DE10053160A1 - 3-Nitroisoxazole und deren Verwendung im Materialschutz - Google Patents

3-Nitroisoxazole und deren Verwendung im Materialschutz

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    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms

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Abstract

Die teilweise bekannten 3-Nitroisoxazole der Formel (I) DOLLAR F1 worin DOLLAR A R·1· und R·2· die in der Beschreibung genannte Bedeutung haben, DOLLAR A eignen sich hervorragend als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-Nitroisoxazole, Verfahren zu deren Her­ stellung sowie die Verwendung neuer und bekannter 3-Nitroisoxazole als Biozide zum Schutz von technischen Materialien.
Einige 3-Nitroisoxazole mit Alkyl-, Aryl-, Hetaryl-, Alkinyl- und Alkoxycarbonyl­ resten sind bekannt, eine biologische Wirkung ist für die genannten Verbindungen nicht beschrieben (K. Baum. J. Org. Chem. 1985, 50, 2736; K. Kim, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 7791; K. Eiter, Naturwissenschaften 1972, 59, 468; E. Duranti, Tetrahedron Lett. 1973, 7, 485).
3,5-Dinitroisoxazole sind bekannt, eine antibakterielle Wirkung ist auch hier nicht beschrieben (D. T. Corner, Acta Crystallogr., Sect. C. Cryst. Struct. Commun. 1987, 43, 2011). Speziell substituierte 3-Nitro-isoxazol-5-carboxaldehyd-derivate sind be­ kannt und weisen in einigen Fällen schwache bis moderate antibakterielle Wirkungen auf (E. Duranti, Il Farmaco Ed. Sc. 1987, 42, 299).
Es wurde nun gefunden, dass 3-Nitroisoxazole der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen,
hervorragende bakterizide Wirkung aufweisen. Insbesondere eignen sich die Verbin­ dungen der Formel (I), einzeln oder im Gemisch untereinander, aufgrund ihrer anti­ bakteriellen und antifungischen Wirkung zur Bekämpfung von Mikroorganismen in und auf technischen Materialien.
Außerdem weisen die Verbindungen der Formel (I) gute Langzeitwirkung und Stabi­ lität in technischen Mataterialien auf.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen sind durch die Formel (I) allge­ mein definiert. Bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, C2-C8-Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Aryl, Aryloxy, C1-C6-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 9-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, C1-C6-Alkylthio welches gegebe­ nenfalls 1- bis 9-fach, gleichen oder verschiedenen durch Halogen substituiert ist, C1-C6-Acyl, C1-C6-Acyloxy, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, Amino welches gegebenenfalls 1- bis 2-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch C1-C4-Alkyl oder Aryl, oder für C6-C10-Aryl stehen, welches gegebenenfalls 1- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C5-Alkyl welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituert ist, C1-C5-Alkoxy welches gegebenen­ falls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogensubstituert ist, C1-C5-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschie­ den durch Halogen substituiert ist, Amino, Monoalkylamino mit geradketti­ gen oder verzweigten C1-C6-Alkylresten, Dialkylamino mit gleichen oder ver­ schiedenen, geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylresten.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes C1-C6-Alkyl, C2-C6- Alkenyl, C2-C6-Alkinyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Phenyl, Naphthyl, Phenyloxy, Naphthyloxy, C1-C4-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 7-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, C1-C4-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 7-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, C1-C4-Acyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Amino, welches gegebenenfalls 1- oder 2-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, oder für Phenyl oder Naphthol stehen, welches jeweils gegebenenfalls 1- bis 4-fach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4- Alkyl welches gegebenenfalls 1- bis 4-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, C1-C4-Alkoxy welches gegebenenfalls 1- bis 4-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, C1-C4-Alkylthio welches gegebenenfalls 1- bis 4-fach, gleiche oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, Amino, Monoalkyl­ amino mit geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylresten oder Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylresten.
Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, für jeweils alle Isomere von Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl, Allyl, Vinyl, Propargyl, wobei die genannten Alkylreste jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Phenyl, Phenoxy, 2,4-Dichlorphenoxy, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, n-Butoxy, iso-Butoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Trifluormethoxy, Methyl­ thio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Trifluormethylthio, C1-C4-Acyl, C1-C4- Acyloxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Amino, welches gegebenenfalls gleich oder ver­ schieden substituiert ist durch C1-C4-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, desweiteren für Phenyl oder Naphthyl stehen, welche jeweils gegebenenfalls 1- bis 4-fach gleich oder verschieden substituiert sind durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, N-Propyl, iso-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propylthio, Tri­ fluormethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propyl­ amino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n-propylamino oder Di-iso-propylamino.
Insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I),
in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Difluor­ methyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, Vinyl, Propargyl, Phenoxymethyl, 2,4-Dichlorphenoxymethyl oder für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein bis dreifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propyl­ thio, Trifluormethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Proylamino, iso-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n- propylamino oder Di-iso-propylamino
und
R2 für Wasserstoff steht.
Weiterhin insbesondere bevorzugt ist die Verwendung von Verbindungen der Formel (I), in welcher
R1 für Wasserstoff, Fluor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Difluor­ methyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, Vinyl, Propargyl, Phenoxymethyl, 2,4-Dichlorphenoxymethyl oder für Phenyl steht, welches gegebenenfalls ein bis dreifach gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Ethyl, n- Propyl, iso-Propyl, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, iso- Propoxy, Trifluormethoxy, Methylthio, Ethylthio, n-Propylthio, iso-Propyl­ thio, Trifluormethylthio, Amino, Methylamino, Ethylamino, n-Propylamino, iso-Propylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Methylethylamino, Di-n- propylamino oder Di-iso-propylamino
und
R2 für Wasserstoff, Fluor, Brom, Cyano, Nitro, Methyl, Trifluormethyl, Difluor­ methyl, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, Vinyl, Propargyl, Phenoxymethyl, Phenyl steht.
Die in den jeweiligen Definitionen bzw. bevorzugten und besonders bevorzugten Definitionen angegebenen Rest können unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Kombinationen ersetzt werden. Außerdem können auch Restedefinitionen aus jedem Vorzugsbereich ent­ fallen.
Die in der Definition von R1 und R2 genannten gegebenenfalls substituierten Aryl­ reste stehen insbesondere für jeweils gegebenenfalls substituierte Phenyl- und Naphthylreste.
Unter der Bezeichnung Halogen sind insbesondere Fluor, Chlor und Brom zu ver­ stehen.
Die Verbindungen der Formel (I) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorlie­ genden Erfindung, mit Ausnahme der Verbindungen
3-Nitro-isoxazol-5-carbonsäuremethylester (CAS-RN: 40995-06-0)
3-Nitro-isoxazol-5-carbonsäureethylester (Beilstein RN: 6598833)
3-Nitro-5-phenylisoxazol (CAS-RN: 6455-30-7)
3-Nitro-5-methylisoxazol (CAS-RN: 750097-82-2)
3-(3-Nitro-isoxazol-5-yl)-prop-2-yn-1-ol (Beilstein RN: 1106231)
3,5-Dinitro-isoxazol (CAS-RN: 42216-62-6)
4-Methyl-3,5-dinitro-isoxazol (CAS-RN: 42216-63-7)
3-Nitro-5-(3-Nitro-prop-1-ynyl)-isoxazol (Beistein RN: 1119643)
3-Nitroisoxazol (CAS-RN: 39485-31-9)
4-Chlormethyl-3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6594348)
4-Methyl-3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6593345)
5-Butyl-3-nitro-isoxazol (GAS-RN: 40995-04-8)
3-Nitro-5-hydroxymethyl-isoxazol (CAS-RN: 75079-83-3)
5-(Brom-prop-1-ynyl)-3-nitro-isoxazol (CAS-RN: 40995-02-6)
3-Nitro-1-phenyl-isoxazol (Beilstein RN: 6596756)
(3-Nitro-isoxazol-4-yl)-phenyl-methanon (Beilstein RN: 6599593)
4-(4-Methoxy-phenyl)-3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6600205)
3-Nitro-4-(2-nitro-phenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6604179)
3-Nitro-4-(4-nitrophenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6604546)
3-Nitro-4-(2,4-dinitrophenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6612177)
3-Nitro-isoxazol-5-carbaldehyd (CAS-RN: 108802-81-9)
3-Nitro-5-acetyl-isoxazol (CAS-RN: 54468-91-6).
Man erhält die erfindungsgemäß verwendbaren neuen und bekannten 3-Nitroisoxa­ zole der Formel (I), indem man Verbindungen der Formel (II),
R2-C∼C-R1 (II)
in welcher
R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung haben
mit Tetranitroethylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zur Reaktion bringt (s. a. K. Baum, J. Org. Chem. 1985, 50, 2736).
Als gegebenenfalls verwendbare Verdünnungsmittel kommen alle organische Lö­ sungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasseerstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzo, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und dioxan, Nitrile wie Acetonitril, sowie DMSO, DMF und NMP.
Die Reaktionstemperaturen können bei diesem Verfahren in einem größeren Tem­ peraturbereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +50°C.
Tetranitroethylen kann aus Hexanitroethan in bekannnter Weise hergestellt werden.
Die eingesetzten Verbindungen der Formel (II) sind bekannt oder lassen sich nach allgemein bekannten Verfahren herstellen.
Nitroisoxazole der allgemeinen Formel (I),
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
R2 für Wasserstoff steht,
können alternativ auch hergestellt werden durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
X-CH2-C∼C-R1 (III)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für eine Abgangsgruppe, bevorzugt Brom, Iod, Chlor, Tosylat oder Mesylat steht,
mit Metallnitriten, bevorzugt Natrium- oder Kaliumnitrit, gegebenenfalls in Gegen­ wart von Verdünnungsmitteln.
Die Reaktionstemperaturen können bei diesem Verfahren in einem größeren Tempe­ raturbereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man zwischen -30°C und +150°C, vorzugsweise zwischen -10°C und +80°C.
Als gegebenenfalls verwendbare Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser, als auch alle organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlen­ wasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid oder Chloroform, Ketone wie Aceton, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, sowie DMSO, DMF und NMP.
Dieses Verfahren eignet sich sowohl zur Herstellung der bekannten, als auch der er­ findungsgemäßen neuen Verbindungen der Formel (I) mit der angegebenen Bedeu­ tung des Restes R1.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Stoffe der Formeln (I) weisen eine starke mikro­ bizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung von unerwünschten Mikroorganis­ men, wie Fungi und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.
Im Materialschutz lassen sich die erfindungsgemäßen Stoffe zum Schutz von techni­ schen Materialien gegen Befall und Zerstörung durch unerwünschte Mikroorganis­ men einsetzen. Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nichtlebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zube­ reitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfin­ dungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroorganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Materialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreisläufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beein­ trächtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als tech­ nische Materialien vorzugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten ge­ nannt.
Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Materialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegen Pilze, insbesondere Schimmelpilze, holzverfärbende und holzzer­ störende Pilze (Basiidiomyceten) sowie gegen Schleimorganismen und Bakterien.
Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattung genannt:
Alternaria, wie Alternaria tenuis,
Aspergillus, wie Aspergillus niger,
Chaetomium, wie Chaetomium globosum,
Coniophora, wie Coniophora puetana,
Lentinus, wie Lentinus tigrinus,
Penicillium, wie Penicillium glaucum,
Polyporus, wie Polyporus versicolor,
Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans,
Sclerophoma, wie Sclerophoma pityophila,
Trichoderma, wie Trichoderma viride,
Escherichia, wie Escherichia coli,
Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa,
Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Fungiziden, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden oder Insektiziden verwendet werden, um so z. B. das Wirkungsspektrum zu ver­ breitern oder Resistenzentwicklungen vorzubeugen. In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mischung ist größer als die Wirk­ samkeit der Einzelkomponenten.
Hierbei erweisen sich die folgenden Mischpartner als besonders günstig:
Triazole wie:
Azaconazole, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazle, Diclobutrazole, Difenoconazole, Diniconazole, Epoxyconazole, Etaconazole, Fenbuconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazle, Ipconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole, Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (±)-cis-1-(4- chlorphenyl)-2-(1H-1,2,4-triazol-1-yl)-cycloheptanol, 2-(1-tert.-Butyl)-1-(2-chlor­ phenyl)-3-(1,2,4-triazol-1-yl)-propan-2-ol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadi­ mefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Imidazole wie:
Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Trifluomizole, Thiazolcar, 1-Imidazolyl-1-(4'-chlorophenoxy)-3,3-dimethylbutan-2-on sowie deren Metallsalze und Säureaddukte;
Pyridine und Pyrimidine wie:
Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Mepanipyrin, Nuarimol, Pyroxyfur, Triamirol;
Succinat-Dehydrogenase-Inhibitoren wie:
Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclaflluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcabanil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Metrifuroxam, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax;
Naphthalin-Derivate wie:
Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7(2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in);
Sulfenamide wie:
Dichlofluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet; Captan, Captofol;
Benzimidazole wie:
Carbendazim, Benzomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze;
Morpholinderivate wie:
Aldimorph, Dimethomorph, Dedemorph, Falimorph, Fenpropidin, Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre Arylsulfonsäuren Salze, wie z. B. p-Toluol­ sulfonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure;
Benzthiazole wie:
2-Mercaptobenzothiazol;
Benzthiophendioxide wie:
Benzo[b]thiophen-S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid;
Benzamide wie:
2,6-Dichloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam;
Borverbindungen wie:
Borsäure, Borsäureester, Borax;
Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie:
Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal, n-Butanol-hemiformal, Dazomet, Ethylen­ glycolhemiformal, hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxy­ methyl-N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformal­ dehyd, Taurolin, Tetrahydro-1,3-oxazin, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol;
Isothiazolinone wie:
N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N- octylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinen, N-Octylisothiazolin-3-on, 4,5-Trimethylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone;
Aldehyde wie:
Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, β-Bromzimtaldehyd;
Thiocyanate wie:
Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat;
Quartäre Ammoniumverbindungen und Guanidine wie:
Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyl­ dodecyl-ammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Di­ decyldimethylammmoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexadecyltrimethyl-ammoniumchlorid, 1-Hexadecyl-pyridinium-chlorid, Iminoctadine­ tris(albesilate);
Iodderivate wie:
Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargyl­ format, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3- Brom-2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2- propinyl-n-hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl­ phenylcarbamat;
Phenole wie:
Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor­ phenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 5-Chlor-2-(2,4- dichlorphenoxy)-phenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenyl­ phenol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali- und Erdalkalimetall­ salze;
Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie:
Bronidox, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophenon, 1- Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, β-Brom-β-nitrostyrol, Chlor­ acetamid, Chloramin T, 1,3-Dibrom-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, Dichlor­ amin T, 1,3-Dibrom-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, Dichloramin-T, 3,4- Dichlor-(3H)-1,2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4- dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl-(2-chlor-cyan­ vinyl)sulfon, Phenyl-(1,2,dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure;
Pyridine wie:
1-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4- methylsulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4- methyl-6-(2,4,4-trimethylpentyl)-2(1H)-pyridin;
Methoxyacrylate oder ähnliches wie:
Azoxystrobin,
Methyl-(E)-methoximino[alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat,
(E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid,
(E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-methoxyacrylat,
O-Methyl-2-[([3-methoximino-2-butyl)imino)]imino]oxy)o-tolyl]-2-methox­ iminoacetimidate,
2-[[[[1-(2,5-dimethylphenyl)ethylidene]amino]oxy]methyl]-alpha-(methoximino)-N- methylbenzeneacetamide,
alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-ethylidene]- amino]oxy]methyl]-benzeneacetamide,
Trifluoxystrobin,
alpha-(methoxymethylene)-2-[[[[1-[trifluoromethyl)phenyl]ethylidene]amino]- oxy]methyl]benzeneaceticacid-methylester,
2-[[[5-chloro-3-(trifluormethyl)-2-pyridinyl]oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino)-N- methylbenzeneacetamide,
2-[[[cyclopropyl[(4-ethoxyphenyl)imino]methyl]thio]methyl]-alpha-(methoxy­ imino)-benzeneaceticacid-methylester,
alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-)4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5- dien-1-yl)-benzeneacetamide,
alpha-(methoxymethylene)-2-(4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien- 1-yl-benzeneaceticacid-methylester,
alpha(-methoximino)-N-methyl-2-[[[1-[3-trifluoromethyl)phenyl]ethoxy]imino]- methyl]-benzeneacetamide,
2-[[(3,5-dichloro-2-pyridinyl)-oxy]oxy]methyl]-alpha-(methoxyimino)-N-methyl­ benzeneacetamide,
2-[4,5-dimethyl-9-(4-morpholinyl)-2,7-dioxa-3,6-diazanona,3,5-dien-1-yl]-alpha- (methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester,
Kresoxim-methyl;
Metallseifen wie:
Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat, -octoat, 2-ethylhexanoat, -oleat, -phosphat, -benzoat;
Metallsalze wie:
Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kupfersulfat, Kupferchlorid, Kuperborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat;
Oxide wie:
Tributylzinnoxid, Cu2O, CuO, ZnO;
Dithiocarbamate wie:
Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na- oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram;
Nitrile wie:
2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat;
Chinoline wie:
8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze;
sonstige Fungizide und Bakterizide wie:
5-Hydroxy-2(5H)-furanon; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N- (2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2-(4-hydroxy-phenyl)acethy­ droximsäurechlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo­ hexyldiazeniumdioxy)-tri-butylzinn bzw. K-Salze, Bis-N-(cyclohexyldiazenium­ dioxy)-kupfer, Iprovalicarb, Fenhexamid, Spiroxamine, Carpropamid, Diflumetorin, Quinoxyfen, Famoxadone, Polyoxorim, Acibenzolar-S-methyl, Furametpyr, Thi­ fluzamide, Methalaxy-M, Agm Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen von Verbindungen der Formel (I) mit einem oder mehreren der folgenden Wirkstoffe:
Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexaconazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, dichlofluanid, Tolylfluanid, Fluorfolpet, Metrifuroxam, Carboxin, Benzo[b]thiophen- S,S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid, Fenpiclonil, 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzo­ dioxol-4-yl)-1H-pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methylisothiazolin-3- on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N- octylisothiazolinon, Mercaptobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Benz­ isothiazolinone, N-(2-Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)- formal, N-methylolchloracetamid, N-(2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaral­ dehyd, Omadine, Dimethyldicarbonat, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol und/oder 3- Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.
Des weiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt:
Insektizide/Akarizide/Nematizide
Abamectin, Acephate, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2(4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5- (trifluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos M, Bufencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxim, Butoxycarboxim,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinomethionat, Chloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenapyr, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]- N'-cyano-N-methyl-ethanimidamide, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cypophenothrin, Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Dialiphos, Diazinon, 1,2-Dibenzoyl-1(1,1-dimethyl)-hydrazin, DNOC, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Difethialone, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethyl-(phenyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimethyl-(4-Ethoxyphenyl)-silylmethyl-3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Etoxazole, Etobenzanid,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxuron, Flupyrazofos, Flufenzine, Flumenthrin, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fosmethilan, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb,
Halofenocid, HCH, heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene,
Imidacloprid, Imiprothrin, Indoxycarb, Iodfenfos, Iprinomectin, Iprobenfos, Isaophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lamacyhalothrin, Lufenuron,
Kadedrin,
Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxiectin,
Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2-4-Phenoxyphenoxy)ethyl­ ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiophos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyridaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Pyrithiobac-natrium,
Quinalphos,
Resmethrin, RH-7988, Rotenone,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Spinosad, Sulfotep, Sulprofos,
Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiacloprid, Thiafenox, Thiamethoxam, Thiapronil, thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thiocyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Transfluthrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin;
Molluscizide
Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb, Niclosamide;
Herbizide und Algizide
Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amidosulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Aziptrotryne, Azimsulfuron,
Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensuliron, Bensulfide, Bentazone, Benzofencap, Benzthiazuron, Bifenox, Bispyribac, Bispyribac-natrium, Bispyribac­ methyl, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Butroxydim,
Carbetamide, Carfentrazone-ethyl, Carfenstrole, Chlomethoxyfen, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chloridazon, Chlorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetid acid, Chloransulam-methyl, Cinidon-ethyl, Chlorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clefoxydim, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate, Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, Clometoxyfen, Cyhalofop, Cyhalofop-butyl, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron,
Diclosulam, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Desmetryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn, Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, Ethametsulfuron, Ethoxysulfuron, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Fluazifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, flufenacet, Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoronitrofen, Flupropanate, Flurenol, Fluridone, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Fosametine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumioxzim, Flurtamone, Flumioxzim, Flupyrsulfuron-methyl, Fluthiacet-methyl, Glyphosate, Glufosinate-ammonium,
Haloxyfop, Hexazinone,
Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosuliron, Imazomox, Isoxaflutole, Imazapic, Lactofen, Lenacil, Linuron,
MCPA, MCPA-thioethyl, MCPB, Mecoprop, Mecoprop-P, Mefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoropytryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron, Molinate, Manolide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natriumchlorat, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Oxysulfuron, Orbencarb, Oryzalin, Oxadiargyl, Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentoxazone, Pentanochlor, Petroleum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulforon, Prodiamine, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Propisochlor, Pyriminobac-methyl, Pelargonsäure, Pyrithiobac, Pyraflufen-ethyl, Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Quinchlorac,
Rimsulfuron,
Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfosulfuron, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate,
Teeröle, TCA, tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Terbutryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenzuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluoralin, Tycor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron,
Vernolate.
Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren physikalischen Eigenschaften und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.
Die Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln oder anderen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln. Als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nicht ionogene und anionogene Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglycolether, Alkyl­ sulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweisshydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z. B. Ligninsulfitablaugungen und Methylcellulose. Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Die zum Schutz technischer Materialien verwendeten Mittel enthalten die Wirkstoffe im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 95%, bevorzugt von 10 bis 75%.
Die Anwendungskonzentrationen der erfindungsgemäßen Wirkstoffe richten sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfenden Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materials. Die optimale Einsatz­ menge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im Allgemeinen liegen die An­ wendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugs­ weise von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das zu schützende Material.
Herstellungsbeispiele
Beispiel 1
3-Nitroisoxazol
20,7 g (0,3 mol) Natriumnitrit werden in 100 ml DMF vorgelegt und unter Kühlung tropfenweise mit 22,3 g (0,15 mol) einer 80%igen Lösung von Propargylbromid versetzt. Die Reaktionslösung färbt sich hierbei dunkelviolett. Nach einer Nach­ rührzeit von 24 h bei Raumtemperatur wird auf 300 ml Wasser gegeben, zweimal mit Ether extrahiert, mit gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der braune Rückstand wird an Kieselgel (Toluol) chromatographiert. Man erhielt 1,66 g 3-Nitroisoxazol als leicht gelbes Öl mit den in Tabelle angegebenen physikalischen Daten.
Analog dem in Beispiel 1 genannten und analog der in der Beschreibung genannten Verfahren wurden in der Tabelle 1 genannten Verbindungen hergestellt.
Tabelle 1
Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Anwendungsbeispiel A
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Bakterien werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein definierter Landy Agar wird mit erfindungsgemäßen Wirkstoffen in Kon­ zentrationen von 0,1 mg/ml bis 5000 mg/ml versetzt. Nach Erstarren des Agars er­ folgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganis­ men. Nach 3-tägiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nach­ stehenden Tabelle angegeben.
Tabelle 2
Minimale Hemmkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)
Anwendungsbeispiel B
Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm- Konzentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt:
Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfin­ dungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5 000 mg/l versetzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70% relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die niedrigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwendete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben.
Tabelle 3
Minimale Hemmkonzentration (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I)

Claims (11)

1. Verfahren zur Bekämpfung von Mikroorganismen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen,
auf Mikroben oder deren Lebenraum einwirken läßt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Cyano, Nitro, oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes C1-C8-Alkyl, C2-C8- Alkenyl oder C2-C8-Alkinyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Halogen, Nitro, Cyano, Aryl, Aryloxy, C1-C6-Alkoxy, welches gegebenenfalls 1- bis 9-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, C1-C6-Alkylthio, welches gegebenenfalls 1- bis 9-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, C1-C6- Acyl, C1-C6-Acyloxy, C1-C6-Alkoxy-carbonyl, Amino, welches gegebenenfalls 1- bis 2-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch C1-C4-Alkyl oder Aryl, oder für C6-C10-Aryl stehen, welches gegebenenfalls 1- bis mehrfach, gleich oder verschieden substituiert ist, durch Halogen, Cyano, Nitro, C1-C5-Alkyl, welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituert ist, C1-C5-Alkoxy, welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituert ist, C1-C5-Alkylthio, welches gegebenenfalls 1- bis 6-fach, gleich oder verschieden durch Halogen substituiert ist, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder ver­ zweigten C1-C6-Alkylresten, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten C1-C6-Alkylresten.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Formel (I) R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, oder für jeweils geradkettiges oder verzweigtes C1-C6- Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl stehen, welches jeweils gegebenenfalls ein- bis vierfach, gleich oder verschieden substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Nitro, Cyano, Phenyl, Naphthyl, Phenyloxy, Naphthyloxy, C1-C4-Alkoxy, welches gegebenenfalls 1- bis 7-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, C1-C4-Alkylthio, welches gegebenenfalls 1- bis 7-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, C1-C4-Acyl, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Amino, welches gegebenen­ falls 1- oder 2-fach, gleich oder verschieden substituiert ist durch C1- C4-Alkyl, Phenyl oder Naphthyl, oder für Phenyl oder Naphthol stehen, welches jeweils gegebenenfalls 1- bis 4-fach substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, C1-C4-Alkyl, welches gegebenenfalls 1- bis 4-fach, gleich oder verschieden durch Fluor-, Chlor- oder Brom substituiert ist, C1-C4-Alkoxy, welches gegebe­ nenfalls 1- bis 4-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, C1-C4-Alkylthio, welches gegebenenfalls 1- bis 4-fach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor oder Brom substituiert ist, Amino, Monoalkylamino mit geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylresten oder Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten C1-C4-Alkylresten.
4. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 als Mikrobizid zum Schutz von technischen Materialien und Pflanzen.
5. Verwendung gemäß Anspruch 4 zum Schutz von technischen Materialien gegen Pilze und Bakterien.
6. Mikrobizide Mittel für den Materialschutz, enthaltend mindestens eine Ver­ bindung gemäß Anspruch 1, Lösungs- oder Verdünnungsgemittel sowie gegebenenfalls Verarbeitungshilfsmittel und gegebenenfalls weitere Wirk­ stoffe.
7. Verfahren zur Herstellung von mikrobiziden Mitteln gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß An­ spruch 1 mit Lösungs- oder Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls mit Ver­ arbeitungshilfsmitteln und gegebenenfalls mit weiteren Wirkstoffen ver­ mischt.
8. Technische Materialien enthaltend mindestens eine Verbindung gemäß Anspruch 1.
9. Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Aryl stehen,
mit Ausnahme von
3-Nitro-isoxazol-5-carbonsäuremethylester (CAS-RN: 40995-06-0)
3-Nitro-isoxazol-5-carbonsäureethylester (Beilstein RN: 6598833)
3-Nitro-5-phenylisoxazol (CAS-RN: 6455-30-7)
3-Nitro-5-methylisoxazol (CAS-RN: 750097-82-2)
3-(3-Nitro-isoxazol-5-yl)-prop-2-yn-1-ol (Beilstein RN: 1106231)
3,5-Dinitro-isoxazol (CAS-RN: 42216-62-6)
4-Methyl-3,5-dinitro-isoxazol (CAS-RN: 42216-63-7)
3-Nitro-5-(3-Nitro-prop-1-ynyl)-isoxazol (Beistein RN: 1119643)
3-Nitroisoxazol (CAS-RN: 39485-31-9)
4-Chlormethyl-3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6594348)
4-Methyl-3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6593345)
5-Butyl-3-nitro-isoxazol (CAS-RN: 40995-04-8)
3-Nitro-5-hydroxymethyl-isoxazol (CAS-RN: 75079-83-3)
5-(Brom-prop-1-ynyl)-3-nitro-isoxazol (CAS-RN: 40995-02-6)
3-Nitro-1-phenyl-isoxazol (Beilstein RN: 6596756)
(3-Nitro-isoxazol-4-yl)-phenyl-methanon (Beilstein RN: 6599593)
4-(4-Methoxy-phenyl)-3-nitro-isoxazol (Beilstein RN: 6600205)
3-Nitro-4-(2-nitro-phenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6604179)
3-Nitro-4-(4-nitrophenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6604546)
3-Nitro-4-(2,4-dinitrophenyl)-isoxazol (Beilstein RN: 6612177)
3-Nitro-isoxazol-5-carbaldehyd (CAS-RN: 108802-81-9)
3-Nitro-5-acetyl-isoxazol (CAS-RN: 54468-91-6).
10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (II),
R2-C∼C-R1 (II)
in welcher
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben
mit Tetranitroethylen, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln zur Reaktion bringt.
11. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I)
in welcher
R1 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, und
R2 für Wasserstoff steht,
dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
X-CH2-C∼C-R1 (III)
in welcher
R1 die oben angegebene Bedeutung hat und
X für eine Abgangsgruppe, bevorzugt Brom, Iod, Chlor, Tosylat oder Mesylat steht,
mit Metallnitriten, bevorzugt Natrium- oder Kaliumnitrit, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln umsetzt.
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