KR930006348B1 - 헤테로사이클릭 화합물의 제조방법 - Google Patents

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고이찌 모리야
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
헤테로사이클릭 화합물의 제조방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은, 살충제로서의 하기 일반식(I)의 신규한 헤테로사이클릭 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, n은 0 또는 1이고, R1,R2,R5및 R6는 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹이며, R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 히드록시 그룹 또는 알킬 그룹이고, 단, n이 1인 경우, R2는 R5와 함께 단일결합을 형성할 수 있으며, X는 황원자, 산소원자, 또는 그룹
Figure kpo00002
또는
Figure kpo00003
이고, R7은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 알콕시 그룹 ; 알킬티오 그룹 ; 시아노 그룹 ; 할로겐 원자, 디알킬아미노 그룹 및 트리알킬 실릴 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켈일 그룹 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 아킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹 ; 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 할로겐원자, 할로메틸 그룹, 할로메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹이거나 ; 포밀 그룹이거나 ; 알켄일 카보닐 그룹이거나 ; 알콕시 그룹 ; 펜옥시 그룹, 알킬티오 그룹 및 할로겐 원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로메틸 그룹, 알콕시 그룹, 할로알콕시그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 벤질카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치횐될 수 있는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 할로메틸 그룹, 할로메톡시 그룹, 할로겐 원자 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자 및/또는 알킬 그룹으로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹 ; 또는 모노 알킬-또는 디알킬아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로알킬 그룹 및 할로겐 원자중에서 선택된 1개 이상의치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹 ; 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹 ; 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐 그룹이거나 ; 알킬카보닐메틸 그룹이거나 ; 할로겐 원자 및/또는 알킬 그룹 으로 치환될 수 있는 펜아실 그룹이거나 ; 오가노포스포노 그룹 또는 오가노티오노포스포노 그룹이거나 ; 그룹-CH2-W 또는 CO-W(여기서, W는 할로겐 원자, 알킬그룹 및 할로알킬 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이다)이며, R8은 수소원자, 알킬 그룹, 아릴그룹 또는 벤질그룹이고, Y는 질소원자 또는
Figure kpo00004
이며, R9은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 히드록시 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 모노-또는 디-알킬아미노 그룹, 알킬카보닐 그룹, 알콕시카보닐 그룹 및 펜옥시카보닐 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹이거나 ; 알킨일 그룹이거나 ; 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬카보닐 그룹이거나 ; 알켄일-카보닐 그룹이거나 ; 할러겐원자, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 벤조일아미노-카보닐 그룹 ; 또는 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬설포닐아미노카보닐 그룹 또는 알킬티오 그룹이거나 ; 할로겐원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹 ; 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹 ; 또는 알킬 그룹 및/또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 페닐설포닐그룹이고, R9은 메틸렌 그룹을 통해 일반식(I)의 비스-형을 형성할 수도 있으며, R은 수소원자 또는 알킬 그룹이고, Z는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬설피닐 그룹, 알킬설포닐 그룹, 알켄일 그룹, 할로알콕시 그룹, 할로알킬티오 그룹, 할로알켄일 그룹, 아실아니노 그룹, 할로아실아미노 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 티오시아네이토 그룹, 알킨일 그룹, 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 카복시 그룹, 히드록시 그룹, 머캅토 그룹, 시클로알킬 그룹, 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 할로알켄일티오 그룹, 알콕시알킬 그룹, 알콕시카보닐 아미노 그룹, 카바모일 그룹, 아실 그룹, 알킬아미노 카보닐 그룹, 디알킬아미노카보닐 그룹, 포밀 그룹, 및 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹 및 시아노 그룹중에서 선택된 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴 그룹 및 상기 아릴 그룹에서 기술된 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴옥시 그룹 및, 상기 아릴그룹에서 기술된 치환 그룹으로 임의 치환된 아르알킬 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이며, 단, R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 X가
Figure kpo00005
이며 Y가
Figure kpo00006
경우 Z는 피리딜 그룹이 아니다.
특정 니트로메틸렌 유도체, 예를들어 1-벤질-2-니트로메틸렌 테트라히드로피리딘이 살충활성을 갖는다는 것 [참조문헌 : DE-OS 2,514,402]과, 특정 트리아졸리딘 유도체가 위장암에 대한 항암작용을 갖는다는 것[참조문헌 : 일본국 공개특허공보 제196,877/1984호]은 이미 공지의 사실이다.
또한, 1-벤질-2-니트로아미노이미다졸리딘도 이미 하기 참조문헌에 기술되어 있다[참조문헌 : Can.J.Chem., Ⅳol. 39. pages 1787-1976].
하기 일반식(Ia)을 갖는 전술된 일반식(I)에 다른 화합물의 경우에 있어서, 일반식(Ia)의 화합물은 후술되는 방법(a),(b) 또는 (c)에 의해 제조된다.
Figure kpo00007
상기식에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6, R, R9및 Z는 상술한 바와 같고, X1는 황원자, 산소원자 또는 그룹
Figure kpo00008
이며, 여기에서, R10은 R7의 정의중에서 설포닐그룹 및 포스포노 그룹을 포함하는 아실그룹이외의 다른 그룹을 나타낸다.
(a) 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을 필요시 불활성용매 존재하에, 하기 일반식(ⅡI)의 화합물과 반응시키거나 ;
(b) 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을, 필요시 불활성용매 및 산수용체 존재하에, 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시키거나 ;
(c) 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물을, 필요시 불활성용매 및 산수용체 존재하에, 하기 일반식(V)의 화합물과 반응시킨다.
Figure kpo00009
상기식에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6, R, X1및 Z는 상술한 바와 같으며, R'는 저급알킬 또는 벤질 그룹이거나, 또는 두개의 R'는 이들이 결합된 두개의 황원자와 함께 환을 형성할 수 있으며, R9은 상술한 바와 같고, Hal은 할로겐원자이며, R"은 수소원자, 할로겐원자 또는 저급알킬 그룹이다.
하기 일반식(Ib)을 갖는 일반식(I)에 따른 화합물의 경우에 있어서, 일반식(Ib)의 화합물은 후술되는 방법(d)에 의해 제조된다.
Figure kpo00010
상기식에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6, R, X1및 Z는 상술한 바와 같다.
(d) 는 언급된 일반식(Ⅱ)의 화합물을, 필요시 불활성 용매 존재하에, 하기 구조식의 니트로구아니딘과 반응시킨다.
Figure kpo00011
하기 일반식(Ic)을 갖는 일반식 (I)의 화합물의 경우에 있어서, 일반식(Ic)의 화합물은 후술되는 방법(e)에 의해 제조된다.
Figure kpo00012
상기식에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6,X, R 및 Z는 전술한 바와 같다.
(e)하기 일반식(Ⅳ)의 화합물을, 필요시 불활성 용매 존재하에, 발연 질산과 반응시킨다.
Figure kpo00013
상기식에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6,X, R,및 Z는 전술한 바와 같다.
전술한 일반식(I)의 화합물은 하기 방법(f)에 의해 제조된다.
(f)하기 일반식(Ⅶ)의 화합물을, 필요시 불활성 용매 및 수용체의 존재하에 하기 일반식(ⅦI)의 화합물과 반응시킨다.
Figure kpo00014
상기식에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6,X, Y, R,및 Z는 전술한 바와 같고, M은 할로겐원자 그룹 -OSO2T(여기에서, T는 저급알킬그룹, 페닐그룹 및 톨일그룹이다)이다.
본 발명의 신규 헤테로사이클릭 화합물은 강력한 살충특성을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 헤테로사이클릭 화합물은 전술한 선행기술로부터 가장 근사한 공지 화합물보다 실질적으로 훨씬 우수한 살충작용으로 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 헤테로사이클릭 화합물은, 장기간의 사용에 의해 야기된 유기인산염 및 카비메이트형-살충제에 대해 내성을 갖는 해충, 특히 아피데스(aphides)식물 호퍼(hopper) 및 잎 호퍼와 같은 반시류 해충에 전형적인 흡충에 대한 우수한 살충작용을 나타낸다.
상기 일반식(I)의 본 발명에 따른 신규 헤테로사이클릭 화합물중에서, 바람직한 화합물은, n이 0또는 1이고, R1,R2,R5및 R6이 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 히드록시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, X는 황원자, 산소원자, 또는 그룹-N- R7또는
Figure kpo00015
이고, R7은 수소원자 ; 불소원자 ; 염소원자 ; 브롬원자'히드록시 그룹 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 탄소수 1내지 4의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 디메틸아미노 그룹 및 트리메틸실릴중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 3의 알켄일 그룹이거나 ; 탄소수 2 내지 3의 알킨일 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹이거나 ; 포밀 그룹이거나 ; 탄소수 2 내지 3의 알켄일을 함유하는 알켄일카보닐 그룹이거나 ; 메톡시 그룹, 펜옥시 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 메톡시 그룹, 디플루오로 메톡시 그룹, 트리플루오로메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 중에서 서택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 벤질카보닐 그룹이거나 ; 불소원자 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시 카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬 원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹 또는 디멘틸아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐 아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 페닐티오 그룹이거나 ; 불소원자 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐 그룹이거나 ; 메틸카보닐메틸 그룹이거나 ; 불소원자 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 펜아실 그룹이거나 ; 오가노포스포노 그룹 또는 오가노티오노포스포노 그룹이거나 ; 그룹 -CH2-W 또는 -CO-W(여기서, W는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이다)이고, R8은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬그룹, 페닐 그룹 또는 벤질 그룹이며, Y가 질소원자 또는 그룹
Figure kpo00016
이고, R9은 수소원자 ; 불소원자 ; 염소원자 ; 브롬원자 ; 히드록시 그룹 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 히드록시 그룹, 탄소수 1 내지 2의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 2의 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알킬카보닐 그룹 및 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알킬카보닐 그룹 및 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알콕시카보닐 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나 ; 탄소수 2 내지 3의 알켄일 그룹 또는 페닐 그룹이거나 ; 메톡시 그룹, 염소원자 및 불소원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알킬카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 2 내지 3의 알켄일을 함유하는 알켄일카보닐 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메톡시 그룹 및 메틸 그룹중에 서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 불소원자 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸 그룹, 메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에 서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 페닐티오카보닐 그룹 또는 벤질옥시카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알킬설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬티오 그룹이거나 ; 불소원자 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐 그룹이며, R9은 메틸렌 그룹을 통해 일반식(I)의 비스-형을 형성할 수도 있고, R이 수소원자 또는 메틸그룹이며, Z가 불소원자, 염소원자 ; 브롬원자 ; 불소원자 및 /또는 염소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1내지 4의 알킬그룹 ; 및 니트로 그룹 ; 시아노그룹 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬 설피닐 그룹 ; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐 그룹 ; 불소원자 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 ; 불소원자 및 /또는 염소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1내지 4의 알킬티오 그룹 ; 염소원자로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 3의 알켄일 그룹 ; 불소원자 및 /또는 염소원자로 치환될 수 있는 아세트아미드그룹 ; 탄소수 1내지 4의 알킬을 함유하는 알콕시카보닐 그룹 ; 티오시아네이트 그룹 ; 탄소수 2 내지 4의 알킨일 그룹 ; 아미노 그룹 ; 메틸 아미노 그룹 ; 디메틸아미노 그룹 ; 아세틸 그룹 ; 포밀 그룹 ; 카복시 그룹 ; 히드록시 그룹 ; 머갑토 그룹 ; 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬 그룹 ; 옥소 그룹 ; 티옥소 그룹 ; 및 불소원자, 염소원자 및 /또는 브롬원자로 치환된 알켄일티오 그룹 ; 총 탄소수 2 내지 4 의 알콕시알킬 그룹 ; 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알킬아미노카보닐 그룹 ; 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 디알킬아미노카보닐 그룹 ; 페닐 그룹 ; 펜옥시 그룹 및 벤질 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자 중에서 선택되고 하나이상이 질소원자인, 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이며, 단, R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 X가
Figure kpo00017
이며 Y가
Figure kpo00018
인 경우 Z는 피리딜 그룹이 아닌 화합물이다.
매우 특히 바람직한 일반식(I)의 헤테로사이클릭 화합물은, n이 0 또는 1이며 R1,R2, R5및 R6가 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R3및 R4이 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이며, X가 황원자, 산소원자, 또는 그룹
Figure kpo00019
또는
Figure kpo00020
이고, R7이 수소원자이거나 ; 메톡시 그룹, 에톡시 그룹, 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 시아노 그룹, 불소원자,염소원자 및 트리메틸실릴 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 알릴 그룹이거나 ; 프로파길 그룹이거나 ; 메틸 그룹 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 벤질 그룹이거나 ; 포밀 그룹이거나 ; 포밀 그룹 또는 비닐카보닐 그룹이거나 ; 메톡시 그룹, 펜옥시 그룹 및 염소원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 함유하는 알킬카보닐 그룹이거나 ; 염소원자, 브롬원자, 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 벤질카보닐 그룹이거나 ;불소원자 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 메틸그룹 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹 ; 디메틸아미노카보닐 그룹 ; 페닐아미노카보닐 그룹 ; 또는 벤조일 아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸그룹 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 페닐티오 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 메틸설포닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐 그룹이거나 ; 메틸카보닐메틸 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 펜아실 그룹이거나 ; O,O-디에틸티오노포스포노그룹, O-에틸-S-n-프로필티오노포스포노 그룹, 또는 그룹 -CH2-W 또는 -CO-W(여기서, W는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 메틸 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이다)이며, R8이 수소원자, 메틸 그룹 ,페릴 그룹 또는 벤질그룹이고, Y가 질소원자 또는 그룹
Figure kpo00021
이고, R9은 수소원자 ; 염소원자 ; 브롬원자 ; 히드록시 그룹 ; 메톡시 그룹 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 히드록시 그룹, 메톡시 그룹, 시아노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 아세틸 그룹 및 메톡시카보닐 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거 ; 알릴 그룹 ; 또는 페닐 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 아세틸 그룹이거나 ; 비닐 카보닐 그룹 ; 알릴카보닐 그룹이거나 ; 벤조일 그룹이거나 ; 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; n-부틸티오카보닐 그룹이거나 ; 염소 원자 및/또는 메틸 그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 페닐티오카보닐 그룹 ; 또는 벤질옥시카보닐 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸설포닐아미노카보닐 그룹 또는 프로필티오 그룹이거나 ; 불소원자 및/또는 염소원자로 치환될 수 있는 메틸설포닐 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 페닐설포닐 그룹이고, R9이 메틸렌 그룹을 통해 일반식(I)의 비스-형을 형성할 수 있으며, R이 수소 또는 메틸 그룹이고, Z가 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸그룹, 탄소수 1 내지 2의 플루오로알킬, 메톡시 그룹, 메틸티오 그룹, 메틸설피닐 그룹, 메틸설포닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 트리플루오로메톡시 그룹, 트리플루오로메틸티오 그룹, 알릴 그룹, 아세트아미드 그룹, 메톡시카보닐 그룹, 아세틸 그룹, 포밀 그룹 및 카복실 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자 중에서 선택되고 하나 이상은 질소 원자인, 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이고, 단, R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 동시에 수소원자를 나타내고, X는
Figure kpo00022
이고, Y가
Figure kpo00023
인 경우, Z는 피리딜 그룹이 아닌 화합물이다.
좀더 구체적으로, 하기 화합물을 언급할 수 있다:
3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로-2H-1,3-티아진,
3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-티아졸리딘,
3-(2-플루오르-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로-2H-1,3-티아진,
3-(2-플루오르-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-티아졸리딘,
3-(2-브로모-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로-2H-1,3-티아진,
3-(2-브로모-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-티아졸리딘,
3-(2-메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-티아졸리딘,
3-(2-메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로-2H-1,3-티아진,
3-(2-에틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-티아졸리딘,
3-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로-2H-1,3-티아진,
3-(3-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)티아졸리딘,
3-(3-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로-2H-1,3-티아진,
3-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)티아졸리딘,
1-(5-피라졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘,
1-(5-클로로-1-메틸-3-피라졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘,
1-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘,
1-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(3-트리플루오로메틸-5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피라미딘,
1-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘,
1-(5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-메틸-5-티아졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-클로로-4-티아졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘,
1-(2-트리플루오로메틸-5-피라졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘,
1-(1,2,5-티아디아졸-3-일메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘,
1-(1,2,3-티아디아졸-5-일메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘,
1-(2-메틸-5-티아졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘,
1-(2-클로로-5-티아졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(1,2,5-티아디아졸-3-일메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(5-티아졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘,
1-(5-피리미디닐메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘,
1-(2-메틸-5-피리미디닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-피라지닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-메틸-5-피라지닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-클로로-5-피리미디닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘,
1-(2-클로로-5-피리미디닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-플루오로-5-피리미디닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-트리플로오로메틸-5-피리미디닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-클로로-5-피라지닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-[1-(2-플루오로-5-피리미디닐메틸)에틸]-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)-테트라히드로피리미딘,
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)-이미다졸리딘,
1-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)테트라히드로피라미딘,
1-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)이미다졸리딘,
1-(2-플루오로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)-이미다졸리딘,
1-(2-브로모-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)-이미다졸리딘,
1-(2-메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)-이미다졸리딘,
1-(2-메톡시-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)-이미다졸리딘,
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-피롤리딘,
1-(2-클로로-5-티아졸릴메틸)-2-(니트로이미노)-테트라히드로피라미딘,
1-(2-클로로-5-피리미디닐메틸)-2-(니트로이미노)-이미다졸리딘,
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-4-메틸-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-(3-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘,
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(브로모니트로메틸렌)-이미다졸리딘,
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(1-니트로-2-옥소펜틸리덴)-이미다졸리딘,
에틸, 니트로[3-(2-클로로-5-피리딜메틸)티아졸리딘-2일리덴]아세테이트,
1-아세틸-3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)이디졸리딘 및
N-페닐설포닐, 니트로[1-(2-클로로-5-피리딜메틸)이미다졸리딘-2-일리덴]아세트아미드.
방법(a)에서, 예를 들면, N-(1-메틸-4피라졸릴메틸)트리메틸렌 디아민 및 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌을 출발물질로서 사용하는 경우, 반응공정은 하기 방정식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00024
방법(b)에서, 예를들면, 2-(2-메틸-5-피라지닐메틸아미노) 에탄디올 및 2,2-디클로로니트로에탄을 출발물질로서 사용하는 경우, 반응공정은 하기 방정식으로 나타낼 수있다:
Figure kpo00025
방법(c)에서, 예를들면, 2-(2-클로로-5-티아졸릴메틸아미노) 에탄디올 및 1,2,2,2-테트라클로로-1-니트로에탄올을 출발물질로서 사용하는 경우, 반응공정은 하기 방정식으로 나타낼 수있다:
Figure kpo00026
방법(d)에서, 예를 들면, N-(2-클로로-5-피리딜메틸) 트리메틸렌디아민 및 니트로구아니딘을 출발물질로서 사용하는 경우, 반응공정은 하기 방정식으로 나타낼 수있다:
Figure kpo00027
방법(e)에서, 예를들면, 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-이미노이미다졸리딘 및 발연질산을 출발물질로서 사용하는 경우, 반응공정은 하기 방정식으로 나타낼 수있다:
Figure kpo00028
방법(f)에서, 예를들면, 2-니트로메틸렌-티아졸리딘 및 2-클로로-5피리딜메틸-클로라이드를 출발물질로서 사용하는 경우, 반응공정은 하기 방정식으로 나타낼 수있다:
Figure kpo00029
일반식(Ⅱ)는, n, R1,R2,R3R4, R5,R6, R, Z 및 X1의 각가 전술한 정의를 기준으로, 방법(a)중에 출발물질로서 필요한 화합물의 통상적 정의를 제공해 준다.
일반식(Ⅱ)에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6, R, Z 및 X1은 바람직하게 전술한 의미를 갖는다.
본 발명에 따라 유용한 일반식(Ⅱ)의 화합물은 둘다 공지된 또는 신규 화합물이다.
공지된 예는 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 문헌 : 일본국 특허원 제26,020/1984호, 제72,966/1984호 및 제132,943/1984호, Z.Anong. Allgem, Chem., Vol.312, pages 282-286, Khim. Geterotsikl. Soedin., 1974, No. 1, pages 122-123, Metody Poluch, Khim. ReactⅣon Prep., No. 17, pages 172-173, Issled. Obl. Geteratsikl. Soedin., 1971, pages 39-44, 미합중국 특허 제4,018,931호, Arch. Pharm., 1982, Vol. 315, pages 212-221, Metody Poluch. Khim. ReactⅣon Prep., 1967, pages 133-134, 및 Zh. Obshch Khim., Vol. 33, pages 1130-1135].
예로서, 하기 화합물을 언급할 수 있다.
N-(2-클로로-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-클로로-5-피리딜메틸)2-아미노프로판티올, N-(2-브로모-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-브로모-5-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(2-플루오로-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-플루오로-5-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-[1-(2-클로로-5-피리딜)에틸]2-아미노에탄티올, N-(2,3-디클로로-5-피리딜메틸)2-아미노에탈티올, N-(3-클로로-2-플루오로-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(3-클로로-2-플루오로-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-클로로-4-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(3-클로로-2-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(5-클로로-2-피리딜메틸)2-아미노프로판티올, N-(3,5-디클로로-2-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(5-플루오로-2-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(6-브로모-2-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-클로로-3-피리딜메틸)3-아미노프로티올, N-(5-클로로-3-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(5-브로로-3-피리딜메틸)2-아미노에탄티올 , N-(5-플루오로-3-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-[1-(2-플루오로-5-피리딜)에틸]2-아미노에탄티올, N-(2,4-디클로로-5-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(2,4-디브로모-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2,6-디플루오로-4-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-플루오로-4-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(2,6-디브로모-4-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(3-브로모-2-플루오로-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-클로로-3-플루오로-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-[1-(2-클로로-5-피리딜)프로필]2-아미노에탄티올, N-(3-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(3-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(4-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(4-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(2-메틸-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-메틸-5-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(2-에틸-5-피리딜메틸)2-아미노프로판티올, N-(2-알릴-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-프로파길-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-메톡시-5-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(2-메틸티오-5-피리딜메틸)2-아미노프로판티올, N-(2-메틸설포닐-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-클로로-3-메틸-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-[1-(3-피리딜)에틸]3-아미노프로판티올, N-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(2-니트로-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-니트로-5-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(2-시아노-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-시아노-5-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(2-메틸설피닐-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-페닐-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-벤질-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-펜옥시-5-피리딜메틸)3-아미노프로판티올, N-(2-트리클로로메틸-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-[2-(2-에톡시에틸)-5-피리딜메틸]3-아미노프로판티올, N-(2-메톡시메틸-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-디플루오로메톡시-5-피리딜메틸)2-아미노프로판티올, N-(2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸)2-아미노프로판티올, N-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-피리딜메틸]-2-아미노에탄티올, N-(2-클로로디플루오로메틸티오-5-피리딜메틸)2-아미노프로판티올, N-(2-트리플루오로메틸티오-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-디플루오로메틸-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-트리플루오로메틸설포닐-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-(2-트리플루오로메틸설피닐-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올, N-[2-(2,2-디클로로비닐)-5-피리딜메틸]-2-아미노에탄티올, N- (4-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-메틸-4-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N- (2-메틸-6-옥소-1H, 6H-디히드로피리미딘-4-일-메틸) 트리메틸렌디아민, N-(5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-메틸-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-디메틸아미노-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-디메틸아미노-5-피리미디닐메틸)트리메틸렌디아민, N-(2,4,6-트리클로로-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(피라지닐메틸)에틸렌디아민, N-[1-(피라지닐)에틸]에틸렌디아민, N-(2-메틸-5-피라지닐메틸)에틸렌디아민, N-(3-피리다지닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-클로로-4-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(4-클로로-6-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(4-메틸-6-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-플루오로-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-[1-(2-플루오로-5-피리미디닐)에틸]에틸렌디아민, N-(2-클로로-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-클로로-5-피리미디닐메틸)트리메틸렌디아민, N-(2-이소프로필-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-클로로디플루오로메틸-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-트리플루오로메틸-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-브로모디플루오로메틸-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-메톡시-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-디플루오로메톡시-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-트리플루오로메톡시-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-피리미디딜메틸]-트리메틸렌디아민, N-(2-메틸티오-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-에틸티오-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-디플루오로에틸티오-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-트리플루오로메틸티오-5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민, N-[2-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)-5-피리미디딜메틸]-에틸렌디아민, N-(2-니트로-5-피라지닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-클로로-5-피라지닐메틸)에틸렌디아민, N-(2-트리플루오로메틸티오-5-피라지닐메틸)에틸렌디아민, N-(3-플루오로-6-피리다지닐메틸)에틸렌디아민, N-(3-메틸-6-피리다지닐메틸)트릴메틸렌디아민, N-(4-피리다지닐메틸)에틸렌디아민, N-(3-클로로-6-피리다지닐메틸)에틸렌디아민, N-(4-피리다지닐메틸)트리메틸렌디아민, N-(3-트리플루오로메틸-6-피리다지닐메틸)에틸렌디아민, N-(1,3,5-트리아진-2-일메틸)에틸렌디아민, N-(3-클로로-1,2,4-트리아진-6-일메틸)에틸렌디아민, N-(3,5-디클로로-1,2,4-트리아진-6-일메틸)에틸렌디아민, N-(3-클로로-1,2,4,5-테트라진-6-일메틸)에틸렌디아민, N- (3-푸르메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메틸푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-메틸-5-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메틸테트라히드로푸르푸릴)에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-피롤일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-2-피롤일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메틸-2-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-브로모-2-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-시아노푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-트리플루오로메틸티오-2-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[1- (2-티에닐)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메틸-3-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-트리플루오로메틸-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-클로로-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-이소티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[1- (1-메틸-4-피라졸릴)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-에틸-4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-이소프로필-4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-알릴-4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-3급-부틸-4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[1- (2,2,2-트리플루오로메틸)-5-피라졸릴메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-메틸-5-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-클로로-2-메틸-5-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,3,5-트리메틸-4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(4-메틸-5-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-5-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로메틸-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-브로모-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,4-디클로로-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-2-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,2,4-트리아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-1,2,4-트리아졸-3-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,2,5-티아디아졸-3-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,2,3-티아디아졸-3-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-메틸-1,2,4-옥시디아졸-3-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,3-디옥소란-2-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-2-옥사졸린-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로메틸-2-옥사졸린-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-피롤릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-에틸-4-피롤릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(1-메틸-3-피롤릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메틸-3-티에닐)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-에틸-2-피로릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-에틸-3-피롤릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메틸-3-피롤릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,5-디메틸-3-피롤릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,5-디메틸-3-푸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,5-디메틸-3-테에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-플루오로-3-푸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-클로로푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-클로로푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-클로로-3-푸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-클로로-3-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-클로로-1-메틸-3-피롤릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-브로모-3-푸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-니트로푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-니트로-2-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-니트로-2-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-5-니트로-3-피롤릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-시아노-3-푸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(5-시아노-3-티에틸메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-시아노-1-메틸-3-피롤릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-트리풀루오로메틸푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-디플루오로메틸푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-트리플루오로메틸-3-티에닐)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피롤릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메톡시-2-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메틸티오푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,5-디메틸티오-3-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-트리플루오로메틸티오푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-(2,2-디클로로비닐)-2-티에틸메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-에톡시카보닐푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-포밀-2-티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-이사속사조릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-플루오로-5-이속사조릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(4-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(3-에틸-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(3-이소프로필-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-플루오로-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-브로모-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-하이드록시-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-니트로-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-시아노-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-디플루오로메틸-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-클로로메틸-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-메톡시메틸-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-이소프로폭시메틸-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-트리클로로메틸-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-메톡시-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-트리플루오로메톡시-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,5-디메틸-4-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-이속사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-(4-(피라졸릴)에틸-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-3-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-5-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(1-프로필-4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -프로메틸렌)디아민, N-[1-(2,2,2-트리플루오로에틸)-3-피라졸릴메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-클로로-1-에틸-3-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-클로로-1-이소프로필-3-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-클로로-1-메틸-3-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-트리플루오로메틸-3-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-5-트리플루오로메-3-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-4-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(2-메틸-5-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(2-플루오로-5-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(2-클로로-5-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로-5-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸티오-5-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로메톡시-5-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,4-디메틸-5-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-에톡시카보닐-2-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[1- (5-티아졸릴)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[1-(2-메틸-5-티아졸릴)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(2-에틸-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(2-이소프로필-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-메틸-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-플루오로-4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-플루오로-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[1- (2-클로로-5-티아졸릴메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-니트로-4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-니트로-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-시아노-4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-시아노-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸티오-4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-머캅토-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸티오-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-디플루오로메틸티오-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로메틸티오-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로디플루오로메틸티오-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[2- (2,2,2-트리플루오로에틸티오)-5-티아졸릴메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-{2-[2- (2,2,3-트리클로로)프로페닐티오]-5-티아졸릴메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-티오시아네이토-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-아미노-4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-아세트아미노-4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메톡시-4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메톡시-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로메톡시-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-디플루오로메톡시-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로메틸-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-디플로오로메틸-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로메틸-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[2- (1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-5-티아졸릴메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-시클로프로필-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-5-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-플루오-4-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(2-클로로-4-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-니트로-2-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-트리플루오로메틸-4-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,2-디메틸-4-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-2-트리플로오로메틸-4-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-1,2,3-트리아졸-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[(1-메틸 1,2,3-트리아졸-4-일)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-메틸-1,2,4-트리아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,3,4-옥사디아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,2,4-옥사디아졸-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,2,3-옥사디아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-1,3,4-옥사디아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [2-(2,2,2-트리플루오로메틸)-1,3,4-옥사디아졸-4-일메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,2,4-티아디졸-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,2,3-티아디졸-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [1-(1,2,3-트리아졸-5-일)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,3,4-티아디졸-2-일)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [1-(1,3,4-트리아졸-2-일)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,2,5-티아디아졸-3-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-메틸-1,2,4-티아디아졸-5-일)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-1,3,4-티아디졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-플루오로-1,3,4-티아디아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-1,3,4-티아디아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-클로로-1,2,5-티아디아졸-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [1-(3-테트라히드로푸릴)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-테트라히드로티에닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [1-(3-테트라히드로티에닐)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-메틸-3-피롤리디닐메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,3-옥사티오란-2-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,3-디옥소란-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (티아졸린-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-메틸-1,3-디옥소란-2-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-1,3-옥사티오란-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로메틸-1,3-옥소란-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(2-트리플루오메틸-1,3-디옥소란-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-옥소-1,3-디옥소란-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-포밀-티아졸리딘-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-아세틸-티오렌린-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1,1-디옥소-3-티오렌-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-이속사졸린-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-메틸-2-이속사졸린-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-트리플루오로메틸-2-이속사졸린-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [3-(2,2,2-트리플루오로메틸)-2-이속사졸린-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,4-디메틸-2-옥사졸린-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-2-티아졸린-4-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-옥사졸리디논-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-메틸-2-옥소-1,3-옥사졸린-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸아미노-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로아세트아미드-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-메틸-2-티오옥소-티아졸리딘-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-클로로-1,2,4-옥사디아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-카복시-2-옥사졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-디메틸아미노-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-펜옥시푸르푸릴)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-페닐-4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-벤질-4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-페닐-4-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (1-벤질-2-이미다졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸설피닐-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸설포닐-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸티오-1,3,4-티아디아-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸설포닌-1,3,4-티아디아졸-5-일메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-디메틸아미노-5-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-카바모일-2-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메틸아미노카보닐-2-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-디메틸아미노카보닐-2-티아졸릴메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-피리딜메틸-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [1-(3-피리딜)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[1-(3-피리딜)프로필]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-1-(3-피리딜)프로필]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-클로로-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-플루오로-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[1- (2-클로로-5-피리딜)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-니트로-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-시아노-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-아미노-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-아세트아미도-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-디메틸아미노-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-에톡시카보닐-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-아세틸-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-3-메틸-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-디플루오로메틸-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-트리플루오로메틸-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-브로모디플루오로메틸-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로디플루오로메틸-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [2-(2-클로로에틸)-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [2-(2-플루오로에틸)-5-피리딜메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[2- (2,2,2-트리플루오로에틸)-5-피리딜메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-디플루오로에톡시-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[2- (2,2,2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [2-(트리플루오로메틸티오)-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-포밀-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로디플루오로메틸티오-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[2- (2,2-디클로로비닐-5-피리딜메틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-트리플루오로메틸-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메틸-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (6-메틸-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-메틸-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-에틸-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-부틸-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4,6-디메틸-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-클로로-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3,5-디클로로-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-플루오로-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (6-브로모-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[2- (5-에틸-2-피리딜)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (6-클로로-4-메틸-2-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-메틸-3-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-3-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-클로로-3-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-브로모-3-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-브로모-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (5-플루오로-3-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-플루오로-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [1-(2-플루오로-5-피리딜)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[2-메틸-1- (2-플루오로-5-피리딜)프로필]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-6-메틸-3-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,4-디클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,6-디클로로-3-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,4-디브로모-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,4-디플루오로-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메톡시-3-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메톡시-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-에톡시-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-이소프로폭시-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸티오-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-메틸-2-메틸티오-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-에틸티오-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸설피닐-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-에틸설포닐-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (4-클로로-2-플루오로-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (6-클로로-2-메틸-3-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-5-메틸-3-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-알릴-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-프로파길-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,3-디클로로-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- [2-(1-프로페닐)-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-4-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-플루오로-4-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,6-디클로로-4-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-메틸-4-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-[1- (2-클로로-4-피리딜)에틸]-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-6-메틸-4-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,6-디메틸-4-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2,6-디클로로-4-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-브로모-2-플루오로-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (2-클로로-3-플루오로-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N- (3-클로로-2-메틸티오-5-피리딜메틸)-에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, 2-아미노-1-(4-피리딜메틸아미노)프로판, 2-아미노-2-메틸-(3-피리딜메틸아미노)프로판, N- (4-피리딜메틸)-2,2-디메틸트리메틸렌디아민, 2-아미노-1-(2-클로로-5-피리딜메틸아미노)프로판, N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-메틸트리메틸렌디아미, N-(3-피리딜메틸)-N'-메틸에틸렌디아미, N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-N'-메틸에틸렌(또는 -트리메틸렌)디아민, N-(2-플루오로-5-피리딜메틸)-N'-이소프로필-에틸렌디아민, N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-N'-벤질에틸렌디아민, N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-N'-(3-피리딜메틸)-에틸렌디아민, N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-N'-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)에틸렌디아민, 2-메틸-2-(2-메틸-5-피리딜메틸아미노)에탄디올, 1-메틸-2-(2-클로로-5-피리딜메틸아미노)에탄티올, 2-(4-피리딜메틸아미노)에탄올, 2-(3-피리딜메틸아미노)에탄올, 2-(2-메틸-3-피리딜메틸)프로판올, 2-(2-메틸-5-피리딜메틸)에탄올, 2-(2-클로로-5-피리딜메틸)에탄올, 3-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)프로판올, N-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)-2,2-디메틸-트리메틸렌디아민, N,N'-비스-(5-메틸-2-푸르푸릴)에틸렌디아민, N-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-N'-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)-에틸렌(또는 트리메틸디아민, 2-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸아미노)에탄티올, 3-(1-이소프로필-4-피라졸릴메틸아미노)프로판티올, 2-(1,2,5-티아디아졸-3-일메틸아미노)에탄티올, 2-(2-트리플루오로메틸-5-티아졸릴메틸아미노)에탄티올, 2-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸아미노)에탄올, 2-(4-이소티아졸릴메틸아미노)에탄올, 2-(5-옥사졸릴메틸아미노)에탄올, 2-(3-트리플루오로메틸-5-이소티아졸릴메틸아미노)에탄올, 2-(5-피리미디닐메틸아미노)에탄티올, 2-(3-트리플루오로메틸-5-피리다지닐메틸아미노)-에탄티올, 2-(2-메틸-5-피리미디닐메틸아미노)에탄티올, 2-(3-피라지닐메틸아미노)에탄올, 2-(3-클로로-6-피리다지닐메틸아미노)에탄올, 2-아미노-1-(2-피리디메틸)아미노프로판, N-(5-피리이미닐메틸)-N'-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)-에틸렌디아민, 및 N-(3-클로로-6-피리다지닐메틸)-N'-메틸렌디아민.
전술한 바와같이, 일반식(Ⅱ)는 신규 화합물이다.
하기 일반식(Ⅱa)를 갖는 일반식(Ⅱ)의 경우에 일반식(Ⅱa)의 화합물은, (g) 전술한 일반식(ⅦI)의 화합물을 필요시 불활성 용매 및 산 수용체 존재하에 일반식(Ⅸ)의 화합물과 반응시키는 경우, 수득될 수 있다;
Figure kpo00030
상기식, n, R1,R2,R3R4, R5,R6, R 및 Z 는 전술한 바와 같으며, X2는 산소원자 또는
Figure kpo00031
이다(여기서, R10은 전술한 바와같다.)
Figure kpo00032
상기식, n, R1,R2,R3R4, R5,R6및 X2는 전술한 바와 같다.
방법(g)에서, 예를들면, 피라지닐메틸 클로라이드 및 에틸렌디아민을 출발물질로서 사용하는 경우, 반응 공정은 하기 방정식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00033
일반식(Ⅱ)의 화합물은, (h) 일반식(X)의 화합물을 일반식(XI)의 화합물과 반응시키고 필요시, 불활설용매 존재하에 생성물을 환원시킨다.
Figure kpo00034
상기식, R1,R2,R3R4, R5,R6, R, X1및 Z 는 전술한 바와 같다.
방법(h)에서, 예를들면, 6-클로로니코틴알데히드 및 3-아미노프로판티올을 출발물질로서 사용하는 경우, 반응 공정은 하기 방정식으로 나타낼 수 있다:
Figure kpo00035
이외에, 방법(h)에서, 예를들면, 5-피리미딘-카브알데히드 및 에틸렌디아민을 출발물질로서 사용하는 경우, 반응공정을 하기 방정식으로 나타낼 수 있다;
Figure kpo00036
방법(G)에서, 일반식(ⅦI)의 화합물은 후술할 방법(f)에서의 출발물질과 동일한다.
공지되고 신규인 화합물을 함유하는 일반식(XI)의 화합물은 공지된 방법에 의해 쉽게 제조할 수 있다.
일반식(XI)의 예로서 하기의 화합물을 언급할 수 있다 :
에틸렌디아미, 및 트리메틸렌디아미[참조문헌 : 독일연방공화국 공개특허 공보 제2,732,660호 및 프랑스 공화국 특허 제1,499,785호].
유기화학에서 익히 공지된 화합물인 2-아미노에탈올 및 3-아미노프로판을 또한 언급할 수 있다.
이외에, 전술한 일반식(Ⅱ)에서 에틸렌디아민 또는 트리메틸렌디아민과 상응하는 N-벤질-틸렌(또는 트리메틸렌)디아민[참조문헌 일본국 특허공개공보 제 78,971/1985호, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,514,402호, 독일연방공화국 공개특허공보 제2,732,660호 및 일본국 특허원 제68,55/1985호] 및 N-치환된 알킬-에틸렌(또는 트리메틸렌)디아민도 또한 일반식(Ⅸ)의 예로서 포함된다.
방법(g)는 실용화에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 바람직한 화합물은, 일반식(Ⅶ)의 화물을 하기에 상세히 후술한 방법(a)에 나타난 바와같은 불활성 용매중의 일반식(Ⅸ)의 화합물과 반응시켜 손쉽게 수득 수 있다.
방법(g)는 예를들면, 0 내지 50℃의 반응온도에서 일반식(ⅦI)의 화합물의 몰당 일반식(Ⅸ)의 화합물 1몰이상, 예를들면 약 5몰을 사용하여 쉽게 실시할 수 있다.
방법(h)에서 출발물질로서 일반식(X)의 화합물은 대부분의 공지된 화합물을 포함한다.
예로서 하기의 화합물을 언급할 수 있다 :
6-클로로니코틴알데히드, 6-브로모니코틴알데히드, 6-플루오로니코틴알데히드, 5-아세틸-2-클로로피리딘, 5,6-디클로로니코틴알데히드, 5-클로로-6-플루오로니코틴알데히드, 2-클로로-4-피리딜카브알데히드, 3-클로로-2-피리딘카브알데히드, 3,5-니클로로-2-피리딘카브알데히드, 5-플루오로-2-피리딘카브알데히드, 6-브로모-2-피리딘카브알데히드, 2-클로로니코틴알데히드, 5-클로로니코틴알데히드, 6-브로모니코틴알데히드, 5-플루오로니코틴알데히드, 5-아세틸-2-플루오로피리딘, 4,6-디클로로니코틴알데히드, 4,6-디브로모니코틴알데히드, 2,6-디플루오로-4-피리딘카브알데히드, 2-플루오로-4-피리딘카브알데히드, 2,6-디브로모-4-피리딘카브알데히드, 5-브로모-5-플루오로니코틴알데히드, 6-클로로-5-플루오로니코틴알데히드, 2-클로로-5-프로피오닐피리딘, 니코틴알데히드, 4-피리딘카브알데히드, 6-메틸니코틴알데히드, 6-에틸니코틴알데히드, 6-알릴니코틴알데히드, 6-알릴니코틴알데히드, 6-프로파길니코틴알데히드, 6-메톡시니코틴알데히드, 6-메틸설포닐니코틴알데히드, 6-클로로-4-메틸니코틴알데히드, 3-아세틸피리딘, 6-니트로니코틴알데히드, 6-시아노니코틴알데히드, 6-메틸설피닐니코틴알데히드, 6-페닐니코틴알데히드, 6-벤질니코틴알데히드, 6-펜옥시니코틴알데히드, 6-(2-에톡시에틸)니코틴알데히드, 6-트리클로로메틸니코틴알데히드, 6-메톡시메틸니코틴알데히드, 6-디플루오로메톡시니코틴알데히드, 6-트리플루오로메톡시니코틴알데히드, 6-(2,2,2-트리플루오로에톡시)니코틴알데히드, 6-클로로디플루오로메틸티오니코틴알데히드, 6-트리플루오로메틸티오니코틴알데히드, 6-디플루오로메틸니코틴알데히드, 6-트리플루오로메틸설포닐니코틴알데히드, 6-트리플루오로메틸설피닐니코틴알데히드, 6-(2,2-디클로로비닐)니코틴알데히드, 4-피리미딘카브알데히드, 2-메틸-4-피리미딘카브알데히드, 2-메틸-6-옥소-1H,6H-디히드로피리미딘-4-카브알데히드, 5-피리미딘카브알데히드, 2-메틸-5-피리미딘카브알데히드, 2-디메틸아미노-5-피리미딘카브알데히다, 2,4,6-트리클로로-5-피리미딘카브알데히드, 피라질카브알데히드, 아세틸피라진, 2-메틸-5-피라진카브알데히드, 3-피리다진카브알데히드, 2-클로로-4-피리미딘카브알데히드, 4-클로로-6-피리미딘카브알데히드, 4-메틸-6-피리미딘카브알데히드, 2-플루오로-5-피리미딘카브알데히드, 5-아세틸-2-플루오로피리미딘, 2-클로로-5-피리미딘카브알데히드, 2-이소프로필-5-피리미딘카브알데히드, 2-클로로플루오로메틸-5-피리미딘카브알데히드, 2-트리플루오로메틸-5-피리미딘카브알데히드, 2-브로모디플루오로메틸-5-피리미딘카브알데히드, 2-메톡시-5-피리미딘카브알데히드, 2-디플루오로메톡시-5-피리미딘카브알데히드, 2-트리플루오로메톡시-5-피리미딘카브알데히드, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-피리미딘카브알데히드, 2-메틸티오-5-피리미딘카브알데히드, 2-에틸티오-5-피리미딘카브알데히드, 2-디플루오로에틸티오-5-피리미딘카브알데히드, 2-트리플루오로메틸티오-5-피리미딘카브알데히드, 2-니트로-5-피라진카브알데히드, 2-시아노-5-피라진카브알데히드, 2-클로로-5-피라진카브알데히드, 2-트리플루오로메틸-5-피라진카브알데히드, 3-플루오로-6-피리다진카브알데히드, 3-메틸-6-피리미딘카브알데히드, 4-피리다진카브알데히드, 3-클로로-6-피리다진카브알데히드, 3-트리플루오로메틸-6-피리다진카브알데히드, 1,3,5-트리아진-2-카브알데히드, 3-클로로-1,2,4-트리아진-6-카브알데히드, 3,5-디클로로-1,2,4-트리아진-6-카브알데히드, 및 3-클로로-1,2,4,5-테트라진-6-카브알데히드.
일반식(X)의 화합물은 여러가지 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 이의 자세한 설명은 다음과 같다 :
예를들어, 일반식(X)의 피리딘카브알데히드는 사용하는 비닐피리딘의 가오존분해 반응에 의해 생성될 수 있으며[참조문헌 : J. Org. Chem. vol. 26, 4912-4914. 6-클로로니코틴알데히드는 2-클로로-5-피리딜카보니트릴에서 유도될 수 있다[참조문헌 : 영국 특허 제2,002,368호].
일반적으로, 더우기 일반식(X)의 화합물은 상응하는 카복실산 및 이의 에스테르를 환원시키거나, 빌스메이어 반응에 의한 통상의 방법으로 어렵지 않게 제조할 수 있다.
예를들어, 피리딘카브알데히드는 상응하는 피리딘-카복실산 및 이의 에스테르를 환원시켜 제조할 수 있다[참조문헌 : Org. React. vol. 8, 218-257].
일반식(X)의 화합물은 환 형성 반응에 의해 직접 제조할 수도 있다. 예를들어, 4-피리미딘카브알데히드에 관해, 상응하는 2-메틸티오-4-메틸-6-피리미딘카브알데히드-아세탈은 디에톡시아세틸아세톤을 S-메틸이소티오우레아와 반응시켜 수득한다. 이어서 환원시키고 염산으로 처리하여 4-메틸-6-피리미딘카브알데히다를 수득한다. 이 반응에서 디에톡시아세틸아세톤 유도체를 사용하면 4-피리미딘카브알데히드, 2-메틸-4-피리미딘카브알데히드 및 2-트리플루오로메틸-4-피리미딘카브알데히드 등의 유사 화합물을 합성할 수 있다[참조문헌 : Chem. Ber., vol. 97, pages 3407-3417]. 5-피리미딘카브알데히드를 합성하는 다수의 공지방법은 유기화학분야에 공지되어 있다.
예를들어, 5-피리미딘카브알데히드는 빌스메이어 반응에 의해 4-히드록시-6-옥소디히드로피리미딘의 5-위치에 포밀기를 도입시키고, 생성물을 할로겐화하여 4,6-디클로로-5-포밀피리미딘을 형성시킨 다음, 생성되는 화합물을 탈할로겐화하여 합성할 수 있다[참조문헌 : Liebigs Ann. Chem. vol. 766, pages 73-83 및 Monatsh. Chem. vol. 96. pages 1576-1572]. 상기의 반응을 적용하여, 2-알킬-치환 및 2-할로알킬-치환 5-피리미딘카브알데히드를 합성할 수 있다, 2-위치에 다른 치환제를 갖는 5-피리미딘카브알데히드는 일본국 공개 특허 공보 제59669/1984호에 기재되어 있다.
예를들어, 2-위치에 알킬, 알콕시, 알킬티오 또는 알킬아미노 등의 치환체를 갖는 5-피리미딘카브알데히드는 {2-[(디메틸아미노)메틸렌]프로판디일리덴}비스[디메틸-아미노퍼클로레이트][참조문헌 : Collect. Czech. Chem. Comm., vol. 30, pages 2125]를 적절한 아미딘 염산염과 반응시켜 수득한다.,
2-위치에 할로겐을 갖는 5-피리미딘카브알데히드의 경우, 2-클로로-5-피리미딘카브알데히드는, 예를들어, 에틸 2-옥소-1,2-디히드로-5-피리미딘카복실레이트를 옥시염화인과 반응시켜 에틸 2-클로로-5-피리미딘카복실레이트를 수득하고 [참조문헌 : Chem. Pharm. Bull., vol. 12, pages 804-808 ; J. Org. Chem., vol. 29, pages 1740-1743], 생성되는 화합물을 통상의 방법으로 환원시켜 수득할 수 있다. 2-위치의 염소원자가 활성을 갖기 때문에 칼륨 플루오라이드를 사용하여 2-플루오로와 같은 다른 치환체로 전환될 수 있다.
피리다진카브알데히드의 경우, 3-및 4-피리다진-카브알데히드와 메틸-치한 피리다진카브알데히드는 문헌에 기재되어 있다.[참조문헌 : Monatsh. Chem. vol. 108, page 213 및 J. Heterocycle. Chem., vol. 17, page 1501].
또한, 5-원 헤테로사이클릭카브알데히드에 관해서는 다음에 자세히 설명할 것이다. 푸르푸랄은 공지 화합물이며, 푸란환에 할로겐원자를 쉽게 도입시킬 수 있다. 예를 들며, 5-클로로푸르푸랄 및 4,5-디클로로푸르푸랄은 푸르푸랄로부터 합성될 수 있다[참조문헌 : Zh. Org. Khim., vol. 11, pages 1955-1958]. 5-니트로푸르푸랄도 수득이 용이한 공지 화합물이다. 5-시아노-푸프푸랄은 문헌에 기재되어 있는 화합물이며[참조문헌 : Tetrahedron. vol. 39, page 3881], 5-페녹시푸르푸랄도 문헌에 기재되어 있는 화합물이다[참조문헌 : Tetrahedron. vol. 39, page 3881], 5-페녹시푸르푸랄도 문헌에 기재되어 있는 화합물이다 [참조문헌 : Chem. Pharm. Bull., vol. 28, No. 9, page 2846]. 푸르푸랄 이외의 푸란카브알데히드, 알킬-치환, 특히 메틸-치환, 푸르푸랄 및 그밖의 푸란카브알데히드도 공지의 화합물이며 용이하게 수득할 수 있다.
티오펜 카보닐 알데히드도 공지 화합물이며, 티오펜환에 할로겐 원자를 쉽게 도입시킬 수 있다. 예를들어, 2,3-디클로로-4-티오펜 카브알데히드는 3-티오펜카브알데히드로부터 합성할 수 있다.[참조문헌 : Tetrahedron. vol. 39, pages 1403-1406]. 2,3-디브로모-5-티오펜카브알데히드는 2-티오카브알데히드에서 합성할 수 있다[참조문헌 : J. Org. Chem., vol. 41. page 2835]. 알킬치환, 특히 메틸-치환 티오펜 카브알데히드도 공지 화합물이다. 알킬티오-치환 또는 할로게노알킬티오-치환 티오펜논카브알데히드는 머캅토-치환 티오펜 카브알데히드를 알킬화하거나 할로 알킬화하여 수득할 수 있다. 예를들어, 2-메틸티오-5-티오펜카브알데히드는 문헌에 수득된 공지 화합물이다[참조문헌 : Zh. Obshch. Khim., vol. 34, pages 4010-4015]. 일반적으로, 알킬티오-치환 또는 할로게노알킬티오-치환 헤테로사이클릭 카브알데히드는 상기 방법에 의해 합성된다.
니트로-치환 티오펜카브알데히드는 티오펜환의 니트로하에 의해 쉽게 합성될 수 있다. 예를들어, 4-니트로-2-티오펜카브알데히드 및 2-니트로-4-티오펜카브알데히드는 문헌에 기재된 공지 화합물이다[참조문헌 : Bull, Soc. Chem. France, 1963, pages 479-484].
피롤 카브알데히드는 공지 화합물이다. 1-메틸-2-피톨카브알데히드는 1-메틸피롤로부터 빌스메이어 반응에 의하거나, 2-피롤카브알데히드를 메틸화하여 합성할 수 있다. [참조문헌 : Beilsein, vol. 21 I. page 279].
4-이소티아졸 카브알데히드는 4-이소티아졸 카복실산으로부터 합성될 수 있으며 [참조문헌 : J. Medicin. Chem. vol. 13, pages 1208-1212], 5-이소티아졸 카브알데히드는 5-이소티아졸릴 리튬에서 합성될 수 있다[참조문헌 : J. Chem. Soc. 1964, pages 446-451].
5-피라졸 카브알데히드 및 3-메틸-5-피라졸카브알데히드는 직접적인 환 합성으로 합성될 수 있다[참조문헌 : Chem. Ber., vol. 97, pages 3407-3417]. 유사하게, 3-트리플루오로메틸-5-피라졸카브알데히드가 합성될 수 있다.
포밀기는 빌스메이어 반응에 의해 N-알킬 또는 N-아릴피라졸의 4-위치에 도입될 수 있다. 4-피라졸카브알데히드는 N-벤질-4-피라졸 카브알데히드에서 벤질을 제거하여 수득할 수 있다. [참조문헌 : J. Chem. Soc.,1957, pages 3314 및 1115].
4-메틸-5-이미다졸 카브알데히드 및 1-메틸-5-이미다졸 카브알데히드는 공지 화합물이다 [참조문헌 : J. Pharm. Soc. Japan, vol. 60, pages 184-188 ; J.A.C.S., vol. 71, pages 2444-2448].
다치환 티아졸 카브알데히드는 공지 화합물이다[참조문헌 : 일본국 공개특허 공보 제206,370/1984호 ; Chem. Ab., vol. 62, 7764d ; Chem. Ber., vol. 101, page 3872]. 예를들어, 2-클로로티아졸-5-카브알데히드는 부틸리튬을 사용하여 리티에이션(lithiation)시킨 다음 포밀화하여 합성될 수 있다. 치환 1,3,4-티아디아졸카브알데히드도 공지 화합물이다[참조문헌 : 일본국 공개특허 공보 제206370/1984호]. 1,2,3-티아디아졸-5-카브알데히드도 공지 화합물이다[참조문헌 : 영국 특허 제1,113,705호].
방법(h)에서의 일반식(XI)의 화합물은 전술한 일반식(Ⅸ)의 화합물을 포함한다.
추가로, 예를들어, 2-아미노에탄티올 및 3-아미노프로판티올은 문헌에 수록되어 있으며[참조문헌 : J. Org. Chem. vol. 27, 4712-4713]. 이를 기본으로 하는 아미노 알칸티올도 포함될 수 있다.
예를들어, X3가 황원자인 경우, 상기 방법(h)는 문헌에 수록된 방법과 동일하게 수행할 수 있다[참조문헌 : J. Org. Chem., vol. 27, 2452-2457 및 4712-4713].
방법(c)를 수행함에 있어서, 첫번째 단계로, 일반식(X)의 화합물을 벤젠 등의 불활성 용매 존재하에 일반식(XI)의 화합물과 반응시켜 중간에 생성물로서 티아졸리딘 또는 테트라히드로 티아진을 생성시킬 수 있으며, 다음 단계로, 이 중간체를 수소화 붕소나트륨, 수소화알루미늄리튬, 수소화붕소알루미늄, 수소화붕소칼륨 등의 환원제로 환원시켜 일반식(Ⅱb)의 화합물을 생성시킬 수 있다.
실제로 방법(h)룰 수행함에 있어서, 중간체 생성물로서 티아졸리딘 또는 테트라히드로티아진은 첫번째 단계 방응에 의한 휘발성 물질을 감압하, 예를들어, 1㎜Hg, 50 내지 80℃에서 증류하여 수득할 수 있을 뿐 아니라, 단리시키지 않고 직접 환원시킬 수 있다.
X3가
Figure kpo00037
인 경우, 방법(h)에 따라, 일반식(Ⅱb)의 목적 화합물은 출발물질을 불활성 용매(예를들어, 벤젠)중에서 가열하고, 중간체 쉬프 염기 또는 이민을 분리하기 않고 통상의 방법으로 상기 반응 혼합물을 직접 환원시켜 수득할 수 있는데, 후술하는 실시예에 자세히 설명될 것이다.,
방법(h)를 수행함에 있어서, 일반식(X)의 호합물 1몰당, 1몰 이상 예를들어 약 5몰의 일반식(XI)의 화합물을 사용함이 바람직하며, 이 반응은 대기압하, 통상 0 내지 100℃의 온도에서 수행함이 바람직하다.
또한, X1이 황원자인 일반식(Ⅱ)의 화합물을 제조하는 다른 방법은, X1이 산소원자인 일반식(Ⅱ)의 화합물을 티오닐 클로라이드 등의 할로겐화제로 할로겐화한 다음, 생성 화합물을 황화수소칼륨과 반응시킴을 특징으로 하는 방법으로 나타낼 수도 있다.
방법(a)에서 일반식(ⅡI)의 화합물은 공지 및 신규 화합물을 모두 포함한다.
공지 화합물의 예는 다음과 같다[참조문헌; Chem. Ber., vol. 100, 591-604] : 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌, 1-니트로-2,2-비스(에틸티오)에틸렌, 1-니트로-2,2-비스(벤질티오)에틸렌 및 2-니트로메틸렌-1,3-디티올란.
상기의 화합물은 니트로메탄을 염기 존재하에 이황화탄소와 반응시키고, 생성물을 알킬화시킴을 특징으로 하는 통상의 방법으로 제조될 수 있다,
다른 니트로알칸을 언급된 방법에서 니트로메탄 대신에 사용하는 경우, 일반식(ⅡI)에 해당하는 유사한 화합물을 쉽게 제조할 수 있다.
이외에, 언급된 방법에서 아실-치환된 -니트로메탄을 니트로메탄 대신에 사용하는 경우, 바람직한 일반식(ⅡI)를 제조할 수 있다.
예를들면, 벤조일니트로메탄을 사용하는 경우, 1-벤조일-1-니트로-2,2-비스메틸티오에틸레의 신규 화합물을 제조할 수 있으며, 아세틸니트로메탄을 사용하는 경우, 신규한 화합물 1-아세틸-1-니트로-2,2-비스(메틸디오)에틸렌을 쉽게 제조할 수 있다.
방법(b)에서, 상기(Ⅳ)의 화합물은 공지된 화합물이다. [참조문헌 : Chem. Abst., vol. 44, 1011F, 일본국 특허공개공보 제137,473/1984호].
예로서, 언급할 수 있는 화합물은 하기 화합물이다 ; 2,2-디클로로니트로에틸렌, 1,2,2-트리클로로니트로에틸렌, 1-플루로로-2,2,-디클로로니트로에틸렌, 1-메틸-2,2-디클로로니트로에틸렌.
방법(c)에서 일반식(V)의 화합물은 공지된 화합물이다[참조문헌 : J. Org. Chem. vol. 25. 1312, ibid, vol. 28, 1281-1283, Chem. Ber., 75B, 1323-1330, 일본국 특허공개공보 제48,978/1985호].
예로서, 하기 화합물을 언급할 수 있다. 2,2,2-트리클로로-1-니트로에탄, 1,2,2,2-테트라클로로-1-니트로에탄, 2,2,2-트리플루오로-1-니트로에탄.
일반식(Ⅵ)는, n, R1,R2,R3R4, R5,R6,X, R 및 Z의 전술한 각가의 정의를 기준으로 방법 (e)에서 출발물질로서 필요한 화합물의 통상적 정의를 제공한다.
일반식(Ⅵ)에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6,X, R 및 Z는 바람직하게 상술한 바와 같다.
일반식(Ⅵ)의 화합물들은 공지 및 신규 화합물이다. 예를들면, 2-아미노-3-(4-피리딜메틸)티아졸리딘은 하기 문헌에 기술되어 있다[참조문헌 : J. Med. Chem. vol. 22, 237-247].
일반식(Ⅵ)에 상응하는 다른 화합물은 상기 참조 문헌에 기술된 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
일반식(Ⅵ)의 화합물은 일반식(Ⅱ)의 전술한 화합물을 시아노겐 할라이드와 반응시켜 제조할 수 있다.
언급된 반응은 불황성 용매중에서 교반하면서 반응물을 혼합시켜 쉽게 실시할 수 있으며 생성물을 히드로할라이드의 형태로 수득할 수 있다.
일반식(Ⅵ)의 특정예(히드로할라이드 형태)로서 하기 화합물을 언급할 수 있다 ; 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-이미노이미다졸리딘, 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-이미노테트라히드로피리미딘, 1-(2-플루오로-5-피리딜메틸)-2-이미노이미다졸리딘, 1-(2-브로모-5-피리딜메틸)-2-이미노이미다졸리딘, 1-(2-트리플루오로-5-피리딜메틸)-2-이미노이미다졸리딘, 1-(2-메틸-5-피리딜메틸)-2-이미노이미다졸리딘, 1-(3-피리딜메틸)-2-이미노이미다졸리딘, 1-(3-피리딜메틸)-2-테트라히드로피리미딘, 1-(2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸)-2-이미노이미다졸리딘, 1-(2-메톡시-5-피리딜메틸)-2-이미노이미다졸리딘의 히드로브로마이드 또는 히드로클로라이드.
일반식(Ⅶ)는, n, R1,R2,R3R4, R5,R6, X 및 Y의 전술한 각각의 정의를 기준으로, 방법(f)에서 출발물질로서의 필요한 화합물이 정의를 제공한다.
일반식(Ⅶ)에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6, X 및 Y는 바람직하게 상술되어 있다.
일반식(Ⅶ)은 대부분, 공지된 화합물이다.
예로서 하기 화합물을 언급할 수 있다. 2-니트로메틸렌이미다졸린, 2-니트로메틸렌테트로히드로피리민, 4,4-디메틸-2-니트로메틸렌이미다졸리딘, 3-메틸-2-니트로메틸렌이미다졸리딘, 3-알릴-2-니트로메틸렌이미다졸리딘, 3-프로파길-2-니트로메틸렌이미다졸리딘, 3-(3-클로로알릴)-2-니트로메틸렌이미다졸리딘, 3-아세틸-2-니트로메틸렌이미다졸리딘, 3-클로로아세틸-2-니트로메틸렌이미다졸리딘, 3-벤조일-2-니트로메틸렌이미다졸리딘, 3-p-토실-2-니트로메틸렌이미다졸리딘, -2-니트로메틸렌티아졸리딘, 2-니트로메틸렌-테트라히드로-2H-1,3-티아진, 2-니트로메틸렌-5-메틸티아졸리딘, 2-니트로메틸렌옥사졸리딘, 2-니트로메틸렌-4-메틸옥사졸리딘, 2-니트로메틸렌-테트라히드로-2H-1,3-옥사진, 2-니트로메틸렌피롤리딘, 2-니트로메틸렌피페리딘, 2-(1-니트로에틸리덴)이미다졸리딘, 2-(1-니트로-2-플루오로에틸리덴)이미다졸리딘, 2-(페닐, 니트로메틸렌)이미다졸리딘, 2-(1-니트로-2,2,2-트리플루오로에틸리덴)이미다졸리딘, 에틸, 니트로(이미다졸리딘-2-일리덴)아세테이드, n-부틸, 니트로(테트라히드로피리미딘-2일리덴)아세테이드, 0-톨일, 니트로(이미다졸리딘-2-일리덴)아세테이트, p-클로로페닐, 니트로(이미다졸리딘-2-일리덴)아세테이드, p-니트로페닐, 니트로(이미다졸리리딘-2-일리덴)아세테이드, 2-(메틸티오니트로메틸렌)아세테이트, 2-(프로필티오니트로메틸렌)아세테이트, 2-[(4-클로로페닐티오)니트로메틸렌]이미다졸리딘, 2-(아세틸니트로메틸렌)이미다졸리딘, 2-(디니트로메틸렌)이미다졸리딘, 2-(벤조일니트로메틸렌)이미다졸리딘, 에틸, 니트로(1-에톡시카조닐이미다졸리딘-2-일리덴)아세테이드, 페닐, 니트로(1-페닐티오카조닐이미다졸리딘-2-일리덴)티올아세테이드, 2-(페닐티오니트로메틸렌)-1-페닐티오이미다졸리딘, 2-(1-니트로에틸리덴)-테트라히드로-2H-1,3-티아딘, 2-(1-니트로-3-부티닐리덴)티아졸리딘, 2-(1-니트로-3-부티닐리덴)-테트라히드로-2H-1,3-티아진, 2-(1-니트로-2-페닐에틸리덴)티아졸리딘, 2-(3-아세틸-1-니트로프로필리덴)-테트라히드로-2H-1,3-티아진, 2-(3-시아노-1-니트로프로필리덴)-테트라히드로-2H-1,3,-티아진, 메틸, 4-니트로-4- (티아졸리딘-2-일리덴)부티레이트, 2-(2-에틸리오-1-니트로에틸리덴-테트라히드로-2-H-1,3-티아진, 2-)2-디메틸아미노-1-니트로에틸리덴(티아졸리딘), 에틸, 니트로(테트라히드로-2H-1,3-티아진-2-일리덴)-아세테이드, 페닐, 니트로(테트라히드로-2H-1,3-티아진-2-일리덴)-아세테이드, 2-포밀니트로메틸렌티아졸리딘, 2-아세틸니트로메틸렌-테트라히드로-2H-1,3-티아진, 2-벤조일니트로메틸렌-테트라히드로-2H-1,3-티아진, 2-페닐티오니트로메틸렌-테트라히드로-2H-1,3-티아진, 에틸, 니트로(옥사졸리딘-2-일리덴)아세테이트, 에틸, 니트로(테트라히드로-2H-1,3-옥사진-2-일리덴)아세테이트, 3-메틸-2-니트로메틸렌피롤리딘, 3-플루오로-2-니트로메틸렌피페리딘, 에틸, 니트로(피롤리딘-2-일리덴)아세테이트, 3-메틸티오-2-니트로메틸렌피페리딘, 에틸, 니트로(티아졸리딘-2-일리덴)아세테이트, 2-니트로이미노이미다졸리딘, 4,4-디메틸-2-니트로이미노이미다졸리딘, 2-니트로이미노테트라히드로피리미딘, 3-메틸-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-이소프로필-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-(2-에톡시에틸)-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-에톡시카보닐-2-니트로이미노이미다졸리, 3-페닐티오-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-포밀-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-아세틸-2-니트로이미노테트라히드로피리미딘, 3-(2-브로모-3,3-디메틸부티릴)-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-(2-트리플루오로메틸벤조일)-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-(2,4-디클로로-3-메틸벤조일)-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-(4-메톡시벤조일)-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-(3-클로로프로필설포닐)-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-(2-디플루오로메톡시벤조일)-2-니트로이미노테트라히드로피리미딘, 3-펜옥시카보닐-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-(2-프로일)-2-니트로이미노테트라히드로피리미딘, 3-(2-메틸아졸-5-일카보닐)-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-(디에톡시포스포노)-2-니트로이미노이미다졸리딘, 3-(5-니트로-2-메틸벤젠설포닐)-2-니트로이미노이미다졸리딘,-2-니트로이미노티아졸리딘, 2-니트로이미노테트라히드로-2H-1,3-티아진, 2-니트로이미노옥사졸리딘, 4-메틸-2-니트로이미노옥사졸리딘, 2-니트로이미노피롤리딘, 2-니트로이미노피페리딘, 3-메틸-2-니트로이미노피롤리딘 및 2-니트로이미노테트라히드로-2H-1,3-옥사진.
상기 일반식(Ⅶ)의 2-니트로메틸렌-이미다졸리딘(또는 테트라히드로피리미딘)은 공지된 화합물이다[참조문헌 : Chem, Ber., vol. 100, 591-604, 벨기에 왕국 특허 제821,281호, 미합중국 특허 제3,971,774호].
이외에, 2-니트로메틸렌이미다졸리딘(또는 테트라-히드로피리미딘)으로부터 N-아실 유도체를 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다[참조문헌 : 일본국 공개특허공보 제67,473/1985호 및 제61,575/1985호].
더구나, 2-니트로메틸렌-이미다졸리딘(또는 테트라히드로피리미딘)의 메틸렌 그룹과 결합된, 니트로 그룹 외에, 다른 그룹의 경우에 있어서, 일반식(Ⅶ)의 언급된 화합물은 문헌[참조문헌 : 미합중국 특허 제3,996,372호, 제4,002,765호, 제4,042,696호, 제4,052,411호, 제4,053,619호, 제4,053,622호, 및 제4,053,623호 및 일본국 공개특허공보 제151,727/1977호 및 벨기에 왕국 특허 제821,282호]에 기술된 공지의 방법에 따라 제조할 수 있다.
또한, 2-니트로메틸렌-티아졸리딘(또는 테트라히드로-2H-1,3-티아진)은 대부분 아미노 알칸디올을 전술한 일반식(Ⅳ) 또는 일반식(V)로 치환될 수 있는 전술한 일반식(ⅡI)과 반응시켜 쉽게 수득할 수 있는 공지된 화합물이다.
또한, 2-니트로메틸렌-티아졸리딘(또는 테트라히드로-2H-1,3-티아진)의 2-위치를 여러가지 공지된 방법으로 치환하여 일반식(Ⅶ)의 목적한 출발물질을 수득할 수 있다[참조문헌 : 미합중국 특허 제3,962,234호, 제4,022,755호, 제4,024,254호, 제4,044,128호, 제4,045,434호, 제4,076,813호, 및 일본국 공개특허공보 제151,882/1975호].
또한, 2-니트로메틸렌-옥사졸리딘(또한-테트라히드로-2H-1,3-옥사진)은 아미노알칸올을 전술한 일반식(Ⅳ) 또는 일반식(V)에 의해 치환될 수 있는 전술한 일반식(ⅡI)과 반응시켜 제조할 수 있는 공지된 화합물이다[참조문헌 : Adv. Pestic. Sci., Plenary Lect. Symp. Pap. Int. Congr. Pestic. Chem. 4-th, 1978, 206-217(ref. Chem. abst., vol. 91, 103, 654), 미합중국 특허 제3,907,790호, 일본국 공개특호공보 제151,882/1975호 및 제151,727/1977호].
2-니트로메틸렌-피롤리딘(또는 피페리딘)은 2-메톡시피롤린-1을 니트로알칸과 반응시켜 제조할 수 있는 공지된 화합물이다[참조문헌 ; 네덜란드왕국 특허 제7,306,020호 및 제7,306,145호].
일반식(Ⅶ)의 2-니트로이미노 유도체도 또한 공지된 화합물이다.
예를들어, 2-니트로이미노옥사졸리딘은, 문헌[참조문헌 ; J. Am. Chem. Soc., vol. 73, 2213-2216]에 기술되어 있다.
2-니트로이미노이미다졸리딘, 2-니트로이미노테트라히드로피리미딘 및 이의 N-아세틸 유도체는 문헌[참조문헌 ; J. Am. Chem. Soc., vol. 73, 2201-2205 및 영국 특허 제2,055,796호]에 기술되어 있다.
N-아세틸 유도체, N-설페닐 유도체, N-설포닐 유도체 및 N-포스포노 유도체를 제외한 N-아실 유도체는 영국 특허 제2,055,796호에 기술된 동일한 방법으로 제조할 수 있는 신규 화합물이다.
니트로구아니딘을 디아민, 아미노알칸을 또는 아미노알칸티올과 반응시키거나 황산 존재하에 2-아미노 화합물을 질신과 반응시켜 제조할 수 있는 2-니트로이미노-티아졸리딘(또는 테트라히드로-2H-1,3-티아진, 2-니트로이미노-피롤리딘 또는(피페리딘)은 전술한 영국특허에 또한 기술되어 있다.
일반식(ⅦI)은 Z 및 R의 전술한 각 정의를 기본으로, 방법(f)에서 출발물질로서 필요한 화합물의 총괄적 정의를 제공한다.
일반식(ⅦI)에서, Z 및 R은 바람직하게 전술한 의미를 갖는다.
본 발명에 따라 사용할 수 있는 일반식(ⅦI)의 화합물은 문헌 [참조문헌 ; J. Org. Chem. Soc., vol. 34, 3547, J. Medicin. Chem. vol 14, 211-213 및 557-558, 1971, 미합중국 특허 제4,332,944호, J.Heterocycl Chem, 1979, vol. 16, 333-337]에 이미 기술된 공지의 화합물이다.
예로서, 하기의 하합물을 언급할 수 있다 : 3-피콜릴 클로라이드, 1-(3-피리딜)에틸 클로라이드, 1-(3-피리딜)프로필 클로라이드, 2-메틸-1-(3-피리딜)프로필 클로라이드, 4-피콜릴 클로라이드, 5-클로로-2-피리딜메틸 클로라이드, 2-플루오로-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-클롤로-5-피리딜메틸 클로라이드, 1-(2-클로로-5-피리딜)에틸 클로라이드, 2-니트로-5-피리디메틸 클로라이드, 2-시아노-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-아미노-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-아세트아미도-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-디메틸아미노-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-에톡시카보닐-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-아세틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-클로로-3-메틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-디플루오로메틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 5-트리플루오로메틸-2-피리딜메틸 클로라이드, 2-브로모디플루오로메틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-클로로디플루오로메틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-트리클로로메틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-(2-클로로에틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-(2-플루오로에ㅣㅌㄹ)-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-디플루오로에톡시-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-(트리플루오로메틸티오)-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-포밀-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-클로로디플루오로메틸티오-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-(2,2-디클로로비닐)-5-피리딜메틸 클로라이드, 5-트리플루오로메틸-2-피리딜메틸 클로라이드, 5-메틸-2-피리딜메틸 클로라이드, 6-메틸-2-피리딜메틸 클로라이드, 4-메틸-2-피리딜메틸 클로라이드, 5-에틸-2-피리딜메틸 클로라이드, 6-부틸-2-피리딜메틸 클로라이드, 4,6-디메틸-2-피리딜메틸 클로라이드, 3-클로로-2-피리딜메틸 클로라이드, 3,5-디클로로-2-피리딜메틸 클로라이드, 5-플루오로-2-피리딜메틸 클로라이드, 6-브로모-2-피리딜메틸 클로라이드, 6-클로로-4-메틸-2-피리딜메틸 클로라이드, 5-메틸-3-피리딜메틸 클로라이드, 2-메틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-클로로-3-피리딜메틸 클로라이드, 5-클로로-3-피리딜메틸 클로라이드, 5-브로모-3-피리딜메틸 클로라이드, 2-브로모-5-피리딜메틸 클로라이드, 5-플루오로-3-피리딜메틸 클로라이드, 2-플루오로-5-피리딜메틸 클로라이드, 1-(2-플루오로-5-피리딜)에틸 클로라이드, 2-메틸-1-(2-플루오로-5-피리딜)프로필 클로라이드, 2-클로로-6-메틸-3-피리딜메틸 클로라이다, 2,4-디클로로-5-피리딜메틸 클로라이드, 2,6-디클로로-5-피리딜메틸 클로라이드, 2,4-디브로모-5-피리딜메틸 클로라이드, 2,4-디플루오로-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-메톡시-3-피리딜메틸 클로라이드, 2,4-디브로모-5-피리딜메틸 클로라이드, 2,4-디플루오로-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-메톡시-3-피리딜메틸 클로라이드, 2-메톡시-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-에톡시-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-이소프로폭시-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-메틸티오-3-피리딜메틸 클로라이드, 2-메틸티오-5-피리딜메틸 클로라이드, 4-메틸-2-메틸티오-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-에틸티오-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-메틸설피닐-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-메틸설포닐-5-피리딜메틸 클로라이드, 4-클로로-2-플루오로-5-피리딜메틸 클로라이드, 6-클로로-2-메틸-3-피리딜메틸 클로라이드, 2-클로로-4-메틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-알릴-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-프로파길-5-피리딜메틸 클로라이드, 2,3-디클로로-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-(1-프로페닐)-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-클로로-4-피리딜메틸 클로라이드, 2-플루오로-4-피리딜메틸 클로라이드, 2,6-디클로로-4-피리딜메틸 클로라이드, 2,6-디플루오로-4-피리딜메틸 클로라이드, 2-메틸-4-피리딜메틸 클로라이드, 1-(2-클로로-4-피리닐)에틸 클로라이드, 2-클로로-6-메틸 -4--피리딜메틸 클로라이드, 2,6-디메틸-4-피리딜메틸 클로라이드, 2-브로모-4-피리딜메틸 클로라이드, 2,6-디브로모-4-피리딜메틸 클로라이드, 3-클로로-2-플루오로-5-피리딜메틸 클로라이드, 3-브로모-2-플루오로-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-클로로-3-플루오로-5-피리딜메틸 클로라이드, 3-클로로-2-메틸티오-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-에틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-페닐-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-벤질-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-펜옥시-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-(2-에톡시에틸)-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-메톡시메틸-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-디플루오로메톡시-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-(2,2,2-트리풀루오로에톡시)-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-트리풀루오로메틸설포닐-5-피리딜메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸설피닐-5-피리딜메틸 클로라이드, 3-푸릴메틸 클로라이드, 푸르푸릴 클로라이드, 5-메틸푸르푸릴클로라이드, 20티에닐메틸 클로라이드, 4-이미다졸릴메틸 클로라이드, 4-메틸-5-이미다졸릴메틸 클로라이드, 테트라히드로푸르푸릴 클로라이드, 5-메틸테트라히드로푸르푸릴 클로라이드, 3-티에틸메틸 클로라이드, 2-피롤릴메틸 클로라이드, 1-메틸-2-피롤빌메틸 클로라이드, 5-메틸-2-티에닐메틸 클로라이드, 5-브로모-2-티에닐메틸 클로라이드, 5-시아노푸프푸릴 클로라이드, 5-트리플루오로메틸티오-2-에닐메틸-클로라이드, 1-(2-티에닐)에틸 클로라이드, 5-메틸-3-이속사졸리메틸 클로라이드, 5-이속사졸리메틸 크로라이드, 4-이속사졸리메틸 클로라이드, 3-메틸-5-이속사졸리메틸 크로라이드, 3-트리플푸오로메틸-5-이속사졸리메틸 클로라이드, 3-클로로-5-이속사졸리메틸 클로라이드, 5-이소티아졸릴메틸 클로라이드, 5-피라졸리메틸 클로라이드, 4- 피라졸리메틸 클로라이드, 1-메틸-4-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-(1-메탈-4-피라졸릴)에틸 클로라이드, 1-에틸-4-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-이소프로필-4-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-알릴-4-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-3급-부틸-4-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-피라졸릴메틸 클로라이드, 3-메틸-5-피라졸릴메틸 클로라이드, 3-클로로-2-메틸-5-피라졸릴메틸 클로라이드, 2,3,5-트리메틸-5-피라졸릴메틸 클로라이드, 5-옥사졸릴메틸 클로라이드, 4-메틸-5-옥사졸릴메틸 클로라이드, 4-티아졸릴메틸 클로라이드, 5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-메틸-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-클로로-4-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-클로로-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-브로모-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2,4-디클로로-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 4-아미다졸릴메틸 클로라이드, 1-메틸-5-이미다졸릴메틸 클로라이드, 1,2,4-트리아졸-5-일메틸 클로라이드, 1-메틸-1,2,4-트리아졸-3-일메틸 클로라이드, 1,2,5-티아디아졸-4-일메틸 클로라이드, 1,2,3-티아디아졸-5-일메틸 클로라이드, 3-메틸-1,2,4-옥사디아졸-5-일메틸 클로라이드, 1,3-디옥소란-2-일메틸 클로라이드, 2,2-디메틸-1,3-디옥소란-4-일메틸 클로라이드, 2-메틸-2-옥사졸린-5-일메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸-2-옥사졸린-5-일메틸 클로라이드, 3-피롤릴메틸 클로라이드, 1-에틸-2-피롤릴메틸 클로라이드, 1-메틸-3-피롤릴메틸 클로라이드, 5-메틸-3-티에닐 클로라이드, 5-메틸-3-피롤릴메틸 클로라이드, 1,5-디메틸-3-피롤릴메틸 클로라이드, 2,5-디메틸-3-푸릴메틸 클로라이드, 2,5-디메틸-3-티에닐메틸 클로라이드, 5-플루오로-3-푸릴메틸 클로라이드, 4-클로로푸르푸릴 클로라이드, 5-클로로푸르푸릴 클로라이드, 5-클로로-3-푸릴메틸 클로라이드, 5-클로로-3-티에닐메틸 클로라이드, 5-클로로-1-메틸-3-피롤릴메틸 클로라이드, 5-브로모-3-푸릴메틸 클로라이드, 5-니트로푸르푸릴 클로라이드, 4-니트로-2-티에닐메틸 클로라이드, 5-니트로-2-티에닐메틸 클로라이드, 1-메틸-5-니트로-3-피롤릴메틸 클로라이드, 5-시아노-3-푸릴메틸 클로라이드, 5-시아노-3-티에닐메틸 클로라이드, 5-시아노-1-메틸-3-피롤릴메틸 클로라이드, 5-트리플루오르메틸푸르푸릴 클로라이드, 5-디플루오로메틸푸르푸릴 클로라이드, 5-트리플루오로메틸-3-티에닐메틸 클로라이드, 1-메틸-5-트리풀로오로메-3-피로릴메틸 클로라이드, 5-메톡시-2-티에닐메틸 클로라이드, 5-메틸푸르푸릴 클로라이드, 2,5-디메틸티오-3-티에닐메틸 클로라이드, 5-트리플루오로메틸티오푸르푸릴 클로라이드, 5-(2,2-디클로로비닐)-2-티에닐메틸 클로라이드, 5-메톡시카보닐푸르푸릴 클로라이드, 5-포밀-2-티에닐메틸 클로라이드, 3-이속사졸릴메틸 클로라이드, 4-이속사졸릴메틸 클로라이드, 3-에틸-5-이속사졸릴메틸 클로라이드, 3-이소프로필-5-이속사졸리메틸 클로라이드, 3-플루오로-5-이속사졸릴메틸 클로라이드, 3-브로모-5-이속사졸릴메틸 클로라이드, 3-히드록시-5-이속사졸리메틸 클로라이드, 3-니트로-5-이속사졸릴메틸 클로라이드, 3-시아노-5-이속사졸리메틸 클로라이드, 3-디플루오로메틸-5-이속사졸리메틸 클로라이드, 3-클로로디플루오로메틸-5-이속사졸리메틸 클로라이드, 3-메톡시메틸-5-이속사졸리메틸 클로라이드, 3-이소프로폭시메틸-5-이속사졸리메틸 클로라이드, 3-트리클로로메틸-5-이속사졸릴메틸 클로라이드, 3-메톡시-5-이속사졸릴메틸 클로라이드, 3-트리플루오로메톡시-5-이속사졸릴메틸 클로라이드, 2,5-디메틸-5-이속사졸릴메틸 클로라이드, 3-이소티아졸릴메틸 클로라이드, 4-이소티아졸릴메틸 클로라이드, 3-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-(4-피라졸릴)에틸 클로라이드, 1-메틸-3-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-메틸-5-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-프로필-4-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-(2,2,2-트리플루오로메틸-3-피라졸릴메틸 클로라이드, 5-클로로-1-에틸-3-피라졸릴메틸 클로라이드, 5-클로로-1-이소프로필-3-피라졸릴메틸 클로라이드, 3-클로로-1-메틸-5-피라졸릴메틸 클로라이드, 5-트리플루오로메틸-3-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-메틸-5-트리플루오로메틸-3-피라졸메틸 클로라이드, 1-메틸-3-트리플루오로메틸-5-피라졸릴메틸 클로라이드, 4-옥사졸릴메틸 클로라이드, 2-메틸-4-옥사졸릴메틸 클로라이드, 2-메틸-5-옥사졸릴메틸 클로라이드, 2-플루오로-5-옥사졸릴메틸 클로라이드, 2-클로로-5-옥사졸릴메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메톡시-5-옥사졸릴메틸 클로라이드, 2-메틸티오-5-옥사졸릴메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메톡시-5-옥사졸릴메틸 클로라이드, 2,4-디메틸-5-옥사졸릴메틸 클로라이드, 5-에톡시카보닐-2-옥사졸릴메틸 클로라이드, 1-(5-티아졸릴)에틸 클로라이드, 2-메틸-4-티아졸릴메틸 클로라이드, 1-(2-메틸-5-티아졸릴)에틸 클로라이드, 2-에틸-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-이소프로필-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 4-메틸-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-플로오로-4-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-플루오로-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 1-(2-클로로-5-티아졸릴)에틸 클로라이드, 2-니트로-4-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-니트로-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-시아노-4-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-시아노-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-메틸티오-4-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-머캅토-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-메틸티오-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-디플루오로메틸티오-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸티오-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-클로로디플루오로메틸티오-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-(2,2,2-트리플루오로에틸티오)-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-[2-(2,3,3-트리클로로)프로페닐티오]티아졸릴메틸 클로라이드, 2-티오시아네이토-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-아미노-4-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-아세트아미노-4-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-메톡시-4-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-메톡시-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메톡시-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-디플루오로메톡시-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-클로로메틸-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-디플루오로메톡시-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-(1,1,2,2-테트라플루오로메틸)-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-시클로프로필-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-이미다졸릴메틸 클로라이드, 1-메틸-5-이미다졸릴메틸 클로라이드, 2-플루오로-4-이미다졸릴메틸 클로라이드, 2-클로로-4-이미다졸릴메틸 클로라이드, 4-니트로-2-이미다졸릴메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸티오-4-이미다졸릴메틸 클로라이드, 1,2-디메틸-4-이미다졸릴메틸 클로라이드, 1-메틸-2-트리플루오로메틸-4-이미다졸릴메틸 클로라이드, 1-메틸-1,2,3-트리아졸-4-일메틸 클로라이드, 1-(1-메틸-1,2,3-트리아졸-4-일)에틸 클로라이드, 3-메틸-1,2,4-트리아졸-5-일메틸 클로라이드, 3-트리플루오로메틸-1,2,4-트리아졸-5-일메틸 클로라이드, 1,2,4-옥사디아졸-5-일메틸 클로라이드, 1,3,4-옥사디아졸-5-일메틸 클로라이드, 1,2,3-옥사디아졸-5-일메틸 클로라이드, 3-트리플루오로메틸-1,2,4-옥사디아졸-5-일메틸 클로라이드, 2-메틸-1,3,4-옥사디아졸-5-일메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸-1,3,4-옥사디아졸-5-일메틸 클로라이드, 2-(2,2,2-트리플루오로메틸)-1,3,4-옥사디아졸-5-일메틸 클로라이드, 1,2,4-티아디아졸-5-일메틸 클로라이드, 1,2,3-티아디아졸-4-일메틸 클로라이드, 1-(1,2,3-티아디아졸-5-일)에틸 클로라이드, 1,3,4-티아디아졸-2-일메틸 클로라이드, 1-(1,3,4-티아디아졸-2-일)에틸 클로라이드, 1,2,5-티아디아졸-3-일메틸 클로라이드, 3-메틸-1,2,4-티아디아졸-5-일메틸 클로라이드, 4-메틸-1,2,3-티아디아졸-5-일메틸 클로라이드, 2-메틸-1,3,4-티아디아졸-5-일메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-5-일메틸 클로라이드, 2-플루오로-1,3,4-티아디아졸-5-일메틸 클로라이드, 2-클로로-1,3,4-티아디아졸-5-일메틸 클로라이드, 3-클로로-1,2,5-티아디아졸-4-일메틸 클로라이드, 1-(3-테트라히드로푸릴)에틸 클로라이드, 3-테트라히드로티에닐메틸 클로라이드, 1-(3-테트라히드로티에닐)에틸 클로라이드, 1-메틸-3-피롤리디닐메틸 클로라이드, 1,3-옥사티오란-2-일메틸 클로라이드, 1,3-디옥소란-4-일메틸 클로라이드, 1,3-옥사티오란-4-일메틸 클로라이드, 1,3-디티오란-4-일메틸 클로라이드, 티아졸리딘-5-일메틸 클로라이드, 4-메틸-1,3-디옥소란-2-일메틸 클로라이드, 2-메틸-1,3-옥사티오란-4-일메틸 클로라이드, 2-클로로메틸-1,3-디옥소란-4-일메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸-1,3-디옥소란-4-일메틸 클로라이드, 2-옥소-1,3-디옥소란-4-일메틸 클로라이드, 3-포밀-티아졸리딘-5-일메틸 클로라이드, 3-아세틸-티아졸리딘-5-일메틸 클로라이드, 3-티오렌-티아졸리딘-5-일메틸 클로라이드, 2H,5H-1,1-디옥소-3-티오렌-3-일메틸 클로라이드, 2-이속사졸린-5-일메틸 클로라이드, 3-메틸-2-이속사졸린-5-일메틸 클로라이드, 3-트리플루오로메틸-2-이속사졸린-5-일메틸 클로라이드, 3-(2,2,2-트리플루오로메틸)-2-이속사졸린-5-일메틸 클로라이드, 2,4-디메틸-2-옥사졸린-4-일메틸 클로라이드, 2-메틸-1,3-티아졸린-4-일메틸 클로라이드, 2-옥사졸리돈-5-일메틸 클로라이드, 3-메틸-2-티아졸리디논-5-일메틸 클로라이드, 2-메틸아미노-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-트리플루오로아세트아미드-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 3-메틸-2-티오옥소-티아졸리딘-5-일메틸 클로라이드, 3-클로로-1,2,4-옥사디아졸-5-일메틸 클로라이드, 5-카복시-2-옥사졸릴메틸 클로라이드, 2-디메틸아미노-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 5-펜옥시푸르푸릴 클로라이드, 1-페닐-4-피라졸릴메틸 클로라이드, 1-벤질-4-피라졸릴메틸 클로라이드, 2-페닐-4-티아졸릴메틸 클로라이드, 1-벤질-2-이미다졸리메틸 클로라이드, 2-메틸설피닐-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-메틸설포닐-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-카바모일-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-메틸아미노카보닐-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-디메틸아미노카보닐-5-티아졸릴메틸 클로라이드, 2-메틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일메틸 클로라이드, 5-메틸설포닐-1,3,4-티아디아졸-2-일메틸 클로라이드, 4-피리미디닐메틸 클로라이드 2-메틸-4-피리미디닐메틸 클로라이드 2-메틸-6-옥소-1H, 6H-디히드로피리미딘-4-일메틸 클로라이드, 5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-메틸-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-디메틸아미노-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2,4,6-트리클로로-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 피라지닐메틸 클로라이드, 1-(피라지닐)에틸 클로라이드, 2-메틸-피라지닐메틸 클로라이드, 3-피리다지닐메틸 클로라이드, 2-클로로-4-피리미디닐메틸 클로라이드, 4-클로로-6-피리미디닐메틸 클로라이드, 4-메틸-6-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-플루오로-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 1-(2-플로오로-5-피리미니디닐)에틸 클로라이드, 2-클로로-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-이소프로필-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 또는 브로마이드, 2-클로로디플루오로메틸-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-브로모디플루오로메틸-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-메톡시-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-디플루오로메톡시-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메톡시-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-메틸티오-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-에틸티오-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-디플루오로에틸티오-5-피리미디닐메틸 클로라이드, 2-니트로-5-피라지닐메틸 클로라이드, 2-시아노-5-피라지니메틸 클로라이드, 2-클로로-5-피라지닐메틸 클로라이드, 2-트리플루오로메틸-5-피라비닐메틸 클로라이드, 3-플루오로-6-피라다지닐메틸 클로라이드, 4-피라다지닐메틸 클로라이드, 3-트리플루오로메틸-6-피리다지닐메틸 클로라이드, 1,3,5-트리아진-2-일메틸 클로라이드, 3-클로로-1,2,4-트리아진-6-일메틸 클로라이드, 3,5-디클로로-1,2,4-트리아진-6-일메틸 클로라이드, 3-클로로-1,2,4,5-테트라진-6-일메틸 클로라이드, 상기 클로라이드 대신에 브로마이드 또는 p-톨루엔설포네이트를 또한 사용할 수 있다. 이들은 특별히 후술할 것이다.
상기 할라이드, 예를들면, 클로라이드는 상응하는 알코올 티오닐클로라이드로 염소화시킴으로써 어렵지 않게 제조할 수 있다.
예를들면, 2-클로로-5-피리딜메틸 클로라이드는 2-클로로-5-피리딜메틸알코올을 티오닐클로라이드로 염소화시켜 수득할 수 있다.[참조문헌 : J. Org. Ch-em., vol.34, 3547].
브로마이드는 측쇄중의 메틸 그룹을 N-브로모 숙신 이미드로 브롬화시켜 또한 제조할 수 있다.
트리플루오로메틸-치환된 또는 트리플루오로메톡시-치환된 피리딜 알코올의 몇몇은 하기 문헌에 기술되어 있다[참조문헌 : J. Med. Chem., vol.13, pages 1124-1130]. 이들 합성기술을 사용하여, 6-메틸-니코틴산을 히드로플루오르산 및 황 테트라플루오라이드와 반응시켜 수득한 2-메틸-5-트리플루오로메틸 피리닌을 N-옥사이드로 전환시켜 N-옥사이드로 전이 반응시키면 5-트리플루오로메틸-2-피리딜메틸 알코올을 수득할 수 있다.
이 반응은 5-메틸피콜산으로부터 5-메틸-2-트리플루오로메틸피리딘에 또한 응용할 수 있다. 바람직한 출발물질인 2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸 브로마이드(또는 클로라이드)를 전술한 5-메틸-2-트리플루오로메틸피리딘을 N-브로모석신이미드 또는 N-클로로석신이미드로 모노할로겐화시켜 합성할 수 있다.
2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸 브로마이드(또는 클로라이드)를 2-히드록시-5-메틸피리딘으로 부터 수득된 5-메틸-2-트리플루오로메톡시피리딘을 N-브로모석신이미드 또는 N-클로로석신이미드와 반응시켜 유사하게 수득할 수 있다.
피리딘환의 오르토-위치에서의 할로겐의 활성이기 때문에, 2-할로알콕시-5-피리딜메틸 알코올은, 예를들어 6-클로로니코틴 산을 과량의 나트륨 알콕사이드와 반응시켜 합성할 수 있다. 이 화합물을 환원시키면 출발 2-할로알콕시-5-피리딜메틸 알코올을 수득할 수 있.
할로겐노메틸-치환 푸란 및 티오펜은 공지된 화합물이다. 예를들면 2-에톡시카보닐-5-클로로메틸푸란은 하기 문헌에 기술된 공지돈 화합물이다[참조문헌 : Liebigs Annalen der Chemie, vol. 580. pages 1761]. 2-브로모메틸-5-트리플루오로메틸푸란은 2-메틸-5-트리플루오로메틸푸란의 측쇄를 N-브로모석신이미드(NBS)와 같은 할로겐화제로 할로겐화시켜 수득한다[참조문헌 ; 미합중국 특허 제3,442,913호].
많은 브로모메틸-치환 헤테로사이클릭 화합물은, 상응하는 메틸-치환된 헤테로사이클릭 화합물은 N-브로모석신이미드로 브롬화시켜 수득할 수 있다.
할로게노메틸-치환 이속사졸은 메틸 이속사졸을 NBS 등으로 할로겐화시켜 수득할 수 있거나 히드록시메틸 이속사졸을 티오닐 클로라이드에 의해 클로로메틸 이속사졸로 쉽게 전환시킬 수 있다. 예를들면, 5-브로모메틸 이속사졸은 하기 문헌에 기술된 화합물이며[참조문헌 : 독일연방공화국 공개특허공보 제2,716,687호]. 4-브로모메틸이속사졸은 하기 문헌에 기술된 화합물이다[참조문허 : Chem. Abst. Vol.65.2242h].
클로로메틸-치환 헤테로사이클릭 화합물은 클로로메틸화 반응에 의해 합성할 수 있다, 4-클로로메틸 이속사졸 및 4-클로로메틸-3,5-디메틸이속사졸[참조문헌 : Zh. Obahch. Khim., Vol 34, pages 4010-4015]은 이의 좋은 예이다. 또한, 할로게노메틸-치환 이속사졸은 직접 환 합성에 의해 합성할 수 있다. 3-브로모-5-브로모메틸 이속사졸[참조문헌 : Rend. Ist, Lombardo Sci. Pt.I.Classe Sci, Mat. eNat., Vol. 94, pages 729-740] 및 5-브로모메틸-3-메틸이속사졸[참조문헌 ; 일본국 공개 특허공보 제59156/1977호]은 이의 좋은 예이다.
5-클로로메틸-3-트리플루오로메틸 이속사졸은 3-트리플루오로메틸-5-히드록시메틸 이속사졸을 합성시켜 수득할 수 있으며, 하기 문헌에 따라 이를 티오닐 클로라이드로 염소화시켜 수득할 수 있다[참조문헌 : Bull. Chem. Soc.Japan. Vol 57. pages 2184-2187]. 상기 반응에서 트리플루오로메틸대신 다른 할로게노일킬을 사용하면 상응하는 할로게노알킬 이속사졸의 합성을 야기시킬 수 있다, 상술한 바와 같이, 할로게노알킬 헤테로사이클릭 화합물은 상응하는 알코올을 할로겐화제(티오닐클로라이드)로 처리함으로써 통상적으로 쉽게 수득할 수 있다.
5-클로로메틸-3-히드록시이속사졸은 하기 문헌에 따라 합성된다[참조문헌 : Tetrahedron Letters, 1965, NO.25, pages 2077-2079]. 이를 포스포닐 클로라이드 등으로 염소화시켜 3-클로로-5-클로로메틸 이족사졸을 수득할 수 있다.
할로겐-치환 할로게노메틸-치환 이소티아졸은 할로겐화제(예 : NBS)로 할로겐-치환 메틸-치환 이소티아졸을 할로겐-치환 브로모메틸-치환 이소티아졸로 전환시켜 수득할 수 있다. 5-브로모-3-브로모메틸-이소티아졸[참조문헌 : J.Chem.Soc, 1965 pages 7274-7276]은 좋은 예이다.
4-클로로메틸피라졸은 4-히드록시메틸피라졸을 티오닐 클로라이드로 염소화시켜 쉽게 수득할 수 있다[참조문헌 : J.A.C.S.,Vol.71,PAGES 3994-4000].
할로게노-할로게노메틸피라졸에 있어서, 3-에톡시카보닐-5-히드록시-1-메틸피라졸은, 예를들면, 하기 문헌에 따라 합성한다[참조문헌 : Chem. Pharm. Bull. vol.31, No.4, pages1228-1234]. 포스포닐 클로라이드를 차후 염소화시키는 경우, 5-클로로-1-메틸-3-피라졸릴카보닐 클로라이드를 수득한다. 클로라이드를 수소화붕소 나트트륨으로 환원하는 경우, 5-클로로-3-히드록시메틸-1-메틸-피라졸을 수득한다.
통상적인 방법으로 이 생성물을 염소화 하는경우 5-클로로-3-히드록시메틸-1-메틸-피라졸을 수득한다.
할로게노메틸-치환 옥사졸에 있어서, 히드록시메틸 옥사졸을 티오닐 클롤라이드 등으로 염소화하는 경우, 클로로메틸옥사졸이 수득될 수 있다. 이들은 직접 환 합성에 의해 또한 합성할 수 있다.
예를들면, 5-브로모메틸-2-메틸옥사졸은 공지된 화합물[참조문헌 : J.A.C.S., Vol.104, pages 4461-4465]이고 2-브로모에틸-5-에톡시카보닐옥사졸 또한 공지된 화합물[참조문헌 : 일본국 공개특허 공보 제108771/1984호]이다.
4-할로게노메틸티아졸은 디할로게노아세톤을 티오아실아미드(예 : 티오아세트아미드)와 반응시켜 직접 합성할 수 있다[참조문헌 : J.A.C.S.,Vol.56, pages 470-471, 및 ibid., Vol.73, page 2936].
5-할로게노메틸티아졸은 티오아실아미드를 알파-클로로-알파-포밀에틸 아세테이트와 반응시켜 통상적 방법으로 생성된 5-에톡시카보닐티아졸을 수소화알루미늄 리튬으로 환원시킨 다음 생성된 5-히드록시메틸-티아졸을 할로겐화시켜 수득할 수 있다. 5-클로로메틸-2-메틸티아졸은 좋은 예이다[참조문헌 : Zh. Obshch. Khim., Vol. 32, pages 570-575및 J.A.C.S.,Vol.104, pages4461-4465].
티오아실아미드 대시에 티오우레아를 반응시키는 경우, 2-아미노-4-클로로메틸-또는 2-아미노-5-클로로메틸티아졸을 수득할 수 있으며 디아조화 반응을 통해 할로겐 원자 등을 추가로 도입할 수 있다. 이러한 할로겐은 활성이며 나트륨 알콕사이드에 의해 2-알콕시 그룹으로 전환시킬 수 있다. [참조문헌 ; 일본국 공개 특허공보 제5972/1979호 및 J.Chem.Soc, Perkin I, 1982, pages 159-164].
2-할로게노-4-또는-5-브로모메틸티아졸은 2-할로게노-4-또는 5-메틸티아졸을 NBS로 브롬화시켜 합성할 수 있다.
상기 타오아세트아미드 대신에 암모늄 디티오카바메이트를 사용하는 경우 4-또는 5-할로게노메틸-2-머캅토티아졸을 수득할 수 있다.[참조문헌 : Org. Synthesis, Coll. Vol ⅡI, page 763]. 알킬화 또는 할로알킬화 반응을 실시하는 경우, 2-알킬티오-4- 또는 5-할로게노메틸티아졸 또는 2-치환 알킬티오-4-또는 5-할로게노메틸티아졸을 수득할 수 있다[참조문헌 : J.A.C.S.,Vol.75, pages 102-103].
할로게노메틸 이미다졸, 예를들어, 클로로메틸 이미다졸은 N-알킬아미디졸을 포름아데히드로 히드록시 메틸화하고, 임의로 그것을 탈알킬화하여 하이드록시메틸이미다졸을 생성하며, 그것을 티오닐 클로라이드로 염소화하는 등의 통상적인 방법으로 수득할 수 있다. [참조문헌 : J.A.C.S.,Vol.71,page 383-386]에 기술되어 있다. 히드로시메틸 이미다졸의 한 예로서 4-히드록시메틸 이미다졸은 프럭토즈, 포름알데히드 및 암모니아로부터 직접 합성할 수 있다[참조문헌 : Org.Syntheses Coll., Vol.Ⅲ, page 460].
예를들어, 히드록시메틸트리아졸은 문헌[참조문헌 : J.A.C.S.,Vol.77, pages 1538-1540]에 기술된 방법에 따라 합성할 수 있고, 그것을 염소화하면 클로로메틸 트리아졸을 수득할 수 있다.
할로게노메틸 옥시디아졸 및 할로게노메틸티아졸은 각각 메틸-치환 옥사졸 및 메틸-치환 티아졸을 NBS로 브롬화하여 합성할 수 있다. 일본국 특허공개공보 제24963/1974호에 기술되 3-브로모메틸-1,2,5-티아디아졸, 및 3-브로모메틸-4-클로로-1,2,5-티아디아졸은 이의 좋은 예이다. 할로게노메틸 옥사디아졸 및 할로게노메틸 티아디아졸은 직접적인 환 합성에 의해 합성할 수 있다. 예를 들어 J. Org. Chem., Vol.27, pages 2589-2592에 기술된 5-클로로-3-클로로메틸-1,2,4-티아디아졸, 독일연방공화국 공개 특허 공보 제 2,054,342호에 기술된 3-클로로-5-클로로메틸-1,2,4-옥사디아졸 및 Bull. Soc.Chim.Belges., Vol.73, pages 793-798에 기술된 5-클로로메틸-3-메틸-1,2,4-옥사디아졸은 이의 좋은 예이다. 프랑스공화국 특허 제 1,373,290호에 기술된 2-위치가 치환된 5-클로로메틸-1,3,4-옥사(또는 티아)디아졸은 또다른 좋은 예이다.
클로로메틸-치환 헤테로사이클릭 화합물은 카복실산 또는 이의 에스테르 유도체를 수소화알루미늄 리튬등으로 환원시켜서 알코올 유도체로 전환하고, 알코올 유도체를 티오닐 클로라이드 등으로 더 염소화시킴으로써 합성할 수 있다. 이의 예로서, 일본국 공개특허공보 제89633/1984호에 5-클로로메틸-1,2,3-티아디아졸, 4-클로로메틸-1-메틸-1,2,3,5-테트라졸 및 4-클로로메틸-1-메틸-1,2,3-크리아졸이 기술되어 있다.
할로게노알킬-치환, 포화 또는 부분적으로 불포화된 헤테로사이클릭 화합물은, 예를들어, 통상적인 방법으로 그의 알코올 유도체를 염소화시켜 클로로메틸-치환된 생성물로 전환될 수 있다.
브로모메틸 디옥소란 및 브로모메틸 옥소티오란은 디메틸 브로모아세탈을 에틸렌 글리콜과 반응시키거나, 디메틸 브로모아세탈을 2-머캅토에탄올과 반응시키거나, 알데히드 또는 케톤을 에피브로모히드린과 반응시켜 합성할 수 있다. 예를들어, 2-브로모메틸-1,3-디옥소란은 문헌[참조문헌 : Beilstein, Vol.19, Ⅱ, page8]에 기술되어 있다.
클로로메틸-치환 옥사졸린 화합물에 관해서는, 5-클로로메틸-3-메틸-2-이속사졸린이 문헌[참조문헌 : Pak, J.Sci. Res., Vol. 30 pages 91-94]의 기술에 따라 합성될 수 있다. 5-클로로메틸-3-트리플루오로메틸-2-이속사졸린은 문헌[참조문헌 : Bull. Chem.Soc. Japan, Vol 57, pages 2184-2187]에 기술된 3-트리플루오로메틸-5-히드록시메틸-2-이속사졸린을 통상적인 방법으로 염소화시켜 합성할 수 있다. 5-클로로메틸-3-메틸-2-옥사졸린은 문헌 [참고문헌 ; Tetrahedron, Vol. 34, pages 3537-3544]에 기술된 화합물이다.
4-클로로메틸-2-메틸-2-티아졸린은 문헌[참조문헌 : Heterocycles, Vol. 4, pages 1687-1692]에 기술된 4-히드록시메틸-2-메틸-2-티아졸린을 염소화하여 합성할 수 있다. 5-클로로메틸-3-메틸-옥사졸리딘-2-온은 독일연방공화국 공개특허공보 제1,932,219호에 기술된 화합물이다, 3-브로모메틸-1,1-디옥소-3-티오렌은 미합중국 특허 제4,561,764호에 기술된 화합물이며 NBS로 브롬화하여 합성할 수 있다.
5-피리미디닐메틸 알코올은 5-피리미딘 카브알데하이드로부터, 2-클로로-5-피리미디닐메틸 알코올은 2-클로로-5-피리미딘 카브알데히드로부터 수득된다. 3-피리미디닐메틸 알코올은 푸르푸릴 아세테이트로부터 합성될 수 있다(Acta Chem. Scand., Vol. 1, page 619). 피라지닐 알킬 할라이드에 관해서는, 손쉽게 이용할 수 있는 메틸피라진 또는 디메틸피자진이 N-클로로석신이미드를 사용하여 클로로-메틸피라진으로 전환될 수 있다[참조문헌 : Synthesis, 1984, pages 676-679]. 이반응은 다른 치환제를 갖는 메틸피라진, 및 3-클로로-6-메틸피리디진과 같은 할로-치환된 메틸피리다진에 적용될 수 있고[참조문헌 : J. Chem. Soc.,1947, page 242], 이 반응에 의해 3-클로로-6-피리다지닐메틸 클로라이드를 합성할 수 있다. 게다가, 2-클로로-5-피리디닐메틸브로마이드를 2-클로로-5-메틸 피리미딘[참조문헌 : reacts. Sposobnost, Org. Soedin., vol.5, pages 824-837] 및 N-브로모석신이미드로부터 수득할 수 있다.
문헌[참조문헌 : J. Heterocycle, Chem., vol.19, page 407 및 Chem. Pharm. Bull., vol.28, pages 3057 및 3063]에 기술된 것처럼, 에틸 2-클로로피라진-5-카복실레이틀르 합성하고 상응하는 메탄올로 환원할 수 있다.
트리아지닐 알킬 할라이드에 관하여, 예를들어, 2,5-트리아진-2-일메틸 크로라이드는 2-메틸-1,3,5-트리아진을 N-클로로석신이미드로 반응시켜 수득할 수 있다. [참조문헌 : J. Org. Chem., vol.29,pages 1527-1537]. 3,5-디클로로-6-메틸,1,2,4-트리아진[참조문헌 : J. Med. Chem., vol.10,pages 883-887] 및 3-클로로-6-메틸-1,2,4,5-테트라진[참조문헌 : J. Org. Chem., vol.46,pages 5102-5109]을 N-클로로석신이미드와의 반응에 의해 유사하게 염소화할 수 있다.
X가
Figure kpo00038
그룹이고 또는 Y가
Figure kpo00039
그룹이며, 상기 방법 (a),(b),(c),(d),(e) 또는 (f)에 의해 수득할 수 있는 일반식(I)에서, 이의
Figure kpo00040
그룹 및
Figure kpo00041
그룹의 각 수소원자는 다른 그룹에 의해 치환되거나 다른 그룹에 부가될 수 있다.
특별한 예로서, 메틸비닐케톤, 에틸아크릴레이트,및 아크릴로니트릴과 같이, 활성 올레핀 결합을 가진 화합물들은 마이클 반응에 의해
Figure kpo00042
그룹의 수소원자에 부가될 수 있다[참조문헌 : 일본국 공개특허공보 제 151,882/1975호].
더우기, 만니히 반응 및 이에 유사한 것들에 의해, 특별히 디알킬아미노메틸 그룹이 니트로메틸렌 그룹의 알파-탄소원자에 도입될 수 있고, 또한 포름알데히드 및 클로랄과 같은 활성 알데히드가 마찬가지로 부가될 수 있다[참조문헌 : 일본국 공개특허공보 제 151,882/1975호].
또한, 상기
Figure kpo00043
그룹 및
Figure kpo00044
그룹의 각 수소원자는 N-클로로석신이미드, N-브로모석신이미드, 퍼클로리플루오라이드 및 할로겐 자체와 같은 할로겐화제에 의해 할로겐화될 수 있다[참조문헌 : 미합중국 특허 제 3,933,809호 및 제 3,962,233호, 일본국 공개특허공보 제 54,532/1974호].
상기 경우에 있어서, 일반식(I)은 다음 일반식을 가질 수 있다 :
Figure kpo00045
상기 식에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6, R, Z 및 Hal 은 상술한 바와 같은 의미를 가지고 ; L은 할로겐 원자, 페닐티오 그룹 또는 알콕시카보닐 그룹을 나타낸다.
글리옥살산 및 디메틸포름알데히드디메틸아세탈을 또한 니트로메틸렌 그룹의 알파-탄소원자와 반응시킬 수 있고, 상기 일반식 (I)은 다음 일반식을 가질 수 있다 :
Figure kpo00046
상기 식에서, n, R1,R2,R3R4, R5,R6, R 및 Z 는 상술한 바와 같은 의미를 가진다.
상기
Figure kpo00047
그룹의 질소원자 및 니트로메틸렌 그룹의 알파-탄소원자는 독립적으로 아실화, 설페닐화, 또는 설포닐화될 수 있다[참조문헌 ; 네덜란드왕국 특허 제 7,306,145호, 미합중국 특허 제 3,985,736호, 제 3,996,372호, 제4,020,061호, 제 4,022,775호, 제4,052,411호, 제4,053,662호 및 제4,076,813호].
아실이소시아네이트 및 설포닐이소시아네이트를 니트로메틸렌 그룹의 알파-탄소원자와 반응시킬 수 있다[참조문헌 : 미합중국 특허 제 4,013,766호, 제 4,025,634호, 제 4,029,791호, 및 제4,034,091호].
상기
Figure kpo00048
그룹의 질소원자를 또한 알킬화할 수 있고 [참조문헌 : 벨기에왕국 특허 제 821,282호], 이 반응을 이용하여 이미다졸리딘 또는 테트라히드로피리미딘의 제3위치를 알킬화하여 상응하는 일반식(I)을 수득할 수 있다.
방법(a)를 수행할 때, 적당한 희석제는 모든 불활성 유기 용매가 될 수 있다.
이러한 희석제의 예로는 물 ; 헥산, 시클로헥산, 석유에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌 및 클로로벤젠과 같은 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소(임의로 염소화될 수 있다) ; 디에틸 에티르, 메틸에틸에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸 에테르, 프로필렌 옥사이드, 디옥산 및 테트라히드로푸란과 같은 에테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 아클릴로니트릴과 같은 니트릴 ; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알코올 ; 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 산아미드 ; 디메틸 설폭사이드 및 설포란과 같은 설폰 및 설폴사이드 ; 및 피리딘과 같은 염기를 포함한다.
방법(a)는 광범위한 온도범위에 걸쳐서 수행할 수 있다. 일반적으로, 반응은 약 -20℃ 내지 혼합물의 비점, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 120℃의 온도에서 수행할 수 있다. 바람직하게는 반응을 정상 대기압하에서 수행하나, 승압 또는 감압하에서 수행하는 것도 가능하다.
방법(a)에서, 예를들어, 알코올(예, 메탄올 또는 에탄올)과 같은 불활성 용매내에서 머캅탄의 발생이 중지될 때까지 일반식(Ⅱ)의 화합물 1몰당 1 내지 약 1.2몰, 바람직하게는 1 내지 약 1.1몰의 일반식(ⅡI)의 화합물과 일반식(Ⅱ)의 화합물을 반응시켜 목적한 신규 일반식(I)의 화합물을 수득할 수 있다.
방법(b) 및 (c)를 수행할 때, 적당한 희석제는 방법(a)에서 예시한 불활성 용매일 수 있다. 염기로는, 예를들어, 수산화물, 탄산염, 중탄산염 및 알칼리금속의 알코올레이트와 트리에틸아민, 디에틸아민 및 피리딘과 같은 3급 아민이 또한 언급될 수 있다.
방법(b) 및 (c)는 광범위한 온도범위에 걸쳐, 일반적으로는 약 -20℃ 내지 혼합불의 비정, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 50℃에서 수행할 수 있다.
반응은 바람직하게는 정상 대기압하에서 수행되나, 승압 또는 감압하에서 반응을 실시하는 것도 가능하다.
상기 방법(b) 및 (c)에서, 예를들어, 일반식(Ⅱ)의 화합물 1몰당 약 1 내지 약 5몰, 바람직하게는 약 2 내지 약 4몰의 염기 및 약 0.9 내지 약 4몰 , 바람직하게는 약1 내지 약 3몰의 일반식(Ⅳ) 또는 (V)의 화합물이 사용될 수 있다.
방법(d)를 수행할 대, 적당한 희석재는 방법(a)에서 예시한 불활성 용매일 수 있다.
방법(d)에 따라, 예를들어, 몰용매내에서 가열하면서 1 내지 약 1.2몰, 바람직하게는 1 내지 약1.1몰의 니트로 구아니딘과 1몰의 일반식(Ⅱ)의 화합물을 반응시켜 목적한 일반식(I)의 화합물을 쉽게 수득할 수 있다.
방법(b)는, 예를들어, 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 80℃ 온도에서 수행할 수 있다. 반응은 바람직하게는 정상 대기압하에서 수행되나, 승압 또는 감압하에서 또한 수행할 수 있다.
방법(e)를 실시할 때, 대개 반응하기 전에 일반식(Ⅳ)의 화합물을 진한 황산과 같은 산에서 용해시킨다.
방법을 수행할 때, 저온, 바람직하게는 약 0℃ 이하에서 일반식(Ⅵ)의 화합물과 발연 질산(98% 이상의 순도를 가진)을 반응시켜 목적한 일반식(I)의 화합물을 수득한다(영국 특허원 제2,055,796호의 방법을 적용한다).
상기 방법에 사용한 일반식(Ⅵ)의 화합물은 상기 언급된 것처럼 합성의 결과에 따라 일반적으로 히드로할라이드 형태로 존재하며, 방법(e)에서 사용하기 전에 통상적인 방법으로 중화한다.
방법(f)를 수행할 때, 적당한 희석제는 방법(a)에서 예시한 불활성 유기용매일 수 있다. 염기로서는, 예를들어, 수소화나트륨 및 수소화칼륨과 같은 수소화물, 알카리금속의 수산화물 미 탄산염이 또한 언급될 수 있다.
방법(f)는 광범위한 온도범위에 걸쳐, 일반적으로 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 80℃에서 수행할 수 있다.
반응(f)는 바람직하게는 정상 대기압하에서 수행되나, 승압 또는 감압하에서 반응을 실시하는 것도 가능하다.
가가가가가방법(f) 에서, 예를들어, 염기로서 화합물(Ⅶ) 1몰당 약 1.1 내지 1.2몰의 수소화나트륨 존재하여 디메틸 포름아미드와 같은 불활성 용매내에서 화합물(Ⅶ)1몰당 1 내지 약 1.2몰 바람직하게는 1내지 약 1.1몰의 일반식(Ⅷ)의 화합물과 일반식(Ⅶ)의 화합물을 반응시켜 목적한 일반식(I)의 화합물을 수득할 수 있다. 방법(f)에서, 수소화나트륨을 사용하여 일반식(Ⅶ)의 화합물을 이의 나트륨염으로 추가로 전환시키는 반응이 바람직하다. 수소화나트륨의 특성 때문에, 이러한 반응은 질소 가스 대기하에서 바람직하게 수행된다.
본 발명에 일반식(I)의 화합물은 다음 일반식에서 보여지듯이 토오토머를 포함한다.
X가 NH이고 Y가 CH인 경우
Figure kpo00049
X가 NY이고 Y가 N인 경우,
Figure kpo00050
게다가, Y가 C-R9인 경우, 상응하는 일반식(I)은 E,Z(-이성체를 포함한다.
일반식(I)의 화합물은 염의 형태로 존재할 수도 있다. 염의 예로는 무기산염, 설포네이트염, 유기산염 및 금속염이 있다.
본 발명의 활성 화합물은 강력한 살충 효과를 나타낸다.
따라서, 이들은 살충제로 사용될 수 있다. 횹충, 비팅해충(bitting insect) 및 다른 식물 기생충, 저장 곡류에 대한 해충 및 건강을 해치게 하는 해충을 포함하여, 광범위한 해충을 방제 및 박멸하는데 활성 화합물이 사용될 수 있다.
해충의 예를 하기와 같다.
[갑충류 해충]
칼로소부루추스 킨넨시스(Callosobruchus chinesis), 시토필러스 제아마이스(Sitophilus zearnais), 트리볼리움 카스타네우스(TrⅣolium castaneus), 에피라크나 비지톡토마클라타(Epilachna Ⅵgitoctomaculata), 아그리오테스 푸스시콜리스(Agriotes fuscicollis), 아노말라 루포쿠푸레아(Anomala rufocuprea), 렙티노타르사 데켐키네아타(Leptinotrarsa decemkineata), 디아브로티카 에스피피(Diabrotica spp.), 모노카무스 알터나투스(Monochamus alternatus), 리스소로프트투스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzophilus), 및 릭투스 부룬네우스(Lyctus brunneus).
[인시류 해충]
리만트리아 디스파(Lymantria dispar), 마라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 피에리스 라파에(Pieris rapae), 스포돕테라 리투라(Spodoptera litura), 마메스트라 부르시카에(Mamestra brssicae), 칠로 숩프레스살리스(Chilo suppressallis), 피라우스타 누빌알리스(Pyrausta nubilalis), 에페스티아 카우텔라(Ephestia cautella), 아독소피에스 오라나(Adoxphyes orana), 카르포캅사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 아그로티스 푸코사(Agrotis fucosa), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 플루텔라 마쿠리페니스(Plutella maculipennis), 및 필록니스티스 시트렐라(Phyllicnostis citrella).
[반시류 해충]
네포테틱스 신크티셉스(NephotettⅨ cincticeps), 니라파르바타 루겐스(Nillaparvata lugens), 슈도콕쿠스 코멕토키(Pseudococcus cometocki), 우나스피스 야노넨시스(Unaspis yanonensis), 미주스 페르시카에(Myzus persicae), 아피스 포미(Aphis pomi), 로팔로시품 슈도부라스시카스(Rhopalosiphum pseudobrassicas), 스테파니티스 나쉬(Stephanitis nashi), 나자라 에스피피.(Nazara spp.), 시멕스 렉투라리우스(Cimex lectularius), 트리알레우로데스 바포라리오룸(Trialeurodes vaporarioum), 및 실라 에스피피.(Psylla spp)
[직시류 해충]
블라텔라 게르마니카(Blatella germanica), 페리플라네타 아메리카(Periplaneta americana), 크릴로탈파 아프리카나(Cryllotalpa africana), 및 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오데스(Locusta migratoria migratoriodes).
[흰개미목 해충]
데우코테르메스 스페라투스(Deucotermes speratus), 및 콥토테르메스 포모사누스(Coptotermes for mosanus).
[파리목 해충]
무스카 도메스티카(Musca domestica), 아에데스 아에짚티(Aedes aegypti), 할레미아 플라투라(Hylemia platura), 클렉스 피펜스(Culex pipens), 아노펠레스 시넨시스(Anopheles sicnensis), 및 클렉스 트리타에니오린쿠스(Culex tritaeniorhynchus).
수의학 분야에서, 본 발명의 신규 화합물은 해충 및 벌레와 같은 여러가지 해로운 동물 기생충(내부-및 -외부-기생충)에 대해 유효하다. 이러한 동물 기생충의 예는 하기와 같다.
[해충]
가스트로필러스종(Gastrophilus spp.), 스토목시스종(Stomoxys spp.), 트리코덱데스종(Trichodectes spp.), 로드늄종(Rhodnium spp.) 및 크테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis).
모든 해충에 대해 살충활성을 갖는 물질이 때때로 살충제로서 간단히 본 출원에서 언급될 수 있다, 활성화합물은 통상적 제형[예 : 용액, 유화액, 현탁액, 분제, 발포제, 페이스트, 과립, 에어로졸, 활성 화합물을 함입시킨 천연 및 합성물질, 중합체 물질중의 미세함 캡슐, 종자에 사용하기 위한 피복 조성물], 연소장치를 사용한 제형[예 : 훈증 카트리지(fumigating cartridges), 훈증 캔(fumigating can) 및 훈증 코일(fumigating coil)]뿐만 아니라 ULV 냉무 및 운무 제형(cold mist warm mist formulations)]으로 전환시킬 수 있다.
이들 제형은 공지된 방법, 예를들면, 활성 화합물을 중량제(예 : 액체, 또는 액화 가스상 또는 고체 희석제, 또는 담체)와 혼합시키고 임의로 계면활성제(예 : 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포-형성제)를 사용하여 제조할 수 있다. 중량제로서 물을 사용하는 경우, 유기 용매를 예를들어 보조용매로서 또한 사용할 수 있다.
액체 용매 희석제 또는 담체로서, 주로 방향족 탄화수소(예 : 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌), 염소화 방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예 : 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 탄화수소(예 : 시클로헥산 또는 파라핀, 예를들며 무기오일 분획), 알코올(예 : 부탄올) 또는 글리콜 뿐만아니라 이의 에테르 및 에스테르, 케톤(예 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 시클로헥사논)또는 강력 극성 용매(예 ; 디메틸-포름아미드 및 디메틸-설폭사이드)뿐만 아니라 물이 적당하다.
액화 가스상 희석제 또는 담체는 통상 압력하에 통상 온도에서 가스상인 액체, 예를들면 에어로졸 분사체(예 : 할로겐화 탄화수소)뿐만 아니라, 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소이다.
고체 담체로서 분쇄시킨 천연광물[예 : 고령토, 점토, 활성, 백악, 수정 애터펄자이트(attapulgite), 몬트모릴로나이트(montmorillonite) 또는 규조토]및 분쇄된 합성광물(예 : 고분산 규산, 알루미나 및 실리케이트)을 사용할 수 있다. 과립용 고체담체는 분쇄된 및 분획화된 천연암석(예 : 방해석, 대리석, 경석, 세피오라이드(sepiolite) 및 돌로마이트(dolomite), 뿐만아니라 유기 및 무기곡물의 합성 과립 및 유기물질(예 : 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수 속대 및 담배줄기)]의 과립을 사용할 수 있다.
유화제 및/또는 기포형성제로 비이온 및 음이온성 유화제(예 : 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시 에틸렌-지방 알콜올 에테르, 예를들면 알킬아릴 폴리클리콜에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 뿐만 아니라 알부민 가수분해 생성물)을 사용할 수 있다. 분사제는, 예를들면, 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈이다.
접착제[예 : 카복시메틸셀룰로오즈 및 산제, 과립 또는 격자 형태의 천연 및 합성 중합체(예 : 아라비아검, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트)]를 제형중에 사용할 수 있다.
착색제[예 무기안료(예 : 산화철, 산화티탄 및 프러시안 블루우) 및 유기염료(예 : 알리자닌 염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료)], 미량 영양소[(예 : 철, 망간붕소, 동, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염]를 사용할 수 있다.
통상적으로 제형은 활성화합물 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%를 함유한다.
이들 제형으로 제조된 본 발명에 따른 활성 화합물은 시판용 제형 및 용도형태중에 다른 활성 화합물[예 : 살충제, 바이트(bait), 멸균제, 살비제, 선충박멸제, 살진균제, 성장조절제 또느 제초제]과의 혼합물로서 존재할 수 있다. 살충제는 인산염, 카바메이트, 카복실레이트, 염소화 탄화수소, 페닐우레아, 미생물에 의해 제조된 물질을 포함한다.
이들 제형으로 제조한 본 발명에 따른 활성 화합물은 시판용 제형 및 용도 형태중에 상승작용제와의 혼합물로서 또한 존재할 수 있다. 상승작용제는 첨가된 상승작용제가 활성일 필요없이 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이다.
시판용 제형으로부터 제조된 용도형태의 활성 화합물 함량은 광범위한 범위내에서 변화시킬수 있다. 용도형태의 활성화합물 농도는 0.0000001 내지 100중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%의 활성 화합물일 수 있다.
화합물은 용도형태의 적당한 통상적 방법에 사용할 수 있다.
위생 해충 및 저장된 생성물의 해충에 사용하는 경우, 활성화합물은 나무 및 점토상의 우수한 잔류작용 뿐만 아니라 석회로 처리된 기질상에 알칼리에서 우수한 안정성으로 특징지워진다.
하기 실시예는 본 발명을 특히 설명하기 위한 것이다. 그러나, 본 발명은 본 실시예로 제한되는 것은 아니다.
제조실시예
[실시예 1]
Figure kpo00051
N-(2-클로로-5-피리딜메틸)3-아미노-프로판디올(4.3g), 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌(3.3g) 및 에탄올(40㎖)의 혼합물을 질소하에 환류시키면서 10시간 동안 가열한다. 반응후, 약2/3의 에탄올을 간압하에서 증류하여 제거한다. 반응 혼합물에 에테르를 조금씩 가해 결정을 침전시킨다. 여과하여 결정을 수거하고 에탄올과 에테르의 혼합물로 세척하여 황색 결정으로 목적하는 3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니트로메틸렌테트라히드로-2H-1,3-티아민(1.3g)을 수득한다. 융점 164 내지 166℃.
[실시예 2]
Figure kpo00052
무수 아세토니트릴(30㎖)중의 2-니트로-메틸렌티아졸리딘(2.9g)을 용해시키고, 60% 수소화나트륨(0.9g)을 실온에서 질소중에 가한다. 계속하여, 수소의 방출이 중지될 때가지 혼합물을 실온에서 교반한다. 이어서 무수 아세토니트릴(5㎖)중의 2-클로로-5-피리딜메틸클로라이드(3.2g)의 용액을 실온에서 가하고, 혼합물을 실온에서 1일 동안 교반한다. 감압하에서 아세토니트릴을 증류하여 제거하고, 디클로로메탄을 잔사에 가한다. 이어서 혼합물을 물로 세척한다. 디클로로메탄층으로 부터 디클로로메탄을 증류하여 제거한다. 남은 오일을 실리카겔 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 목적하는 3-(2-클로로-5-피리딜-메틸)-2-니트로메틸렌티아졸리딘(1.6g)을 수득한다. 융점 177 내지 179℃.
[실시예 3]
Figure kpo00053
N-(3-피리딜메틸)-3-아미노프로판디올(1.8g), 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌(1.7g) 및 에탄올(40㎖)의 혼합물을 질소하에 환류시키면서 5시간 동안 가열한다. 반응후, 약 2/3(용적기준)의 에탄올을 감압하에서 증류하여 제거한다. 반응혼합물에 에테르를 조금씩 가해 결정을 침전시킨다. 여과하여 결정을 수거하고, 에탄올과 에테르의 혼합물로 세척하여 목적하는 3-(3-피리딜메틸)2-니트로메틸렌-테르라하이드로-2H-1,3-티아진(1.2g)을 수득한다. 융점 143 내지 146℃.
[실시예 4]
Figure kpo00054
2-니트로메틸렌티아졸리딘(2.9g)을 무수 아세토니트릴(30㎖)중에 현탁시키고, 60% 수소화나트륨(0.9g)를 질소하에 가한다. 이어서, 수소 방출이 중지될 때가지 혼합물을 실온에서 교반한다. 무수 아세토니트릴(5㎖)중의 3-피콜ㄹ릴 클로라이드(3.2g)의 용액을 가하고, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반한다. 감압하에서 아세토니트릴을 증류하여 제거한다. 디클로로메탄을 잔사에 가하고, 혼합물을 물로 세척한다. 이어서 디클로로메탄층으로부터 디클로로메탄을 증류하여 제거한다. 남은 오일성 생성물을 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 목적하는 3-(3-피리딜메틸)-2-니트로메틸렌 티아졸리딘(0.5g)을 수득한다. 융점 96 내지 100℃.
[실시예 5]
Figure kpo00055
N-(1-메틸-4-피리졸릴메틸)-트리메틸렌디아민 16.8g, 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌 16.5g 및 에탄올 200㎖의 혼합물을 메틸머캅탄의 방출이 중지될 때가지 환류에 가열한다. 혼합물을 냉각시키고, 침전된 결정을 여과하여 모은다. 메탄올로 세척하여 담황색 결정으로 목적하는 1-(1-메틸-4-피리졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘 16.6g을 수득한다. 융점 186 내지 190℃.
[실시예 6]
Figure kpo00056
N-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-에틸렌디아민 15,5g, 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌 16.5g 및 에탄올 200㎖의 혼합물을 메틸머캅탄의 방출이 중지될 때까지 환류하에 가열한다. 약 3시간 정도 필요하다. 이어서, 반응혼합물을 실온으로 냉각시키면, 목적생성물이 결정으로 침전된다. 결정을 여과하여 수거하고 에탄올로 세척하여 황색 결정으로 1-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸린 12.5g을 수득한다. 융점 168 내지 170℃.
[실시예 7]
Figure kpo00057
2-니트로메틸렌 이미다졸리딘(12.9g)을 무수 디메틸포름아미드 60㎖중에 용해시키고, 60%수소화나트륨 4.4g을 실온에서 질소하에 조금식 가하고 계속하여 혼합물을 실온 내지 30℃에서 3시간 동안 교반하여 이미다졸리딘 화합물의 나트륨 염을 형성시킨다. 이어서, 5-이속사졸릴 메틸 클로라이드 11.8g을 실온에서 가하고, 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙수 150㎖에 조심스럽게 붓고 디클로로 메탄으로 2회 추출한다. 디클로로메탄층으로부터 디클로로메탄을 증류하여 제거하여 갈색 결정으로 목적하는 1-(5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘 12g을 수득한다. 융점 156 내지 158℃.
[실시예 8]
Figure kpo00058
N-(2-메틸-5-티아졸릴메틸)-트리메틸렌디아민 (18.5g)을 아세토니트릴 100㎖중에 용해시키고, 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌(16.5g)을 가한다. 교반하면서, 혼합물을 6시간 동안 환류시킨다. 반응후 반응혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 생성된 결정을 여과하여 수거하고 메탄올로 세척하여 목적하는 1-(2-메틸-5-티아졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라히드로피리미딘 10.2g을 수득한다. 융점 204 내지 207℃.
[실시예 9]
Figure kpo00059
2-플루오로-5-피리딜메틸 브로마이드(9.5g), 2-(니트로이미노)이미다졸리딘(6.5g), 탄산칼륨(7.6g) 및 아세토니트릴(100㎖)의 혼합물을 2시간 동안 교반하면서 환류시킨다, 반응후, 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고 냉수(100㎖)를 가한다. 생성된 결정을 여과하여 수거하고 에테르로 세척하여 약간 착색된 1-(2-플루오로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)이미다졸리딘(6.0g)을 목적화합물로 수득한다. 융점 121 내지 124℃.
[실시예 10]
Figure kpo00060
N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-트리메틸렌디아민(10g), 니트로구아니딘(5.7g) 및 물(80㎖)로 이루어진 용액을 80℃에서 3시간 동안 가열한다. 반응혼합물을 실온에서 냉각시키고, 2회 디클로메탄 50㎖로 추출한다. 추출물로부터 디클로로메탄을증류하여 제거하고, 실리카겔 컬럼 크로마토 그라피로 타르 잔사를 정제하여 거의 무색의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)-테트라히드로피리미딘(6.1g)을 수득한다. 융점 113 내지 117℃.
[실시예 11-i]
Figure kpo00061
톨루엔(200㎖)중의 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)에틸렌디아민(18.6g)의 용액을 실온에서 교반하고, 시아노겐 브로마이드(10.6g)를 분획으로 가한다. 이어서, 혼합물을 추가교반한다. 목적하는 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-이미노이미다졸리딘이 히드로브로마이드로 침전하기 때문에 반응혼합물을 여과하고 여액을 에테르로 세척한다. 융점 202 내지 205℃.
[실시예 11-Ⅱ]
Figure kpo00062
실시예 11-i에서 합성한 히드로브로마이드(5.8g)을 0℃에서98%황산(30㎖)에 가한다. 이어서, 0℃에서 교반하면서 발연 질산 2㎖를 적가한다. 가한후, 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙수(100g)에 붓고 디클로로메탄으로 추출한다. 추출물로부터 디클로로메탄을 감압하에서 증류하여 제거하여 담황색 결정을 수득한다. 결정을 에테르로 세척하여 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)-이미다졸리디딘(1.5g)을 수득한다. 융점 136 내지 139℃.
[실시예 12]
Figure kpo00063
수소화나트륨(0.48g)을 톨루엔(30㎖)중의 2,2,2-트리플투오로에탄올(2.4g)의 용액을 가하고, 수소의 방출이 중지될 때까지 혼합물을 교반한다. 결과적으로, 2,2,2,-트리플투오로에탄올을 나트륨이 제조된다. 실시예 3의 방법에 의해 합성된 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)이미다졸리딘(5.1g)과 4-디메틸아미노-피라딘의 촉매적 양을 생성물에 가한다. 혼합물을 80℃에서 10시간 동안 교반하면서 가열한다. 반응혼합물을 냉각시킨 후, 침전된 결정을 여과하여 수거하고, 물과 에테르로 세척한 다음 실리카겔 크로마토그라피하여 정제하여 1-[2-(2,2,2-트리플투오로에톡시)-5-피리딜메틸]-2-(니트로이미노)이미다졸리딘(1.5g)을 수득한다. 융점 109 내지 112℃.
[실시예 13]
Figure kpo00064
N-(5-피리미디닐메틸)에틸렌디아민(15.2g), 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌(14.0g) 및 에탄올(100g)의 혼합물을 메틸머캅탄의 방출이 끝날때가지(약 3시간 동안) 교반하면서 환류시킨다. 반응혼합물을 실온으로 냉각시키고, 생성된 결정을 여과하여 수거한다. 결정을 에탄을로 세척하고, 건조시켜 담황색 결정을 1-(5-피리미디닐메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘(12.7g)을 수득한다. 이 생성물은 236℃에서 분해한다.
[실시예 14]
Figure kpo00065
무수 디메틸 포름아미드(100㎖)중에 2-니트로메틸렌-이미다졸리딘(12.9g)을 용해시키고, 실온에서 60%오일성 수소화 나트륨(4.4g)을 가한다. 혼합물을 실온에서 수소의 방출이 중지될 때까지 교반한다. 이어서, 2-메틸-5-피라지닐메틸 클로라이드(14.3g)를 실온에서 가하고, 혼합물을 40℃에서 8시간동안 교반한다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응혼합물을 물 200㎖에 가하고, 디클로로메탄으로 추출한다.
유기층으로부터 디클로로메탄을 감압하에서 증류하여 제거하여, 융점 163 내지 166℃의 1-(2-메틸-5-피라지닐메틸)-2-(니트로메틸렌) 이미다졸리딘(5.4g)을 황색 결정으로 수득한다,
[실시예 15]
Figure kpo00066
2-아미노-(2-클로로-5-피리딜메틸아미노)프로판 2g, 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌 1.6g 및 메탄올 20㎖의 혼합물을 5시간동안 교반하면서 환류시킨다. 실온에서 방치하면 결정성 생성물이 침전된다. 생성물을 흡인여과하고 메탄올로 세척한 다음 진공건조시킨다. 1-(2-클로로-5-피라딜메틸)-4-메틸-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘 1.9g을 연황색 결정 형태로 수득한다. 융점 170 내지 174℃.
[실시예 16]
Figure kpo00067
N-(3-메틸-4-이속사졸릴메틸)-N'-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)트리메틸렌디아민 2.6g, 1-니트로 2,2-비스(메틸티오)에틸렌 1.6g 및 에탄올 10㎖의 혼합물을 15시간 동안 교반하면서 환류시킨다. 반응후, 에탄올을 진공증류하여 제거한다. 타르성 잔사를 실리카겔 컬럼에서 크로마토그라피하여 정제한다. 1-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-3-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)테르라히드로피리미딘 0.7g의 생성물을 점성 오일로서 수득한다.
Figure kpo00068
1,5670
[실시예 17]
Figure kpo00069
미분된 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌 6.6g을 2-(2-클로로-5-피리딜 메틸아미노)에탄올 7.5g과 잘 혼합한다. 혼합물을 110 내지 120℃로 30분동안 또는 메틸머캅탄의 방출이 중지될 때까지 가열한다. 생성된 오일을 실온으로 냉각시키고 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그라피하여 정제한다. 생성물 즉, 3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌) 옥사졸리딘의 중량은 1.7g이다. 융점 123 내지 124℃.
[실시예 18]
Figure kpo00070
수산화칼륨 2.6g을 무수 에탄올 20㎖중에 용해시킨다. 2-(2-메틸-피라지닐메틸아미노)에탄티올 3.7g을 질소대기하에서 용액을 가한다. 이어서, 용액을 0℃로 냉각시키고, 2,2-디클로로1-1-니트로에틸렌 3.0g을 0 내지 10℃에서 적가한다, 첨가후, 혼합물을 10℃에서 1시간 동안 교반한다. 진공 증류하여 에탄올을 제거하고, 클로로포름을 잔사에 가하여 클로로포름 층을 1% 수산화나트륨 용액과 물로 세척한다. 클로로포름층은 통상의 방법으로 처리하고, 연황색 결정의 3-(2-메틸-5-피라지닐메틸)-2-(니트로메틸렌)티아졸리딘 2.0g을 수득한다. 융점 147 내지 150℃.
[실시예 19]
Figure kpo00071
N-(1,2,5-티아디아졸-3-일메틸)에틸레디아민 4.7g 니트로구아니딘 3.4g 및 물 20㎖의 혼합물을 50 내지 60℃에서 1시간 동안 교반한 다음 70 ℃에서 20분 동안 교반한다. 생성된 용액을 천천히 5℃로 냉각시키고, 생성물을 침전시킨다. 여과하여 수거한 결정성 생성물을 물 및 메탄올로 세척하고 건조시킨다. N-(1,2,5-티아디아졸-3-일메틸)-2-(니트로이미노) 이미다졸리딘 2.9g을 수득한다. 융점 162 내지165℃.
[실시예 20]
Figure kpo00072
2-니트로이미노티아졸리딘 2.9g, 무수탄산칼륨 2.9g, 2-클로로-5-피리딜메틸클로라이드 3.2g 및 아세토니트릴 50 ㎖의 혼합물을 강하게 교반하면서 5시간동안 환류시킨다. 반응후. 대부분의 아세토니트릴을 증류하여 제거하고, 물을 잔사에 가한다. 고체 생성물이 분리되면, 여과하여 수거한다. 조물질을 에탄올로부터 재결정화시켜 목적하는 3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)티아졸리딘을 수득한다. 수율 3.8g. 융점 137 내지 138℃.
[실시예 21]
Figure kpo00073
미분된 2-니트로-이미노이미다졸리딘 1.3g과 무수 아세토니트릴 30㎖의 혼합물에 수소화나트륨(오일중 60%)0.4g 실온에서 분할하여 가하고 수소의 방출이 중지될 때까지 교반한다. 이어서 아세토니트릴 10㎖중의 2-클로로-5-티아졸릴-메틸클로라이디 1.7g의 용액을 실온에서 적가한다. 첨가후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반하고 빙수위에 붓는다. 유기층을 디클로로메탄으로 추출하고 디클로로메탄 추출물을 1% 수산화나트륨 용액과 물로 세척한다. 디클로로메탄을 증발시킨 후 생성물을 고체화시키고 에테르로 세척하고 건조시킨다. 목적하는 1-(2-클로로-5-티아졸릴메틸)-2-(니트로이미노)이미다졸리딘의 중량은 1.4g이다. 융점 147 내지 150℃.
[실시예 22]
Figure kpo00074
실시예 7에서 설명된 과정에 의해, 에틸, 니트로(테트라히드로-2H-1,3-티아진-2-일리덴)아세테이트 2.3g과 2-클로로-5-피리딜메틸클로라이드 1.6g으로부터 고무질의 물질을 수득한다. 이것을 에탈올중에서 연마하고 불용성 물질을 헥산으로 세척한 다음, 실리카켈컬럼 상에서 크로마토그라피하여 정제한다. 목적하는 에틸, [3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-테트라히드로-2H-1,3-티아진-2-일리덴]아세테이트의 중량은 0.2g이다. 융점 180 내지 184℃.
[실시예 23]
Figure kpo00075
2-아미노-3-(4-피리딜메틸)티아졸리딘 5.8g을 -5 내지 0℃에서 농황산 20㎖에 가한다. 이어서 동온도에서 발연 질산 6㎖를 용액을 적가한다. 0 내지 5℃에서 30분동안 교반한 후, 반응혼합물을 빙편위에 붓는다, 디클로로메탄으로 2회 추출한 다음 통상의 방법으로 처리하여 목적하는 2-니트로이미노-3-(4-피리딜메틸)티아졸리딘 1.4g을 수득한다. 융점 151 내지 152℃.
[실시예 24]
Figure kpo00076
3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌) 티아졸리딘 2.7g 메틸 비닐케톤 3.5g 및 클로로포름 30㎖의 혼합물을 질소 대기하 40℃에서 2일 동안 교반한다. 이어서 메틸 비닐케톤 3.5g을 반응혼합물에 가하고 동온도에서 재차 2일동안 교반한다. 진공중에서 휘발성 물질을 제거한 후, 잔사를 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그라피하여 정제한다. 목적하는 3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(-1-니트로-4-옥소펜틸리딘) 티아졸리딘 중량은 0.1g이다. 융점 75 내지 80℃.
[실시예 25]
Figure kpo00077
1-(4-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하이드로-피리미딘 2.3g, 파라포름알데히드 0.5g 및 디옥산 30㎖의 혼합물을 70 내지 80℃에서 2시간 동안 강하게 교반한다. 반응 후, 강압하에서 디옥산을 디옥산의 용적의 약 1/3로 증발시킨다. 결정화된 생성물을 여과하여 건조시킨다. 목적하는 비스-[
Figure kpo00078
-니트로-1-(4-피리딜메틸)테트라하이드로-피리딘-2-일리덴메틸]메탄 1.8g을 수득한다. 융점 222 내지 223℃.
[실시예 26]
Figure kpo00079
1-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하이드로 피리미딘 2.4g과 무수 디클로메탄 30㎖의용액의 트리클로로아세트알데히드 1.6g을 실온에서 가한다. 25 내지 30℃에서 3시간동안 교반한후, 결저화된 생성물을 여과하여 에테르로 세척하고 건조시킨다. 목적하는 1-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-2-(1-니트로-2-히드록시-3,3,3-트리클로로프로필리덴)테트라히드로피리딘 3.1g이다. 융점 128 내지 130℃(분해).
[실시예 27]
Figure kpo00080
1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘 2.5g을 무수 더클로로메탄 40㎖중에 용해시키고 물 10㎖를 가한다. 디클로로메탄 10㎖중의 브롬 1.6g의 용액을 10분내에 0 내지 5℃에서 잘 교반하면서 혼합물에 가한다. 0 내지 5℃에서 10분동안 교반한 후, 결정화된 생성물을 여과하여 냉수와 소량의 디클로로메탄으로 세척하고 건조시킨다. 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(브로모니트로메틸렌)이미다졸리딘 2.5g을 수득한다. 융점 110 내지 115℃.
[실시예 28]
Figure kpo00081
메탄올 20㎖중의 미분된 1-(4-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라히드로피리미딘 1.2g의 혼합물에 농 황산 2방울을 가한 다음 25% 수성 글리옥실산 1.6g을 가한다. 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반한다. pH를 7로 조정한 후, 침전된 생성물을 여과하여 각각 물, 메탄올 및 에테르로 세척하고 건조시킨다. 목적하는 3-[1-(4-피리딜메틸)-1H,4H,5H,6H-테트라하이드로피리미딘-4-일]-3-니트로 아크릴산의 중량은 1.1g이다. 융점 150 내지 155℃(분해).
[실시예 29]
Figure kpo00082
디클로로메탄 50㎖중의 1-메틸이미다졸 1.6g의 용액에 페닐클로로포메이트 3.1g을 0℃이하에서 가한다. 동온도에서 30분동안 교반한후, 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-(2-니트로메틸렌)이미다졸리딘 2.5g을 혼합물에 가하고 생성된 혼합물을 실온에서 24시간동안 교반한다. 혼합물을 물, 1% 염산 및 1% 수산화나트륨 용액으로 각각 세척한다. 디클로로메탄을 증류하여 제거하여 유리질의 페닐, 니트로{1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-펜옥시 카보닐이미다졸리딘-2-일리덴}-아세테이드(3.2g)을 수득한다. 이것을 디메틸포름아미드 20㎖중에 용해시켜, 탄산나트륨 1.7g을 용액에 가하고 혼합물을 실온에서 3일동안 교반한다. 물을 가하고, 디클로로메탄으로 유기층을 추출한다. 추출물을 1% 수산화나트륨 용액과 물로 세척한다, 디클로로메탄을 증발시킨 후, 잔사를 실리카겔 컬럼상의 크로마토그라피로 정제한다. 목적 생성물, 즉 페닐, 니트로{1-(2-클로로-5-피리딜메틸)이미다졸리딘-2-일리덴}아세테이트의 중량은 0.2g이다. 융점 224 내지 228℃(분해).
[실시예 30]
Figure kpo00083
오일중의 60% 수소화 나트륨 0.2g을 무수 디메틸포름아미드 15㎖중의 1-(3-메틸이속사졸-5-일메틸)-2-니트로이이노 이미다졸리딘 1.1g의 용액에 가하고 수소의 방출이 중지될 때까지 혼합물을 교반한다. 이어서 2-메틸-5-니트로벤젠설포닐-클로라이드 1.2g을 혼합물에 가한다. 실온에서 1일동안 교반한후, 반응혼합물을 빙수에 붓고 디클로로메탄으로 유기층으로 추출한다. 디클로로메탄올 종류하여 제거하여 결정성 생성물을 수득하고 이것을 에테르로 세척한다. 목적하는 1-(2-메틸-5-니트로벤젠-설포닐)-3-(3-메틸이속사졸-5-일메틸)-2-니트로이이노- 이미다졸리딘의 중량은 1.1g이다. 융점 154 내지 156℃.
[실시예 31]
Figure kpo00084
오일중의 60% 수소화나트륨 0.2g을 무수 디메틸포름아미드 15㎖중의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니트로메틸렌 이미다졸리딘 1.3g의 용액에 가하고, 혼합물을 실온에서 수소의 방출이 중지될 때까지 교반한다. 4-클로로-벤젠페닐클로라이드 0.9g을 0℃에서 교반하면서 용액에 적가한다. 실온에서 1시간동안 교반한 후, 반응혼합물을 빙수에 붓는다. 침전된 결정을 여과하고 에틸 아세테이트로부터 재결정화시켜 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-{(4-클로로페닐티오)니트로-메틸렌}이미다졸리딘을 수득한다. 수율은 1.3g이다. 융점 159 내지 161℃.
[실시예 32]
Figure kpo00085
무수 디클로로메탄 10㎖중의 벤젠설포닐-이소시아네이트 0.9g의 용액을 무수 디클로로메탄 25㎖중의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니트로메틸렌-이미다졸리딘 1.3g의 용액에 실온에서 적가한다. 용액을 동온도에서 2시간동안 교반한 다음 감압하에서 디클로로메탄 용적의 약 반을 증발시킨다. 결정화된 생성물을 여과하여 에테르로 세척한다. 목적하는 N-벤젠설포닐, 2{1-(2-클로로-5-피리딜메틸)이미다졸리딘 -2-일리덴}-2-니트로아세트아미드의 중량은 1g이다. 융점 95 내지 100℃.
[실시예 33]
Figure kpo00086
아세토니트릴 30㎖중의 2-니트로이미노-1-(3-피리딜메틸)이미다졸리딘 2.2g, 2-클로로-5-클로로메틸-피리딘 1.6g, 무수탄산칼륨 1.4g의 혼합물을 16시간동안 교반하면서 환류시킨다. 감압하에서 아세토니트릴을 제거하고, 디클로로메탄올 잔사에 가한 다음 물과 1% 수산화나트륨 용액으로 세척한다. 감압하에서 디클로로메탄을 제거한 후, 잔사를 실리카겔 컬럼 상에서 크로마토그라피하여 정제하여 1-(2-클로로-5-피리딜 메틸-2-니트로이미노-3-(3-피리딜메틸) 이미다졸리딘을 수득한다. 수율은 2.1g이다. 융점 143 내지 144℃.
[실시예 34]
Figure kpo00087
오일중의 60% 수소화 나트륨 0.4g을 무수 디메틸 포름아미드 20㎖중의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니트로이미노 이미다졸리딘 2.6g의 용액에 분할하여 가한다. 혼합물을 실온에서 수소의 방출이 중지될때까지 교반한다. 무수 디메틸 포름아미드 5㎖중의 이소프로필 브로마이드 1.5g의 용액을 실온에서 적가하고, 첨가후 실온에서 3시간 동안 교반한다. 이어서 반응혼합물을 빙수에 붓고, 침전된 결정을 여과한다. 이것을 에탄올로부터 재결정화하여 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-이소프로필-2-니트로아미노 이미다졸리딘을 수득한다. 수율은 1.5g이다. 융점 138 내지 142℃.
[실시예 35]
Figure kpo00088
3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-니트로메틸렌-티아졸리딘 2.7g과 부티르산 무수물 8㎖의 혼합물을 질소 대기하 60℃에서 8시간동안 교반한다. 욕온도를 60℃이하로 유지하면서 휘발성 물질을 1H㎜Hg에서 증류하여 제거한다. 잔사를 디클로로메탄에 용해시키고 1% 수산화나트륨 용액으로 세척한다. 디클로로메탄층으로 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그라피하여 정제하여 점성오일1-{ 3-(2-클로로-5-피리딜메틸)티아졸리딘-2-일리덴}-1-니트로-2-펜타논을 수득한다, 수율이 0.15g이다.
Figure kpo00089
: 1,6342
상기 실시예에서와 같은 방법에 따라, 일반식(I)의화합물을 다음 표에 나타내었다.
표에서 R3과 R4의 " ____ "표시는 n이 0임을 의미하고 이 경우에 상응되는 환구조는 5-원 헤테로사이클릭환을 의미한다.
X가 황원자인 경우 일반식(I)은 하기 일반식을 나타낸다 :
[실시예 30]
Figure kpo00090
[표 1a]
Figure kpo00091
[표 1b]
Figure kpo00092
표 1 이외에, X가 황원자인 경우 : -(표 2)
[표 2a]
Figure kpo00093
[표 2b]
Figure kpo00094
[표 2c]
Figure kpo00095
[표 2d]
Figure kpo00096
X가 CH-R3인 경우 : (표 3)
[표 3a]
Figure kpo00097
[표 3b]
Figure kpo00098
X가 산소원자인 경우 : -(표 4)
[표 4a]
Figure kpo00099
[표 4b]
Figure kpo00100
일반식(Ⅰ)이 하기 일반식인 경우 : -(표 5)
Figure kpo00101
[표 5a]
Figure kpo00102
[표 5b]
Figure kpo00103
Z가 임의로 치환된 피리딜그룹이고 X가 N-R7인 경우 : -(표 6)
일반식(Ⅰ)은 하기 일반식이다.
Figure kpo00104
표 5에서 Qℓ의 "-" 표시는 비치환율, R2및 R5둘다의 "-" 표시는 R2가 R5와 함께 단일결합을 형성함을 나타낸다.
[표 6a]
Figure kpo00105
[표 6b]
Figure kpo00106
[표 6c]
Figure kpo00107
[표 6d]
Figure kpo00108
[표 6e]
Figure kpo00109
[표 6f]
Figure kpo00110
[표 6g]
Figure kpo00111
[표 6h]
Figure kpo00112
[표 6i]
Figure kpo00113
표 5이외에, 일반식(Ⅰ)이 하기 일반식인 경우(표 7);
Figure kpo00114
일반식(Ⅰ)이 하기 일반식인 경우(표 8);
Figure kpo00115
일반식(Ⅰ)이 하기 일반식인 경우(표 9);
Figure kpo00116
일반식(Ⅰ)이 하기 일반식인 경우(표 10);
Figure kpo00117
[표 7a]
Figure kpo00118
[표 7b]
Figure kpo00119
[표 8a]
Figure kpo00120
[표 8b]
Figure kpo00121
[표 8c]
Figure kpo00122
[표 9a]
Figure kpo00123
[표 9b]
Figure kpo00124
[표 9c]
Figure kpo00125
[표 9d]
Figure kpo00126
[표 10a]
Figure kpo00127
[표 10b]
Figure kpo00128
[표 10c]
Figure kpo00129
[표 10d]
Figure kpo00130
[표 10e]
Figure kpo00131
[표 10f]
Figure kpo00132
[표 10g]
Figure kpo00133
[표 10h]
Figure kpo00134
[표 10i]
Figure kpo00135
[표 10j]
Figure kpo00136
[표 10k]
Figure kpo00137
[표 10l]
Figure kpo00138
표 5 내지 10이외에, ×가 N-R7인 경우 : -(표 11)
[표 11a]
Figure kpo00139
[표 11b]
Figure kpo00140
[표 11c]
Figure kpo00141
[표 11d]
Figure kpo00142
[표 11e]
Figure kpo00143
일반식(Ⅰ)이 하기 일반식인 경우:-(표 12)
Figure kpo00144
[표 12]
Figure kpo00145
일반식(Ⅰ)이 하기 일반식인 경우:-(표 13)
[표 13]
Figure kpo00146
일반식(Ⅱ)의 중간체 화합물을 합성하는 전형적인 실시예를 하기에 나타내다.
[실시예 36]
Figure kpo00147
아세토니트릴 120㎖중에 트리메틸렌디아민(37g)을 용해 시키고, 아세토니트릴 30㎖중의 5-콜로로메틸-2-메틸티아졸 14.8g의 용액을 10 내지 15℃에서 적가시킨다. 첨가시킨 후, 혼합물을 30 내지 40℃에서 잠시동안 교반시키고, 이어서 50% 수산화 나트륨 수용액 8g을 가한다. 이어서, 5mmHg하에 50℃ 미만의 욕온도에서 휘발물질을 제거한다. 여과에 의해 잔류물로 부터 무기 물질을 제거하여 무색 오일로서 N-(2-메틸-5-티아졸릴메틸) 트리메틸디아민(순도 약 90%) 16.7g을 수득한다.
n20: 1,5126
[실시예 37]
Figure kpo00148
아세토니트릴 120g중에 에틸렌디아민(30g)을 용해 시키고, 아세토니트릴 30㎖중의 5-브로모메틸-3-메틸이속사졸 17.6g의 용액을 5 내지 10℃에서 적가시킨다. 첨가시킨 후, 혼합물을, 반응 시스템의 온도가 20℃이상으로 상승되지 않도록 주의해서 1시간동안 교반시킨다. 이어서, 욕 온도를 20℃로 유지하면서 진공하에(2mmHg 미만) 대부분의 휘발물질을 제거한다. 잔류물에 빙수를 첨가하고, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출한다. 디클로로메탄층을 탈수시키고, 감압하에 디클로로메탄을 증류시켜 무색 오일로서 N-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸) 에틸렌디아민(순도 약 85%) 10.0g을 수득한다.
NMR 스펙트럼(CDCl3중 δ);
NH, NH2: 1.47(ppm)
-CH2CH2- : 2.23
-CH3: 2.7
-CH2- : 5.8
헤테로 -H : 5.9
[실시예 38]
실온에서 무수 아세토니트릴 150㎖중의 에틸렌디아민 37g에 1-메틸-4-피라졸카브알데히드 11g을 서서히 가한다. 이 용액을 탈수제로서 분자체 4A(와코퓨어 케미칼즈, 캄파니의 제품)를 가한다. 이 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시키고, 여과시킨다. 여과액으로부터 감압하에 아세토니트릴을 증류하여 제거시킨다. 잔사에 에탄올 100㎖를 가하고, 이어서 수소화붕소 나트륨 4g을 실온에서 조금씩 가한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시키고, 감압하에 에탄올을 증류하여 제거시킨다. 잔사에 물을 가하고, 혼합물을 디클로로메탄으로 추출한다. 디클로로메탄 층으로부터 용매를 증류하여 제거시키고, 잔사를 진공-증류시켜 무색 오일로서 N-(1-메틸-4-피라졸릴메틸) 트리메틸렌디아민 10g을 수득한다.
비점 : 120 내지 124℃/0.8mmHg
[실시예 39]
Figure kpo00150
2-아세틸티오펜 12.6g 에틸렌디아민 30g 및 벤젠 150㎖로 이루어진 용액을 교반시키면서 환류시키고 공비혼합물로서의 물을 제거한다. 물의 형성이 더 이상 관찰되지 않을 때, 감압하에 벤젠을 증류하여 제거시킨다. 잔사에 에탄올(100㎖)을 가하고, 이어서 수소화붕소 나트륨 4g을 조금씩 가한다. 이어서 혼합물을 40℃에서 2시간동안 교반시킨다. 감압하에 에탄올을 증류하여 제거시킨다. 잔사로부터 무기물질 소량을 제거한다. 계속해서 진공 증류시켜 N-[1-(3-티에닐)에틸]에틸렌디아민 8.2g을 수득한다.
비점 : 102 내지 105℃/3.5mmHg
실시예 36 내지 39에서 기술된 것과 동일한 방법에 의해 수득된 일반식(Ⅱ)의 신규 화합물을 하기에 나타낸다.
[표 14a]
Figure kpo00151
[표 14b]
Figure kpo00152
[표 14c]
Figure kpo00153
[표 14d]
Figure kpo00154
[표 14e]
Figure kpo00155
[표 14f]
Figure kpo00156
[실시예 40]
Figure kpo00157
6-클로로니코틴알데히드(14.2g), 2-아미노에탄티올(7.7g) 및 벤젠(80㎖)으로 이루어진 용액을 5시간 교반시키면서 가열시키고 공비혼합물로서의 물을 제거한다. 반응시킨 후, 감압하에 벤젠을 증류하여 제거시키고, 1mmHg 및 70℃에서 추가의 휘발 물질을 제거하여 잔사로서 2-(2-클로로-5-피리딜)티아졸리딘(18g)을 수득한다. 에탄올 100㎖ 중에 2-(2-클로로-5-피리딜)티아졸리딘 10g을 용해시키고, 수소화붕소나트륨을 가한다. 교반시키면서, 혼합물을 점차적으로 가열시킨 후 1시간동안 환류시킨다. 감압하에 에탄올을 증류하에 제거시키고, 잔사에 클로로포름을 가한다. 여과에 의해 불용성 물질을 분리하고 클로로포름층을 물로 세척하고 탈수시킨다. 감압하에 클로로포름을 증류시켜 목적한 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)2-아미노에탄티올(8.3g)을 수득한다.
Figure kpo00158
: 1.5917
[실시예 41]
Figure kpo00159
6-메틸니코틴알데히드(12.1g), 3-아미노프로판티올(9.1g) 및 벤젠(120㎖)로 이루어진 용액을 교반시키면서 5시간동안 환류시키면서 공비 혼합물로서 물을 제거한다. 반응시킨 후, 감압하에 벤젠을 증류하여 제거시키고, 1mmHg 및 70℃에서 추가의 휘발 물질을 제거한다. 잔사로서 3-피리딜테트라하이드로티이진(16.5g)을 수득한다. 이어서, 에탄올 100㎖ 중에 3-피리딜테트라하이드로티이진(10g)을 용해시키고, 수소화붕소나트륨을 가한다. 혼합물을 교반시키면서, 점차적으로 가열시키고, 계속해서 1시간 동안 환류시킨다. 감압하에 에탄올을 증류하에 제거시킨다. 잔사에 클로로포름을 가하고, 여과에 의해 불용성 물질을 분리시킨다. 클로로포름 층을 물로 세척하고 탈수시킨다. 감압하에 클로로포름을 증류하여 제거시켜 목적한 N-(3-피리딜)3-아미노프로판티올(6.2g)을 수득한다.
Figure kpo00160
: 1.5733
또한, 실시예 40 및 41에서와 동일한 방법에 의해 하기 일반식의 화합물 제Ⅱ번을 제조한다.
Figure kpo00161
N-(2-클로로-5-피리딜메틸)3-아미노프로판티올(
Figure kpo00162
: 1.5890)
Figure kpo00163
[실시예 42]
Figure kpo00164
에틸렌디아민(60g)을 벤젠 (200㎖)중에 용해시키고, 5-포밀피리미딘(21.6g)을 실온에서 가한다. 계속해서, 이 혼합물을 가열시키고, 3시간 동안 환류시키면서공비 혼합물로서의 물을 제거한다. 반응시킨 후, 벤젠 및 과량의 에틸렌디아민을 감압하여 증류하여 제거시킨다. 잔사를 에탄올(200㎖)중에 용해시킨다. 이 용액을 수소화붕소나트륨(8.48g)을 실온에서 분할하여 가하고, 이어서, 혼합물을 실온에서 5시간 동안 교반시킨다. 감압하에 에탄올을 증류하여 제거시킨다. 잔사에 디클로로메탄(10㎖)을 가하고 디클로로메탄-가용성 부분을 분리시킨다. 감압하에 디클로로메탄층으로부터 디클로로-메탄을 증류하여 제거시켜 무색 오일로서 N-(5-피리미디닐메틸)-에틸렌디아민(25.8g)을 수득한다.
Figure kpo00165
: 1.5532
[실시예 43]
Figure kpo00166
에틸렌디아민(30g)을 아세토니트릴(200㎖)중에 용해시키고, 이 용액에 피라지닐메틸 클라이드(12.9g)을 5 내지 10℃에서 적가시킨다. 첨가시킨 후, 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반시킨다. 이어서, 50% 수산화나트륨(8g) 수용액을 가한 후, 5mmHg하에 60℃의 욕 온도에서 휘발 물질을 제거한다. 이어서 여과에 의해 무기염을 제거한다. 이렇게 하여, N-(피라지닐메틸)에틸렌 디아민(14.1g)을 무색 오일로서 수득한다.
Figure kpo00167
: 1.5359
[실시예 44]
Figure kpo00168
아세토니트릴(20㎖)중의 2-시아노-50-피리딜메틸클로라이드(4.6g)의 용액을 5 내지 10℃에서 아세토니트릴(50㎖)중의 에틸렌디아민(9g) 용액에 적가시킨다. 첨가시킨 후, 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물로 부터 감압하에 아세토니트릴 및 과량의 에틸렌디아민을 증류하여 제거시킨다. 잔사에 디클로로메탄을 가하고, 디클로로메탄중에 가용성인 부분을 분리시킨다. 감압하에 디클로로메탄을 증류하여 제거시킨다. 50℃ 및 1mmHg에서 휘발물질을 제거하여 무색오일로서 N-(2-시아노-5-피리딜메틸)에틸렌디아민(4.5g)을 수득한다.
Figure kpo00169
: 1.5718
[실시예 45]
Figure kpo00170
5-트리플루오로메틸피콜린 알데히드(3.5g)을 실온에서 벤젠(70㎖)중의 트리메틸렌디아민(7.4g) 용액에 적가시킨다. 첨가시킨 후, 혼합물을 교반시키면서 점차적으로 가열시키고, 이어서 공비 혼합물로서의 물을 분리하면서, 2시간 동안 환류시킨다. 감압하에 벤젠을 증류하여 제거시키고, 이어서 잔사를 에탄올(100㎖)중에 용해시킨다. 10 내지 15℃에서 교반시키면서, 수소화붕소나트륨(0.9g)을 조금씩 가한다. 이어서 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반사킨다. 30℃ 미만에서 에탄올을 증류하여 제거시킨다. 잔사에 디클로로메탄을 첨가하고, 디클로로메탄중에서 가용성인 분획을 분리한다. 감압하에 디클로로메탄을 증류하여 제거시키고, 1mmHg 및 60℃ 미만에서 휘발 물질을 제거하여 무색 오일로서 N-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜메틸)트리메틸렌디아민(3.5g)을 수득한다.
Figure kpo00171
: 1.4651
[실시예 46]
Figure kpo00172
아세토니트릴 30㎖중의 2-클로로-5-클로로메틸피리딘 8.1g 용액을, 1,2-디아미노프로판 14.8g, 40% 수산화나트륨 용액 5g, 및 아세토니트릴 100㎖의 혼합물에 0℃에서 2시간 동안 격렬하게 교반시키면서 적가시킨다. 실온에서 단시간 동안 교반시킨 후, 감압하에 아세토니트릴, 물 및 과량의 1,2-디아미노프로판을 제거한다. 잔사로부터 무게염을 흡인 여과로 제거시킨다. 여액은 목적한 생성물인, 2-아미노-1-(2-클로로-5-피리딜메틸아미노)프로판(9.3g)이다.
Figure kpo00173
: 1.5450
실시예 46과 동일한 방법으로, 다음의 화합물을 제조한다.
N-메틸-N'-3-피리딜메틸에틸렌디아민
비점 : 140℃/2.5mmHg
2-아미노-2-메틸-1-(3-피리딜메틸아미노)프로판
비점 : 115℃/1.5mmHg
2-아미노메틸-2-메틸-1-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)프로판
Figure kpo00174
: 1.5109
[실시예 47]
Figure kpo00175
벤젠 150㎖중의 N-(2-클로로-5-피리딜메틸)에틸디아민 18.6g 및 1-메틸피라졸-4-카브알데히드 11g의 용액을 은수욕상에서 교반시킨다. 단시간 후, 용액으로부터 물을 분리하며 이것은 쉬프 염기가 수득됨을 의미한다. 이어서, 감압하에 벤젠 및 물을 제거하고 잔사에 에탄올 100㎖를 가한다. 이 용액에 실온에서 수소화붕소나트륨 3.8g을 분할하여 가하고 혼합물을 1일 동안 교반시킨다. 감압하에 에탄올을 제거시킨 후, 잔사를 디클로로메탄중에 용해시키고 물로 세척한다. 디클로로메탄 용액을 통상의 방법으로 처리하여 목적한 중간체인, N-(2-클로로-5-피리딜메틸)-N'-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)에틸디아민을 점성오일로서 수득한다. 수율은 23.5g이다.
Figure kpo00176
: 1.5655
실시예 47과 동일한 방법으로, 예를들어, 다음과 같은 화합물을 제조한다.
N-(3-피리딜메틸)-N'-(2-클로로-5-피리딜메틸)에틸디아민
Figure kpo00177
: 1.5846
N-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-N'-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)트리메틸디아민
Figure kpo00178
: 1.5224
[실시예 48]
Figure kpo00179
아세토니트릴 20㎖중의 5-브로모메틸-3-메틸-이속사졸 7g 용액을 아세토니트릴 100㎖중의 2-아미노에탄올 12.2g 용액에 10℃ 이하에서 적가한다. 실온에서 잠시 교반시킨 후 감압하에 아세토니트릴과 과량의 2-아미노에탄올을 제거한다. 잔사에 클로로포름을 가하고 소량의 물로 세척한다. 클로로포름용액을 통상의 방법으로 세척하여 목적하는 2-(3-메틸-5-이속사졸릴 에틸아미노)에탄올을 수득한다. 수율을 4.4g이다.
Figure kpo00180
: 1.5130
실시예 48과 동일한 방법으로 하기의 화합물을 예를들어 제조한다.
3-(2-클로로-5-피리딜메틸아미노)프로판올
Figure kpo00181
: 1.5391
N-(4-피리딜메틸)에탄올아민
비점 : 148 내지 150℃/3mmHg
[실시예 49]
Figure kpo00182
클로로포름 100㎖중의 2-(3-메틸-5-이속사졸릴 메틸아미노)에탄올 15.6g 용액에 촉매량의 피리딘을 가하고 실온에서 15g의 티오닐클로라이드를 가한다. 가한후, 이 혼합물을 30분동안 환류시키고 휘발성 물질을 진공중에 증발시켜 조 염소화 화합물을 그의 염산염으로 수득한다.
융점 : 136 내지 139℃
에탄올성 칼륨히드로설파이드 용액은 에탄올 120㎖중의 13.4g의 수산화칼륨 용액에 황화수소 가스를 포화시켜 제조한다. 25 내지 30℃에서 교반시키면서 생성용액에 상기의 염화물 염산염을 조금씩 가한다. 반응 혼합물을 서서히 가온시킨 다음 60℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 실온까지 냉각시킨 후, 빠르게 흡인여과하여 무기염을 제거한다. 감압하에 여액에서 용매를 제거하여 2-(2-메틸-5-이속사졸릴메틸아미노)에탄티올(12.9g)을 오일로 수득한다.
Figure kpo00183
: 1.5490
실시예 49와 동일한 방법으로 다음 화합물을 예를들어 제조한다.
2-(2-메틸-5-피라지닐아미노)에틸머캅탄
Figure kpo00184
: 1.5581
[실시예 50]
Figure kpo00185
2.72g의 에틸렌트리티오카보네이트 및 2.52g의 디메틸설페이트를 혼합시키고, 100℃까지 1시간 동안 가열한다. 생성되는 2-메틸머캅토-1,3-디티올라늄메틸 설페이트에 10㎖의 아세트산 및 2.02g의 트리에틸아민을 가한다. 이어서 이 혼합물에 빙욕에서 냉각시키면서 2.6g의 2,2,2-트리플루오로 니트로에탄올 적가한다. 전체 혼합물을 100℃까지 서서히 가열하고 4시간 동안 이 온도를 유지시킨다. 실온에서 밤새 정치시킨 후 반응 혼합물에 100㎖의 물을 가한다. 침전된 결정을 여과하고, 에탄올에서 재결정하여 1-니트로-2,2-에틸리렌-디머캅토-1-트리플루오로메틸에틸렌을 수득한다. 수율은 4.35g이다.
융점 : 130 내지 133℃
[실시예 51]
Figure kpo00186
200㎖의 디메틸설폭사이드중의 13.1g의 1-니트로-2-팬타논 용액에 10 내지 20℃에서 44g의 20% 수산화나트륨 용액을 적가한다. 이어서 이 용액에 10℃에서 12g의 이황화탄소를 적가하고, 혼합물을 2시간 동안 0 내지 10℃에서 교반시킨다. 빙냉시키면서 혼합물에 57g의 메틸요오다이드를 적가하고, 반응혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨다. 이어서 이 반응 혼합물을 빙수에 붓고 유기층을 디클로로메탄으로 추출한다. 추출물을 물로 수회 세척하고 용매를 제거한 후 잔사를 실리카겔 컬럼상에서 크로마토그라피하여 정제하여 목적하는 1-부티로일-1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌을 수득한다. 수율은 3.0g이다.
Figure kpo00187
: 1.5880
실시예 51과 같은 방법으로, 다음 화합물을 예를들어 제조한다.
1-벤젠설포닐-1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌
Figure kpo00188
: 1.5868
[실시예 52]
Figure kpo00189
오일중의 60% 수소화나트륨 2.5g을 무수 디메틸포름아미드중 3.9g의 2-니트로이미노이미다졸리딘 용액에 소량씩 가한다. 가한 후, 수소가스의 발생이 중지될 때까지 혼합물을 교반시킨다. 이 혼합물을 -5℃까지 냉각시키고 4.7g의 페닐클로로포메이트를 0℃ 이하에서 적가한다. 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, pH를 7로 조절한 다음 디클로로메탄으로 추출한다. 디클로로메탄을 제거한 후 백색결정이 남게 되며, 에테르로 세척하여 5.1g의 1-(펜옥시카보닐)-2-니트로이미노이미다졸리딘을 수득한다.
융점 : 171 내지 175℃
실시예 52와 동일한 방법으로 하기의 화합물을 예를들어 제조한다 :
1-(2-메틸-5-니트로벤젠설포닐-2-(니트로이미노)-이미다졸리딘
융점 : 193 내지 197℃
1-(2,4-디클로로벤조일)-2-(니트로이미노)-이미다졸리딘
융점 : 184 내지 186℃
[실시예 53]
Figure kpo00190
80㎖의 무수 아세토니트릴중의 3.9g의 2-니트로이미노이미다졸리딘 및 4.6g의 3-클로로페닐이소시아네이트 용액을 3시간 동안 환류시킨다. 실온까지 냉각시킨 후 침전된 결정을 여과하고, 에테르로 세척하여 목적하는 1-(3-클로로페닐카바모일)-1-니트로이미노이미다졸리딘을 수득한다. 수율은 4.7g이다.
융점 : 214 내지 216℃
[용도 실시예]
비교화합물 A-1 :
Figure kpo00191
[독일연방공화국 공개특허공보 제2,514,402호에 수록됨]
비교화합물 A-2 :
Figure kpo00192
[일본국 공개 특허공보 제196877/1984호에 수록됨]
비교화합물 A-3 :
Figure kpo00193
[상기의 특허문헌에 수록됨]
비교화합물 A-4 :
Figure kpo00194
[Can. J. Chem., vol. 38, pages 1787-1796에 수록된 화합물]
[실시예 54]
유기인 제제에 대해 내성을 갖는 네포테틱스 신크리셉스(NephotettⅨ cincticeps)에 대한 시험 : 시험 화학약품 제제
용매 : 3중량부의 크실렌
유화제 : 1중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐에테르
적당한 제제를 형성시키기 위해, 1중량부의 활성화합물을 상기량의 유화제를 함유하는 상기량의 용매와 혼합시킨다. 이 혼합물을 예정된 농도까지 물로 희석한다.
[시험방법]
직경 12cm의 포트에서 배양한 키가 약 10㎝인 벼에 상기와 같이 제조한 예정된 농도의 활성화합물의 수-희석제의 포트당 10㎖씩 분무한다. 분무된 화학약품을 건조시키고, 직경 7cm 및 높이 14cm의 철망을 각 포트에 씌운다음 유기인 제제에 대해 내성을 나타내는 네포테틱스 신크티셉스의 암컷 성충 30마리를 망안에 풀어 놓는다. 포트를 각각 등온실에 넣고, 2일후 죽은 곤충의 수를 세어 사망율을 계산한다.
결과로서, 예를들어 1,2,3,4,5,6,8,9,10,11,13,14,15,16,17,19,20,22,26,27,31,32,33,34,35,36,39,65,66,75,66,105,164,290,304,323,336,340,396,409,431,444,453,518,556,612,623,624,705,706,755,762,813,827,831 및 884번 화합물은 8ppm A.I.에서 100%의 사망율을 나타내었다.
이와 달리, 비교군으로서, A-1은 40ppm A.I.에서 65%의 사망율, A-2는 200ppm A.I.에서 40%의 사망율 및 40ppm A.I.에서 0%의 사망율을 나타내고, A-3은 200ppm A.I.에서 0%의 사망율, A-4은 200ppm A.I.에서 30%의 사망율을 나타내었다.
[실시예 55]
식물 호퍼에 대한 시험 :
[시험방법]
실시예 54에서 제조한 활성화물의 예정된 농도의 수-희석제를 직경 12cm의 포트에서 배양한 약 10cm의 벼에 포트당 10㎖씩 분무한다. 분무된 화학약품이 건조되면 직경 7cm, 높이 14cm의 철망을 각 포트에 씌운다. 유기인 화학약품에 대해 내성을 나타내는 균주 닐라파바타 루겐스 스탈(Nilaparvatalugens Stal)의 암컷 성충 30마리를 망안에 풀어준다. 이 포트를 등온실에 넣어 두고 2일 후 죽은 곤충의 수를 조사한다. 이어서 사망율을 계산한다.
상기의 방법으로 소가텔라 푸르시페라 호르바스(Sogatella furcifera Horvath) 및 유기인-내성 라오델팍스 스트리아텔루스 팔렌(Laodelphax striatellus Fallen)에 대한 사망율을 계산한다.
결과로서, 예를들어, 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,19,20,22,29,35,37,39,43,65,70,75,79,146,164,230,303,308,324,331,350,396,409,424,453,518,529,550,556,579,612,624,649,701,705,706,755,756,758 및 848번 화합물은 각각의 식물호퍼에 대해 40ppm A.I.에서 100%의 사망율을 나타내었다.
이와 달리, 비교군으로서, A-1은 40ppm A.I.에서, 엔. 루겐스에 대해 50%의 사망율, 에스. 푸르시페라 및 엘. 스트리아텔루스에 대해 40%의 사망율을 나타내었고 ; A-2는 200ppm A.I.에서, 엔·루겐스에 대해 30%의 사망율, 엘. 스트리아텔루스에 대해 20%의 사망율 및 에스. 푸르시페라에 대해 50%의 사망율을 나타내었으며, 400ppm A.I.에서 각각의 식물호퍼에 대해 0%의 사망율을 나타내었고 ; A-3은 200ppm A.I.에서 각각의 식물호퍼에 대해 0%의 사망율을 나타내었으며 ; A-4는 200ppm A.I.에서 엔. 루겐스에 대해 100%의 사망율을, 엘. 스트리아텔루스 및 에스. 푸르시페라에 대해 0%의 사망율을 나타내었다.
[실시예 56]
유기인 화학약품 및 카바메이트 화학약품에 대해 내성을 갖는 미주스 퍼시카스(Myzus persicas)(녹색 복숭아나무 진딧물)에 대한 시험 :
[시험방법]
유기인 화학약품 및 카바메이트 화학약품에 대한 내성을 갖는 번식시킨 녹색 복숭아나무 진딧물을 직경 15cm의 유리가 없는 포트에서 생장시킨 키 약 20cm의 가지 묘종(검고 긴 가지)에 접종시킨다(묘종당 약진딧물 200마리). 접종 1일후, 실시예 9에서 제조한 예정된 농도의 활성화합을 각각의 수-희석제를 분무총을 사용하여 식물에 충분량 분무한다. 분무 후, 이 포트를 28℃의 온실에 놓아둔다. 분무한지 24시간 후, 사망율을 계산한다. 각 화합물에 대하여 2회씩 시험한다.
결과로서, 예를들어 1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,24,25,26,27,28,29,30,31,32,33,35,71,74,75,98,105,164,230,231,373,396,409,518,529,550,556,579,612,623,624,649,705,706,755,756,758,763 및 831번은 200ppm A.I.에서 100%의 사망율을 나타내었다.
이와 달리, A-1은 1000ppm A.I.에서 80%의 사망율, 200ppm A.I.에서 30%의 사망율을 나타내며, A-3은 1000ppm A.I.에서 60%의 사망율, 2000ppm A.I.에서 0%의 사망율을 나타내고, A-4는 1000ppm A.I.에서 60%의 사망율, 200ppm A.I.에서 0%의 사망율을 나타낸다.
실시예 54,55 및 56인 살충제 용도의 대표적인 예이며, 본 명세서에 예시된 본 발명의 화합물도 대표적인 예이다. 이것만으로 본 발명을 제한하려는 것은 아님을 이해해야 한다.

Claims (54)

  1. 일반식(Ⅶ)의 화합물을, 불활성 용매 및 산 수용체의 존재 또는 부재하에 일반식(Ⅷ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 헤테로사이클릭 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00195
    상기식에서, n은 0 또는 1이고, R1,R2,R5및 R6는 독립적으로 수소원자 또는 알킬그룹이며, R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 히드록시 그룹 또는 알킬 그룹이고, 단, n이 1인 경우, R2는 R5와 함께 단일결합을 형성할 수 있으며, X는 황원자, 산소원자, 또는 그룹
    Figure kpo00196
    또는
    Figure kpo00197
    이고, R7은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 할로겐 원자, 디알킬아미노 그룹 및 트리알킬실릴 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킨일 그룹 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 할로겐 원자, 할로메틸 그룹, 할로메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 벤질그룹이거나 ; 포밀 그룹이거나 ; 알켄일카보닐 그룹이거나 ; 알콕시 그룹, 펜옥시 그룹, 알킬티오 그룹 및 할로겐 원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로메틸 그룹, 알콕시 그룹, 할로알콕시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 벤질카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 할로메틸 그룹, 할로메톡시 그룹, 할로겐 원자 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹 ; 또는 모노알킬-또는 디알킬아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로알킬 그룹 및 할로겐 원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 티오 그룹이거나 ; 또는 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐원자 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐 그룹이거나 ; 알킬카보닐메틸 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 펜아실 그룹이거나 ; 오가노포스포노 그룹 또는 오가노티오노포스포노 그룹이거나 ; 그룹 -CH2-W 또는 -CO-W(여기서, W는 할로겐 원자, 알킬 그룹 및 할로알킬 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이다)이며, R8은 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 벤질 그룹이고, Y는 질소원자 또는 그룹
    Figure kpo00198
    이며, R9은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질 옥시 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 히드록시 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 모노-또는 디-알킬아미노 그룹 알킬카보닐 그룹, 알콕시카보닐 그룹 및 펜옥시카보닐 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹이거나 ; 알킨일 그룹이거나 ; 알킬그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 할로겐원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 구룹이거나 ; 알킬그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹 ; 또는 알킬 그룹, 할로겐원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬설포닐아미노카보닐 그룹 또는 알킬티오 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹 ; 알킬그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹 ; 또는 알킬 그룹, 할로겐원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐설포닐 그룹이고, R9은 메틸렌 그룹을 통해 일반식(Ⅰ)의 비스-형을 형성할 수도 있으며, R은 수소원자 또는 알킬 그룹이고, Z는 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로알킬 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 알킬설피닐 그룹, 알킬설포닐 그룹, 알켄일 그룹, 할로알콕시 그룹, 할로알킬티오 그룹, 할로알켄일 그룹, 아실아미노 그룹, 할로아실아미노 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 티오시아네이트 그룹, 알킨일 그룹, 아미노 그룹, 알킬아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 카복시 그룹, 히드록시 그룹, 머캅토 그룹, 시클로알킬 그룹, 옥소 그룹, 티옥소 그룹, 할로알켄일티오 그룹, 알콕시알킬 그룹, 알콕시카보닐아미노 그룹, 카바모일 그룹, 아실 그룹, 알킬아미노카보닐 그룹, 디알킬아미노카보닐 그룹, 포밀 그룹, 및 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹 및 시아노 그룹중에서 선택된 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴 그룹 및, 상기 아릴 그룹에서 기술된 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴옥시 그룹 및, 상기 아릴그룹에서 기술된 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴옥시 그룹 및, 상기 아릴 그룹에서 기술된 치환 그룹으로 임의 치환된 아르알킬 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이며, 단, R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 X가
    Figure kpo00199
    이며 Y가
    Figure kpo00200
    인 경우, Z는 임의 치환된 피리딜 그룹이 아니고, 또한 일반식(Ⅰ)의 R,R1,R2,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 n이 0이며 X가 황이고 Y가
    Figure kpo00201
    그룹인 경우, Z는 비치환된 푸릴, 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4-할로게노알킬, 니트로, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시 또는 히드록실로 임의 치환된 피리딜 잔기가 아니며, M은 할로겐원자 또는 그룹 -OSO2T이고, T는 저급알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 톨일 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서, n은 0 또는 1이고, R1,R2,R5및 R6이 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 히드록시 그룹 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, X는 황원자, 산소원자, 또는 그룹
    Figure kpo00202
    또는
    Figure kpo00203
    이고, R7은 수소원자 ; 불소원자 ; 염소원자 ; 브롬원자 ; 히드록시 그룹 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알칼티오 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 디메틸아미노 그룹 밑 트리메틸실릴중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 3의 알켄일 그룹이거나 ; 탄소수 2 내지 3의 알킨일 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹이거나 ; 포밀 그룹이거나 ; 탄소수 2 내지 3의 알켄일을 함유하는 알켄일카보닐 그룹이거나 ; 메톡시 그룹, 펜옥시 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 메톡시 그룹, 디플루오로메톡시 그롭, 트리플루오로메톡시 그룹 밑 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환그룹으로 치환될 수 있는 벤조카보닐 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알칼티오카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자. 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹 또는 디메틸아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자 및 브롬원자 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 페닐티오 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 니트로 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐 그룹이거나 ; 메틸카보닐 메틸 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 펜아실 그룹이거나 ; 오가노포스포노 그룹 또는 오가노티오노포스포노 그룹이거나 ; 그룹 -CH2-W 또는 -CO-W(여기서, W는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 탄소수 1내지 4의 알킬 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자 중에서 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 5내지 6원 혜테로사이클릭 그룹이다)이고, R8은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 페닐 그룹 또는 벤질 그룹이며, Y가 질소원자 또는 그룹
    Figure kpo00204
    이고, R9은 수소원자 ; 불소원자 ; 염소원자 ; 브롬원자 ; 히드록시 그룹 ; 탄소수 1내지 4의 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 히드록시 그룹, 탄소수 1 내지 2의 알콕시 그룹, 탄소수 1내지 2의 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알킬카보닐 그룹 및 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알콕시카보닐 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이거나 ; 탄소수 2 내지 3의 알켄일 그룹 또는 페닐 그룹이거나 ; 메톡시 그룹, 염소원자 및 불소원자 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알킬카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 2 내지 3의 알켄일을 함유하는 알켄일카보닐 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메톡시 그룹 및 메틸 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸 그룹, 메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 페닐티오카보닐 그룹 또는 벤질옥시카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자, 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알킬설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬티오 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 불소원자, 염소원자 및 브롬원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐 그룹이며 ; R9은 메틸렌 그룹을 통해 일반식(Ⅰ)의 비스-형을 형성할 수도 있고, R이 수소원자 또는 메틸그룹이며, Z가 불소원자, 염소원자 ; 브롬원자 ; 불소원자, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 ; 및 니트로 그룹 ; 시아노 그룹 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬 설피닐 그룹 ; 및 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐 그룹 ; 불소원자, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹 ; 불소원자, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬티오 그룹 ; 염소원자로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 3의 알켄일 그룹 ; 불소원자, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 탄소수 아세트아미드 그룹 ; 탄소수 1 내지 4의 알킬을 함유하는 알콕시카보닐 그룹 ; 티오시아네이토 그룹 ; 탄소수 2 내지4의 알킨일 그룹 ; 아미노 그룹 ; 메틸아미노 그룹 ; 디메틸아미노 그룹 ; 아세틸 그룹 ; 포밀 그룹 ; 카복시 그룹 ; 히드록시 그룹 ; 머캅토 그룹 ; 탄소수 3 내지 7의 시클로알킬 그룹 ; 옥소 그룹 ; 티옥소 그룹 ; 및 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 이들 둘다로 치환된 알켄일티오 그룹 ; 총 탄소수 2 내지 4의 알콕시알킬 그룹 ; 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알킬아미노카보닐 그룹 ; 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 디알킬아미노카보닐 그룹 ; 페닐 그룹 ; 펜옥시 그룹 밑 벤질 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자 중에서 선택되고 하나이상은 질소원자인, 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이며, 단, R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 X가
    Figure kpo00205
    이며 Y가
    Figure kpo00206
    인 경우, Z는 임의 치환된 피리딜 그룹이 아니고, 또한 일반식(Ⅰ)의 R,R1,R2,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 n이 0이며 X가 황이고 Y가
    Figure kpo00207
    그룹인 경우, Z는 비치환된 푸릴, 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4-할로게노알킬, 니트로, C1-C4-알킬시, C1-C4-할로게노알콕시 또는 히드록실로 임의 치환된 피리딜 잔기가 아닌 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, n은 0 또는 1이고, R1,R2,R5및 R6이 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이고, R3및 R4는 독립적으로 수소원자 또는 메틸 그룹이며, X가 황원자, 산소원자, 또는 그룹
    Figure kpo00208
    또는
    Figure kpo00209
    이고, R7이 수소원자이거나 ; 메톡시 그룹, 엑톡시 그룹, 메틸티오 그룹, 에틸티오 그룹, 시아노 그룹, 불소원자, 염소원자 및 트리메틸실릴 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 알릴 그룹이거나 ;프로파길 그룹이거나 ; 메틸 그룹 ; 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 벤질 그룹이거나 ; 포밀 그룹 또는 비닐카보닐 그룹이거나 ; 메톡시 그룹, 펜옥시 그룹 및 염소원자중에서 선택되 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 3의 알킬을 함유하는 알킬보닐 그룹이거나 ; 염소원자, 브롬원자, 메틸 그룹, 트리플루오로메틸 그룹, 메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 벤질카보닐 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹 ; 디메틸아미노카보닐 그룹 ; 페닐아미노카보닐 그룹 ; 또는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 페닐티오 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 메틸설포닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹으로 치환될 수 있는 페닐서포닐 그룹이거나 ; 메틸가보닐메틸 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 펜아실 그룹이거나 ; O,O-디에틸티오노포스포노 그룹, O-에틸-S-n - 프로필티오노포스포노 그룹이거나 ; 또는 그룹 -CH2-W 또는 -CO-W(여기서, W는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 메틸 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자 중에서 선택된 1 내지 2개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 혜테로사이클릭 그룹이다)이며, R8은 수소원자, 메틸 그룹, 페닐 그룹 또는 벤질 그룹이고, Y가 질소원자 또는 그룹
    Figure kpo00210
    이며, R9은 수소원자 ; 염소원자 ; 브롬원자 ; 히드록시 그룹 ; 메톡시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자, 히드록시 그룹, 메톡시 그룹, 시아노 그룹, 디메틸아미노 그룹, 아세틸 그룹 및 메톡시카보닐 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 알릴 그룹 ; 또는 페닐 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 아세틸 그룹이거나 ; 비닐 카보닐 그룹 ; 알릴카보닐 그룹이거나 ; 벤조일 그룹이거나 ; 불소원자로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 2의 알킬을 함유하는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; n-부틸티오카보닐 그룹이거나 ; 염소원자, 메틸 그룹 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 페닐티오카보닐 그룹 ; 또는 벤질옥시카보닐 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 메틸설포닐아미노카보닐 그룹 또는 프로필티오 그룹이거나 ; 불소원자, 염소원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 메틸설포닐 그룹이거나 ; 염소원자로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 페닐설포닐 그룹이고, R9은 메틸렌 그룹을 통해 일반식(Ⅰ)의 비스-형을 형성할 수도 있으며, R이 수소 또는 메틸그룹이고, Z가 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 메틸 그룹, 탄소수 1 내지 2의 플루오로알킬, 메톡시 그룹, 메틸티오 그룹, 메틸설피닐 그룹, 메틸설포닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 트리플루오로메톡시 그룹, 트리플루오로메틸티오 그룹, 알릴 그룹, 아세트아미드 그룹, 메톡시카보닐 그룹, 아세틸 그룹, 포밀 그룹 및 카복실 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자 중에서 선택되고 하나 이상은 질소원자인, 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이고, 단, R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 X가
    Figure kpo00211
    이며 Y가
    Figure kpo00212
    인 경우, Z는 임의 치환된 피리딜 그룹이 아니고, 또한 일반식(Ⅰ)의 R,R1,R2,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 n이 0이며 X가 황이고 Y가
    Figure kpo00213
    그룹인 경우, Z는 비치환된 푸릴, 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4-할로게노알킬, 니트로, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시 또는 히드록실로 임의 치환된 피리딜 잔기가 아닌 일반식(Ⅰ)의 화합물을 제조하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로-2H-1,3-티아진을 제조하는 방법.
    Figure kpo00214
  5. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)티아졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00215
  6. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-플로오로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라히드로-2H-1,3-티아진을 제조하는 방법.
    Figure kpo00216
  7. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-플로오로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)티아졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00217
  8. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-브로모-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라히드로-2H-1,3-티아진을 제조하는 방법.
    Figure kpo00218
  9. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-브로모-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-티아졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00219
  10. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 3-[1-(2-클로로-5-피리딜)에틸]-2-(니트로메틸렌)티아졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00220
  11. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-메틸-5-피리딜메틸-2-(니트로메틸렌)티아졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00221
  12. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로-2H-1,3-티아진을 제조하는 방법.
    Figure kpo00222
  13. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-티아졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00223
  14. 제1항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-에틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-티아졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00224
  15. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 3-(3-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로-2H-1,3-티아진을 제조하는 방법.
    Figure kpo00225
  16. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(5-피라졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸린을 제조하는 방법.
    Figure kpo00226
  17. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(5-클로로-1-메틸-3-피라졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸린을 제조하는 방법.
    Figure kpo00227
  18. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00228
  19. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(1-메틸-4-피라졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00229
  20. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(3-트리플루오로메틸-5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00230
  21. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00231
  22. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(3-메틸-5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00232
  23. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(5-이속사졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00233
  24. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-메틸-5-티아졸릴메틸)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00234
  25. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-티아졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00235
  26. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-트리플루오로메틸-5-티아졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00236
  27. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(1,2,5-티아디아졸-3-일메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00237
  28. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(1,2,3-티아디아졸-5-일메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00238
  29. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-메틸-5-티아졸릴메틸졸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00239
  30. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-티아졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00240
  31. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(5-티아졸릴메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00241
  32. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(5-피리미디닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00242
  33. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-메틸-5-피리미디닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00243
  34. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-피라지닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00244
  35. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(5-메틸-2-피라지닐메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00245
  36. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-피리미디닐메틸)-(니트로메틸렌)테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00246
  37. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-피리미디닐메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00247
  38. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00248
  39. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노렌)-이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00249
  40. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-피롤리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00250
  41. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-티아졸릴메틸)-2-(니트로이미노렌)-테트라히드로피리미딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00251
  42. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-피리미디닐메틸)-2-(니트로이미노렌)이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00252
  43. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-3-(3-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00253
  44. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(브로모니트로메틸렌)이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00254
  45. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(1-니트로-2-옥소펜틸리덴)이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00255
  46. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 에틸, 니트로[3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-티아졸리딘-2-일리덴]아세테이트를 제조하는 방법.
    Figure kpo00256
  47. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-아세틸-3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)이미다졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00257
  48. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 N-페닐설포닐, 니트로[1-(2-클로로-5-피리딜메틸)이미다졸리딘-2-일리덴]아세테이트를 제조하는 방법.
    Figure kpo00258
  49. 제1항에 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 3-(2-클로로-5-피리딜메틸)-2-(니트로이미노)-티아졸리딘을 제조하는 방법.
    Figure kpo00259
  50. 일반식(Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반시(Ⅰa)의 헤테로사이클릭 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00260
    상기식에서, n은 0 또는 1이고, R1,R2,R5및 R6이 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹이며, R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 히드록시 그룹 또는 알킬 그룹이고, 단, n이 1인 경우, R2는 R5와 함께 단일결합을 형성할 수 있으며, X1은 황원자, 산소원자, 또는 그룹
    Figure kpo00261
    이고, R10은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 할로겐 원자, 디알킬아미노 그룹 및 트리알킬실릴 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킨일 그룹 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 할로겐 원자, 할로메틸 그룹, 할로메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹이거나 ; 포밀 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 알킬카보닐메틸 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 펜아실 그룹 ; 또는 그룹 -CH2-W(여기서, W는 할로겐 원자, 알킬 그룹 및 할로알킬 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이다)이고, R9은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 히드록시 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 모노-또는 디알킬아미노 그룹, 알킬카보닐 그룹, 알콕시카보닐 그룹 및 펜옥시카보닐 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹이거나 ; 알킨일 그룹이거나 ; 알킨 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬카보닐 그룹이거나 ; 알켄일카보닐 그룹이거나 ; 할로겐원자, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 할로겐원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐설포닐그룹이며, R9은 메틸렌 그룹을 통해 일반식(Ⅰ)의 비스-형을 형성할 수도 있고, R은 수소 또는 알킬 그룹이며, Z은 할로겐원자, 알킬그룹 ; 할로알킬 그룹 ; 니트로 그룹 ; 시아노 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 알킬티오 그룹 ; 알킬설피닐 그룹 ; 알킬설포닐 그룹 ; 알켄일 그룹 ; 할로알콕시 그룹 ; 할로알킬티오 그룹 ; 할로알켄일 그룹 ; 아실아미노 그룹 ; 할로아실아미노 그룹 ; 알콕시카보닐 그룹 ; 티아시아네이토 그룹 ; 알킨일 그룹 ; 아미노 그룹 ; 알킬아미노 그룹 ; 디알킬아미노 그룹 ; 카복실 그룹 ; 히드록시 그룹 ; 머갑토 그룹 ; 시클로알킬 그룹 ; 옥소 그룹 ; 티옥소 그룹 ; 할로알켄일티오 그룹 ; 알콕시알킬 그룹 ; 알콕시카보닐아미노 그룹 ; 카바모일 그룹 ; 아실 그룹 ; 알킬아미노카보닐 그룹 ; 디알킬아미노카보닐 그룹 ; 포밀 그룹 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹 및 시아노 그룹중에서 선택된 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴 그룹 ; 상기 아릴 그룹에서의 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴옥시 그룹 ; 및 아릴 그룹에서의 치환 그룹으로 임의 치환된 아르알킬 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이고, 단, R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 동시에 수소원자이고, X1이
    Figure kpo00262
    이며 R6가 동시에 수소원자인 경우, Z는 임의 치환된 피리딜 그룹이 아니고, 또한 일반식(Ⅰ)의 R,R1,R2,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 n이 0이며 X가 황이고
    Figure kpo00263
    그룹인 경우, Z는 비치환된 푸릴, 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4-할로게노알킬, 니트로, C1-C4-알킬시, C1-C4-할로게노알콕시 또는 히드록실로 임의 치환된 피리딜 잔기가 아니며, R'는 저급 알킬 또는 벤질 그룹이거나 두개의 R'은 이들이 결합된 두개의 황원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
  51. 일반식(Ⅲ)의 화합물을, 불활성 용매의 존재 또는 부재하에 구조식
    Figure kpo00264
    의 니트로구아니딘과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(1a)의 헤테로사이클릭 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00265
    상기식에서, n은 0 또는 1이고, R1,R2,R5및 R6이 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹이며, R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 히드록시 그룹 또는 알킬 그룹이고, 단, n이 1인 경우, R2는 R5와 함께 단일결합을 형성할 수 있으며, X1은 황원자, 산소원자, 또는 그룹
    Figure kpo00266
    이고, R10은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 알콕시 그룹, 알킬리오 그룹, 시아노 그룹, 할로겐 원자, 디알킬아미노 그룹 및 트리알킬실릴 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킨일 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 할로겐 원자, 할로메틸 그룹, 할로메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹이거나 ; 포밀 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 알킬카보닐메틸 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 펜아실 그룹 ; 또는 그룹 -CH2-W(여기서, W는 할로겐 원자, 알킬 그룹 및 할로알킬 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5내지 6원 혜테로사이클릭 그룹이다)이고, R은 수소 또는 알킬 그룹이며, Z가 할로겐원자, 알킬그룹 ; 할로알킬 그룹 ; 니트로 그룹 ; 시아노 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 알킬티오 그룹 ; 알킬설피닐 그룹 ; 알킬설포니 그룹 ; 알켄일 그룹 ; 할로알콕시 그룹 ; 할로알킬티오 그룹 ; 할로알켄일 그룹 ; 아실아미노 그룹 ; 할로아실아미노 그룹 ; 알콕시카보닐 그룹 ; 티아시아네이토 그룹 ; 알킨일 그룹 ; 아미노 그룹 ; 알킬아미노 그룹 ; 디알킬아미노 그룹 ; 카복시 그룹 ; 히드록시 그룹 ; 머갑토 그룹 ; 시클로알킬 그룹 ; 옥소 그룹 ; 티옥소 그룹 ; 할로알켄일티오 그룹 ; 알콕시알킬 그룹 ; 알콕시카보닐아미노 그룹 ; 카바모일 그룹 ; 아실 그룹 ; 알킬아미노카보닐 그룹 ; 디알킬아미노카보닐 그룹 ; 포밀 그룹 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹 및 시아노 그룹중에서 선택된 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴 그룹 ; 상기 아릴 그룹에서의 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴옥시 그룹 ; 및 아릴 그룹에서의 치환 그룹으로 임의 치환된 아르알킬 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이다.
  52. 일반식(Ⅵ)의 화합물을, 불활성용매의 존재 또는 부재하에 발연질산과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰc)의 헤테로사이클릭 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00012
    Figure kpo00013
    상기식에서, n은 0 또는 1이고, R1,R2,R5및 R6이 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹이며, R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 히드록시 그룹 또는 알킬 그룹이고, 단, n이 1인 경우, R2는 R5와 함께 단일결합을 형성할 수 있으며, X는 황원자, 산소원자, 또는 그룹
    Figure kpo00268
    또는
    Figure kpo00269
    이고, R7은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 알콕시 그룹, 알킬리오 그룹, 시아노 그룹, 할로겐 원자, 디알킬아미노 그룹 및 트리알킬실릴 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킨일 그룹 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 할로겐 원자, 할로메틸 그룹, 할로메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹이거나 ; 포밀 그룹이거나 ; 알켄일카보닐 그룹이거나 ; 알콕시 그룹, 펜옥시 그룹, 알킬티오 그룹 및 할로겐 원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬카보닐 그룹이거나 ; 할로겐원자, 알킬 그룹, 할로메틸 그룹, 알콕시 그룹, 할로알콕시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 벤질카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 할로메틸 그룹, 할로메톡시 그룹, 할로겐 원자 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹이거나 ; 모노알킬-또는 디알킬아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로알킬 그룹 및 할로겐 원자중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 페닐설포닐 그룹이거나 ; 알킬카보닐메틸 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 펜아실 그룹이거나 ; 오가노티완포스포노 그룹 ; 오가노포스포노 그룹 ; 또는 그룹 -CH2-W 또는 -CO-W(여기서, W는 할로겐 원자, 알킬 그룹 및 할로알킬 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로 원자를 함유하는 5내지 6원 혜테로사이클릭 그룹이다)이며, R8은 수소원자, 알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 벤질 그룹이고, R은 수소원자 또는 알킬 그룹이며, Z가 할로겐 원자, 알킬그룹 ; 할로알킬 그룹 ; 니트로 그룹 ; 시아노 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 알킬티오 그룹 ; 알킬설피닐 그룹 ; 알킬설포니 그룹 ; 알켄일 그룹 ; 할로알콕시 그룹 ; 할로알킬티오 그룹 ; 할로알켄일 그룹 ; 아실아미노 그룹 ; 할로아실아미노 그룹 ; 알콕시카보닐 그룹 ; 티아시아네이토 그룹 ; 알킨일 그룹 ; 아미노 그룹 ; 알킬아미노 그룹 ; 디알킬아미노 그룹 ; 카복실 그룹 ; 히드록시 그룹 ; 머캅토 그룹 ; 시클로알킬 그룹 ; 옥소 그룹 ; 티옥소 그룹 ; 할로알켄일티오 그룹 ; 알콕시알킬 그룹 ; 알콕시카보닐아미노 그룹 ; 카바모일 그룹 ; 아실 그룹 ; 알킬아미노카보닐 그룹 ; 디알킬아미노카보닐 그룹 ; 포밀 그룹 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹 및 시아노 그룹중에서 선택된 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴 그룹 ; 상기 아릴 그룹에서의 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴옥시 그룹 ; 및 상기 아릴 그룹에서의 치환 그룹으로 임의 치환된 아르알킬 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이다.
  53. 일반식(Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매 및 산소용체의 존재 또는 부재하에 하기 일반식(Ⅳ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰa)의 헤테로사이클릭 화합물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00270
    상기식에서, n은 0 또는 1이고, R1,R2,R5및 R6이 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹이며, R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 히드록시 그룹 또는 알킬 그룹이고, 단, n이 1인 경우, R2는 R5와 함께 단일결합을 형성할 수 있으며, X1는 황원자, 산소원자, 또는 그룹 또는
    Figure kpo00271
    이고, R10은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 할로겐 원자, 디알킬아미노 그룹 및 트리알킬실릴 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킨일 그룹 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 할로겐 원자, 할로메틸 그룹, 할로메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹이거나 ; 포밀 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 알킬카보닐메틸 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 펜아실 그룹 ; 또는 그룹 -CH2W(여기서, W는 할로겐 원자, 알킬 그룹 및 할로알킬 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5내지 6원 혜테로사이클릭 그룹이다)이고, R9은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 히드록시 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 모노-또는 디알킬아미노 그룹, 알킬카보닐 그룹, 알콕시카보닐 그룹 및 펜옥시카보닐 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹이거나 ; 알킨일 그룹이거나 ; 알킨 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬카보닐 그룹이거나 ; 알켄일카보닐 그룹이거나 ; 할로겐원자, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시카보닐 그룹이거나 ; 알킬티오카보닐 그룹이거나 ; 할로겐원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나, 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬티오그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐설포닐그룹이며, R9은 메틸렌 그룹을 통해 일반식(Ⅰ)의 비스-형을 형성할 수도 있고, R은 수소원자 또는 알킬 그룹이며, Z은 할로겐 원자, 알킬그룹 ; 할로알킬 그룹 ; 니트로 그룹 ; 시아노 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 알킬티오 그룹 ; 알킬설피닐 그룹 ; 알킬설포니 그룹 ; 알켄일 그룹 ; 할로알콕시 그룹 ; 할로알킬티오 그룹 ; 할로알켄일 그룹 ; 아실아미노 그룹 ; 할로아실아미노 그룹 ; 알콕시카보닐 그룹 ; 티아시아네이토 그룹 ; 알킨일 그룹 ; 아미노 그룹 ; 알킬아미노 그룹 ; 디알킬아미노 그룹 ; 카복실 그룹 ; 히드록시 그룹 ; 머갑토 그룹 ; 시클로알킬 그룹 ; 옥소 그룹 ; 티옥소 그룹 ; 할로알켄일티오 그룹 ; 알콕시알킬 그룹 ; 알콕시카보닐아미노 그룹 ; 카바모일 그룹 ; 아실 그룹 ; 알킬아미노카보닐 그룹 ; 디알킬아미노카보닐 그룹 ; 포밀 그룹 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹 및 시아노 그룹중에서 선택된 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴 그룹 ; 상기 아릴 그룹에서의 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴옥시 그룹 ; 및 아릴 그룹에서의 치환 그룹으로 임의 치환된 아르알킬 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이고, 단, R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 동시에 수소원자이고, X1이 -NH이며 R9가 수소원자인 경우, Z는 임의 치환된 피리딜 그룹이 아니며, 또한 일반식(Ⅰ)의 R,R1,R2,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 n이 0이며 X가 황이고 |
    Figure kpo00272
    그룹인 경우, Z는 비치환된 푸릴, 또는 할로겐, C1-C4알킬, C1-C4-할로게노알킬, 니트로, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시 또는 히드록실로 임의 치환된 피리딜 잔기가 아니며, Hal은 할로겐 원자이고, R"는 수소원자, 할로겐 원자 또는 저급 알킬 그룹이다.
  54. 일반식(Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매 및 산소용체의 존재 또는 부재하에 하기 일반식(Ⅴ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰa)의 헤테로사이클릭 화학물을 제조하는 방법.
    Figure kpo00273
    상기식에서, n은 0 또는 1이고, R1,R2,R5및 R6이 독립적으로 수소원자 또는 알킬 그룹이며, R3및 R4는 독립적으로 수소원자, 히드록시 그룹 또는 알킬 그룹이고, 단, n이 1인 경우, R2는 R5와 함께 단일결합을 형성할 수 있으며, X1는 황원자, 산소원자, 또는 그룹 또는
    Figure kpo00274
    이고, R10은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 할로겐 원자, 디알킬아미노 그룹 및 트리알킬실릴 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킨일 그룹 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 그룹이거나 ; 메틸 그룹, 메톡시 그룹, 할로겐 그룹, 할로메틸 그룹, 할로메톡시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤질 그룹이거나 ; 포밀 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 알킬카보닐메틸 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 펜아실 그룹 ; 또는 그룹 -CH2-W(여기서, W는 할로겐 원자, 알킬 그룹 및 할로알킬 그룹 중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5내지 6원 혜테로사이클릭 그룹이다)이고, R9은 수소원자 ; 할로겐 원자 ; 히드록시 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 또는 벤질옥시 그룹이거나 ; 할로겐 원자, 히드록시 그룹, 알콕시 그룹, 알킬티오 그룹, 시아노 그룹, 모노-또는 디알킬아미노 그룹, 알킬카보닐 그룹, 알콕시카보닐 그룹 및 펜옥시카보닐 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 알킬 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알켄일 그룹이거나 ; 알킨일 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬카보닐 알켄일카보닐 할로겐원자, 알킬 그룹 및 알콕시 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 벤조일 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알콕시카보닐 알킬티오카보닐 할로겐원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹 및 니트로 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있는 펜옥시카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오카보닐 그룹이거나 ; 벤질옥시카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 벤조일아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐 설포닐아미노카보닐 알킬설포닐아미노카보닐 그룹이거나 ; 알킬티오 그룹이거나 ; 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알킬설포닐 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐티오 그룹이거나 ; 알킬 그룹, 할로겐 원자 또는 이들 둘다로 치환될 수 있는 페닐설포닐그룹이며, R9은 메틸렌 그룹을 통해 일반식(Ⅰ)의 비스-형을 형성할 수도 있고, R은 수소원자 또는 알킬 그룹이며, Z은 할로겐 원자, 알킬그룹 ; 할로알킬 그룹 ; 니트로 그룹 ; 시아노 그룹 ; 알콕시 그룹 ; 알킬티오 그룹 ; 알킬설피닐 그룹 ; 알킬설포니 그룹 ; 알켄일 그룹 ; 할로알콕시 그룹 ; 할로알킬티오 그룹 ; 할로알켄일 그룹 ; 아실아미노 그룹 ; 할로아실아미노 그룹 ; 알콕시카보닐 그룹 ; 티아시아네이토 그룹 ; 알킨일 그룹 ; 아미노 그룹 ; 알킬아미노 그룹 ; 디알킬아미노 그룹 ; 카복실 그룹 ; 히드록시 그룹 ; 머갑토 그룹 ; 시클로알킬 그룹 ; 옥소 그룹 ; 티옥소 그룹 ; 할로알켄일티오 그룹 ; 알콕시알킬 그룹 ; 알콕시카보닐아미노 그룹 ; 카바모일 그룹 ; 아실 그룹 ; 알킬아미노카보닐 그룹 ; 디알킬아미노카보닐 그룹 ; 포밀 그룹 ; 할로겐 원자, 알킬 그룹, 할로게노알킬 그룹, 알콕시 그룹, 니트로 그룹 및 시아노 그룹중에서 선택된 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴 그룹 ; 상기 아릴 그룹에서의 치환 그룹으로 임의 치환된 아릴옥시 그룹 ; 및 아릴 그룹에서의 치환 그룹으로 임의 치환된 아르알킬 그룹중에서 선택된 1개 이상의 치환 그룹으로 치환될 수 있고, 산소원자, 황원자 및 질소원자중에서 선택된 1개 이상의 헤테로원자를 함유하는 5 내지 6원 헤테로사이클릭 그룹이고, 단, R1,R2,R3,R4,R5및 R6가 동시에 수소원자이고, X1이 -NH이며 R9가 수소원자인 경우, Z는 임의 치환된 피리딜 그룹이 아니며, 또한 일반식(Ⅰ)의 R,R1,R2,R5및 R6가 동시에 수소원자이고 n이 0이며 X가 황이고 Y가 =CH 그룹인 경우, Z는 비치환된 푸릴, 또는 할로겐, C1-C4-알킬, C1-C4-할로게노알킬, 니트로, C1-C4-알콕시, C1-C4-할로게노알콕시 또는 히드록실로 임의 치환된 피리딜 잔기가 아니며, Hal은 할로겐 원자이고, R"는 수소원자, 할로겐 원자 또는 저급알킬 그룹이다.
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