JPH01166954A - ポリオレフィン系樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なポリオレフィン系樹脂積層体に関するも
のである。さらに詳しくいえば、本発明は、特に食品包
装用ストレッチフィルムとして好適な、無公害、無毒性
であり、かつデイスプレー効果に優れたポリオレフィン
系樹脂積層体に関するものである。

［従来の技術］ 近年、ストレッチ包装は、被包装物をその凹凸に応じて
フィツトして、しわを残すことなく包装することができ
、外観上の商品価値を高めることができる、適度の気体
透過性を有し、生鮮食品などの被包装物の鮮度低下を防
ぐことができる、自動包装機により能率的な包装作業が
可能であるなどの特徴を有することから広く用いられて
いる。

このようなストレッチ包装に用いられるストレッチフィ
ルムには、（１）変形回復性に優れること、すなわち歪
回復率が高いこと、（２）透明性に優れていること、（
３）防曇性に優れていること、（４）高い破断伸びを有
すること、（５）適度なガス透過性を有し、かつ水蒸気
透過性が低いこと、（６）フィルム中の成分が食品に移
行しないこと、（７）廃棄物処理に問題がないこと、（
８）低温保存や低温輸送にも耐えうること、などの性質
が要求される。

従来、該ストレッチフィルムとしては、通常軟質塩化ビ
ニル樹脂から成る無延伸フィルムが用いられている。し
かしながら、この軟質塩化ビニル樹脂フィルムにおいて
は、前記要求性質のうち、（１）〜（４）の性質は比較
的満たしているものの、可塑剤を含有しているために、
水蒸気が透過しやすい、該可塑剤が被包装物に移行しや
すくて、食品衛生上好ましくない、フィルムを溶断する
際や焼却する際に、塩化水素ガスが発生するので環境衛
生上好ましくない、包装物を冷凍保存したり、冷凍輸送
する場合には、該フィルムが脆くなって破れるおそれが
あるなどの欠点を有している。

このような軟質塩化ビニル樹脂から成るストレッチフィ
ルムの欠点を改良するものとして、ポリオレフィン系樹
脂から成るフィルムが提案されている。しかしながら、
このフィルムは、変形回復性に劣り、たとえばフィルム
を指で押すとネ・ンキングを生じ、フィルムが変形して
元に戻りにくく、したがって、食品包装などのデイスプ
レー効果が要求される分野には使用できず、用途の制限
を免れないという欠点を有している。

他方、ポリオレフィン系樹脂の中の１つとして、ブテン
−１単独重合体やブテン−１と他のα−オレフィンとの
共重合体などのブテン−１系重合体が知られているが、
このものは主としてポリプロピレンのヒートシール性を
改良するために利用されており（特開昭６１−１１０５
５０号公報）、その特性を最大限に利用できる用途の開
発が十分に行われていないのが現状である。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、従来の軟質塩化ビニル樹脂フィルムが有する
欠点を克服し、透明性、防曇性、引裂強度、耐低温性に
優れ、かつ適度のガス透過性を有すると共に水蒸気透過
性が低い上に、可塑剤の移行や燃焼時の塩化水素ガス発
生がなくしかも変形回復性が良好で、デイスプレー効果
に優れるなどの特徴を有し、特に食品包装用ストレッチ
フィルムとして好適なポリオレフィン系樹脂積層体を提
供することを目的としてなされたものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリオレフ
ィン系樹脂積層体を開発するために鋭意研究を重ねた結
果、基材層として、特定のブテン−１系重合体を主体と
するポリオレフィン系樹脂を用い、その両表面に特定の
ポリオレフィン系樹脂から成る層を設けた、所定の物性
を有する積層体が、その目的に適合しうろことを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、他のα−オレフィン単位の含有量
が１５モル％以下であり、かつ極限粘度［η］が１．２
〜４．０１１／９、数平均分子量［Ｍｎ］に対する重量
平均分子量［Ｍ　ｗ　］の比Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが２〜
１０およびヘイズが５０％以下であるブテン−１系重合
体を主体とするポリオレフィン系樹脂から成る基材層の
両表面に、メルトインデックス［Ｍ■］が０．１〜３０
１１／１０分のポリオレフィン系樹脂から成り、かつヘ
イズが前記基材層のへイズ以下である層を設けた積層体
であって、ヘイズが３％以下であり、かつ歪回復率が９
０％以上で、ＴＤ方向に対するＭＤ力方向引裂強度比が
０．２５〜４であることを特徴とするポリオレフィン系
樹脂積層体を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明積層体においては、基材層としてブテン−１系重
合体を主体とするポリオレフィン果樹　　　　　　−脂
が用いられる。該ブテン−１系重合体はブテン−１の単
独重合体であってもよいし、ブテン−１と他のα−オレ
フィンとの共重合体であってもよいが、該共重合体の場
合、α−オレフィン単位の含有量は１５モル％以下であ
ることが必要である。

この含有量が１５モル％を超えると、該積層体の弾性率
が著しく低下し、食品包装用ストレッチフィルムとして
は好ましくない。ブテン−１と共重合させるα−オレフ
ィンとしては、たとえばエチレン、プロピレン、ペンテ
ン−１、ヘキセン−１などが挙げられ、これらは１種用
いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このブテン−１系重合体は、温度１３５℃のデカリン溶
液中で測定した極限粘度［ηコが１．２〜４．０ｄｌ／
ｇ、好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｌｐの範囲にある
ことが必要である。この［η］が１．２，１１／ｌＦ未
満では強度が低いため延伸が困難であり、本発明積層体
に使用しにくいし、４　、　Ｏ、ｌ１１ｇを超えると該
基材層の表面が波打つため、きれいな原反が得られず延
伸が困難となる。

また、該ブテン−１系重合体は、数平均分子量［Ｍｎ］
に対する重量平均分子量［Ｍ　ｗ　］の比Ｍｗ／Ｍｎが
２〜１０、好ましくは３〜８の範囲にあり、かつヘイズ
が５０％以下、好ましくは４０％以下であることが必要
である。該Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎは分子量分布を表わし、
この値が２未満では流動性が低下し、［η］が４．１ｆ
／ｇより大きい場合と同様に、基材層表面の波打ち現象
が生じやすく、一方１０を超えると基材層の強度が低下
すると共に、ブテン−１系重合体本来の特徴である耐ネ
ッキング特性の低下をもたらす傾向がある。また、ヘイ
ズが５０％を超えると積層体としての透明性が低下する
。

好ましいブテン−１系重合体としては、たとえばエチレ
ン単位とブテン−１単位とをモル比１：９９ないし１５
二８５の割合で含有し、かつ前記条件を満たすブテン−
１とエチレンとの共重合体を挙げることができる。この
共重合体を示差走査熱量分析装置を用いて分析を行うと
、最低融点および最高融点を示す２種類の吸熱カーブが
得られ、最高融点は通常７０〜１１０℃の範囲にある。

該共重合体においては、この最高融点と最低融点との差
が２〜４０℃の範囲にあることが望ましい。

この温度差が２℃未満では積層体のヒートシール性が悪
いし、４０℃を超えると該共重合体は粘稠性を帯び成形
性能が低下する傾向があるので好ましくない。

また、前記の示差走査熱分析により測定した該共重合体
の融解熱量（示差走査熱分析により表われるピークまた
はショルダーのベースラインを結ぶ直線により決定する
）は、２〜２５　ｃａ１／　ＩＦの範囲内にあるのが好
ましい。融解熱量が２ｃａｌ／９より低いと共重合体が
べとつきやすくなることがあり、他方２５　ｅａｌ／　
ｇより高いと積層体の透明度が低下する傾向があり、好
ましくない。

さらに、該共重合体においては、”Ｃ−ＮＭＲで測定し
たエチレンブロック性が０．０１５以下であることが望
ましい。このエチレンプロ・ンク性は、１３ｃｍＮＭＲ
の測定結果を「マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ）　Ｊ第１５巻、第３５３ページ（１９
８２年）に記載の方法を利用して各トライアットの同定
を行うことにより、式％式％ ここで、■は共重合体中におけるエチレン連鎖のブロッ
ク重合割合であり、通常式 で表わされ、またＥは共重合体におけるエチレン単位の
含有率であって、通常式 ％式％） ただし、上記式において、たとえば、１ｗ１ｔは、ブテ
ン−１共重合体中における、エチレン繰り返し単位−エ
チレン繰り返し単位−エチレン繰り返し単位の存在モル
数を表わし、以下同様に１ｓｉｔ、■ｏ２およびｆａｎ
ｓなどについても、共重合体中の三個の繰り返し単位に
注目してこれを１ユニ・ントとした場合のそのユニット
の種類を示す。

このようにして表わしたエチレンブロック性（Ｘ）は０
．０１５以下であることが望ましく、この値は低い方が
よいので、最も好ましい値は０である。すなわち、共重
合体中の３個の繰り迩し単位に着目した場合に、３個の
繰り返し単位すべてがエチレン繰り返し単位であるユニ
ットが増加するほど結晶性の高い共重合体になる。した
がって、エチレンのブロック性（Ｘ）が０．０１５より
高いと積層体の透明度が低下する。

さらに、該ブテン−１共重合体中における沸騰ジエチル
エーテル可溶分量は、３〜２５重量％の範囲内にあるこ
とが望ましい。一般に、沸騰ジエチルエーテルに対する
溶解性は、共重合体の重合度が高くなるほど低下する傾
向にあり、また、結晶性が増すと低下する傾向にある。

該共重合体は、沸騰ジエチルエーテル可溶分量を上記範
囲にすることにより、共重合体中における重合度の低い
成分および結晶性を制限するとの意味を有する。

したがって、沸騰ジエチルエーテル可溶分量は、３重量
％より少ないと、積層体の透明度が低下する傾向がある
し、また２５重量％より多いと低重合度成分の含有率が
高くなるのでべたつきが発生するおそれがある。

前記ブテン−１共重合体は、たとえば固体触媒成分（Ａ
）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化
合物（Ｃ）からなる触媒の存在下にブテン−１とエチレ
ンとを気相重合させることにより、容易に製造すること
ができる。該固体触媒成分（Ａ）は、一般式 ％式％ （式中のＲ１およびＲ２は同一または異なる炭素数１〜
２０のアルキル基である） で示される有機マグネシウム化合物の少なくとも１種を
、塩素化剤で塩素化して担体を得たのち、電子供与体の
存在下に一２５〜１８０℃の範囲の温度において、四価
チタンのハロゲン化物と接触させることにより、調製す
ることができる。

前記有機マグネシウム化合物としては、ジエチルマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、エチルヘキシルマ
グネシウム、エチルオクチルマグネシウム、ジブチルマ
グネシウム、ブチルヘキシルマグネシウム、ブチルオク
チルマグネシウムおよびジシクロヘキシルマグネシウム
などのアルキルマグネシウム化合物を挙げることができ
る。

また、塩素化剤としては、塩素ガスおよび塩化アルキル
を挙げることができるが、塩素ガスと塩化ブチルとを併
用するのが好ましい。塩素化は通常Ｏ〜１００℃、好ま
しくは２０〜６０℃、さらに好ましくは２０〜４０℃の
範囲の温度で行われる。

この塩素化によって、マグネシウム原子に結合している
アルキル基の一部が塩素原子で置換され、しかもアルキ
ル基の少なくとも一部は残存しているので、この残存す
るアルキル基の作用によって正常な結晶格子の生成が妨
げられ、適当な表面積および孔容積を有する非常に小さ
い結晶径の非層状物が生成する。

このようにして得られた非層状物は、必要に応じてアル
コール処理を行ったのち、非層状物を電子供与体の存在
下に四価チタンのハロゲン化物で処理する。四価チタン
のハロゲン化による処理は、通常は、−２５〜１８０℃
の範囲内の温度で行われる。

前記四価チタンのハロゲン化物としては、たとえばテト
ラハロゲン化チタン、トリハロゲン化アルコキシチタン
、ジハロゲン化アルコキシチタン、モノハロゲン化トリ
アルコキシチタンなどを挙げることができ、特に四塩化
チタンを用いるのが好ましい。

電子供与体としては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を
含有する有機化合物を使用することができる。

この電子供与体の具体例としては、アミン類、アミド類
、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン類、ホ支ホルアミ
ド類、エステル類、エーテル類、チオエーテル類、チオ
エステル類、酸無水物類、酸ハライド類、酸アミド類、
アルデヒド類、有機酸類およびエステル類を挙げること
ができる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、酸無水物類などであり、具体的な化合物の例とし
ては、安息香酸、ｐ〜メトキシ安息香酸、ｐ−エトキシ
安息香酸、トルイル酸、ジイソブチルフタレート、ベン
ゾキノンおよび無水安息香酸エチレングリコールブチル
エーテルなどを挙げることができる。

このようにして調製された固体触媒成分は、ハロゲン／
チタンモル比が３〜２００、好ましくは４〜１００の範
囲にあり、かつマグネシウム／チタンモル比が１〜９０
、好ましくは５〜７０の範囲にあることが望ましい。

該触媒における有機アルミニウム化合物（Ｂ）について
は特に制限はないが、通常トリアルキルアルミニウムが
好ましく用いられる。

また、電子供与性化合物（Ｃ）としては、一般式 （式中のＲ３およびＲ６は、それぞれ炭化水素基、好ま
しくは炭素数１〜５の置換または非置換の飽和もしくは
不飽和の炭化水素基であり、Ｒ４、Ｒ５およびＲ７は、
それぞれ水素原子または炭化水素基、好ましくは水素原
子または炭素数１〜５の置換または非置換の飽和もしく
は不飽和の炭化水素基である） で表わされる複素環式化合物を用いることができる。

この複素環式化合物として、たとえば、１．４−シネオ
ール、１，８−シネオール、ｍ−シネオール、ピノール
、ベンゾフラン、２．３−ジヒドロベンゾフラン（クラ
マン）、２Ｈ−クロメン、４Ｈ−クロメン、クロマン、
インクロマン、ジベンゾフランおよびキサンチンなどが
挙げられる。これら各種の複素環式化合物は、それぞれ
単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記各種の複素環式化合物の中でも、特に１．８−シネ
オールが好ましい。

該ブテン−１共重合体の製造に用いる触媒の組成につい
ては′、有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、固体触媒成
分（Ａ）中の四価チタン化合物中のチタン原子に対して
、通常０．１〜１０００倍モル、好ましくは１〜５００
倍モルの範囲にあることが望ましく、また電子供与性化
合物（Ｃ）は、固体触媒成分（Ａ）中の四価チタン化合
物におけるチタン原子に対して、通常０．１〜５００倍
モル、好ましくは０，５〜２００倍モルの範囲にあるこ
とが望ましい。

気相重合温度は通常４５〜８０°Ｃ１好ましくは５０〜
７０℃の範囲で選ばれ、重合圧力は、原料成分の液化が
実質的に起こらない範囲′内で適宜に設定することがで
き、通常の場合は、１〜１５約／ＣＪ１２である。

また、エチレンとブテン−１との導入モル比は、得よう
とする共重合体における両者のモル比の範囲内すなわち
、１：９９〜１５：８５の範囲内で適宜に設定すること
ができる。

さらに、分子量を調節する目的で、水素のような分子量
調節剤を共存させてもよいし、共重合体の凝集防止を目
的として、ブテン−１より沸点の低い不活性ガス、たと
えば、窒素、メタン、エタン、プロパンなどを共存させ
ることもできる。

本発明積層体の基材層には、ブテン−１系重合体のみを
用いてもよいし、必要ならば、該ブテン−１系重合体と
他のポリオレフィン系樹脂との混合物を用いてもよいが
、この場合他のポリオレフィン系樹脂の使用量は、該ブ
テン−１系重合体１００重量部に対し、１００重量部以
下であることが好ましい。このポリオレフィン系樹脂と
しては、たとえば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、ポリプロピレンなど゛が用いられる。

本発明積層体は、該基材層の両表面にポリオレフィン系
樹脂から成る層が設けられたものであり、該ポリオレフ
ィン系樹脂としては、メルトインデックス［ＭＩ］が０
．１〜３０ｙ／１０分、好ましくは０．３〜１５ｇ／１
０分の範囲のものが用いられる。この［ＭＩ］が０．１
ｇ／１０分未満では肌荒れが生じ、透明性が低下し、一
方、３０ｇ／１０分を超えると成形性が悪くなる。また
、この表面層のヘイズは、前記の基材層のへイズ以下で
あることが必要であり、表面層のヘイズが基材層のへイ
ズより高いと、積層体のヘイズが３％以下になりにくい
。

この表面層に用いられるポリオレフィン系樹脂としては
、通常炭素数２〜４のオレフィンを主体として重合する
ことにより得られる低結晶性ないし高結晶性の樹脂が挙
げられ、たとえば低密度ポリエチレン、線状低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶
性ポリブテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体など
を用いることができる。

本発明積層体における基材層と表面層の厚みについては
、基材層の厚みは、通常７〜３０μｍ、好ましくは１０
〜２５μｍの範囲で選ばれ、また、表面層の厚みに対す
る基材層の厚みの比が、好ましくは０．５〜２０、より
好ましくは１〜１０の範囲にあることが望ましい。基材
層および表面層の厚みが、このような範囲内にあると、
積層体の強度を十分に保持することができると共に、ブ
テン−１系重合体の特性を十分に発揮させることができ
る。

本発明積層体はヘイズが３％以下であることが必要で、
３％を超えると被包装物が明瞭に見えないため、デイス
プレー効果が著しく低下する。また、歪回復率が９０％
以上であることが必要で、９０％未満のものでは、食品
包装用ストレッチフィルムとして使用する場合に、手で
触った部分が伸びたまま元に戻らず、デイスプレー効果
を著しく低下させる。さらに、ＴＤ力方向対するＭＤ力
方向引裂強度比が０．２５〜４の範囲にあることが必要
である。この引裂強度比が前記範囲を逸脱すると、該ｖ
ＸＸ棒体裂けやすくなる。

本発明積層体の製造方法については特に制限はなく、従
来積層フィルムの製造において慣用されている方法の中
から任意の方法を選択して用いることができるが、通常
エキストルージョンラミネート法により、押出機で熱溶
融フィルムを積層し、冷却固化したのち、これを−軸ま
たは二軸延伸する方法が用いられる。

［発明の効果］ 本発明のポリオレフィン系樹脂積層体は、透明性、防曇
性、引裂強度、耐低温性に優れ、がつ適度のガス透過性
を有すると共に、水蒸気透過性が低い上に、可塑剤の移
行や燃焼時の塩化水素ガスの発生がないなど、食品衛生
上や環境衛生上の問題がなく、しかも変形回復性が良好
で、デイスプレー効果に優れるなどの特徴を有し、特に
食品包装用ストレッチフィルムとして好適に用いられる
。

［実施例］ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

なお、各物性は次のようにして求めた。

（１）ポリブテン−１の極限粘度［０１１３５℃のデカ
リン中で測定した。

（２）ポリブテン−１の分子量分布（Ｍ　ｗ　／　Ｍ　
ｎ　）ウォーターズ社製ＧＰＣ装置１５０Ｃにショーデ
ックスＡＤ８０７、’ＡＤ８０Ｍ／Ｓをそれぞれ二本装
着して測定した。なお、測定温度は１３５℃である。

（３）各ヘイズ ＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠して測定した。

（４）積層体の防曇性 ２０℃の水１００ｚ１を入れた２００ｉ１容のビーカー
に積層体をかぶせ、５℃に設定された恒温槽中に１０分
間放置したのち取り出し、積層体表面の付着状態を、次
の基準に従って肉眼で判定して防曇性を求めた。

Ｏ：水滴が付着していない △：水滴が部分的に付着している ×：水滴が全面に付着している （５）積層体の引張弾性率（Ｍｌｌ　ＴＤ力方向ＡＳＴ
Ｍ　　Ｄ−８８２−６７に従って測定された５％伸び時
の弾性率を求めた （６）積層体の歪回復率＜ＭＤ、ＴＤ力方向フィルムを
ビンと張らせた状態で、試料治具にセットする。一方、
引張試験機のロードセル側に直径８０屑！の半球型の治
具をセットし、１００ａｖ／ｍ　ｉ　ｎの速度で、フィ
ルム面より２０ＪＩＩ下まで半球型治具を移動させる。

その状態で１０秒間保持した後、治具を上にあげ応力を
開放する。

フィルムの変位をルーペにて読み取る。

歪回復率は次式で定義する。

Ｘ：テスト後のフィルムの変位（ＷＸ）（７）積層体の
粘着力 中１０１ＩＩ＆で粘着テープにより裏打ちされた２本の
機料フィルムの表面同志を３ｃｘ’の面積で指圧により
接着させ、２００ｚｚ／ｍｉｎの速度で引張試験機によ
り引張り、接着面を引離す剪断力を測定し、接着面積ｌ
　ｃｘ２当りに換算した値である。

（製造例） ボ１ブーンー１の１゛告 ■固体触媒成分（Ａ）の調製 ブチルオクチルマグネシウム（２０％へブタン溶液）３
００１１１を、機械式撹拌機、還流冷却器、滴下ロート
、ガス供給弁および温度計を備えた五ツロフラスコに仕
込み、フラスコ内に窒素を導入して、フラスコ内を不活
性雰囲気に保ち、これに、ブチルクロライド５１を滴下
ロートを用いて室温で加えた。その後、塩素ガスを”１
ｍ１１分の速度で加えて塩素化した。

次に、２５〜３５℃で、２．５１のシリコンオイルを加
え、さらにこの混合物中に１１３１のエタノールを滴下
しな、エタノールの添加によって生成した塩素化物が沈
澱した。この沈澱物を含む混合液を４０℃で１時間撹拌
したのち、温度を７５〜８０℃に上げ、溶液をこの温度
で一夜放置した。

この高温溶液をジイソブチルフタレート（電子供与体）
と過剰量のＴ　ｉ　Ｃ１４とを含む一２５℃に冷却した
溶液中にサイフオンで静かに加え、この低温ＴｉＣｊ！
、中に反応中間体を沈澱させた６次に、この沈澱物を含
む混合溶液を室温にまで昇温しな。

次いで、この沈澱物を含む混合溶液に、電子供与体とし
てジイソブチルフタレートをさらに加え、温度を１００
〜１１０℃に上げ、混合溶液をこの温度で１時間保った
９反応生成物を沈降させ、８５℃のへブタンで５〜６回
洗浄し、溶液をサイフオンで他の容器に移した。

さらに、この溶液に過剰量のＴ　ｉ　Ｃ１４を加え、混
合物を１１０℃で１時間撹拌した。生成した沈降物と溶
液とをサイフオンで分離したのち、生成した触媒成分（
沈澱物）を数回へブタンで洗浄しな（８０℃で５〜６回
）。

得られた沈澱を集めて弱い減圧下で乾燥した。

このようにして、Ｔｉ含有量が３．０重量％である固体
触媒成分（Ａ）を得た。

■触媒の調製 前記ので得られた固体触媒成分（Ａ）を１１中のチタン
濃度が２ミリモルになるように、触媒調製槽に投入した
にの触媒調製槽に、トリイソブチルアルミニウム３０ミ
リモル／ｌ、および１，８−シネオール１２ミリモル／
ｌを投入した。その後、チタン原子１ミリモル当り５０
ｙとなる割合でプロピレンを投入し、触媒調製槽内を４
０℃に昇温し、触媒調製のための反応を行った。

■ブテンー１共重合体の製造 直径３００１１１１、容積１００１の流動層重合器を使
用し、前記■で得た触媒をＴｉ原子換算で３．６ミリモ
ル／ｉに再調製したＴｉ触媒スラリーを、触媒調製槽か
ら前記重合器に０．１５ｊ！／時間の流量で、またトリ
イソブチルアルミニウム３０ミリモル／時間の流量で、
また１、８−シネオール２４ミリモル／時間の流量でそ
れぞれ前記重合器に供給した。

ブテン−１の分圧を３ｋｇ／Ｃ１１２に、窒素の分圧を
４　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｗ　’にそれぞれ調整し、ガス空
塔速度が３５ｃｗ／秒の速度となるようにブテン−１、
エチレンおよび窒素ガスを供給し、反応温度６０℃で重
合を行った。

このようにして、エチレン単位１．６モル％のブテン−
１共重合体を得た。

同様にして、ブテン−１単独重合体およびヘキセン−１
単位１８モル％を含有するブテン−１共重合体を製造し
た。

これらの重合体の極限粘度［７７］　、ヘイズ、Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　ｎを第１表に示す。

（実施例１〜６、比較例１〜６） ４５ｚｍ径と３０１ＩＩ径の２台からなる押出機の先端
に、１．５＋ｕ＋のスリットを有する５０＋ｚ径の３層
グイより、第１表に示す各層の厚みとなるように、押出
量を調整し、管状のフィルムを成形した。なお、ポリブ
テン−１の押出機は樹脂温度を１８０℃に、ＬＬ（線状
低密度ポリエチレン）の場合は２００℃に、ＰＰ（ポリ
プロピレン）の場合は２３０℃に設定した。

次に、前記の管状フィルムを冷却固化したのち、フィル
ムを１１０℃に加熱し、ＭＤ、ＴＤの延伸倍率が第１表
に示す値となるように設定し、延伸を行った。得られた
フィルムは耳をスリットし、２枚に剥離してロール状に
巻き取った。

このようにして得られた積層体の物性を第１表に示す。

なお、使用したＰＰは出光石油化学（株）製、Ｆ７３Ｏ
Ｎ″ｃＭＩが１０１？／１０分のものであり、ＬＬは出
光石油化学（株）製、０１２８Ｎで、ＭｌがｌｆＩ／１
０分のものである。また表面層に用いるＰＰおよびＬＬ
には、非イオン性界面活性剤としてソルビタンラウレー
トをミネラルオイルとして比重０．８７０、粘度２５０
（セーボルト秒、３８℃）のものを、それぞれ１．２重
量％および３．０重量％含有させた。

（以下余白） 手続補正書 ２２発明の名称　　ポリオレフィン系樹脂積層体３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内三丁目１番１号名　称　
出光石油化学株式会社 代表者　本郷　睦 住　所　フィンランド共和国、ニス　エフ０２１５０ニ
スポー、ゲイラニイミ（番地なし） 名　称　ネステ　オイ 代表者　タパーニ　アロー 国　籍　フィンランド共和国 ４、代理人 住　所　東京都新宿区西新宿８丁目９番５号セントラル
西新宿３１１１ ７、補正の内容 １、明細書第８ページ上から１１行目 「吸熱カーブ」を「吸熱ビーク」に訂正する。

２、明細書第８ページ上から１２行目 「７０〜１１０°Ｃ」をｒ７０〜１２０℃」に訂正する
。

３、明細書第１５ページ下から４行目 「炭素数１〜５」を「炭素数２〜５に」訂正する。

４、明細書第１９ページ上から１１行目「通常７〜３０
μｍ」を［通常７〜４５μｍｊに訂正する。

５、明細書第１９ページ上から１２行目「好ましくは１
０〜２５μｍ」を 「好ましくは８〜４０μｍ」に訂正する。

６、明細書第２２ページ下から７行目 「歪回復率（ＭＤ、ＴＤ力方向」を 「歪回復率（ＭＤ、ＴＤ力方向平均値）」に訂正する。

７、明細書第２３ページ下から７行目の「（製造例）」
の前番こ下記の文章を挿入する。

［（８）引裂強度比ＭＤ／ＴＤ ＡＳＴＭ　　Ｄ−１９２２−７８に従って測定された引
裂強度のＭＤ／ＴＤ比」 ８、明細書第２４ページ上から６行目 ｒ　１１３１」を’１１３１１」に訂正する。

９、明細書第２５ページ上から４行目 「降物と溶液とを」を「降物と上澄み液とを」に訂正す
る。

１０、明細書第２５ページ下から７行目「３０ミリモル
／１」を「１０ミリモル／１」に訂正する。

１１、明細書第２５ページ下から６行目「１２ミリモル
／１」をｒ４ミリモル／１」に訂正する。

１２、明細書第２５ページ下から３行目「反応を行った
。」を 「反応を１５分間行った。その後、反応物を濾過、乾燥
して触媒を得た。」に訂正する。

１３、明細書第２６ページ上から１行目〜４行目［前記
■で得た触媒をＴｉ原子換算で３．６ミリモル／ｌに再
調製したＴｉ触媒スラリーを、触媒調製槽から前記重合
器に０．１５＆’／時間の流量で、またトリイソブチル
アルミニウム」を 「前記■で得た触媒を触媒供給槽から前記重合器にＴｉ
原子換算で０．３ミリモル／時間の供給速度で、またト
リイソブチルアルミニウム」に訂正する。

１４、明細書第２６−ジ上から１０行目〜１１行目「エ
チレンおよび窒素ガス」を 「エチレン、水素および窒素ガス」に訂正する。

１５、明細書第２８ページ上から１行目「ソルビタンラ
ウレートをミネラル」を「ソルビタンラウレートを、ミ
ネラル」に訂正する。

１６、明細書第２９ページ第１表積層体物性の引張強度
比１４０／ＴＤの欄 ［引張強度比袖パＯｊを［引裂強度比Ｍ［）／Ｔｆ１．
に訂正する。

１７、明細書第２９ページ第１表実施例５のポリブテン
−１のヘイズの欄 「−」を「２６」に訂正する。

１８、明細書第２９ページ第１表比較例１の延伸倍率（
ＭＤ、ＴＤ）の欄 ｒｌ、３Ｘ１．３」をｒｌ、６Ｘ１．６」に訂正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）他のα−オレフィン単位の含有量が１５モル％以
   下であり、かつ極限粘度［η］が１．２〜４．０ｄｌ／
   ｇ、数平均分子量［Ｍｎ］に対する重量平均分子量［Ｍ
   ｗ］の比Ｍｗ／Ｍｎが２〜１０およびヘイズが５０％以
   下であるブテン−１系重合体を主体とするポリオレフィ
   ン系樹脂から成る基材層の両表面に、メルトインデック
   ス［ＭＩ］が０．１〜３０ｇ／１０分のポリオレフィン
   系樹脂から成り、かつヘイズが前記基材層のヘイズ以下
   である層を設けた積層体であって、ヘイズが３％以下で
   あり、かつ歪回復率が９０％以上で、ＴＤ方向に対する
   ＭＤ方向の引裂強度比が０．２５〜４であることを特徴
   とするポリオレフィン系樹脂積層体。