TWI631173B - Epoxy resin composition and hardened material - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為,提供可確保非鹵素下之難燃性,同時具有優良的低介電性、難燃性等之性能,適用於層合、成型、澆鑄、接著等之用途的環氧樹脂組成物及其硬化物。
解決方法為,含有環氧樹脂及硬化劑,或該等與填充材之環氧樹脂組成物中,含有作為環氧樹脂成份用之磷含量為1.0~6.0重量%的含有磷之環氧樹脂,及含有作為硬化劑成份用之下述一般式(1)所表示的多價羥基樹脂之環氧樹脂組成物,將其硬化所得之環氧樹脂硬化物。
Description
本發明係有關賦予具有優良低介電性及難燃性,同時也具有優良接著性之環氧樹脂組成物及硬化物。
近年來特別是隨著先端材料領域之發展,而需求開發更高性能之基本樹脂。例如半導體密封領域中,近年來為了對應高密度實裝化而使封裝薄型化、大面積化,另外因表面實裝方式的普及化,而使封裝裂化之問題深刻化,故強烈要求提升基本樹脂之耐濕性、耐熱性、與金屬基材之接著性等。又,印刷配線板之領域中,近年來為了高速處理大量情報,而實施多層化、薄型化、電路細間距化等。但為了實現高速處理,而需求具有更優良之介電特性的配線材料。另外就減少環境負荷之觀點,而啟動排除鹵系難燃劑之行動,故需求具有更優良之難燃性的基本樹脂。
有關不使用鹵系難燃劑,可提升難燃性之對策如,專利文獻1、專利文獻2所揭示的含有磷之環氧樹脂組成物,其中發現應用為層合板之基質樹脂時,不會降
低絕緣信賴性可得優良難燃性。但含有磷之環氧樹脂中會因起因於磷酸酯構造之分極化構造與起因於低環氧當量而於硬化時所生成之羥基丙基,而無法達成符合之介電特性。
先前專利文獻3雖曾揭示含有苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之環氧樹脂組成物,但該項發明係針對提升低吸水性、低應力性,而非難燃性。
至於針對提升介電特性之例示如,專利文獻4所揭示的苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂與含有苯乙烯化苯酚酚醛清漆樹脂之環氧樹脂組成物,但其非不使用鹵系難燃劑而賦予難燃性之技術,且難燃性與介電特性無法兩立。
另外專利文獻5曾揭示含有苯乙烯改質苯酚酚醛清漆環氧樹脂與含有磷之環氧樹脂的環氧樹脂組成物,可提升介電特性及難燃性,但難燃性仍不足,且介電特性也會因添加含有磷之環氧樹脂而惡化,故需求難燃性與介電特性兩立。
專利文獻6曾揭示含有環氧樹脂及作為硬化劑用之苯乙烯改質苯酚酚醛清漆樹脂的環氧樹脂組成物,但無有關含有磷之環氧樹脂的檢討內容,且未揭示有關其效果之足夠見解。
又,專利文獻7係有關揭示含有萘酚之環氧樹脂及硬化劑而得高耐熱、低吸水性之物,但未檢討介電特性、難燃性。
[專利文獻1]特開平11-166035號公報
[專利文獻2]特開平11-279258號公報
[專利文獻3]特開平5-140265號公報
[專利文獻4]特開平08-165328號公報
[專利文獻5]特開2012-82250號公報
[專利文獻6]WO 2012/043213號公報
[專利文獻7]特開平03-043412號公報
因此本發明之目的為,提供確保非鹵系下之難燃性,同時具有優良之低介電性、難燃性等之性能,適用於層合、成型、澆鑄、接著等之用途的環氧樹脂組成物及其硬化物。
即,本發明之環氧樹脂組成物為,特徵係含有環氧樹脂及硬化劑,或該等與填充材之環氧樹脂組成物中,含有作為環氧樹脂成份用之磷含量為1.0~6.0重量%
的含有磷之環氧樹脂,及含有作為硬化劑成份用之下述一般式(1)所表示的多價羥基樹脂。
上述環氧樹脂組成物較佳為,至少符合下述任一項以上。
1)硬化劑成份為,下述一般式(3)所表示之多價羥基樹脂,
(式中,R1表示氫或碳數1~6之烴基,R2表示下述一般式(4)所表示之取代基,n表示1~20之數,p表示0.1~2.5之數)
2)含有磷之環氧樹脂為,1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a),與含有一般式(5)及/或一般式(7)所表示之磷化合物類(b)之環氧基與反應性之原料反應後所得的含有磷之環氧樹脂,
(式中,X表示氫或式(6)所表示之基,q表示0或1,R4及R5獨立表示碳數1~6之烴基,但R4與R5可鍵結並與磷原子及氧原子一起形成環)
3)含有磷之環氧樹脂為,1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a),與一般式(5)及/或一般式(7)所表示之磷化合物類(b)反應所得的含有磷之環氧樹脂,該含有磷之環氧樹脂的環氧當量為,以下述式(8)求取之理論環氧當量(T)之50~95%的範圍,T=[(a1)+(b1)]/(A-B) (8)其中,(a1)為環氧樹脂(a)之量(g),(b1)為磷化合物類(b)之量(g),A為以式(9)求取之值,B為以式(10)求取之值。
A=(a1)/環氧樹脂之環氧當量 (9)
B=(b1)/磷化合物類之活性氫當量 (10)
4)環氧樹脂成份為,另含有5~50重量%的一般式(11)所表示之環氧樹脂,
(式中,G表示環氧丙基,R1、R2、n及p為與一般式(3)同義)。
5)硬化劑成份為,下述一般式(12)所表示之多價羥基樹脂,
(式中,R8表示氫或可含有氧的碳數1~9之烴基,n表示0~20之數,p表示3~6之數)。
6)含有磷之環氧樹脂為,1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a),與一般式(13)及/或一般式(15)所表示之磷化合物類(b)反應所得的含有磷之環氧樹脂,
(式中,X為氫或式(14)所表示之基,q表示0或1,R4及R5獨立表示碳數1~6之烴基,但R4與R5可鍵結並與磷原子及氧原子一起形成環)
(Y表示碳數6~20之伸芳基)
(式中,X為氫或式(14)所表示之基,r表示0或1,R6及R7獨立表示碳數1~6之烴基,但R6與R7可鍵結並與磷原子及氧原子一起形成環)。
7)含有磷之環氧樹脂的環氧當量為,以下述式(16)求取的理論環氧當量(T)之50~95重量%的範圍,T=[(a1)+(b1)]/(A-B) (16)式中,(a1)為環氧樹脂(a)之重量(g),(b1)為磷化合物類(b)之重量(g),A為以下述式(17)求取之值,B為以下述式(18)求取之值。
A=(a1)/環氧樹脂之環氧當量 (17)
B=(b1)/磷化合物類之活性氫當量 (18)
8)環氧樹脂為,另含有環氧樹脂總量之5~50重量%的環氧當量為200g/eq以上之下述一般式(19)所表示之環氧樹脂,
(式中,G表示環氧丙基,R9表示氫或碳數1~9之烴
基,m表示1~20之數)。
9)填充材為纖維狀玻璃。
又,本發明為上述環氧樹脂組成物硬化所得之環氧樹脂硬化物。
本發明之環氧樹脂組成物係以含有磷之環氧樹脂、特定構造之多價羥基樹脂、填充材為必須成份,因此至少具有優良低介電性及難燃性,以及接著性之硬化物,故適用為印刷基板用樹脂組成物、電子構件用密封材用樹脂組成物等之電子材料用途。
本發明為,特徵係以環氧樹脂及硬化劑、或環氧樹脂、硬化劑及填充材為必須成份之環氧樹脂組成物中,含有作為環氧樹脂成份用之磷含量為1.0~6.0重量%的含有磷之環氧樹脂,及作為硬化劑成份用之下述一般式(1)所表示之多價羥基樹脂的環氧樹脂組成物。又,本發明有關之環氧樹脂組成物為,可賦予至少具有優良之低介電性及難燃性,以及接著性之硬化物,適用於印刷基板用樹脂組成物、電子構件用密封材用樹脂組成物等之電子材料用途,又依所使用之硬化劑成份較佳如,下述2種實施形態。有關本發明之環氧樹脂組成物將各自以下述之第一種實施形態與第二種實施形態具體說明。又,本發明之
範圍非限定於該等實施形態。
本發明的第一種實施形態之環氧樹脂組成物為,以環氧樹脂,及一般式(3)所表示之硬化劑為必須成份。較佳為,以環氧樹脂、一般式(3)所表示之硬化劑,及填充材為必須成份。該等必須成份之含量為50重量%以上,較佳為80重量%以上,更佳為95重量%以上。
首先將說明本發明的第一種實施形態之環氧
樹脂組成物中,作為硬化劑成份用之一般式(3)所表示的多價羥基樹脂(也稱為StPN)。該多價羥基樹脂可藉由下述一般式(20)所表示之多價羥基化合物(也稱為多價羥基化合物(20))與苯乙烯類的加成反應而得。一般式(3)與一般式(20)中共通之記號具有相同意義。一般式(3)中,p表示0.1~2.5之數,其係指每1個苯環之R2的平均數(數平均)。
一般式(3)所表示之StPN為,附加苯乙烯類之多價羥基樹脂。StPN可藉由相對於多價羥基化合物(20)之苯環附加苯乙烯類,而任意調整羥基當量。該附加苯乙烯類係指,多價羥基化合物(20)之苯環的氫與式(4)所表示之取代基(也稱為α-甲基苄基或苯乙烯基)被取代。即,環氧樹脂硬化物中,藉由環氧基與羥基之反應所生成的羥丙基易燃,但相對於多價羥基化合物附加苯乙烯類而提高羥基當量時,可降低來自環氧基之易燃成份的脂肪族碳比例,而發現高度之難燃性。又,藉由附加富有芳香族性之苯乙烯類,可進一步提升多價羥基樹脂之芳香族性,故除了難燃性也可有效提升耐濕性。
又,使用一般式(3)之多價羥基化合物可減少環氧樹脂硬化物中極性基之羥丙基,因此除了難燃性、
耐濕性也可有效降低介電係數,介電損耗正切。
本發明所使用的StPN之製法無限制,但以使多價羥基化合物(20)與苯乙烯類加成反應之方法為佳。此時多價羥基化合物(20)與苯乙烯類之比例,於考量所得之硬化物的難燃性與硬化性之平衡性下,相對於多價羥基化合物1莫耳之苯乙烯類的使用比例較佳為0.2~2.5莫耳,又以0.6~2.0莫耳為佳,更佳為0.9~1.5莫耳之範圍。少於該範圍時,將無法改良原料之多價羥基化合物的性質而維持原有狀態,多於該範圍時,會過度降低官能基密度而傾向降低硬化性。
又,StPN之軟化點可為40~130℃,較佳為50~100℃之範圍。該軟化點係指,依據JIS-K-2207之環球法測定之軟化點。低於該值時保存時會有阻塞問題,高於該值時調整環氧樹脂組成物時會有混練性與成型性問題。
一般式(4)中,R3表示氫或碳數1~6之烴基,但較佳為氫或碳數1~3之烷基,更佳為氫。該R3可依作為反應原料用之苯乙烯類而定。
一般式(3)及(20)中,n表示1~20之數,較佳為平均(數平均)1.5~7.0之範圍。
多價羥基化合物(20)係藉由酚類與甲醛水反應所得。該酚類為,被苯酚或碳數1~6之烴基取代之酚類,但較佳為苯酚或被碳數1~4之烷基取代的酚類,更佳為苯酚。酚類使用苯酚時,可含有少量之其他的酚成
份。其他的酚成份如,o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、乙基酚類、異丙基酚類、叔丁基酚類、烯丙基酚類、苯基酚類、2,6-二甲苯酚、2,6-二乙基苯酚、對苯二酚、間苯二酚、兒茶酚、1-萘酚、2-萘酚、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、1,7-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇等。該等酚類或萘酚類可含有2種以上。
與多價羥基化合物反應用之苯乙烯類為,苯乙烯或被碳數1~6之烴基取代的苯乙烯,但較佳為苯乙烯。該苯乙烯類可含有少量之其他的反應成份,苯乙烯類使用苯乙烯時,可含有之其他的反應成份如,α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、茚、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、乙烯基萘等之含有不飽合鍵之成份,此時所得之多價羥基樹脂會含有由該等所生成之基取代芳香環上的化合物。
多價羥基化合物與苯乙烯類之反應可於酸觸媒之存在下進行,所使用之觸媒量為10~1000ppm之範圍,較佳為100~500ppm之範圍。多於該量時苯酚酚醛清漆之伸甲基交聯鍵易裂開,而藉由開裂反應所副產之單價酚成份會降低硬化性及耐熱性。另外少於該量時會降低反應性,而殘存大量未反應之苯乙烯單體。
該酸觸媒可由周知之無機酸、有機酸中適當選擇。例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸、或甲酸、草酸、三氟乙酸、p-甲苯磺酸、二甲基硫酸、二乙基硫酸等之有機酸,或氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸或離子交換樹脂、活性白土、二氧化矽-鋁、沸石等
之固體酸等。
又,該反應一般係進行1~20小時。又,反應時可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等之醇類,或丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等之酮類、二甲基醚、二乙基醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二噁烷等之醚類、苯、甲苯、氯苯、二氯苯等之芳香族化合物等作為溶劑用。
實施該反應之具體方法一般為,一起放入全部原料後,直接以一定溫度進行反應,或放入多價羥基化合物與觸媒後,保持一定溫度下滴入苯乙烯類進行反應之方法。此時之滴液時間較佳為5小時以下,一般為1~10小時。反應後使用溶劑時,必要時可於去除觸媒成份後餾去溶劑而得本發明所使用之樹脂,未使用溶劑時,可藉由直接加熱排出而得目的物。
其次將說明本發明之第一種實施形態的環氧樹脂組成物所使用之含有磷的環氧樹脂。該含有磷之環氧樹脂中磷含量(P/含磷之環氧樹脂)為1.0~5.0重量%。
含有磷之環氧樹脂的製法為藉由上述專利文獻等而得知。製法無限制,但較佳之含有磷之環氧樹脂為,1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂(a),與上述一般式(5)及/或一般式(7)所表示之磷化合物類(b),或含有其之環氧基與反應性之原料反應後所得的含有磷之環氧樹脂。磷化合物類(b)以外之環氧基與反應性的原料如,具有酚性羥基、胺基、酸酐基之化合物
等。
一般式(5)中,X為氫或式(6)所表示之基,q為0或1,R4及R5獨立為碳數1~6之烴基,但R4與R5可鍵結同時使磷原子與氧原子形成環。形成環時,係鍵結-R4-P-(O)q-R5-之兩末端形成環。式(6)中,Y為碳數6~20之伸芳基。
一般式(7)中,X為氫或上述式(6)所表示之基,r為0或1,R6及R7獨立為碳數1~6之烴基,但R6與R7可鍵結同時使磷原子與氧原子形成環。
由環氧樹脂與磷化合物類得含有磷之環氧樹脂的幾個代表性反應式如下所述。
上述一般式(5)及/或一般式(7)所表示之磷化合物與一般的環氧樹脂缺乏相溶性而難均勻分散於環氧樹脂中,因此與環氧樹脂反應可提升相溶性,追求硬化物物性之均勻性。又,磷化合物類(b)以外併用可與環氧樹脂反應之多官能化合物,可延長環氧樹脂部分之鏈長,得相溶性更優良的含有磷之環氧樹脂。
更佳為,含有磷之環氧樹脂的環氧當量為以上述式(8)求取的理論環氧當量(T)之50%~95%之範圍。
一般式(8)中,(a1)為環氧樹脂(a)之量(g)
,(b1)為磷化合物類(b)之量(g)。A為以式(9)求取之值,B為以式(10)求取之值。此時環氧當量及活性氫當量之單位為g/eq。
磷化合物類(b)以外併用可與環氧樹脂反應之多官能化合物時,量及羥基當量係以含有磷化合物類(b)之原料的量及原料中之全官能基(與環氧樹脂具有反應性之官能基)的當量進行式(8)之計算。例如苯酚化合物時為羥基當量,酸酐時為酸酐當量,胺化合物或具有直接鍵結於磷原子之氫的磷化合物時為活性氫當量。
製造含有磷之環氧樹脂所使用的環氧樹脂(a)如,耶波特YD-128、耶波特YD-8125(新日鐵化學股份公司製雙酚A型環氧樹脂)、耶波特YDF-170、耶波特YDF-8170(新日鐵化學股份公司製雙酚F型環氧樹脂)、YSLV-80XY(新日鐵化學股份公司製四甲基雙酚F型環氧樹脂)、耶波特YDC-1312(對苯二酚型環氧樹脂)、jER YX4000H(三菱化學股份公司製聯苯型環氧樹脂)、耶波特YDPN-638(新日鐵股份公司製苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、耶波特YDCN-701(新日鐵化學股份公司製甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、耶波特TX-1210(新日鐵化學股份公司製取代苯酚型環氧樹脂)、耶波特ZX-1201(新日鐵化學股份公司製雙酚芴型環氧樹脂)、TX-0710(新日鐵化學股份公司製雙酚S型環氧樹脂)、耶皮庫EXA-1515(大日本化學工業股份公司製雙酚S型環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份公司製聯苯芳烷基苯酚型
環氧樹脂)、耶波特ZX-1355、耶波特ZX-1711(新日鐵化學股份公司製萘二醇型環氧樹脂)、耶波特ESN-155(新日鐵化學股份公司製β-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、耶波特ESN-355、耶波特ESN-375(新日鐵化學股份公司製二萘酚芳烷基型環氧樹脂)、耶波特ESN 475V、耶波特ESN-485(新日鐵化學股份公司製α-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、EPPN-501H(日本化藥股份公司製三苯基甲烷型環氧樹脂)、史密耶TMH-574(住友化學股份公司製三苯基甲烷型環氧樹脂)、YSLV-120TE(新日鐵化學股份公司製雙硫醚型環氧樹脂)、耶波特ZX-1684(新日鐵化學股份公司製間苯二酚型環氧樹脂)、丹那可EX-201(那加歇股份公司製間苯二酚型環氧樹脂)、耶皮庫HP-7200H(DIC股份公司製二環戊二烯型環氧樹脂)等之由多價苯酚樹脂的苯酚化合物與表鹵醇所製造的環氧樹脂、TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日鐵化學股份公司製烷二醇型環氧樹脂)等之由乙醇化合物與環氧氯丙烷所製造的環氧樹脂、歇洛吉2021(戴歇爾化學工業股份公司製脂肪族環狀環氧樹脂)、耶波特YH-434(新日鐵化學股份公司製二胺基二苯基甲烷四環氧丙基胺)等之由胺化合物與表鹵醇所製造的環氧樹脂、jER 630(三菱化學股份公司製胺基苯酚型環氧樹脂)、耶波特FX-289B、耶波特FX-305、TX-0932A(新日鐵化學股份公司製含有磷之環氧樹脂)等之環氧樹脂與含有磷之苯酚化合物的改質劑反應所得之含有磷的環氧樹脂、胺基甲酸酯改質環氧樹脂、
含有噁唑啉酮環之環氧樹脂等,但非限定於該等。又,該等環氧樹脂可單獨使用或2種以上併用。
含有一般式(5)及/或一般式(7)所表示之磷化合物類(b)的原料(稱為反應性原料)可為,含有與環氧樹脂具有反應性之其他的磷化合物。藉由含有具有作為鏈長延長劑用之作用的磷化合物,可拉長鏈長而增加與環氧之相溶性。上述其他之磷化合物的具體例如,10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份公司製,商品名HCA-HQ)、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(以下稱為HCA-NQ)、二苯基氧膦基對苯二酚(北興化學工業股份公司製,商品名PPQ)、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-環伸辛基氧膦基-1,4-苯基二醇(日本化學工業股份公司製,商品名CPHO-HQ)、1,5-環伸辛基氧膦基-1,4-苯基二醇(日本化學工業股份公司製,商品名CPHO-HQ)等之含有磷的酚類、9,10-二氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份公司製,商品名HCA)或二苯基膦等之具有直接鍵結於磷原子之活性氫的磷化合物類,但非限定於該等。又,該等磷化合物可2種以上併用。
又,該等含有磷之苯酚化合物可由9,10-二氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份公司製,商品名HCA)或二苯基膦等之具有直接鍵結於磷原子之活性氫的磷化合物,與1,4-苯醌或1,4-萘醌等之醌類反應所得。HCA-HQ可使用特開昭60-126293、HCA-NQ可使用特開
昭61-236787、PPQ可使用zh.Obshch.Khim,42(11),第2415-2418頁(1972)所示之合成方法,但非限定於此,可使用已知慣用之方法。
又,前述含有磷之化合物以外的具有與環氧基具有反應性之官能基的化合物類如,兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚等之羥基苯類、聯二苯酚類、聯二萘酚類、三苯酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、秀諾爾BRG-555(昭和電工股份公司製,苯酚酚醛清漆樹脂)、甲酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、芳烷基苯酚酚醛清漆樹脂、含有三嗪環之苯酚酚醛清漆樹脂、聯苯芳烷基苯酚樹脂、雷吉特TPM-100(群榮化學工業股份公司製,三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂)、芳烷基萘二醇樹脂等之一分子中具有2個以上苯酚性羥基的化合物類、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼類、咪唑化合物類及其鹽類、二氰二醯胺、胺基苯甲酸酯類、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺等之脂肪族胺類、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基乙基苯等之芳香族胺類、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基裸酸酐等之酸酐類等,該等可使用2種以上。該等化合物之使用量較佳為,使相對於所使用之環氧樹脂中的環氧基1當量之官能基為0.5當量以下,更佳為0.2當量以下。又,該等化合物與含有磷之化合物併用時,該等化合物之反應性基的當量也納入式(10)
之磷化合物的羥基當量計算,環氧當量較佳為前述50~95%之範圍。
環氧樹脂為理論環氧當量(T)之50~95%的範圍係指,環氧樹脂(a)與含有磷化合物類(b)之原料的反應中,可能殘存反應性原料之官能基。該殘存之官能基於硬化反應中會連同硬化劑與環氧基進行反應,而發現優良之硬化物物性。
又,含有磷之環氧樹脂係由,相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量使0.10當量至0.94當量之反應性原料的反應性官能基反應所得,較佳為0.20當量至0.70當量,更佳為0.20當量至0.60當量之範圍。具有反應性官能基之化合物類(b)少於0.10當量時難燃性將不足,超過0.94當量時會提高反應所得之含有磷的環氧樹脂之漆黏度。
含有磷之環氧樹脂的環氧當量較佳為理論環氧當量(T)之50%~95%的範圍,又以70%~95%之範圍為佳,更佳為75%~90%之範圍。小於50%時會殘存大量難燃性之含有磷的苯酚化合物,而缺乏溶劑溶解性。大於95%時,會提高作為環氧樹脂漆用時之黏度而影響作業性。其為理論環氧當量(T)為50%~90%的範圍時,會殘存來自反應性原料之反應性官能基,而於硬化反應時作為硬化劑成份用而有助於反應。
製造含有磷之環氧樹脂的反應之反應溫度較佳為100℃~250℃,更佳為130℃~180℃。100℃以下時
會明顯減緩反應進行,250℃以上時將難控制使量為理論環氧當量之50%~95%的範圍用之反應。
又,製造含有磷之環氧樹脂用的反應,於必要時可使用促進反應用之反應觸媒。可使用之觸媒如,三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等之膦類、n-丁基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物等之四級鏻鹽類、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑類、四甲基銨氯化物、四乙基銨溴化物等之四級銨鹽類、三乙基胺、苄基二甲基胺等之三級胺類等已知慣用之觸媒,但非限定於該等。較佳之觸媒如膦類,特佳之觸媒為被可含有氧之烴基取代的膦類。該等觸媒之使用量相對於反應性原料較佳為0.005%至1%之範圍。
環氧樹脂與反應性原料之反應可於無溶劑或溶劑中進行,又於溶劑中進行時較佳於非質子性溶劑中進行,例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、乙二醇醚、丙二醇單甲基醚、二噁烷等。該等反應溶劑可單獨或2種以上同時使用。該等反應溶劑之使用量較佳為反應物全重量中之50%以下。
又,製造含有磷之環氧樹脂用的反應可藉由調整觸媒量,使環氧當量為理論環氧當量之50%~95%的範圍,又可使用調整反應溫度的同時,階段式進行反應等已知慣用之製造方法,但非限定於該等。
本發明之第一種實施形態的環氧樹脂組成物為,含有作為環氧樹脂用之前述的含有磷之環氧樹脂作為
必須成份用,及作為硬化劑用之一般式(3)的多價羥基樹脂,以及填充材作為必須成份用,又必要時可含有其他之環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、硬化促進劑、填充劑等。
本發明之第一種實施形態的環氧樹脂組成物所使用之環氧樹脂係以前述含有磷之環氧樹脂為必須成份,但可含有該含有磷之環氧樹脂以外,無損物性下之其他的環氧樹脂。其他之環氧樹脂較佳為2官能以上之環氧樹脂,例如上述合成含有磷之環氧樹脂用的環氧樹脂等,但非限定於該等。又,該等環氧樹脂可2種以上併用。全環氧樹脂成份中,前述含有磷之環氧樹脂的含量為50wt%以上,較佳為70wt%以上。
本發明之第一種實施形態的環氧樹脂組成物中硬化劑之使用量較佳為,相對於環氧樹脂之理論環氧當量1當量的硬化劑之官能基為0.5~1.3當量之範圍,更佳為0.7~1.1當量。全硬化劑中,一般式(3)之多價羥基樹脂的含量可為15wt%以上,較佳為25wt%以上,更佳為50wt%以上。
又,調整流動性及黏度等時,無損本發明之第一種實施形態的環氧樹脂組成物之物性的範圍內可使用稀釋劑。稀釋劑較佳為反應性稀釋劑,也可為非反應性稀釋劑。反應性稀釋劑如,烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等之單官能、間苯二酚縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等之二官能、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘
油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等之多官能縮水甘油醚類。非反應性稀釋劑如,苄醇、丁基二甘醇、松油等。
又,本發明之第一種實施形態的環氧樹脂組成物於必要時可使用硬化促進劑。例如,膦類、四級鏻鹽類、三級胺類、四級銨鹽類、咪唑化合物類、三氟化硼錯合物類、3-(3,4-二氯二苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲等。該等硬化促進劑會因所使用之環氧樹脂、併用之環氧樹脂硬化劑的種類、成型方法、硬化溫度、要求特性而異,但相對於環氧樹脂之重量比較佳為0.01%至20%之範圍,更佳為0.1%至10%。
本發明之第一種實施形態的環氧樹脂組成物於無損特性之範圍內可添加其他的熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。例如苯酚樹脂、丙烯酸樹脂、石油樹脂、茚樹脂、香豆酮茚樹脂、苯氧酯樹脂、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚伸苯基醚、改質聚伸苯基醚、聚醚碸、聚碸、聚醚醚酮、聚伸苯基硫化物、聚乙烯基甲縮醛等,但非限定於該等。
本發明之環氧樹脂組成物所添加的填充材如,熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、滑石、雲母、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳香族聚醯胺纖維等
。該等填充材相對於樹脂組成物全體較佳為1~70wt%。
環氧樹脂組成物作為板狀基板用時,就其尺寸安定性、彎曲強度等之觀點,填充材較佳為纖維狀之物。更佳為以網目狀編織玻璃纖維所得之玻璃纖維基板。
本發明之第一種實施形態的環氧樹脂組成物於必要時可另外添加矽烷偶合劑、防氧化劑、離模劑、消泡劑、乳化劑、搖變性賦予劑、平滑劑、難燃劑、顏料等之核種添加劑。該等添加劑相對於樹脂組成物較佳為0.01%至20wt%之範圍。
本發明之第一種實施形態的環氧樹脂組成物可藉由與已知之環氧樹脂組成物相同的方法成型、硬化而得硬化物。成型方法、硬化方法可為與已知之環氧樹脂組成物相同的方法,例如以130℃~200℃硬化1小時~5小時。又,可作為漆用。
本發明之第一種實施形態的環氧樹脂硬化物可為層合物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等之形態。
本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物為,以環氧樹脂,及一般式(12)所表示之硬化劑為必須成份。較佳以環氧樹脂、一般式(12)所表示之硬化劑,及填充材為必須成份。如此可與上述第一種實施形態之環氧樹脂組成物相同,可賦予具有優良之低介電性、難燃性及接著性,以及優良之耐熱性的硬化物。該等必須成份之含量為
50重量%以上,較佳為80重量%以上,更佳為95重量%以上。
其次將說明本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物中,硬化劑成份的一般式(12)所表示之多價羥基樹脂。一般式(12)所表示之多價羥基樹脂係藉由苯酚及/或取代苯酚類,與醛類及萘酚類反應所得,例如專利文獻5所揭示,以o-甲酚、對甲醛、α-萘酚為原料之多價羥基樹脂。
一般式(12)所表示之多價羥基樹脂的原料苯酚及/或取代苯酚類係指,例如苯酚、甲酚、乙基苯酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、苯基苯酚、苯乙烯化苯酚、枯基苯酚及該等之異構體等,但非限定於該等。又,該等苯酚類可單獨使用或2種以上併用。
一般式(12)所表示之多價羥基樹脂的原料醛類係指,例如甲醛、對甲醛等,但非限定於該等。又,該等醛類可單獨使用或2種以上併用。
一般式(12)所表示之多價羥基樹脂的原料萘酚類如,萘酚、甲基萘酚、二甲基萘酚、丁基萘酚、苄基萘酚及該等之異構體等,但非限定於該等。又,該等萘酚類可單獨使用或2種以上併用。
一般式(12)所表示之多價羥基樹脂的合成方法較佳為,專利文獻7所記載之方法,具體上可藉由金屬氫氧化物由鄰甲酚與對甲醛而得可溶酚醛樹脂後,於酸觸媒下使α-萘酚反應而得。又,所得之多價羥基樹脂的
軟化點較佳為100℃以上,又以120℃以上為佳,更佳為130℃以上。軟化點低於100℃時會同時損害耐熱性與難燃性。
其次將說明本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物所使用之含有磷的環氧樹脂組成物。該含有磷之環氧樹脂的磷含量(P/含有磷之環氧樹脂)為1.0~6.0重量%。
含有磷之環氧樹脂的製法可由上述專利文獻等而得知。製法無限制,但含有磷之環氧樹脂較佳為,由1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂(a),與上述一般式(13)及/或一般式(15)所表示之磷化合物類(b)反應所得的含有磷之環氧樹脂。
必要時可使用磷化合物類(b)以外的可與環氧基反應之原料(改質劑),使環氧樹脂(a)與磷化合物類(b)反應所得的含有磷之環氧樹脂進行改質。與環氧基反應之原料的具體例如,具有苯酚性羥基、胺基、酸酐基之化合物等。
一般式(13)中,X為氫或式(14)所表示之基,q為0或1,R4及R5獨立為碳數1~6之烴基,但R4與R5可鍵結同時使磷原子及氧原子形成環。形成環時係以-R4-P-(O)-q-R5之兩末端鍵結形成環。式(14)中,Y為碳數6~20之伸芳基。
一般式(15)中,X為氫或上述式(14)所表示之基,r為0或1,R6及R7獨立表示碳數1~6之烴
基,但R6與R7可鍵結並與磷原子及氧原子一起形成環。
由環氧樹脂與磷化合物類得含有磷之環氧樹脂的幾個代表性反應式如下所述。
上述一般式(13)及/或一般式(15)所表示之磷化合物因與一般環氧樹脂缺乏相溶性而難均勻分散於環氧樹脂中,故預先與環氧樹脂反應以提升相溶性,可得到硬化物物性之均勻性。又,併用上述磷化合物類(b)以外可與環氧樹脂反應的多官能化合物,可延長環氧樹脂部分之鏈長,得相溶性更優良之含有磷的環氧樹脂。
更佳為,含有磷之環氧樹脂的環氧當量為以
上述式(16)求取的理論環氧當量(T)之50%至95%的範圍。該式(16)中,(a1)為環氧樹脂(a)之重量(g),(b1)為磷化合物類(b)之重量(g)。又,A為以式(17)求取之值,B為以式(18)求取之值。此時環氧當量及活性氫當量之單位為g/eq。
磷化合物類(b)為,一般式(13)及/或一般式(15)所表示之磷化合物,式中X為氫時,該直接鍵結於磷原子之活性氫係與環氧基反應,因此係由該活性氫之個數定義活性氫當量。又,X為一般式(14)時與環氧反應之物為苯酚性羥基,故由該活性羥基之個數定義活性氫當量。
併用磷化合物類(b)以外可與環氧樹脂反應之多官能化合物時,式(16)及(18)之重量及活性氫當量為,以合計磷化合物類(b)與多官能化合物所得的原料之重量及原料中之全部官能基(對環氧樹脂具有反應性之官能基)的當量進行式(16)之計算。例如,多官能化合物為苯酚化合物時為羥基當量,酸酐時為酸酐當量,胺化合物時為活性氫當量。
製造含有磷之環氧樹脂用的環氧樹脂(a)為,1分子中含有2個以上之環氧基,就耐熱性之觀點所含的平均官能基數更佳為2.1個以上。又,就難燃性之觀點較佳為含有更多芳香族。具體如,耶波特YD-128、耶波特YD-8125(新日鐵化學股份公司製雙酚A型環氧樹脂)、耶波特YDF-170、耶波特YDF-8170(新日鐵化學股份
公司製雙酚F型環氧樹脂)、YSLV-80XY(新日鐵化學股份公司製四甲基雙酚F型環氧樹脂)、耶波特YDC-1312(對苯二酚型環氧樹脂)、jERYX4000H(三菱化學股份公司製聯苯型環氧樹脂)、耶波特YDPN-638(新日鐵化學股份公司製苯酚酚醛清漆型環氧樹脂)、耶波特YDCN-701(新日鐵化學股份公司製甲酚酚醛清漆型環氧樹脂)、耶波特TX-1210(新日鐵化學股份公司製取代苯酚型環氧樹脂)、耶波特ZX-1201(新日鐵化學股份公司製雙酚芴型環氧樹脂)、TX-0710(新日鐵化學股份公司製雙酚S型環氧樹脂)、耶皮庫EXA-1515(大日本化學工業股份公司製雙酚S型環氧樹脂)、NC-3000(日本化藥股份公司製聯苯芳烷基苯酚型環氧樹脂)、耶波特ZX-1355、耶波特ZX-1711(新日鐵化學股份公司製萘二醇型環氧樹脂)、耶波特ESN-155(新日鐵化學股份公司製β-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、耶波特ESN-355、耶波特ESN-375(新日鐵化學股份公司製二萘酚芳烷基型環氧樹脂)、耶波特ESN475V、耶波特ESN-485(新日鐵化學股份公司製α-萘酚芳烷基型環氧樹脂)、EPPN-501H(日本化藥股份公司製三苯基甲烷型環氧樹脂)、史密耶TMH-574(住友化學股份公司製三苯基甲烷型環氧樹脂)、YSLV-120TE(新日鐵化學股份公司製雙硫醚型環氧樹脂)、耶波特ZX-1684(新日鐵化學股份公司製間苯二酚型環氧樹脂)、丹那可EX-201(那加歇股份公司製間苯二酚型環氧樹脂)、耶皮庫HP-7200H(DIC股份公司製
二環戊二烯型環氧樹脂)等之多價苯酚樹脂的由萘酚化合物與表鹵醇所製造之環氧樹脂、TX-0929、TX-0934、TX-1032(新日鐵化學股份公司製烷二醇型環氧樹脂)等之由乙醇化合物與環氧氯丙烷所製造之環氧樹脂、歇洛吉2021(戴歇爾化學工業股份公司製脂肪族環狀環氧樹脂)、耶波特YH-434(新日鐵化學股份公司製二胺基二苯基甲烷四環氧丙基胺)等之由胺化合物與表鹵醇所製造之環氧樹脂、jER 630(三菱化學股份公司製胺基苯酚型環氧樹脂)、耶波特FX-289B、耶波特FX-305、TX-0932A(新日鐵化學股份公司製含有磷之環氧樹脂)等之環氧樹脂與含有磷之苯酚化合物等的改質劑反應所得之含有磷的環氧樹脂、胺基甲酸酯改質環氧樹脂、含有噁唑啉酮環之環氧樹脂等,但非限定於該等。又,該等環氧樹脂可單獨使用或2種以上併用。
一般式(13)及/或一般式(15)所表示之磷化合物類(b)的具體例如,9,10-二氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份公司製,商品名HCA)或二苯基膦等之具有直接鍵結於磷原子之活性氫基的磷化合物類,及該等具有直接鍵結於磷原子之活性氫基的磷化合物類與1,4-苯醌或1,4-萘醌等之醌類反應所得的含有磷之苯酚類,其具體例如10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份公司製,商品名HCA-HQ)、10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(以下稱為HCA-NQ)、二苯基氧膦基對苯二酚(北興化學工業
股份公司製,商品名PPQ)、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-環伸辛基氧膦基-1,4-苯基二醇(日本化學工業股份公司製,商品名CPHO-HQ)、1,5-環伸辛基氧膦基-1,4-苯基二醇(日本化學工業股份公司製,商品名CPHO-HQ)等。但磷化合物類(b)非限定於該等,該等磷化合物可2種以上併用。
又,含有磷之苯酚化合物的HCA-HQ可使用特開昭60-126293號公報、HCA-NQ可使用特開昭61-236787號公報、PPQ可使用zh.Obshch.Khim,42(11),第2415-2418頁(1972)所示之合成方法,但非限定於此,可使用已知慣用之方法。
又,如上述為了提升各種特性,除了前述含有磷之化合物以外,可使具有與環氧基具有反應性之官能基的化合物類(改質劑)反應。例如兒茶酚、間苯二酚、對苯二酚等之羥基苯類、聯二苯酚類、萘酚類、三苯酚類、雙酚A、雙酚F、雙酚S、秀諾爾BRG-555(昭和電工股份公司製苯酚酚醛清漆樹脂)、甲酚酚醛清漆樹脂、烷基苯酚酚醛清漆樹脂、芳烷基苯酚酚醛清漆樹脂、含有三嗪環之苯酚酚醛清漆樹脂、聯苯芳烷基苯酚樹脂、雷吉特TPM-100(群榮化學工業股份公司製三羥基苯基甲烷型酚醛清漆樹脂)、芳烷基萘二醇樹脂等之1分子中具有2個以上之苯酚性羥基的化合物類、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之醯肼類、咪唑化合物類及其鹽類、二氰二醯胺、胺基苯甲酸酯類、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙
基五胺、間二甲苯二胺、異佛爾酮二胺等之脂肪族胺類、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基乙基苯等之芳香族胺類、酞酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、馬來酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基裸酸酐等之酸酐類等,該等可使用2種以上。該等化合物之使用量較佳為,使相對於所使用之環氧樹脂中的環氧基1當量的官能基為0.5當量以下,較佳為0.2當量以下。又,該等化合物併用含有磷之化合物時,該等化合物之反應性基的當量也納入式(7)之磷化合物的活性氫當量計算,環氧當量較佳為前述50~95%之範圍。
環氧樹脂為理論當量(T)之50~95%的範圍係指,環氧樹脂(a)與磷化合物類(b)之反應中,可能殘存反應性原料之官能基。該殘存之官能基於環氧樹脂組成物之硬化反應中會連同硬化劑與環氧基進行反應,而發現優良之硬化物物性。
又,含有磷之環氧樹脂可由,相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量,使0.10當量至0.94當量之磷化合物類(b)的反應性官能基反應所得,較佳為0.20當量至0.70當量,更佳為0.20當量至0.60當量之範圍。相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量的磷化合物類(b)之反應性官能基少於0.10當量時難燃性將不足,超過0.94當量會提高反應所得的含有磷之環氧樹脂的漆黏度,而影響作業性。
含有磷之環氧樹脂的環氧當量較佳為,理論環氧當量(T)之50%~95%的範圍,又以70%~95%之範圍為佳,更佳為75%~90%之範圍。小於50%時會殘存大量之難燃性的含有磷之苯酚化合物,而缺乏溶劑溶解性。大於95%時會提升作為環氧樹脂漆用時之黏度而影響作業性。其為理論環氧當量(T)之50%~95%的範圍時,會殘存來自反應性原料之反應性官能基,而於硬化反應時作為硬化劑用故有助於反應。
製造含有磷之環氧樹脂的反應之反應溫度較佳為100℃~250℃,更佳為130℃~180℃。100℃以下會明顯減緩反應進行,250℃以上將難控制使理論環氧當量之50%~95%的範圍用之反應。
又,製造含有磷之環氧樹脂的反應中,必要時為了促進反應可使用反應觸媒。可使用之觸媒如,三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等之膦類、n-丁基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物等之四級鏻鹽類、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之咪唑類、四甲基銨氯化物、四乙基銨溴化物等之四級銨鹽類、三乙基胺、苄基二甲基胺等之三級胺類等已知慣用之觸媒,但非限定於該等。更佳之觸媒如膦類,特佳之觸媒為被可含有氧之羥基取代的膦類。該等觸媒之使用量相對於反應性原料較佳為0.005%至1%之範圍。
環氧樹脂與反應性原料之反應可於無溶劑或溶劑中進行,但於溶劑中進行時,較佳於非質子性溶劑中
進行,例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、2-丁氧基乙醇、二烷基醚、乙二醇醚、丙二醇單甲基醚、二噁烷等。該等反應溶劑可單獨或2種以上同時使用。該等反應溶劑之使用量較佳為反應物全重量中之50%以下。
又,製造含有磷之環氧樹脂的反應可藉由調整觸媒量,使環氧當量為理論環氧當量之50%~95%的範圍,又可使用調整反應溫度的同時,進行階段性反應等已知慣用之製造方法,但非限定於該等。
本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物為,含有作為環氧樹脂用之前述的含有磷之環氧樹脂作為必須成份用,及作為硬化劑用之一般式(12)的多價羥基樹脂,以及填充材作為必須成份用,但必要時可含有其他之環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、硬化促進劑、填充劑等。
即,本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物所使用之環氧樹脂為,含有前述含有磷之環氧樹脂作為必須成份用,但除了該含有磷之環氧樹脂,無損物性之範圍內可含有其他之環氧樹脂。其他之環氧樹脂較佳為2官能以上之環氧樹脂,例如合成上述含有磷之環氧樹脂所使用的環氧樹脂等,但非限定於該等。又,該等環氧樹脂可2種以上併用。全部環氧樹脂成份中,前述含有磷之環氧樹脂的含量可為50wt%以上,較佳為70wt%以上。
其中,其他之環氧樹脂適用環氧當量為200g/eq以上之一般式(19)所表示的環氧樹脂,該類一般式(19)所表示之環氧樹脂作為環氧樹脂成份用之含量又以
0重量%以上未達50重量%之範圍為佳。更佳之含量範圍為環氧樹脂成份中之5重量%~20重量%。
環氧當量為200g/eq以上之一般式(19)所表示的環氧樹脂之式中的R9如,甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、苯基、甲基苯基、二甲基苯基、α-甲基苄基、α-戊基等,但非限定於該等可2種以上混用。
又,使用一般式(19)所表示之環氧樹脂時,可降低硬化時所生成之極性基的羥基丙基,因此除了難燃性、耐濕性也可有效降低電容率、介電損耗正切。
本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物中硬化劑之使用量較佳為,相對於環氧樹脂之理論環氧當量1當量的硬化劑之官能基為0.5~1.3當量,更佳為0.7~1.1當量。全硬化劑中一般式(12)之多價羥基樹脂的含量可為15重量%以上,較佳為25重量%以上,更佳為50重量%以上。
又,調整流動性或黏度等時,無損本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物之物性的範圍內可使用稀釋劑。稀釋劑較佳為反應性稀釋劑,但可為非反應性稀釋劑。反應性稀釋劑如,烯丙基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚等之單官能、間苯二酚縮水甘油醚、新戊二醇縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚等之二官能、甘油聚縮水甘油醚、三羥甲基丙烷聚縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等之多官能縮水甘油醚類。
非反應性稀釋劑如,苄醇、丁基二甘醇、松油等。
又,本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物中,必要時可使用硬化促進劑。例如膦類、四級鏻類、三級胺類、四級銨鹽類、咪唑化合物類、三氟化硼錯合物類、3-(3,4-二氯二苯基)-1,1-二甲基脲、3-(4-氯苯基)-1,1-二甲基脲、3-苯基-1,1-二甲基脲等。該等硬化促進劑會因所使用之環氧樹脂、併用之環氧樹脂硬化劑的種類、成型方法、硬化溫度、要求特性而異,但相對於環氧樹脂之重量比較佳為0.01%~20%之範圍,更佳為0.1%~10%。
本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物為,無損特性之範圍內可添加其他熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂。例如苯酚樹脂、丙烯酸樹脂、石油樹脂、茚樹脂、香豆酮茚樹脂、苯氧酯樹脂、聚胺基甲酸酯、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚伸苯基醚、改質聚伸苯基醚、聚醚碸、聚碸、聚醚醚酮、聚伸苯基硫化物、聚乙烯基甲縮醛等,但非限定於該等。
本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物所添加之填充材如,熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氧化鋁、氮化矽、氫氧化鋁、勃姆石、氫氧化鎂、滑石、雲母、碳酸鈣、矽酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鋇、氮化硼、碳、碳纖維、玻璃纖維、氧化鋁纖維、二氧化矽氧化鋁纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、纖維素纖維、芳香族聚醯胺纖維等。該等填充材相對於環氧樹脂組成物全
體較佳為1~70重量%。
環氧第二種實施形態之樹脂組成物作為板狀基板用等時,就其尺寸安定性、彎曲強度等之觀點填充材較佳為纖維狀之物。更佳為以網目狀編織玻璃纖維所得之玻璃纖維基板。
本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物於必要時可添加矽烷偶合劑、防氧化劑、離模劑、消泡劑、乳化劑、搖變性賦予劑、平滑劑、難燃劑、顏料等之核種添加劑。該等添加劑相對於環氧樹脂組成物較佳為0.01%至20wt%之範圍。
本發明之第二種實施形態的環氧樹脂組成物可藉由與已知之環氧樹脂組成物相同的方法成型、硬化得硬化物。成型方法、硬化方法可與已知之環氧樹脂組成物相同的方法,例如130℃~200℃下硬化1小時~5小時。又,也可作為漆用。
本發明之第二種實施形態的環氧樹脂硬化物可為層合物、成型物、接著物、塗膜、薄膜等之形態。
下面將各自舉實施例及比較例表示本發明之上述第一種實施形態與第二種實施形態,但本發明之範圍非限定於該等實施例。無特別註明下「份」係表示重量份。又,分析方法、測定方法如下所述。
.環氧當量:依據JIS K7236。
.苯酚性羥基當量:試料中加入含有4%之甲醇的THF後,加入10%四丁基銨羥化物,使用紫外可視分光光度計測定波長400nm至250nm間之吸光度。藉由使用相同之測定方法求取的檢量線,求取作為羥基1當量平均之試料重量用的苯酚性羥基。
.不揮發成份:JIS K7235-1986
.磷含量:試料中加入硫酸、鹽酸、高氯酸後加熱使其濕式灰化,以全部磷原子作為原磷酸用。於硫酸酸性溶液中使偏釩酸鹽及鉬酸鹽反應後,測定所生成之磷釩酸鹽鉬酸錯合物之420nm的吸光度,再藉由預先製作之檢量線求取磷原子含量並以重量%表示。層合板之磷含量係以相對於層合板之樹脂成份的含量表示。
.熔融黏度:使用錐形板黏度計(東亞工業(股)製ASP-MG),以150℃測定。
.璃璃化溫度:SII奈米技術股份公司製DMS6100,以IPC-TM-650 2.4.24.2測定。
.介電係數、介電損耗正切:使用馬德里分析器/AGILENT Technologies公司製,藉由容量法求取周波數1GHz之介電率及介電損耗正切進行評估。
.燃燒性:依據UL94(Underwriters Laboratories Inc.之安全認證規格)。對5張試驗片進行試驗後,以秒表示第1次與第2次接火(5張各為2次合計為10次接火)後有無燃燒持續時間的合計時間。
.層間剝離強度(層間接著力):依據JIS C6481。
將苯酚酚醛清漆(昭和高分子製,BRG-555,羥基當量105g/eq.,軟化點67℃,150℃下之熔融黏度0.08Pa.s)105g放入1L四口燒瓶內升溫至140℃。其次以140℃攪拌的同時投入作為酸觸媒用之p-甲苯磺酸0.099g(相對於苯酚酚醛清漆與苯乙烯之合計為500ppm),再以3小時滴入苯乙烯93.6g(0.9莫耳)進行反應。140℃下反應2小時後,加入0.163g之30% Na2CO3進行中和。其次溶解於MIBK 330g,80℃下進行5次水洗。接著減壓餾去MIBK,得多價羥基樹脂198g。其羥基當量為199g/eq.,軟化點為77℃,150℃下之熔融黏度為0.23Pa.s,一般式(3)之n平均為3.3,p為0.9。該樹脂稱為StPN-A。
將苯酚酚醛清漆(BRG-555)105g放入1L四口燒瓶內升溫至140℃。其次以140℃攪拌的同時投入作為酸觸媒用之p-甲苯磺酸0.115g(苯酚酚醛清漆與苯乙烯之合計為500ppm),再以3小時滴入苯乙烯135.2g(1.3莫耳)進行反應。於140℃下反應2小時後,加入0.187g之30% Na2CO3進行中和。其次溶解於MIBK 330g,80
℃下進行5次水洗。接著減壓餾去MIBK,得多價羥基樹脂229g。其羥基當量為235g/eq.,軟化點為78℃,150℃下之熔融黏度為0.26Pa.s,n平均為3.3,p為1.3。該樹脂稱為StPN-B。
將9,10-二氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份公司製,商品名HCA,磷含量14.2重量%)432份及1,4-萘醌79份、甲苯490份放入備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入管之四口玻璃製可分式燒瓶內,75℃下攪拌30分鐘後,去除系內水分的同時110℃下反應90分鐘,再去除甲苯得10-(1,4-二氧萘)-10H-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(HCA-NQ)。加入苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製,商品名YDPN-638,環氧當量175g/eq.)1240份、作為觸媒用之三苯基膦(TPP)0.51份後165℃下反應4.5小時,再以MEK稀釋。所得的含有磷之環氧樹脂為濃褐色透明狀、不揮發成份70%、溶液黏度1900mPa.s、環氧當量392g/eq.、磷含量3.5%。理論環氧當量為382g/eq.,相對於理論環氧當量之實測環氧當量的比例為103%。該樹脂稱為環氧樹脂A。
將HCA 432份及1,4-萘醌79份、甲苯490份放入備有攪拌裝置、溫度計、冷卻管、氮氣導入管之四口玻璃製
可分式燒瓶內,75℃下攪拌30分鐘後,去除系內水分的同時110℃下反應90分鐘,再去除甲苯得HCA-NQ。加入YDPN-638 1240份及TPP 0.15份後165℃下反應4.5小時,再以MEK稀釋。所得的含有磷之環氧樹脂溶液為濃褐色透明狀、不揮發成份70%、漆黏度300mPa.s,實測環氧當量292g/eq.、羥基當量3600g/eq.、磷含量3.5%。又,相對於環氧樹脂類(a)之環氧基1當量的具有反應性官能基之化合物類(b)的官能基為0.30當量,理論環氧當量為382g/eq.,相對於理論環氧當量之實測環氧當量的比例為76%。該樹脂稱為環氧樹脂B。
將合成例1所得的StPN-A150g、環氧氯丙烷419g、二乙二醇二甲基醚63g放入四口可分式燒瓶內攪拌溶解。均勻溶解後,130mmHg之減壓下保持65℃時,以4小時滴入48%氫氧化鈉水溶液62.9g,滴液的同時以分離槽分離回流餾出之水與環氧氯丙烷再將環氧氯丙烷送回反應容器內,將水除至系外後進行反應。結束反應後過濾去除所生成之鹽,水洗後餾去環氧氯丙烷,得環氧樹脂180g。所得的樹脂之環氧當量為270g/eq.,軟化點為61℃,150℃下之熔融黏度為0.13Pa.s。該環氧樹脂稱為StPNE。
將上述合成所得之多價羥基樹脂(StPN-A、StPN-B)、環氧樹脂A、環氧樹脂B、環氧樹脂StPNE及作為硬化促進劑用之2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ)溶解於溶劑(甲基乙基酮、甲氧基丙醇)中,使不揮發成份為50%。依表1~2所表示之添加比例調製環氧樹脂漆。表中之數值表示添加時之重量份。PN為BRG-555之硬化劑成份。FX-289B為新日鐵化學股份公司製含有磷之環氧樹脂。磷含量為樹脂組成物中之P含量。DICY為二氰二醯胺硬化劑。
實施例1~6所示般本發明的環氧樹脂組成物之硬化物判斷為,具有優良介電特性及難燃性。既使先前之技術如比較例1般使用胺系硬化劑,及比較例3所示般提高組成物磷含量雖可賦予難燃性,但會使介電特性變差。又,本發明之環氧樹脂組成物可得同時具有優良接著性之硬化物。
.耶波特FX-305EK70(新日鐵化學股份公司製,環氧當量493g/eq,磷含量3.0%)
.耶波特FX-289BEK75(新日鐵化學股份公司製,環氧當量305g/eq,磷含量2.0%)
.秀諾爾BRG-555(昭和電工股份公司製,苯酚性羥其當量105g/eq.)
.二氰二醯胺(以下稱為DICY)(日本卡拜特製,活性羥基當量21g/eq)
將o-甲酚162份、對甲醛90份及水100份放入備有溫度計、冷卻管、滴液漏斗、不活性氣體導入口及攪拌機之合成裝置內,導入氮的同時進行攪拌。室溫下注意發熱的同時緩緩滴入15%氫氧化鈉水溶液50份。其後50℃下反應10小時。結束反應後加入水300份冷卻至室溫,再以10%鹽酸水溶液中和。濾除所析出之結晶後,將濾液洗淨至pH為6~7。減壓下以50℃乾燥,得白色結晶197份。將β-萘酚260份及甲基異丁基酮(以下稱為MIBK)1200份加入所得之白色結晶197份中,氮環境下以室溫攪拌。其次注意發熱的同時緩緩添加p-甲苯磺酸2份。加熱至50℃後反應2小時。以15%氫氧化鈉水溶液中和後,水洗至中性。減壓下回收MIBK得一般式(12)之多價羥基樹脂。所得的多價羥基樹脂之軟化點為132℃,苯酚性羥基當量為147g/eq。
將苯酚酚醛清漆(昭和高分子製;BRG-555,羥基當
量105g/eq.,軟化點67℃,150℃下之熔融黏度0.08Pa.s)105g放入與合成例6相同之裝置內升溫至140℃。其次140℃下攪拌的同時投入作為酸觸媒用之p-甲苯磺酸0.099g(500ppm),再以3小時滴入苯乙烯93.6g(0.9莫耳)進行反應。又,140℃下反應2小時後,加入30% Na2CO3 0.163g進行中和。其次溶解於MIBK 330g中,80℃下水洗5次。接著減壓餾去MIBK,得苯乙烯化苯酚酚醛清漆樹脂之多價羥基樹脂198g。其羥基當量為199g/eq.,軟化點為77℃,150℃下之熔融黏度為0.23Pa.s,n平均為3.3,p為0.9。
將合成例7所得之多價羥基樹脂150g、環氧氯丙烷419g、二乙二醇二甲基醚63g放入與合成例6相同之裝置內攪拌溶解。均勻溶解後,130mmHg之減壓下保持65℃時,以4小時滴入48%氫氧化鈉水溶液62.9g,滴液中以分離槽分離回流餾出之水與環氧氯丙烷後將環氧氯丙烷送回反應容器內,將水去除至系外後進行反應。結束反應後,濾除所生成之鹽,水洗後再餾去環氧氯丙烷,得一般式(19)所示之環氧樹脂180g。所得的苯乙烯化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之環氧當量為270g/eq.,軟化點為61℃,150℃下之熔融黏度為0.13Pa.s。
將9,10-二氫-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(三光股份公司製,商品名HCA,磷含量14.2重量%)432份及1,4-萘醌(川崎化成工業股份公司製)79份、甲苯920份放入與合成例6相同之裝置內,75℃下攪拌30分鐘後,去除系內之水分的同時以110℃反應90分鐘,再去除甲苯得10-(1,4-二氧基萘)-10H-9-噁-10-磷雜菲-10-氧化物(HCA-NQ)。加入苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(新日鐵化學股份公司製,商品名YDPN-638,環氧當量175g/eq.)1240份,作為觸媒用之三苯基膦(東京化成工業股份公司製,以下稱為TPP)0.51份後165℃下反應4.5小時,再以甲基乙基酮稀釋。所得的含有磷之環氧樹脂溶液為濃褐色透明狀、不揮發成份70%、溶液黏度1900mPa.s、環氧當量392g/eq.、磷含量3.5%。又,相對於合成用之環氧樹脂類(a)之YDPN-638的環氧基1當量,具有反應性官能基之化合物類(b)的HCA與1,4-萘醌之反應物的官能基為0.35當量。理論環氧當量(T)為382g/eq.,相對於理論環氧當量之實測環氧當量的比例為103%。
除了添加作為觸媒用之TPP 0.10份外進行與合成例9相同之操作。所得的含有磷之環氧樹脂溶液為濃褐色透明狀、不揮發成份70%、漆黏度300mPa.s、實測環氧當量292g/eq.、羥基當量3600g/eq.、磷含量3.5%。又,相對於環氧樹脂類(a)之YDPN-638的環氧基1當量,具
有反應性官能基之化合物類(b)的HCA與1,4-萘醌之反應物的官能基為0.35當量。理論環氧當量(T)為382g/eq.,相對於理論環氧當量之實測環氧當量的比例為76%。
除了HCA為401份、1,4-萘醌為73份、YDPN-638為958.2份、觸媒為0.14份以外進行與合成例9相同之操作。所得的含有磷之環氧樹脂溶液為濃褐色透明狀、不揮發成份70%、漆黏度6730mPa.s、實測環氧當量428g/eq.、羥基當量5049g/eq.、磷含量4.0%。又,相對於環氧樹脂類(a)之YDPN-638的環氧基1當量,具有反應性官能基之化合物類(b)的HCA與1,4-萘醌之反應物的官能基為0.42當量。理論環氧當量(T)為468g/eq.,相對於理論環氧當量之實測環氧當量的比例為94%。
除了HCA為211份、1,4-萘醌為152份、以YDF-170(新日鐵化學股份公司製雙酚F型環氧樹脂,環氧當量170g/eq.)637份取代YDPN-638、觸媒為0.07份以外進行與合成例9相同之操作。所得的含有磷之環氧樹脂溶液為濃褐色透明狀、不揮發成份80%、漆黏度2950mPa.s、實測環氧當量403g/eq.、羥基當量1506g/eq.、磷含量3.0%。又,相對於環氧樹脂類(a)之YDF-170的環氧基
1當量,具有反應性官能基之化合物類(b)的HCA與1,4-萘醌之反應物的官能基為0.53當量。理論環氧當量(T)為551g/eq.,相對於理論環氧當量之實測環氧當量的比例為73%。
除了HCA為204份、1,4-萘醌為145份、YDF-170為375份、觸媒為0.28份以外進行與合成例12相同之操作。所得的含有磷之環氧樹脂溶液為濃褐色透明狀、不揮發成份80%、漆黏度2930mPa.s、實測環氧當量1114g/eq.、羥基當量2725g/eq.、磷含量4.0%。又,相對於環氧樹脂類(a)之YDF-170的環氧基1當量,具有反應性官能基之化合物類(b)的HCA與1,4-萘醌之反應物的官能基為0.84當量。理論環氧當量(T)為1885g/eq.,相對於理論環氧當量之實測環氧當量的比例為59%。
將上述合成例6~合成例13所得之多價羥基樹脂、環氧樹脂、FX-305、FX-289B、BRG-555及作為硬化促進劑用之2-乙基-4-甲基咪唑(以下稱為2E4MZ)溶解於溶劑,依表3所示添加比例調製環氧樹脂漆。表中之數值表示添加時之重量份。使玻璃纖維布(WEA 116E106S136,日東紡績股份公司製,厚度0.1mm)含浸所得之環氧樹脂漆,於150℃之熱風循環烤箱中乾燥11分鐘得預浸物
。重合所得之預浸物6枚與銅箔(3EC-III,三井金屬礦物股份公司製,厚度35μm),以130℃×15分鐘+190℃×80分鐘之溫度條件進行2MPa之真空加壓,得0.8mm厚之層合板。層合板評估結果如表3所示。
實施例7~實施例12所示般本發明之環氧樹脂組成物為,具有比先前含有磷之環氧樹脂與DICY之組成物的比較例6更優良之介電特性,又,比較比較例7~比較例13所示之環氧樹脂組成物時可維持介電特性同時具有優良之難燃性及接著性。如實施例僅藉由組合特定含有磷之環氧樹脂、特定之多價羥基樹脂、填充材可得介電特性、難燃性、接著力、耐熱性之平衡性。
Claims (6)
- 一種環氧樹脂組成物,其特徵為含有環氧樹脂及硬化劑,或該等與填充材之環氧樹脂組成物中,於全部環氧樹脂成份中,含有70wt%以上之含有磷之環氧樹脂,該含有磷之環氧樹脂係作為環氧樹脂成份用之磷含量為1.0~6.0重量%,且作為硬化劑成份,含有下述一般式(3)所表示之多價羥基樹脂,該多價羥基樹脂係相對於多價羥基化合物1莫耳使用0.2~2.5莫耳之苯乙烯類所成,且軟化點為40~130℃,
- 如請求項1之環氧樹脂組成物,其中含有磷之環氧樹脂為,由1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a),與含有一般式(5)及/或一般式(7)所表示之 磷化合物類(b)的環氧基與反應性之原料反應後所得之含有磷之環氧樹脂,
- 如請求項1或2之環氧樹脂組成物,其中含有磷之環氧樹脂為,由1分子中具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(a),與一般式(5)及/或一般式(7)所表示之磷化合物類(b)反應所得的含有磷之環氧樹脂,該含有磷之環氧樹脂的環氧當量為下述式(8)所求取之理論環氧當量(T)的50~95%之範圍, T=[(a1)+(b1)]/(A-B) (8)式中,(a1)為環氧樹脂(a)之量(g),(b1)為磷化合物類(b)之量(g),A為以式(9)求取之值,B為以式(10)求取之值A=(a1)/環氧樹脂之環氧當量 (9) B=(b1)/磷化合物類之活性氫當量 (10)。
- 一種環氧樹脂組成物,其特徵為含有環氧樹脂及硬化劑,或該等與填充材之環氧樹脂組成物中,於全部環氧樹脂成份中,含有70wt%以上之含有磷之環氧樹脂,該含有磷之環氧樹脂係作為環氧樹脂成份用之磷含量為1.0~6.0重量%,另含有5~30重量%的一般式(11)所表示之環氧樹脂,作為硬化劑成份,含有下述一般式(3)所表示之多價羥基樹脂,該多價羥基樹脂係相對於多價羥基化合物1莫耳使用0.2~2.5莫耳之苯乙烯類所成,且軟化點為40~130℃,
- 如請求項1或4之環氧樹脂組成物,其中填充材為纖維狀玻璃基材。
- 一種環氧樹脂硬化物,其為由如請求項1或4之環氧樹脂組成物硬化形成。
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