JP2001055425A - レゾルシンノボラック樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶融粘度が低く高フィラー充填が可能でありな
がら、その硬化物は極めて高いガラス転移点を示すエポ
キシ樹脂組成物を提供すること。 【解決の手段】レゾルシンとホルマリンを酸触媒の存在
下で縮合することにより得られるノボラック型樹脂及び
これをエポキシ樹脂の硬化剤として使用することを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はエポキシ樹脂用硬化
剤として好適に使用できるレゾルシンノボラック樹脂及
び、該レゾルシンノボラック樹脂を含有し、耐熱性に優
れる硬化物を与え、しかも粘度の低いエポキシ樹脂組成
物およびその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させ
ることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品
性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接
着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い
分野に利用されている。従来、特に半導体封止材等の用
途においてはオルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂
とその硬化剤としてフェノールノボラック樹脂との組合
せが一般的に使用されている。更に高耐熱性が要求され
る場合においては、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂
とトリフェニルメタン型硬化剤との組合せが知られてい
る

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
たようなトリフェニルメタン型エポキシ樹脂とトリフェ
ニルメタン型硬化剤との組合せにおいて得られる硬化物
は耐熱性は非常に高くなるものの、吸水率が上昇すると
いう欠点がある。また近年半導体封止材などの用途にお
いては、半導体装置が従来のピン挿入の方法から、いわ
ゆる表面実装法に実装方法が変わりつつある。この表面
実装方法では実装時に半導体装置そのものが半田浴の高
温に晒されることによりパッケージにクラックが生じる
などの問題が指摘されている。このような問題を解決す
るためにはフィラーなどの無機充填材の充填量を増加さ
せることにより硬化物全体の吸水率を低下させることが
有効な手段として提案されているが、高フィラー充填を
実現させるためには樹脂の粘度は十分低くなければなら
ない。しかしながら前記した様なトリフェニルメタン型
硬化剤は１５０℃における溶融粘度が通常６ポイズ以上
と非常に高く高フィラー充填には適していない。最近の
半導体産業などの目ざましい発達にともない、これらに
使用される電気絶縁材料などに要求される耐熱性、耐水
性即ち低粘性は益々厳しくなっており、これらの特性に
優れたエポキシ樹脂用硬化剤の出現が待ち望まれてい
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、耐熱性に優れた硬化物を与え粘度の低いエポ
キシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完
成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は（１）下記式（１）

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中、ｎは平均値であり０．０１〜２０
の正数を表し、Ｒは独立して水素原子あるいは炭素数１
〜４のアルキル基を表す。）で表され、軟化点が５０〜
１００℃であるレゾルシンノボラック樹脂、（２）
（ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ
樹脂 （ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤として請求項１記載のレゾ
ルシンノボラック樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物、
（３）（ａ）成分が下記式（２）

【０００８】

【化４】

【０００９】（式中、ｍは平均値であり正数を、Ｌは独
立して水素原子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を、
Ｇはグリシジル基をそれぞれ表す。）で表される化合物
である上記（２）記載のエポキシ樹脂組成物、（４）硬
化促進剤を含有する上記（２）または（３）記載のエポ
キシ樹脂組成物、（５）上記（２）、（３）及び（４）
のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化して
なる硬化物を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】式（１）で表される化合物は例え
ば、式（３）

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒは式（１）におけるのと同じ意
味を表す。）で表される化合物とホルマリンとの脱水縮
合反応を酸性触媒の存在下で行うことにより得ることが
できる。

【００１３】式（３）におけるＲがアルキル基である場
合、Ｒとしてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基等が挙げられる。式（３）で表される化合物の具体
例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコー
ル、メチルハイドロキノンなどが挙げられる。これらは
単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１４】ホルマリンの形状としてはその水溶液を用
いてもよく、固形のパラホルムアルデヒドでもよい。ホ
ルマリンの使用量としては、式（３）で表される化合物
１モルに対して通常０．０１〜０．９５モル、好ましく
は０．０５〜０．９モル、より好ましくは０．１〜０．
８５モルである。

【００１５】酸触媒としては、塩酸、硫酸、パラトルエ
ンスルホン酸、シュウ酸、酢酸等が挙げられるが、特に
パラトルエンスルホン酸又はシュウ酸が好ましい。酸触
媒の使用量は、通常、式（３）で表される化合物の使用
量の０．０１〜１０重量％、好ましくは、０．０２〜５
重量％である。

【００１６】上記縮合反応は無溶剤下で、あるいは有機
溶剤の存在下で行うことができる。有機溶剤を使用する
場合の具体例としてはメチルイソブチルケトン、トルエ
ン、キシレンなどが挙げられる。有機溶剤を使用する場
合の使用量は仕込んだ原料の総重量に対して通常３０〜
５０重量％、好ましくは５０〜３００重量％、特に好ま
しくは１００〜２５０重量％である。反応を円滑に進行
させる上で、生成した水分を分留管などを用いて反応系
外へ留去することは好ましい。反応温度は通常５０〜１
５０℃、好ましくは６０〜１４０℃である。反応時間は
通常０．５〜１５時間、好ましくは１〜１０時間であ
る。

【００１７】反応終了後、水洗処理を行って未反応の式
（３）で表される化合物を除去する。水洗処理を行う場
合は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム
などのアルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、リン酸
二水素ナトリウム、さらにはジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、アニリン、フェニレンジアミン
などの有機アミンなど様々な塩基性物質などを用いて水
層のｐＨを中性にする。

【００１８】中和処理を行った後、加熱減圧下で未反応
の式（３）で表される化合物及び溶剤を留去し、生成物
の濃縮を行い、式（１）で表される本発明のレゾルシン
ノボラック樹脂を得ることができる。こうして得られる
本発明のレゾルシンノボラック樹脂は、未反応の式
（３）の含有量が通常１０〜３０重量％、好ましい条件
下で得られたものは１２〜２８重量％である。尚、式
（１）においてｎは平均値であり、正数を表すが通常
０．０１〜２０、好ましくは０．１〜１５であり、例え
ばゲルパーミエーションクロマトグラフィー等で測定す
ることができる。また得られた化合物の好ましい軟化点
は通常５０〜１００℃であり、好ましくは６０〜９５℃
である。更に１５０℃における溶融粘度は通常０．１〜
１０ポイズであり、好ましくは０．２〜８ポイズであ
る。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のよ
うにして得られた本発明のレゾルシンノボラック樹脂及
びエポキシ樹脂を含有する。本発明のエポキシ樹脂組成
物に使用し得るエポキシ樹脂としては１分子中にエポキ
シ基を２個以上有するものであれば特に制限はない。具
体的にはノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮
合型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキ
シ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００２０】本発明のエポキシ樹脂組成物において好ま
しいエポキシ樹脂としては、前記式（２）で表されるト
リフェニルメタン型エポキシ樹脂が挙げられる。具体的
には下記式（４）

【００２１】

【化６】

【００２２】（式中、ｍ及びＧは式（２）におけるのと
同じ意味を表す。）で表されるＥＰＰＮ−５００シリー
ズ（日本化薬（株）製）や下記式（５）

【００２３】

【化７】

【００２４】（式中、ｍ及びＧは式（２）におけるのと
同じ意味を、ｔ−Ｂｕはターシャリーブチル基を、又、
Ｍｅはメチル基をそれぞれ表す。）で表されるＦＡＥ−
２５００（日本化薬（株）製）などが使用できる。

【００２５】尚、式（２）で表されるトリフェニルメタ
ン型エポキシ樹脂は、これら市販のものの他、ホルミル
基を有する置換又は非置換のフェノール類とそれら以外
の置換又は非置換のフェノール類とを酸触媒の存在下に
反応させ得られる化合物とエピクロルヒドリンとをアル
カリ金属水酸化物の存在下に反応させ得ることができ
る。式（２）におけるＬはこれら置換フェノールの置換
基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等が挙げられる。尚、式（２）においてｍ
は平均値であり、正数を表すが通常０．０１〜１０、好
ましくは０．１〜５であり、例えばゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー等で測定することができる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤としては、式（１）で表される化合物の他に他の硬化
剤を併用して用いても良い。硬化剤としては、例えばア
ミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フ
ェノ−ル系化合物などが使用できる。併用し得る硬化剤
の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジ
フェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジア
ミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合
成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、フェノ−ルノボ
ラック、トリフェニルメタン及びこれらの変性物、イミ
ダゾ−ル、ＢＦ₃ −アミン錯体、グアニジン誘導体など
が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これ
らを併用する場合、式（１）で表される化合物が全硬化
剤中に占める割合としては通常２０重量％以上、好まし
くは３０重量％以上である。

【００２７】本発明のエポキシ樹脂組成物において硬化
剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に
対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当
量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬
化物性が得られない恐れがある。

【００２８】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等の
イミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデ
セン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン
等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が
挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に
対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。

【００２９】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例と
してはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機
充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９
０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキ
シ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加する
ことができる。

【００３０】本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られ
ている方法と同様の方法で容易に硬化物とすることがで
きる。例えば本発明のエポキシ樹脂と硬化剤並びに必要
により硬化促進剤、無機充填材及び配合剤とを必要に応
じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで
充分に混合してエポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ
樹脂組成物を溶融後注型あるいはトランスファ−成形機
などを用いて成形し、さらに８０〜２００℃で２〜１０
時間加熱することにより硬化物を得ることができる。

【００３１】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して硬化物を得ることもでき
る。この際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物と該
溶剤の混合物中で通常１０〜７０重量％、好ましくは１
５〜７０重量％を占める量を用いる。

【００３２】

【実施例】次に本発明を更に実施例、比較例により具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００３３】実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付
けたフラスコに窒素ガスパージを施しながらレゾルシン
２２０部及びパラトルエンスルホン酸１．１部をメチル
イソブチルケトン４４０部に溶解させた。更に還流温度
まで加熱し撹拌しながら３５％のホルマリン水溶液５
１．４部を１時間かけて滴下し、生成した水分を分留管
を用いて系外に除去した。３時間反応を行い、反応終了
後、７０℃に冷却し２０％リン酸二水素ナトリウム水溶
液４０部を加え撹拌し、水２００部で３回水洗を繰り返
した。

【００３４】次いで、ロータリエバポレーターを使用し
て油層から加熱減圧下メチルイソブチルケトン及び未反
応のレゾルシンを留去し、下記式（６）

【００３５】

【化８】

【００３６】で表される化合物（Ａ）（本発明のレゾル
シンノボラック樹脂；式（６）中、ｎ＝１．３（平均
値））１３２部を得た。得られた化合物（Ａ）は１５０
℃での溶融粘度が１．６ポイズ、軟化点６７．４℃、水
酸基当量は５８ｇ／ｅｑであった。また化合物（Ａ）中
の未反応のレゾルシンの含有量は２１．５重量％であっ
た。

【００３７】実施例２〜３ エポキシ樹脂に前記式（４）で表されるＥＰＰＮ−５０
２Ｈ（日本化薬（株）製、エポキシ当量１７０ｇ／ｅ
ｑ、１５０℃での溶融粘度１．８ポイズ、軟化点６５
℃）を用い、実施例２として硬化剤に化合物（Ａ）のみ
を、実施例３として硬化剤に化合物（Ａ）と下記式
（７）

【００３８】

【化９】

【００３９】で表されるトリフェニルメタン型樹脂（１
５０℃での溶融粘度９．０ポイズ、水酸基当量９７ｇ／
ｅｑ、軟化点１１５℃）の混合物を、比較例１として前
記式（７）で表される化合物のみを用い、硬化促進剤と
してトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、充填剤として
球状シリカ（平均粒径３０ミクロン）及び破砕シリカ
（平均粒径５ミクロン）を用いて表１に示す組成及び重
量比で配合し、７０℃で１５分ロールで混練し、１７５
℃、成形圧力７０ｋｇ／ｃｍ^２でスパイラルフローの測
定、及び１８０秒間トランスファー成形してその後１６
０℃で２時間、更に１８０℃で８時間硬化せしめて試験
片を作製し、ガラス転移点（下記条件）を測定した。

【００４０】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ．

【００４１】 表１ 実施例 実施例 比較例 ２ ３ １ 配合物の組成 ＥＰＰＮ−５０２Ｈ 22.2 20.8 19.0 化合物（Ａ） 7.6 4.5 トリフェニルメタン型樹脂 4.5 10.8 ＴＰＰ 0.2 0.2 0.2 球状シリカ 49 49 49 破砕シリカ 21 21 21 硬化物の物性 ガラス転移点（℃） 215 214 212 スパイラルフロー（ｃｍ） 85 78 62

【００４２】このように本発明のエポキシ樹脂組成物は
溶融粘度が低く（スパイラルフローが大きいことから判
断される）高フィラー充填が可能であり、しかも表１に
示されるようにその硬化物は、極めて高いガラス転移点
を示した。

【００４３】

【発明の効果】本発明のレゾルシンノボラック樹脂は、
エポキシ樹脂の硬化剤として使用した場合、従来一般的
に使用されてきたエポキシ樹脂組成物と比較して、低粘
度で高フィラー充填が可能でありありしかも耐熱性に優
れた硬化物を与えることができ、本発明のエポキシ樹脂
組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着
剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用であ
る。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値であり０．０１〜２０の正数を表
   し、Ｒは独立して水素原子あるいは炭素数１〜４のアル
   キル基を表す。）で表され、軟化点が５０〜１００℃で
   あるレゾルシンノボラック樹脂。
2. 【請求項２】（ａ）１分子中にエポキシ基を２個以上有
   するエポキシ樹脂（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤として請
   求項１記載のレゾルシンノボラック樹脂を含有するエポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ａ）成分が下記式（２） 【化２】 （式中、ｍは平均値であり正数を、Ｌは独立して水素原
   子あるいは炭素数１〜４のアルキル基を、Ｇはグリシジ
   ル基をそれぞれ表す。）で表される化合物である請求項
   ２記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】硬化促進剤を含有する請求項２または３記
   載のエポキシ樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項２、３または４のいずれか１項に記
   載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。