해진다.
폴리올레핀수지(B)는 접착성, 흐림방지성, 대전방지성을 제공하기 위하여 지방산 알콜의 지방산 에스테르와 폴리알킬렌 폴리올등의 계면활성제를 포함할 수 있다. 폴리올레핀수지(B)는 배합량이 약 0.5∼5중량% 정도의 계면활성제를 함유할 수 있다.
상표층(b1)과 하표층(b2)의 각각은 폴리올레핀수지(B)를 주성분으로 하고 그 두께가 통상 약 1∼15㎛이고 필름제조시의 양호한 성형가공성, 자동포장에 대한 적응성과 잘 밸런스된 강도, 연신성을 제공한다는 관점에서 2∼10㎛의 두께가 바람직하다.
본 발명의 적층체는 제조방법은 어느 특정방법에 한정되는 것은 아니고 예를들어 공압출 블로운필름 성형법이나 공압출 캐스트필름 성형법등의 성형후 처리가 없는 무연신 필름성형법으로 3층 구조의 적층체를 제조하는 방법과 적층필름을 성형한 후에 가열하면서 1축 또는 2축방향으로 연신하는 연신필름을 제조하는 방법을 들 수 있고 이들 방법들중에서 성형설비의 간단성과 얻어진 적층체의 종방향 및 횡방향의 물성들간의 우수한 균형이란 관점에서 무연신 공압출 블로운 필름 성형법이 가장 바람직하다.
본 발명의 적층체는 수축성을 유지하면서 균일하게 연신될 수 있고 또한 적절한 점착성을 갖으므로 식품포장용 스트레치 필름 또는 보호필름으로서의 용도에 매우 적합하다.
본 발명을 실시예와 비교예를 참조하여 설명하겠으나, 본 발명의 이들 실시예에 결코 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
폴리부텐-1 수지적층필름을 공압출 블로운 필름성형법으로 제조하였다. 프로필렌 함량이 20몰%이고, 190℃에서의 멜트플로우레이트(MFR)가 4.0인 부텐-1-프로필렌 공중합체를 중간층으로 사용하고 이 중간층의 양면인 상표층과 하표층으로서 초산비닐 함량이 15몰%이고 멜트플로우레이트(MFR)가 190℃에서 2.0인 두께 4㎛의 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름을 사용하여 적층체를 제조하였다.
제조된 적측체를 하기와 같이 비연신 및 30% 연신상태에서 불투명(haze)치를 측정하였다.
데라오께 세이고(주)사제 자동스트레치포장기 AW-2600Jr를 사용하여 폴리스티렌으로 성형된 트레이위에 10cm 높이의 물건 2개를 올려놓아 포장한 후에 필름의 연신성 및 외관을 관찰하여 하기와 같이 평가했다. 중간층으로 사용한 부텐-1-프로필렌 공중합체의 Mw/Mn, 융점 및 결정화도를 상술한 바와같이 측정하여 결과를 표 1에 나타냈다.
불투명치
필름의 불투명치를 비연신 및 30% 연신상태에서 측정하여 필름의 연신으로 인한 흐림정도를 조사했다.스트레치 포장시에 필름이 연신되는 정도는 포장하는 물건의 크기와 형상에 따라서 달라지나 부분적으로는 30% 또는 그 이상의 경우도 있기 때문이다.
연신성
스트레치 자동포장기에 의한 포장시에 필름이 균일하고 원활하게 연신되어 있는지의 여부를 관찰하였다.
외관
스트레치 자동포장기로 포장후에 주름, 찢어진 곳이 있는지 조사했다.
[실시예 2∼6]
실시예 1의방법을 반복하여 표 1에 나타낸 것과 같은 층구성과 두께를 갖는 적층체 필름을 제조하였다. 중간층을 이루는 부텐-1-프로필렌 공중합체의 프로필렌 함량 및 물성은 표 1에 나타낸 것과 같았다. 제조된 적층체 필름의 불투명치를 비연신 및 30% 연신상태에서 측정하고 포장시에 연신성과 외관을 관찰하여 그들의 포정성을 평가하였다. 중간층으로 사용된 부텐-1-프로필렌 공중합체의 Mw/Mn, 융점 결정화도를 상술한 바와같이 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타냈다.
[표 1]
주 : EVA : 조산비닐 함량이 15%, MFR이 2.0인 초산비닐 공중합체
BP : 부텐-1-프로필렌 공중합체
L-LDPE : 밀도가 0.910g/cm3, MFR이 1.0인 선상저밀도 폴리에틸렌
아이모노머 : MFR이 1.5인 에틸렌-메타크릴산 공중합체를 Zn이온으로 가교한 아이오노머 수지
[비교예 1∼6]
실시예 1의 방법을 반복하여 표 2에 나타낸 층구성 및 층두께의 필름을 제조하였다. 중간층을 이루는 폴리부텐-1 수지의 코모노머함량과 물성은 표 2에 나타낸 것과 같다. 제조된 필름의 불투명치를 비연신 및 30% 연신상태에서 측정하였다. 또 포장시의 연신성과 외관을 관찰하여 필름의 포장성을 평가하였다. 중간층으로 사용된 폴리부텐-1 수지의 Mw/Mn, 융점 및 결정화도를 상술한 바와같이 측정하였다.
그 결과를 표 2에 나타냈다.
[비교예 7]
밀도가 0.910g/cm3, MFR이 1.0g/10min인 선상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE )의 단층 필름에 대해서 실시예 1과 같이 행하여 불투명치 및 포장성을 평가하였다. 또 이 선상저밀도 폴리에틸렌의 Mw/Mn, 융점 및 결정화도를 상술한 바와같이 측정하였다.
그 결과 표 2에 나타냈다.
[표 2]
주 : 호모 PB : 폴리부텐-1 단독중합체
BE : 부텐-1-에틸렌 공중합체
(a) : 부분적인 주름과 불투명, (b) : 부분적인 불투명, (c) : 느슨함 발생, (d) : 주름과 느슨함 발생.
본 발명에 의한 폴리부텐-1 수지는 투명성, 연신성, 유연성, 활성, 열융착성 및 자기점착성이 우수하고 또 연신되어도 그 투명성이 양호하게 유지되는 동시에 주름이 생기지 않고 양호한 긴체력(fastning ability)을 유지한다. 따라서 본 발명에 의한 폴리부텐-1 수지적층체는 식품포장용 스트레치 필름으로 아주 적합하다.

Claims (12)

  1. 프로필렌 함량이 15∼40몰%이고, 멜트플로우레이트가 0.1∼30g/10min인 부텐-1-프로필렌 공중합체(A)를 주성분으로 하는 중간층(a)과 상기 중간층(a)의 양면에 적층된 폴리올레핀수지(B)를 주성분으로 하는 상표층(b1)과 하표층(b2)을 갖는 폴리부텐-1 수지적층체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1-프로필렌 공중합체(A)의 수평균분자량[Mn]에 대한 중량평균분자량[Mw]의 비[Mw/Mn]가 2∼8인 폴리부텐-1 수지적층체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1-프로필렌 공중합체(A)의 융점이 50∼110℃인 폴리부텐-1 수지적층체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1-프로필렌 공중합체(A)의 결정화도가 5∼50%인 폴리부텐-1 수지적층체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 부텐-1-프로필렌 공중합체(A)가 프로필렌 수지, 에틸렌수지 및 부텐-1 수지중에서 선택된 다른 수지를 40중량%까지의 배합비로 함유하는 폴리부텐-1 수지적층체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중간층(a)의 두께가 1∼15㎛인 폴리부텐-1 수지적층체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀수지(B)가 2∼20개의 탄소원자를 포함하는 α-올레핀의 단독중합체, 2∼20개의 탄소원자를 포함하는 2종 이상의 공중합체, α-올레핀의 공중합체, α-올레핀과 공중합 가능한 단량체 및 이들의 단독중합체 또는 공중합체의 가교중합체로 된 군에서 선택된 수지인 폴리부텐-1 수지적층체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀수지(B)가 밀도가 0.920g/cm3까지의 선상 저밀도 폴리에틸렌 또는 초산비닐 함량이 10∼20중량%인 에틸렌-초산비닐 공중합체를 포함하는 폴리부텐-1 수지적층체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 올레핀수지(B)의 멜트플로우레이트(MFR)가 양 0.1∼3 0g/10min인 폴리부텐-1 수지적층체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지(B)의 결정화도가 5∼60%인 폴리부텐-1 수지적층체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 상표층(b1)과 하표층(b2)의 두께가 1∼15㎛인 폴리부텐 -1 수지적층체.
  12. 제1항에 있어서, 상기 적층체의 두께가 5∼30㎛인 폴리부텐-1 수지적층체.
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