KR950005740B1 - 니트로메틸렌 유도체의 제조 방법 - Google Patents

니트로메틸렌 유도체의 제조 방법 Download PDF

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KR950005740B1
KR950005740B1 KR1019860007065A KR860007065A KR950005740B1 KR 950005740 B1 KR950005740 B1 KR 950005740B1 KR 1019860007065 A KR1019860007065 A KR 1019860007065A KR 860007065 A KR860007065 A KR 860007065A KR 950005740 B1 KR950005740 B1 KR 950005740B1
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고오조 시오가와
시니치 추보이
신조오 가가부
고오이찌 모리야
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닛뽄바이엘아그로켐 가부시키가이샤
다데노 고자부로
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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
니브로메틸렌 유도체의 제조 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 살충제로 유용한 신규의 하기 일반식(Ⅰ)의 니트로메틸렌 유도체의 제조 방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R은 수소원자 또는 알킬 그룹이고, X는 할로알킬 그룹, 할로알콕시 그룹, 할로알킬티오 그룹, 할로알킬설피닐 그룹, 할로알킬설포닐 그룹, 니트로 으룹, 시아노 그룹, 티오시아나토 그룹, 할로알케닐 그룹, 할로알키닐 그룹, 하이드록실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아미노 그룹, 아실 그룹, 디알킬아미노 그룹, 아실아미노 그룹 또는 알콕시 그룹이며, ℓ은 1, 2 또는 3이고, 단, ℓ이 1이면 Ⅹ는 알콕시 그룹을 나타내지 않고, 이 2 또는 3이면 치환제 Ⅹ가 모두 알콕시 그룹을 나타낼 수는 없으며, m은 2, 3 도는 4이며, n은 0 또는 1이다.
특정의 니트로메틸렌 유도체가 살충활성을 갖는다는 사실은 이미 기술되어 있다(참조 : DE-OS 제2,514,402호).
일반식 (Ⅰ)의 화합물은, (a) 일반식 (Ⅱ)의 화합물과 반응시키거나,
Figure kpo00002
(II)
Figure kpo00003
(III)
(상기식에서 RㆍⅩㆍℓㆍm 및 n은 상기 정의한 바와 같고, R'는 저급알킬 그룹 또는 벤질 그룹이거나, R' 그룹이 함께는 적어도 2개의 탄소원자를 갖는 저급 알킬렌 그룹을 나타낼 수 있으며 인접 황원자와 함께 환을 형성할 수 있다)
(b) 일반식 (Ⅳ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에서, 필요시 염기의 존재하에, 일반식 (Ⅴ)의 화합물과 반응시켜 수득한다.
Figure kpo00004
Figure kpo00005
(상기식에서, RㆍⅩㆍℓㆍm 및 n은 상기 정의한 바와 같고, Y는 할로겐 원자 또는 -OSO2R"의 그룹이며, R"는 저급알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다)
신규의 니트로메틸렌 유도체는 강력한 살충 특성을 나타낸다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 니트로메틸렌 유도체는 상기 선행 기술상의 가장 근접한 공지 화합물보다 상당히 더 크고 횔씬 더 우수한 살충작용을 나타낸다.
또한, 본 발명에 따른 니트로메틸렌 유도체는 오랫동안 사용됨으로써 야기된 유기 포스페이트 및 카바메 이트 형-살충제에 대해 내성을 획득한 유해한 곤충, 특히 진딧물, 식물 호퍼(Hopper) 및 잎 호퍼와 같은 노린재목(Hemiptera)의 곤충으로 분류되는 흡혈 곤충에 대해 현저한 살충작용을 나타낸다.
본 발명에 따른 일반식 (Ⅰ)의 화합물 중에서 바람직한 화합물은 R이 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, X가 플루오로, 클로로 및/또는 브로모에 의해 치환된 C1-C4알킬 그룹, 플루오로 및/또는 클로로에 의해 치환된 Cl-C4알콕시킬 그룹, 플루오로 및/또는 클로로에 의해 치환된 Cl-C4알킬티오 그룹, 플루오로 및/또는 클로로에 의해 치환된 C1-C4알킬설피닐 그룹, 플루오로 및/또는 클로로에 의해 치환된 C1-C4알킬설포닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 티오시아나토 그룹, 플루오로 및/또는 클로로에 의해 치환된 C2-C3알케닐 그룹, 플로우로 및/또는 클로로에 의해 치환된 C2-C3알키닐 그룹, 하이드록실 그룹, Cl-C2알킬을 갖는 알콕시카보닐 그룹, 아미노 그룹, 아세틸 그룹, C1-C2알킬을 갖는 디알킬 아미노 그룹, 아세트아미드 그룹 또는 메톡시 그룹이며, ℓ이 1 또는 2이고, 단, ℓ이 1이면 X는 메톡시 그룹을 나타내지 않고 ℓ이 2이면 치환체 X가 모두 메톡시 그룹을 나타내지는 않으며, m이 2 또는 3이며, n이 0인 화합물이다.
더욱 특히 바람직한 일반식 (Ⅰ)의 화합물은 R이 수소원자 또는 메틸 그룹이고, X가 C1-C2플루오로- 치환된 알킬 그룹, C1-C2플루오로-치환된 알콕시 그룹, C1-C2플루오로-치환된 알킬티오 그룹, C1- C2플루오로-치환된 알킬설피닐 그룹, C1-C2플루오로-치환된 알킬설포닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 티오시아나토 그룹, 클로로-치환된 비닐 그룹, 플루오로-치환된 프로파길 그룹, 하이드록시 그룹, 메톡시카보닐 그룹, 아미노 그룹, 아세틸 그룹, 디메틸아미노 그룹 또는 아세트아미드 그룹이며, ℓ이 1 또는 2이고, m이 2 또는 3이며, n은 0인 화합물이다.
특히 하기 화합물들을 언급할 수 있다 : 1-(2-시아노-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하이드 로피미딘, 1-(2-시아노-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘, 1-2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘, 1-(2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하이드로피리미딘, 1-(2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘, 1-(2-트리플루오로메틸티오-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘, 및 1-(2-니트로-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)테트라하이드로피리미딘, 본 발명에 따른 일반식 ( I )의 화합물은 예를들어 하기한 일반식 방법에 의해 제조할 수 있다.
방법 a)
Figure kpo00006
(II)
Figure kpo00007
(I)
(상기 일반식에서, R, X, ℓ, m, n 및 R'은 상기 정의한 바와 같다)
상기 방법에서 N-(2-시아노-5피리딜메틸)트리메틸렌디아민 및 1-니트로-2, 2-비스(메틸티오)에틸렌을 출발물질로 사용할 경우에, 반응은 하기식으로 나타낸다.
Figure kpo00008
방법 b)
Figure kpo00009
Figure kpo00010
(상기식에서, R, X, ℓ, m, n 및 Y은 상기 정의한 바와 같다)
방법 b)에서 2-니트로 메틸렌이미다졸리딘 및 2-시아노-5-피리딜메틸 클로라이드를 출발물질로 사용할 경우에, 반응은 하기 식으로 나타낸다.
Figure kpo00011
X가 할로알킬 그룹, 할로알콕시 그룹 또는 할로알킬티오 그룹이고 ℓ이 1인 일반식 ( I )의 화합물은 방법 a) 및 b) 이외에 하기한 또 다른 방법 c)에 의해 제조될 수 있다.
방법 c)
Figure kpo00012
(상기식에서 Rㆍm 및 n은 상기 정의한 바와 같고, Y는 할로겐 원자이며, Z는 할로알킬, 할로알콕시 또는 할로알킬티오 그룹을 나타낸다)
상기 방법에서 1-(2-브로모-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)이미다졸리딘을 트리플루오로메틸 구리와 반응시킬 경우에, 반응은 하기식으로 나타낸다.
Figure kpo00013
방법 c)에서의 일반식 (1')의 화합물은 본원의 출원인에 의해 출원된 일본국 특허원 제72,966/1984 및 132,943,1984호에 기재된 화합물이다.
방법 c)에서 일반식(1')의 할로겐-치환된 화합물을 트리플루오로메틸 구리와, 예를 들어 상기한 바와 같이, 가열 시킴으로써 트리플루오로메틸-치환된 생성물로 전환시킬 수 있다(참조 : 일본국 공개 특허 공보 제22,371/1979호의 방법 및 일본 화학회의 50번째 봄회합 예고집의 989페이지의 방법을 적용).
할로알콕시 또는 할로알킬티오-치환 생성물은 할로겐-치환된 화합물( I')을 할로알콕사이드 또는 할로알킬 머캅타이드와 반응시킴으로써 쉽게 제조할 수 있다.
방법 a)에서 출발물질인 일반식(Ⅱ)의 화합물은 RㆍXㆍℓㆍm 및 n이 상기 정의한 바와 같은 화합물, 바람직하게는 RㆍXㆍℓㆍm 및 n이 바람직한 것으로 정의된 바와 같은 화합물을 의미한다.
일반식(Ⅱ)의 화합물은 본원 출원일 이전에는 알려져 있지 않다. 이의 특정에는 다음과 같다 :
N-(2-플루오로메톡시-5-피리딜메틸), N-(2-디플루오로메톡시-5-피리딜메틸), N-(2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸), N-[1-(2-트리플루오로메톡시-5-피리딜)에 틸], N-[2-(2-플루오로에톡시-5-피리딜메틸], N-[2-(2-클로로에톡시)-5-피리딜메 틸], N-[2-(2-브로모에톡시)-5-피리딜메틸], N-[2-(2,2,2-트리플루오로메톡시)-5-피 리딜메틸], N-[2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-5-피리딜메틸], N-[2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프리폭시 )-5-피리딜메틸], N-(2-디플루오로메틸티오-5-피리딜메 틸), N-(2-트리플루오로에틸티오-5-피리딜메틸), N-[2-(2,2,2-트리플루오로에틸티오-5-피리딜메틸], N-(5-트리플루오로메틸티오-2-피리딜티오), N-[2-(2-플루오로에틸티오)-5-피리딜메틸], N-(2-니트로-5-피리딜메틸), N-(3-메톡시-2-니트로-6-피리딜 메틸), N-(2-시오나-5피리딜메틸), N-(2-티오시아니토-5-피리딜메틸), N-[1-(2-시아노-5-피리딜)에틸], N-(2-하이드록시-5-피리딜메틸), N-(2-메톡시카보닐-5-피리딜메틸), N-(5-메톡시카보닐-2-피리딜메틸), N-(2-에톡시카보닐-5-피리딜메틸), N[2- (2,2-디클로로비닐)-5-피리딜메틸], N-[2-(3-플루오로프로파길)-5-피리딜메틸], N- (2-아미노-5-피리딜메틸), N-(2-디메틸아미노-5-피리딜메틸), N-(2-아세틸-5-피리 딜메틸), N-(2-아세트아미도-5-피리딜메틸), N-(2-트리플루오로메틸설포닐-5-피리 딜메틸), N-(2-트리플루오로메틸설피닐-5-피리딜메틸), N-(2-플루오로메틸-5-피리 딜메틸), N-(2-디플루오로메틸-5-피리딜메틸), N-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜메 틸), N-(2-클로로디플루오로메틸-5-피리딜메틸), N-[1-(2-트리플루오로메틸-5-피리 딜)에틸], N-(2-브로모디플루오로메틸-5-피리딜메틸), N-(5-트리플루오로메틸-2-피 리딜메틸), N-[2-(2-플루오로에틸)-5-피리딜메틸], N-[2-(2-클로로에틸)-5-피리딜메 틸], N-[2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-피리딜메틸], N-[2-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-5-피리딜메틸], N-[2-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸-5-피리딜메틸], 및 N-(3-메톡시-2-니트로-6-피리딜메틸)-에틸렌디아민 및 트리메틸렌디아민, 상기 예시한 일반식(Ⅱ)의 에틸렌디아민 및 트리에틸렌디아민은 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
방법 α)
Figure kpo00014
(상기식에서, R, X, ℓ, m, n 및 Y는 상기 정의한 바와 같다)
방법 α)에서 출발물질인 일반식(V)의 화합물은 이하에서 상세히 기술될 방법 b)의 출발물질과 같다. 일반식(Ⅵ)의 화합물은 DE-OS 제2,732,660호 및 프랑스 특허 제1,499,765호에 기술되어 있다. 이의 특정에는 에틸렌디아민 및 트리메틸렌디아민이다(또한 1, 3-디아미노프로판으로도 공지됨).
방법 α)를 실시함에 있어서, 일반식(Ⅱ)의 목적 화합물은 이하에 상세히 기술될 방법 a)에서 예시된 불활성 용매중에서 반응을 수행함으로써 쉽게 수득할 수 있다.
방법 α)는 과량의 몰비, 예를 들어 약 5몰의 일반식 (Ⅵ)의 화합물은 보통 0 내지 50℃의 반응 온도에서 1몰의 일반식 (V)의 화합물과 반응시킴으로써 쉽게 실시할 수 있다.
n이 0인 일반식 (Ⅱ)의 화합물은 또한 하기한 방법에 의해 제조할 수 있다.
방법 β)
Figure kpo00015
(상기식에서 X, R, ℓ및 m은 상기 정의한 바와 같다)
방법 β)에서, 대부분의 일반식 (V')의 화합물은 본원의 출원인에 의해 출원된 일본국 특허원 제18628/1985호에 기재되어 있고, 이들중 몇몇은 하기 문헌에 기재되어 있다[참조 : J.Med.Chem., vol. 13, pp 1124-1130) . 일반적으로, 치환된 피리딘 카브알데히드는 하기 문헌에 기재된 공지방법에 의하거나(참조 : J. Org. Chem., vol. 26, pp 4912-4914). 상응하는 피리딘 카복실산 또는 이의 유도체를 알데히드로 환원시키는 반응을 사용하여 (참조 : Org. Reaction, vol. 8, pp 218-257)합성할 수 있다. 반응식에 나타낸 바대로 방법 β)에 따라서, 일반식 (Ⅱ')의 화합물은 일반식 (V')의 피리딘카브알데히드 또는 피리딜알킬케톤을 일반식 (Ⅵ)의 화합물과 반응시켜 아민을 형성시킨 후, 이를 수소화붕소나트륨(NaBH4)과 같은 환원제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
R'이 수소이고 m이 0인 일반식 (Ⅱ)의 화합물은 또한 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
방법 γ)
Figure kpo00016
(상기식에서, X, ℓ및 m은 상기 정의한 바와 같다)
상기 도식에 나타낸 바와 같이, 일반식 (Ⅱ")의 화합물은 일반식 (Ⅶ)의 피리딜카보닐 클로라이드를 일반식(Ⅵ)의 화합물과 반응시켜 니코틴아미드 또는 피콜린아미드를 형성시킨 후, 이를 수소화알루미늄리튬(LiAlH4)과 같은 환원제와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
R이 수소이고 m이 0이며 m은 3인 일반식(Ⅱ)의 화합물은 또한 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
방법 σ)
Figure kpo00017
(상기식에서 X 및 ℓ은 상기 정의한 바와 같다)
상기 도식에서 나타낸 바와 같이, 일반식 ( I "')의 화합물은 아크릴로니트릴은 일반식(Ⅷ)의 화합물과 부가 반응시키고, 부가물을 방법 β)에서와 같은 방식으로 환원시킴으로써 합성할 수 있다.
m이 2인 일반식(Ⅱ)의 화합물은 또한 하기 방법에 의해 제조할 수 있다.
방법 E)
Figure kpo00018
(상기식에서 R, X, ℓ및 n은 상기 정의한 바와 같다)
상기 도식에 나타낸 바와 같이, 일반식(Ⅱ"")의 화합물은 일반식(Ⅸ)의 피리딜알킬아민을 에틸렌이민과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
방법 a)의 출발물질인 일반식 (Ⅲ)의 화합물은 하기 문헌에 기재된 공지 화합물이다(참조 : Chem. Ber., Vol. 100, pp 591-604). 이의 특정예는 다음과 같다 :
1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌, 1-니트로-2,2-비스(에틸티오)에틸렌, 1-니트로-2,2-비스(벤질티오)에틸렌, 및 2-니트로메틸렌-1,3-디티올란, 방법 b)의 출발물질인 일반식(Ⅳ)의 화합물은 m이 상기 정의한 바와 같은 화합물, 바람직하게는 m이 상기에서 바람직한 것으로 정의된 바와 같은 화합물을 의미한다.
일반식 (Ⅳ)의 화합물은 하기 문헌에 기재되어 있다(참조 : Chem. Ber., Vol. 100, pp 591-604). 이의 특정예는 2-니트로메틸렌이미다졸리딘 및 2-니트로메틸렌테트라하이드로피리미딘이다.
방법 b)의 출발물질인 일반식 (V)의 화합물은 R, X, ℓ, m 및 Y가 상기 정의한 바와 같은 화합물, 바람직하게는 R, X, ℓ, 및 n이 바람직한 것으로 정의된 바와 같은 화합물을 의미한다. Y는 염소 또는 브롬 원자를 나타낸다.
본 발명에 따라서, 출발물질인 일반식 (V)의 화합물은 공지 방법에 의해 합성할 수 있다.
일반식 (V)의 화합물의 특정예는 다음과 같다 :
2-플루오로메톡시-5-피리딜메틸, 2-디플루오로메톡시-5-피리딜메틸, 2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸, 1-(2-트리플루오로메톡시-5-피리딜)에틸, 2-(2-플루오로에톡시 )-5-피리딜메틸, 2-(2-클로로에톡시)-5-피리딜메틸, 2-(2-브로모에톡시) -5-피리딜메틸, 2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-피리딜메틸, 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)-5-피리딜메틸, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로폭시)-5-피리딜메틸, 2-디플루오로메틸티오-5-피리딜메틸, 2-트리플루오로메틸티오-5-피리딜메틸, 2- (2,2,2-트리플루오로메틸티오)-5-피리딜메틸, 5-트리플루오로메틸티오-2-피리딜티 오, 2-(2-플루오로에틸티오)-5-피리딜메틸, 2-니트로-5-피리딜메틸, 3-메톡시-2-니 트로-6-피리딜메틸, 2-시아노-5-피리딜메틸, 1-(2-시아노-5-피리딜)에틸, 1-(2-티오시아나로-5-피리딜)에틸, 2-하이드록시-5-피리딜메틸, 2-메톡시카보닐-5-피리딜메 틸, 5-메톡시카보닐-2-피리딜메틸, 2-에톡시카보닐-5-피리딜메틸, 2-(2,2-디클로로비닐)-5-피리딜메틸, 2-(3-플루오로프로파길)-5-피리딜메틸, 2-아미노-5-피리딜메 틸, 2-디메틸아미노-5-피리딜메틸, 2-아세틸-5-피리딜메틸, 2-아세트아미도-5-피리 딜메틸, 2-트리플루오로메틸설포닐-5-피리딜메틸, 2-트리플루오로메틸설피닐-5-피 리딜메틸, 2-플루오로메틸-5-피리딜메틸, 2-디플루오로메틸-5-피리딜메틸, 2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸, 2-클로로디플루오로메틸-5-피리딜메틸, 1-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜)에틸, 2-브로모디플루오로메틸-5-피리딜메틸, 5-트리플루오로메틸 -2-피리딜메틸, 2-(2-플루오로에틸)-5-피리딜메틸, 2-(2-클로로에틸)-5-피리딜메틸, 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-5-피리딜메틸, 2-(1,1,2,2-테트라플루오로에틸)-5-피리 딜메틸, 2-(1,1,2,2,2-펜타플루오로에틸)-5-피리딜메틸, 및 3-메톡시-2-니트로-6-피리딜메틸-클로라이드 또는 -브로마이드.
상기 예시한 클로라이드는 상응하는 알콜을 예를들어 티오닐 클로라이드를 염소화시키는 통상적 방법에 의해 쉽게 합성할 수 있다. 또한 할라이드는 측쇄 메틸 그룹을 N-브로모석신이미드 또는 N-클로로석신 이미드와 같은 할로겐화제로 할로겐화시킴으로써 합성할 수 있다.
몇몇 트리플루오로메틸- 또는 트리플루오로메톡시-치환된 피리딜메틸 알콜은 하기 문헌에 기재되어 있다(참조 : J. Med. Chem. Vol. 13, pp 1124-1130). 5-트리플루오로메틸-2-피리딜메틸 알콜은, 상기 한 합성기술에 따라서, 6-메틸니코틴산과 불화수소산 또는 사불화황과의 반응에 의해 수득된 2-메틸-5-트리플루오로메틸피리딘을 N-옥사이드로 전환시키고, N-옥사이드를 재벼열(rearrangement) 반응에 도입시킴으로써 수득할 수 있다.
상기 반응은 또한 5-메틸피콜린산으로부터 5-메틸-2-트리플루오로메틸피리딘을 합성하는 데에 적용할 수 있다. 목적한 출발물질인 신규의 2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸브로마이드(또는 클로라이드)는 상기한 5-메틸-2-트리플루오로메틸피리딘을 N-브로모석신이미드 또는 N-클로로석신이미드로 처리함으로써 5-위치와 메틸 그룹을 일할로겐화하여 합성할 수 있다.
2-트리플루오로메톡시-5-피리딜메틸 브로마이드(또는 클로라이드)는 2-하이드록시-5-메틸 피리딘으로부터 수득된 5-메틸-2-트리플루오로메톡시 피리딘을 N-브로모석신이미드 또는 N-클로로석신이미드와 반응시킴으로써 마찬가지로 수득할 수 있다.
피리딘환의 오르토-위치에 존재하는 할로겐이 활성이므로, 6-할로알콕시니코틴산은, 예를 들어 6-클로로니코틴산을 과량의 나트륨 알콕사이드와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 생성물을 환원시켜 출발물질인 2-할로알콕시-5-피리딜메틸알콜을 수득할 수 있다.
이와 달리, 할로알킬-치환된 피리딘은 메틸부타디엔과 트리플루오로아세토니트릴과 같은 할로알칸니트릴과의 축합반응에 의해 직접 합성할 수 있다. 예를들어 5-메틸-2-트리플루오로메틸피리딘은 메틸부타디엔 및 트리플루오로아세토니트릴로부터 수득할 수 있다[참조 : J. A. C. S., Vol, 78, pp 978-979 ; J. Org. Chem., Vol. 29, pp 569-571]에 기재된 방법을 적용).
할로알킬티오-치환된 피리딘에 대한 출발물질인 피리딜메틸 클로라이드(또는 브로마이드)는, 예를 들어 5-메틸피리딘-2-티온(참조 : Synth. Commun., Vol. 11, pp 273-280에 기재됨)을 알칼리의 존재하에서 적절한 알킬화제와 반응시켜, 2-할로알킬티오-5-메틸피리딘을 형성한 다음 N-브로모석신이미드 또는 N-클로로석신이미드로 처리함으로써 수득할 수 있다.
니트로피리딜메틸 브로마이드는 니트로피콜린 및 N-브로모석신이미드로부터 합성할 수 있다. 예를들어, 2-니트로-3-피리딜메틸 브로마이드는 3-메틸-2-니트로-피리딘으로부터 수득한다(참조 : J. Chem. Soc., 1966, pp 315-321). 상기 반응을 사용하여 유사한 피리딜메틸할라이드를 합성할 수 있다. 시아노-치환된 피리딜알킬 할라이드에 관련된 2-시아닌-5-하이드록시메틸피리딘은, 예를 들어 3-하이드록시메틸피리딘- N-옥사이드를 트리메틸실릴 시아나이드와 반응시켜 수득한다(참조 : PCT Int. Appl. WO 8,301,446). 할로겐화제로 처리하여 피리딜메틸 할라이드를 수득한다(참조 : Gazz. Chim. Ital., Vol. 105, pp 1001-1009).
방법 a)를 실시함에 있어서, 모든 불환성 유기 용매를 적절한 희석제로 사용할 수 있다.
이러한 희석제에는 물, 헥산, 사이클로헥산, 석유에테르, 리그로인, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 사염화탄소, 에틸렌 클로라이드, 트리클로로에틸렌 및 클로로벤젠과 같은(임의로 염소화가능한) 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소, 디에틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸 에테르, 프로필렌 옥사이드, 디옥산 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸이소프로필 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤, 아세토니트릴, 프로피오닐트릴 및 아크릴로니트릴과 같은 니트릴, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜, 에틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트와 같은 에스테르, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드와 같은 산아미드, 디메틸 설폭사이드 및 설폴란과 같은 설폭사이드 및 피리딘과 같은 염기가 있다.
상기 방법은 광범위한 온도에서, 예를들어 약 -20℃ 내지 혼합물의 비점, 바람직하게는 약 0℃ 내지 약 100℃에서 수행할 수 있다. 바람직하게는, 반응은 상압하에서 수행하나, 또한 승압 또는 감압하에서도 수행 할 수 있다.
상기방법을 수행함에 있어서, 1몰이 일반식 (Ⅱ)의 화합물 및 1 내지 약 1.2몰, 바람직하게는 1 내지 약 1.1몰의 일반식 (Ⅲ)의 화합물을, 예를들어 알콜(예 : 메탄올 또는 에탄올)과 같은 불활성 용매중에서 머캅탄의 생성이 중지될 때까지 반응시킨다. 이로부터 목적한 신규의 일반식(1)의 화합물을 수득할 수 있다.
방법 b)를 실시함에 있어서 적절한 희석제는 물 및 알콜을 제외하고는 방법 a)에 대해 상기 예시된 모든 불활성 유기용매일 수 있다. 또한, 수소화나트륨 및 수소화칼륨과 같은 수소화물을 염기의 예로 인용할 수 있다.
방법 b)는 광범위한 온도에서, 예를들어 약 0℃ 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 50℃의 온도에서 수행할 수 있다. 반응은 바람직하게는 대기압하에서 수행하나, 승압 또는 강압 상태하에서도 수행할 수 있다.
상기 방법의 실시로, 목적한 일반식( I )의 화합물은 1몰의 일반식 (Ⅳ)의 화합물을 염기로서 약 1.1 내지 1.2몰의 수소화나트륨의 존재하에 디메틸포름아미드와 같은 불활성 용매중에서 약 1 내지 1.2몰의 일반식 (V)의 화합물과 반응시켜 수득할 수 있다. 방법 b)에서는, 일반식(Ⅳ)의 화합물을 미리 수소화나트륨에 의해 나트륨염으로 전환시키는 반응이 바람직하다. 바람직하게는 이러한 수소화나트륨의 특성에 비추어볼 때 질소 대기하에 수행한다.
본 발명에 따른 일반식( I )의 화합물은 또한 하기식으로 나타낸 바의 토오토머를 포함한다.
Figure kpo00019
본 발명에 따른 일반식( I )의 화합물은 염 형태로 존재할 수 있다. 이러한 염의 예로는 무기염, 설폰산염, 유기산염 및 금속염이 있다. 따라서, 일반식( I )의 니트로 메틸렌 유도체는 이의 염도 포함함을 의미한다.
본 발명에 따른 일반식( I )의 화합물은 강력한 살충활성을 나타내며, 따라서 살충제로 사용할 수 있다. 일반식 ( I )로 표시되는 본 발명의 활성 화합물은 해로운 곤충에 대해서 정확한 구제 효과를 나타내며, 경작 식물에 어떤 식물독성도 야기시키지 않는다. 또한, 본 발명의 화합물은 흡혈곤충(sucking insects, biting insects) 및 기타 식물기생충, 저장 곡물상의 해충 및 건강장해를 초래시키는 해충을 포함하여 광범위한 해충의 구제 및 박멸에 사용될 수 있다.
해충의 예는 하기한 바와같다.
딱정벌레목 곤충(Coleopterous insects)
칼로소브루쿠스 치넨시스(Callosobruchus chinensis), 시토필루스 제아마이스(Sitophilus zeamais), 트 볼리움 카스타네움(Tribolium castaneum), 에필라크나 비기티옥토마쿨라타(Ephilachna vigitioctomaculata), 아그리오테스 푸치콜리스(Agriotes fuscicollis), 아노말라 루포쿠프레아(Anomala rufocuprea), 렙티노타르사 데켐키네아타(Leptinotarsa decemkineata), 디아브로티카 종(Diabroticaspp), 모노카무스 알테르나투스(Monochamus alternatus), 리소로프트루스 오리조필루스(Lissorhoptrus oryzo- philus), 및 릭투스 브룬네우스(Lyctus brunneus).
나비목 곤충(Lepidoperous insects)
리만트리아 디스파(Lymantria dispar), 말라코소마 네우스트리아(Malacosoma neustria), 피에리스 라파에(Pieris rapae), 스포도프테라 리투라(Spodoptera litura), 마메스트라 브랏시카에(Mamestra brassicae), 킬로 수프레살리스(Chilo suppressalis), 피라우스타 누빌라리스(Pyrausta nubilalis), 에페스 티아 카우텔라(Ephestia cautella), 아독소피에스 오라나(Adoxophyes orana), 카르포카프사 포모넬라(Carpocapsa pomonella), 아그로티스 푸코사(Agrotis fucosa), 갈레리아 멜로넬라(Galleria mellonella), 플루텔라 마쿨리페니스(Plutella maculipennis), 및 필로크니스티스 시트렐라(Phyllocnistis citrella).
노린재목 곤충(Hemipterous insects)
네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps), 닐라파르바타 루겐스(Nilaparvata lugens), 슈도코쿠스 코메토키(Pseudococcus cometocki), 우나스피스 야노넨시스(Unaspis yanonensis), 미주스 페르시카에 (Myzus persicae), 아피스 포미(Aphis pomi), 아피스 굿시피(Aphis gossypii), 로팔로시품 슈도브랏시카스(Rhopalosiphum pseudobrassicas), 스테파니티스 나쉬 (Stephanitis nashi), 나자라 종(Nazara spp.), 시멕스 렉툴라리우스(Cimex lectularius), 트리알레우로데스 바포라리오름(Trialeurodes vaporariorum), 및 실라종(Psylla spp.).
직시류 곤충(Orthopterous insects)
블라텔라 게르마니카(Blatella germanica), 페리플라네타 아메리카나(Periplaneta americana), 그릴로탈파 아프리카나(Gryllotalpa africans), 로쿠스타 미그라토리아 미그라토리오데스(locusta migratoria migratoriodes).
흰개미목 곤충(Isopterous insects)
데우코테르메스 스페라투스(Deucotermes speratus) 및 코프토테르메스 포르모사누스(Coptotermes formosanus).
파리목 곤충(Dipterous insects)
무스카 도메스티카(Musca omestica), 아에데스 아에기프티 (Aedes aegypti), 힐레미아 플라투라 (Hylemia platura), 쿨렉스 피피엔스(Culex pipiens), 아노펠레스 시넨시스(Anopheles sinensis), 및 쿨렉스 트리타에니오린쿠스(Culex tritaeniorhynchus).
수의약 분야에서, 본 발명의 신규 화합물은 진드기, 곤충 및 기생충과 같은 다양한 유해 동물 기생충(내부 및 외부 기생충)에 대해 효과적이다. 동물 기생충의 예에는 가스트로필루스 종(Gastrophilus spp.), 스토목시스 종(Stomoxys spp.), 트리코덱테스 종(Trichodectes spp.), 로드니우스 종(Rhodnius spp.), 및 테노세팔리데스 카니스(Ctenocephalides canis)와 같은 곤충이 있다.
본 발명에서는 이들 해충 모두에 대해 살충활성을 갖는 물질을 때때로 살충제로 명명한다.
본 발명의 활성 화합물은 통상적 제형, 예를들어 액제, 유제, 현탁제, 분제, 기포제, 파스타제, 입제, 에어로졸, 활성화합물로 함침시킨 천연 및 합성물질, 중합체 물질 중의 미세캡슐, 종자용 제피 조성물 및 훈증 카트리지, 훈증캔 및 훈증 코일과 같은 연소장치와 함께 사용되는 제형, 및 ULV냉무 및 온무 제형으로 전환시킬 수 있다.
이들 제형은 공지방법, 예를들어 활성 화합물을 액체, 액화가스상 또는 고체 희석제 또는 담체와 같은 중량제와, 임의로 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포-형성제와 같은 계면활성제의 사용하에, 혼합시킴으로서 제조할 수 있다. 물을 증량제로 사용할 경우에는, 또한 유기용매를 보조용매로 사용할 수 있다.
액체용매, 희석제 또는 담체로서 주로 적절한 것은 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈렌과 같은 방향족 탄화수소, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드와 같은 염화 방향족 또는 염화지방족 탄화수소, 사이클로헥산 또는 피라핀(예 : 광유분획)과 같은 지방족 탄화수소, 부탄올 또는 글리콜과 같은 알콜 및 이의 에테르 및 에스테르, 아세톤, 메톤 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온과 같은 케톤, 또는 디메틸포름아미드 및 디메틸-설폭사이드와 같은 강극성 용매, 및 물이다.
액화 가스상 희석제 또는 담체는 상온 및 상압하에서 가스상일 수 있는 액체를 의미하며, 예를 들어 할로겐화 탄화수소와 부탄, 프로판, 질소 및 이산화탄소인 에어로졸 분사약이다.
고체 담체로서는 카올린, 점토, 활석, 쵸크, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이드 또는 규조토와 같은 분쇄 천연 광물과 고분산된 균산, 알루미나 및 규산염과 같은 분쇄 합성 광물을 사용할 수 있다. 입제용 고체 담체로서는 방해석, 대리석, 경석, 세피얼라이드 및 돌로마이드와 같은 파쇄 및 획분화 천연 암석과, 무기 및 유기 밀(meal)의 합성과립 및 톱밥, 코코낫 껍질, 옥수수속대 및 담배줄기와 같은 유기물질의 과립을 사용할 수 있다.
유화제 및/또는 기포-형성제로는 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방 알콜 에테르(예 : 알킬아릴 폴리글리콜 에테르), 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물과 같은 비이온성 및 음이온성 유화제를 사용할 수 있다. 분산제로는 예를들어 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀룰로즈가 있다.
접착제로서, 카복시메틸 셀룰로즈, 및 분제, 입제 및 라텍스 형태의 천연 및 합성 중합체, 예를들어 아라비아 검, 폴리비닐 알콜 및 폴리비닐 아세테이트를 제형에 사용할 수 있다.
산화철, 산화티탄 및 프러시안 블루와 같은 무기 색소와, 알리자린 염로, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료인 착색제와, 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소를 사용할 수 있다.
제형은 일반적으로 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성 화합물을 함유한다.
본 발명에 따른 활성 화합물은 이들의 시판용 제형, 및 예를들어 살충제, 미끼, 멸균제, 살비제, 살선충제, 살진균제, 성장-조절물질 또는 제초제와 같은 기타 활성 화합물과의 혼합물로서 상기 제형으로부터 제조된 사용 형태로 존재할 수 있다. 살충제의 예로는 포스페이트, 카바메이트, 카복실레이트, 염화탄화수소, 페닐우레아 및 미생물에 의해 생성된 물질이 있다.
또한 본 발명에 따른 활성 화합물은 이들의 시판용 제형, 및 상승제와의 혼합물로서 상기 제형으로부터 제조된 사용형태로 존재할 수 있다. 상승제는 그 자체가 활성일 필요는 없이 활성 화합물의 작용을 증가시키는 화합물이다.
시판용 제형으로부터 제조된 사용형태의 활성화합물 함량은 광범위하게 변할 수 있다. 사용형태의 활성 화합물 농도는 0.0000001 내지 100중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 1중량%의 활성 화합물일 수 있다.
상기 화합물은 통상적 방법으로, 필요에 따라 사용형태로 사용된다.
위생상 해충 및 저장물 중의 해층에 대해 사용한 경우에, 본 발명의 활성 화합물은 목재 및 점토상에서의 우수한 잔류활성 및 석회기질 상의 알칼리에 대한 우수한 안정성에 의해 탁월하다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 예시한다. 그러나 본 발명은 이들 실시예로써 한정되진 않는다.
[제조실시예]
[실시예 1]
Figure kpo00020
N-(2-시아노-5-피리딜메틸)트리메틸렌디아민(1.9g), 1-니트로-2,2-비스(메틸티오)에틸렌(1.6g) 및 에탄올(30ml)의 혼합물을 5시간 동안 교반시키면서 환류시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉가시킨다. 침전된 결정을 여과로 모으고 에탄올로 세척하여, 엷은 황색의 1-(2-시아노-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-테트라하이드로피리미딘(1.6g)을 수득한다.
융점 : 214 내지 216°
[실시예 2]
Figure kpo00021
니트로메틸렌 이미다졸리딘(1.3g)을 무수 디메틸포름아미드(15ml)에 용해시키고, 수소화나트륨(0.26g)을 가한다. 혼합물을 수소의 생성이 중지될 때까지 실온에서 교반시킨다. 이어서, 5ml의 디메틸포름아미드 중 2.4g의 3-메톡시-2-니트로-6-피리딜메틸 브로마이드의 용액을 한꺼번에 가하고, 혼합물을 60℃에서 15분간 교반시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 50ml의 빙수에 붓고 디클로로메탄으로 추출한다. 디클로로메탄을 감압하에 증류시키고 에탄올을 잔사에 가하여 결정을 침전시킨다. 결정을 여과로 모으고 에탄올로 세척하여 1-(3-메톡시-2-니트로-6-메틸피리딜메틸)-2-니트로메틸렌 이미다졸리딘(0.4g)을 수득한다.
융점 : 177 내지 181℃.
[실시예 3]
Figure kpo00022
2,2,2-트리플루오로에탄올(3.6g)을 톨루엔(20ml)에 용해시키고, 수소화나트륨(0.7g)을 가하여 2,2,2-트리플루오로에탄올의 나트륨염을 수득한다. 이어서 3g의 1-(2-브로모-5-피리딜메틸)-2-(니트로 메틸렌)-이미다졸리딘(참조 : 일본국 특허원 제132,943/1984호에 기재된 공지화합물)을 가하고, 혼합물을 90℃에서 8시간 동안 가열한다. 톨루엔을 감압하에 증류시키고, 잔사는 20ml의 빙수에 부은후에 중화시킨다. 수성 용액을 디클로로메탄으로 추출하고, 추출물을 실리카겔 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 1-[2-(2,2,2-트리풀루오로에톡시)-5-피리딜메틸]-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘을 수득한다.
융점 : 132 내지 135℃
하기 표 1은 실시예 1, 2 또는 3의 방법에 의해 제조된 본 발명에 따른 일반식 ( I )의 화합물의 예를 나타낸다.
[표 1a]
Figure kpo00023
[표 1b]
Figure kpo00024
[실시예 4]
Figure kpo00025
아세톤 니트릴(20ml)중 2-시아노-5-피리딜메틸 클로라이드(4.6g)의 용액을 5 내지 10℃에서 아세토니트릴(50ml)중 에틸렌디아민(9g)의 용액에 적가한다. 부가후에 혼합물을 실온에서 3시간 동안 교반시킨다. 아세토니트릴 및 과량의 에틸렌디아민을 혼합물로부터 감압하에 증류시킨다. 디클로로메탄올 잔사에 가하고 디클로로메탄에 가용성인 부분을 회수한다. 디클로로메탄올 감압하에 증류시키고, 휘발성 물질을 50℃ 및 1 mmHg에서 제거하여 N-(2-시아노-5-피리딜메틸)에틸렌디아민(4.5g)을 무색 오일로서 수득한다. n20 D: 1.5718
[실시예 5]
Figure kpo00026
5-트리플루오로메틴피콜린 알데히드(3.5g)을 실온에서 벤젠(70ml)중 트리메틸렌디아민(7.4g)의 용액에 적가한다. 부가후에 혼합물을 교반하면서 서서히 가열시키고 공비되는 물을 제거하면서 2시간 동안 환류시킨다. 벤젠을 감압하에 증류시킨다. 잔사는 에탄올(100ml)에 용해시키고, 용액을 10 내지 15℃에서 교반시키면서 수소화붕소나트륨(0.9g)을 조금씩 가한다. 이어서 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시키고 에탄올을 30℃미만에서 증류시킨다. 디클로로메탄을 잔사에 가하고 디클로로메탄에 가용성인 부분을 분리시킨다. 디클로로메탄을 감압하에 증류시키고, 휘발성 물질을 1mmHg 및 60℃ 미만에서 제거하여 N-(5-트리플루오로메틸-2-피리딜메틸)트리메틸렌디아민(3.5g)을 무색 오일로서 수득한다. n20 D: 1.4651
표 2는 실시예 4 또는 5의 방법에 의해 제조된 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 구체적으로 나타낸다.
[표 2a]
Figure kpo00027
[표 2b]
Figure kpo00028
[실시예 6]
Figure kpo00029
촉매량의 α, α'-아조비스(이소부티로니트릴)을 3-메톡시-6-메틸-2-니트로피리딘(참조 : Acta Chem. Scand., Vol. 23, pp 1791-1796(7.1g), N-브로모 석신이미드(7.1g) 및 사염화탄소(80ml)에 가하고, 혼합물을 16시간 동안 환류시킨다. 반응후에 반응 혼합물을 여전히 뜨거운 채로 흡인 여과시켜 불용성 석신이미드를 분리시킨다. 여액을 실온에서 냉각시키면 미반응 3-메톡시-6-메틸-2-니트로피리딘이 결정으로 침전된다. 결정을 여과로 분비시킨다. 잔사는 농축시킨 후에 진공증류시켜 3-메톡시-2-니트로-6-피리딜메틸 브로마이드(2.1g)을 수득한다.
비점 : 128 내지 131℃/0.6mmHg)
[실시예 7]
Figure kpo00030
2-시아노-5하이드록시메틸피리딘(13.4g) 피리딘(8.7g)을 톨루엔(150ml)에 용해시키고, 톨우엔 (50ml) 중 p-톨루엔설포닐 클로라이드(19.1g)의 용액을 상기 용액에 실온에서 적가한다. 부가후에 혼합물을 서서히 가열하고 70 내지 80℃에서 4시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 물로 세척한다. 유기층을 건조시키고, 툴루엔은 감압하에 증류시킨다. 잔사를 실리카겔 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 2-시아노-5-피리딜메틸 클로라이드(7.7g)을 무색 결정으로 수득한다.
융점 : 45 내지 47℃
[실시예 8]
Figure kpo00031
5-메틸-2-트리플루오로메틸피리딘(참조 : J.Org. Chem., Vol. 29, PP 569-571) (8.1g)을 50ml의 사염화탄소에 용해시키고, N-브로모석신이미드(8.4g) 및 촉매량의 벤조일 퍼옥사이드를 가한다. 혼합물을 교반시키면서 7시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고 불용성 물질을 여과로 모은다. 여액을 감압하에 농축시키고, 잔사는 실리카겔 컬럼 크로마토그라피로 정제하여 2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸 브로마이드(또한 5-브로모메틸-2-트리플루오로메틸피리딘으로 공지됨) (7.3g)를 수득한다.
융점 : 36 내지 37°
[생물학적 시험]
[비교 화합물 A-1]
Figure kpo00032
상기 화합물은 DE-OS 제2,514,402호에 기재되어 있고, 하기 실시예 9, 10 및 11에서 비교화합물로 사용된다.
[실시예 9(생물학적 시험)]
유기인 제제에 대한 내성을 갖는 네포테틱스 신크티세프스(Nephotettix cincticeps)에 대한 시험 :
[시험 약제의 제조]
용매 : 3중량부의 크실렌
유화제 : 1중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 적절한 제제를 형성하기 위해서, 1중량부의 활성 화합물을 상기량의 유화제를 함유하는 상기량의 용매와 혼합시킨다. 혼합물을 소정농도까지 물로 희석시킨다.
[시험 방법]
각기 12㎝의 직경을 갖는 포트에 심겨진 약 l0㎝키의 벼식물상에 상기한 바와 같이 제조된 소정농도의 각 활성 화합물의 수-희석을 10ml를 각 포트에 분무한다. 분무된 약제를 건조시키고 7㎝의 직경 및 14㎝의 높이를 갖는 철망을 각 포트위에 씌우고 유기인 제제에 대한 내성을 나타내는 네포테틱스 신크티세프스의 암성충 30마리를 망안에 방출시킨다. 포트를 각기 일정한 온도실에 두고, 2일 후에 치사곤충의 수를 세고, 치사율을 계산한다.
상기 시험에서, 예를들어 화합물 번호 1 및 11화합물이 선행기술의 화합물과 비교하여 탁월한 작용을 나타낸다.
[실시예 10]
[식물호퍼에 대한 시험]
[시험 방법]
실시예 8에서처럼 제조된 활성 화합물을 소정 농도로 희석시킨 수-희석물을, 12cm의 직경을 갖는 포트에서 생장한 약 10cm키의 벼식물상에 포트당 10ml의 양으로 분무한다. 분무된 약제를 건조시키고 7cm의 직경 및 14cm의 높이를 갖는 철망을 각 포트위에 씌운다. 유기인 제제에 대한 내성을 나타내는 균주인 닐라파르바타 루겐스 스타엘(Nilaparvata lugens stael)의 암성충 30마리를 망안에 방출시킨다. 포트를 일정한 온도실에 방치하여 2일후에 치사곤충의 수를 센다. 치사율을 계산한다.
상기 방법과 동일하게, 소가텔라 푸르시페라 호르바트(Sogatella furcifera Horvath) 및 유기인 제제에 내성인 라오델팍스 스트리아텔루스 팔렌(Laodelphax Striatellus Fallen)에 대해서 치사율을 계산한다.
상기 시험에서, 예를 들어 화합물 번호 1, 11, 12, 21 및 33의 화합물이 선행기술의 화합물보다 탁월한 작용을 나타낸다.
[실시예 11(생물학적 시험)]
유기인 제제 및 카바메이트 제제에 대한 내성을 갖는 미주스 페르시카에 (Myzus persicae) (녹색 복숭아 진딧물)에 대한 시험) :
[시험 방법]
유기인 제제 및 카바메이트 제제에 대한 내성을 갖는 녹색 복숭아 진딧물을 15cm직경의 초벌구이한 포트에서 생장한 약 20cm키의 가지나무 묘목(검은색의 길쭉한 가지나무)에 접종한다(묘목당 진딧물 약 200마리). 접종한 지 일일후에 실시예 8의 각 활성 화합물의 소정 농도에서 수-희석을 충분량을 분무총으로 식물에 분무한다. 분무후에 포트를 28℃의 온실에서 방치한다. 분무한지 24시간 후에 치사율을 계산한다. 각 화합물에 대해 시험을 2회씩 반복수행한다.
상기 시험에서, 예를들어 화합물 번호 11, 12 및 13의 화합물들이 선행기술의 화합물보다 우수한 작용을 나타낸다.
실시예 9, 10 및 11은 살충제 용도에 대한 대표적 실시예이고, 본 발명의 화합물은 이들 실시예에서 대표적 예이다. 본 발명은 이들 실시예로서 제한되지 않는다.

Claims (6)

  1. 일반식 (Ⅱ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식( I )의 니트로메틸렌 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00033
    Figure kpo00034
    Figure kpo00035
    상기식에서, R은 수소원자 또는 알킬 그룹이고, X는 할로알킬 그룹, 할로알콕시 그룹, 할로알킬티오 그룹, 할로알킬설피닐 그룹, 할로알킬설포닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 티오시아나토 그룹, 할로알케닐 그룹, 할로알키닐 그룹, 하이드록실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아미노 그룹, 아실 그룹, 디알킬아미노 그룹, 아실아미노 그룹 또는 알콕시 그룹이며, ℓ은 1, 2 또는 3이고, 단, ℓ이 1이면, X는 알콕시 그룹을 나타내지 않고, ℓ이 2 또는 3이면 치환체 X가 모두 알콕시 그룹을 나타낼 수는 없으며, m은 2, 3 또는 4 이며, n은 0 또는 1이고, R'는 저급 알킬 그룹 또는 벤질 그룹이거나, 두개의 R'그룹이 함께는 2개 이상의 탄소원자를 갖는 저급 알킬렌 그룹을 나타낼 수 있으며 인접 황원자와 함께 환을 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서, R이 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이고, X가 플루오로, 클로로, 브로모 또는 이들 모두에 의해 치환된 Cl-C4알킬 그룹, 플루오로, 클로로 또는 둘다에 의해 치환된 C1-C4알콕시 그룹, 플루오로, 클로로 또는 둘다에 의해 치환된 C1-C4알킬티오 그룹, 플루오로, 클로로 또는 둘다에 의해 치환된 C1∼C4알킬설피닐 그룹, 플루오로, 클로로 또는 둘다에 의해 치환된 Cl-C4알킬설포닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 티오시아나토 그룹, 플루오로, 클로로 또는 둘다에 의해 치환된 C2- C3알케닐 그룹, 플루오로, 클로로 또는 둘다에 의해 치환된 C2-C3알키닐 그룹, 하이드록실 그룹, C1-C2알킬을 갖는 알콕시카보닐 그룹, 아미노 그룹, 아세틸 그룹, Cl-C2알킬을 갖는 디알킬아미노 그룹, 아세트아미드 그룹 또는 메톡시 그룹이며 ; ℓ이 1 또는 2이고 단, ℓ이 1이면 X는 메톡시 그룹을 나타내지 않고 ℓ이 2이면 치환체 X가 모두 메톡시 그룹을 나타내지는 않으며 m이 2 또는 3이며 ; n이 0인 일반식( I )의 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, R이 수소원자 또는 메틸 그룹이고 ; X가 C1-C2플루오로-치환된 알킬 그룹, C1-C2플루오로-치환된 알콕시 그룹, C1-C2플루오로-치환된 알킬설포닐 그룹, Cl-C2플루오로-치환된 알킬설피닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 티오시아나토 그룹, 클로로-치환된 비닐 그룹, 플루오로-치환된 프로파길 그룹, 하이드록시 그룹, 메톡시카보닐 그룹, 아미노 그룹, 아세틸 그룹,디메틸아미노 그룹 또는 아세트아미드 그룹이며 ; ℓ이 1 또는 2이고 ; m이 2 또는 3이며 ; n은 0인 일반식( I )의 화합물의 제조방법.
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-(2-트리플루오로메틸-5-피리딜메틸)-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘의 제조방법.
    Figure kpo00036
  5. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조식의 1-2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)-5-피리딜메틸-2-(니트로메틸렌)-이미다졸리딘의 제조방법.
    Figure kpo00037
  6. 일반식(Ⅳ)의 화합물을 불활성 용매의 존재하에서 염기의 존재 또는 부재하에 일반식(V)의 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 일반식( I )의 니트로메틸렌 유도체의 제조방법.
    Figure kpo00038
    상기식에서, R은 수소원자 또는 알킬 그룹이고, X는 할로알킬 그룹, 할로알콕시 그룹, 할로알킬티오 그룹, 할로알킬설피닐 그룹, 할로알킬설포닐 그룹, 니트로 그룹, 시아노 그룹, 티오시아나토 그룹. 할로알케닐 그룹, 할로알키닐 그룹, 하이드록실 그룹, 알콕시카보닐 그룹, 아미노 그룹, 아실 그룹, 디알킬아미노 그룹, 아실아미노 그룹 또는 알콕시 그룹이며, ℓ은 1, 2 또는 3이고, 단, ℓ이 1이면, X는 알콕시 그룹을 나타내지 않고, ℓ이 2 또는 3이면 치환체 X가 모두 알콕시 그룹을 나타낼 수는 없으며, m은 2, 3 또는 4 이며, n은 0 또는 1이고, Y는 할로겐 원자 또는 -OSO2R"의 그룹이며, R"는 저급 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다.
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