KR940010010B1 - 페놀류 노볼락형 수지, 그 경화물 및 그 제조방법 - Google Patents
페놀류 노볼락형 수지, 그 경화물 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
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Description
[발명의 명칭]
페놀류 노볼락형 수지, 그 경화물 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 전자부품의 시일링(sealing) 또는 적층(積層)용의 재료로 유용한 내열성이 크고 흡수성(吸水性)이 작은 수지, 그 경화물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
[종래의 기술]
종래부터 전자전기 부품등의 분야에서 에폭시수지, 페놀류 노볼락수지 및 경화촉진제를 성분으로 한 수지 조성물이 특히 IC의 실란트(sealant)로 널리 사용되고 있다. 그러나, 근년의 전자재료의 발전에 따른 고밀도, 고집적화는, 특히 실란트에 대하여 고내열성과 저흡수성을 요구하게 되었다. 무엇보다 고밀도 패킹을 구성할 때 실시되는 땜납욕 (soldering bath)중에 침지하는 등의 가혹한 조건하에서는 경화물에 대해 점차 보다 큰 내열성과 보다 작은 흡수성을 필요로 하고 있다. 그러나, 종래의 조성물에 있어서 에폭시수지로서 일반적으로 사용되고 있는 크레졸 노볼락형 에폭시수지는 내열성에 있어서 땜납욕 침지라는 가혹한 조건하에서는 불충분하다. 마찬가지로, 페놀형 히드록실 그룹을 가진 방향족 알데히드와 페놀과의 축합반응에 의해 제조되는 폴리페놀을 에폭시화하여 제조한 폴리에폭시 화합물은, 일본 특허 공개 공보 제 63-264622호에서 내열성이 큰 것들로 제안되어 있기는 하나, 이들은 크레졸 노볼락형 에폭시수지 보다 흡수율(吸水率)이 훨씬 뒤떨어진다.
일본 특허공보 제62-20206호에서는 α-나프톨과 알데히드와의 축합반응에서 제조된 폴리글리시딜 에테르가 내열성이 우수한 경화물을 제조할 수 있는 수지라고 제안하고 있다. 폴리글리시딜 에테르는 나프탈렌환이 도입되므로서 내열성이 증가되어 우수하기는 하지만, 나프탈렌환을 도입함에 따라 연화점 상승 또는 용융물 점도의 상승을 유발하므로 결국에는 작업성을 불량하게 하는 결점을 발휘하게 된다.
다른 한편으로는, 경화제로 보편적으로 사용되고 있는 페놀류 노볼락형 수지의 내열성이 아직까지는 만족스럽지 못하다. 저분자량의 성분(예컨대 이핵체(binuclear)페놀류 노볼락형 수지류)의 함량을 감소시켜 내열성을 향상시켜 보고자 시도를 하고 있기는 하나, 그래도 결국은 가혹한 조건하(예컨대 땜납욕중에서의 첨지)에서는 내열성이 만족스럽지 못하게 되고 있다.
[본 발명의 개시]
본 발명은 가혹한 조건하에서도 견디어 낼 수 있고 내열성이 크며 흡수율이 작은 외에도 양호한 작업성을 가진 경화물을 제조할 수 있는 수지를 제공하고 있다. 본 발명자들은 경화제나 나프톨환을 에폭시수지에 도입하여 내열성이 크고 흡수율이 작으며 양호한 작업성을 달성할 수 있었다. 본 발명은 이러한 발견에 근거를 두어 완성된 것이다. 즉, 본 발명에서는,
(1) 하기 일반구조식[I]의 화합물을 함유하는 페놀류 노볼락형 수지.
(위의 식에서 X는 H 또는 CH2,이고, R은 탄소원자수가 1~4인 알킬그룹이며, n은 1~10)
(2) 위의 (1)항에 있어서의 화합물이 하기 일반구조식[Ⅱ]의 페놀류 노볼락 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
(위의 식에서 R은 탄소원자수가 1~4인 알킬그룹)
(3) 위의 (2)항에 있어서의 화합물이 하기 일반구조식[Ⅲ]의 페놀류 노볼락 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
(4) 위의 (3)항에 있어서의 화합물이 하기 일반구조식[Ⅳ]의 페놀류 노볼락 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
(5) 위의 (1)항에 있어서의 화합물이 하기 일반구조식[Ⅴ]의 페놀류 노볼락 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
(위의 식에서 m은 2~10)
(6) 위의 (5)항에 있어서의 화합물이 하기 일반구조식[Ⅵ]의 페놀류 노볼락 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
(7) 위의 (1)항에 있어서의 화합물이 하기 일반구조식[Ⅶ]의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
(위의 식에서 R은 탄소원자수가 1~4인 알킬그룹)
(8) 위의 (7)항에 있어서의 화합물이 하기 일반구조식[Ⅷ]의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
(9) 위의 (8)항에 있어서의 화합물이 하기 일반구조식[Ⅸ]의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
(10) 위의 (1)항에 있어서의 화합물이 하기 일반구조식[Ⅹ]의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
(위의 식에서 m은 2~10)
(11) 위의 (10)항에 있어서의 화합물이 하기 일반구조식[XI]의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
(12) 위의 (3)항, (4)항, (6)항,(8)항 (9)항 또는(11)항에 있어서 하기 일반구조식[Ⅲ],[Ⅳ],[Ⅵ],[Ⅷ],[Ⅸ], 및 [XI]의 화합물로 된 군으로 부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 30wt.% 이상 함유한 페놀류 노볼락형 수지.
(13) 위의 (1)항, (7)항, (8)항, (9)항, (10)항 또는 (11)항에 의한 페놀류 노볼락형 수지로 제조된 경화물.
(14) (가) 하기 일반구조식[XII]의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물을 에폭시수지로서 함유한 페놀류 노볼락형 에폭시수지와,
(위의 식에서 R은 탄소원자수가 1~4인 알킬그룹이고, n은 1~10)
(나) 경화제를 함유하는 화합물과 에폭시수지 조성물.
(15) (가) 에폭시수지와, (나) 하기 일반구조식[XIII]의 페놀류 노볼락형 화합물을 함유한 경화제로서의 페놀류 노볼락형 수지를 함유한 경화물 및 에폭시수지 조성물.
(위의 식에서 R은 탄소원자수가 1~4인 알킬그룹이고, n은 1~10)
(16) (가)(14)항의 에폭시수지로서의 페놀류 노볼락형 수지와, (나)(15)항의 경화제로서의 페놀류 노볼락형 수지를 함유한 경화물과 에폭시수지 조성물.
(17) 하기 일반구조식[XIV]의 화합물과 하기 일반구조식[XV]의 나프톨을 산촉매 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 (2)항의 일반구조식[II]의 페놀류 노볼락형 화합물의 제조방법.
(18) 하기 일반구조식[XVI]의 O-크레졸 이핵체 디메틸롤 화합물과 하기 일반구조식[[XV]의 나프톨을 산촉매 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 (5)항의 일반구조식[Ⅴ]의 페놀류 노볼락형 화합물의 제조방법.
(19) 일반구조식[II]의 페놀류 노볼락형 화합물과 에피할라이드를 알칼리 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 일반구조식[VII]의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물의 제조방법.
(20) 일반구조식[V]의 페놀류 노볼락형 화합물과 에피할라이드 화합물을 알칼리 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 일반구조식[X]의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물의 제조방법을 제공하고 있다.
본 발명의 페놀류 노볼락형 수지는 연화점이 낮고 용용물 점도가 작기 때문에 취급이 용이하고 작업성이 우수하다. 이들로부터 제조된 경화물은 유리전이온도가 높고 열변형 온도가 높기 때문에 내열성의 바로메타가 되며, 종래의 수지로 부터 제조한 경화물 보다 흡수율이 훨씬 낮다. 예를들자면, 본 발명에서는종래의 페놀류 수지로 부터 제조한 경화물에 비해 내열성이 크고 흡수율이 작은 경화물을 제공하고 있다.
이들 중에서 일반구조식[I]의 본 발명의 화합물은 그 말단에 내열성을 부여할 수 있는 나프톨환이 크레졸을 개재하여 도입되어 있기 때문에 유동성이 양호한 조성물을 형성하고 여기서 얻어지는 경화물은 내열성이 크다.
[본 발명의 최선의 실시태양]
본 발명에 의한 페놀류 노볼락형 수지는 일반구조식[I]의 화합물을 30wt.%이상, 보다 바람직하게는 35wt.%이상 함유한다.
일반구조식[XIII]의 페놀류 노볼락형 화합물과 본 발명의 이들 화합물을 함유하는 페놀류 노볼락형 화합물은, 일반구조식[XIV]또는 [XVI]의 화합물을 일반구조식 [XV] 나프톨과 산촉매 존재하에 탈수축합 반응시켜 제조한다.
일반구조식[XIV] 또는[XVI]의 디메틸롤 화합물로 바람직한 것은 p-크레졸 디메틸롤 화합물, p-tert-부틸 디메틸롤 화합물 및 O-크레졸 이핵체 디메틸롤 화합물이 있는데, 특히 가장 바람직한 것은 p-크레졸 디메틸롤 화합물이다. 나프톨로는 α-나프톨과 β-나프톨이 있는데, α-나프톨이 특히 바람직하다. 산촉매로는 염산, 황산, 인산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등을 사용한다. 이들 산촉매를 일반구조식[XIV] 또는 [XVI]의 화합물 중량에 대하여 0.1~30wt.%의 양으로 사용하는 것이 좋다. 나프톨을 일반구조식[XIV] 또는 [XVI]의 화합물보다 2~15배의 몰량으로 사용한다. 반응을 용매없이 또는 벤젠, 톨루엔, 메틸이소부틸케톤등과 같은 용매중에서 실시한다. 반응온도는 20~150℃인 것이 좋다. 반응이 끝나면 사용된 촉매를 수세등의 방법으로 제거하고 과잉의 나프톨과 용매를 감압하에 증류하여 제거함으로써 일반구조식[XIII]의 페놀류 노볼락 화합물과 이 화합물을 함유한 페놀류 노볼락형 수지를 얻는다.
본 발명의 페놀류 노볼락형 수지를 큰 내열성과 작은 흡수율을 필요로 하는 여러가지 광범위한 분야에 있어서 에폭시수지의 경화제로 주로 사용할 수 있다. 실제로 절연물질, 적층재, 밀봉재 등에 사용할 수 있다.
일반구조식[IV]의 페놀류 노볼락형 화합물을 함유하는 페놀류 노볼락형 수지가 경화제로서 가장 바람직하다.
일반구조식[XII]의 페놀류 노볼락형 에폭시화합물과 이들 화합물을 함유하는 페놀류 노볼락형 에폭시수지는 다음과 같이 제조한다.
즉, 일반구조식[XII]의 페놀류 노볼락형 화합물 또는 이 화합물을 함유한 페놀류 노볼락형 수지를 30% 이상의 양으로 하여 하기 일반구조식[XVII]의 에피할로겐화 화합물과 염기성 화합물 존재하에 반응시키면 쉽사리 제조할 수 있다.
(위의 식에서 X는 할로겐이다)
일반구조식[XVII]의 X로 나타낸 할로겐원자에 속하는 것은 Cl, Br, I등이 있고, 일반구조식[XVII]의 화합물로는 실제로 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 에피요오도히드린 등과 이들의 혼합물이 있는데, 에피클로로히드린이 바람직하다.
페놀류 노볼락형 화합물과 일반구조식[XVII]의 에피할로겐화 화합물과의 반응은 공지 방법으로 실시한다.
4차 암모늄염(예 : 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 브로마이드, 트리에틸 암모늄 클로라이드 등)또는 알칼리 금속의 수산화물(예 : 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)의 존재하에 페놀류 노볼락형 화합물의 히드록실 당량에 대하여 에피할로겐화 화합물 과량의 몰량과 페놀류 노볼락형 화합물을 반응시킨다. 4차 암모늄염을 사용하는 경우에 있어서 폐환 첨가 반응단계에서 반응이 끝나게 되고, 이 폐환 첨가 반응은 위에 나온 알칼리 금속의 수산화물을 더 추가하여 주면 일어난다.
또한, 알칼리 금속의 수산화물을 우선 가하여 반응시켜 개환 첨가 반응과 폐환 첨가반응을 동시에 수행할 수도 있다.
페놀류 노볼락형 화합물의 히드록실 당량당 사용되는 에피할로겐화 화합물의 양은 1~50몰, 바람직하게는 3~15몰이다.
위의 경우에 있어서, 반응을 원활히 일어나게 하자면, 알코올 같은 비양성자성 극성용매(예 : 메탄올, 아세톤, 디메틸술폭시드)를 사용할 수 있는데, 디메틸술폭시드를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
페놀류 노볼락형 화합물의 히드록실 당량당 알칼리 금속의 수산화물의 사용량은 통상 0.8~1.5몰인데, 0.9~1.3몰이 바람직하고, 4차 암모늄염을 사용할 경우에는 페놀류 노볼락형 화합물의 히드록실 당량당 0.001~1몰, 바람직하게는 0.005~0.5몰이다.
반응온도는 통상적으로 30~130℃인데, 40~120℃가 바람직하다.
반응온도중 생성되는 물을 계로 부터 제거하면서 반응시킨다.
반응이 끝나면 부생물을 수세, 여과 등의 방법으로 제거하고, 과잉의 에피할로겐화 화합물을 증류하여 페놀류 노볼락형 에폭시수지를 얻는다.
본 발명의 페놀류 노볼락형 에폭시수지를 단독으로 사용하거나 기타 에폭시수지와 조합해도 된다. 조합할 경우에 있어서 본 발명의 페놀류 노볼락형 에폭시수지를 40% 이상으로 첨가하는 것이 바람직하다.
일반구조식[XII]의 페놀류 노볼락형 에폭시수지와 조합해서 사용되는 기타 에폭시수지로는 내열성의 관점에서 노볼락형 에폭시수지가 유리하다. 예를 들자면, 앞서도 나왔고, 여기에 한정된 것이 아니지만 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 페놀류 노볼락형 에폭시수지 및 브롬화된 페놀 노볼락형 에폭시수지가 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 조합하여 사용한다.
본 발명에 사용되는 경화제의 예로서는 노볼락형 수지(예 : 통상적인 페놀 노볼락형 수지, 크레졸 노볼락형 수지), 산무수물(예: 헥사히드로프탈산무수물) 및 아민형 경화제(예 : 디아미노디페닐메탄)이 있는데, 일반구조식[XIII]의 페놀류 노볼락형 화합물을 함유한 페놀류 노볼락형 수지를 경화제로 사용해도 된다.
이들 경화제를 단독으로 사용하거나 두가지 이상을 조합하여 사용한다. 이들 경화제의 사용량은 조성물중에 존재하는 에폭시수지의 에폭시 당량당 0.5~1.5당량으로 하는 것이 바람직하다. 0.5당량 이하로 하거나 1.5당량 이상으로 하면 내열성이 저하된다.
경화촉진제에 속하는 것으로는 이미다졸계 화합물(예 : 2-메틸 이미다졸, 2-에틸이미다졸), 3차 아민계 화합물[예 : 2-(디메틸아미노메틸)페놀], 포스핀 화합물(예 : 트리페닐포스핀)등이 있다. 경화촉진제는 꼭 필요한 것은 아니지만, 조성물중의 에폭시수지(가)의 100중량부에 대해 0.01~10중량부로 가하는 것이 좋다.
더욱이 공지의 첨가제를 필요에 따라 첨가해도 되는데, 그 예로서는 무기 충전제(예 : 실리카, 알루미나, 활석, 유리섬유), 충전제의 표면처리제(예 : 실란 커플링제), 이형제, 안료 등이 있다.
이와같이 해서 조제된 조성물을 150~180℃에서 30~300초 동안 경화시킨 다음 150~180℃에서 2~8시간 후경화(post-curing)시켜 경화반응이 충분히 일어나게 한다. 이렇게 해서 제조된 경화물은 내열성이 있고 그 흡수율이 작다.
본 발명의 수지와 수지조성물은 큰 내열성과 작은 흡수성을 필요로 하는 여러가지 분야, 특히 절연물질, 적층재, 밀봉재, 성형재, 복합재 등에 유용하다.
본 발명을 실시예에 따라 설명한다.
[실시예 1]
p-크레졸 162g(1.5몰), 파라포름알데히드 90g(3몰), 및 물 100ml을 온도계, 냉각 파이프, 적하 깔때기 및 교반기가 장치된 1ℓ들이 플라스크에 넣고 질소를 송입하면서 교반하였다.
여기에다 수산화나트륨의 15% 수용액(수산화나트륨으로서 0.45몰) 120g을 발열에 주의하면서 액체의 온도가 50℃ 이상이 되지 않도록 실온에서 방울씩 첨가하였다.
이어서 이 혼합물을 기름중탕에서 50℃로 가열하여 10시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 이 반응 혼합물에 물 300ml을 가한 다음 실온까지 냉각 시키고 염산 10% 수용액으로 중화시키고 나서 침전된 결정을 여과하여 제거하였다. 여액의 pH가 6~7이 될때까지 수득한 결정을 세척하고 감압(10mmHg)하에 50℃에서 건조시켜 백색 결정질의 p-크레졸 디메틸롤 화합물(A) 202g을 얻었다.
수득한 백색 결정질의 p-크레졸 디메틸롤 화합물(A) 168g을 온도계와 교반기가 장치된 유기용기중에 넣고 여기에다 α-나프톨 1008g과 메틸 이소부틸케톤 1500ml을 가한 다음 질소 분위기하에 실온에서 교반한 후, p-톨루엔술폰산 1.7g을 발열에 주의 하면서 액체의 온도가 50℃ 이상이 되지 않도록 서서히 가하였다.
첨가가 끝난후, 이 혼합물을 기름중탕에서 50℃로 가열하여 2시간 반응시킨 다음 분리깔때기로 옮겨 물로 세척하였다. 유기성을 물로 세척하여 방출된 물을 중화시킨 다음 감압하에 농축하여 본 발명에 사용되는 페놀류 노볼락(A1)370g을 얻었다. 이 생성물(A1)은 연화점이 112℃(JIS K2425, ring and ball test)이었고 히드록실 당량은 138(g/mol)이었다.
[실시예 2]
α-나프톨 576g을 사용한 것외에는 실시예 1과 동일한 방법을 반복하여 생성물(A2) 368g을 얻었다. 이 생성물(A2)의 연화점은 117℃ 이었고 히드록실 당량은 137이었다.
[실시예 3]
β-나프톨 432g을 사용한 것외에는 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 생성물(A3) 365g을 얻었다. 이 생성물(A3)의 연화점은 118℃ 이었고 히드록실 당량은 137이었다.
[실시예 4]
β-나프톨 1008g을 α-나프톨 대신 사용한 것외에는 실시예 1에서와 동일한 방법을 반복하여 생성물(A4) 371g을 얻었다. 이 생성물(A4)의 연화점은 113℃ 이었고 히드록실 당량은 138이었다
GPC 분석결과 실시예 1~4에서 수득한 생성물(A1)~(A4)은 다음과 같은 일반구조식[III]의 페놀류 노볼락형 화합물의 함량을 나타내었다.
일반구조식[III]의 화합물의 함량(wt.%)
(A1) 79
(A2) 45
(A3) 36
(A4) 78
분석조건은 다음과 같다.
장치 : GPC 시스템(일본국 Tgushima Seisakusho 사제)(칼럼 : TSK -G-3000XL 칼럼 하나 + TSK -G-2000XL 칼럼 두개)
용매 : 테트라히드로푸란 1ml/min
검출 : UV(245nm)
생성물(A1),(A2),(A3) 및 (A4)의 질량 분광분석계(FAB-MS)에 의한 분석결과 M+420을 나타내었는데, 이로부터 주 성분이 다음 구조의 화합물임을 확인할 수 있다.
[실시예 5]
O-크레졸 162g(1.5몰), 파라포름알데히드 90g(3몰), 및 물 100ml을 온도계, 냉각파이프, 적하깔때기 및 교반기가 장치된 1ℓ들이 플라스크에 넣고 질소를 송입하면서 교반하였다.
수산화나트륨의 15% 수용액(수산화나트륨으로서 0.19몰) 50g을 발열에 주의하면서 액체의 온도가 50℃이상이 되지 않도록 실온에서 서서히 방울씩 첨가하였다.
이어서 이 혼합물을 기름중탕에서 50℃로 가열하여 10시간 반응시켰다. 반응이 끝난후 이 반응 혼합물에 물 300ml을 가하고 실온까지 냉각하고 나서 발열에 주의하면서 염산 10% 수용액으로 중화시켰다. 이어서 침전된 결정을 여과하여 제거하고 이 결정을 여액의 pH가 6~7이 될때까지 물로 세척하고 감압(10mmHg)하에 50℃에서 건조시켜 결정질의 2핵체 O-크레졸 디메틸롤 화합물(A) 197g을 얻었다.
수득한 백색 결정질의 2핵체 O-크레졸 디메틸롤 화합물(A) 197g을 온도계와 교반기가 장치된 유기용기중에 넣고 여기에다 α-나프톨 995g과 메틸 이소부틸 케톤 1500ml을 가한 다음 질소 분위기하에 실온에서 교반하였다.
이어서 발열에 주의하면서 액체의 온도가 50℃이상 되지 않도록 p-톨루엔 술폰산 2g을 서서히 첨가하였다. 첨가후 이 혼합물을 기름중탕에서 50℃로 가열하고 2시간 반응시킨 다음 분리 깔때기로 옮겼다. 세척액에서 방출된 물이 중화될때까지 물로 세척한 다음 유기상을 감압하에 농축하여 본 발명에서 사용되는 페놀류 노볼락(A5) 330g을 얻었다. 이 생성물(A5)은 연화점(JIS K2425, ring and ball test은 105℃이었고 히드록실 당량은 135(g/mol)이었다.
[실시예 6]
α-나프톨 400g을 사용한 것외에는 실시예 5에서와 동일한 방법을 반복하여 생성물(A6) 328g을 얻었다. 이 생성물 (A6)의 연화점은 118℃ 이었고 히드록실 당량은 134이었다
[실시예 7]
α-나프톨 300g을 사용한 것외에는 실시예 5에서와 동일한 방법을 반복하여 이 생성물(A6) 332g을 얻었다. 이 생성물 (A7)의 연화점은 125℃ 이었고 히드록실 당량은 134이었다
[실시예 8]
β-나프톨 995g을 α-나프톨대신 사용한 것외에는 실시예 5에서와 동일한 방법을 반복하여 생성물(A8) 331g을 얻었다. 이 생성물(A8)의 연화점은 107℃ 이었고 히드록실 당량은 135이었다
GPC 분석결과 실시예 5~8에서 수득한 생성물(A5)~(A8)은 다음과 같은 일반구조식(V, m=2)의 페놀류 노볼락형과 2핵체 O-크레졸의 함량을 나타내었다.
분석조건은 다음과 같다.
장치 : GPC 시스템(일본국 Shimadzu Seisakusho 사제)(칼럼 : TSK- G-3000XL 칼럼 하나 + TSK -G-2000XL 칼럼 두개)
용매 : 테트라히드로푸란 1ml/min
검출 : UV(245nm)
생성물(A5),(A6),(A7) 및 (A8)의 질량 분광분석(FAB-MB) 결과 M+540로 나타내냈데, 이로부터 주 성분은 다음 일반 구조식을 가진 화합물임이 확인되었다.
[응용예 1~10]
실시예 1~8에서 수득한 생성물 (A1)~(A8)중의 하나를 경화제로 하고, 크레졸노볼락형 에폭시수지 또는 비스페놀 A에폭시수지를 에폭시수지로 하며, 2-메틸이미다졸을 경화촉진제로 하여 표 1 (1) 및 (2)에 나온 비율로 배합하여 경화시켜 경화물을 제조한후 유리전이온도(Tg), 열변형온도(HDT) 및 흡수율을 측정하였다.
유리전이온도 측정용 시료는 표 1 (1) 및 (2)에 나와있는 양(중량)으로 하여 각각 첨가성분으로 배합된 조성물을 로울로 70~80℃에서 15분간 혼련하고 냉각한후 분쇄한 다음 전송성형기(transfer molding machine)로 성형하여 정(鋌)을 얻어 후경화시켜 제조하였다.
유리전이온도 , 열변형 온도, 흡수율 및 후경화 측정조건은 다음과 같았다.
유리전이온도 :
측정장치 : 일본국 Sinku Riko 사제의 열기계측정장치(TMA : Thermomech anical measurement apparatus)
승온속도 : 2℃/min
열변형 온도 : JIS K7207
흡수율 :
시편 : 직경 50mm, 두께 3mm의 디스크
조건 : 100℃의 물속에서 50시간 끓인 후 측정한 중량증가로 흡수된 물의 비율(wt.%)을 측정
후경화 :
온도 : 180℃
지속시간 : 8시간
크레졸 노볼락형 에폭시수지와 비스페놀 A에폭시수지로 사용된 에폭시수지의 특성은 다음과 같았다.
크레졸 노볼락형 에폭시수지 :
EOCN 1020(일본국 Kayaku Kabushiki 사제)
에폭시 당량 : 200g/mol
연화점 : 65℃
크레졸 A에폭시수지 :
EPOMIK R-301(일본국 Mistsui Petrochemical Ind. 사제)
에폭시 당량 : 470g/mol
연화점 : 68℃
위에 나온 방법으로 수득한 경화물을 평가한 결과는 표 1 (1)및 (2)에 나와있다.
[비교 응용예 1 및 2]
표 1에 나와 있는 비율로 시판품인 페놀 노볼락 수지를 경화제로 첨가한 것 외에는 실시예 1~10에서와 동일한 방법을 반복하여 수득한 경화물을 평가하였다.
평가결과는 표 1(1)에 나와있다.
사용된 페놀 노볼락 수지의 특성은 다음과 같았다.
페놀 노볼락 수지(일본국 Nippon Kayaku 사제)
히드록실 당량 : 106g/mol
연화점 : 85℃
[표 1(1)]
[표 1(2)]
[실시예 9]
실시예 1에서 수득한 생성물(A1)(히드록실 당량 138g/mol) 138g과 에피클로로히드린 460g을 온도계, 교반장치, 적하깔때기 및 생성물인 물분리기가 장치된 1l들이 반응기에 넣고 질소로 퍼어징한 후 수산화나트륨의 48% 수용액 85g을 5시간동안 방울씩 첨가하였다. 첨가하는 동안 생성된 물과 수산화나트륨 수용액중의 물을 반응온도 60℃에서 감압(100~1500mmHg)하에 에피클로로히드린과의 공비혼합물로 해서 반응계로 부터 계속하여 제거하고, 이때 에피클로로히드린을 반응계 중으로 순환시켰다.
이어서 감압하에 과잉의 미반응 에피클로로히드린을 반응혼합물로부터 제거한 다음 메틸 이소부틸 케톤 500ml을 반응혼합물에 가하고 수성상이 중성을 나타낼 때까지 물 100ml로 세척하였다. 감압하에 메틸 이소부틸 케톤상을 농축한 다음 다시 메틸 이소부틸 케톤 400g을 가하여 재용해 시켰다. 메틸 이소부틸 케톤을 함유한 수득한 용액에다 20% 수산화나트륨 용액 20g을 가하고 70℃에서 2시간 반응시킨 다음 수득한 혼합물을 물로 반복해서 세척하여 중화시켰다.
이어서 메틸 이소부틸 케톤상을 감압하에 농축하여 담황색 고체(B1) 170g을 얻었다. 이 생성물(B1)의 연화점은 75℃(JIS K2425)이었고 에폭시 당량은 213g/mol)이었다.
GPC 분석결과 생성물(B1)중의 일반구조식(IX)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물의 함량은 57wt.%이었다.
이 생성물(B1)의 질량 분광분석계(FAB-MS)에 의한 분석결과는 M+588로 나타났는데, 이로부터 주성분은 다음 구조식의 화합물이었음이 확인되었다.
[실시예 10]
생성물(A1) 대신 실시예 2에서 수득한 생성물(A2)(히드록실 당량 137g/mol) 137g을 대체한 것외에는 실시예 9에서와 동일한 반응을 반복하여 생성물(B2) 172g을 얻었다. 이 생성물(B2)의 연화점은 89℃이었고 에폭시 당량은 215g/mol이었다.
실시예 9에서와 같이 생성물(B2)을 분석한 결과 일반구조식(IX)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물의 함량은 37wt.%이었고, 질량분석(FAB-MS)결과는 M+588로 나타났다.
[실시예 11]
생성물(A1) 대신 실시예 3에서 수득한 생성물(A3)(히드록실 당량 137g/mol) 137g을 대체한 것외에는 실시예 9에서와 동일한 반응을 반복하여 생성물(B3) 170g을 얻었다. 이 생성물(B3)의 연화점은 92℃이었고 에폭시 당량은 212g/mol이었다.
이 생성물(B3)을 실시예 9에서와 같이 분석한 결과 일반구조식(IX)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물의 함량은 32wt.%이었고, 질량분석(FAB-MS)결과는 M+588이었다.
[실시예 12]
생성물(A1) 대신 실시예 4에서 수득한 생성물(A4)(히드록실 당량 138g/mol) 138g을 사용한 것외에는 실시예 9에서와 동일한 반응을 반복하여 생성물(B4) 169g을 얻었다. 이 생성물(B4)의 연화점은 96℃이었고 에폭시 당량은 214g/mol이었다.
이 생성물(B4)을 실시예 9에서와 같이 분석한 결과 일반구조식(VIII)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물의 함량은 55wt.%이었고, 그 질량분석(FAB-MS)결과는 M+588로 나타났다.
[실시예 13]
실시예 5에서 수득한 생성물(A5)(히드록실 당량 135g/mol) 135g과 에피클로로히드린 460g을 온도계, 교반장치, 적하깔때기 및 물 분리기가 장치된 1ℓ들이 반응기에 넣고 질소로 퍼징한 후 48% 수산화나트륨의 수용액 85g을 5시간동안 방울씩 첨가하였다. 첨가도중 생성된 물과 수산화나트륨 수용액으로부터의 물을 감압 (100~150mmHg)하에 온도 60℃의 반응온도에서 에피클로로히드린과의 공비혼합물로 해서 반응계로부터 계속하여 제거했는데, 이때 에피클로로히드린을 반응계 속으로 순환시켰다.
이어서 과잉의 미반응 에피코로로히드린을 가압하에 반응혼합물로부터 제거한 후 메틸 이소부틸 케톤 500ml을 반응혼합물에 가하고 수성상이 중화될때까지 물 100ml로 세척했다. 메틸 이소부틸 케톤상을 감압하에 농축하고 나서 다시 메틸 이소부틸 케톤 400g을 가하여 재용해시켰다.
메틸 이소부틸 케톤을 함유한 수득한 용액에다 수산화나트륨의 20% 용액 20g을 가하고 70℃에서 2시간 반응시킨 다음 수득한 혼합물을 물로 반복해서 세척하므로서 중화시켰다.
이어서 메틸 이소부틸 케톤상을 감압하에 농축시켜 회황색 고체(B5) 165g을 얻었다. 이 생성물(B5)의 연화점은 73℃(JIS K2425)이었고 에폭시 당량은 211g/mol이었다.
GPC 분석결과 이 생성물(B5)의 일반 구조식(X)(m=2)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물 함량은 57wt.%이었다.
이 생성물(B5)의 질량분석(FAB-MS) 결과는 M+764이었고, 이로부터 주성분은 다음 구조식의 화합물임을 확인하였다.
GPC 분석결과 2핵체 O-크레졸 에폭시수지가 1.5wt.% 존재함을 확인하였다.
[실시예 14]
생성물(A5) 대신 실시예 6에서 수득한 생성물(A6)(히드록실 당량 134g/mol) 134g을 대체한 것외에는 실시예 13에서와 동일한 반응을 반복하여 생성물(B6) 167g을 얻었다.
이 생성물(B6)의 연화점은 87℃이었고 에폭시 당량은 214g/mol이었다. 이 생성물(B6)을 실시예 13에서와 같이 분석한 결과 이 생성물의 일반구조식 (X)(m=2)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물의 함량은 37wt.%이었다. 2핵체 O-크레졸 에폭시 수지함량은 1.2 wt.%였고 질량분석(FAB-MS) M+764로 나타났다.
[실시예 15]
생성물(A5) 대신 실시예 7에서 수득한 생성물(A7)(히드록실 당량 134g/mol) 134g을 사용한 것외에는 실시예 9에서와 동일한 반응을 반복하여 생성물(B7) 165g을 얻었다. 이 생성물(B7)의 연화점은 91℃였고 에폭시 당량은 211g/mol이었다.
이 생성물(B7)을 실시예 13에서와 같이 분석한 결과 이 생성물의 구조식 (X)(m=2)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물의 함량은 32wt.%이었고, 2핵체 O-크레졸 에폭시 수지 함량은 1.1wt.%이었다. 또 질량분석(FAB-MS) 결과는 M+764로 나타났다.
[실시예 16]
생성물(A5) 대신 실시예 8에서 수득한 생성물(A8)(히드록실 당량 135g/mol) 135g을 대체한 것외에는 실시예 13에서와 동일한 반응을 반복하여 생성물(B8) 167g을 얻었다. 이 생성물(B8)의 연화점은 75℃이었고 에폭시 당량은 212g/mol이었다. 이 생성물(B8)을 실시예 13에서처럼 분석한 결과 이 생성물의 일반구조식 (X)(m=2)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물 함량은 55wt.%이었고, 2핵체 O-크레졸 에폭시 수지 함량은 1.4wt.%이었다. 또 질량분석(FAB-MS)결과 M+764로 나타났다.
[응용예 11~22]
실시예 5~8에서 수득한 생성물 (A5)~(A8)중의 하나를 경화제로, 실시예 9~16에서 수득한 생성물(B1)~(B8)중의 하나를 에폭시 수지로, 그리고 2-메틸이미다졸을 경화촉진제로 하여 표 2(1)와 (2)에 있는 비율로 배합하고 경화시켜 경화물을 얻은 다음 유리전이온도 및 흡수율을 측정하였다.
측정용 시료는 표 2(1) 과 (2)에 있는 양(중량부)으로 각 성분을 배합한 조성물을 70~80℃에서 15분간 로울에서 혼련하고 냉각한 후 분쇄하여 전송성형기에 성형하여 정(鋌)으로 만든 후 후경화처리하였다. 유리전이온도, 열변형온도, 흡수율 및 후경처리등에 대한 조건은 앞서 나온 바와 같다.
[비교 응용예 3 및 4]
페놀류 노볼락형 수지(H-1)를 경화제로, 그리고 방향족 알데히드와 페놀을 축합시켜 제조한 폴리페놀의 폴리에폭시 화합물(EPPN 502) 또는 크레졸 노볼락형 에폭시수지 (EOCN 1020)를 에폭시 수지로 해서 표 2(1)에 있는 비율로 경화촉진제인 2-메틸이미다졸과 배합한 것외에는 응용예 11~22에서와 같이 경화물을 평가하였다. 그 평가결과는 표 2(1)에 나와 있다.
위에 나온 (H-1),(EOCN 1020) 및 (EPPN 502)의 특성은 다음과 같았다.
(H-1) : 일본국 Nippon Kayaku 사제의 페놀류 노볼락형 수지, 연화점 85℃, 히드록실 당량 106g/mol.
(EOCN- 1020) : 일본국 Nippon Kayaku 사제의 크레졸 노볼락 에폭시수지, 연화점 67℃, 에폭시 당량 200g/mol.
(EPPN 502) : 일본국 Nippon Kayaku 사제의 폴리에폭시 화합물. 연화점 70℃, 에폭시 당량 168g/mol.
[표 2(1)]
[표 2(2)]
[응용예 23 ~ 30]
실시예 9,10,12,13,14,15 및 16에서 수득한 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물을 각각 주성분으로 함유한 생성물(B1),(B2),(B4),(B5),(B6) 및 (B8)중의 하나를 페놀 노볼락 (일본국 Nippon Kayaku 사제, 연화점 85℃, 히드록실 당량 105 g/mol)과 촉매인 2-메틸이미다졸 존재하에 표 3(1) 과 (2)에 있는 비율로 배합한후 가열하여 경화시켰다.
[비교 응용예 5 및 6]
다음에 나오는 참고 실시예에서 수득한 생성물(D1)과 다음에 나오는 시판품인 O-크레졸 노볼락 수지를 표 3(1)에 있는 비율로 사용한 것외에는 응용예를 반복하여 열경화시켰다.
EOCN 1020 : 에폭시 당량이 202g/mol이고, 연화점이 67℃인 일본국의 Nippon Kayaku 사제.
위에 나온 경화물들을 유리전이온도(Tg), 열변형온도(HDT) 및 흡수율에 대해 평가했는데, 그 결과는 표 3(1) 및 (2)에 나와 있다.
[참고 실시예 1]
온도계와 교반기가 장치된 유리용기내에 α-나프톨 144g, 물 20g 및 옥살산 1.6g을 넣고 110℃로 가열하여 용용시켜 여기에다 포르말린 수용액(37%) 73g을 30분간 방울씩 가하였다. 이 혼합물을 동일한 온도에서 90분간 가열한 후 150℃로 상승시켜 다시 120분간 반응시켰다. 이어서 생성물을 제거하여 분쇄하고 물로 세척한 후 건조시켰다. 수득한 노볼락 나프톨 수지의 히드록실 당량은 156g/mol이었고 연화점은 175℃이었다. GPC 분석결과 평균 분자량은 730이었다(1분자당 나프톨 성분 4.7분자 함유).
생성물(A1) 대신 이 노볼락 나프톨 수지 156g을 사용한 것외에는 실시예 9에서와 동일한 방법을 반복하여 폴리글리시딜에테르(D1) 195g을 얻었다. 이 폴리글리시딜에테르(D1)의 연화점은 120℃이었고 에폭시 당량은 270g/mol이었다.
[표 3(1)]
*) ICI 점도(15℃)
[표 3(2)]
*) ICI 점도(150℃)
[산업상 이용]
위에 나온 바와같이 본 발명에서 제조된 수지들은 그 연화점이 낮고 용용점도가 작기 때문에 취급이 용이하고 작업성이 우수하며, 이들 수지로 제조한 경화물은 종래의 수지로 제조한 것보다 유리전이온도가 크고 열변형온도가 높으며(이들은 내열성의 바로메터이다)흡수율이 작다.
따라서 본 발명의 수지들은 내열성과 작은 흡수율을 필요로 하고 있는 최근의 추세에 부응할 수 있다. 이들 특성을 이용함으로써 여러가지 응용분야에 극히 유용한 데, 특히 전자 부품의 밀봉재, 성형재료 또는 적층재료 등으로 유용하다.
Claims (30)
- 하기 일반구조식(I)의 화합물을 함유한 페놀류 노볼락형 수지.위의 식에서 X는 H 또는 CH,이고, R은 탄소원자수가 1~4인 알킬 그룹이며, n은 1~10이다.
- 제 1 항에 있어서, 화합물이 하기 일반구조식(II)의 페놀류 노볼락형 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.위의 식에서 R은 탄소원자수가 1~4인 알킬그룹이다.
- 제 2 항에 있어서, 화합물이 하기 일반구조식(III)의 페놀류 노볼락형 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
- 제 3 항에 있어서, 화합물이 하기 구조식(IV)의 페놀류 노볼락형 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
- 제 1 항에 있어서, 화합물이 하기 일반구조식(V)의 페놀류 노볼락형 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.위의 식에서 m은 2~10이다.
- 제 5 항에 있어서, 화합물이 하기 일반구조식(VI)의 페놀류 노볼락형 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
- 제 1 항에 있어서, 화합물이 하기 일반구조식(Ⅶ)의 페놀류 노볼락형 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.위의 식에서 R은 탄소원자수가 1~4인 알킬 그룹이다.
- 제 7 항에 있어서, 화합물이 하기 일반구조식(VIII)의 페놀류 노볼락 에폭시 화합물인 페놀류 노볼락 수지.
- 제 8 항에 있어서, 화합물이 하기 일반구조식(IX)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
- 제 1 항에 있어서, 화합물이 하기 일반구조식(X)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.위의 식에서 m은 2~10이다.
- 제 10 항에 있어서, 화합물이 하기 일반구조식(XI)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물인 페놀류 노볼락형 수지.
- 제 3 항, 제 4 항, 제 6 항, 제 8 항, 제 9 항 및 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 일반구조식(III)(IV)(VI)(VIII)(IX) 및 (XI)의 화합물로 된 군으로 부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 30wt.%이상 함유한 페놀류 노볼락형 수지.
- 제 1 항에 의한 페놀류 노볼락형 수지의 경화물.
- (가) 하기 일반구조식(XII)의 페놀류 노볼락형 에폭시수지를 함유한 에폭시수지로서의 페놀류 노볼락형 에폭시수지와(위의 식에서 R은 탄소원자수가 1~4인 알킬 그룹이고, n은 1~10)(나) 경화제를 함유한 에폭시 수지 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 에폭시 수지가 제 8 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 수지인 에폭시 수지 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 에폭시 수지가 제 11 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 수지인 에폭시 수지 조성물.
- (가) 에폭시 수지와, (나) 하기 일반 구조식(XIII)의 페놀류 노볼락형 화합물을 함유한 경화제로서의 페놀류 노볼락형 수지를 함유한 에폭시 수지 조성물.(위의 식에서 R은 탄소원자수가 1~4인 알킬 그룹이고 n은 1~10이다.)
- 제 17 항에 있어서, 경화제가 제 3 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 수지인 에폭시수지 조성물.
- 제 17 항에 있어서, 경화제가 제 6 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 수지인 에폭시수지 조성물.
- (가) 에폭시수지로서 제 14 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 에폭시수지와, (나) 경화제로서 제 17 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 에폭시수지 조성물.
- 제 20 항에 있어서, 에폭시수지는 제 8 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 수지이고, 경화제는 제 3 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 수지인 에폭시수지 조성물.
- 제 20 항에 있어서, 에폭시수지는 제 19 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 수지이고, 경화제는 제 4 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 수지인 에폭시수지 조성물.
- 제 20 항에 있어서, 에폭시수지는 제 11 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 수지이고, 경화제는 제 6 항에서 정의된 페놀류 노볼락형 수지인 에폭시수지 조성물.
- 제 14 항에 의한 에폭시수지 조성물의 경화물.
- 하기 일반구조식(XIV)의 화합물과 하기 일반구조식(XV)의 나프톨을 산 촉매하에 반응시킴을 특징으로 하는 제 2 항에서 정의된 일반구조식(II)의 페놀류 노볼락형 화합물의 제조방법.(위의 식에서 R은 탄소원자수가 1~4인 알킬 그룹)
- 하기 일반구조식(XVI)의 2핵체 O-크레졸 디메틸롤 화합물과 하기 일반구조식 (XV)의 나프톨을 산촉매존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 제 5 항에서 정의된 일반구조식(V)의 페놀류 노볼락형 화합물의 제조방법.
- 일반구조식(II)의 페놀류 노볼락형 화합물과 에피할라이드 화합물을 알칼리 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 일반구조식(VII)의 페놀류 노볼락형 에폭시 화합물의 제조방법.
- 일반구조식(V)의 페놀류 노볼락형 화합물과 에피할라이드 화합물을 알칼리 존재하에 반응시킴을 특징으로 하는 일반구조식(X)의 페놀류 노볼락형 에폭시화합물의 제조방법.
- 제 17 항에 의한 에폭시수지 조성물의 경화물.
- 제 20 항에 의한 에폭시수지 조성물의 경화물.
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