KR920001566B1 - 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 열성형시의 가열단계에서 시트가 새깅(sagging)되는 정도가 작고, 성형시의 가열시간이 짧으며, 심교(deep drawing) 특성이 우수하고, 강성과 내충격성 사이의 균형이 개선된, 특정성분들을 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
올레핀 중합체는 여러 가지 가공방법에서 우수한 가공특성을 가지며, 또한 기계적 특성[예 : 경도, 크리프(creep)특성 및 내마멸성], 외관(예 : 표면광택 및 투명성), 내약품성 및 내열성과 같은 우수한 여러 가지 특성을 갖는다. 또한, 올레핀 중합체는 비교적 값이 저렴하다. 따라서, 올레핀 중합체는 지금까지 광범위하게 사용되어 왔다.
강성 및 치수안정성을 개선하기 위한 무기 충진제-함유 올레핀 중합체도 또한 광범위하게 사용된다.
그러나, 올레핀 중합체는 스티렌 수지와 같은 다른 무정형 수지와 비교할 경우에, 예를들어 여러 가지 형태로의 압출성형에 의해 수득된 시트를 성형시키는 진공성형 및 가압성형과 같은 이차 가공에 대한 적합성면에서 단점을 나타낸다. 예를들면, 가열과정시 반용융된 시트의 새깅정도가 크기 때문에, 새깅된 시트가 가열기와 접촉하여 문제를 발생시키며, 장시간의 가열시간을 필요로 하므로 생산성이 낮아지고, 균일한 두께분포로 성형하기 위한 성형조건 범위가 매우 좁기 때문에 통상적인 진공 성형기의 사용이 어렵다. 따라서, 올레핀 중합체는 전술한 여러 가지 장점을 가지지만, 이들은 몇가지 경우에는 사용할 수 없다.
일본국 특허원(OPI) 제28144/82(심사되지 않은 일본국 공개특허공보)에는 혼화제로서 열가소성 스티렌 블록 공중합체 고무를 사용하여, 올레핀 중합체인 폴리프로필렌 수지와 스티렌 수지를 혼합하는 방법이 기술되어 있다. 그러나, 이 방법은 하기 단점을 가지고 있다. 혼화제로서 첨가된 스티렌 블록 공중합체 고무의 양을 증가시키면 내충격성은 개선되지만 강성은 급격히 열화된다. 강성의 열화를 방지하기 위해 무기 충진제를 첨가하는 경우에도 강성은 개선되지만 내충격성은 급격히 열화된다. 그 결과로, 내충격성의 열화를 막기 위해 열가소성 스티렌 블록 공중합체 고무를 더 첨가해야 하는데 더 첨가할 경우 강성이 열화된다. 따라서, 강성과 내충격성 사이의 균형이 우수하지 못하다.
그러므로, 이러한 방법으로 성형된 생성물의 내충격성 및 강성에 대하여, 내충격성이 뛰어나게 개선된 경우에 강성의 열화는 불가피하다. 또한, 열성형 특성에 대하여, 올레핀 중합체 단독으로부터 수득된 시트와 비교하면 개선점이 있으나, 균일한 두께 분포로 성형하기 위한 성형조건 범위가 좁고 성형에 필요한 가열시간이 매우 길다. 따라서, 상기 방법은 실용적으로는 바람직하지 못하다.
선행기술의 단점을 극복하기 위해 광범위하게 연구한 결과로, 특정 올레핀 중합체 조성물을 사용하고, 이 조성물에, 특정량의 무기 충진제를 사용하여 열가소성 스티렌 블록 공중합체 고무와 특정량의 스티렌 수지를 혼합시킴으로써 여러 가지 우수한 효과를 나타내는 조성물을 수득할 수 있다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 목적은 강성과 내충격성간의 균형이 개선되고, 열성형시 가열과정중 시트의 새깅정도가 작으며, 성형시 가열시간이 짧고, 균일한 두께 분포로 성형하기 위한 성형조건 범위가 넓으며, 심교 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은, (a) 용융 유동 속도(MFR)가 3g/10분 이하이고, 비중이 0.930이상이며, Q값이 3 내지 15인 에틸렌 중합체 10 내지 90중량 % 및 MFR이 6g/10분 이하이고, Q값이 5 내지 15인 결정성 프로필렌 중합체 90 내지 10중량 %를 함유하는 올레핀 중합체 조성물 50 내지 90중량 %; (b) 스티렌 중합체 5 내지 40중량 %; (c) 열가소성 스티렌 블록 공중합체 고무 2 내지 30중량 %; 및 (d) 무기 충진제 10 내지 70중량 %를 함유한다.
본 발명에 따른 조성물은 전술한 우수한 특성을 가지기 때문에, 조성물은 실용가치가 크고, 실제 기술의 개선방법에 크게 기여한다.
올레핀 중합체 조성물중 성분(a)의 하나로서 사용될 수 있는 에틸렌 중합체는 MFR이 3g/10분 이하이고, 비중이 0.930이상이며, Q값이 3 내지 15이다. 에틸렌 중합체의 예에는 에틸렌 단독중합체, 프로필렌, 부텐-1, 4메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이상의 α-올레핀과 에틸렌과의 공중합체; 및 이들의 혼합물이 있다. 본 명세서에서 사용된 Q값은 중량 초과(overage) 분자량에 대한 수초과 분자량의 비를 나타낸다.
에틸렌 중합체의 바람직한 예에는 각각 MFR이 2g/10분 이하이고, 비중이 0.940이상이며, Q값이 4 내지 15인, 에틸렌 단독중합체; α-올레핀 1 내지 15중량 %를 함유하는 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 및 이의 혼합물이 있다.
MFR이 3g/10분 이상인 경우, 성형시 드로다운(drawdown)이 커진다. Q값이 상기 범위 외의 값일 경우에, 성형시 드로다운은 커지고 내충격성은 열화된다. 또한, 비중이 0.930미만인 경우에, 강성은 충분치가 못하다.
성분(a)중 다른 성분으로서 사용된 결정성 프로필렌 중합체의 MFR은 6g/10분 이하이고, Q값은 5 내지 15이다. 결정성 프로필렌 성분의 예에는 프로필렌 단독중합체, 에틸렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 옥텐-1로 이루어진 그룹중에서 선택된 하나 이사의 α-올레핀과 프로필렌의 공중합체, 및 이의 혼합물이 있다.
바람직한 결정성 프로필렌 중합체에는 에틸렌, 부텐-1 및 헥센-1로 이루어진 그룹중에서 선택된 α-올레핀 1 내지 20중량 %를 함유하는 프로필렌/α-올레핀 공중합체 및 이의 혼합물이 있으며, 이들 각각의 MFR은 3g/10분 이하이고, Q값은 8 내지 15이다.
MFR이 6g/10분 이상인 경우에, 성형시의 드로다운이 커지고, 내충격성은 열화된다. 또한 Q값이 상기 범위외의 값일 경우에 MFR에서와 같은 단점이 있다.
에틸렌 중합체 및 결정성 프로필렌 중합체는 성분(a)중에 각각 10 내지 90중량 % 및 90 내지 10중량%의 양으로 함유되어 있다. 에틸렌 중합체의 바람직한 양은 40 내지 90중량 %이고, 결정성 프로필렌 중합체의 바람직한 양은 10 내지 60중량 %이다. 본 발명의 효과, 특히 강성과 내충격성 사이의 개선된 균형 및 심교 특성을 상기 범위내에서 수득할 수 있다.
두 중합체의 혼합비가 상기 범위를 벗어날 경우에 강성과 내충격성 사이의 균형 및 심교 특성이 불량해진다.
본 발명의 조성물중에 성분(b)로서 사용될 수 있는 스티렌 중합체의 예에는 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체(ABS 수지), 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS 수지), 스티렌/메틸메트아크릴레이트 공중합체, 고무-혼합된 폴리스티렌, 스티렌/무수 말레산 공중합체 및 이의 혼합물이 있다.
본 발명의 조성물중에 성분(c)로서 사용될 수 있는 열가소성 스티렌 블록 공중합체 고무의 예에는 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 및 이들의 수소화 생성물이 있다. 공중합체 고무는 단독으로 또는 혼합된 상태로 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물중 성분(d)로서 사용할 수 있는 무기 충진제의 예에는 활석, 탄산칼슘, 인산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 규산칼슘, 황산칼슘 및 산화 티타늄이다. 이들 충진제중, 활석이 특히 바람직하다.
성분(a) 내지 (d)의 혼합비는, 성분(a) 내지 성분(d)의총중량을 기준으로 하여, 올레핀 중합체 조성물 (a) 50 내지 90중량 %, 바람직하게는 50 내지 80중량 %, 스티렌 중합체(b) 5 내지 40중량 %, 바람직하게는 10 내지 30중량 %, 열가소성 스티렌 블록 공중합체 고무(c) 2 내지 30중량 %, 바람직하게는 4 내지 20중량 %, 및 무기 충진제(d) 10 내지 70중량 %, 바람직하게는 15 내지 40중량 %이다.
성분(a)의 양이 50중량 % 미만인 경우, 올레핀 중합체가 본질적으로 가지고 있는 내오일성 및 내열성과 같은 우수한 특성이 상실된다.
성분(b)의 양이 5중량 % 미만인 경우, 열성형시 상술한 진공 성형과 같은 개선된 효과가 충분치 못하며, 이의 양이 40중량 % 이상인 경우, 내충격성이 열화된다.
성분(c)의 양이 2중량 % 미만인 경우, 내충격성이 충분치 않고, 이의 양이 30중량 %이상인 경우, 강성이 충분치 못하다.
성분(d)의 양이 10중량 % 미만인 경우, 강성이 충분치 않고, 이의 양이 70중량 % 이상인 경우, 내충격성이 충분치 못하다.
경우에 따라, 본 발명에 따른 조성물은 부가성분으로서 여러 가지 첨가제(예 : 안정화제, 착색제, 윤활제, 핵생성제, 대전방지제)를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물(혼합물)은 성분을 혼합하고, 직접적으로 건조시킨 후, 성형시켜 수득할 수도 있으나, 조성물은 통상적으로 로울(roll), 번버리 믹서(Bunbary mixer) 또는 압출기와 같은 통상적 혼련기로 성분들을 용융혼련시켜 용융 혼합물을 수득하고, 생성된 혼합물을 성형시켜 수득한다.
조성물의 적용방법중 하나는, 조성물을 시트로 성형시키고, 생성된 시트를 열성형시키는 것을 특징으로한다. 이는 두가지 실시양태가 있는데, 한가지는 본 발명의 조성물의 단일 성형층을 사용하는 것이고, 나머지 한가지는 통상적인 폴리프로필렌 층을 본 발명의 조성물로 이루어진 층의 적어도 한 표면상에 적층시킨 적층물을 사용하는 것이다. 적층물중 두께 비율은, 통상적인 폴리프로필렌 층의 두께가 본 발명의 조성물로 이루어진 시트의 우수한 열성형 특성을 열화시키지 않도록 하기 위해, 적층의 총 두께의 20%이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
적층방법에는, 분리된 압출기중에서 각 층 조성물을 가열, 용융 및 혼련시킨 후, 하나의 다이(die)중에서 이들 층 조성물을 결합시키고, 공압출시키는 방법 및 본 발명의 조성물을 단층 시트로 성형시키고, 시트상에 폴리프로필렌을 용융 압출시키는 방법이 포함된다.
하기 실시예에 있어서의 평가방법은 하기와 같다 :
(1) JIS K7203에 따른 세점 굴곡 계수(Three point bending modulus)
(2) JIS K7110에 따른 아이조드 충격강도(Izod impact strength)
(3) 진공 성형 특성
시트를 강판의 중앙에 직경 150mm인 홀이 있는 두 개의 강판 사이에 삽입시킨 후 단열기중에 수평으로 정치시킨다. 시트 표면으로부터 10cm의 거리에서 455℃로 유지시킨 가열기로 강철판의 상부표면으로부터 시트를 가열시키는 방법에 있어서, 직경 80mm의 반구형 플러그를 시트의 수평면으로부터 깊이 150mm로 관통되도록 가열된 시트의 표면에 놓으며, 135mm의 깊이에 도달했을 때, 드로잉비(drawing ratio)(드로잉 깊이/드로잉 직경)는 0.9이다. 이 값에 도달하는데 필요한, 시트의 가열시간을 T2(초)로 표시한다. T2이후에, 성형하기에 가장 적당한, 드로잉비가 1.0이 되고 드로잉시킨 전시트가 균일한 두께로 되는 가열시간대가 있다. 이러한 가열시간을 T3(초)로 표시한다.
따라서, T2는 진공성형을 개시할 수 있는 시간으로 평가될 수 있다. T2가 짧고, T2에서의 새깅정도가 작을수록 바람직하다. 또한, T2에서 T3사이의 시간이 긴 경우, 성형 범위가 넓고, 심교성형이 쉽게 이루어질 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 보다 상세히 기술할 것이나, 이로 제한하려는 것은 아니다.
[실시예 1]
하기 표 1에 나타낸 조성물을 갖는 혼합물의 각각을 압출기중에서 미리 용융혼련시킨다. 생성된 용융 혼합물을 220℃의 수지온도 및 1.4m/분의 공정속도로 직경 90mm의 압출기를 사용하여 두께가 1.7mm인 시트로 성형시킨다.
시트의 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1a]
[표 1b]
[실시예 2]
하기 표 2에 나타낸 혼합물을 사용하여, 시트를 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한다.
측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
[실시예 3]
하기 표 3에 나타낸 혼합물을 압출기로 용융 혼련시키고, 혼합물을 압출기(직경 : 90mm)로 220℃에서 혼련시킨다.
폴리프로필렌(MFR : 2.3g/10분)을 압출기(직경 : 65mm)로 220℃에서 혼련시킨다.
상기 두 개의 용융된 혼합물을 다이에 공급하고, 프로필렌이 각각의 두께가 0.09mm인 두 개의 표면층이 되고, 혼합물이 두께가 1.62mm인 중간층이 되도록 220℃의 다이온도 및 1.4m/분의 공정속도로 적층시트로 성형시킨다.
측정결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
본 발명을 이의 특정양태를 참조로 하여 보다 상세하게 기술하였으나, 이의 취지 및 범주에서 벗어나지 않는 여러 가지 변형 및 변화가 선행기술 분야의 전문가에 의해 명확해질 것이다.
Claims (8)
- (a) 용융 유동속도가 3g/10분 이하이고, 비중이 0.930이상이며, Q값이 3 내지 15인 에틸렌중합체 10 내지 90중량 %, 및 용융 유동속도가 6g/10분이하이고, Q값이 5 내지 15인 결정성 프로필렌 중합체 90 내지 10중량 %를 함유하는 올레핀 중합체 조성물 50 내지 90중량 %, (b) 스티렌 중합체 5 내지 40중량 %, (c) 열가소성 스티렌 블록 공중합체 고무 2 내지 30중량 %, 및 (d) 무기 충진제 10 내지 70중량 %[여기서, 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총량은 100중량%이다.]를 함유함을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 에틸렌 중합체 각각이 용융 유동속도가 2g/10분 이하이고, 비중이 0.940이상이며, Q값이 4 내지 15이며; 에틸렌 중합체가 에틸렌 단독중합체, α-올레핀(여기서, α-올레핀은 프로필렌, 부텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 이의 혼합물 중에서 선택된다) 1 내지 15중량 %를 함유하는, 에틸렌/α-올레핀 공중합체 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 중합체가, 용융 속도가 3g/10분 이하이고, Q값이 8 내지 15이며; α-올레핀(여기서, α-올레핀은 에틸렌, 부텐-1, 헥센-1 및 이의 혼합물 중에서 선택된다) 1 내지 20중량 %를 함유하는, 프로필렌/α-올레핀 공중합체 또는 이의 혼합물인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 스티렌 중합체가 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 스티렌/메틸 메트아크릴레이트 공중합체, 고무-혼합된 폴리스티렌, 스티렌/말레산 무수물 공중합체 및 이의 혼합물중에서 선택되는 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 에틸렌 중합체의 양이 40 내지 90중량 %이고, 결정성 프로필렌 중합체의 양이 10내지 60중량 %인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 열가소성 스티렌 블록 공중합체 고무가 스티렌/부타디엔/스티렌 블록 공중합체, 스티렌/이소프렌/스티렌 블록 공중합체 또는 이들의 수소화된 생성물인 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 무기 충진제가 열가소성 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, (a) 올레핀 중합체 조성물 50 내지 80중량 %, (b) 스티렌 중합체 10 내지 30중량 %, (c) 열가소성 스티렌 블록 공중합체 고무 4 내지 20중량 %, (d) 무기 충진제 15 내지 40중량 %를 함유하는 열가소성 수지 조성물.
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